JPH0425575A

JPH0425575A - 水性エアゾール用塗料組成物

Info

Publication number: JPH0425575A
Application number: JP13082490A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Maruyama; 丸山　靜男; Hiromasa Sugimoto; 杉本　博昌; Seiichi Torimitsu; 鳥光　誠一
Original assignee: Asahipen Corp
Current assignee: Asahipen Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1992-01-29
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JP2922582B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光沢、安定性、色分かれ、耐水性、耐候性の
良い水性エアゾール用塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来のエアゾール塗料は、天然樹脂や合成樹脂からなる
ビヒクル成分を、トルエン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン等の有機溶剤に溶解し、使用している。しかし、
これらの溶剤は可燃性か強く、人体に有害なものか多い
ため取り扱いおよび使用上多くの問題、白かあった。

このため、エアノール塗料を弱燃性もしくは、不燃性と
し非危険物とするために種々のエアゾール用塗料か検討
され、溶剤としてトリクレン等の塩素化合物、噴射剤と
してフルオロカーホンを用い、弱燃性としたものもある
か、これらにおいても溶剤か膏毒であったり、フルオロ
カーホンによるオゾン破壊の問題かある。

また、水溶性樹脂を用い、噴射剤としてジメチルエーテ
ル等を使用した水性エアゾール用塗料か検討されている
。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、これらの水性エアゾール用塗料は、顔料および
ジメチルエーテル等の噴射剤を充填しエアゾール化した
場合、貯蔵安定性か悪い、色分かれか著しい、光沢がで
ない、耐水性、耐候性が悪いなど欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点、特に顔料と噴射剤を充填し
、エアゾール化した状態での光沢、安定性、色分かれを
改善した水性エアゾール用塗料を得るべく鋭意検討の結
果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はメタクリル酸メチル３０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％、スチレン１０〜３０
重量％、好ましくは１５〜２０重量％、炭素数４〜１８
の（メタ）アクリル酸エステル１０〜４０重量％、好ま
しくは２０〜３０重量％、水酸基を含んだ（メタ）アク
リル酸エステル３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量
％、エチレン性不飽和カルボン酸３〜１０重量％、好ま
しくは５〜８重量％、その他の共重合可能な単量体０〜
２０重量％から得られた共重合体を揮発性の塩基性物質
で中和、水希釈して得られる水分散性組成物であって、
数平均分子量５０００〜２００００、ガラス転移温度３
０〜６０℃、ｓｐ値９５〜１０．５の塗料組成物であり
、顔料と噴射剤を充填し、エアゾール化した状態で色分
かれかな（、光沢、安定性、耐水性、耐候性か優れた水
性エアゾール用塗料組成物である。

以下、詳しく説明する。

本発明で使用するメタクリル酸メチルの使用量か３０重
量％未満ては耐候性が悪く、６０重量％を越えると耐水
性が悪くなる。

本発明で使用するスチレンの使用量は、１０重量％未満
ては十分な耐水性か得られず３０重量％を越えると、塩
基性物質で中和した時に松脂が白濁し、水希釈性が悪（
、安定性が低下し、塗膜の光沢も悪くなる。

本発明で使用する炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸
エステルとしては、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル
、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸トリデシル等が挙げられ、５重量％未満て
は耐水、耐食性低下となり、２０重量％を越えると硬度
低下となる。また、ガラス転移温度の調整および物性の
バランスを図るため、炭素数４以上か必要で、炭素数か
１８を越えると共重合性か悪くなり、耐候性、水希釈性
、安定性か低下する。

本発明で使用する水酸基を含んだ（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等か挙げら
れる。これらは、安定性、色分かれ性の良い水性塗料を
得るうえて重要な成分であり、３重量％未満ては十分な
水希釈性か得られず１０重量％を越えると耐水性か悪く
なる。

本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸としては
、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらのハーフエステル類等か
挙げられ、３重量％未満ては水希釈性か悪く、１０重量
％を越えると耐水性が悪く顔料の凝集が起こり易くなる
。

本発明で使用できるその他の共重合可能な単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピ
ル等か挙げられる。

本発明で使用する揮発性の塩基性物質としては、アンモ
ニア、モノエチルアミン、ンエチルアミン、トリエチル
アミン、モノエタノールアミン、ンメチルメタノールア
ミン等か挙げられる。この塩基性物質の使用量は、前記
共重合体中のカルホキンル基当量の６０〜１５０％を中
和する量とされる。

