KR100354307B1 - 열중합된디사이클로펜타디엔/비닐방향족수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여 (1) (a) 환상 디올레핀 성분 약 40% 내지 90%(이는 디사이클로펜타디엔 약 50중량% 이상을 포함함), 및 (b) 특정 비닐 방향족 성분, 바람직하게는 알파-메틸스티렌; 파라-메틸-α-메틸-스티렌; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 혼합물 약 60% 내지 10%로 본질적으로 구성되는 혼합물을 열중합시키고, (2) 환구식 연화점이 약 70℃ 내지 약 150℃이고, Mz가 최고 약 4000이고, Mw가 최고 약 2500이며, Pd가 최고 약 3.0인 생성물을 회수함으로써 제조되는 탄화수소 수지에 관한 것이다. 이 수지 생성물을 수소화시키면, 접착제의 점착제로서 유용한, 열에 안정한 밝은 색도의 생성물이 제조된다.

Description

열중합된 디사이클로펜타디엔/비닐 방향족 수지
본 발명은 디사이클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 열중합된 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 및 그의 수소화 생성물에 관한 것이다.
디사이클로펜타디엔(DCPD) 공급원료를 열중합 및 공중합시키는 방법 및 상기 공중합체 생성물을 수소화시키는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,650,829 호에는 연화점이 90℃ 미만이고, 사이클로펜타디엔 단독으로부터 유도된 단량체 단위; 및 알킬-치환된 사이클로펜타디엔, 비환상 디엔, 비닐 방향족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 부류의 공단량체와 사이클로펜타디엔으로부터 유도된 단량체 단위를 40중량% 이상 함유하는 수소화 탄화수소 수지가 개시되어 있다. 미합중국 특허 제 5,171,793 호에는 스티렌, 인덴 및 이들의 알킬화 유도체의 혼합물을 포함하는 비닐 방향족 성분과 사이클로디엔을 270℃에서 2시간 동안 열중합시키는 방법이 개시되어 있다. 어두운 색의 수지 생성물을 용매 희석제화 혼합하고 수소화시켜 연화점이 100℃ 보다 높은 수지를 제조한다. 미합중국 특허 제 3,040,009 호에는 탄화수소 기체를 고온 열분해시켜 수득한 탄화수소의 보통 액체 혼합물인 드리폴렌(dripolene)의 저부 분별액을 재증류시킴으로써 밝은 색의 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다공성의 지지체상에 분포된 금속 니켈로 구성된 촉매를 사용하여 열중합된 수지를 수소화시켰다.
과거에는, 사이클로펜타디엔계 수지의 분자량을 사이클로펜타디엔과 디엔(예: 메틸사이클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌 또는 피페릴렌)의 공이량체를 포함시키고, 또한 이들과 동일한 선형의 디엔을 중합화 공정에 직접 첨가함으로써 조절하였다. 이들 공정에서, 불용성의 왁스성 중합체는 종종 250℃ 미만의 반응 온도에서 수득되었다. 연화점 및 분자량을 조절하는 다른 방법은 온도뿐만 아니라, 초기의 단량체 농도 및 반응기내에서의 시간과 관련이 있었다. 인덴 스트림(stream) 및/또는 C-9 스트림을 DCPD 스트림과 공중합시키는 경우 최종의 접착제의 이점들을 또한 특허청구하였다. 그러나, 이들 C-9 및 인덴 스트림은, 초기의 촉매 독으로 인해 후속적인 수소화 공정중에 문제를 발생시킬 수 있는 황을 함유하는 것으로 공지되어 있다.
소정 부류의 탄화수소 수지, 즉 동일한 공급원료를 기제로 하는 모든 탄화수소 수지는 연화점이 상승함에 따라, 분자량 및 다분산도 또한 증가한다고 공지되어 있다. 또한 디사이클로펜타디엔의 열단독중합반응 동안 반응시간 및 온도가 증가함에 따라, 연화점 및 분자량이 상승하는 경향이 있다고 공지되어 있다. 또한, 알파-메틸스티렌 이외의 비닐 단량체를 사용하여 DCPD 공급원료, 예컨대 스티렌 및 기타 고리-치환된 스티렌(예: 3급부틸스티렌 및 비닐톨루엔)을 개질시키면, 고분자량 및 다분산도가 얻어진다.
반응기내에서 시간과 함께 거의 변화하지 않는 비교적 저분자량 및 비교적고연화점을 가지면서 저가의 DCPD 공급원료를 기제로 하는 열중합된 수지를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 바람직하게는 상응하는 수소화된 열에 안정한 무색(water-White)의 유도체로 쉽게 전환되어야 한다.
