JPS5819705B2 - 非水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族炭化水素中の水不溶性、自然乾燥性、フ
ィルム形成性基剤樹脂及び顔料含有溶液からなる非水性
塗料組成物の改良に関するものである。

この種の非水性塗料組成物は塗布性及び乾燥性が良好で
、高い光沢をもちかつ良好な耐水性をもつ塗膜を与える
。

しかしながら、か５る非水性塗料組成物は塗布用器具、
たとえは刷毛、ローラー、噴霧具等を非水性溶剤を用い
て清掃しなければならず、したがって費用も高くかつ取
扱い上も種々不都合があるという欠点がある。

近年、特に塗布用器具の清掃を水を用いて容易に行ない
得るという理由で、塗料組成物の稀釈剤として水を使用
する傾向がある。

しかしながら、カバろ水性塗料組成物から形成された塗
膜の特性は前述のごとき非水性塗料組成物から形成され
た塗膜と比較して屡々劣っている。

たとえば、良好な塗布性及び乾燥性をもち、しかも高い
光沢及び耐水性をもつ塗膜を与える水性エマルジョン塗
料を調製することは困難である。

すなわち使用に際して塗布用器具の清掃が容易であると
いう水性塗料組成物の利点は塗料の施用時及び得られる
塗膜に要求される望ましい性質をある程度まで犠牲にし
て得られたものである。

本発明者等は、驚くべきことに、非水性塗料組成物に基
剤樹脂として使用される慣用の樹脂の大部分は、顔料未
添加の非水性塗料基剤の形、すなわち顔料未添加の脂肪
族炭化水素中の溶液の形で、イオン系又は非イオン系合
成洗剤、たとえはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム又はエチレンオキシド／ノニルフェノール縮合物の水
溶液中に乳化可能であるに対し、顔料が存在する場合に
はその乳化は著しく困難となることを認めた。

すなわちこれら慣用の樹脂を顔料とともに脂肪族炭化水
素中に溶解して得た非水性塗料は洗剤水溶液中に不完全
に乳化されるのみであり、したがってかかる塗料を使用
した場合の塗布用器具は洗剤水溶液を用いて満足に清掃
することはできない。

本発明はか５る非水性塗料組成物の洗剤水溶液中での乳
化性の改良を目的とするものであり、基剤樹脂と化学的
に同一の型に属するが親水性基によって変性されている
樹脂を添力ロ剤として配合することがこの目的に有効で
あるとの知見に基づいて達成されたものである。

したがって、本発明は、脂肪族炭化水素中の水不溶性、
自然乾燥性、フィルム形成性基剤樹脂及び顔料含有溶液
からなる非水性塗料組成物に、基剤樹脂と化学的に同一
の型に属するものでありかつ囚少なくとも５重最頻の分
子量１００〜５０００をもつポリエチレングリコール基
、（Ｂ）ヒドロキシル価３０〜１７０■ＫＯＨ／、！７
を与えるヒドロキシル基及び（０酸価４０〜２００ｍ９
ＫＯＨ／ｇを与える遊離カルボキシル基、スルホネート
基、ホスフェート基及びボレート基から選んだ陰イオン
性基、からなる群から選んだ親水性基で変性された樹脂
を補助剤樹脂として樹脂の全含量に。

基づいて２５重量最頻での量で配合したことを特徴とす
る非水性塗料組成物を提供するものである。

本発明の特徴とす、る補助剤樹脂は脂肪族炭化水素中の
基剤樹脂及び補助剤樹脂の溶液から顔料によって優先的
に吸着される。

その結果、顔料粒子は補助剤樹脂の親水性基で覆われる
ので、洗剤水溶液によって容易に乳化され得るようにな
る。

基剤樹脂又は補助剤樹脂のいずれかの、顔料添加または
未添加の溶液が洗剤水溶液中で場合により乳化するかま
たは乳化不完全であるかは塗料化学技術者によって容易
に判定され得るが、本発明において儀礼化〃およびゝ不
完全乳化“の用語を用いる場合にはつぎの簡単な試験に
基づくものである。

供試樹脂の試料１０ｇをホワイトスピリット１００Ｉ中
に溶解して樹脂溶液（ａ）を得る。

同じ樹脂の別の試料１０ｇを摩砕稠度を与えるに十分な
量の前記と同一のホワイトスピリット中に溶解しそして
二酸化チタン１００ｇとともに１６時間ボールミル処理
して樹脂溶液中の顔料の安定な分散物を得る。

