CN101111570B - 改良的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种着色、含水涂料组合物，其包括：i)非交联性的加成低聚物的水分散体，该加成低聚物的重均分子量为5,000到15,000道尔顿并且计算的Fox Tg为0℃以上、50℃以下；ii)加聚物的水分散体，该加聚物的重均分子量为53,000道尔顿以上，计算的Fox Tg为10℃以上、40℃以下，并且平均粒径为150纳米以下，其中基于分散固体的重量百分比，i):ii)之比为0.25:1到2.70:1。

Description

改良的涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有低挥发性有机溶剂成分(VOC)的含水涂料组合物。具体而言，本发明涉及着色的含水的建筑涂料组合物，其具有较高的光泽度，并且当变干时其保持这种光泽度。在本文中，术语“建筑涂料(architectural coating)”用于指涂覆构造物内表面和外表面的涂料，所述构造物例如建筑物、围墙和桥梁。简言之，此类涂敷料(coatings)被统称为涂料(paints)。本发明也涉及到一些水性低聚物和水性高分子分散体。
背景技术
典型地，涂料组合物包括载液和成膜基料聚合物以及其它组分，如添加剂，包括增稠剂；以及，对于有色涂料，当然包括颜料。所述载液可包括水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物。在载液中，所述基料聚合物可以处于颗粒分散体的形式，藉此该聚合物以颗粒形式存在；或者其可以溶解在载液中而形成溶液。
高光泽涂料是如此涂料，当其变干为固体层时具有至少75％的光泽度值(除非有其它说明，本文的光泽度值是在20℃下测量的)。这种涂料是已知的，并且通常基于溶解在有机溶剂中的聚合物，也被称为溶液聚合物。典型的高光泽涂料基于溶于有机液体中的醇酸聚合物，该有机液体通常为涂料溶剂油。当然，这种涂料具有高的VOC，并且在涂装过程和随后的液体涂料干燥过程中，将大量的有机溶剂释放到空气中，产生令人讨厌的气味，并引起环境危害。对建筑涂料而言，当其用于涂覆建筑物的内部，特别在狭窄的空间和不通风的房间时，这是一个值得注意的问题。而且，醇酸基涂料包含金属干燥剂而加速自氧化。最普遍使用的金属干燥剂—钴化合物，现在被认为是具有环境危害的。
涂料，特别是那些适合应用到建筑物表面例如大楼的涂料，其被人称赞，很大程度上是因为当液体涂料干燥为固体层时，其产生了光滑且平坦的表面。采用低光泽涂料例如丝光涂料(在60℃，光泽度大约为30-45％)、半光涂料(在60℃，光泽度大约为15-25％)和无光涂料(在85℃，光泽度在10％以下)，这样的表面相对容易得到，因为当低光泽涂料变干时，这种涂料的表面是低光泽的，仅反射少量的光。因此用眼睛发现缺陷变得更困难。对于高光泽涂料，其具有反光性更好的表面，很容易看出缺陷，例如粗糙和/或不平坦。因此生产不呈现缺陷的高光泽涂料比低光泽涂料更困难，特别是呈现出光滑平坦的高光泽涂料。
干燥的涂料能表现出各种表面缺陷，其主要产生于当涂料还是湿的或至少在干燥的早期阶段的时候。这些缺陷包括收缩和凹陷，其通常是由位于被涂覆的基材或湿涂料本身上的小面积污染如灰尘或油产生的，这使得液体涂料或者在基材表面反润湿或者从涂料表面的污染物上流走。通常通过改善基材制备和在涂覆区域的总清洁度来克服这些缺陷。然而，这些缺陷不是本发明主要关心的问题。
不平坦的涂料表面也可由施加涂料的涂料刷的动作产生。这发生于当第一部分的高光泽涂料通过刷子施用于基材，特别是大的区域，例如门的时候。在这种情况下，在涂料工人返回来涂敷临近的未涂区域之前，所述第一部分涂料已经被部分干燥。待要涂敷的区域越大，时间间隔越长，因此第一部分干燥的程度越大。不可避免地，涂料工人不得不将新鲜的涂料施用在部分干燥的第一部分涂料上，特别是在其周边，也被称为重叠区域(overlap area)。在这块区域中的部分干燥的涂料将比新鲜涂料具有更高的粘度。现在，涂料工人面对一个问题：合并或“混合”新鲜涂料与部分干燥的、更有粘性的涂料，以便表面特别是在重叠区域看起来是平坦的。
当涂料工人使用刷子将新鲜涂料施用到部分干燥的涂料上时，刷子的毛(the bristles ofthe brush)的动作影响了下面的部分干燥的涂料，该部分干燥的涂料具有高粘度，其将不会流动以留下期望的光滑表面。尽管由于其较低的粘度，新鲜涂料将流动，其仅仅反映出下面刚刚被扰乱的粗糙表面。可选地，当液态载体从新鲜涂料中扩散出来并进入下面的涂料中时，施用在重叠区域上的新鲜涂料的粘度可非常快速地增加，因此不可能获得平坦的表面。无论如何，对于特定的涂料，在获得可接受的平坦表面的同时，在涂料工人返回来在重叠区域上涂敷之前，存在一个涂料工人可以酌留的最大时间量，这个时间被称为晾置时间(open-time)或者重叠时间(lap-time)。
明显地，长晾置时间是优选的，因为在不得不返回来使新鲜涂料与先前施用的涂料合并或“混合”之前，涂料工人具有更多的时间。对于已知的基于溶液聚合物的高光泽涂料而言，其晾置时间趋近于大约20分钟。然而，此类涂料具有产生高的有机溶剂散发的缺点，其不但具有令人讨厌的气味而且被认为对健康有害，特别是当此类涂料被长期使用时。通过脱砂干燥时间测量的此类涂料的消粘时间，也大约4小时长。脱砂干燥试验是一种时间的测量，超过该时间，涂料摸起来不再感到粘性。优选短的消粘时间。
另外，这些已知的基于醇酸聚合物的高光泽涂料依赖于通过自氧化的交联，以完成硬化过程并且产生最终的固体涂层。这是一个缓慢的过程，其涉及到氧气从空气中扩散到液体涂料膜中。因此，一旦涂料被施用到基材上，在大约16个小时内就不能再涂。这是因为在涂料的第二涂层中的溶剂部分地溶解第一涂层，使其溶胀和起泡。而且，这种醇酸基涂料当老化时也日益变黄，特别是在光线微暗的区域。在白色和轻淡彩色中这特别成问题。
基于醇酸聚合物在含水载液中的分散体的低VOC涂料也是公知的。这些涂料与溶剂型醇酸涂料具有相同的缺点。