본 발명의 탄화수소 수지는, 본질적으로 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여 (1) 환상 디올레핀 성분 약 40% 내지 90%(이는 디사이클로펜타디엔 약 50중량% 이상을 포함함), 및 (2) 일반식
(여기에서, R1은 H, 또는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄(메타-또는 파라-위치에서) 알킬기이고, R2는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄 알킬기 또는 2-메틸-2-페닐프로필 기임)의 하나 이상의 비닐 방향족 성분 약 60% 내지 10%로부터 제조한 열중합된 공중합체로 구성되며, 이 때 상기 수지는 환구식(Ring and Ball) 연화점이 약 70℃ 내지 약 150℃이고, 최대 Mz가 약 4000이고, 최대 Mw가 약 2500이며, 최대 Pd가 약 3.0이다. 상기 방향족 화합물 중, 알파-메틸스티렌; 파라-메틸-알파-메틸스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 유용하다. 열중합 반응에서 유기적으로 결합된 할로겐을 함유하는 수지를 생성시키는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매가 필요없으므로, 본질적으로 수지에는 할로겐이 없다.
또한, 본 발명에 따라, 열중합된 수지를 수소화시켜 접착제용 점착제로서 유용한 수지를 제조할 수 있다. 바람직한 수소화 수지는 무색이며 열에 안정하다. 하나의 태양에서, 비교적 황이 없는 DCPD 공급원료로부터, 수소화 촉매가 최소한으로 오염되면서 효과적으로 수소화될 수 있는 수지가 제조된다.
특정 방향족 공단량체를 사용함으로써 열중합동안 분자량 및 연화점을 조절할 수 있다. 따라서, 중합 공정동안 분자량이 급속히 증가하지 않으면서 적합하게 높은 연화점을 갖는 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 탄화수소 수지의 제조시 환상 디올레핀 성분 (1)으로서 사용하기에 적합한 단량체는 본질적으로 순수한 DCPD(95중량% 이상 순수한 단량체), 또는 메틸사이클로펜타디엔, 이소프렌, 부타디엔 및 피페릴렌중 하나 이상과 사이클로펜타디엔의 공이량체와 디사이클로펜타디엔의 혼합물, 예컨대 디사이클로펜타디엔을 50% 내지 95% 또는 그 이상 함유하는 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 DCPD 공급원료는 라이온델 피트로케미칼 캄파니(Lyondell Petrochemical Co., 미합중국 텍사스 휴스턴 소재)에서 시판중인 DCPD 101 및/또는 DCPD 108이다(이것은 1ppm 미만의 황을 함유함) 저황 DCPD 공급원료에는 촉매를 오염시킬 황이 거의 존재하지 않으므로 더욱 효과적으로 수소화시킬 수 있다. 그러나, 본 발명을 실행하는데 저장 공급원료를 반드시 사용해야 하는 것은 아니다. 황-함유 DCPD 공급원료로부터 제조된 수지도 수소화될 수 있는데, 이는 황으로부터 촉매를 오염시키는 결과를 극복하는 공정이 있기 때문이다.
비닐 방향족 단량체는 하기 일반식의 화합물 하나 이상을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 H, 또는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄(메타- 또는 파라-위치에서) 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급부틸기이고;
R2는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄 알킬기, 또는 2-메틸-2-페닐프로필기이다.
알파-메틸스티렌 (AMS), 파라-메틸-알파-메틸스티렌; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(AMS의 불포화 이량체); 또는 이들의 혼합물이 유용하다. AMS가 가장 바람직하다. 전체 단량체의 약 15중량% 이하가 상기 언급한 것 이외의 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 및 직쇄 또는 분지된 지방족 기로 고리-치환된 스티렌(예컨대, 비닐톨루엔 및 3급부틸스티렌)일 수 있다.
수지 생성물은 본질적으로 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 40% 내지 90%의 환상 디올레핀 성분 및 약 60% 내지 10%의 비닐 방향족 성분으로 구성되어 총 100%가 된다. 가장 효율적인 반응을 위해, 환상 디올레핀 성분(1)대 비닐 방향족 성분(2)의 비는 바람직하게는 1:1이상이다. 비닐 방향족 성분의 양이 50%를 초과하면 수율이 감소하는데, 이는 비닐 방향족 성분 모두와 반응하기에 DCPD가 충분하지 않기 때문이다. AMS 및 상기 일반식으로 정의되는 기타 비닐 단량체는 단독중합되지 않는다. 수지 생성물의 연화점은 약 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 140℃이다.
용액중에서 또는 순수한 상태로 반응시킬 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 이는 지방족 또는 방향족 용매일 수 있다. 연속식 공정으로 또는 회분식으로 공중합시킬 수 있다.
