NL8700079A - Drukinktsamenstelling. - Google Patents

Description

ë MS/JdH/GKH/WCH/WP/ag DSM Resins B.V.

Uitvinders; Yves Runavot te St. Maur des Fosses (Fr.)

Philippe Salemis te La Frette sur Seine (Fr.)

Daniel Chassereau te Asnières sur Oise (Fr.) -1- (12) PN 5497

PRUKINKTSAMENSTELLING

De uitvinding betreft een drukinktsamenstelling op basis van een harsachtige polymeersamenstelling, die een of meer vinyl-aromatische koolwaterstofmonomeren, een of meer pigmenten, een of meer oplosmiddelen en andere gebruikelijke additieven bevat. Eventueel kan 5 de harsachtige oolymeersamenstetling nog een of meer andere oolymeri-seerbare verbindingen zoals gesubstitueerde benzeenverbindingen, onverzadigde carbonzure verbindingen en geconjugeerde dieenverbin-dingen bevatten.

Een dergelijk samenstelling is bekend uit US-A-4028119. Deze 10 publikatie beschrijft een meerstapswerkwijze voor het bereiden van harsen voor het maken van drukinkten, waarbij men 50 - 100 gew.% dicyclopentadieen met 50 - 0 gew.% van een vinylaromatisch koolwater-stofmonomeer in aanwezigheid van een Friedel-Crafts polymerisatiekata-lysator polymeriseert, daarna 1-20 gew.% ten opzichte van het aldus 15 verkregen polymeer, van een alfa, beta-onverzadigd carbonzuur of zijn anhydride aan het verkregen polymeer toevoegt en het aldus verkregen adduct vervolgens althans gedeeltelijk met een polyhydroxyalcohol verestert.

Drukinkten zijn meestal suspensies van een of meer fijnver-20 deelde vaste pigmenten in een oplossing (van een geschikte vloeibaarheid) van een dragend en daarbij filmvormend bindmiddel. Harsen die als bindmiddelen worden toegepast in drukinktsamenstellingen hebben tot taak de pigmentdeeltjes te omhullen, aan de drukinkt een voor haar verwerking geschikte viscositeit en/of tack (kleverigheid) te verle-25 nen, ervoor te zorgen dat de pigmentdeeltjes goed bevloeid blijven en dat ze door inslaan permanent verankerd worden op het te bedrukken materiaal. De inkt moet een goede verwerkbaarheid hebben op de druk- t; C 0 07 9 ¥ -2- (12) PN 5497 pers en op het papier, m.a.w. de reologie moet aan preciese eisen voldoen (nevelen, plukken, parelen enz.). Verder is wat hechting en droging betreft van belang dat blokken, krijten, smeren enz. niet mag voorkomen. Qua gebruiksgedrag moet de inkt bijvoorbeeld lichtecht, 5 vochtbestendig, krijt-, kras-, chemicaliën- en warmtevast, steriliseerbaar en dieptrekbaar zijn. In verband met milieu-eisen, waardoor diverse oplosmiddelen zoals aromatische oplosmiddelen moeten worden vervangen, wordt tegenwoordig aan de bindmiddelen de eis gesteld dat ze goed oplosbaar moeten zijn in alifatische koolwaterstoffen, die als 10 oplosmiddel dienen bij diepdruk en offsetdruk.

De eisen die aan al deze eigenschappen worden gesteld worden steeds hoger hetgeen impliceert dat men moet zoeken naar nieuwe druk-inktsamenstellingen die bindmiddelen bevatten die de inkteigenschappen verbeteren.

15 De uitvinding heeft tot doel een drukinktsamenstelling op basis van een harsachtige polymeersamenstelling, die een of meer vinyl-aromatische koolwaterstofmonomeren, een of meer pigmenten, een of meer oplosmiddelen en andere gebruiktelijke additieven bevat zodanig te verbeteren dat daardoor de eigenschappen van de drukinktsamen-20 stelling verbeterd worden.

De drukinktsamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harsachtige polymeersamenstelling 10-70 gew.% vinyl-aromatische koolwaterstofmonomeren en 1-50 gew.% paramethylstyreen, waarbij de hoeveelheid paramethylstyreen tenminste gelijk is aan enige 25 in de polymeersamenstelling aanwezige hoeveelheid metamethylstyreen, bevat.

Het is bijzonder onverwacht, dat het toepassen van paramethylstyreen resulteert in een hars die in alifatische oplosmiddelen goed oplosbaar is en verbeterde eigenschappen vertoont zoals de veeg-30 en wrijfvastheid ('rubresistance') en de glans. Bovendien kan de harsachtige polymeersamenstelling via een eenstapswerkwijze bereid worden.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de harsachtige polymeersamenstelling 10-70 gew.% vinylaromatische koolwaterstofmonomeren, 10-50 gew.% koolwaterstofmonomeren met een 35 polymeriseerbare onverzadigdheid en 1-50 gew.% paramethylstyreen, •t ί'! ^ '1 f\ r t . ; > ;· V.* V.' J.: ? · „ *·' -3- (12) PN 5497 * waarbij de hoeveelheid paramethylstyreen tenminste gelijk is aan enige in de polymeersamenstelling aanwezige hoeveelheid metamethylstyreen.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de polymeersamenstelling 3-35 qew.% paramethylstyreen.

5 In de niet-voorgepubliceerde NL-A-8502135 worden harsachtige polymeersamenstellingen op basis van een vinylaromatische koolwater-stofmonomeer en ten minste een ander koolwaterstofmonomeer met een copolymeriseerbare onverzadigdheid, waarbij de qenoemde polymeersamenstelling ten minste 5 gew.% paramethylstyreen omvat in een hoeveelheid 10 die ten minste gelijk is aan enige in de qenoemde polymeersamen-stellinq aanwezige hoeveelheid metamethylstyreen, beschreven.

Als toepassing van deze polymeersamenstelingen wordt die in smelt-lijmen beschreven.

• Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn 15 als vinylaromatische koolwaterstofmonomeren monomeren gekozen met meer dan 7 koolstofatomen die bij het kraken van een aardoliefractie vrijkomen, bij voorkeur styreen, α-methylstyreen, metamethylstyreen, orthomethylstyreen, vinyltolueen (een mengsel dat naast 1/3 gewichts-gedeelte paramethylstyreen voor ongeveer 2/3 gewichtsgedeelte uit 20 metamethylstyreen bestaat) of mengsels daarvan. De gewichtshoeveelheid van de vinylaromatische monomeren in de polymeersamenstelling bedraagt tussen 10 en 70 qew.%, bij voorkeur tussen 30 en 60 gew.%. Het is mogelijk de zuivere verbindingen te gebruiken, maar met voordeeL kan men ook de technische kwaliteiten of concentraten met ten minste 60 25 gew.%, of liever 80 qew.%, van een of meer vinylaromatische verbindingen toepassen.

In het algemeen kunnen zware petroleumfracties, zoals lichte nafta, zware nafta en gasolie in een kort tijdsverloop onder betrekkelijk lage druk bij aanwezigheid van stoom bij een temperatuur tussen 30 500*»C en 9Q0t*C worden gekraakt. Koolwaterstofmonomeren, die door een dergelijk stoomkraakproces worden verkreqen bestaan meestal uit overwegende hoeveelheden onverzadigde koolwaterstoffen (d.w.z. alkenen, alkadiënen en aromatische koolwaterstoffen) en ondergeschikte hoeveelheden verzadigde koolwaterstoffen (d.w.z. alkanische en naf-35 tenische koolwaterstoffen).

- fo o-o7 s f -4- (12) PN 5497

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn als koolwaterstofmonomeer met een polymeriseerbare onverzadigdheid dicyclopentadieenverbindingen, indeenverbindingen en/of terpeenverbindingen gekozen. De gewichtshoeveelheid van dit koolwater-5 stofmonomeer in de copolymeersamenstelling bedraagt tussen 10 en 50 gew.%, bij voorkeur tussen 30 en 40 gew.%.