基于高分子量的分散聚合物的水性低VOC涂料也是公知的。然而，即使这些涂料的最大光泽度仅为大约60％到65％(在20℃测量)的低光泽度，并且其具有令人难以接受的仅仅3-4分钟的短暂晾置时间。所述短暂晾置时间源于这些涂料的聚合物为颗粒。因此，随着涂料在表面上干燥，水介质开始蒸发，聚合物的体积分数上升，伴随着关联的但小的粘度增加。随着继续蒸发，该体积分数继续增加，直到分散体的颗粒互相接触。当这种情况发生的时候，干燥涂料的粘度，不再微小的增加，而在固相中显著地增加到不可能使新鲜涂料与先前施用的涂料掺合的程度。
在基于溶解于载液中的聚合物的高光泽涂料中，在干燥时的粘度增加比在没有聚合物颗粒的情况中慢得多。这就是在基于溶液聚合物的涂料中晾置时间通常长得多的原因。
用于建筑用途的水性高光泽涂料也是公的。专利号为US5,422,394的美国专利描述了这样一种基于自氧化丙烯酸溶液聚合物的涂料，该自氧化能力是由烯丙基基团提供的。这些涂料具有大约15分钟的良好的重叠时间和80％到85％的高光泽度。但是，这些涂料的防水性令人无法接受地差，特别是在施用之后的前几天。这是因为自氧化形成充足的交联以提高丙烯酸聚合物的分子量，从而将其转化为不受水影响的不溶性聚合物是需要时间的。另外地，关于交联的速度，烯丙基部分不是非常具有活力的。
近来，国际专利申请WO 03/082999公开了水性涂料配方，其包括非交联低分子量低聚物和高分子量分散聚合物的混合物。目的是提供改良晾置时间的涂料组合物，通过该组合物意味着使晾置时间在20分钟以上。多种类型的低聚物被公开，包括乙烯基、聚酯、聚氨酯和超支化低聚物。高分子量分散聚合物也被公开。
现在我们已经发现基于WO 03/082999的分散聚合物和非交联乙烯基低聚物的涂料组合物的缺陷。例如，如WO 03/082999中涂料实施例4中所公开的，主要的缺陷是当着色时，这些组合物的光泽度低于75％，这对那些更喜欢高光泽涂料的高度反射表面的消费者来说是不可接受的。这被认为由于用于实施例中的聚合物和低聚物的不相容性造成的。而且，尽管涂料实施例4提供了20分钟以上的晾置时间，但是该涂料膜长时期内保持粘性，并且即使当其完全干燥时，仍是软的。
因此，尽管利用WO 03/082999的教导，可以得到20分钟和更长的晾置时间，然而所形成的低光泽以及柔软粘性的最终膜是非常严重的缺陷。这在建筑涂料领域特别如此，在该领域，涂料被施用并且必须在室温下发展其最终特性。实际上，所述缺陷是如此重要，以至于该涂料不适用于作为装饰和/或保护涂层使用。这些问题没有被WO 03/082999注意到。依然地，对很快变干并且具有足够硬度的高光泽度、低VOC水性涂料仍然存在未满足的需要，特别是在建筑涂料领域。
而且，现在我们出乎意料地确定，不必要去匹配现有溶剂型高光泽涂料例如那些基于醇酸的涂料的重叠时间。实际上，在本发明的低VOC水性高光泽涂料的情况下，从6±1分钟到12±3分钟并且从不超过15分钟的重叠时间是可接受的，重叠时间用下面描述的方法进行测量。当达到最终干燥涂料性能的良好平衡时，这些具有优势，优于在WO 03/082999中描述的低VOC水性涂料配方中所发现的至少20分钟的重叠时间。具体而言，6±1分钟到12±3分钟的重叠时间允许得到光滑、平坦并且坚固的表面，同时保持消粘时间小于大约200分钟，使用下面描述的脱砂干燥试验测量消粘时间。
WO 03/082999的公开仅仅揭露了一种乙烯基低聚物型涂料的实施方式，在该文献中称为涂料实施例4，并且其没有记载如何选择低聚物和分散聚合物，以便得到高光泽、短消粘时间和坚固的干燥涂层。
发明内容
现在，我们已经生产出改良的水性涂料，其克服了现有技术水性涂料的严重缺陷，并且其具有极好的综合特性。
因此，提供了着色的、含水涂料组合物，其包括：
i)非交联加成低聚物的水分散体，该加成低聚物的重均分子量为5000到15000道尔顿，并且计算的Fox Tg在0℃以上且在50℃以下。
ii)加聚物的水分散体，该加聚物的重均分子量在53,000以上，并且计算的Fox Tg在10℃以上且在40℃以下，平均粒径在150纳米以下，
其中，i)与ii)之比基于分散固体的重量百分比为0.25:1到2.70:1。
优选地，涂料组合物具有6±1分钟到12±3分钟并且从不超过15分钟的晾置时间，而且，当干燥状态时，涂料组合物具有至少75％的测量光泽度。这允许在不需要涂料工人卓越的技术或速度的条件下，得到光滑的、高光泽涂料表面。更优选地，晾置时间为6±1分钟到12±3分钟，甚至更优选地为6±1分钟到10±3分钟。
对于干燥涂料组合物，具有脱砂干燥时间小于或等于200分钟以及硬化时间为至少30秒的进一步特性，是十分有利的。
优选地，如下文描述的方法所测量的，干燥涂料的硬化为30到200秒，甚至更优选地为35到150秒，以及最优选地为40到150秒。硬化值超过30秒意味着干燥后的涂料足够硬，以承受触摸处理(handling)，而没有感到柔软或者被损坏。
优选地，涂料组合物的脱砂干燥时间是在200分钟以下，更优选地在170分钟以下，以及最优选地在50到170分钟。由于涂料被损坏的可能性更小，例如通过意外的与人或物体接触，或者大气中的真正的灰尘落在涂料上，因此短的脱砂干燥时间是优选的。
合适的颜料包括有机颜料，例如酞菁、偶氮、喹吖啶酮；和无机颜料，例如炭黑、氧化铁和二氧化钛。颜料颗粒的平均粒径可达20微米，更优选地达10微米。直径超过20微米的颗粒可减低干燥涂料的光泽度。
涂料组合物也可含有选自颜料、填料、蜡、增量剂、流变改进剂、分散剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。
优选地，晾置时间为至少7分钟并且在10分钟以下，甚至更优选地为8到10分钟。晾置时间在大约10分钟以上的涂料趋于具有不切实际的长消粘时间，因此使用者是不能接受的。
优选地，光泽度为75％到100％，更优选地为78％到100％，以及最优选地为80％到100％。
含水意味着载液为按重量计至少50％的水，剩余的是有机溶剂。优选地，有机溶剂与水相容的，甚至更优选地，有机溶剂以使用的量溶于水中，因为当它们被长期储存时，这趋于产生改进的稳定性，特别是粘度稳定性。适当的有机溶剂的实例包括醇、乙二醇、酯醇、醚醇以及醚醇的酯，例如正丁醇、丙二醇、苯甲醇、2，2，4三甲基戊烷1，3二单异丁酸酯(1，3-diomonoisobutyrate)、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚、二甘醇、双丙甘醇、双丙甘醇甲醚、二甘醇乙醚和1-甲氧基-2-羟基丙烷。