약 210℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 약 215℃ 내지 280℃, 가장 바람직하게는 약 225℃ 내지 275℃에서 중합시킨다. 반응압은 자가-발생되며, 전형적으로 0 내지 약 150psig이다. 반응시간은 반응온도에서 전형적으로 약 10분 내지 약 16시간이다.
환구식(R&B)연화점이 140℃±5℃인 본 발명의 수지는 약 최대 Mz가 4,000이고, 최대 Mw가 약 2,500이며, 최대 Pd가 약 3.0이다. R&B 연화점이 125℃±5℃인 수지는 최대 Mz가 약 3,000이고, 최대 Mw가 약 2,000이며, 최대 Pd가 약 2.5이다. R&B 연화점이 100℃±5℃인 수지는 최대 Mz가 약 2,000이고, 최대 Mw가 약 1,000이며, 최대 Pd가 약 2.0이다.
Mz(z 평균 분자량)는 수지중 고분자량 말단의 표시이며 접착성 기초 중합체중 수지의 상용성에 대해 탁월한 효과를 갖는다. 높은 Mz는 통상적으로 바람직하지 못하다. Mw(중량 평균 분자량)는 수지의 평균 분자량에 대한 표시이다. Mn(수평균 분자량)은 수지의 저분자량 부분에 대한 정보를 제공한다. Pd(다분산도)는 분자량 분포의 폭을 나타내며 비 Mw/Mn이다. 굴절 지수 검출기를 사용하여 크기-배제(size exclusion) 크로마토그래피함으로써 Mz, Mn 및 Mw를 측정하였다.
특정 비닐 방향족 단량체를 사용함으로써 선택된 온도에서 분자량 및 연화점이 시간이 지남에 따라 상당히 증가하지 않도록 하면서 탄화수소가 제조될 수 있는 적당히 긴 시간(즉, 수시간)을 제공하게 된다. 따라서, 반드시 공정 작동 매개변수를 엄격하게 조절해야 하는 것은 아니다. 예를 들면, 비 80/20의 DCPD/AMS가 240℃에서 60% 초기 단량체 농도로 지방족 용매 중에서 열반응하는 경우, 반응시간은 4 내지 6시간이고, 245℃에서는 반응시간이 2 내지 5시간이며, 이 시간 동안 연화점은 99 내지 106℃로 유지되며, Mz 및 Mw는 각각 평균 1304 및 555로 유지되고, Pd는 약 2.0 이하이다.
유사한 단량체로부터 제조된 양이온 중합된 생성물과는 달리, 열중합된 DCPD계 수지는 다양한 방식으로 더 반응할 수 있는 이중결합을 보유한다. 수소화시키기 전에 증류시킴으로써 수지 생성물로부터 제거되는 저분자량 올리고머 또한 반응성이다. 이들 올리고머를 새로운 단량체와 함께 반응 공정으로 재순환시켜 단량체의 수지 생성물로의 전환을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 올리고머를 재순환시킴으로써 연화점 및 분자량을 여전히 거의 일정하게 유지하면서 수율을 전형적인 50% 내지 60%에서 8회 재순환시 약 90%로 효과적으로 높인다.
수소화되지 않은 수지는 색상이 어두워지는 경향이 있으나, 이들은 초기 색상이 중요하지 않은 접착 시스템에서 점착제로서 사용될 수 있다. 이들은 또한, 코킹(caulking) 화합물, 밀봉제, 인쇄 잉크, 방수 조성물 및 왁스 화합물에 사용될 수 있다. 수지가 반응성 불포화성을 약간 보유하기 때문에, 이들 수지는 다른 단량체와 양이온 반응하여 "그라프팅된(grafted)" 삼원공중합체 또는 "블록(block)" 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 공중합체로부터 최고 품질의 접착 점착제를 수득하기 위하여, 공중합체를 수소화시켜 색을 밝게 하고 약간의 또는 본질적으로 모든 불포화(지방족 및 방향족 모두)성을 제거하는 것이 바람직하며, 이는 다시 열안정성을 개선시킨다. 할로겐 및 황은 본질적으로 본 발명의 바람직한 탄화수소 수지에 존재하지 않는다. 본질적으로 황을 함유하지 않도록 공급원료를 선택하며, 열중합은 염소를 수지 생성물에 유기적으로 결합시키는 염화알루미늄 같은 프리델 크라프츠 촉매를 필요로 하지 않는다. 이어, 수지를 널리 공지된 수소화 촉매로 경제적으로 수소화시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지용 수소화 촉매는 원소주기율표의 VIII족, IB족, IIB족, VIB족 및 VIIB족으로부터 선택된 금속을 포함하며, 이들은 알루미노실리케이트, 알루미나, 탄소, 목탄 또는 다공질 규조토같은 지지체상에서 전형적으로 사용된다. VIII족 촉매가 바람직하며, 니켈 촉매가 가장 바람직하다. 슬러리화된 촉매를 사용하여 회분식 오토클레이브(autoclave)내의 무황 수지상에서 수소화시키는 경우 특히 유용한 촉매는 잉겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation, 미합중국 뉴저지 이슬린 소재, 케미칼 카탈리스트 그룹(Chemical Catalyst Group))에서 시판중인 Ni 5136P 및 Ni 5256P, 및 유나이티드 카탈리스츠(United Catalysts, 미합중국 켄터키 루이스빌 소재)에서 시판중인 G-96이다. 또한, 수소화 공정은 연속 교반 반응기 또는 고정상 촉매 반응기를 이용하는 연속식일 수 있다.