Dicyclopentadieenverbindingen, die kunnen worden toegeoast zijn bijvoorbeeld ongesubstitueerd dicyclopentadieen en gesubstitueerd dicyclopentadieen. De substituenten kan men kiezen uit alkyl, hydroxyl 10 en halogeen. De dicyclopentadieenverbindingen kan men in de vorm van de zuivere chemische verbinding toepassen, maar het biedt dikwijls voordeel een concentraat of een technische kwaliteit met 60 gew.%, of liever 80 gew.% of meer, van de verbinding te gebruiken.

Indeenverbindingen, die kunnen worden toegeoast zijn bijvoor-15 beeld ongesubstitueerd indeen en gesubstitueerd indeen. De substituen-ten kan men kiezen uit alkyl, hydroxyl en halogeen. Ook hier kan men concentraties of technische kwaliteiten met 60 gew.%, of liever 80 gew.% of meer, van de verbinding toepassen.

Terpeenverbindingen die kunnen worden toegepast zijn 20 β-pineen, α-pineen, limoneen, careen en verbindingen als dipentenen. Meestal kan men een concentraat of een technische kwaliteit met 60 gew.%, of liever 80 gew.% of meer, van een terpeenverbinding toepassen.

Gesubstitueerde benzeenverbindingen die eventueel in de copo-25 lymeersamenstelling aanwezig kunnen zijn, zijn mono-, di- en tri- gesubstitueerd benzeen waarbij men de substituenten kiest uit C1-C12 alkyl, hydroxyl en halogeen.

Voorbeelden van geschikte gesubstitueerde benzeenverbindingen zijn fenolen met mogelijk de volgende structuurformule: "

R

waarbij R en R', onafhankelijk van elkaar, waterstof of een —c*|2 87000?i -5- (12) PN 5497 6 alkylgroep voorstelt, bij voorkeur een C^-c-jq alkylgroep. Zij kunnen worden toegepast in de vorm van technische verbindingen (zuiverheid hoger dan 95 %).

Andere voorbeelden van geschikte gesubstitueerde benzeenver-5 bindingen zijn onder meer tolueen, ethylbenzeen, xylenen, mesityleen, trimethylbenzenen en andere alkylbenzenen. De hoeveelheid gesubstitueerd benzeen in de copolymeren kan variëren tussen 2 en 15 gew.%, en het liefst tussen 3 en 10 gew.%.

Tijdens de polymerisatie kunnen ook onverzadigde carbonzure 10 verbindingen, bijvoorbeeld onverzadigde monocarbonzuren en C-j-C^ aIkytesters daarvan, onverzadigde dicarbonzuren en zuuranhydriden zoals acryl- en methacrylzuren en esters daarvan, in het bijzonder 2-ethylhexytacrylaat, en maleinezuuranhydride, worden ingepolymeri-seerd. De hoeveelheid onverzadigde zuurverbinding kan variëren tussen 15 2 en 20 gew.%.

De harsachtige polymeersamenstelling en met name de samenstelling op basis van paramethylstyreen en dicyclopentadieenverbin-dingen kan van geconjugeerde dieenverbindingen afgeleide eenheden bevatten. Dieenverbindingen zijn bijvoorbeeld Dentadieen, en het 20 liefst piperyleen, d.w.z. 1,3-oentadieen (cis en trans). Men kan zuiver piperyleen toepassen, maar gewoonlijk kunnen technische penta-dieen of piperyleen concentraten met meer dan 45 % zuiver pentadieen worden toegepast, mits deze minder dan 5 % isopreen bevatten, waarbij de rest dan bestaat uit monoënen, dicyclopentadieen, methylcyclopenta-25 dieen en niet-polymeriseerbare producten. De hoeveelheid dieenver- binding kan variëren tussen 2 en 20 gew.% en het liefst tussen 3 en 10 gew.%.

