DE2233262C2

DE2233262C2 - Nicht-wäßrige Anstrichfarbenzusammensetzung

Info

Publication number: DE2233262C2
Application number: DE2233262A
Authority: DE
Inventors: Alan Stuart Slough Buckinghamshire Baker; Gladys Mary Wokingham Berkshire Jones; Peter Francis Maidenhead Berkshire Nicks
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1982-11-04
Also published as: FR2190886B1; US3804787A; NL7213961A; AU4410572A; FR2190886A1; AU475689B2; GB1370914A; BE815642Q; CA997883A; DE2233262A1; JPS4928618A; JPS5819705B2

Description

scher Ruß, metallisches Aluminium, metallisches Blei, metallisches Zink, weißes Bleisulfat, weißes Blelchromat und Zinkoxid. Beispiele für Pigmente und Füllstoffe sind Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magneslumcaibonat, Calciumsillkat, Magnesiumsilikat und Siliciumdioxid.

Die erfindungsgemäßen Anstrichfarbenzusammensetzungen enthalten solche aliphatlsche Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise bei der Formulierung von dekorativen Anstrichfarben verwendet werfen und welche im Bereich von 100 bis 300° C sieden können. Ein besonders geeigneter Kohlenwasserstoff ist handelsübliches Lackbenzin mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C, welches Oberwiegend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, aber welches bis zu 15% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalt.

Bei der erfindungsgemäßen Anstrichfarbenzusammensetzung 1st das Hilfsharz von der gleichen chemischen Type wie das Grundharz. Wenn beispielsweise das Grundharz ein Alkydharz ist, dann ist auch das Hilfsharz ein Aklydharz, wobei jedoch das Hilfsharz die erwähnten hydrophilen Gruppen enthalt, um eine Emulgierung und Assoziierung mit dem Pigment zu fördern.

Die Polyäthylenglykolgruppen kennen in das Hilfsharz beispielsweise dadurch eingeführt werfen, daß man ein hydroxylabgeschlossenes Polyalkylenglykol mit einer komplementär reaktiven Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe, in einem vorher hergestellten Harz umsetzt. Alternativ kann ein hydroxylabgeschlossenes Polyalkylenglykol oder ein Teil desselben als ein Ausgangsmaterial In einer Kondensationsreaktion verwendet werden, wie z. B. bei der Herstellung eines Alkydharzes. Besonders geeignete Htlfsharze dieser Type sind mit trocknenden ölen modifizierte Alkyde, mit trocknenden ölen modifzierte Polyurethanharze und mit Polyurethan und trocknenden ölen modifizierte Alkyde, die 10 bis SO Gew.-% Polyäthylenglykolgruppen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 enthalten. Im allgemeinen sind die Hilfsharze, welche Polyethylenglykolgruppen enthalten, von verhältnismäßig niedrigem Säurewert, vorzugsweise weniger als 30 mg KOH/g.

Wenn die hydrophilen Gruppen des Hllfsharzes aus Hydroxylgruppen bestehen, dann sollte der Hydroxylwert des gesamten filmbildenden Harzes auf einem Minimum gehalten werfen. Bevorzugte Hilfsharze für die Verwendung mit Grundharzen, die herkömmliche lufttrocknende Alkydharze, polyurethanmodltizlerte Alkyde oder Polyurethanole und dergleichen sind und welche niedrige Hydroxylwerte aufweisen, beispielsweise Im Bereich von 10 bis 30, sind solche Harze der gleichen allgemeinen Type, die aber höhere Hydroxylwerte, beispielsweise von 70 bis 120, besitzen. Vorzugsweise besitzen diese Htlfsharze einen Fettsäuregehalt im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Hilfsharze, die Carboxylgruppen enthalten und die besonders geeignet für die Verwendung mit Alkydgrundharzen sind, sind z. B. (a) ölmodlflzlerte Alkylde, die saure Gruppen enthalten, welche beispielsweise durch Maleinisierung oder Halbesterbildung mit Malein-, Phthal-, Bernstein- oder Trimellitsäureanhydrid oder durch die Verwendung von Dlmethylproplonsäure bei der Alkydherstellung eingeführt werfen sind, (b) statistische oder Pfropfmischpolymere von höheren Alkylmethacrylaten (beispielsweise Lauryl- oder Cetostearylmethacrylat) oder von PoIy-(12-hydroxystearinsäure)-glycidylmethacrylat mit Monomeren, die anionische Gruppen, beispielsweise Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphat- und Boratgruppen enthalten. Geeignete Comonomere bei der Herstellung der Mischpolymere der Type (b) sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vlnylsulfonat und SuI-foäthylmethacrylat. Der Säurewert des Grundharzes 1st daher vorzugsweise weniger als 10 mg KOH/g.

Wenn das Hilfsharz ein ölmodiflziertes Alkydharz ist, welches Carboxylgruppen enthält, dann wirf es bevorzugt, daß ein Fettsauregehalt von 35 bis 65 G«w.-%, bezogen auf das gesamte Harz, vorliegt. Wenn Hilfsharze dieser Type gemeinsam mit einem Alkydharz

ίο als Grundharz in dekorativen Anstrichfarben verwendet werfen, dann ist es nötig, die Grenzwerte des Säurewerts und des Fettsauregehalts, wie sie oben angegeben sind, zu beachten, um eine zufriedenstellende Emulgierung der Anstrichfarbe und gleichzeitig der Vertraglichkeit

is mit solchen Grundharzen sicherzustellen, welche die erwünschten Eigenschaften eines hohen Glanzes und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser besitzen.