ついでホワイトスピリットを全量が１００ｇになるよう
に補充する（試料（ｂ））。

試料（ａ）及び（ｂ）各２′ｇを別々に採取しそして容
量１００ｍ１の栓付きびん中ですｌ−ＩＪウムドデシル
ベンゼンスルホネート０．３：ｌを含む温水５０ｍ１と
ともに手動で激しく振盪しついで静置する。

顔料添加または未添加試料（ａ）又は（ｂ）はエマルジ
ョンを与えるが、それが１０分間静置後に実質的な沈降
を示さない場合には、その試料は本発明の目的にとって
乳化性であると判定される。

一方、１０分間静置後に実質的沈降を示す場合には、そ
の試料は乳化不完全であると判定される。

用語ゝ基剤樹脂“は通常塗料のフィルム形成特性の原因
となるべき樹脂を意味するものとする。

本発明の非水性塗料組成物に使用される基剤樹脂は上述
のごとく水不溶性、自然乾燥性、フィルム形成性樹脂で
あり、これは既知の広範囲の樹脂を包含する。

かＸる樹脂は分子中に自然乾燥性部分、すなわち大気に
露出する際樹脂の分子量の増加の原因となる自動酸化性
基をもつ部分を含む。

自然乾燥性樹脂に基づく塗料は特に使用後の塗布用器具
からの除去が困難である。

自然乾燥性樹脂の代表的なものとしては分子中に乾性油
部分を含むもの、たとえばボデー化乾性油（ｂｏｄｉｅ
ｄｄｒｙｉｎｇ ｏｉｌｓ）、乾性油変性アルキッド、
乾性油変性ポリウレタン、ウレタン／乾性油変性アルキ
ッド、ビニル／乾性油変性アルキッド、乾性油変性ポリ
アミド及び油変性エポキシエステルである。

その他の適当な自然乾燥性基剤樹脂はスチレン／不飽和
ポリエステル混合物およびアリルエーテル基含有重合体
を包含する。

基剤樹脂はたとえは最終目的とする塗料の要求に従って
単一の樹脂または樹脂の混合物であり得る。

したがって、基剤樹脂はたとえは単一のアルキッド樹脂
からまたはアルキッド樹脂とポリアミドの混合物から誘
導される揺変性樹脂 （ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｓｉｎ ）から構成さ
れ得る０塗料はさらに架橋結合剤、たとえばメラミン／
ホルムアルデヒドまたはフェノール／ホルムアルデヒド
樹脂を含み得る。

乳化が特に困難であり、したがって本発明が特に有効で
ある顔料は二酸化チタンであるが、本発明の塗料は他の
広範囲の顔料、体質顔料および充填剤を含み得る。

着色性または乳白化性顔料は黒山、黄色、赤色または褐
色酸化鉄、酸化クロム緑、フタロシアニン青、フタロシ
アニン緑、鉛丹、コバルト青、グラファイト、植物質カ
ーボンブラック、鉱物質カーボンブラック、金属アルミ
ニウム、金属鉛、金属亜鉛、鉛白、白色硫酸鉛、酸化亜
鉛等を包含し、体質顔料および充填剤は硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウムおよびシリカを包含
する。

本発明の非水性塗料組成物の液体部分は前記したとおり
脂肪族炭化水素である。

本明細書において、用語ゝ脂肪族炭化水素“は通常装飾
用塗料の製造に使用されている主として脂肪族炭化水素
からなる１００〜３００°Ｃの沸点範囲の液状炭化水素
混合物を包含する意味で用いるものとする。

特に適当な脂肪族炭化水素は沸点範囲１４０〜２００℃
で主として脂肪族炭化水素からなるが１５係までの芳香
族炭化水素を含む商業的に入手し得るホワイトスピリッ
トである。

本発明の特徴とする補助剤樹脂は前述のごとく基剤樹脂
と化学的に同一の型に属するものであり、したがって、
たとえば基剤樹脂がアルキッド樹脂である場合には補助
剤樹脂もまたアルキッド樹脂であるが、補助剤樹脂は乳
化及び顔料との係合を助長するための前述した親水性基
を有している。

本発明の特徴とする補助剤樹脂中の親水性基の第一の型
である分子量１００〜５０００をもつポリエチレングリ
コール基はたとえは末端にヒドロキシル基をもつポリ（
エチレングリコール）を予め形成された樹脂中の相補的
反応性基、たとえはカルボキシル基と反応させることに
よって補助剤樹脂中に導入され得る。

別法として、末端にヒドロキシル基をもつポリ（エチレ
ングリコール）またはその部分（ｍｏｉｅｔｙ）をたと
えはアルキッド樹脂の製造の際の縮合反応における一方
の出発物質として使用することもできる。

