ES2324548T3 - Composicion de revestimiento mejorada. - Google Patents

Abstract

Una composición de revestimiento acuosa pigmentada en la que el aglomerante que forma la película consiste en: i) una dispersión acuosa de un oligómero de adición no reticulable con un peso molecular de 5.000 a 15.000 Dalton y una Tg de Fox calculada mayor que 0ºC y menor que 50ºC, ii) una dispersión acuosa de un polímero de adición de peso molecular medio en peso mayor que 53.000 Dalton, una Tg de Fox calculada mayor que 10ºC y menor que 40ºC y un diámetro medio de partícula de menos de 150 nanometros, en la que el oligómero de adición y el polímero de adición se obtienen a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables radicalmente libres y la relación i):ii) es de 0,25:1 a 2,70:1, basada en el % en peso de los sólidos en dispersión.

Description

Composición de revestimiento mejorada.

La presente invención se refiere a composiciones acuosas de revestimiento que tienen un bajo contenido en disolventes orgánicos volátiles (abreviado generalmente como VOC por sus iniciales en inglés: volatile organic solvent content). La invención se refiere particularmente a composiciones acuosas pigmentadas de revestimiento arquitectónico que tienen alto brillo y que conservan su brillo cuando se secan. La expresión "revestimiento arquitectónico" se usa en este contexto para indicar revestimientos para pintar las superficies interiores y exteriores de estructuras tales como edificios, muros y puentes. Por simplicidad dichos revestimientos se denominarán en conjunto como pinturas. La invención también se refiere a ciertos oligómeros y dispersiones poliméricas con base acuosa.

Las composiciones de revestimiento comprenden típicamente un vehículo líquido y un polímero aglomerante formador de película junto con otros componentes tales como aditivos que incluyen espesantes y, para pinturas coloreadas, por supuesto, pigmentos. El vehículo líquido puede comprender agua, disolventes orgánicos o una mezcla de agua y disolventes orgánicos. El polímero aglomerante puede estar en forma de una dispersión de partículas en el vehículo líquido, con lo que el polímero existe en forma de partículas o puede estar disuelto en el vehículo líquido y ser una disolución.

Los revestimientos de alto brillo son pinturas que, cuando se secan en una capa sólida, tienen un valor de brillo de al menos 75% (los valores de brillo en la presente memoria se miden a 20º a menos que se indique de otra forma). Dichas pinturas son conocidas y generalmente se basan en polímeros disueltos en un disolvente orgánico, también denominados polímeros en disolución. Típicamente, las pinturas de alto brillo tienen una base de polímeros alquídicos disueltos en un líquido orgánico, generalmente alcohol industrial. Por supuesto, dichas pinturas tienen un VOC elevado y liberan a la atmósfera grandes cantidades de disolvente orgánico durante el procedimiento de pintura y el subsiguiente secado de la pintura líquida, dando lugar a olores desagradables y peligros medioambientales. Este es un problema particular para las pinturas arquitectónicas cuando se usan para pintar el interior de edificios, especialmente en espacios reducidos y habitaciones sin ventilación. Además, las pinturas con base alquídica contienen desecantes metálicos para acelerar la auto-oxidación. El desecante metálico más generalmente empleado, un compuesto de cobalto, se considera actualmente medioambientalmente peligroso.

Las pinturas, especialmente aquellas adecuadas para aplicación a superficies arquitectónicas tales como edificios, son admiradas grandemente debido a la superficie lisa y uniforme que se produce cuando la pintura líquida se seca en una capa sólida. Dicha superficie es relativamente fácil de obtener en pinturas de bajo brillo tal como pinturas satinadas (brillo de aproximadamente 30-45% al 60%) y pinturas mate (brillo <10% a 85º), porque cuando se secan, la superficie de dicha pintura que tiene poco brillo refleja solo una pequeña cantidad de luz. Consecuentemente, la vista encuentra más difícil detectar los defectos. Para pinturas de alto brillo que tienen superficies que son más reflectantes, los defectos tales como la rugosidad y/o la irregularidad superficial, son mucho más fáciles de ver. Por lo tanto, es mucho más difícil de producir una pintura de alto brillo que aparezca libre de defectos; en particular que aparezca lisa y uniforme.

La pintura seca puede presentar varios defectos superficiales, principalmente los que aparecen durante el tiempo en el que la pintura está todavía húmeda o al menos en las etapas tempranas de secado. Estos incluyen cisuras y cráteres que son producidos generalmente por pequeñas áreas de contaminación, tales como de suciedad o aceites, sobre el sustrato que está siendo pintado o en la pintura húmeda misma, haciendo que la pintura líquida bien pierda humedad sobre el sustrato o bien fluya fuera del área de contaminación sobre la superficie pintada. Estos defectos se evitan generalmente mejorando la preparación del sustrato y la limpieza general del área que se va a pintar. Sin embargo, dichos defectos no son el principal objetivo de esta invención.

También se producen superficies de pintura irregular por la acción de la brocha usada para aplicar la pintura. Esto se produce cuando se aplica una primera porción de pintura de alto brillo a un sustrato con una brocha, especialmente sobre un área grande tal como una puerta. En esta situación, la primera porción de pintura se secará antes de que el pintor vuelva para pintar el área contigua sin pintar. Cuanto mayor sea el área que debe pintarse mayor será el intervalo y consecuentemente mayor será el grado de secado de la primera parte. Inevitablemente, el pintor tendrá que aplicar pintura fresca sobre la primera porción parcialmente seca, especialmente en su perímetro también denominado área de solapamiento. La pintura parcialmente seca de este área tendrá una viscosidad mayor que la pintura fresca. El pintor se enfrenta entonces al problema de combinar o mezclar la pintura fresca con la pintura parcialmente seca más viscosa de forma que la superficie aparezca igualada especialmente en el área de solapamiento.

Cuando el pintor aplica la pintura fresca sobre la pintura parcialmente seca usando la brocha, la acción de las cerdas de la brocha perturba la pintura parcialmente seca por debajo, la cual, al ser de alta viscosidad, no fluirá para dejar la superficie lisa deseada. Aunque la pintura fresca fluirá, debido a su menor viscosidad, solo reflejará la superficie ahora perturbada y rugosa por debajo de ella. Alternativamente, la viscosidad de la pintura fresca aplicada sobre el área de solapamiento puede aumentar muy rápidamente a medida que el vehículo líquido se difunda a partir de ella en la pintura por debajo haciendo de este modo imposible que se obtenga un acabado uniforme. En cualquier caso, para una pintura dada, hay una cantidad máxima de tiempo que un pintor se puede permitir antes de volver a pintar sobre el área de solapamiento obteniendo todavía un acabado aceptablemente uniforme y que se conoce como tiempo abierto o tiempo secuencial.

Se prefiere claramente un tiempo abierto largo ya que el pintor tiene más tiempo antes de tener que volver a combinar o mezclar la pintura fresca con la pintura aplicada anteriormente. Para pinturas de alto brillo conocidas con base de polímeros en disolución, los tiempos abiertos tienden a ser de aproximadamente 20 minutos. Sin embargo, dichas pinturas tienen la desventaja de producir emisiones de disolventes orgánicos elevadas, las cuales no solo tienen un olor desagradable sino que también se consideran perjudiciales para la salud, especialmente cuando se usan durante periodos de tiempo largos. Los tiempos de secado al tacto de dichas pinturas, medidos mediante el tiempo de secado antiadherente al polvo, también son largos, de aproximadamente 4 horas. El ensayo del grado de secado antiadherente al polvo es una medida del tiempo a partir del cual la pintura no aparece pegajosa al tacto. Se prefieren tiempos de secado al tacto cortos.