순수한 상태로 또는 용액중에서 수소화시킬 수 있다. 용매를 사용하는 경우,지방족 및/또는 나프텐 용매가 바람직하다. 수소화 온도는 약 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 290℃, 가장 바람직하게는 약 160℃ 내지 280℃이다. 반응시간은 전형적으로 약 5분 내지 10시간, 바람직하게는 약 10분 내지 8시간, 가장 바람직하게는 약 15분 내지 6시간이다.
밝은 색상의 수소화된 수지는, 예컨대 어가녹스(IRGANOX)(시바-가이기(Ciba-Geigy, 미합중국 뉴욕 호토른 소재)에서 시판중인 장애 페놀) 같은 산화방지제를 소량 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있는 양호한 열안정성을 갖는다. 어가녹스은 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄이다.
수소화된 수지는 접착제, 코킹 화합물 및 밀봉제용 점착제로서, 페인트, 라벨 및 테이프에; 플라스틱, 인쇄 잉크, 인쇄면상 니스 및 기타 투명 코팅제용 개질제, 증량제 및 가공보조제로서; 직물 건조 사이즈제, 세라믹 타일 그라우트(grout), 니스, 방수 조성물 및 왁스 화합물에 유용하다.
하기 실시예에서, OMSCP는 하기 과정에 의해 결정되는 무취 무기 알콜 흐림점(odorless mineral spirits cloud point)을 의미한다. 10중량% 수지를 시험관에서 무취 무기 알콜과 혼합한다. 이어, 투명한 용액이 형성될 때까지 시험관을 가열한다. 혼탁해질 때까지 용액을 냉각시킨다. 최초의 혼탁 개시점을 최초 흐림점으로서 기록한다. 완전히 보이지 않을 때까지 시험관을 계속 냉각시킨다. 더이상 보이지 않는 지점을 최종 흐림점으로서 기록한다.
MMAP는 변형된 ASTM D-611-82[1987] 과정을 이용하여 결정된, 혼합된 메틸사이클로헥산 아닐린 흐림점(mixed methylcyclohexane aniline cloud point)이다. 표준 시험 과정에 사용되는 헵탄을 메틸사이클로헥산으로 치환시킨다. 상기 과정에서는 수지/아닐린/메틸사이클로헥산을 1/2/1(5g/10ml/5ml)의 비로 사용하며, 완전히 혼탁해질 때까지 3가지 성분의 가열된 투명 블렌드를 냉각시킴으로써 흐림점을 결정한다. 수지의 불포화 부분, 특히 방향족 불포화의 수소화로 인해 MMAP가 증가한다.
R&B 연화점은 ASTM E28-67에 따라 결정된 환구식 연화점이다.
가드너 색도(Gardner- color)(G)를 결정하기 위하여, 50중량% 수지를 상온에서 용해될 때까지 시약등급 톨루엔과 혼합한다. 수지 용액의 색상을 가드너 델타 모델 211-A 색상 비교기[Gardner Delta Model 211-A Color Comparator, 비케이와이 가드너, 인코포레이티드 (BKY Gardner, Inc., 미합중국 메릴랜드 실버 스프링즈 소재) 제품]상의 표준 세트와 비교한다. 색도는 1 내지 18이며, 18이 가장 어둡다. 가드너 1-(가드너 1미만)라는 표시는 무색의 용액을 명명하는데 사용된다.
경로 길이가 5.0cm인 측정 셀(cell)을 사용하여 패시픽 사이언티픽 스펙트로가드TM(Pacific Scientific Spectrogard) 색도 시스템, 모델 96(비케이와이 가드너, 인코포레이티드 제품)으로부터 직접 판독함으로써 황색도 지수(Yellowness Index; YID)를 얻는다. 황색도 지수는 가드너 1보다 더 밝은 색상을 구별하는데 유용하다. YID가 0에 가까울수록 색상은 더욱 밝아진다. 가드너 색도와 YID 사이에 직접적인관계는 없으나, 둘다 톨루엔중 수지의 50% 용액으로서 측정하고 경로 길이가 5.0cm인 측정 셀을 사용하여 YID를 측정한 경우 가드너 1이 YID 40과 거의 동일하다는 것을 경험으로 알 수 있다.