In gewissen Fällen, wenn das Hilfsharz einen verhältnismäßig hohen Caiboxylwert von beispielsweise 80 bis 150 aufweist, wie dies beispielsweise bei einem Alkydharz der Fall ist, welches unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure hergestellt worden ist, und wenn das Grundharz einen verhältnismäßig niedrigen Säurewert von beispielsweise 5 bis 40 aufweist, wie dies bei- spielsweise bei einem ölmodifizlerten Alkyd der Fall ist, dann sind die gemäß der Erfindung hergestellten Anstrichfarben In verdünnten wäßrigen Losungen von Basen wie auch in wäßrigen DetergenzlOsungcn emulglerbar. Geeignete Basen sind Ammoniak und wasserlös- liehe organische Amine. Die Base kann auch der Anstrichfarbe zugegeben werfen, so daß die Anstrichfarbe nur durch Zusatz von Wasser emulgtert werfen kann. Der Anteil des zugesetzten Hllfsharzes und damit auch der Anteil der vorliegenden hydrophilen Gruppen sollte auf ein Minimum gehalten werfen, welches noch eine zufriedenstellende Emulgierung des Pigments ergibt. In vielen Fallen hat die Zumlschung der nötigen Menge eines Hllfsharzes zur Förderung der Emulglerbarkeit des

-40 Pigments nur einen geringen ungünstigen Einfluß auf die erwünschten Eigenschaften der Anstrichfarbe.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis kann zur Herstellung einer großen Reihe von Anstrichfarben verwendet werfen, wie z. B. von glänzen den Anstrichfarben, Unterbelaganstrichfarben und Pri- meranstrichfarben, und auch zur Herstellung von Anstrichfarben, die eine modifizierte Struktur aufweisen, um beispielsweise nicht Newton'sche Fließeigenschaften zu erzielen. Sie ist besonders auf die Herstellung von

so Anstrichfarben anwendbar, die normalerweise mit dem Pinsel oder mit der Rolle aufgetragen werfen.

Bei der Herstellung der erflndungsgemäßen Anstrichfarbe kann das Pigment in Dispersion mit dem Hilfsharz in Anwesenheit des Grundharzes oder in Mischung mit einem Anteil des Grundharzes behandelt werden. Das Pigment kann auch mit dem Hilfsharz behandelt werfen, nachdem das Pigment mit dem Grundharz zusammengebracht werfen Ist. Im letzteren Fall wirf der volle Effekt des Hllfsharzes auf die Emulgierung der Anstrichfarbe nur dann erhalten, wenn die bevorzugte Adsorption des Hilfsharzes zum Tragen gekommen ist, d. h., nachdem die Anstrichfarbe gelagert worden ist, beispielsweise wahrend eines Zeltraums bis zu einem Monat. Vorzugsweise wirf die Anstrichfarbe durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem das Pigment zunächst in einer Lösung In einem aliphatischen Kohlenwasserstoff von entweder dem Hilfsharz alleine oder von einer Mischung aus Hilfsharz und Grundharz mit nicht mehr als 50% des gesam-

ten Harzgehaltes der fertigen Anstrichfarbenzusammensetzung dispergiert wird. Es kann erwünscht sein, nur einen Teil des Pigments in der Anstrichfarbenzusammensetzung gemäß der Erfindung zu behandeln. Alternativ kann das Pigment mit einem Hilfsharz behandelt und für die nachfolgende Verwendung gelagert werden.

Im allgemeinen ist es nur nötig, ein übliches Anstrichfarbenherstellungsverfahren daduich zu modifizieren, daß man ein Hilfsharz in der erforderlichen Menge zur Mahlgrundlage zugibt. Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben können ansonsten in der Herstellung ynd im Gebrauch üblichen Anstrichfarben ähnlich sein und übliche Anstrichfarbenzusätze enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wc-rin die Teile und Prozente in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Wenn die Ausdrücke »Emulgierung« oder »unvollständige Emulgierung« nachfolgend in bezug auf die Erfindung verwendet werden, dann beziehen sie sich auf den folgenden einfachen Test:

Eine Probe von 10 g des zu prüfenden Harzes wird in 100 g der mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit aufgelöst, so daß eine Harzlösung (a) erhalten wird. Eine weitere Probe von 10 g des Harzes wird in ausreichend der gleichen Flüssigkeit gelöst, so daß eine mahlfähige Konsistenz entsteht, und dann 16 Stunden mit 100 g Titandioxyd in einer Kugelmühle gemahlen, so daß eine stabile Dispersion des Pigments in der Harzlösung erzielt wird. Die gesamte, mit Wasser unmischbare Flüssigkeit wird dann auf 100 g gebracht (b).

2 g wiegende Proben von sowohl (a) als auch (b) werden gesondert genommen und heftig von Hand in einer zugestöpselten Flasche von 100 ml Fassungsvermögen mit 50 ml warmem Wasser geschüttelt, welche 0,33 g Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat (im Falle von Harzen, die anionische oder nicht-ionische hydrophile Gruppen enthalten) oder 0,5 g Cetyl-pyridiniumbromid (im Falle von Harzen, die kationische hydrophile Gruppen enthalten) enthält, und stehengelassen. Eine Probe von (a) oder (b), die pigmentiert oder nicht-pigmentiert ist, welche eine Emulsion ergibt, die nach 10 Minuten dauerndem Stehen im wesentlichen kein Absitzen zeigt, wird gemäß der Erfindung als emulgierbar bezeichnet, wogegen eine Probe, die nach 10 Minuten ein wesentliches Absitzen zeigt, als unvollständig emulgierbar bezeichnet wird.