Además, estas pinturas de alto brillo conocidas con base de polímeros alquídicos dependen de la reticulación por auto-oxidación para completar el proceso de endurecimiento y producir el revestimiento sólido final. Este es un proceso lento que implica la difusión del oxígeno de la atmósfera en la película de pintura líquida. Por consiguiente, una vez aplicada la pintura a un sustrato no puede volver a ser recubierta durante aproximadamente 16 horas. Esto es debido a que el disolvente en el segundo revestimiento con pintura disuelve parcialmente el primer revestimiento haciendo que se hinche y aparezcan burbujas. Además, estas pinturas con base alquídica amarillean progresivamente a medida que envejecen, especialmente en áreas débilmente iluminadas. Esto es particularmente problemático en colores pastel y blanco.

También se conocen las pinturas de bajo VOC con base de dispersiones de polímeros alquídicos en un vehículo líquido acuoso. Estas tienen las mismas desventajas que las pinturas alquídicas con base disolvente.

También son conocidas las pinturas de bajo VOC con base acuosa con base de polímeros en dispersión de peso molecular elevado. Sin embargo, incluso la más brillante de estas tiene bajo brillo, de aproximadamente 60 a 65% (medido a 20º) y tienen tiempos abiertos inaceptablemente cortos de solo 3 a 4 minutos. Estos tiempos abiertos cortos surgen porque los polímeros de dichas pinturas están en forma de partículas. Consecuentemente, a medida que la pintura se seca sobre una superficie y el medio acuoso comienza a evaporarse, la fracción volúmica del polímero aumenta con un aumento asociado, aunque pequeño, de la viscosidad. Cuando la evaporación continúa, la fracción volúmica sigue aumentando alcanzando un punto en el que las partículas dispersadas se tocan entre ellas. Cuando esto ocurre, la viscosidad de la pintura que se está secando aumenta de forma importante frente a los pequeños aumentos de sólidos hasta el extremo en el que se hace imposible mezclar la pintura fresca con la pintura aplicada previamente.

En pinturas de alto brillo con base de polímeros disueltos en un vehículo líquido, el aumento de viscosidad durante el secado es mucho menos rápido al no haber partículas de polímero. Por esta razón, los tiempos abiertos son típicamente mucho mayores en las pinturas con base de polímeros en disolución.

También se conocen las pinturas de alto brillo con base acuosa para uso arquitectónico. La patente estadounidense número US 5.422.394 describe una de dichas pinturas con base de un polímero acrílico auto-oxidable en disolución, estando proporcionada la capacidad auto-oxidativa por grupos alquilo. Estas tienen buenos tiempos secuenciales de aproximadamente 15 minutos y un alto brillo de 80 a 85%. Sin embargo, la resistencia al agua de estas pinturas es inaceptablemente pobre, especialmente en los primeros pocos días después de la aplicación. Esto es debido a que es necesario un tiempo de auto-oxidación para formar suficiente reticulación para aumentar el peso molecular del polímero acrílico y convertirlo en un polímero insoluble que no será afectado por el agua. Adicionalmente, el resto alílico no es muy resistente con respecto a la velocidad de reticulación.

La solicitud de patente europea EP 0684294 se refiere en primer lugar a barnices litográficos protectores y describe composiciones con base de oligómeros epóxicos reticulables con base disolvente de peso molecular de 200 a 1000 Dalton en combinación con un dispersante funcional carboxílico de mayor peso molecular. Dichos revestimientos tienen un contenido en compuestos orgánicos volátiles grande y presentan generalmente una durabilidad exterior pobre.

La patente estadounidense US 4190693 describe composiciones de revestimientos por rodillos reticulables para el revestimiento de láminas metálicas que comprenden un oligómero en disolución de bajo peso molecular y un polímero. Se necesitan agentes de reticulación que añaden complejidad y coste a las composiciones.

La solicitud estadounidense número US 2003/191236 describe una composición de revestimiento acuosa que comprende un oligómero reticulable, un polímero disperso y opcionalmente un oligómero no reticulable. La incorporación de restos reticulables en el oligómero añade una complejidad y coste significativos.

Más recientemente, la solicitud de patente internacional WO 03/082999 describe formulaciones de pintura con base acuosa que comprenden una mezcla de un oligómero de bajo peso molecular no reticulable y un polímero disperso de alto peso molecular. El objetivo es proporcionar composiciones de revestimiento con tiempos abiertos mejorados, lo que significa mayores de 20 minutos. Se describen oligómeros de varios tipos, incluyendo oligómeros vinílicos, de poliéster, poliuretano y oligómeros hiper-ramificados. También se describen polímeros en dispersión de alto peso molecular.

Ahora se han descubierto deficiencias en las composiciones de revestimiento con base de polímeros en dispersión y oligómeros vinílicos no reticulables del documento WO 03/082999. La principal deficiencia es que el brillo de dichas composiciones cuando están pigmentadas, por ejemplo en el Ejemplo de Pintura 4 descrito en el documento WO 03/082999, está por debajo de 75% que es inaceptable para aquellos consumidores que prefieren la superficie altamente reflectante de las pinturas de alto brillo. Se cree que esto es debido a la incompatibilidad del polímero y el oligómero usado en el ejemplo. Además, aunque el Ejemplo de Pintura 4 proporciona tiempos abiertos de más de 20 minutos, la película de pintura permanece pegajosa durante periodos de tiempo largos y es blanda incluso cuando está completamente seca.

Por lo tanto, aunque se pueden obtener tiempos abiertos de 20 minutos y más usando las enseñanzas del documento WO 03/082999, las películas finales de bajo brillo y blandas y pegajosas que se producen son deficiencias muy importantes. Esto es particularmente así en el campo de las pinturas arquitectónicas en las que se aplican las pinturas y deben desarrollar sus propiedades finales a temperatura ambiente. De hecho, las deficiencias son tan significativas que las pinturas no son adecuadas para usarlas en revestimientos decorativos y/o protectores. Estos problemas no se tratan en el documento WO 03/082999. Sin embargo, esto sigue siendo una necesidad no satisfecha para las pinturas con base acuosa de alto brillo y bajo VOC que se secan rápidamente y tienen dureza adecuada, especialmente en el caso de pinturas arquitectónicas.

Además, ahora se ha establecido inesperadamente que no es necesario ajustar los tiempos secuenciales de las pinturas de alto brillo con base disolvente existentes, tales como las que tienen base de compuestos alquídicos. De hecho, con las pinturas de alto brillo con base acuosa de esta invención, son aceptables tiempos secuenciales de 6\pm1 a 12\pm3 minutos y nunca más de 15 minutos, medidos por el método descrito a continuación. Esto tiene ventajas sobre los tiempos secuenciales de al menos 20 minutos encontrados en las formulaciones con base acuosa de bajo VOC descritas en el documento WO 03/082999, ya que se obtiene un mejor equilibrio de las propiedades finales de la pintura seca. En particular, tiempos secuenciales de 6\pm1 a 12\pm3 minutos permiten obtener una superficie lisa, uniforme y dura manteniendo a la vez el tiempo de secado al tacto, medido mediante el ensayo del grado de secado antiadherente al polvo descrito más adelante, de menos de aproximadamente 200 minutos.

La descripción del documento WO 03/082999 describe solo un modo de realización, denominado Ejemplo de Pintura 4 en dicho documento, de una pintura con base de un oligómero vinílico y no menciona como elegir el oligómero y el polímero dispersado con el fin de obtener un alto brillo y tiempos de secado al tacto cortos y un revestimiento seco duro.