UVα는 수소화 수준의 척도이다. 이는 약 300nm로부터 사이클로헥산이 막 흡수하기 시작하는 지점까지 스펙트럼을 주사함으로써 사이클로헥산 용액에서 측정된다. 300nm와 사이클로헥산 초기 흡광도 사이의 최대 흡광도가 발생되는 주사 지점에서 UVα를 결정한다. 완전히 수소화된 수지는 매우 낮은 UVα값, 예컨대 약 0.05 내지 0.10을 나타낸다.
전기적으로 조절되는 내부 냉각 루프가 장치되고 전기 가열 맨틀에 의해 외부에서 가열되는 종래의 교반형 1ℓ 오토클레이브[파르 인스트루먼트 캄파니(Parr Instrument Company, 미합중국 일리노이 몰린 소재)에서 시판중임]에서 실험실 열중합 실험을 실행하였다.
단량체 블렌드와 용매(사용되는 경우)를 오토클레이브에 넣고 상기 장치를 밀봉하기 전에 질소로 퍼징시켰다(purged) 교반시키는 동안, 장치의 온도는 바람직한 반응 온도로 유지시켰다. 측정된 시간이 1시간 미만 내지 12시간 이하인 경우 가열 속도는 중요하지 않다. 실험실에서의 편의를 위해, 빠르게 가열하는 것이 바람직하다. 반응 온도에서 바람직한 시간이 흐른후에, 반응기와 내용물을 냉각시켰다. 210℃ 이하의 질소 스트림하에서 용매 및 반응하지 않은 물질을 제거하고 이어서 225℃의 증기하에 저분자량의 올리고머를 제거하는 것을 포함하는, 통상적인 기법을 사용하여 수지를 단리하였다. 열적으로 반응성인 중합체(응축된 증기수 50㎖당 축적된 오일 2㎖)의 분자량이 증가하는 것을 방지하기 위하여 증기 스트립핑은 서서히 한다.
실험실 수소화 실험에 파르 1 ℓ 오토클레이브를 사용하였다. 일반적인 과정은 수지, 용매(필요한 경우)및 촉매를 오토클레이브에 투입하는 것이었다. 플러싱시켜 질소 대기로 만든 후, 수소 1400KPa 게이지(200psig)를 사용하여 시작하였다. 160℃에서 수소압을 6200KPa 게이지(900psig)로 조정하고 필요에 따라 선택적인 가열/냉각을 하여 최종 반응온도를 이루고 유지시켰다. 목적하는 반응 시간이 다 되면, 혼합물을 냉각시키고, 배기시킨 후 질소로 플러싱하였다. 여과에 의해 촉매를 제거하고 용매와 올리고머를 증류하여 제거함으로써 수소화된 생성물을 단리하였다. 증기하에 최종의 증류 과정을 수행하였다. 기타 구체적인 조건들은 실시예에 제시되어 있다.
비교 실시예 1
이 실시예는 디사이클로펜타디엔의 단독중합화를 기술한다. 비닐 방향족 단량체는 존재하지 않는다.
상기 기술된 반응 공정을 사용하여 DCPD 101 360.0g 및 재순환된 지방족 용매 240.0g의 혼합물을 약 1시간 이내에 목적하는 반응 온도로 가열시켰다. 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)에서 시판중인 DCPD 101은 85%의 DCPD 및 1ppm 미만의 황을 함유한다. 반응 시간과 온도는 수지 생성물의 특성과 함께 표 1에 나타나 있다. 240℃ 및 245℃의 반응 온도 및 짧은 반응 시간에서 생성된 바람직하지 않은 왁스는 대부분의 통상적인 용매에 불용성이다.
비교 실시예 2
이 실시예는 본 발명에서 청구된 단량체가 아닌 비닐 방향족 단량체와 디사이클로펜타디엔과의 공중합화를 기술한다. 비닐 방향족 성분, 단량체 농도, 반응 온도 및 반응 시간은 표 2에 나타낸 대로 모두 달리한다. 단량체 농도는 부(part)로 주어지고, 나머지는 용매이다(총계=100).
실시예 3
이 실시예는 50/50 이하의 다양한 단량체 비에서의 디사이클로펜타디엔과 알파-메틸스티렌(AMS)의 공중합화를 기술한다. 단량체비, 단량체 초기 농도, 반응 온도 및 반응 시간은 표 3에 나타나 있다.