本発明で得られる共重合体の数平均分子量は５０００〜
２００００て、５０００未満ては耐水性、耐薬品性か悪
く、２００００を越えると粘度か高すぎ、作業性か悪く
なる。また、この共重合体のガラス転移温度は３０〜６
０℃であり、３０’Ｃ未満ては不粘着性が悪く、硬度か
不十分てあり、６０℃を越えると乾燥後、塗膜の割れが
起こる。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量測定で
行った。また、次の理論式からも算出できる。

１　　　　ＷＩ　　Ｗ２　　　　　　　　Ｗ。

Ｔｇ　　　Ｔｇ＋　　　Ｔｇ、　　　　　　　Ｔｇ。

Ｔｇ　　共重合体のガラス転移温度Ｔｇｏ　各ホモポリマーのガラス転移温度Ｗ、　　各モ
ノマーの重量分率さらに、この共重合体のＳＰ値は９５〜１０５てあり、
９５未満ては水希釈性、エナメル安定性か悪く、１０５
を越えると耐水性、耐食性か悪くなる。

また、本発明でのＳＰ値は次の式から求められる。

ＳＰ値−（ΔＥ／Ｖ）ｌ／＝ ΔＥ：モル蒸発エネルギー　　Ｖ　モル体積本発明にお
ける共重合体の重合は特に限定されないか、水溶性溶媒
を用いた溶液重合法によって行うことが好ましい。重合
用触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルの如きア
ゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイルの如き有機過酸化物
などが用いられる。又、分子量調節を目的にメルカプタ
ンの様な連鎖移動剤を用いることもできる。また、水溶
性溶媒としては、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテル、イソプロピルアル
コール、ｎ−フロビルアルコールなとか用いられる。

また、塩基性物質での中和および水希釈は、共重合終了
後の反応生成物中に撹拌下、塩基性物質および水を加え
る方法でも行うことかできる。

本発明の塗料組成物は、顔料およびンメチルエーテル等
の噴射剤を充填し、エアソール化した状態での顔料分散
性、貯蔵安定性に優れており、色分かれかなく、光沢、
耐水性、耐候性の良い塗膜を形成するものである。また
、必要に応して消泡剤、分散剤、レベリング剤等の任意
の添加剤を添加することもできる。

以下に、具体例を示し、作用効果を明確にする。

〔実施例１〕プロピレングリコールメチルエーテル４０！’１１部を
２１２のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１
００℃に保持し、この中にメタクリル酸メチル５０重量
部、スチレン１５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル４重量部、イタコン酸５重量部、アクリル酸ブチル
２６重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を３
時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１００　’Ｃに保持し、４時
間撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモ
ニア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコ
ール３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは４５°ｃ、ｓｐ値は１０２、
数平均分子量は１８０００てあった。

〔実施例２〕エチレングリコールエチルエーテル５ｏ−ｉ爪部を２Ｑ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１２０°
Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル３５重量部、
スチレン２３重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル７重量部、メタアクリル酸８重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１０重量部、メタアクリル酸２−エチ
ルヘキシル１５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２
重量部を４時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１２０°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し２８％アンモニア
水１０重量部、水５０重量部、イソフロピルアルコール
２０重量部ヲ加エル。

得られた共重合物のＴｇは５５°ｃ、ｓｐ値は９６数平
均分子量は７０００てあった。

〔実施例３〕エチレングリコールエチルエーテル４０重Ｉｇを２ρの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１１０℃に
保持し、この中にメタクリル酸メチル４０重量部、スチ
レン２０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル５
重量部、アクリル酸７重量部、アクリル酸エチル４重量
部、メタアクリル酸ラウリル１０重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１４重量部、アブビスイソブチロニト
リル２重量部を４時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１１０°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０℃迄冷却し、２８％アンモニア
水１０重量部、水３０重量部、エチレングリコールエチ
ルエーテル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは３５°ｃ、ｓｐ値は９８、数
平均分子量は１５０００てあった。

〔比較例１〕プロピレングリコールメチルエーテル４０！１部を２Ｑ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１００　
′Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル２０重ｊｉ
部、スチレン２０ｆｆｉ量部、メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル７重量部、アクリル酸８重量部、メタアク
リル酸ブチル２ｏ重量部、メタアクリル酸２−エチルへ
キシル１０ｆ！ｆｉ部、アクリル酸ブチル１５重量部、
アゾビスイソブチロニトリル１重量部を３時間で滴下す
る。

滴下終了後、フラスコ内を１００　’Ｃに保持し、４時
間撹拌する。その後、６０　’Ｃ迄冷却し、２８％アン
モニア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアル
コール３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは３９℃、ＳＰ値は９゜６、数
平均分子量は１７０００てあった。