Se ha producido ahora una pintura con base acuosa mejorada que solventa estas deficiencias graves de las pinturas con base acuosa de la técnica anterior y que tiene propiedades globales excelentes.

Por consiguiente, se proporciona una composición de revestimiento acuosa pigmentada en la que el aglomerante que forma la película consiste en:

i)

una dispersión acuosa de un oligómero de adición no reticulable con un peso molecular de 5.000 a 15.000 Dalton y una Tg de Fox calculada mayor que 0ºC y menor que 50ºC,

ii)

una dispersión acuosa de un polímero de adición de peso molecular medio en peso mayor que 53.000 Dalton, una Tg de Fox calculada mayor que 10ºC y menor que 40ºC y un diámetro medio de partícula de menos de 150 nanometros,

en la que el oligómero de adición y el polímero de adición se obtienen a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables radicalmente libres y la relación i):ii) es de 0,25:1 a 2,70:1, basada en el % en peso de los sólidos en dispersión.

Preferiblemente, la composición de revestimiento tiene un tiempo abierto de 6\pm1 a 12\pm3 minutos y nunca más de 15 minutos, y cuando se seca tiene un brillo medido de al menos 75%. Esto permite obtener una superficie pintada lisa de alto brillo sin necesitar una gran habilidad ni velocidad por parte del pintor. Más preferiblemente, el tiempo abierto es de 6\pm1 a 12\pm3 minutos e incluso más preferiblemente de 6\pm1 a 10\pm3 minutos.

Es ventajoso para la composición de revestimiento seco tener adicionalmente propiedades de tiempo de secado antiadherente al polvo menor o igual a 200 minutos y una dureza de al menos 30 segundos.

Preferiblemente, la dureza de la pintura seca, medida por el método descrito a continuación, es de 30 a 200 segundos, incluso más preferiblemente de 35 a 150 segundos y lo más preferiblemente de 40 a 150 segundos. Un valor de dureza por encima de 30 segundos significa que la pintura seca está suficientemente dura para resistir la manipulación sin sentirla blanda o que se estropee.

Preferiblemente, el tiempo de secado antiadherente al polvo de la composición de revestimiento es menos que 200 minutos, más preferiblemente menos que 170 minutos y lo más preferiblemente de 50-170 minutos. Se prefieren tiempos de secado antiadherente al polvo cortos para que sea menos probable que la pintura se estropee, por ejemplo, por contacto accidental con una persona u objeto, o porque el polvo de la atmósfera se deposite sobre la pintura.

Los pigmentos adecuados incluyen pigmentos orgánicos, tales como las ftalocianinas, azos o quinacridonas; y pigmentos inorgánicos tales como negros de carbón, óxidos de hierro y dióxido de titanio. Los diámetros medios de partícula de las partículas de pigmento pueden ser de hasta 20 micrones, más preferiblemente hasta 10 micrones. Los diámetros de partícula por encima de 20 micrones pueden reducir el brillo de la pintura seca.

La composición de revestimiento también puede contener ingredientes elegidos entre el grupo que consiste en pigmentos, agentes de relleno, ceras, diluyentes, modificadores reológicos, dispersantes, adyuvantes para la fluidez y biocidas.

El tiempo abierto es preferiblemente al menos 7 minutos y menos de 10 minutos, incluso más preferiblemente es de 8 a 10 minutos. Las pinturas con tiempos abiertos mayores que aproximadamente 10 minutos tienden a presentar tiempos de secado al tacto impracticablemente largos y por lo tanto son inaceptables para los usuarios.

Preferiblemente, el brillo es de 75 a 100%, más preferiblemente de 78% a 100% y más preferiblemente de 80 a 100%.

Por acuoso significa que el vehículo líquido es al menos 50% en peso en agua, siendo el resto un disolvente orgánico. Preferiblemente, el disolvente orgánico es compatible con el agua e incluso más preferiblemente es soluble en agua en las cantidades usadas ya que esto tiende a producir estabilidad mejorada, especialmente estabilidad de la viscosidad, cuando se almacena durante largos periodos de tiempo. Los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, glicoles, ésteres de alcoholes, éteres de alcoholes y ésteres de éteres de alcoholes, por ejemplo n-butanol, propilenglicol, bencil alcohol, 2,2,4 trimetilpentano 1,3 diolmonoisobutirato, monometil, monoetil, monopropil y monobutil éter de propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, metil éter de dipropilenglicol, etil éter de dietilenglicol y 1-metoxi-2-hidroxipropano.

Los disolventes preferidos incluyen metil-dipropoxal y Texanol, un éster de alcohol, ya que ambos contribuyen a la coalescencia de las partículas del polímero y del oligómero, particularmente de las partículas del polímero.

Es beneficioso para el usuario y para el medioambiente minimizar la cantidad de disolvente orgánico y, por lo tanto, del VOC en la pintura. Preferiblemente, el contenido en disolventes orgánicos del vehículo líquido es de 0 a 49,9%, más preferiblemente de 0 a 25%, incluso más preferiblemente de 0 a 15% y lo más preferiblemente de 0 a 10%.

Por dispersión acuosa se entiende que el polímero y el oligómero existen como partículas en la fase acuosa.

La relación entre el oligómero y el polímero calculada en función del % en peso de los sólidos en dispersión es de 0,25:1 a 2,70:1, más preferiblemente de 0,30:1 a 2,70:1, todavía más preferiblemente de 0,43:1 a 2,33:1 y lo más preferiblemente de 0,8:1 a 1,30:1. Por debajo de una relación de 0,25:1 el tiempo abierto se hace inaceptablemente corto, mientras que por encima de una relación de 2,70:1 el brillo disminuye rápidamente.

Tanto el polímero de adición como el oligómero de adición se obtienen a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables radicalmente libres. Ejemplos adecuados de dichos monómeros etilénicamente insaturados incluyen ésteres, amidas y nitrilos del ácido (met)acrílico, monómeros vinílicos y ésteres vinílicos.

Se pueden usar agentes de transferencia de cadena, tales como los mercaptanos, para controlar el peso molecular del polímero y del oligómero. Mercaptanos adecuados incluyen n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, n-hexadecil mercaptano y t-dodecil mercaptano.

Usando la nomenclatura del (met)acrilato para representar tanto el acrilato como el metacrilato, ejemplos de ésteres del ácido acrílico y ésteres del ácido metacrílico adecuados son los alquil ésteres, preferiblemente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etil-hexilo y (met)acrilato de alcoxi-poli(oxietileno). Se pueden usar también pequeñas cantidades de monómeros acídicos, tales como ácido metacrílico, ácido acrílico, anhídrido succínico y anhídrido maléico, solos o en combinación. También se pueden incluir monómeros con funciones hidroxi, tales como hidroxi-(met)acrilato de etilo e hidroxi-(met)acrilato de isopropilo, aunque se debe tener cuidado cuando se elaboran oligómeros que contienen dichos monómeros ya que se puede producir contaminación del reactor e inestabilidad.

Ejemplos de monómeros vinílicos adecuados incluyen el estireno y el alfa-metilestireno, propionato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de vinilo y versatato de vinilo. Preferiblemente, el polímero de adición y el oligómero se obtienen a partir de ésteres del ácido acrílico, ácido metacrílico y opcionalmente estireno y/o sus derivados.