この型の特に適当な補助剤樹脂は分子量４００〜１００
０のポリ（エチレングリコール）部分を１０〜５０重量
係含有最頻乾性油変性アルキッド樹脂、乾性油変性ポリ
ウレタン樹脂及びポリウレタン／乾性油変性アルキッド
樹脂を包含する。

一般に、ポリ（エチレンゾＩＪ ３−ル）部分を含む補
助剤樹脂は好ましくは３０ｍ９ＫＯＨ／ｇ以下の比較的
低い酸価をもつものである。

補助剤樹脂中の親水性基の第二の型は遊離ヒドロキシル
基であり、この場合該ヒドロキシル基は補助剤樹脂にヒ
ドロキシル価３０〜１７０■ＫＯＨ／ｇを与えるような
割合で存在すべきである。

ヒドロキシル価の下限値は目的とする塗料組成物に乳化
性の改善を与える最低必要量であり、上限値は塗料組成
物中のフィルム形成性樹脂の全量中のヒドロキシル基含
量が非水性塗料の所望の特性上なるべく低く保持される
べき点を考慮に入れて定められたものである。

慣用の自然乾燥性アルキッド樹脂、ポリウレタン変性ア
ルキッド、ポリウレタン油等でありかったとえは１０〜
３０程度の低いヒドロキシル価をもつ基剤樹脂とともに
使用するに好ましい補助剤樹脂は主剤樹脂と同じ一般構
造をもつがより高いヒドロキシル価、たとえば７０〜１
２０のヒドロキシル価をもつ樹脂である。

これらの補助剤樹脂は樹脂の重量に基づいて３０〜７５
重量係の脂最頻含量をもつことが好ましい。

補助剤樹脂中の親水性基の第三の型は遊離カルボキシル
基、スルホネート基、ホスフェート基及びボレート基か
ら選んだ陰イオン性基であり、この場合該陰イオン性基
は補助剤樹脂に４０〜２００■ＫＯＨ／、９の酸価を付
与するような割合で存在する。

その場合、基剤樹脂の酸価は好ましくは１０■ＫＯＨ／
、９以下である。

アルキッド型基剤樹脂とともに使用するに特に適当な上
記の酸基含有補助剤樹脂は、たとえは、 （ａ） たとえはマレイン化によっであるいは無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸又は無水トリメ
リド酸との半エステルの形成によって、あるいはアルキ
ッドの製造においてジメチロールプロピオン酸を使用す
ることによって導入された酸基を含む油変性アルキッド
； （ｂ） 高級アルキル（たとえはラウリル又はセトス
テアリル）メククリレート又はポリ（１２−ヒドロキシ
ステアリン酸）／グリシジルメククリレートとカルボキ
シル、スルホネート、ホスフェートおよびボレート基か
ら選んだ陰イオン性基を含む単量体との不規則またはグ
ラフト共重合体； を包含する。

型（ｂ）の共重合体の製造に適する共単量体はたとえは
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホネートおよび
スルホエチルメククリレートを包含する。

補助剤樹脂がカルボキシル基、スルホネート基、ホスフ
ェート差及びボレート基から選んだ陰イオン性基を含む
油変性アルキッド樹脂である場合には、その脂肪酸含量
は全樹脂の３５〜６５重量係であ最頻とが好ましい。

装飾用塗料の製造においてこの型の補助剤樹脂をアルキ
ッド型基剤樹脂とともに使用する場合には、塗料の満足
な乳化および同時に高い光沢および耐水性の望ましい性
質をもつこれら基剤樹脂との相溶性を保証するために前
記した酸価および脂肪酸含量の限度を守ることが必要で
ある。

上記第三の型の親水基を含む補助剤樹脂中には陽イオン
性基も存在し得る。

たとえは、補助剤樹脂はアミン基の塩または第３級アミ
ンの第４級アンモニウム塩、たとえばジメチルサルフェ
ートまたはエチルブロマイドで第４級化されたジエチル
アミノエチルメククリレートを含み得る。

補助剤樹脂が比較的高い酸価、たとえば８０〜１５０ｍ
９ＫＯＨ／ｇをもつもの、たとえはジメチロールプロピ
オン酸を用いて製造されたアルキッド樹脂であり、そし
て基剤樹脂が比較的低酸価、たとえば５〜４０ｍ９ＫＯ
Ｈ／、！７をもつもの、たとえは油変性アルキッド樹脂
であるようなある特性の場合には、本発明の塗料は塩基
の種水溶液中にも、洗剤水溶液中と同様に乳化し得る。