优选的溶剂包括甲基二丙醇(di-propoxal)和Texanol—一种酯醇，因为它们都有助于聚合物与低聚物颗粒的聚结，特别是聚合物颗粒的聚结。
对于使用者和环境来说，最小化有机溶剂的量因此最小化涂料中VOC的量是有好处的。优选地，载液中有机溶剂含量为0到49.9％，更优选地为0到25％，甚至更优选地为0到15％，以及最优选地为0到10％。
水分散体是指聚合物和低聚物作为颗粒在水相中存在。
基于分散固体重量百分比而计算的低聚物与聚合物之比为0.25:1到2.70:1，更优选地为0.30:1到2.70:1，甚至更优选地为0.43:1到2.33:1，以及最优选地为0.8:1到1.30:1。比值在0.25:1之下时，晾置时间变得不可接受地短，而比值在2.70:1之上时，光泽度迅速下降。
加聚物和加成低聚物是指聚合物和低聚物都衍生自自由基聚合的烯键式不饱和单体。这种烯键式不饱和单体的适合的实例包括(甲基)丙烯酸酯、酰胺和腈，乙烯基单体和乙烯基酯。
链转移剂，例如硫醇，可被用以控制聚合物和低聚物的分子量。适合的硫醇包括正辛硫醇、正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。
使用(甲基)丙烯酸酯的命名法来代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为烷基酯，优选地为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲2-乙基己酯和烷氧基聚(氧乙烯)(甲基)丙烯酸甲酯。少量酸性单体例如甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸酐和马来酐，也可被单独或联合使用。羟基官能的单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯也可被包含进来，尽管当制备包含这些单体的低聚物时必须小心，因为其可产生反应器污垢和不稳定性。
适当的乙烯基单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。优选地，加聚物和低聚物衍生自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和任选的苯乙烯和/或其衍生物。
甚至更优选地，低聚物含有甲基丙烯酸和/或丙烯酸，以及最优选地，低聚物含有甲基丙烯酸，因为丙烯酸趋向于产生水溶性的低聚物，其减低干燥涂料的防水性。酸的优选量按全部低聚物单体重量计为4％到8％，其等于每克不挥发性低聚物(non vol oligomer)大约25到55mg KOH的酸值(acid value(AV))。甚至更优选地，酸值为30到45mg KOH/g，以及最优选地为35到45mg KOH/g。在酸值为大约55以上时，涂料的水敏性不可接受地差，而在酸值低于大约25时，涂料的光泽度差。
优选地，酸被中和碱(neutralising base)至少部分中和掉。适当的碱包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。更优选地，使用有机碱，例如二甲氨基乙醇、三乙胺和氨。任选地，中和反应可以在高温下进行，因为这可导致改良的粘度稳定性以及比冷中和时更光滑的最终干燥涂料。
基于包含甲氧基(聚乙二醇)n甲基丙烯酸酯[缩写为MeO(PEG)nMA]的低聚物的涂料，趋向于不可接受的低光泽度，其中n为聚乙二醇部分的分子量且其典型为350到2000道尔顿。优选地，低聚物包含按重量计5％以下的MeOPEGMA，以及最优选地其不含MeOPEGMA。
加聚物的玻璃化转变温度或Tg可通过共聚合适当Tg的单体而改变。优选地，加聚物具有20℃到40℃之间的计算Fox Tg，更优选地，为从25℃到35℃。在Tg为10℃和以下时，涂料具有不可接受的长消粘时间，也具有不充足的防水性，而当用涂料的第二涂层再涂充分干燥的第一涂层时，大约40℃和以上的Tg可导致不可接受的粗糙表面涂饰。
优选地，加聚物具有大约53,000到1,000,000道尔顿的测量重均分子量，更优选地，为53,000到500,000道尔顿，甚至更优选地为53,000到250,000道尔顿，以及最优选地为53,000到220,000道尔顿。低于53,000道尔顿，所形成的涂料的防粘连性不可接受地差。
超过1,000,000的聚合物分子量很难精确测量，因为通常很难找到能够溶解如此高分子量的聚合物的溶剂。通常地，在聚合物被测量之前，聚合物中不溶的、最高分子量部分被滤掉，人为地导致被测量的低分子量。
优选地，加聚物分散体的平均粒径为10到150纳米，更优选地为50到135纳米，以及最优选地为80到125纳米。当超过150纳米时，光泽度下降到75％以下。
优选地，非交联加成低聚物具有7,500到12,500道尔顿的重均分子量，更优选地为8,500到11,500道尔顿，以及最优选地为9,000到11,000道尔顿。当在大约15,000道尔顿以上时，涂料的光泽度下降到75％以下。当在大约5,000道尔顿以下时，不管计算的Fox Tg如何，低聚物趋于保持粘性。尽管不希望束缚于此，然而据认为，其原因在于，当分子量下降时，低聚物的真正分子量明显低于Fox Tg。而且，为了得到这样的低分子量，从聚合步骤留下的硫醇链转移剂的量足以在涂料中产生难闻的气味。这使得其很难吸引使用者，特别是涂料将要施用在建筑物内部或任何其它通风差的空间的时候。
低聚物的计算Fox Tg应该在0℃以上且在50℃以下，优选地在10℃到40℃，更优选地在10℃到30℃，以及最优选地在15℃到25℃。在Tg为0℃时，涂料具有不可接受的长消粘时间，而在Tg为50℃及以上时，光泽度是不可接受地低。