De drukinktsamenstelling volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een harsachtige polymeersamenstelting die kationisch gepoly-30 meriseerd is. Bij een dergelijke polymerisatie worden monomeren, die ten minste 1 dubbele binding bezitten met behulp van een kationactieve oolymerisatiekatalysator, bijvoorbeeld een Brdnstedzuur of een Lewis-zuur kationisch geoolymeriseerd. '/oorbeelden van deze monomeren zijn vinyl-aromatische koolwaterstofmonomeren met 8-12 koolstofatomen, bij-35 voorbeeld styreen, vinyltolueen, tert-butylstyreen of alfa-methyL- i' " ·; -6- (12) PN 5497 t styreen; aromatische cyclische vinylmonomeren bijvoorbeeld indeen of methylindeen, alifatische alkamonoënen met 4-12 koolstofatomen bijvoorbeeld buteen, penteen of hexeen, alifatische alkadiënen met 4-12 koolstofatomen/ bijvoorbeeld butadieen of isopreen en onverzadigde 5 alicyclische koolwaterstoffen met 5-15 koolstofatomen/ bijvoorbeeld cyclopentadieen/ methyldicyclopentadieen, norborneen/ alkyInorborneen/ alkenylnorborneen of mengsels hiervan.

Volgens een voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding kan ook een fractie met een kookpunt tussen 40«C en 300bC, die onver-10 zadigde koolwaterstofmonomeren bevat/ waarbij de voorkeur uitgaat naar een fractie met een kookpunt tussen 100nc en 220nc die tussen 40 en 80 gew.% aromatische koolwaterstofmonomeren bevat/ die als bijprodukten bij het kraken of reformen van aardolie worden verkregen/ gebruikt worden.

15 Een boven 140ac kokende fractie, die ten minste 8 koolstof atomen bevat en uit koolwaterstoffracties door voortdurende gefrac-tioneerde destillatie is bereid, ten einde een fractie, die 1-7 koolstofatomen bevat te verwijderen, bevat grote hoeveelheden onverzadigde koolwaterstoffen. Een tussen 100«C en 220«*c kokende fractie 20 kan de volgende samenstelling hebben: 1) Styreen en derivaten: 0,5 - 10 gew.% 2) Vinyltolueen : 5 - 25 qew.% 3) Indeen en derivaten : 10 - 30 gew.% 4) Anderen : 5 - 15 gew.% 25 De harsachtige polymeersamenstelling die volgens de uit vinding wordt toegepast kan op elke bekende wijze worden gepolymeri-seerd met behulp van bijvoorbeeld Friedel-Crafts polymerisatiekataly-satoren bijvoorbeeld aluminiumhalogeniden, titaanhalogeniden, tinhalo-geniden, boorfluoride en complexen van boorfluoride met alcoholen, 30 fenolen, carbonzuren of ethers.

Deze polymerisatie kan indien gewenst bij afwezigheid van een oolosmiddel of in een inert organisch oplosmiddel zoals een alifatische of aromatische koolwaterstof, b.v. hexaan, heptaan, pentaan, tolueen of xyleen verlopen. De polymerisatie kan bij temperaturen 35 tussen bijvoorbeeld -30bC en 100«C en bij voorkeur tussen 20**C en 50bC

E 7 0 0 0 7 © -7- (12) PN 5497 worden uitgevoerd. De polymerisatietijd is evenmin kritisch en kan variëren tussen 0,5 - 10 uur terwijl de polymerisatie bij atmosferische, verhoogde of verlaagde drukken (bijvoorbeeld tussen 0,1 en 1000 Pa.s) worden uitgevoerd.