適当な塩基はアンモニアおよび水溶性有機アミンを包含
する。

塩基は塗料に添加することもでき、その場合塗料は水の
みを添加することによって乳化し得る。

補助剤樹脂の添加割合及びしたがってその中に存在する
親水性基の割合は補助剤樹脂の所要の優先的吸着量及び
顔料の満足な同時乳化を達成し得る範囲で最小限度に保
持すべきである。

多くの場合、顔料の乳化を助長するに必要な割合の補助
剤樹脂の混合は塗料の所望の性質にほとんど悪影響をも
たない。

本発明は広範囲の塗料、たとえばつや出し塗料、下塗り
及びプライマー塗料−これらの塗料はたとえば非ニユー
トン流動特性を与えるように変性された構造のものを包
含する−に適用し得る。

特に本発明は通常刷毛又はローラーによって塗布される
塗料に好都合に適用し得る。

本発明に従う非水性塗料組成物の製造に際しては、顔料
を分散状態で基剤樹脂の不存在であるいはある割合の基
剤樹脂と混合された補助剤樹脂で処理することができる
。

顔料はまた基材樹脂で処理した後に補助剤樹脂で処理し
てもよい。

後者の場合には、塗料の乳化に対する補助剤樹脂の十分
な効果は補助剤樹脂の優先的吸着が行なわれた後にのみ
、すなわち塗料が貯蔵された後、たとえは１ケ月程度ま
での貯蔵期間の後にのみ発現される。

本発明の塗料組成物は、顔料をまず、補助剤樹脂単独か
あるいは補助剤樹脂と基剤樹脂との混合物、ただし最終
塗料組成物の全樹脂含量の５０係を越えない量の混合物
の脂肪族炭化水素中の溶液に分散させるという方法で製
造することが好ましい。

本発明に従う塗料組成物中のある割合の顔料のみを補助
剤樹脂で処理することが望ましい場合もある。

その代りに、顔料を補助剤樹脂で処理しそして後の使用
に備えて貯蔵することもできる。

本発明の非水性塗料組成物の調整に際しては、通常は、
慣用の塗料製造方法を、ミル基剤段階で所要量の補助剤
樹脂を雄刃りする点でのみ修正すれば足りる。

本発明の塗料はその他の点についてはその製造及び使用
のいずれに関しても慣用の塗料と同様であり、そして慣
用の塗料添加剤を含有し得る。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例中、部及びパーセントは特に示さない限り重量に
よる。

実施例 １ （ａ） 基剤樹脂Ａの製造 亜麻仁油脂肪酸、無水フタル酸およびペンタエリトリッ
ト（重量比６８／２０／１２ ）から長油長亜麻仁油ア
ルキッドをホワイトスピリット中の７５係固体の溶液と
して製造した。

この溶液は２０°Ｃで６０〜８０ポアズの粘度をもちか
つ樹脂は１１ｍ９ＫＯＨ／＆の酸価を有していた。

この樹脂の溶液は顔料の不存在下では乳化性であったが
、顔料を添加した場合には前記乳化試験法に従って乳化
不完全と判定された。

すなわち後者の場合には１０分間静置後、乳化された顔
料雄刃０溶液の５０容量係以上が沈降した。

（ｂ） 補助剤樹脂の製造 ポリ（エチレングリコール）変性アルキッド樹脂を、後
記の物質を後記の割合で共縮合することによってホワイ
トスピリット中の７５％固体の溶液として製造した。

ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）は分子量６００
のものであった。

得られる樹脂１〜■の各々は、顔料添加または未添加の
いずれの場合にも、前記乳化試験法に従ってｌＯ分間静
置後乳化された顔料添加溶液の１０％以下（概して５係
以下）が沈降したのみであったので乳化性と判定された
。

補助剤樹脂■〜■は、いずれも、つぎの試験に示される
ごとく基剤樹脂Ａと比較して顔料によって優先的に吸着
された。

ルチル型二酸化チタン１００Ｉをボールミル処理によっ
て補助剤樹脂および基剤樹脂の１：ｌ混合物とともにホ
ワイトスピリット溶液中に分散させた。

その際樹脂混合物は顔料に基づいて合計８．２５重量最
頻在するようにした。

分散処理およびその後１６時間の静置の後、得られるミ
ル基剤を遠心分離し、そして上澄み樹脂溶液を分析して
溶液中に存在する各樹脂の量およびしたがって顔料と係
合して保有される各樹脂の量を測定した。