Beispiel 1
(a) .Herstellung eines Grundharzes A:

Ein Lelnölalkyd mit langer Öllänge wurde als 75% Feststoffe enthaltende Lösung in Lackbenzin aus Leinölfettsäure, Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit in einem Gewichtsverhältnis 68/20/12 hergestellt. Die Lösung hatte eine Viskosität von 60 bit 80 Poise bei 20° C, und das Harz besaß einen Säurewert von 11 mg KOH/g. Eine Lösung dieses Harzes war in Abwesenheit von Pigment emulgierbar, wenn sie aber pigmentiert wurde, dann war sie gemäß dem in dieser Beschreibung angegebenen Test nur unvollständig emulgierbar, da mehr als 50 Vol.-% der emulgierten pigmentierten Lösung nach einem 10 Minuten dauernden Stenen abgesessen waren.

(b) Herstellung von Hilfsharzen:

Mit Poly-(äthylenglykol) modifizierte Alkydharze wurden als 75% Feststoffe enthaltende Lösungen in Lackbenzin durch Kokondenslerung der in der Folge angegebenen Materialien in den in der Folge angegebenen Verhältnissen hergestellt. Das Poly-(äthylenglykol) (PEG) besaß ein Molekulargewicht von 600. Ein jedes der erhaltenen Harze I-IV, ob nun pigmentiert oder nicht, war gemäß dem Test, der In dieser Beschreibung oben angegeben ist, emulgierbar, da weniger als 10% (und im allgemeinen weniger als 5%) der emulgierten Pigmentlösung nach einem 10 Minuten dauernden Stehen abgesessen waren. Ein jedes der Hilfsharze I-IV wurde bevorzugt

ίο durch das Pigment adsorbiert, wenn ein Vergleich mit dem Grundharz A angestellt wurde, wie dies im folgenden Test gezeigt ist:

100 g Rutil-Titandioxyd wurden durch Mahlen in einer Kugelmühle mit einem 1 : 1-Gemisch aus Hilfsharz und Grundharz in Lackbenzinlösung dispergiert, wobei insgesamt 8,25 Gew.-% gemischter Harze, bezogen auf das Pigment, anwesend waren. Nach der Dispergierung und einem 16 Stunden dauernden Stehen wurde die resultierende Mahlgrundlage zentrifugiert, und die überstehende Harzlösung wurde analysiert, um die Mengen eines jeden Harzes zu bestimmen, die In der Lösung vorlagen, und damit auch die Menge, die mit dem Pigment assoziiert blieb. Im Falle des Harzes II wurde beispielsweise gefunden, daß viermal so viel Hilfsharz als Grundharz durch das Pigment adsorbiert worden war.

Somit waren die Harze I-IV Hilfsharze gemäß der Erfindung. Das Harz V war, wenn es pigmentiert war, nicht-eirulgierbar gemäß dem in dieser Beschreibung angegebenen Test und war deshalb kein Hilfsharz gemäß der Erfindung. Es ist nur für Vergleichszwecke beigefügt.

I Pentaerythrit/ Poly-(äthylenglykol)/ Phthalsäureanhydrid/LelnöIfettsäure = 1,6/0,6/2,0/3. (Molverhältnis), Säurewert = 22,6 mg KOH/g, Hydroxylwert = 17, %PEG = 21.

II Pentaerythrit/Poly-(äthylengIykol)/Phthalsäureanhydrid/Malelnsäureanhydrid/Leinölfettsäure
1,05/1,2/0,5/0,9/3. Säurewert = 10,3 mg KOH/g, Hydroxylwert = 56, % PEG = 40.

III Pentaerythrlt/Poly-(äthylenglykol)/Phthalsäureanhydrid/Tolylendiisocyanat/Leinölfettsäure
1,05/1,2/1,3/0,55/3. Säurewert = 9,6 mg KOH/g, Hydroxylwert= 10, % PEG = 37,4.

IV Pentaerythrit/Glycerin/Poly-(äthylenglykol)/Trimellitsäureanhydrid/Lelnölfettsäure
0,6/0,6/1,2/1,2/3. Säurewert = 30,1mg KOH/g. Hydroxylwert = 30, % PEG = 39,1.

V Pentaerythrlt/Poly-(äthylenglykol)/Pthalsäureanhydrld/Lelnölfettsäure = 1,10/0,113/1,95/3.
Säurewert = 3,5 mg KOH/g, Hydroxylwert = 35, % PEG = 5,0.

(c) Herstellung von Anstrichfarben mit hohem Glanz:

Aus Grundharz A alleine: 184 Teile Rutll-Titandioxyd wurden zur Herstellung einer Mahlgrundlage In 60 Teilen der Lösung von Grundharz A, das bei (a) oben hergestellt worden war, und 20 Teile Lackbenzin dispergiert. Zur Mahlgrundlage wurden weitere 280 Teile der Lösung des Harzes A, 4,25 Teile einer Kobalttrockenlösung in Lackbenzin (enthaltend 6% Kobalt) und 16 Teile einer Bleitrocknerlösung in Lackbenzin (enthaltend 24% Blei) zugegeben.
Aus Grundharz A und einem Hilfsharz:

I Eine Mahlgrundlage wurde dadruch hergestellt, daß '84 Teile Ruiil-Tltandloxyd In 30 Teilen der Lösung von Grundharz A und 34 Teilen der Lösung von Hilfsharz I, die mit 20 Teilen Lackbenzin verdünnt waren, dispergiert wurden. Zur Mahlgrundlage wurden weitere 276TeIIe

der Lösung von Grundharz A gemeinsam mit Kobalt- und Bleitrocknern, wie oben verwendet, zugegeben (10% Hilfsharz).

