JP6987846B2

JP6987846B2 - 水素添加石油樹脂の製造方法

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Publication number: JP6987846B2
Application number: JP2019505946A
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Inventors: 圭介松下; 義和飯島; 知輝林
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
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Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2022-01-05
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Description

本発明は、ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法に関し、更に詳細には、水素添加する原料としてジシクロペンタジエンオリゴマーを除去したものを使用することに関する。

ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、ホットメルト接着剤等の原料（粘着付与剤）として有用である。

上記水素添加石油樹脂の製造において、高いフェニルノルボルネン誘導体の選択率でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエン類とを反応させるためには、反応温度は１７０〜１９０℃が好ましく、反応温度が１９０℃以下であれば、フェニルノルボルネン誘導体の反応による高分子量化や、ビニル芳香族化合物のホモポリマー等の生成が抑えられ、フェニルノルボルネン誘導体の選択率が向上することが知られている。

一方で、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエン類との反応を２４５℃以下の温度範囲で行うと、２５℃においてほとんどの慣用の溶媒に不溶となるジシクロペンタジエンオリゴマー（以下、「ＤＣＰＤオリゴマー」と称する）が発生することが知られている。

そして、ＤＣＰＤオリゴマーが生成すると、水素添加石油樹脂の製造においてフィルターの目詰まりを起こすことが問題になっている。

また、ＤＣＰＤオリゴマーが存在したままで、熱重合反応により得られた熱重合反応物を、パラジウム担持触媒を用いて水素添加すると、著しい触媒の活性低下を引き起こすことが分かっている。

特許文献１には、熱重合反応において２４５℃で原料を反応器へ送り、２６５℃で１２０分保持した後、重合溶液に僅かな曇りが現れることが示されている。この曇りは溶液中における少量のジシクロペンタジエンワックスの結晶（ＤＣＰＤオリゴマー）によるもので、このワックス状の結晶が製造工程においてフィルターの目詰まりを起こす。この熱重合反応の保持時間を１４０分に延長することで、ワックス状の曇りが減少することも報告されている。

特許文献２には、ジシクロペンタジエンのホモ重合において、２４０℃及び２４５℃の反応温度並びに短い（２時間以下の）反応時間において形成されるロウ類（ＤＣＰＤオリゴマー）は、ほとんどの慣用の溶媒に不溶性であるため望ましくない物質であり、反応時間を３時間以上にするか、もしくは反応温度を２５０℃より高くすることでＤＣＰＤオリゴマーの低減が示されている。

これらの従来技術は、総じて熱重合の反応温度を高くした方法、或いは、反応時間を長くした方法によってＤＣＰＤオリゴマーを低減している。しかしながら、前記方法においてもＤＣＰＤオリゴマーは少量残存しており、フィルターの目詰まりや触媒の活性低下という観点では問題は解決していない。

特表２００４−５１５６１８号公報特開平０８−２０８７６３号公報

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、粘着付与剤として用いられるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加樹脂の製造方法において、製造時にフィルターの目詰まりを起こさず、さらに、水素添加反応における著しい触媒の活性低下を抑制することができる新規な水素添加石油樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系の水素添加樹脂の製造方法において、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物との熱重合反応物中からＤＣＰＤオリゴマーを除去し、これを水素添加原料として用いることで、水素添加工程における触媒活性低下を抑制でき、また、製造時にフィルターの目詰まりを起こさずに、粘着付与剤として好適な水素添加石油樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物とを反応させて得られる反応物を熱重合して熱重合反応物を得た後、これを水素添加するジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法であって、
熱重合反応物として、上記熱重合反応物中からＤＣＰＤオリゴマーを除去したオリゴマー除去熱重合反応物を水素添加原料として使用することを特徴とするジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法である。

また、本発明は、前記水素添加原料が、熱重合反応物を１０〜４０℃に冷却し、析出物を固液分離してＤＣＰＤオリゴマーを除去したものである上記製造方法である。

さらに、本発明は、前記水素添加原料が、熱重合反応物中のジシクロペンタジエンオリゴマーに吸着剤を接触させてＤＣＰＤオリゴマーを除去したものである上記製造方法である。

またさらに、本発明は、前記吸着剤が、活性白土、シリカゲル、シリカ・アルミナ、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記製造方法である。

さらにまた、本発明は、前記水素添加原料の２５℃における濁度が１２ＮＴＵ以下である上記製造方法である。

また、本発明は、前記水素添加反応にパラジウム担持触媒を用いるものである上記製造方法である。

本発明のジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法によれば、ＤＣＰＤオリゴマーを除去した原料に水素添加を行うため、水素添加工程において触媒活性低下を抑制することができ、また、ＤＣＰＤオリゴマーによるフィルターの目詰まりも回避することができるので、粘着付与剤として好適なジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂を工業的に有利に製造することができる。