たとえば樹脂■の場合には、基剤樹脂の４倍量の補助剤
樹脂が顔料によって吸着されたことが認められた。

したがって、樹脂１〜■は本発明に従う補助剤樹脂であ
る。

樹脂■は、顔料を添加した場合には前記乳化試験法によ
っては乳化されず、したがって本発明に従う補助剤樹脂
ではない。

これは比較の目的で示されたものである。

１：ペンクエリトリット／ポリ（エチレングリコール）
／無水フクル酸／亜麻仁油脂肪酸＝１．６１０．６／２
．０／３ （モル比）；酸価＝２２．６ｍ９ＫＯＨ／ｇ
；ヒドロキシル価−１７；ＰＥＧ含量−２１係； ■：ペンタエリトトリト／ポリ（エチレングリコール）
／無水フタル酸／無水マレイン酸／亜麻仁油脂肪酸−１
，０５／］、、２１０．５１０．９／３；酸価−］ ０
３ｍ９ＫＯＨ／ｇ；ヒドロキシル価−５６；ＰＥＧ係−
４０； ■：ペンタエリ１ヘリット／ポリ（エチレングリコール
） ／無水フレル酸／［・リレンジイソシアネート／亜
麻仁油脂肪酸−１，０５／１．２／１．３１０．５５／
３ ；酸価−９，６７１１ｐＫ ＯＨ，”；ヒドロキシ
ル価−］ ０ ； ＰＥ０％−３７，４；■：ペンクエ
リトトリト／グリセロール／ポリ（エチレングリコール
）／無水トリメリド酸／亜麻仁油脂肪酸−０，６／ ０
．６ ／ １．２ ／ １．２／３；酸価＝３０．１〜
ＫＯＨ／Ｆ ；ヒドロキシル価−３０； ＰＥＧ係−３
９，１； ■：ペンタエリトトリト／ポリ（エチレングリコール）
／無水フタル酸／亜麻仁油脂肪酸−１，１０１０，１１
３／１．９５／３ ；酸価−３，５ｍＩ？ＫＯＨ／ｇ；
ヒドロキシル価＝３５；ＰＥＧ％＝５．Ｏ； （ｃ） 高光沢塗料の製造 基剤樹脂Ａのみを使用 ルチル型二酸化チタン１８４部を前記（ａ）で製造した
基剤樹脂Ａの溶液６０部およびホワイトスピリット２０
部中に分散させてミル基剤を調製した。

このミル基剤に樹脂Ａの溶液の別置２８０部、ホワイト
スピリット中のコバルトドライヤー溶液（コバルト６係
を含有）４．２５部およびホワイトスピリット中の鉛ド
ライヤー溶液（鉛２４係を含有）１６部を添加した。

基剤樹脂Ａおよび補助剤樹脂を使用 に基剤樹脂Ａの溶液３０部およびホワイトスピリット２
０部で稀釈された補助剤樹脂ｌの溶液３４部中にルチル
型二酸化チタン１８４部を分散させることによってミル
基剤を調製した。

このミル基剤に基剤樹脂Ａの溶液の別置２７６部を前記
使用したごときコバルトおよび鉛ドライヤーとともに添
加した（補助剤樹脂１ｏ％）。

■ニルチル型二酸化チタン１６５．６部およびモナスト
シルブルー１８．４部を補助剤樹脂■７０部およびホワ
イトスピリット２０部中に分散させた。

ついでこのミル基剤に、基剤樹脂への溶液２７２部をコ
バルトおよび鉛ドライヤーとともに添加した（補助剤樹
脂２０係）。

■ニルチル型二酸化チタン１８４部を基剤樹脂Ａの溶液
３０部、ホワイトスピリット２０部および補助剤樹脂■
の溶液３４部中に分散させφことによってミル基剤を調
製した。

このミル基剤に基剤樹脂Ａ−の溶液の別命２７２部およ
び前記のコバルトおよび鉛ドライヤーを添加した（補助
剤樹脂１０係）。

Ｉｖ：二酸化チタン１８４部を基剤樹脂Ａの溶液３０部
、ホワイトスピリット２５部および補助剤樹脂■の溶液
３４部中に分散させることによってミル基剤を製造した
。

このミル基剤に基剤樹脂Ａの溶液の別置３０６．６部お
よび鉛およびコバルトドライヤーを前述のごとく添加し
た（補助剤樹脂２．５ ％ ）。

Ｖ二二酸化チタン１８４部を補助剤樹脂■の溶液３４部
、ホワイトスピリット２０部および基剤樹脂Ａの溶液３
０部中に分散させることによってミル基剤を製造した。

このミル基剤に基剤樹脂Ａの溶液の別置２７６部および
コバルトおよび鉛ドライヤーを前述のごとく雄刃口した
（補助剤樹脂１０係）。

これらの塗料を各々２５°Ｃで１００００−１で測定し
て４ポアズの粘度に稀釈し、そしてこれらから高光沢、
良好な不透過性および良好な耐水性をもつ被覆を得た。

（ｄ） （ｃ）で製造された塗料の乳化洗剤水溶液中
で前記の塗料が乳化する容易さをつぎの試験によって評
価した。

刷毛の有効幅が２センチの塗料用刷毛に塗料を十分に含
ませそしてこれを表面に塗布した。

この工程を数回反復して塗料が刷毛の内部および柄（根
元）中に十分に入り込むようにした。

この１ｆｆｉ１毛を３０分間乾燥させ、ついでナトリウ
ム ドデシルベンゼンスルホネ−１−３，：ｌ／＊５０
０ｍ１を含む温水（４０〜４５°Ｃ）中に１５分間浸漬
した。