〔比較例２〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重ｊ１部を２
ｇのフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１２０
℃に保持し、この中にメタクリル酸メチル３５重量部、
スチレン３５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
５重量部、アクリル酸５重量部、アクリルブチル１０重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アブ
ビスイソブチロニトリル３重量部を３時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１２０°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは５１℃、ＳＰ値は９６、数平
均分子量は、６０００てあった。

〔比較例３〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重ＩＥ部を２
Ｑのフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１１０
℃に保持し、この中にメタクリル酸メチル３５重量部、
スチレン２５重量部、メタアクリル酸５重量部、メタア
クリル酸ラウリル５重量部、アクリル酸メチル１０重量
部、アクリル酸ブチル２０重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２重量部を３時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１１０’Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは４２℃、ＳＰ値は９７、数平
均分子量は１２０００であった。

〔比較例４〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重量部を２Ｑ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１１０°
Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル３５重量部、
スチレン２５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１５重量部、アクリル酸９重量部、メタアクリル酸ブチ
ル１０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６重量部
、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を３時間で
滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１２０℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニア
水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコール
３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは５７°Ｃ，ＳＰ値＋ｉ１００
、数平均分子量は１５０００てあった。

〔比較例５〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重量部を２ａ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１２０°
Ｃに保持し、この中にメタアクリル酸メチル４０重量部
、スチレン２０重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキン
エチル５重量部、メタアクリル酸２重量部、メタアクリ
ル酸ラウリル５重量部、アクリル酸エチル１０重量部、
アクリル酸ブチル１０重量部、メタアクリル酸イソブチ
ル１０重量部アゾビスイソブチロニトリル２重量部を３
時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１２０°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水１０重量部、水５０Ｍ量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは５０°ｃ、ｓｐ値は９７、数
平均分子量は１００００てあった。

〔比較例６〕プロピレングリコールメチルエーテル４０８１１部を２
Ｑのフラスコに仕込み、窒素雰囲気中て撹拌下、１００
°Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル４０重量部
、スチレン２０重量部、アクリル酸２−ヒドロキンエチ
ル７重量部、アクリル酸１５重量部、アクリル酸ブチル
１０重量部、アクリル酸エチル８重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１重量部を３時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１００　’Ｃに保持し、４時
間撹拌する。その後、６０’Ｃ迄冷却し、２８％アンモ
ニア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコ
ール３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは５９°Ｃ，、ＳＰ値は１０．
３、数平均分子量は１８０００であった。

〔比較例７〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重量部を２Ｑ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１２０　
’Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル３５重量部
、スチレン２５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル５重量部、メタアクリル８重量部、メタアクリル酸ブ
チル１０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、アクリ
ル酸アクリル酸２−エチルヘキンル７重１部、アゾビス
イソブチロニトリル４重量部を３時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１２０°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０’Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは５３°ｃ、ｓｐ値は９８、数
平均分子量は４０００であった。

〔比較例８〕プロピレングリコールメチルエーテル４ｏｔｒｔ部を２
Ｑのフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１１０
６Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル３０重量部
、スチレン１５重量部、メタアクリル２−ヒドロキシエ
チル５重量部、メタアクリル酸９重量部、メタアクリル
酸ラウリル２０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル
２６重量部、アゾビスイソブチロニトリル１５重量部を
３時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１１０°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは８°ＣＸ５Ｐ値は９゜５、数
平均分子量は１４０００てあった。

〔比較例９〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重量部を２Ｑ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１００°
Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル４０重量部、
スチレン２５重量部、メタアクリル２−ヒドロキンプロ
ピル７重量部、アクリル酸７重量部、メタアクリル酸ラ
ウリル５重量部、メタアクリル酸イソブチル１６重量部
、アゾビスイソブチロニトリル１５重量部を、３時間で
滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１００°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは７４°ｃ、ｓｐ値は９９、数
平均分子量は］　６０００であった。

〔比較例１０〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重ｉｔ部を２
Ｑのフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１２０
°Ｃに保持し、この中にメタクリル酸メチル３０重量部
、スチレン３０重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキン
プロピル４重量部、メタアクリル３重量部、アクリル酸
２−エチルヘキ／ル２８重量部、メタアクリル酸２−エ
チルへキ／ル５重量部、アブビスイソブチロニトリル１
．　５重量部を３時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１２０　’Ｃに保持し、４時
間撹拌する。その後、６０　’Ｃ迄冷却し、２８％アン
モニア水１０重量部、水５０重量部、イソプロピルアル
コール３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは３２℃、ＳＰ値は９１、数平
均分子量は１１０００てあった。