II 165,6 Teile Rutil-Tltandioxyd und 18,4 Teile Monastral-Blue wurden in 70 Teilen Hilfsharz II und 20 g Lackbenzin dlspergiert. 272 Teile Grundharz A-Lösung wurden dann zu dieser Mahlgrundlage zusammen mit Blei- und Kobalttrocknern zugegeben (20% Hilfsharz).

III Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß 184 Teile Rutll-Titandloxyd In 30 Teilen Grundharz A-Lösung, 20 Teilen Lackbenzin und 34 Teilen Lösung von Hilfsharz III dispt.-plert wurden. Zur Mahlgrundlage wurden weitere 272 Teile Grundharz A-Lösung und Kobalt- und Bleitrockner wie oben zugegeben (10% Hilfsharz).

IV Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß 184 Teile Titandioxyd In 30 Teilen Grundharz A-Lösung, 25 Teilen Lackbenzin und 3,4 Teilen Lösung von Hilfsharz IV disperglert wurden. Zu dieser Mahlgrundlage wurden weitere 306,6 Teile der Lösung von Grundharz A und die Blei- und Kobalttrockner wie oben zugegeben (2,5% Hilfsharz).

V Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß 184 Teile Titandioxyd In 34 Teilen Lösung von Hilfsharz V, 20 Teilen Lackbenzin und 30 Teilen Lösung von Grundharz A dispergiert wurden. Zur Mahlgrundlage wurden weitere 276 Teile Harzlösung A und Kobalt- und Bleitrockner wie oben zugegeben (10% Hilfsharz).

Diese Anstrichfarben wurden jeweils auf eine Viskosität von 4 Poise verdünnt, gemessen bei 10 000"¹ bei 25° C. Sie ergaben Beläge mit hohem Glanz, guter Opazität und guter Wasserbeständigkeit.

(d) Emulglerung von Anstrichfarben, die in (c) hergestellt wurden:

Die Leichtigkeit der Emulglerung der obigen Anstrichfarben in wäßrigen Detergenzlösungen wurde durch den folgenden Test bestimmt:

Ein Anstrichpinsel mit einer Breite von 5 cm auf Borsten wurde mit Anstrichfarbe gefüllt und auf einer Ober- . fläche aufgestrichen. Das Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, um sicherzustellen, daß die Anstrichfarbe in das Innere des Pinsels eingetreten war. Der Pinsel wurde 30 Minuten trocknen gelassen und dann 15 Minuten in warmes Wasser mit 40 bis 45° C eingetaucht, welches < 3,3 g Natriumdodecyl-benzol-sulfonat (im Falle einer Anstrichfarbe, welche anionische oder nicht-ionische hydrophile Gruppen enthielt) oder 5,0 g Cetylpriydiniumbromid (im Falle einer Anstrichfarbe, die kationische hydrophile Gruppen enthielt) je 500 ml Wasser enthielt. Der Pinsel wurde heftig in der Detergenzlösung bewegt. Der Pinsel wurde nochmals in einer neuen ähnlichen Menge der Detergenzlösung mit der gleichen Konzentration bewegt, und die an den äußeren Borsten hängende Anstrichfarbe wurde durch Reiben mit einer kleinen Bürste entfernt. Nach dem Spülen wurde die Sauberkeit des Pinsels bestimmt, und zwar aufgrund der in den Borsten und im Pinselschaft zurückgehaltenen Anstrichfarbe.

Die aus dem Harz A alleine hergestellte Anstrichfarbe wurde nicht zufriedenstellend vom Pinsel entfernt Ein klebriger Rückstand, der nicht durch Behandlung mit weiterem wäßrigen Detergenz entfernt werden konnte, verblieb auf den Borsten des Pinsels. Die unter Verwendung der Hilfsharze I-IV hergestellten Anstrichfarben konnten leicht vom Pinsel entfernt werden. Die aus der Harzlösung V hergestellte Anstrichfarbe konnte nicht leicht aus dem Pinsel entfernt werden; es blieb ein klebriger Rückstand zurück.

Beispiel 2 (a) Herstellung von Grundharz B:

Ein ölmodifiziertes Phenolharz langer Öllänge wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 75 Teilen gekörpertem, Leinöl (Viskosität 4 Polse) mit 25 Teilen eines handelsüblichen harzmodifizierten Phenolharzes auf 240° C erhitzt wurde, bis das erhaltene Harz, wenn es mit einem Feststoffgehalt von 68% in Lackbenzin aufgelöst wurde, eine Viskosität von 10 Sekunden besaß, gemessen in einem Blasenrohr bei 25° C. Das Harz besaß einen Säurewert von 5 mg KOH/g und einen Ölgehalt von 75%. Das Harz war In Abwesenheit eines Pigments emulgierbar, wenn es aber pigmentiert war, dann konnte es nur unvollständig durch den In der Beschreibung oben angegebenen Test emulgiert werden. Wenn das Grund harz B mit dem Hilfsharz II in dem Pigment/Harz-Assoziationstest von Beispiel 1 verglichen wurde, dann wurde das Hilfsharz II durch das Pigment stärker adsorbiert als das Harz B.