刷毛は洗剤溶液中で激しく攪拌した。

この刷毛をさらに同じ濃度の洗剤溶液の別の同一量中で
攪拌しそして刷毛の外側に付着しているすべての塗料を
小型す１１毛でこすり取ることによって除去した。

すずぎ洗いの後刷毛の清浄度を刷毛上およびその根元中
に残存している肉眼で認め得る塗料の量によって評価し
た。

基剤樹脂Ａ単独から製造した塗料は刷毛から満足に除去
されなかった。

粘着性の残渣はさらに洗剤溶液で処理することによって
も除去し得す刷毛の毛の上に残留していた。

ある割合の補助剤樹脂１〜■から製造された塗料は容易
に刷毛から除去された。

樹脂溶液■から製造された塗料は容易に刷毛から除去し
得す粘着性残渣が残留した。

実施例 ２ （ａ） 基剤樹脂Ｂの製造 ボデー化亜麻仁油（粘度４ポアズ）７５部を゛商業的に
入手し得る樹脂変性フェノール樹脂〔ゝクレイバラツク
（Ｃｒａｙｖａｌ １ａｃ）“２１２〕２５部とともに
２４０°Ｃに加熱することによって長油長の油変性フェ
ノール樹脂を製造した。

この加熱は得られる樹脂がそれをホワイトスピリット中
に固体含量６８％で溶解するとき球管（ｂｕｂｂｌｅ
ｔｕｂｅ ）中で２５°Ｃで測定して１０秒の粘度をも
つようになるまで行なった。

この樹脂は５ＴｒＵ？ＫＯＨ／ｇの酸価および７５係の
油含量を有している。

この樹脂は顔料の不存在下では乳化性であったが、顔料
を添加した場合には前記乳化試験法で試験して不完全な
乳化を示した。

基剤樹脂Ｂを実施例１の顔料−樹脂係合試験において補
助剤樹脂■と比較した場合には、補助剤樹脂■が樹脂Ｂ
よりも顔料によってより強く吸着された。

（ｂ） 下塗り塗料の製造 炭酸カルシウム６１０部およびルチル型二酸化チタン６
８部を基剤樹脂Ｂの溶液５１４部およびホワイトスピリ
ット１５０部中に分散させてミル基剤を調製した。

このミル基剤に樹脂Ｂの溶液の別置３０４．２部、ホワ
イトスピリット２０部および実施例１に用いた全樹脂含
量に基づいて同一割合のドライヤーを添加しそしてこの
塗料をさらに粘度３ポアズまで稀釈した。

前記の下塗り塗料の製造を、ただし顔料を基剤樹脂溶液
Ｂ単独の代りに該基剤樹脂溶液Ｂ３３．８部および実施
例１に示した補助剤樹脂■の溶液１６部の混合物中に分
散させるという条件で反復した（補助剤樹脂５係）。

これらの塗料はともにきわめて満足な下塗り被覆を形成
した。

（ｃ） 塗料の乳化 実施例１に述べた試験を用いて乳化試験を行なったとこ
ろ、樹脂Ｂのみに基づく塗料は刷毛から満足に除去され
なかったが、樹脂Ｂと補助剤樹脂■の混合物に基でく塗
料は刷毛から満足に除去された。

実施例 ３ （ａ） 基剤樹脂Ｃ ポリアミド変性大豆油アルキッドからなり、１０ｍｌ？
ＫＯＨ／ｇの酸価および６５係の油含量をもつゲルキト
（Ｇｅ１ｋｙｄ ） ３５７ＷとしてＣｒａｙ Ｖａｌ
ｌｅｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍ１ｔｅｄから市販さ
れている揺変性アルキッド樹脂をホワイトスピリット中
の６０係固体溶液として用いた。