비닐방향족(VA) 공단량체로서 스티렌이 아닌 AMS를 사용한 효과는 표 3의 샘플 7(AMS)과 표 2의 샘플 5(스티렌)를 비교함으로써 알 수 있다. VA 단량체를 제외한 동일한 조건에서 50/50의 DCPD/VA의 비에서, 8.0시간의 반응후에, AMS는 Mz를 2292로 제한하고, Pd를 2.2로 제한하는 반면에, 스티렌의 경우는 18,591의 Mz와 5.32의 Pd를 얻었다.
표 3의 샘플 12는 나머지 비닐방향족 성분이 AMS인 한, 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 15%이하의 다른 비닐방향족 단량체를 포함하는 샘플이 제공될수 있음을 나타낸다. 그러므로, 분자량이 조절된 삼원공중합체를 제조할 수 있다.
실시예 4
이 실시예는 분자량 및 연화점이 거의 변화하지 않는 특정 반응 온도에서 디사이클로펜타디엔/알파-메틸스티렌(AMS) 공중합체를 제조하는데 요구되는 공정 조건을 기술한다.
디사이클로펜타디엔 101(288.0g), AMS 72.0g 및 각 반응에 사용하기 위한 재순환 용매 240.0g을 오토클레이브에 넣고 급속히 170℃로 승온시켰다. DCPD 101은 85% DCPD 및 1ppm 미만의 황을 함유하고 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)에서 시판중이다. 이후에는 반응 온도를 표 4에 명시한 목적하는 온도가 되게 하였다. 상기 온도에서 명시한 반응 시간이 흐른 후, 반응 생성물을 35분동안 170℃로 냉각시키고, 스트립핑 플라스크에 부은 후, 표면처리하고, 질소하에 210℃이하의 온도로 용매를 증류시킨 후, 마지막으로 225℃에서 증기로 처리하였다.
실시예 5
이 실시예는 저분자량의 올리고머가 재순환되어 단량체의 수지로의 전환을 증가시키는 디사이클로펜타디엔과 알파-메틸스티렌의 공중합화를 기술한다.
DCPD 101 306.0g, AMS 54.0g 및 재순환되는 지방족 용매 240.0g의 혼합물을 교반중인 오토클레이브에서 재빨리 170℃로 승온시켰다. DCPD 101은 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)에서 시판중이고, 85% DCPD 및 1ppm 미만의 황을 함유한다. 이 때부터 반응기 온도를 20분내에 275℃로 승온시켰다. 175℃에서 45.0분이 지난 후, 약 5분내에 반응기를 재빨리 170℃로 냉각시켰다. 중합된 수지 용액을 유리 스트립핑 장치에 옮긴 후, 먼저 질소하에서, 이어 증기하에서 수지를 가열에 의해 단리하여 "0" 사이클 수지를 수득하였다. 수지로부터 제거된 모든 휘발물질을 합하여 "재순환 푸울(pool)"을 만들었다. 원래의 재순환 푸울의 휘발물질 240.0g과, 신선한 DCPD 101 306.0g 및 AMS 54g을 혼합하고, 275℃에서의 수행시간을 15분으로 감소시키는 것을 제외하고는 초기 반응 공정을 반복하여 재순환 #1을 제조하였다. 수지를 단리하고 휘발성 물질을 다시 재순환 푸울에 첨가하였다. 동일한 방법으로 7번의 재순환 실험을 더 수행하고 선택된 싸이클로부터하기에 기재된 데이타를 얻었다.
재순환 휘발물질을 반응 투입량의 일부로서 40% 정도 사용할 경우, 단량체의 수지로의 총 전환율은 80 내지 90% 이상이고 Mz는 2000에 가깝다. 분자량 및 수율의 조정은 재순환 휘발물질의 사용률, 중합 온도 및 반응 시간의 변화에 의해 영향을 받는다.
실시예 6
이 실시예는 사이클로펜타디엔원으로서 DCPD 108(95% 순도의 DCPD)의 용도를 예시하고, 또한 순수한 중합화에 이어 중합 반응 혼합물로부터 목적하는 기재 수지를 단리시키지 않는 용액 수소화를 나타낸다. DCPD 108은 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)로부터 구입가능하고, 95% DCPD 및 1ppm 미만의 황을 함유한다.