(b) Herstellung von Uhterbelaganstrichfarben:

610 Teile Calciumcarbonat und 68 Teile Rutil-Titanoxyd wurden In 51,4 Teilen Grundharzlösung B dispergiert, und 150 Teile Lackbenzin wurden zugegeben, um eine Mahlgrundlage herzustellen. Weitere 304,2 Teile Harzlösung B, 20 Teile Lackbenzin und die gleiche Menge Trockner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden

jo zur Mahlgrundlage zugegeben, und die Anstrichfarbe wurde weiter auf eine Viskosität von 3 Poise verdünnt.

Die Herstellung einer Unterbelaganstrichfarbe wurde wie oben wiederholt, wobei jedoch die Pigmente in einem Gemisch aus 33,8 Teilen der Grundharzlösung B

υ und 16 Teilen der Lösung des Hilfsharzes 11, von denen in Beispiel 1 gesprochen wurde, anstelle des Grundharzes B alleine disperglert wurden (5% Hilfsharz). Diese beiden Anstrichfarben ergaben sehr zufriedenstellende Unterbeläge.

(c) Emulgierung von Anstrichfarbe:

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Tests wurde die Anstrichfarbe, die nur auf Harz B basierte, nicht zufriedenstellend vom Pinsel entfernt, wogegen die Anstrichfarbe, die auf dem Gemisch aus Harz B und Hilfsharz II basierte, zufriedenstellend vom Pinsel entfernt wurde.

50 Beispiel 3
(a) Grundharz C:

Ein thixotropes Alkydharz, welches im Handel erhältlich ist und we|ches aus einem mit Polyamid modifizierten Sojabohnenölalkyd mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g und einem Ölgehalt von 65% besteht, wurde als 60% Feststoffe enthaltende. Lösung in Lackbenzin verwendet. Dieses Harz wurde in Abwesenheit von Pigment emulgiert, wenn es aber pigmentiert war, dann wurde es durch.den in dieser Beschreibung oben angegebenen Test nur unvollständig emulgiert. Wenn das Grundharz C mit dem Hilfsharz Π in dem Pigment/Harz-Assozlationstest von Beispiel 1 verglichen wurde, dann wurde das Harz II durch das Pigment stärker adsorbiert als das Harz C.

(bj Herstellung von Glanzahstrichfärben:

(I) Eine thixotrope Glanzanstrichfarbe wurde dadurch hergestellt, daß 146,0 Teile Rutll-Titandioxyd· in 33,4 Teilen der Lösung des Harzes C, die oben beschrieben

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ίο

wurde, und 25 g Lackbenzin disperglert wurden. Zu dieser Mahlgrundlage wurden unter heftigem Rühren

298.4 Teile der Lösung des Harzes C, die auf 65 bis 70° C erhitzt war, 3,4 Teile einer Lackbenzinlösung von Kobalttrocknern (6% Kobalt), 12,6 Teile einer Lackbenzinlösung von Bleitrocknern (24% Blei) und 10 Teile Dipenten zugegeben.

(II) Eine thixotrope Vollglanzanstrichfarbe wurde wie bei (I) oben hergestellt, wobei jedoch das Pigment zu Beginn in einem Gemisch aus 13,5 Teilen der Lösung des Hllfsharzes II, die oben beschrieben wurde, und 16,5 Teilen der Lösung des Grundharzes C und nicht In 33,4 Teilen der Lösung des Grundharzes C disperglert wurde.

(III) Eine thixotrope Vollglanzanstrichfarbe wurde wie oben bei (I) hergestellt, außer, daß zur Mahlgrundlage ein auf 65 bis 7O⁰C erhitztes Gemisch aus 13,5 Teilen der Lösung des Harzes ii, die oben beschrieben wurde, und

271.5 Teilen der Lösung des Harzes C zugegeben wurde. Trockner und Dipenten wurden wie bei (I) zugegeben.

Diese Anstrichfarben wurden jeweils auf eine Viskosität von 2,5 Poise verdünnt. Sie ergaben Beläge mit hohem Glanz, guter Opazität und guter Wasserbeständigkeit.

(c) Prüfung von Anstrichfarben:

Die frisch hergestellte Anstrichfarbe von (b) (II) oben wurde zufriedenstellend durch den Test von Beispiel 1 von einem Pinsel entfernt. Die frisch hergestellten Anstrichfarben, die In (b) (I) und (b) (III) oben beschrieben sind, wurden durch dieses Verfahren nicht zufriedenstellend -aus dem Pinsel entfernt. Nach einer Lagerung während 1 Monat bei 40° C wurde keine Änderung in der Leichtigkeit der Entfernung der Anstrichfarbe (I) vom Pinsel festgestellt, wogegen die Anstrichfarbe (HI) dann leicht durch den Test von Beispiel 1 entfernt werden konnte. Dies zeigt, daß das Hllfsharz wirksam wird, auch wenn es nicht der Mahlgrundlage zugegeben wird.

Beispiel 4

(a) Herstellung von Hllfsharz VI:

Ein 80/20-Mlschpolymer aus Vlnylpyrollldon und Cetostearylmethacrylat wurde durch Lösungspolymerisation bei der Ruckflußtemperatur unter Verwendung von ADIB als Initiator In einem Gemisch aus 70 Gew.-« Xylol und 30 Gew.-% Isopropanol hergestellt. Die fertige Lösung enthielt einen Feststoffgehalt von 393%. Wenn dieses Harz pigmentiert war, dann konnte es gemäß einem Test emulgiert werden. Wenn das Grundharz A mit dem Hllfsharz Vl im Pigment/Harz-Assozlationstest von Beispiel 1 verglichen wurde, dann wurde das Harz VI stärker durch das Pigment adsorbiert als das Harz A.