加聚物分散体可通过已知的聚合方法进行制备。优选地，已知的乳液聚合法，其使用水溶性的聚合引发剂以及通常使用离子和/或非离子表面活性剂。更优选地，使用种子和进料(seed and feed)方法。首先，这需要小部分的单体在大约15分钟的短期间内进行聚合，该单体通常占总单体的5％(通常被称为种子单体(seed monomer))。这之后是剩余的单体(进料单体(feed monomer))的聚合，该进料单体可以具有与种子不同的单体组成。进料单体通常在长得多的时间内聚合。任选地，在存在表面活性剂的情况下，单体可以在水中被乳化，以便在加入到反应容器之前，产生分散于水中的单体的乳液。
水溶性聚合引发剂的适当的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢在内的过氧化物。也可使用氧化还原引发剂体系。适当的实例包括过氧化氢和抗坏血酸、叔丁基过氧化氢和抗坏血酸钠、过硫酸铵和焦亚硫酸钠、或者甲醛次硫酸钠。任选地，可以加入金属盐，例如铜或铁。
通过将反应容器的温度升高到引发剂的分解温度之上，可以实现聚合。优选30℃到98℃的温度。当使用氧化还原引发剂体系时，特别是在存在适当的金属的情况下，较低的温度是有利的。当通过聚合引发剂的热分解实现聚合时，优选较高的温度范围。
用来制造加聚物的方法和成分也适用于低聚物的生产。然而，在低聚物的情况下，优选地，要进行聚合的单体在聚合之前被形成乳液。这通常是在与聚合反应器分离的容器中进行。需要剧烈的搅拌，这种搅拌可通过机械乳化器例如Silverson(可从Silverson MachinesLtd，Chesham获得)来提供，或者可选地，使用Sonolator(可从美国康涅狄格州的Sonic Corp获得)，其使用超声波来产生必要的高剪切力。任选地，少量的疏水材料，例如十六烷或大豆油，可在乳化前被加到单体中。这些材料的存在提高了单体乳液的稳定性。这在低聚物聚合过程中导致较少的反应器污垢。
在第二方面，本发明提供了制备权利要求1所述的加成低聚物的方法，其包括制备在水乳状液中的单体的步骤，通过：
i)混合单体、水和表面活性剂以及任选的疏水材料以形成混合物；
ii)利用剧烈搅拌工具，使i)的混合物暴露于高剪切力下，以形成在水乳状液中的单体；
以及使所述单体聚合并且形成加成低聚物分散体。
优选地，i)的混合物包括疏水材料，因为这产生了更稳定的低聚物分散体。
在第三方面，本发明提供了如权利要求1中所限定的聚合物和低聚物生产涂料组合物的用途，所述涂料组合物具有6±1分钟到12±3分钟并且从不超过15分钟的晾置时间；并且，当其变干时，具有75％的光泽度。优选地，晾置时间为6±1分钟到12±3分钟，以及更优选地为6±1分钟到10±3分钟。
在第四方面，本发明提供了将本发明的涂料施用于基材并且使得或允许所述涂料干燥而形成具有至少75％光泽度的固体层的方法。
实施例
现在，本发明将通过下列实施例进行说明：
在样品的制备中，使用下列成分。
Rhodafac PK500和RS710，可从意大利米兰的Rhodia GeronazzoS.p.A获得。
Rocima V189，可从Thor UK Ltd获得。
叔丁基过氧化氢(过氧化氢叔丁基)，可从Elf Atochem UK Ltd获得。
甲醛次硫酸钠，可从Bruggeman Chemicals获得。
AMPS2405，可从Lubrizol UK Ltd获得。
大豆油，可从英国的Seators Ltd获得。
Emulsogen EPA1954，可从英国的Clariant获得。
Orotan681和Acrysol RM2020，可从Rohm and Haas(UK)Ltd获得。
Tego foamex1488，可从Tego Chemicals获得。
Empimin OT75，可从英国的Albright and Wilson获得。
Tioxide TR52，可从Huntsman Corporation Europe获得。
聚合物水分散体的制备
实施例Pol1
用搅拌器、氮扫气、水冷凝器和用于计量添加的适当的端口装配一个21的平底烧瓶。将550.90g软化水的水进料加入该烧瓶中，然后加入27.91g种子表面活性剂溶液(由5.39g Rhodafac RS710、21.57g的软化水和0.95g氨溶液组成)。利用水浴使容纳物的温度升到80℃。当容纳物达到80℃时，将13.96g种子单体混合物(由4.47g苯乙烯、4.38g甲基丙烯酸甲酯、4.61g丙烯酸丁酯和0.50g甲基丙烯酸组成)加入烧瓶中。当加入19.62g种子引发剂溶液(由溶于18.80g软化水中的0.82g过硫酸钠组成)时，使温度保持在80℃十分钟。10分钟后，在15分钟内升高温度到85℃。当达到设定的温度时，在三小时内，以恒定的速率加入544.39g进料单体混合物(由174.20g苯乙烯、170.94g甲基丙烯酸甲酯、179.65g丙烯酸丁酯和19.6g甲基丙烯酸组成)。同时，以恒定速率将41.68g的表面活性剂溶液(由8.09gRhodafac RS710、32.35g软化水和1.42g氨组成)加入该单体进料中。同时，但是在3.5小时内，加入78.47g进料引发剂溶液(溶于75.19g软化水的3.28g过硫酸钠)。当完成该加入后，降低分散体的温度到60℃，然后加入4.68g扫尾进料(由0.78g叔丁基过氧化氢钠(sodiumt-butyl hydroperoxide)溶解于3.90g软化水中组成)。5分钟后，在15分钟内，加入9.97g进一步的扫尾进料(由0.78g甲醛次硫酸钠溶于8.19g软化水中组成)。在添加的结束时，保持温度在60℃另外15分钟，之后，加入6.76g氨水(按体积计35％)。然后，分散体被冷却到30℃，并且加入抗微生物剂(Ricima V189)以保护其免于微生物生长。
Tg＝30℃
平均粒径为107纳米
重均分子量(Mw)为156,000道尔顿。
实施例Pol2-4
分子量的影响
依照与实施例Pol1相同的方法和相同的成分，进行这些实施例，除了所使用的单体混合物以重量百分比计为如下所述之外。使用链转移剂正辛硫醇来改变分子量。
实施例  St    MMA   BA    MAA   POM   Mw
Pol2    40    19.8  34.3  5.8   0.1   122000
Pol3    39.8  19.7  34.2  5.8   0.5   53000