〔比較例１１〕プロピレングリコールメチルエーテル４０重量部を２Ｑ
のフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、１００℃
に保持し、この中にメタアクリル酸メチル５０重量部、
スチレン１０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
１０重量部、アクリル酸１０重量部、アクリル酸ブチル
１４重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を３
時間で滴下する。

滴下終了後、フラスコ内を１００°Ｃに保持し、４時間
撹拌する。その後、６０°Ｃ迄冷却し、２８％アンモニ
ア水ｌ水重量部、水５０重量部、イソプロピルアルコー
ル３０重量部を加える。

得られた共重合物のＴｇは５９°ｃ、ｓｐ値は１０．６
、数平均分子量は１８０００であった。

次に、上記実施例および比較例で得られた水溶性樹脂溶
液を用いて、下記の配合でクリヤ、エナメル塗料を調製
し塗膜性能の評価を行なった。

表−１，２に示すように、優れた塗膜物性を持つた水性
エアゾール用塗料が得られた。

クリヤ原液配合原　　料水溶性樹脂溶液ブチルセロソルブプロピレングリコールメチルエーテルイオン交換水消泡剤　（Ｌ４７５）＊ルベリング剤　（ＢＹＫＯ）＊２合　　計重エナメル原液配合（白）原　　料水溶性樹脂溶液ブチルセロソルブプロピレングリコールメチルエーテルイオン交換水二酸化チタン（ＣＲ−８０）＊３消泡剤　（Ｌ　４７５）重レベリング剤　（ＢＹＫＯ）０゜合　　計エナメル原液配合（黒）原　　料水溶性樹脂溶液ブチルセロソルブプロピレングリコールメチルエーテルイオン交換水カーホンプラノ’）　（ＭＡ　　１００）　＊４消泡剤
　（Ｌ４７５）レベリング剤　（ＢＹＫＯ）合　　計重＊１：　ダウ　ケミカル社＊２：　　Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社＊３：　６原産業＊４：　三菱化成色分かれについては、上記臼と黒のエナメルをして試料
とした。

１で混合エアゾール配合原料容量％クリヤ原液又はエナメル原液ジメチルエーテル計（以下余白）基材　・・・冷間圧延鋼板、（ＪＩＳ　　Ｇ　　３１４
スプレー性　・・２０°Ｃ１一定時間、一定のノズルを
通して塗布。

水希釈性　原液の水希釈による粘度の増加、沈殿の発生
、顔料の凝集を調べた。

コバン目テスト・　１ｍｍ間隔に１００個のゴバン目を
形成後、セロテープ剥離。

鉛筆硬度・・・三菱鉛筆ユニ使用。

光沢・・６０度鏡面光沢。

耐水性・・・常温水に４８時間浸漬。

耐酸性・・・５％硫酸に４８時間浸漬。

ツルトスプレー・・・塩水噴霧４８時間浸漬。

耐候性・・・ウェザ−メーター３００時間照射。外観に
て判定。

エナメル安定性・・・顔料分散後、４０°Ｃ，４週間後
の顔料の凝集、沈殿の有無により判断。

色わかれ性・・塗装初期及び４０°Ｃ１２週間後の塗面
状態の差により判定。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明の水性エアゾール用塗料
組成物によれば、色分かれかなく、光沢か良好で、耐水
性、耐候性、耐薬品性に富む塗膜か得られ、貯蔵安定性
、顔料分散性か優れるなとの効果を得ることができる。

出願人　　株式会社　アサヒペン手続辛南正書（自発）４゜平成２年特許願第１３０８２４号発明の名称水性エアソール用塗料組成物補正をする者事件との関係　　特許出願人株式会社アサヒペン

Claims

【特許請求の範囲】

メタクリル酸メチル３０〜６０重量％、スチレン１０〜
３０重量％、炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸エス
テル１０〜４０重量％、水酸基を含んだ（メタ）アクリ
ル酸エステル３〜１０重量％、エチレン性不飽和カルボ
ン酸３〜１０重量％、その他の共重合可能な単量体０〜
２０重量％からなる共重合体を、揮発性の塩基性物質で
中和、水希釈して得られる数平均分子量５０００〜２０
０００、ガラス転移温度３０〜６０℃、ＳＰ値９．５〜
１０．５である水性樹脂からなる水性エアゾール用塗料
組成物。