この樹脂は顔料の不存在下では乳化性であったが顔料を
添加すると前記乳化試験では不完全な乳化を示した。

この基剤樹脂Ｃを実施例１の顔料−樹脂係合試験におい
て補助剤樹脂■と比較した場合、樹脂■は樹脂Ｃよりも
強く顔料に吸着された。

（ｂ） 光沢塗料の製造 （１）ルチル型二酸化チタン１４６．０部を前記の樹脂
Ｃの溶液３３．４部およびホワイトスピリット２５部中
に分散させることによって揺変性光沢塗料を製造した。

このミル基剤に６５〜７０°Ｃに加熱した樹脂Ｃの溶液
２９８４部、コバルトドライヤーのホワイトスピリット
溶液３．４部（６係コバルト）、鉛ドライヤーのホワイ
トスピリット溶液１２６部（２４係鉛）およびジペンテ
ン１０部を激しく攪拌しつつ添加した。

（１１）顔料をまず基剤樹脂Ｃ溶液３３．４部の代りに
前記補助剤樹脂■の溶液１３．５部と基剤樹脂Ｃの溶液
１６．５部との混合物に分散させたことを除いては前記
（ｉ）に述べたごとくして揺変性の、十分な光沢をもつ
塗料を製造した。

（１１１）ミル基剤に前述の樹脂■の溶液１３゜５部と
６５〜７５°Ｃに加熱された樹脂Ｃの溶液２７１．５部
の混合物をカロえた以外は前記（１）に述べたごとく揺
変性の十分な光沢をもつ塗料を調製した。

ドライヤーおよびジペンテンは（ｉ）におけるごとく添
加した。

これらの塗料をそれぞれ２．５ポアズの粘度まで稀釈し
そしてそれらから高い光沢、良好な乳白性および良好な
耐水性をもつ被覆を得た。

（ｃ） 塗料の試験 前記（ｂ）、（１１）の新しく製造した塗料は実施例１
の試験によって刷毛から満足に除去された。

前記（ｂＬ（ｉ）および（ｂ） 、 （ｊ叫こ述べた新
しく製造した塗料はこの方法では刷毛から満足に除去さ
れなかった。

４０°Ｃで１ケ月貯蔵後、塗料（１）の刷毛からの除去
の容易さは全く変化が認められなかったが、塗料（曲は
実施例１の試験によって刷毛から容易に除去された。

このことは補助剤樹脂はミル基剤段階で添加しない場合
でさえも最終的に有効であることを立証している。

実施例 ４ （ａ） 補助剤樹脂■の製造 つぎの成分をつぎのモル比で用いてアルキッド樹脂をホ
ワイトスピリット中の７５係溶液として製造した。

。ペンクエリトリット／無水フタル酸／大豆油脂肪
酸−２，７５／２／３ ；この樹脂は７．３Ｔｎ９ＫＯ
Ｈ／ｇの酸価および１７１のヒドロキシル価を有してい
た。

この樹脂は、顔料を添加したとき、前記試験によって乳
化性であった。

基剤樹脂Ｃを実施例１の試験において補助剤樹脂■と比
較したとき、樹脂■は樹脂Ｃよりも顔料により強く吸着
された。

（ｂ） 塗料の製造 （１）ルチル型二酸化チタン１４０部を前記樹脂■の溶
液５１．６部およびホワイトスピリット１６．８部中に
分散させることによってミル基剤を製造した。

このミル基剤に揺変性アルキッド基剤樹脂Ｃ（実施例３
）の溶液２５４部を前記で使用した割合のコバルトおよ
び鉛ドライヤーおよびジペンテン１０部とともに添加し
た（補助剤樹脂２０係） （１１）ルチル型二酸化チタン１６１部を補助剤樹脂■
の溶液２９．５部および実施例１で用いた樹脂Ａの溶液
８．３部の混合物中にホワイトスピリット２３．６部と
ともに分散させることによってミル基剤を製造した。

これについで樹脂Ａの溶液の別学２５８部をコバルトお
よび鉛ドライヤーおよびジペンクンとともに添加した（
補助剤樹脂１０係）。

これらの塗料をホワイトスピリットで粘度４ポアズに稀
釈した。

（ｃ） 塗料の乳化 塗料（１）および（１１）はいずれも実施例１に述べた
試験によって刷毛から満足に乳化された。

実施例 ５ （ａ） 補助剤樹脂■の製造 つぎの成分をつぎの割合で用いてアルキッド樹脂をキジ
ロール／ホワイトスピリット（１：１）中の７５係溶液
として製造した。

ペンクエリトリット／ジメチロールプロピオン酸／アジ
ピン酸／亜麻仁油脂肪酸−１，１５１５１５／３ ； この樹脂は１３０ｍ９ＫＯＨ／ｇの酸価および４０のヒ
ドロキシル価を有していた。