Pol4    39.6  19.6  34.2  5.8   1.0   31000
St＝苯乙烯  MMA＝甲基丙烯酸甲酯  BA＝丙烯酸丁酯  MAA＝
甲基丙烯酸  POM＝正辛硫醇
根据下面描述的方法测量重均分子量。
实施例Pol2-4都具有Tg为30℃和100到120纳米的平均粒径。
实施例Pol5-7
Tg的影响
依照与实施例Pol1相同的方法和相同的成分进行这些实施例，除了所使用的单体混合物以重量百分比计是如下所述之外。
实施例  St    MMA    BA    MAA    Tg
Pol5    35.0  15.7   45.7  3.6    10℃
Pol6    35.0  22.0   39.4  3.6    20℃
Pol7    35.0  33.0   28.4  3.6    40℃
实施例Pol5-7都具有149,000到195,000道尔顿的Mw和100到120纳米的平均粒径。
实施例Pol8和9
平均粒径的影响
通过改变表面活性剂和种子单体与进料单体的比率，可改变聚合物分散体的颗粒大小。使用不同的表面活性剂，即用RhodafacRK500代替Pol1中所使用的Rhodafac RS710。
两种变体都具有在重量百分比基础上计算的下列单体组成；
St          MMA         BA            MAA
35.0        27.6        33.8          3.6
Tg为30℃。
实施例Pol8
用搅拌器、氮扫气、水冷凝器和用于计量添加的适当的端口装配一个2升的反应容器。将662.7g软化水的水进料加入该容器中，然后加入2.1g种子表面活性剂Rhodafac RK500和缓冲液(由1.68g七水磷酸钠和12.6g软化水组成)。用水浴使容纳物的温度升到75℃。当容纳物达到75℃，向容器中加入30.1g种子单体混合物(由10.5g苯乙烯、8.3g甲基丙烯酸甲酯、10.2g丙烯酸丁酯和1.1g甲基丙烯酸组成)。当加入8g引发剂溶液(由2.1g过硫酸氨和5.9g软化水组成)时，使温度保持在75℃10分钟。保持温度在75℃15分钟，然后在三小时内，同时加入571.9g进料单体混合物(由202.2g苯乙烯、157.8g甲基丙烯酸甲酯、193.3g丙烯酸丁酯和20.6g甲基丙烯酸组成)和63.8g的表面活性剂溶液(由14.42gAMPS2405[2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠](sodium2-acrylamido-2-methylpronpane sulphonate)、9.38g RhodafacRK500和40g软化水组成)。当这些加入完成后，保持分散体的温度在75℃10分钟，并且加入10.1g的扫尾进料(由0.3g甲醛次硫酸钠和9.8g软化水组成)。保持10分钟之后，进一步加入10.2g扫尾进料(由0.4g叔丁基过氧化氢和9.8g软化水组成)。保持另外10分钟之后，加入10.1g最终的扫尾进料(由0.3g甲醛次硫酸钠和9.8g软化水组成)。保持温度在75℃15分钟，之后分散体被冷却返回至30℃，并且加入7g浓氨水溶液(35％浓度)，然后加入抗微生物剂(Ricima Product189，1.54g溶于软化水中)以保护其免于微生物生长。
平均粒径为252纳米。
实施例Pol9
根据Pol8的方法和配方，制作第二个粒度变体(R10934/53，PS＝179纳米)，除使用60.2g的种子单体进料和541.8g的单体进料之外。
平均的粒径为179纳米。
低聚物水分散体的制备
实施例Olig1
用搅拌器、氮扫气、水冷凝器和用于计量添加的适当的端口装配一个21的平底烧瓶。将297.72g水的水进料加入该烧瓶中，然后加入3.88g Emulsogen EPA1954并且用水浴加热到50℃。在加热期间，通过向溶解有51.41g Emulsogen EPA1954表面活性剂的432.54g水中加入239.00g丙烯酸丁酯、310.70g甲基丙烯酸甲酯、35.07g甲基丙烯酸、17.98g正辛醇酸和11.74g大豆油制备单体进料乳液。使用Silverson乳化器乳化混合物大约8分钟。当该水进料达到50℃时，向该烧瓶中加入引发剂进料(2.41g叔丁基过氧化氢)，10分钟以后，在3小时内，以均匀的速度加入单体进料乳液。同时，加入单独的活化剂进料(由0.70g抗坏血酸钠溶于68.95g水中组成)。在整个进料过程中，保持温度在50℃。当进料完成时，保持所形成的低聚物分散体在50℃另外15分钟，之后，加入活化剂(由0.23g抗坏血酸钠溶于23.17g水中组成)。在50℃进一步保持1小时之后，低聚物分散体被冷却到35℃，并且加入抗微生物剂溶液(由1.50g Ricima V189溶于3.00g水中组成)。在使用前，过滤该分散体。
Tg＝20℃
平均粒径为110纳米
重均分子量为10,500道尔顿。
实施例Olig2-5
分子量的影响
根据与Olig1中使用的相同的方法和配方，制作低聚物实施例Olig2-6，除了正辛醇酸的用量(以克计)如下面描述进行改变以调整分子量。
                 POM                   分子量
Olig2            30.00                 6300
Olig3            13.58                 13600
Olig4            9.12                  19700
Olig5            4.53                  42000
实施例Olig1-5的平均粒径为105到115纳米。
所有实施例都具有20℃的Fox Tg。
实施例Olig6-10
Tg的影响
根据与Olig1中使用的相同的方法和配方，制作低聚物实施例Olig6-9。为了调整Tg，基于重量百分比，用在单体进料乳液中的丙烯酸单体的相对数量如下面描述的进行改变。
          MMA         BA          MAA           Tg