Incluso más preferiblemente, el oligómero contiene ácido metacrílico y/o ácido acrílico y más preferiblemente contiene ácido metacrílico ya que el ácido acrílico tiende a producir un oligómero soluble en agua que reduce la resistencia al agua de la pintura seca. La cantidad preferida de ácido es de 4 a 8% en peso de los monómeros del oligómero total, lo que es equivalente a un valor de ácido (AV) de aproximadamente 25 a 55 mg de KOH/g de oligómero no volátil. Incluso más preferiblemente el AV es de 30 a 45 mg de KOH/g y más preferiblemente es de 35 a 45 mg de KOH/g. A valores de AV mayores que aproximadamente 55 la sensibilidad al agua de la pintura es inaceptablemente pobre y por debajo de aproximadamente 25 el brillo de la pintura es pobre.

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Preferiblemente el ácido está parcialmente neutralizado con una base neutralizante. Las bases adecuadas incluyen los hidróxidos de metales alcalinos, tales como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio. Más preferiblemente se usan bases orgánicas, tales como dimetil aminoetanol, trietilamina y amoniaco. Opcionalmente se puede realizar la neutralización a temperatura elevada ya que esto produce una estabilidad de la viscosidad mejorada y una pintura seca final más lisa que cuando se neutraliza en frío.

Las pinturas con base de oligómeros que contienen metacrilato de metoxi(polietilenglicol)_{n} [abreviado como MeO(PEG)_{n}MA], donde n es el peso molecular de la porción de polietilenglicol y es típicamente de 350 a 2000 Dalton, tienden a tener un brillo inaceptablemente bajo. Preferiblemente, el oligómero comprende menos de 5% en peso de MeOPEGMA y más preferiblemente no contiene MeOPEGMA.

La temperatura de transición vítrea, o Tg, del polímero de adición se puede variar copolimerizando monómeros de Tg apropiada. Preferiblemente el polímero de adición tiene una Tg de Fox calculada de entre 20 y 40ºC, más preferiblemente de 25 a 35ºC. A Tg de 10ºC e inferiores, la pintura tiene un tiempo de secado al tacto inaceptablemente largo y también una resistencia al agua inadecuada, mientras que a Tg de aproximadamente 40ºC y superiores se produce una terminación superficial inaceptablemente rugosa cuando el primer revestimiento se seca completamente y se vuelve a revestir con una segunda capa de la pintura.

El polímero de adición tiene preferiblemente un peso molecular medio en peso medido de aproximadamente 53.000 a 1.000.000 Dalton, más preferiblemente de 53.000 a 500.000 Dalton, incluso más preferiblemente de 53.000 a 250.000 Dalton y más preferiblemente de 53.000 a 220.000 Dalton. Por debajo de 53.000 Dalton, la pintura resultante es inaceptablemente pobre en resistencia a la adhesión.

Pesos moleculares de polímero por encima de aproximadamente 1.000.000 son difíciles de medir exactamente ya que a menudo es difícil de encontrar disolventes capaces de disolver los polímeros de dicho peso molecular elevado. A menudo, la fracción del polímero de mayor peso molecular, insoluble, se filtra antes de medir lo que lleva a medir de forma artificial pesos moleculares bajos.

El diámetro medio de partícula de la dispersión de polímero de adición es preferiblemente de 10 a 150 nanometros, más preferiblemente de 50 a 135 y más preferiblemente de 80 a 125. Por encima de 150 nanometros, el brillo disminuye por debajo de 75%.

El oligómero de adición no reticulable tiene preferiblemente un peso molecular medio en peso de 7.500 a 12.500 Dalton, más preferiblemente de 8.500 a 11.500 Dalton y lo más preferiblemente de 9.000 a 11.000 Dalton. Por encima de aproximadamente 15.000 Dalton, el brillo de la pintura disminuye por debajo de 75%. Por debajo de aproximadamente 5.000 Dalton, el oligómero tiende a seguir siendo pegajoso, independientemente de la Tg de Fox calculada. Aunque sin pretender estar obligado por esto, se cree que esto es debido a que a medida que el peso molecular disminuye, el peso molecular real del oligómero es significativamente menor que la Tg de Fox. Además, con el fin de obtener dicho peso molecular bajo, la cantidad de agente de transferencia de cadena mercaptano que queda después de la etapa de polimerización es suficiente para crear malos olores en la pintura. Esto la hace muy poco atractiva para el usuario,
especialmente cuando la pintura debe aplicarse en el interior de un edificio o cualquier otro espacio poco ventilado.

El valor de la Tg de Fox calculado del oligómero debe ser mayor que 0ºC y menor que 50ºC, preferiblemente de 10 a 40ºC, más preferiblemente de 10 a 30ºC y lo más preferiblemente de 15 a 25ºC. A una Tg de 0ºC, la pintura tiene un tiempo de secado al tacto inaceptablemente largo y a 50ºC y superior, el brillo es inaceptablemente bajo.

La dispersión de polímero de adición se puede preparar mediante procedimientos de polimerización conocidos. Preferiblemente, un procedimiento de polimerización en emulsión conocido usando un iniciador de polimerización soluble en agua y típicamente un tensioactivo iónico y/o no iónico. Más preferiblemente se usa un procedimiento de siembra y alimentación. Esto requiere en primer lugar que se polimerice una pequeña porción de los monómeros que típicamente comprenden aproximadamente 5% de los monómeros totales (generalmente denominados monómeros de siembra) durante un corto periodo de tiempo de aproximadamente 15 minutos. Esto es seguido por la polimerización de los restantes monómeros (los monómeros de alimentación) que pueden tener una composición diferente a la de la siembra. Los monómeros de alimentación se polimerizan generalmente durante un tiempo mucho mayor. Opcionalmente, los monómeros se pueden emulsionar en agua en presencia de un tensioactivo para producir una emulsión de monómeros dispersa en agua previamente a la adición al recipiente de reacción.

Ejemplos adecuados de iniciadores de polimerización solubles en agua incluyen persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio y peróxidos, incluyendo el peróxido de hidrógeno o el hidroperóxido de t-butilo. También se pueden usar sistemas iniciadores redox. Los ejemplos adecuados incluyen peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico, hidroperóxido de t-butilo y ascorbato de sodio, persulfato de amonio y metabisulfito de sodio o formaldehído sulfoxilato de sodio. Opcionalmente, se pueden añadir sales metálicas, tales como las de cobre o de hierro.

La polimerización se realiza aumentando la temperatura del recipiente de reacción por encima de la temperatura de descomposición del iniciador. Se prefieren temperaturas de 30 a 98ºC. Cuando se usa un sistema iniciador redox, especialmente en presencia de un metal adecuado, se favorecen las temperaturas menores. Cuando se realiza la polimerización por descomposición térmica del iniciador de polimerización, se prefieren las temperaturas mayores del intervalo.

El procedimiento y los ingredientes usados para elaborar el polímero de adición son también adecuados para la elaboración del oligómero. Sin embargo, en el caso del oligómero es preferible que los monómeros que se van a polimerizar se emulsionen antes de la polimerización. Esto se realiza generalmente en un recipiente separado del reactor de polimerización. Es necesaria una agitación intensa que puede ser proporcionada por un emulsionador mecánico, tal como un dispositivo Silverson (disponible en Silverson Machines Ltd, Chesham) o alternativamente se puede usar un dispositivo Sonolator (disponible en Sonic Corp, Connecticut, Estados Unidos) que emplea ultrasonidos para generar el elevado cizallamiento necesario. Opcionalmente, se puede añadir a los monómeros antes del emulsionamiento una pequeña cantidad de un material hidrófobo, tal como hexadecano o aceite de soja. La presencia de dicho material mejora la estabilidad de la emulsión de monómero. Esto produce una menor contaminación del reactor durante la polimerización del oligómero.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un método para elaborar el oligómero de adición según la reivindicación 1 que comprende las etapas de preparar un monómero en emulsión acuosa mediante:

i)

mezclar los monómeros, agua, tensioactivos y opcionalmente el material hidrófobo para formar una mezcla

ii)

exponer la mezcla de i) a un cizallamiento elevado usando medios de agitación intensa para formar un monómero en emulsión acuosa

y haciendo que los monómeros polimericen y formen la dispersión de oligómero de adición.