DCPD 108 250g 및 AMS 250g의 혼합물을 12 오토클레이브 2개에 각각 넣었다. 각 혼합물을 3.4시간 가열한 이후 4시간 동안 250℃에서 반응시켰다. 150℃ 미만으로 냉각시킨 후, 오토클레이브의 내용물을 합하여, 지방족 용매 333g과 혼합시켰다. 잉겔하드 코포레이션(미합중국 뉴저지 이셀린 소재의 케미칼 카탈리스트 그룹)으로부터 구입가능한 Ni 5136P(3.13g)를 실온에서 1 ℓ 오토클레이브중의 상기 합해진 수지 용액 500g에 첨가하였다. 이어서 가열시키는 동안, 기재 수지의 분자량이 증가하는 것을 막기에 충분한 수소압을 160℃에서 가하였다. 수소화 반응은 265℃ 및 900psig 수소압에서 5시간 동안 수행하였다. 냉각시킨 후, 질소로 퍼징시키고, 여과하여 촉매를 제거시키고, 하기 특성을 갖는 무색의 생성물을 수득하였다:
수율 67.7%(윈래의 단량체량을 기준으로 한 비율); 연화점 111℃; MMAP 78℃, 색도 G-1- 및 YID 11.5(둘다 톨루엔내 50중량%에서 측정하였고, YID)는 경로 길이가 5.0cm인 셀에서 측정함), Mz 1647; Mw 843; Mn 424 및 Pd 1.99.
실시예 7
이 실시예는 80/20의 초기 비에서의 DCPD/AMS 수지의 수소화를 예시한다.
DCPD 101을 표 6에 기재된 모든 실험에 사용하였다. DCPD 101은 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)로부터 구입가능하고, 85% DCPD 및 1ppm 미만의 황을 함유한다. AMS는 비닐 방향족 단량체이고, 모든 중합 반응은 용매중 60% 단량체(초기 농도)에서 수행하였다. 수소화 반응에 있어서 가능한 모든 기타 가변 조건을 표 6에 나타낸다.
샘플 1 및 2를 245℃ 반응 온도(표 4의 4.0 및 5.0시간 샘플)를 사용하여 실험실에서 열중합시켰다. 이어서, 단리된 수지를 지방족 용매중에 재용해시키고, 표 6에 기술된 조건하에 수소화시켰다. 표 6에 명시되지 않은 기타 반응 조건은 실시예 6과 동일하다. 이들 실시예에서 Ni 5136P(샘플 1) 및 Ni 5256P(샘플 2)가 분명히 동량인 것을 주지해야한다. Ni 5136P 및 Ni 5256P는 잉겔하드 코포레이션(미합중국 뉴저지 이셀린 소재의 케미칼 카탈리스트 그룹)으로부터 구입가능하다. 표에서 G는 가드너 색도이다.
기재 수지 샘플 3 내지 6은 실험실에서 수지를 생성시키는데 사용되는 조건과 유사한 반응 조건을 사용하여 50갤론 시험공장 열반응기로 제조하였다. 용매 및 올리고머를 180 내지 200℃의 온도에서 진공하에 제거하였다. 샘플의 수소화 반응을 상이한 3가지 온도, 3가지 촉매량 및 상이한 2가지 시간에서 수행하여, 이들 가변 조건의 효과를 평가하였다. 상기 유형의 수소화된 DCPD계 수지의 열에 대한 색도 안정성은 상당히 우수하다.
실시예 8
본 실시예는 쉘(Shell) DCPD(5ppm 미만의 황을 함유함)를 사용하는 디사이클로펜타디엔 및 알파-메틸스티렌의 공중합화를 예시한다.
75% DCPD(미합중국 텍사스 휴스턴 소재의 쉘 케미칼 캄파니로부터 구입가능함) 288.0g, AMS 72.0g 및 지방족 용매 240.0g의 블렌드를 1 ℓ 파르 오토클레이브에 첨가하고, 질소로 플러슁하고, 30분에 걸쳐 170℃로 가열하였다. 온도를 1시간에 걸쳐 245℃로 승온시키고, 다시 4시간 동안 245℃에서 유지시켰다. 질소하에210℃ 이하로 용매 및 반응하지 않은 물질을 증류하여 수지를 단리하였다. 225℃에서 증기 스트립핑시켜 저분자량의 올리고머를 제거하고, 하기의 물리적 특성을 갖는 공중합체 수지를 수득하였다(수율 579%): 연화점 106℃: 색도 G-9+; OMSCP 65/-42℃; MMAP 65/36; Mz 1267; Mw 535; Pd 1.96 상기 수지는 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)의 DCPD 101을 사용하여 동일한 조건하에 제조된 DCPD/AMS 80/20 수지와 거의 동일한 물리적 특성을 갖는다(표 4를 참고함).