Olig6     40.9        53.1        6.0           0℃
Olig7     47.0        47.0        6.0           10℃
Olig8     58.9        35.1        6.0           30℃
Olig9     64.2        29.8        6.0           40℃
Olig10    69.3        24.7        6.0           50℃
低聚物实施例Olig6-9的重均分子量为10,000到11,500道尔顿，颗粒大小为105到115纳米。
涂料的制备
实施例P1
基于聚合物Pol1和低聚物Olig1，使用下面的方法制作涂料。
阶段1：颜料浆(millbase)的制备
在半升的金属容器中加入水(9.96g)，然后加入RocimaV189(1.0g)、Oratan681(6.4g)、Tego Foamex1488(1.2g)、MethylDipropoxal(13.16g)、Texanol(6.85g)和Empimin OT75(0.40g)。使用安装有Cowles刀片的高速分散混合器，在500rpm下搅拌该混合物大约5分钟。缓慢地加Tioxide TR52(112.47g)到容器中，并且搅拌器速度逐步增加到2000rpm。然后，向容器中加入聚丙烯酸酯水乳液(Acrysol)RM2020(10.76g)并且在2000rpm下搅拌混合物15分钟。
阶段2：涂料制备
在1升的容器中，加入聚合物—Pol1(157.70g)和低聚物—Olig1(171.30g)，并且使用桨式搅拌机在大约300rpm下搅拌。伴随大约400rpm的搅拌，逐滴加入氨水溶液(35％的水溶液)，使pH在7和8之间。向容器中加入从阶段1中得到的颜料浆(162.20g)，并且以相同的速度搅拌。加入丙二醇(7.10g)和水(11.60g)，并且在大约700rpm下搅拌混合物10分钟。
使用ICI锥板粘度计(可从英国米德尔塞克斯郡的REL Ltd获得)，在10000s-1、室温下测量涂料的粘度，发现该涂料的粘度为0.3Pa.s。
另外的涂料
按照P1的方法和配方，以指定的比率制备另外的涂料P2-P25，但是用变体代替聚合物和低聚物。
涂料         低聚物        聚合物        比率(Olig：Pol)
P2           Olig1         Pol2          1:1
P3           Olig1         Pol3          1:1
P4            Olig 1            Pol 4             1:1
P5            Olig1             Pol5              1:1
P6            Olig1             Pol6              1:1
P7            Olig1             Pol7              1:1
P8            Olig1             Pol8              1:1
P9            Olig1             Pol9              1:1
P10           Olig2             Pol1              1:1
P11           Olig3             Pol1              1:1
P12           Olig4             Pol1              1:1
P13           Olig5             Pol1              1:1
P14           Olig6             Pol1              1:1
P15           Olig7             Pol1              1:1
P16           Olig8             Pol1              1:1
P17           Olig9             Pol1              1:1
P18           Olig10            Pol1              1:1
P19           Olig1             Pol1              0:1
P20           Olig1             Pol1              0.18:1
P21           Olig1             Pol1              0.43:1
P22           Olig1             Pol1              0.67:1
P23           Olig1             Pol1              1:1
P24           Olig1             Pol1              2.33:1
P25           Olig1             Pol1              1:0
所述比率表示基于分散体固体含量的重量百分比，低聚物与聚合物的相对数量。
测量各种涂料的锥板粘度，发现粘度为0.15到0.30Pa.s。
比较实例PA
参照WO03/082999A1的涂料实施例4，使用在第40页5到12行的方法和配方，重复实施例，其内容在此引入作为参考。因为在该文献中没有给出使用哪种颜料膏的指导，因此使用上述的阶段1的颜料浆。
根据第34页39行到第35页5到8行间的方法和配方，其内容在此引入作为参考，制备在涂料实施例4中使用的低聚物DA3。该低聚物分散体具有30.6％的重量固体含量，该低聚物的分子量为17,500道尔顿，平均粒径为115纳米。