Preferiblemente, la mezcla de i) contiene el material hidrófobo ya que así produce una dispersión de oligómero más estable.

En un tercer aspecto, la invención proporciona una utilización del polímero y el oligómero como se han definido en la reivindicación 1 para producir una composición de revestimiento que tiene un tiempo abierto de 6\pm1 a 12\pm3 minutos y nunca más de 15 minutos; y cuando se seca tiene un brillo de 75%. Preferiblemente, el tiempo abierto es de 6\pm a 12\pm3 minutos y lo más preferiblemente de 6\pm1 a 10\pm3 minutos.

En un cuarto aspecto, la invención proporciona un procedimiento para aplicar a un sustrato un revestimiento según la invención y haciendo o permitiendo que dicho revestimiento se seque para formar una capa sólida con un brillo de al menos 75%.

Ejemplos

La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos.

En la preparación de los ejemplos se usaron los siguientes ingredientes.

Rhodafac RK500 y RS710 están disponibles en Rhodia Geronazzo S.p.A, Milan, Italia.

Rocima V 189 está disponible en Thor UK Ltd.

El hidroperóxido de t-butilo está disponible en Elf Atochem UK Ltd.

El sulfoxilato formaldehído de sodio está disponible en Bruggeman Chemicals.

AMPS 2405 está disponible en Lubrizol UK Ltd.

El aceite de soja está disponible en Seators Ltd, Reino Unido.

Emulsogen EPA 1954 está disponible en Clariant, Reino Unido.

Orotan 681 y Acrysol RM 2020 están disponibles en Rohm and Haas (Reino Unido) Ltd., Tego foamex 1488 está disponible en Tego Chemicals.

Empimin OT75 está disponible en Albright and Wilson, Reino Unido.

Tioxide TR 52 está disponible en Huntsman Corporation Europe.

Preparación de una dispersión acuosa de polímero

Ejemplo Pol 1

Un matraz de fondo redondo de 2 L se ajustó con un agitador, purga de nitrógeno, un condensador de agua y entradas adecuadas para adiciones dosificadas. Se añadió al matraz una carga acuosa de 550,90 g de agua desmineralizada seguido por 27,91 g de disolución de tensioactivo de siembra (que consistía en 5,39 g de Rhodafac RS710, 21,57 g de agua desmineralizada y 0,95 g de disolución de amoniaco). Se aumentó la temperatura de los contenidos hasta 80ºC usando un baño de agua. Cuando los contenidos alcanzaron 80ºC, se añadieron al matraz 13,96 g de mezcla de monómero de siembra (que consistía en 4,47 g de estireno, 4,38 g de metacrilato de metilo, 4,61 g de acrilato de butilo y 0,50 g de ácido metacrílico). Se mantuvo la temperatura a 80ºC durante 10 minutos mientras se añadían 19,62 g
de disolución de iniciador de siembra (que consistía en 0,82 g de persulfato de sodio disuelto en 18,80 g de agua desmineralizada). Después de 10 minutos, se aumentó la temperatura a 85ºC durante 15 minutos. Cuando se alcanzó la temperatura marcada, se alimentaron durante 3 horas a velocidad constante 544,39 g de la mezcla de monómeros de alimentación (que consistía en 174,20 g de estireno, 170,94 g de metacrilato de metilo, 179,65 g de acrilato de butilo y 19,6 g de ácido metacrílico). Se añadieron 41,86 g de disolución de tensioactivo (que consistía en 8,09 g de Rhodafac RS710, 32,35 g de agua desmineralizada y 1,42 g de amoniaco) al mismo tiempo que la alimentación de monómeros a velocidad constante. Al mismo tiempo se añadieron 78,47 g de disolución de iniciador de alimentación (3,28 g de persulfato de sodio disuelto en 75,19 g de agua desmineralizada) pero durante 3,5 horas. Cuando se completó esta adición, se redujo la temperatura de la dispersión a 60ºC después de la cual se añadieron 4,68 g de una carga de limpieza (que consistía en 0,78 g de t-butilhidroperóxido de sodio disuelto en 3,90 g de agua desmineralizada). Después de 5 minutos, se añadieron 9,97 g de una carga adicional de limpieza (que consistía en 0,78 g de formaldehído sulfoxilato de sodio disueltos en 8,19 g de agua desmineralizada) durante 15 minutos. Se mantuvo la temperatura a 60ºC durante 15 minutos adicionales al final de la adición después de lo cual se añadieron 6,76 g de amoniaco (35% en volumen). La dispersión se enfrió entonces a 30ºC y se añadió un biocida (Rocima V189) para protegerlo de crecimientos microbianos.

Tg = 30ºC.

El diámetro medio de partícula fue de 107 nanometros.

El peso molecular medio en peso (PM) fue de 156.000 Dalton.

Ejemplos Pol 2-4

Efecto del peso molecular

Estos ejemplos se elaboraron siguiendo el mismo procedimiento y los mismos ingredientes que en el Ejemplo Pol 1, excepto que la mezcla de monómeros usada, en % en peso, fue la indicada a continuación. Se usó un agente de transferencia de cadena, n-octil mercaptano, para modificar el peso molecular.

1

Est = estireno MMA = metacrilato de metilo BA = acetato de butilo MAA = ácido metacrílico POM = n-octil mercaptano.

El peso molecular medio en peso se midió según el método indicado a continuación.

Todos los ejemplos Pol 2-4 tenían una Tg = 30ºC y diámetros medios de partícula de 100-120 nanometros.

Ejemplos Pol 5-7

Efecto de la Tg

Estos ejemplos se elaboraron siguiendo el mismo procedimiento y los mismos ingredientes que en el Ejemplo Pol 1, excepto que la mezcla de monómeros usada, en % en peso, fue la indicada a continuación.

2

Todos los ejemplos Pol 5-7 tenían un PM de 149.000-195.000 Dalton y diámetros medios de partícula de 100-120 nanometros.

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Ejemplos Pol 8 y 9

Efecto del diámetro medio de partícula

El tamaño de partícula de la dispersión de polímero se varió cambiando el tensioactivo y la relación entre el monómero de siembra y el monómero de alimentación. Se usó un tensioactivo diferente, a saber Rhodafac RK500 en lugar del Rhodafac RS710 usado en el Pol 1.

Ambos variantes tenían la siguiente composición de monómeros en % en peso.

3

La Tg fue de 30ºC.