この樹脂は顔料を添加したとき前記乳化試験法に従って
乳化性であった。

実施例１に述べた試験では、樹脂■は樹脂Ａよりも顔料
により強く吸着された。

（ｂ） 塗料の製造 実施例１（ｃＨの方法に従し）、基剤樹脂Ａおよび補助
剤樹脂■１０％を用いて４ポアズの粘度をもち二酸化チ
タンで着色された光沢塗料を製造した。

この塗料は実施例１の試験によって刷毛から容易に除去
できた。

実施例 ６ （ａ′） 基剤樹脂りの製造 油変性ポリウレタンアルキッドを重量比１．０／１．２
１０．５１０．９６／３．０のペンタエトリット／ジメ
チロールプロピオン酸／無水フタル酸／トリレンジイソ
シアナート／亜麻仁油脂肪酸からホワイトスピリット中
の６０係固体含量の溶液として製造した。

この樹脂は４８１ｎ９ＫＯＨ／ｇの酸価および１７■Ｋ
ＯＨ／、！７のヒドロキ；シル価を有していた。

この樹脂は顔料の不存在下では乳化性であったが、顔料
を添加した場合には前記乳化試験により乳化不完全と判
定された。

この樹脂は顔料の不存在下ではアンモニアの５係水溶液
中にも乳化性であった。

（ｂ） 塗料の製造 ルチル型二酸化チタン１８０部を基剤樹脂り溶液４０部
、補助剤樹脂■溶液３４部およびホワイトスピリット２
００部中に分散させることによってミル基剤を製造した
。

このミル基剤に。基剤樹脂りの溶液の別置３３２部を実
施例１に述べたごときドライヤーとともに添加した。

粘度４ポアズの最終塗料は、実施例１の試験ニヨッて、
洗剤水溶液またはアンモニアの５係水溶液中でいずれも
届１１毛から容易に除去された。

トリエチルアミンを含む塗料の試料も同様の挙動を示し
た。

実施例 ７ 二酸化チタンで着色された光沢塗料を基剤樹脂Ａを用い
、実施例１（ｃ）…の一般的方法に従ってかつミル基剤
の製造に際しては全樹脂含量に基づいてＹ％の後記の補
助剤樹脂■〜復を用いて（すなわち基剤樹脂の不存在下
で）、製造した。

これらの補助剤樹脂は規定した吸着および乳化試験を満
足した。

■：米国特許第２０２８０９１号明細書に従って、グリ
セロールと大豆油脂肪酸とを縮合させ、これをさらに無
水マレイン酸と反応させ、アミルアルコールでエステル
化しそして亜硫酸水素ナトリウムで処理することによっ
て製造された脂肪族スルホジカルボン酸エステルのエス
テル（Ｙ＝２０）； ■：犬豆油脂肪酸を２４０°Ｃでグリセリンと縮合させ
、ついで１８０°Ｃでオイル硼酸と縮合させることによ
って製造された硼酸ポリエステル。

酸価１７８７ｎ９ＫＯＨ／ｇ、（Ｙ＝２０）；Ｘ：グリ
セリン／ジメチロールプロピオン酸／アジピン酸／犬豆
油脂肪酸をモル比１．５１／１．７１ ／２．４８ ／
３で縮合させそして得られるアルキッドを２００℃で２
．０１モルのジメチルアミノエタノールとさらに縮合さ
せることによって製造された陽イオン樹脂（Ｙ＝１０）
；Ｘ：グリシジルメククリレートと重量比５０／３７／
１７のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）／メチル
ヌククリレート／アクリル酸との１：１モル比の付加物
の共重合体、酸価１０２■ＫＯＨ１９（Ｙ＝１０） これらの樹脂は実施例１（ｄ）の試験によって塗料刷毛
から満足に除去された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族炭化水素中の水不溶性、自然乾燥性、フィル
   ム形成性基剤樹肪及び顔料含有溶液からなる非水性塗料
   組成物に、基剤樹脂と化学的に同一の型に属するもので
   ありかつ囚少なくとも５重最頻の分子量１００〜５００
   ０をもつポリエチレングリコール基、（Ｂ）ヒドロキシ
   ル価３０〜１７０Ｔｎ９ＫＯＨ／ｇを与える遊離ヒドロ
   キシル基及び（Ｃ）酸価４０〜２００７ｎ９ＫＯＨ／ｇ
   を与える遊離カルボキシル基、スルホネート基、ホスフ
   ェート基及びボレート基から選んだ陰イオン性基、から
   なる群から選んだ親水性基で変性された樹脂を補助剤樹
   脂として樹脂の全含量に基づいて２５重量最頻での量で
   配合したことを特徴とする非水性塗料組成物。