根据在第37页1到18行的方法和配方，其内容在此引入作为参考，制备聚合物P1。聚合物分散体具有52.1％的重量固体含量，平均粒径为419纳米。由于聚合物颗粒不能溶于溶剂中，因此分子量不能被测量，这显示该聚合物具有很高的分子量。
该涂料具有0.18Pa.s的锥板粘度。根据下面描述的试验步骤，评价涂料P1-P25和PA的光泽度、晾置时间、脱砂干燥时间、硬化和污染物除去。试验结果显示在表1、2和3中。
试验步骤
使用下述步骤评价涂料的性能。
光泽度
通过使用100微米的分块涂布器(block spreader)，将样品涂料的涂层涂铺到玻璃平板上，测量光泽度。使其在室温下干燥一周，并且使用Tri-Microgloss光泽计，从法线方向在20℃下测量光泽度。该光泽计在规定角度测量从涂料表面反射的光的数量，该数量为入射光数量的百分比形式。
晾置时间
使用在WO 03/082999中描述的方法，评价晾置时间，其总结如下。
使用线棒(wire rod)(K-杆9)将待要测试的湿涂料样品施用于测试图(test chart)上(18x24cm、8B型、可从Leneta公司获得)，以提供大约120微米的湿涂料膜厚。在30秒期间，通过使用携带过多涂料的刷子，每隔一定时间间隔，刷涂该涂敷图上原始状态的75cm2的区域，测定晾置时间。在这段时间内，刷子移动一个轮次，包括在基材的宽度方向刷5次和在基材长度方向刷5次。在直观评价涂层之前，使湿涂料平放干燥24小时。一旦刷子上携带的成分不再与使用线棒涂铺的涂层形成均匀层，则认为晾置时间结束。
耐污染性
制备光滑的完全不透明的干燥涂料膜。该干燥的涂料样品被允许：在测试前，在18℃到25℃下，熟化24小时。Ribina(黑醋栗汁)、咖啡、茶、咖喱汁、DEB(着色的工业级洗手剂)、红酒、油、调味蕃茄酱、铅笔、粉笔、鞋油、牙膏和芥末被施用到干燥的涂料膜，30分钟后，用海绵擦去。然后，根据残留在涂料上的污迹的量，以从1到4等级评价擦过的涂料膜。
1)污迹完全除去
2)留下微量的污迹
3)留下中等的污迹
4)留下严重的污迹
对于应用了的所有污染物的而言，将单独的污染等级加在一起，以提供残留在涂料上的总污染物的数值，该结果用全部可能污染的百分数表示(也就是，使用的污染物总数×4)。
脱砂干燥时间(英国标准3900部分C2)
使用100微米分块涂布器，将湿涂料的样品施用于彻底清洁的玻璃平板。在20℃下，从以2.54厘米/小时速率在膜上行进的进料斗中，将一串砂(Double H Silver Sand，得自Ticentrol)沉积在膜的表面上。该进料斗一直运作到涂料摸起来是干燥的，或者进料斗完全穿过玻璃平板为止。测量砂粘附于涂料膜的距离，并且转化为用小时表示的干燥时间。
硬化
根据DIN53157试验，在一周时，测量干燥涂料膜的硬化。
平均粒径
使用Mastersizer2000型号粒度分析器测量试验样品的稀释样本。
分子量
装配2x30cm的PLGel Mix D GPC柱的Waters150CV，在35℃下以1ml/分钟的流速工作，并使用四氢呋喃(tetrahydrofuran)作为洗脱剂。在THF中，溶解充足量的聚合物或低聚物分散体，以提供1.0mg/ml的固体浓度。样品被允许溶解4小时。在注射之前，通过0.45微米的PTFE膜，过滤该溶液。将200微升该溶液注射并进入柱中。所提供的分子量为相对于在THF中的聚苯乙烯的重均分子量。
Fox Tg
根据Fox方程，计算共聚物AB……的玻璃化转变温度TgAB……
1/TgAB……＝WA/TgA+WB/TgA……
其中TgA和TgB是组分单体A和B的均聚物的玻璃化转变温度，用°K表示，WA和WB表示它们的重量分数。
水渍试验
使用100微米的分块涂布器，将湿涂料引到Leneta测试图上(2C型)。在室温下干燥膜20分钟，然后在50℃下干燥16小时。在它们冷却到室温后，通过在膜上放置1ml的水滴并用表面皿覆盖，来检验膜的防水性。四小时以后，除去水，评价对涂层的损坏。
抗粘连性
两块7cmx30.5cmx1.8cm的英国花旗松木板用刷子涂敷一层Dulux Trade Undercoat，然后涂敷两层测试涂料，在每层涂层之间允许24小时室温干燥。在最后的涂层在室温下干燥24小时后，两块平板被置于彼此的上面，以使测试涂料相邻，并且在平板的上面放5kg重物。16小时后移去重物，记录分开平板需要的力和对涂料造成的损坏。根据两块平板分开的情况和对测试涂料造成的损坏程度，评定涂料的性能。
表1总结涂料P1到P9和PA的涂料性能。
表2总结涂料P10到P18的涂料性能。
表3总结涂料P19到P25的涂料性能。
表1
 
涂料 光泽度 晾置时间(分钟) 脱砂干燥(分钟) 硬化(秒) 污迹残留％ 评论
P1 81 10 110 71 29
P2 85 6 120 71 38
P3 86 6 120 - 36 粘连试验失败
P4 86 6 120 - 38 粘连试验失败
P5 83 6 220 43 26 水渍试验失败
P6 83 6 170 47 28
P7 80 6 60 67 27 再涂时，外观不可接受
P8 63 15 20 50 52
P9 60 12 35 53 52
PA 43 18-20 660 10 70
≥75 6-10 ≤200 ≥30 <55 最低可接受性能
-是指不可得到的
表2
 
涂料 光泽度％ 晾置时间(分钟) 脱砂干燥(分钟) 硬化(秒) 污迹残留％ 评论
P10 76 7 75 61 52
P11 77 8-10 53 77 52
P12 71 7 45 83 52
P13 69 8 30 88 50
P14 78 8-10 240 48 43
P15 78 8-10 120 58 48
P16 77 6-8 75 83 50
P17 79 6 45 89 45
P18 33 5-7 15 84 47
PA 43 18-20 660 10 70
≥75 6-10 ≤200 ≥30 <55 最低可接受性能
表3
 
涂料 光泽度％ 晾置时间(分钟) 脱砂干燥(分钟) 硬化(秒) 污迹残留％ 评论
P19 82 4 10 96 34
P20 79 4 10 96 36
P21 81 6 45 77 35
 
P22 81 6 50 77 38
P23 80 8 50 73 38