Ejemplo Pol 8

Un recipiente de reacción de 2 litros se ajustó con un agitador, purga de nitrógeno, un condensador de agua y entradas adecuadas para adiciones dosificadas. Se añadió al recipiente una carga acuosa de 662,7 g de agua desmineralizada seguido por 2,1 g de tensioactivo de siembra Rhodafac RK500 y disolución tampón (que consistía en 1,68 g de fosfato de sodio heptahidrato y 12,6 g de agua desmineralizada). Se aumentó la temperatura de los contenidos hasta 75ºC usando un baño de agua. Cuando los contenidos alcanzaron 75ºC, se añadieron al recipiente 30,1 g de mezcla de monómero de siembra (que consistía en 10,5 g de estireno, 8,3 g de metacrilato de metilo, 10,2 g de acrilato de butilo y 1,1 g de ácido metacrílico). Se mantuvo la temperatura a 75ºC durante 10 minutos mientras se añadían 8 g de disolución de iniciador (que consistía en 2,1 g de persulfato de amonio y 5,9 g de agua desmineralizada). Se mantuvo la mezcla a 75ºC durante 15 minutos y a continuación se alimentaron simultáneamente durante 3 horas 571,9 g de mezcla de monómeros (que consistía en 200,2 g de estireno, 157,8 g de metacrilato de metilo, 193,3 g de acrilato de butilo y 20,6 g de ácido metacrílico), y 63,8 g de disolución de tensioactivo (que consistía en 14,42 g de AMPS 2405 [2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio], 9,38 g de Rhodafac RK500 y 40 g de agua desmineralizada). Cuando se completaron estas adiciones, se mantuvo la temperatura de la dispersión a 75ºC durante 10 minutos y se añadieron 10,1 g de carga de limpieza (que consistía en 0,3 g de formaldehído sulfoxilato de sodio y 9,8 g de agua desmineralizada). Después de estos 10 minutos se añadieron 10,2 g de una carga adicional de limpieza (que consistía en 0,4 g de hidroperóxido de t-butilo y 9,8 g de agua desmineralizada). Después de 10 minutos adicionales se añadieron 10,1 g de una carga final de limpieza (que consistía en 0,3 g de formaldehído sulfoxilato de sodio y 9,8 g de agua desmineralizada). Se mantuvo la temperatura a 75ºC durante 15 minutos después de los cuales la dispersión se enfrió a 30ºC y se añadieron 7 g de disolución de amoniaco concentrada (concentración de 35%) seguido por un biocida (Rocima Product V189, 1,54 g disueltos en agua desmineralizada) para protegerlo de crecimientos microbiológicos.

El diámetro medio de partícula fue de 252 nanometros

Ejemplo Pol 9

Un segundo variante de tamaño de partícula (R10934/53, PS = 179 nm) se elaboró según el procedimiento y el método del Pol 8, excepto que se usaron 60,2 g de carga de monómero de siembra y 541,8 g de alimentación de monómeros.

El diámetro medio de partícula fue de 179 nanometros

Preparación de una dispersión acuosa de oligómero

Ejemplo Olig 1

Un matraz de fondo redondo de 2 L se ajustó con un agitador, purga de nitrógeno, un condensador de agua y entradas adecuadas para adiciones dosificadas. Se añadió al matraz una carga acuosa de 297,72 g de agua seguido por 3,88 g de Emulsogen EPA 1954 y se calentó a 50ºC usando un baño de agua. Durante el periodo de calentamiento, se preparó una emulsión de alimentación de monómeros añadiendo 239,00 g de acetato de butilo, 310,70 g de metacrilato de metilo, 35,07 g de ácido metacrílico, 17,98 g de n-octil mercaptano y 1,74 g de aceite de soja a 432,54 g de agua en la que se disolvieron 51,41 g de tensioactivo Emulsogen EPA 1954. La mezcla se emulsionó usando un emulsionador Silverson durante aproximadamente 8 minutos. Cuando la carga acuosa alcanzó 50ºC, se añadió al matraz una carga de iniciador (de 2,41 g de hidroperóxido de t-butilo) y después de 10 minutos se añadió la emulsión de alimentación de monómeros a velocidad constante durante 3 horas. Se añadió al mismo tiempo una alimentación separada de activador (que consistía en 0,70 g de ascorbato de sodio en 68,95 de agua). Se mantuvo la temperatura a 50ºC durante todas las alimentaciones. Cuando se completaron las alimentaciones, la dispersión del oligómero resultante se mantuvo a 50ºC durante 15 minutos adicionales, después de lo cual se añadió un golpe de activador (que consistía en 0,23 g de ascorbato de sodio en 23,17 g de agua). Después de 1 hora adicional a 50ºC, se enfrió la dispersión de oligómero a 35ºC y se añadió una disolución de biocida (que consistía en 1,50 g de Rocima V189 disueltos en 3,00 g de agua). La dispersión se filtró antes de su uso.

Tg = 20ºC.

El diámetro medio de partícula fue de 110 nanometros.

El peso molecular medio en peso fue de 10.500 Dalton.

Ejemplos Olig 2-5

Efecto del peso molecular

Los ejemplos Olig 2-5 se elaboraron según el mismo procedimiento y método usados para el Olig 1, excepto que la cantidad de n-octil mercaptano (en gramos) se cambió como se indica a continuación para ajustar el peso molecular.

4

El diámetro medio de partícula de los ejemplos Olig 1-5 fue de 105 a 115 nanometros.

Todos tuvieron una Tg de Fox de 20ºC.

Ejemplos Olig 6-10

Efecto de la Tg

Los ejemplos Olig 6-10 se elaboraron según el mismo procedimiento y método usados para el Olig 1. La cantidad relativa de los monómeros acrílicos usados en la emulsión de alimentación de monómeros, en función de su % en peso, se varió según se describe a continuación, con el fin de ajustar la Tg.

5

El peso molecular medio en peso de los ejemplos Olig 6-10 fue de 10.000 a 11.500 Dalton y un tamaño de partícula de 105 a 115 nanometros.

Preparación de la pintura

Ejemplo P1

Se elaboró una pintura elaborada con base del polímero Pol 1 y el oligómero Olig 1, usando el siguiente procedimiento:

Etapa 1

Preparación de la pasta de molturación

Se colocó agua (9,96 g) en un recipiente metálico de medio litro, seguido por Rocima V189 (1,0 g), Orotan 681 (6,4 g), Tego Foamex 1488 (1,2 g), di-propoxal de metilo (13,16 g), Texanol (6,85 g) y Empimin OT75 (0,40 g). Esto se mezcló a 500 rpm durante aproximadamente 5 minutos usando un dispersor de alta velocidad provisto con una cuchilla Cowles. Se añadió lentamente Tioxide TR52 (112,47 g) al recipiente y se aumentó la velocidad del agitador gradualmente hasta 2.000 rpm. Se añadió entonces al recipiente Acrysol RM 2020 (10,76 g) y la mezcla se agitó durante 15 minutos a 2.000 rpm.

Etapa 2

Elaboración de la pintura

Se colocaron el polímero Pol 1 (157,70 g) y el oligómero Olig 1 (171,30 g) en un recipiente de metal de 1 litro y se agitaron usando un agitador de paletas a aproximadamente 300 rpm. Se añadió gota a gota una disolución de amoniaco (35% en agua) con agitación a aproximadamente 400 rpm para obtener un pH entre 7 y 8. Se añadió la pasta de molturación de la etapa 1 (162,20 g) al recipiente y se agitó a la misma velocidad. Se añadieron propilenglicol
(7,10 g) y agua (11,60 g) y la mezcla se agitó durante 10 minutos a aproximadamente 700 rpm.

La viscosidad de la pintura se midió a 10000 s^{-1} usando un cono ICI y un viscosímetro plano-cono (disponible en REL Ltd, Middlesex, Reino Unido) a temperatura ambiente y se encontró que era 0,3 Pa.s

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Pinturas adicionales

Otras pinturas, P2-P25, se elaboraron siguiendo el procedimiento y el método de P1 pero reemplazando el polímero y el oligómero con los variantes y la relación indicada.

6

La relación indica la cantidad relativa entre el oligómero y el polímero en función del contenido en sólidos de las dispersiones en % en peso.

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Se midió la viscosidad obtenida mediante el viscosímetro plano-cono de todas las pinturas encontrándose que era de 0,15 a 0,30 Pa.s.

Ejemplo comparativo PA

Se repitió el ejemplo denominado Ejemplo de Pintura 4 en el documento WO 03/082999A1 usando el procedimiento y método de la página 40, líneas 5 a 12, cuyos contenidos se incorporan en la presente memoria como referencia. Como en dicho documento no se da orientación sobre qué pasta de pigmento se utiliza, se usó la pasta de molturación de la etapa 1 descrita anteriormente.