실시예 9
이 실시예는 황-함유 공급원료[페트로플라스트 케미칼 코포레이션(Petroplast Chemical Corp., 미합중국 뉴욕 와이트 플레인즈 소재)에서 시판중인 85% DCPD]를 사용한 디사이클로펜타디엔 및 알파-메틸스티렌의 공중합화에 이어 페트로플라스트 DCPD(샘플 2)내 0.15% 황에 의한 촉매 오염을 예시한다. 촉매가 오염되면, 수소화 수준이 낮아지고 수소화 수지의 색도가 어두워진다. 라이온델 페트로케미칼 캄파니(미합중국 텍사스 휴스턴 소재)로부터 구입가능한 DCPD 101을 사용하여 동일한 조건하에 제조된 수지(표 7의 샘플 1)와 비교하였다.
상기 기재된 혼합물은 표 7에 나타낸 바와 동일한 조건을 사용하여 1 ℓ 오토클레이브에서 각각 중합시켰다. 생성된 수지 용액을 실온으로 냉각시키고, 오토클레이브를 열었다. Ni 5136P를 각 혼합물에 첨가하고, 오토클레이브를 다시 밀봉시키고, 질소로 플러슁하고, 동일한 수소화 반응을 상기 기재한 대로 수행하였다. Ni 5136P는 잉겔하드 코포레이션(미합중국 뉴저지 이셀린 소재의 케미칼 카탈리스트 그룹)으로부터 구입가능하다. 수소화 반응 사이클의 마지막에서, 생성물을 170℃로 냉각시키고, 여과시켜 촉매를 제거하고, 통상적인 방식으로 마무리처리하고, 최종적으로 225℃에서 스티밍(steaming)하였다. 황-함유 공급물로부터 제조된 샘플 2가 무황 공급물로부터 제조된 것보다 수소화가 덜되었다는 증거는 강력하며, 보다 낮은 MMAP, 보다 높은 UVα및 브롬가 모두는 샘플 2가 샘플 1에 비해 덜 지방족이라는 것을 나타낸다. 또한, 황-함유 공급물로부터 무색과는 거리과 먼, 3+ 정도의 가드니 색도로 색도 변화가 일어나기 때문에, 두 생성물의 색도에 상당한 차이가 있다.
본 원에 나타낸 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 본 발명의 몇몇 특정한 태양을 예시하려는 것이다. 본 발명의 다양한 번형 및 변화는 첨부된 청구항의 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여
    (1) 디사이클로펜타디엔 약 50중량% 이상을 포함하는 환상 디올레핀 성분 약 40% 내지 90%, 및
    (2) 일반식(이때, R1은 H, 또는 메타- 또는 파라-위치에 있는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄 알킬기 또는 2-메틸-2-페닐프로필 기임)의 하나 이상의 비닐 방향족 성분 약 60% 내지 10%로부터 제조한 열중합된 공중합체
    로 본질적으로 구성되고,
    환구식(Ring and Ball) 연화점이 약 70℃ 내지 약 150℃이고, Mz(z 평균 분자량)가 최고 약 4000이고, Mw(중량 평균 분자량)가 최고 약 2500이며, Pd(다분산도)가 최고 약 3.0인
    탄화수소 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 디올레핀 성분이 메틸사이클로펜타디엔, 이소프렌, 부타디엔 및 피페릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 사이클로펜타디엔의 공이량체를 또한 포함하는 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 성분이 스티렌, 및 직쇄 또는 분지된 지방족 기로 고리-치환된 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 15중량%(단량체의 전체 중량을 기준으로 함) 이하를 또한 포함하는 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (1) 대 성분 (2)의 비가 1:1 이상인 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (2)의 알킬기가 메틸, 에틸, 이소프로필 및 3급부틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 수지가 알파-메틸스티렌, 파라-메틸-알파-메틸스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지.
  7. (a) 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여
    (1) 디사이클로펜타디엔 약 50중량% 이상을 포함하는 환상 디올레핀 성분 약40% 내지 90%, 및
    (2) 일반식(이 때, R1은 H, 또는 메타- 또는 파라-위치에 있는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄 알킬기이고, R2는 탄소 1 내지 10개의 선형 또는 분지쇄 알킬기 또는 2-메틸-2-페닐프로필 기임)의 하나 이상의 비닐 방향족 성분 약 60% 내지 10%
    로 본질적으로 구성되는 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 열중합시키는 단계, 및
    (c) 환구식 연화점이 약 70℃ 내지 약 150℃이고, Mz가 최고 약 4000이고, Mw가 최고 약 2500이며, Pd가 최고 약 3.0인 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지를 후속적으로 원소주기율표의 VIII족, IB족, IIB족, VIB족 및 VIIB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 수소화시키는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    추가의 반응을 위해 상기 수지 생성물내에 존재하는 저분자량의 올리고머를제거하여 성분 (1)과 (2)의 흔합물에 첨가하는 방법.
  10. 제 8 항에 따른 방법에 의해 제조한 수소화 수지를 포함하는 접착제.
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