(b) Herstellung von Anstrichfarbe:

Eine Glanzanstrichfarbe, die mit Titandioxyd pigmentiert war, wurde durch das in Beispiel 1 (ΙΠ) beschriebene Verfahren aus Grandharz A hergestellt, wobei 10% Hilfsharz Vl (bezogen auf das gesamte Anstrichfarbenharz) bei der Herstellung der Mahlgrundlage verwendet wurden.

(c) Emulglerung von Anstrichfarbe:

Eine Anstrichfarbe, die aus dem Grundharz A alleine hergestellt worden war, wurde von einem Anstreichpinsel nur unvollständig emulgiert. Die unter Verwendung von Hilfsharz VI hergestellte Anstrichfarbe konnte durch den Test von Beispiel Γ zufriedenstellend vom Pinsel emulgiert werden.

Ein SO/SO-Vinylpyrollldon/Cetostearylmethacrylat-Mischpolymer wurde mit Pigment unzufriedenstellend koemulglert, wenn der in dieser Beschreibung angegebene Test verwendet wurde. Es ist deshalb kein Hilfsharz gemäß der Erfindung.

Beispiel 5 (a) Herstellung von Hilfsharz VII:

ίο Ein Alkydharz wurde als 7S%ige Lösung in Lackbenzin aus den folgenden Bestandteilen in den folgenden molekularen Verhältnissen hergestellt: Pentaerythrit/ Phthalsäureanhydrld/Sojabohnenölfettsäure = 2,75/2/3. Das Harz besaß einen Säurewert von 7,3 und einen Hydroxylwert von 171. Wenn das Harz pigmentiert war, dann konnte es durch den in der Beschreibung angegebenen Test emulgiert werden.

Wenn das Grundharz C mit dem Hilfsharz VII im Test von Beispiel 1 verglichen wurde, dann wurde das Harz

VII stärker durch das Pigment adsorbiert als das Harz C.

(b) Herstellung von Anstrichfarben:

(I) Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß 140 Teile Rutil-Titandioxyd In 51,6 Teilen der obigen Lösung von Harz VII gemeinsam mit 16,8 Teilen Lackbenzin disperglert wurden. 254 Teile der Lösung des thixotropen Alkydgrundharzes C (Beispiel 3) wurden zur Mahlgrundlage gemeinsam mit Kobalt- und Bleitrocknern In den oben verwendeten Mengen sowie mit 10 Teilen Dipenten zugegeben (20% Hilfsharz).

(II) Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß 161 Teile Rutil-Titandloxyd In einem Gemisch aus 29,5 Teilen der Lösung des Hilfsharzes VII und 8,3 Teilen der Lösung des Harzes A, welche in Beispiel 1 ver- wendet wurde, gemeinsam mit 23,6 Teilen Lackbenzin dispergiert wurden. Weitere 258 Teile der Lösung des

Harzes A wurden dann gemeinsam mit Kobalt- und Bleitrocknern und Dipenten zugegeben (10% Hilfsharz). Die Anstrichfarben wurden mit Lackbenzin auf eine Viskosität von 4 Poise verdünnt.

(c) Emulglerung von Anstrichfarben:

Sowohl die Anstrichfarbe (I) als auch die Anstrichfarbe (II) wurden durch den in Beispiel 1 beschriebenen Test zufriedenstellend von einem Pinsel emulgiert.

Beispiel 6

(a) Herstellung von Hilfsharz VIII:

Ein Alkydharz wurde als 75%lge Lösung der folgenden Bestandteile In den angegebenen molaren Verhältnissen !n einer 1:1-Mischung aus Xylol und Lackbenzin hergestellt: Pentaerythrit/Dlmethyloloproplonsäure/Adipln- säure/Leinölfettsäure - 1,15/5/5/3. Das Harz besaß einen Säurewert von 130 und einen Hydroxylwert von 40. Wenn das Harz pigmentiert war, dann konnte es durch den in der Beschreibung angegebenen Test emulgiert werden.

Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Test wurde das Harz VIII durch das Pigment stärker adsorbiert als das Harz A.

(b) Herstellung einer Anstrichfarbe:

Eine Glanzanstrichfarbe mit einer Viskosität von 4 Poise, die mit Titandioxyd pigmentiert war, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 (c) I aus dem Grundharz A unter Verwendung von 10% Hllfsharz hergestellt.

Diese Anstrichfarbe konnte durch den Test von Beispiel 1 leicht von einem Pinsel entfernt werden.

Beispiel 7 (a) Herstellen von Grundharz D:

Ein ölmodifiziertes Polyurethanalkyd wurde als 60% Feststoffe aufweisende Lösung in Lackbenzin aus Pentaerythrit/Dimethylolpropionsäure/Phthalsäureanhydrid/ Tolylendiisocyanat/Leinölfettsäure im Gewichtsverhältnis von 1,0/1,2/0,5/0,96/3,0 hergestellt. Das Harz hatte einen Säurewert von 48 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 17 mg KOH/g. Das Harz war in Abwesenheit von Pigment emulgierbar, wenn es aber pigmentiert war, dann wurde es durch den in der Beschreibung angegebenen Test unvollständig emulgiert. Das Harz war auch in Abwesenheit von Pigment in einer 5%igen Lösung von wäßrigem Ammoniak emulgierbar.

(b) Herstellung einer Anstrichfarbe:

Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß 180 Teile Rutil-Titandioxyd in 40 Teilen der Grundharz D-Lösung und 34 Teilen der Hilfsharz VIll-Lösung und 200 Teilen Lackbenzin dispergiert wurden. Zu dieser Mahlgrundlage wurden weitere 332 Teile der Lösung des Grundharzes D gemeinsam mit den Trocknern wie in Beispiel 1 zugegeben.