El oligómero DA3 usado en el Ejemplo de Pintura 4 se preparó siguiendo el procedimiento y el método que va de la página 34, línea 39 a la página 35, líneas 5 a 18, cuyos contenidos se incorporan como referencia en la presente memoria. La dispersión del oligómero tenía un contenido en sólidos de 30,6% en peso, el peso molecular del oligómero fue de 17.500 y el diámetro medio de partícula fue de 115 nanometros.

El polímero P1 se preparó siguiendo el procedimiento y el método de la página 37, líneas 1 a 18, cuyos contenidos se incorporan como referencia en la presente memoria. La dispersión del polímero tenía un contenido en sólidos de 52,1% en peso y el diámetro medio de partícula fue de 419 nanometros. El peso molecular no pudo medirse ya que las partículas del polímero no pudieron disolverse en el disolvente, lo que indica que el polímero tenía un peso molecular muy elevado.

La pintura tenía una viscosidad obtenida mediante un viscosímetro plano-cono de 0,18 Pa.s

Se analizaron el brillo, los tiempos abiertos, la dureza al tiempo de secado antiadherente al polvo y la eliminación de manchas de las pinturas P1-P25 y PA siguiendo los procedimientos de ensayo descritos a continuación. Los resultados de los ensayos se muestran en las tablas 1, 2 y 3.

Procedimientos de ensayo

Se usaron los siguientes procedimientos para evaluar las características de las pinturas.

Brillo

El brillo se midió extendiendo una capa de la muestra de pintura sobre un panel de vidrio usando un difusor de bloque de 100 micrones. Se dejó que secara a temperatura ambiente durante una semana y se midió el brillo a 20º de la normal usando un medidor de brillo Tri-Microgloss. El medidor de brillo mide la cantidad de luz reflejada por la superficie pintada con un ángulo dado especificándolo como el porcentaje de la cantidad de luz incidente.

Tiempo abierto

El tiempo abierto se evaluó usando el método descrito en el documento WO 03/082999 que se resume a continuación.

Se aplicó la muestra de pintura húmeda que se quiere analizar usando un alambrón (B-bar 9) sobre una plantilla de ensayo (K-bar 9) (18 x 24 cm; Form 8B; disponible en Leneta Company) para dar un grosor de película de pintura húmeda de aproximadamente 120 micrones. El tiempo abierto se determinó pintando a intervalos regulares un área virgen de 75 cm^{2} de la plantilla revestida con una brocha que lleva más pintura de la que se está ensayando durante 30 segundos. En este tiempo se movió la brocha en una secuencia que comprendía 5 veces en la dirección transversal del sustrato y 5 veces en la dirección longitudinal del sustrato. Se dejó que la pintura húmeda se secara horizontalmente durante 24 horas antes de evaluar visualmente el revestimiento. Cuando la composición cargada en la brocha ya no forma una capa homogénea con el revestimiento extendido usando el alambrón, se consideró que había pasado el tiempo abierto.

Resistencia a las manchas

Se preparó una película de pintura seca lisa totalmente opaca. Se dejó que la muestra de pintura seca envejeciera durante 24 horas a 18 a 25ºC previamente al ensayo. Se aplicaron a la película de pintura seca muestras de Ribina (zumo de grosella negra), café, té, curry, DEB (un producto de limpieza de manos de grado industrial coloreado), vino tinto, aceite, ketchup, lápiz, lápiz de color, limpiador de zapatos, pasta de dientes y mostaza, y después de 30 minutos se limpió con una esponja. A continuación se calificó de 1 a 4 la película de pintura limpia según la cantidad de mancha que quedaba en la pintura.

1) Mancha totalmente eliminada

2) Queda una ligera mancha

3) Queda una mancha moderada

4) Queda una mancha importante

Las calificaciones de las manchas individuales se sumaron para dar una figura de las manchas totales que quedan en la pintura para todas las manchas usadas y el resultado se expresa como porcentaje del mancha total posible (es decir, el número total de manchas usadas x 4).

Tiempo de secado antiadherente al polvo Norma Británica 3900 Part C2)

Se aplicó una muestra de pintura húmeda sobre un panel de vidrio limpiado cuidadosamente usando un difusor de bloque de 100 micrones. Se depositó un rastro de arena (Double H Silver Sand de Tricentrol) sobre la superficie de la película, a 20ºC, desde una tolva que pasaba sobre la película a una velocidad de 2,54 cm/hora. La tolva funcionó hasta que la pintura estuvo seca al tacto o hasta que la tolva había pasado completamente por el panel de vidrio. Se midió la distancia desde la que la arena se adhiere a la película de pintura y se convirtió en tiempo de secado en horas.

Dureza

Se midió la dureza de la película de la pintura seca después de 1 semana según el ensayo DIN 53157.

Diámetro medio de partícula

Se midió una muestra diluida de la muestra de ensayo usando un analizador de tamaño de partícula modelo Mastersizer 2000.

Peso molecular

Se usó un Waters 150CV ajustado con columnas 2 x 30 cm PLGel Mix D GPC operando a 35ºC con un caudal de 1 ml/minuto y usando tetrahidrofurano como eluyente. Se disolvió una cantidad suficiente de la dispersión del polímero o del oligómero en THF para dar una concentración de sólidos de 1,0 mg/ml. Se dejó disolver la muestra durante 4 horas. Se filtró la disolución a través de una membrana PTFE de 0,45 micrones previamente a la inyección. Se inyectaron 200 microlitros de esta en la columna. Los pesos moleculares dados son los pesos medios con respecto al poliestireno en THF.

Tg de Fox

La temperatura de transición vítrea Tg^{AB....} del copolímero AB.... se calculó según la ecuación de Fox:

1/ Tg^{AB....} = W^{A}/Tg^{A} + W^{B}/ Tg^{B}....

donde Tg^{A} y Tg^{B} son las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros de los monómeros componentes A y B, en ºK, y W^{A} y W^{B} sus fracciones en peso presentes.

Ensayo de la gota de agua

La pintura húmeda se vertió sobre plantillas de ensayo Leneta (Form 2C) usando un difusor de bloque de 100 micrones. Las películas se secaron a temperatura ambiente durante 20 minutos y luego a 50ºC durante 16 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se analizó la resistencia al agua de las películas colocando una gota de 1 ml de agua sobre la película y cubriéndola con una vidrio de reloj. El agua se eliminó después de 4 horas y se evaluó el daño en el revestimiento.

Resistencia a la adhesión

Dos paneles de madera de 7 cm x 30,5 cm x 1,8 cm de British Columbian Pine se revistieron con una brocha con una capa de Dulux Trade Undercoat, seguido por dos capas de la pintura de ensayo dejando que se secaran durante 24 horas a temperatura ambiente entre cada capa. Después de que la capa final se secó durante 24 horas a temperatura ambiente, los dos paneles se colocaron uno sobre otro de forma que las pinturas de ensayo quedaran adyacentes y se colocó un peso de 5 kg sobre los paneles. Después de 16 horas, se retiró el peso y se midió la fuerza necesaria para separar los paneles y el deterioro causado en la pintura. Las prestaciones se calificaron en función de la facilidad de separación de los dos paneles y el grado de deterioro en la pintura de ensayo.

La tabla 1 resume las propiedades de las pinturas P1-P9 y PA.

La tabla 2 resume las propiedades de la pinturas P10-P18.

La tabla 3 resume las propiedades de la pinturas P19-P25.