5 Gezien de exotherme aard van de reactie kan het raadzaam zijn de katalysator langzaam toe te voegen. Bijzondere maatregelen kunnen nodig zijn om de tèmperatuur tijdens de reactie te regelen ter verkrijging van goede en reproduceerbare technische resultaten. Het reactiemengsel wordt verscheidene uren op de gewenste reactietempera-10 tuur gehouden, waarna de katalysator wordt vernietigd, bij voorkeur door toevoegen van een base en door wassen, waarna de vluchtige stoffen, b.v. oplosmiddel en eventueel niet-omgezet uitgangsmateriaal, worden verwijderd.

Het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht van de polymeren ligt 15 bij voorkeur tussen 400 en 2000.

De drukinktsamenstelling volgens de uitvinding die een harsachtige polymeersamenstelling met een verwekingspunt (gemeten volgens ASTM-E-28) tussen 150«C en 200nc en een kleur (gemeten volgens ASTM-D-1544) tussen 6 en 18 bevat, heeft uitstekende eigenschappen 20 zoals glans, veeg- en wrijfvastheid ('rub-resistance') en oplosbaarheid in-alifatische koolwaterstofoplosmiddelen.

De uitvinding betreft verder een werkwijze voor het bereiden van een drukinktsamenstelling door het mengen van een harsachtige polymeersamenstelling, een of meer pigmenten bijvoorbeeld organische 25 pigmenten, een of meer oplosmiddelen bijvoorbeeld alifatische koolwaterstoffen en andere gebruikelijke additieven, waarbij men als harsachtige polymeersamenstelling een polymeersamenstelling zoals in het voorgaande beschreven toepast.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voor-30 beelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beoerkt te zijn.

Voorbeeld I

a) Bereiding van het Jha rsachtM[ge polymeer

In een reaktor van 1,5 liter worden 1000 gewichtsdelen van een aardoliefractie (met een kookpunt tussen 100oC en 220nC) met 9 4- -·

P

-8- (12) PN 5497 koolstofatomen, 50 gewichtsdelen paramethyLstyreen en 250 gewichts-delen tolueen gebracht. De polymerisatie wordt uitgevoerd met 6 gewichtsdelen gasvormig boorfluoride als katalysator terwijl de temperatuur op 35ac wordt gehouden. Hierna wordt de katalysator geneutra-5 liseerd met natriumhydroxideoplossing, gewassen met water, en de vluchtige stoffen worden afgedestilleerd.

De verkregen harsachtige polymeersamenstelling heeft een ver-wekingspunt van 160nc (gemeten volgens ASTM-E-28) en een kleur (Gardner, ASTM-D-1544) van 11.

10 b) Drukinktsamenstelling voor diepdruk in alifatisch oplosmiddel

Een drukinktsamenstelling die is samengesteld uit 80 gew.% van het onder a) verkregen polymeer opgelost in kookountsbenzine (met minder dan 5 gew.% aromaten), 6 gew.% pigment (Rubis Lithol, pigment red C.i.57) en 14 gew.% kookpuntsbenzine (met minder dan 5 gew.% aro-15 maten) heeft de volgende eigenschappen: - glans : 65 % - optische dichtheid bij 30 μη : 1,35 - optische dichtheid bij 20 μη : 1,17 - wrijfvastheid (Sorensen) : 50 sec

20 Voorbeeld II

a) Bereiding van het harsachtige polymeer

Voorbeeld I wordt herhaald met uitzondering van de gewichts-hoeveelheid paramethyLstyreen die 300 gewichtsdelen i.p.v. 50 gewichtsdelen bedraagt.

25 De verkregen harsachtige polymeersamenstelling heeft een ver- wekingspunt van 180oc en een kleur van 6,7.

b) Drukinktsamenstelling voor diepdruk in alifatisch oplosmiddel

Een drukinktsamenstelling die op dezelfde wijze als in voorbeeld I is samengesteld heeft de volgende eigenschappen: 30 - glans : 75 % - optische dichtheid bij 30 μπι : 1,45 - optische dichtheid bij 20 μπι : 1,25 - wrijfvastheid (Sorensen) : 63 sec £"00079 £ -9- (12) PN 5497

Vergelijkingsvoorbeeld 1 a) Bereiding van het harsachtiqe polymeer

Voorbeeld Ia wordt herhaald zonder paramethylstyreen.