P24 78 10 75 48 52
P25 13 10 400 22 57
≥75 6-10 ≤200 ≥30 <55 最低可接受性能
尽管来自WO 03/082999的实例—PA，具有大约20分钟的晾置时间，然而它在消费者认为重要的所有其它方面具有差得不可接受的性能。特别是光泽度非常低，实际上，其落在丝光涂料而不是光泽涂料预期的范围内。而且，脱砂干燥时间非常长，触摸起来保持粘性，并且即使当其干燥时，硬度显示其仍然保持柔软。作为如此柔软的结果，可能很难除去污迹。
涂料P1到P4表明了加聚物的分子量对干燥涂料性能的影响。可以看到，涂料P1到P4具有可接受的6到10分钟的晾置时间，并且具有80％到86％的光泽度。然而，基于53,000道尔顿及之下分子量的聚合物的两种涂料粘连试验都失败，因此其是不可接受的。
涂料P5到P7表明了加聚物的Tg对干燥涂料性能的影响。这些涂料都具有可接受的晾置时间和光泽度。然而，基于Tg为0℃的P5具有长得不可接受的脱砂干燥时间，并且水渍试验也失败。当用第二涂层再涂完全干燥的第一涂层时，基于Tg为40℃的聚合物的P具有不可接受的粗糙涂饰。
涂料P8和P9表明了加聚物颗粒的平均粒径对干燥涂料性能的影响。在179nm和之上时，光泽度低得不可接受。通过内推法，最大直径为大约159nm，超过该直径光泽度低于75％。
涂料P10到P13表明了加成低聚物的重均分子量对干燥涂料性能的影响。从表中的数据，大约15,000道尔顿的分子量被估计为将产生至少75％的光泽度低聚物的分子量。
涂料P14到P18表明了加成低聚物的Tg对干燥涂料性能的影响。在Tg为0℃时，所述涂料具有长得不可接受的消粘时间，并且在50℃及以上时，光泽度低得不可接受。
涂料P19到P25表明了改变低聚物与聚合物的比率对干燥涂料性能的影响。在0.18:1的低聚物最低比例时(相当于组合的低聚物和聚合物固体的15.25％)，晾置时间是不可接受地低，但是在0.43:1的比率时(30％的低聚物)，晾置时间为可接受的6分钟。在这两个比率之间内推得到0.30:1的比值(23％的低聚物)，其为产生可接受特性所需的最小的低聚物比值。相似地，最高的比率为2.70:1(73％的低聚物)。
另外的涂料
P26
将按重量计4％的蓝色调色浆加入实施例P1中，该调色浆包含按重量计42％的颜料兰15.3—酞菁。
比较实例PB
将按重量计4％的蓝色调色浆加入实例PA中，该调色浆包含按重量计42％的颜料兰15.3—酞菁蓝染料。
根据前面描写的步骤测量P26和PB的光泽度、硬化和脱砂干燥。结果表示在表4中。
表4
 
涂料 光泽度％ 脱砂干燥/分钟 硬化/秒 评论
P26 71 45 93
PB 37 >600 16
明显地，本发明的好处存在于彩色涂料以及存在于白色涂料中。
P27
重复实施例P1，除了用Borchigel L75N——与对照涂料中所用的相同的增稠剂——代替增稠剂Acrysol RM2020。这在干燥涂料中产生了83％的测量光泽度。
比较实例PC
重复实例PA，除了用Acrysol RM2020——与P1中所用的相同的增稠剂——代替增稠剂Borchigel L75N。这在干燥涂料中产生了66％的测量光泽度。
因此，WO 03/082999中现有技术涂料的劣质光泽度并不是由于增稠剂的选择。
粘度对晾置时间的影响
重复实施例P1，但是用变化数量的Acrysol RM2020调整，以产生从0.145到0.30Pa.s变化的锥板粘度。这些涂料的晾置时间在8到11分钟范围内变动。

Claims (10)

1.一种着色、含水涂料组合物，其包括：
i)非交联性的加成低聚物的水分散体，该加成低聚物的重均分子量为5,000到15,000道尔顿并且计算的Fox Tg为0℃以上及50℃以下；
ii)加聚物的水分散体，该加聚物的重均分子量为53,000道尔顿以上，计算的Fox Tg为10℃以上及40℃以下，并且平均粒径为150纳米以下；
以及基于分散固体的重量百分比，i)∶ii)之比为0.25∶1到2.70∶1，其中所述组合物具有6±1分钟到12±3分钟以及从不超过15分钟的晾置时间；并且当其干燥时，具有至少75％的光泽度。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述加聚物和低聚物衍生自包含(甲基)丙烯酸的酯和任选的苯乙烯及其衍生物的单体混合物。
3.根据前述任一项权利要求的涂料组合物，其中所述低聚物进一步包括(甲基)丙烯酸。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中所述低聚物具有25到55mgKOH/g的酸值。
5.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述低聚物具有7,500到12,500道尔顿的重均分子量。
6.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述低聚物不含有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或2的涂料组合物，其也包括选自颜料、填料、蜡、增量剂、流变改进剂、分散剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。
8.一种将根据权利要求1或2的涂料应用于基材，并且引起或允许所述涂料干燥以形成具有至少75％光泽度的固体层的方法。
9.加聚物和低聚物的混合物的用途，所述加聚物和低聚物根据权利要求1或2所限定，以提供改良的着色、含水涂料组合物，其具有6±1分钟到12±3分钟以及从不超过15分钟的晾置时间；并且当其干燥时，具有至少75％的测量光泽度。
10.一种制作权利要求1所述的涂料组合物的方法，其中所述加成低聚物的制作包括制作在水相乳液中的单体的步骤，通过：
i)混合所述单体、水和表面活性剂以及任选的疏水材料以形成混合物；
ii)暴露i)中所述混合物于使用剧烈搅拌工具的高剪切力下，以形成在水相乳液中的单体，
以及使所述单体聚合并且形成所述加成低聚物分散体。
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