8

9

10

Aunque la PA, el ejemplo del documento WO 03/082999, tenía tiempos abiertos de aproximadamente 20 minutos, sin embargo presentaba propiedades inaceptablemente pobres en todas las áreas restantes que el consumidor considera importantes. En particular, el brillo es muy bajo, quedando de hecho en el intervalo esperado para una pintura satinada más que para una con brillo. Además, el tiempo de secado antiadherente al polvo es muy largo, siguiendo pegajosa al tacto, y la dureza revela que sigue siendo blanda incluso después de seca. Posiblemente, como consecuencia de ser tan blanda, es difícil eliminar las manchas.

Las pinturas P1 a P4 muestran el efecto del peso molecular del polímero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. Como puede observarse, las pinturas P1 a P4 tienen tiempos abiertos inaceptables de 6 a 10 minutos y valores de brillo de 80 a 86%. Sin embargo, ninguna de las dos pinturas con base de polímeros de peso molecular de 53.000 Dalton pasa el ensayo de resistencia a la adhesión y son por lo tanto inaceptables.

Las pinturas P5 a P7 muestran el efecto de la Tg del polímero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. Estas pinturas tienen tiempos abiertos y brillo inaceptables. Sin embargo, la P5 con base de un polímero de Tg 0ºC tiene tiempos de secado antiadherente al polvo inaceptablemente largos y tampoco supera el ensayo de la gota de agua. La P7, con base de un polímero con una Tg de 40ºC tiene un acabado inaceptablemente rugoso cuando una primera capa totalmente seca se vuelve a revestir con una segunda capa.

Las pinturas P8 y P9 muestran el efecto del diámetro medio de partícula de las partículas del polímero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. El brillo es inaceptablemente bajo a 179 nanometros y superiores. Por interpolación, el diámetro máximo a partir del cual el brillo está por debajo de 75% es de aproximadamente 159 nanometros.

Las pinturas P10 a P13 muestran el efecto del peso molecular medio del oligómero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. A partir de los datos en la tabla, se estima un peso molecular de aproximadamente 15.000 Dalton como el peso molecular del oligómero que producirá un brillo de al menos 75%.

Las pinturas P14 a P18 muestran el efecto de la Tg del oligómero de adición sobre las propiedades de la pintura seca. A una Tg de 0ºC, la pintura tiene un tiempo de secado al tacto inaceptablemente largo y a 50ºC y superior, el brillo es inaceptablemente bajo.

Las pinturas P19 a 25 muestran el efecto de la variación de la relación entre el oligómero y el polímero sobre las propiedades de la pintura seca. A proporciones menores del oligómero de 0,18:1 (equivalente a 15,25% de los sólidos combinados del oligómero y el polímero) el tiempo abierto es inaceptablemente bajo, mientras que a relaciones de 0,43:1 (30% de oligómero) es aceptable de 6 minutos. Interpolando entre los dos se obtiene una relación de 0,30:1 (23% de oligómero) como la relación mínima de oligómero necesario para producir propiedades aceptables. De forma similar, la mayor relación es 2,70:1 (73% de oligómero).

Otras pinturas adicionales P26

Se añadió al ejemplo P1 4% en peso de un tinte azul que contenía 42% en peso del pigmento azul 15.3- una ftalocianina.

Ejemplo comparativo PB

Se añadió al ejemplo PA 4% en peso de un tinte azul que contenía 42% en peso del pigmento azul 15.3- pigmento azul de ftalocianina. Se midieron el brillo, dureza y secado antiadherente al polvo de P26 y PB según los procedimientos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

TABLA 4

11

Es evidente que los beneficios de la invención están presentes tanto en las pinturas coloreadas como en las pinturas blancas.

P27

Se repitió el ejemplo P1 excepto que se reemplazó el espesante Acrysol RM 2020 por Borchigel L75N- el mismo espesante usado en la pintura de control. Esto produjo un brillo medido de la pintura seca de 83%.

Ejemplo comparativo PC

Se repitió el ejemplo comparativo PA excepto que se reemplazó el espesante Borchigel L75N por Acrysol RM 2020 - el mismo espesante usado en la pintura P1. Esto produjo un brillo medido de la pintura seca de 66%.

Por lo tanto, el pobre brillo de las pinturas de la técnica anterior del documento WO 03/082999 no es debido a la elección del espesante.

Efecto de la viscosidad sobre el tiempo abierto

Se repitió el ejemplo P1 pero ajustándolo con cantidades variables de Acrysol RM 2020 para producir viscosidades obtenidas mediante un viscosímetro plano-cono que varían de 0,145 a 0,30 Pa.s. Los tiempos abiertos de estas pinturas variaron de 8 a 11 minutos.

Claims (13)

1. Una composición de revestimiento acuosa pigmentada en la que el aglomerante que forma la película consiste en:

i)

una dispersión acuosa de un oligómero de adición no reticulable con un peso molecular de 5.000 a 15.000 Dalton y una Tg de Fox calculada mayor que 0ºC y menor que 50ºC,

ii)

una dispersión acuosa de un polímero de adición de peso molecular medio en peso mayor que 53.000 Dalton, una Tg de Fox calculada mayor que 10ºC y menor que 40ºC y un diámetro medio de partícula de menos de 150 nanometros,

en la que el oligómero de adición y el polímero de adición se obtienen a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables radicalmente libres y la relación i):ii) es de 0,25:1 a 2,70:1, basada en el % en peso de los sólidos en dispersión.

2. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que el polímero y el oligómero se obtienen a partir de mezclas de monómeros polimerizables radicalmente libres que comprenden los ésteres del ácido (met)acrílico y, opcionalmente, estireno y sus derivados.

3. Una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el oligómero comprende además ácido (met)acrílico.

4. Una composición de revestimiento según la reivindicación 3, en la que el oligómero tiene un valor de ácido de 25 a 55 mg de KOH/g.

5. Una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el oligómero tiene un peso molecular medio en peso de 7.500 a 12.500 Dalton.

6. Una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el oligómero no tiene metacrilato de metoxipolietilenglicol.

7. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1, en la que la composición tiene un tiempo abierto de 6\pm1 a 12\pm3 minutos, y nunca más de 15 minutos; y cuando se seca tiene un brillo de al menos 75%.

8. Una composición de revestimiento según la reivindicación 7, en la que el tiempo abierto es de 6\pm1 a 12\pm3 minutos.

9. Una composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y que también contiene ingredientes elegidos entre el grupo que consiste en pigmentos, ingredientes de relleno, ceras, cargas, modificadores reológicos, dispersantes, coadyuvantes de la fluidez y biocidas.

10. Un procedimiento para aplicar a un sustrato un revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y hacer o permitir que dicho revestimiento se seque para formar una capa sólida con un brillo de al menos 75%.

11. Uso del polímero y el oligómero combinados y como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes para proporcionar una composición de revestimiento acuosa pigmentada mejorada que tiene un tiempo abierto de 6\pm1 a 12\pm3 minutos y nunca más de 15 minutos; y cuando se seca tiene un brillo medido de al menos 75%.

12. Uso del polímero y el oligómero según la reivindicación 11, en el que el tiempo abierto es de 6\pm1 a 12\pm3 minutos.

13. Un método de elaboración del oligómero de adición según la reivindicación 1 que comprende las etapas de elaborar un monómero en una emulsión acuosa mediante:

i)

mezclar los monómeros, agua y tensioactivo y opcionalmente el material hidrófobo para formar una mezcla

ii)

exponer la mezcla de i) a un cizallamiento elevado usando medios de agitación intensa para formar un monómero en emulsión acuosa

y hacer que los monómeros polimericen y formen la dispersión de oligómero de adición.