De verkregen harsachtige polymeersamenstelling heeft een ver-5 wekingspunt van 155**C en een kleur van 15.

b) Drukinktsamenstelling van diepdruk in alifatisch oplosmiddel

Een drukinktsamenstelling die oo dezelfde wijze als in voorbeeld I is samengesteld heeft de volqende eigenschappen: - glans : 60 % 10 - optische dichtheid bij 30 pm : 1,30 - optische dichtheid bij 20 pm : 1,15 - wrijfvastheid (Sorensen) : 40 sec.

F ~ ' ' ^

Claims (10)

1. Drukinktsamenstelling op basis van een harsachtige polymeersamenstelling die een of meer vinylaromatische koolwaterstofmonomeren, een of meer pigmenten, een of meer oplosmiddelen en andere gebruikelijke additieven bevat, met het kenmerk, dat de 5 harsachtige polymeersamenstelling 10-70 gew.% vinylaromatische koolwaterstofmonomeren en 1-50 gew.% paramethylstyreen bevat, waarbij de hoeveelheid paramethylstyreen tenminste gelijk is aan enige in de polymeersamenstelling-aanwezige hoeveelheid metamethylstyreen.

2. DrukinktsamensteLling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de harsachtige polymeersamenstelling 10-70 qew.% vinylaromatische koolwaterstofmonomeren, 10-50 gew.% koolwaterstofmonomeren met een polymeriseerbare onverzadigdheid en 1-50 gew.% paramethylstyreen bevat, waarbij de hoeveelheid paramethylstyreen tenminste gelijk 15 is aan enige in de polymeersamenstelling aanwezige hoeveelheid metamethylstyreen.

3. DrukinktsamensteLling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 3-35 gew.% paramethylstyreen bevat.

4. DrukinktsamensteLling volgens een der conclusies 1-3, met het ken merk, dat als vinylaromatische koolwaterstofmonomeren monomeren met meer dan 7 koolstofatomen, die bij het kraken van een aard-oliefractie vrijkomen, zijn gekozen.

5. Drukinktsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de 25 vinylaromatische koolwaterstofmonomeren gekozen zijn uit styreen, a-methylstyreen, metamethylstyreen, orthomethylstyreen, vinylto-lueen of mengsels hiervan.

6. Drukinktsamenstelling volgens een der conclusies 2-5, met het kenmerk, dat de koolwaterstofmonomeren met een polymeriseerbare 30 onverzadigdheid gekozen zijn uit dicyclopentadieenverbindingen, indeenverbindingen en/of terpeenverbindingen. p i λ r« n 7 & * V v * & -11- (12) PN 5497

7. Drukinktsamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling kationisch gepolymeriseerd is.

8. Werkwijze voor de bereiding van en drukinktsamenstelling door het mengen van een harsachtige polymeersamenstelling, een of meer 5 pigmenten, een of meer oplosmiddelen en andere gebruikelijke addi tieven, met het kenmerk, dat de harsachtige polymeersamenstellinq 10-70 gew.% vinylaromatische koolwaterstofmonomeren en 1-50 gew.% paramethylstyreen bevat, waarbij de hoeveelheid paramethyLstyreen tenminste gelijk is aan enige in de polymeersamenstelling aan-10 wezige hoeveelheid metamethylstyreen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de harsachtige polymeersamenstelling 10-70 gew.% vinylaromatische koolwaterstofmonomeren, 10-50 gew.% koolwaterstofmonomeren met een polymeri-seerbare onverzadigdheid en 1-50 qew.% paramethylstyreen bevat, 15 waarbij de hoeveelheid paramethylstyreen tenminste gelijk is aan enige in de polymeersamenstelling aanwezige hoeveelheid metamethylstyreen.

10. Drukinktsamenstelling of werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht. V *