Eine fertige Anstrichfarbe mit einer Viskosität von 4 Poise konnte leicht durch den Test von Beispiel 1 vom JO Pinsel entfernt werden, und zwar entweder in einer wäßrigen Detergenzlösung oder in einer 5%igen Ammoniaklösung. Eine Probe der Anstrichfarbe, die Triäthylamin enthielt, verhielt sich ähnlich.

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Beispiel 8

Mit Titandloxyd pigmentierte Glanzanstrichfarben wurden unter Verwendung des Grundharzes A und unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel I (c) (II) hergestellt, wobei Y%, bezogen auf den gesamten Harzgehalt, der folgenden Hilfsharze IX-XI (d. h. in Abwesenheit von Grundharz A) bei der Herstellung der Mahlgrundlage verwendet wurden. Diese Hilfsharze

40 erfüllten die angegebenen Adsorptions- und Emulgierungslests.

IX Ein Ester eines aliphatischen Sulfodicarbonsäureesters, hergestellt gemäß US-PS 20 28 091 durch Kondensation von Glycerin mit Sojabohnenfetlsäuren, weitere Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, Veresterung mit Amylalkohol und Behandlung mit Natriumbisulfit (Y = 20).

X Ein Borsäurepolyestcr, hergestellt durch Kondensation von Sojabohnenölfetlsäure mit Glycerin bei 240⁰C und dann mit ortho-Borsäure bei 180" C. Säurewert 178 mg KOH/g (Y = 20).

Xl Ein kationisches Harz, hergestellt durch Kondensation von Glycerin/Dimethylolpropionsäure/Adipinsäure/Sojabohnenölfettsäure in einem Molverhältnis von 1,51/1,71/2,48/3 und weitere Kondensation des erhaltenen Alkyds mit 2,01 Mol Dimethylaminoäthanol bei 200⁰C(Y=IO).

XII Ein Mischpolymer des 1 : I-molaren Addukts von Glycidylmethacrylat mit Poly-12-hydroxystearinsäure/Methylmethacrylat/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 50/37/13 und mit einem Säurewert von 102 mg KOH/g (Y = 10).

Diese Anstrichfarben konnten bei dem Test von Beispiel 1 (d) zufriedenstellend von einem Anstreichpinsel entfernt werden.

Beispiel 9

Mit Titandioxyd pigmentierte Glanzanstrichfarbe wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 (c) Il aus „Epikote" 1001 („Epikote" ist ein eingetragenes Warenzeichen) als Grundharz E und aus einem Hilfsharz

XIII mit einem Saurewert von 15,3 mg KOH/g und einem %PEG-Wert = 48,4 hergestellt, welches seinerseits aus Pentaerythrit/Glycerin/Poly-(äthylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 800/Phthalsäureanhydrid/Malei'.isäureanhydrid/Leinölfettsäure = 1/1/1,5/0,78/1,55/3 hergestellt war (20% Hilfsharz). Das Lösungsmittel war Methylisobutylketon. Kurz vor der .Verwendung wurde die Anstrichfarbe mit der entsprechenden Menge eines Polyamidhärtungsmittels gemischt, welches im Handel erhältlich ist, und durch das Verfahren von Beispiel ! getestet. Die Anstrichfarbe wurde leicht vom Pinsel entfernt.

Claims

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine nicht-Patentanspruch: wäßrige Anstrichrarbenzusammensetzung der eingangs

bezeichiteten Art mit einem Zusatz so zu modifizieren.

Nicht-wäßrige Anstrichfarbenzusammensetzung, daß die zum Aufbringen einer solchen Zusammensetbestehend aus einer pigmentierten Lösung eines was- 5 zung verwendeten Gerate leicht mit einer wäßrigen serunlöslichen filmbildenden, lufttrocknenden Grund- synthetischen Detergenslösung gereinigt werden können, harzes in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und Gemäß der Erfindung wird zur Lösung dieser Aufgabe einem Zusaiz, dadurch gekennzeichnet, daß als nunmehr eine Anstrichfarbenzusammensetzung der einZusatz - in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen gangs näher bezeichneten Art vorgeschlagen, weiche auf die Gesamtmenge des Harzgehaltes - ein dem io dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihr als Zusatz — in Grundharz chemisch entsprechendes, mit hydrophilen einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gruppen modifiziertes Hllfsharz enthalten ist, wobei menge des Harzgehaltes - ein dem Grundharz chemisch die hydrophilen Gruppen aus Polyäthylenglykol mit entsprechendes, mit hydrophilen Gruppen modifiziertes einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 In einer Hilfsharz enthalten Ist, wobei die hydrophilen Gruppen Menge von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das ts aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von Hilfsharz, oder aus freien Hydroxylgruppen, so daß 100 bis 5000 In einer Menge von mindestens 5 der Hydroxylwert 30 bis 170 mg KOH/g beträgt, oder Gew.-%, bezogen auf das Hilfsharz, oder aus freien aus freien Carboxylgruppen, so daß der Carboxylwert Hydroxylgruppen, so daß der Hydroxylwert 30 bis 40 bis 200 mg KOH/g beträgt, bestehen. 170 mg KOH/g beträgt, oder aus freien Carboxylgruppen,

20 so daß der Carboxylwert 40 bis 200 mg KOH/g beträgt,

bestehen.

Das erfindungsgemäße Hllfsharz wird durch das Pigment aus einer Lösung des Grundharzes und des Hilfsharzes bevorzugt adsorbiert. Dies hat zur Folge, daß die

Die Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige Anstrichfar- 25 Pigmentteilchen mit hydrophilen Gruppen bedeckt sind,

benzusammensetzung, bestehend aus einer pigmentierten so daß sie leicht mit einer wäßrigen Detergenslösung

Lösung eines wasserunlöslichen filmbildenden, lufttrock- emulgiert werden können.

nenden Grundharzes in einem aliphatischen Kohlenwas- Mit dem Ausdruck »Grundharz« ist dasjenige Harz

serstoff und einem Zusatz. gemeint, welches normalerweise für die filmbildenden

Nicht-wäßrige Anstrichfarbenzusammensetzungen 30 Eigenschaften der Anstrichfarbe verantwortlich ist

dieser Art besitzen gute Aulbring- und Trocknungseigen- Dieses Harz ist vorzugsweise in einer Menge von mlnde-

schaften und ergeben einen Belag mit hohem Glanz. stens 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzgehalt

Damit hergestellte Anstriche weisen außerdem gegen- der Anstrichfarbe, anwesend.

über Wasser eine hohe Widerstandsfähigkeit auf. Nach- Die Erfindung ist anwendbar auf die verschiedensten teilig an solchen Anstrichfarbenzusammensetzungen ist, 35 filmbildenden Grundharze, welche lufttrocknende daß die Aufbringgeräte, wie z. B. Pinsel und Spritzvor- Bestandteile enthalten, d. h., daß sie autoxldlerbare richtungen, mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln gereinigt Gruppen besitzen, welche beim Zutritt der Atmosphäre werden massen, die sowohl teuer als auch In Ihrer Hand- für eine Zunahme des Molekulargewichts Im Harz verhabung unangenehm sind. antwortlich sind. Anstrichfarben, die auf lufttrocknenden In den letzten Jahren bestand ein Trend zur Verwen- 40 Harzen basleren, sind nach Gebrauch besonders schwer dung von Wasser als Verdünnungsmittel In Anstrichfar- von einer Aufbringvorrichtung zu entfernen. Besonders benzusammensetzungen, weil die Aufbringungsvorrich- geeignete lufttrocknende Harze für Anstrichfarben sind tungen leicht mit Wasser gereinigt werden können. solche, die Anteile an treckenden ölen enthalten, wie Jedoch besitzen aus solchen wäßrigen Anstrichfarbenzu- z. B. gekörperte trocknende Öle, mit trocknenden Ölen sammensetzungen hergestellte Beläge wesentlich 45 modifizierte Alkyde, mit trocknenden Ölen modifizierte schlechtere Eigenschaften als solche, die mit nlchtwäßri- Polyurethane, mit Urethan und mit trocknenden ölen gen Zusammensetzungen hergestellt worden sind. Bei- modifizierte Alkyde, mit Vinylverbindungen und mit spielsweise ist es schwierig, Emulsionsanstrichfarben auf trocknenden Ölen modifizierte Alkyde, mit trocknenden Wasserbasis anzusetzen, die gute Aufbring- und Track- Ölen modifizierte Polyamide und mit öl modifizierte nungselgenschaften besitzen und trotzdem Beläge mit so Epoxyester. Andere geeignete lufttrocknende Grundeine m hohen Glanz ergeben. Die Vorteile einer leichten harze sind Gemische aus Styrol und ungesättigten PolyReinigung der Aufbringgeräte bei Verwendung von wäß- estern sowie Polymere, die Allyläthergruppen enthalten, rigen Anstrichfarbenzusammensetzungen werden also Das Grundharz kann ein einziges Harz oder ein durch zahlreiche Nachteile erkauft. Gemisch aus Harzen sein, was sich beispielsweise nach Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß viele unpig- 55 den Erfordernissen der fertigen Anstrichfarbe richtet. So mentlerte nicht-wäßrige Anstrichfarbenzusammenset- kann das Grundharz beispielsweise aus einem einzigen Zungen in wäßrigen Lösungen von Ionischen oder nicht- Alkydharz oder aus einem thlxotropen Harz, welches ionischen synthetischen Detergentien, wie z. B. Natrium- sich aus einem Gemisch eines Alkydharzes und eines dodecylbenzolsulfonat oder Ethylenoxld/Nonylphenol- Polyamids ableitet, bestehen.

Kondensate, emulgiert werden können, so daß es mög- 60 Pigmente, die besonders schwer emulgierbar sind und lieh ist, die Auibringgeräte mit solchen wäßrigen Deter- bei denen die Erfindung besonders nützlich ist, sind genslösungen zu reinigen. Es hat sich aber gezeigt, daß Titandioxide. Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben bei Anwesenheit eines Pigments eine solche Emulgie- können aber auch einen großen Bereich anderer PIgrung wesentlich schwieriger Ist, so daß eine ausreichende mente, Streckpigmente und Füllstoffe enthalten. Fär-Reinlgung der Aufbringgeräte mit einer wäßrigen Deter- 65 bende oder pacif!zierende Pigmente sind z. B. die Eisengenslösung bei Verwendung von pigmentierten nicht- oxide, ob sie nun schwarz, gelb, rot oder braun sind, wäßrigen Anstrichfarbenzusammensetzungen unmöglich Chromoxidgrün, Phthalocyanlnblau, Phthalocyanlngrün, Ist. Rotblei, Kobaltblau, Graphit, pflanzlicher Ruß, mineral!-