本発明のジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法（以下、「本発明製造方法」という）は、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物とを反応させて得られる反応物を熱重合して熱重合反応物を得た後、これに水素添加するものであるが、この際の熱重合反応物として、上記熱重合反応物中からＤＣＰＤオリゴマーを除去したオリゴマー除去熱重合反応物を水素添加原料として使用するものである。

（ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化物とを反応させて得られる反応物）
本発明の製造方法で使用するジシクロペンタジエン類としては、ジシクロペンタジエンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、概ね、４０〜１００質量％のジシクロペンタジエン、０〜３０質量％の、シクロペンタジエンと他のジエン類（メチルシクロペンタジエンやイソプレン、ピペリレン等）とのコダイマー（以下、「Ｃ１０＋」という場合がある）、０〜４０質量％のＣ５，Ｃ６パラフィン及び０〜２０質量％のＣ５，Ｃ６オレフィンを含む、高純度ジシクロペンタジエンや、未精製のジシクロペンタジエン留分を使用することができる。また、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの混合物も使用することができる。

このようなジシクロペンタジエン類の中でも、後段の熱重合により得られる熱重合反応物の収量の点において、ジシクロペンタジエンやコダイマー等の反応性成分の濃度が高いものを使用することが好ましいが、Ｃ５，Ｃ６パラフィン等の非反応性成分を含む安価な未精製ジシクロペンタジエン留分も用いることができる。

このＣ５，Ｃ６パラフィンを含む未精製ジシクロペンタジエン留分としては、ジシクロペンタジエン５０〜８５質量％と、Ｃ５及びＣ６パラフィンを合計で５〜３０質量％含む未精製ジシクロペンタジエン留分が好ましく、ジシクロペンタジエン６０〜８０質量％と、Ｃ５及びＣ６パラフィンを合計で１０〜２５質量％含む未精製ジシクロペンタジエン留分がより好ましい。尚、残部は未精製ジシクロペンタジエン留分における他の成分（Ｃ５，Ｃ６オレフィン及びＣ１０＋等）からなる。

また、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化物との反応は、溶媒を用いずに行うこともできるが、ナフサ等の熱分解装置から得られる未精製ジシクロペンタジエン留分を用いる場合、オペレーションによってジシクロペンタジエン濃度が大きく変動することから、ロット間の樹脂品質を均一に保つために未精製ジシクロペンタジエン留分に溶媒を添加して組成を調整してもよい。この場合、溶媒は組成を調整するために用いられるので、その使用量は重合溶媒として用いられる従来の方法と比べ非常に少量でよく、通常、未精製ジシクロペンタジエン留分に対して１０質量％以下である。

このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が好適に使用できる。

また、本発明製造方法で使用するビニル芳香族化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示されるビニル芳香族化合物が好ましい。

前記式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ^１で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜７のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。

本発明の製造方法で使用するビニル芳香族化合物の具体的な例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。尚、ビニル芳香族化合物には重合禁止剤等の安定化剤が含まれていてもよい。

本発明の製造方法における、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物との反応（以下、「予備反応」と称する）より得られる反応物は、フェニルノルボルネン誘導体を含むものとなる。

このフェニルノルボルネン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタジエン類と前記式（１）で示されるビニル芳香族化合物との反応により得られる下記式（２）で示されるフェニルノルボルネン誘導体が挙げられる。

前記式（２）において、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ^１で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜７のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。

また、予備反応では、フェニルノルボルネン誘導体が生成し、ビニル芳香族化合物のホモポリマーをはじめ、重合物の生成が少ないこと（好ましくは重合物が実質的に生成しないこと）が重要であり、従って、予備反応におけるフェニルノルボルネン誘導体の選択率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましく、９９％以上が特に好ましい。

この様な高いフェニルノルボルネン誘導体の選択率でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエン類とを反応させることにより、予備反応終了時に未反応のビニル芳香族化合物が残っていても、後段の熱重合において熱重合反応物の高分子量化・多分散化を抑制することができるので、予備反応におけるビニル芳香族化合物の転化率はそれほど高い必要はなく、概ね５０％以上であればよい。

尚、ビニル芳香族化合物の転化率及びフェニルノルボルネン誘導体の選択率は、以下の式により算出される。また、ビニル芳香族化合物の残存量及びフェニルノルボルネン誘導体の生成量は、通常、ガスクロマトグラフィーにより求めることができる。
転化率（％）＝［〔ビニル芳香族化合物の仕込み量（モル）−ビニル芳香
族化合物の残存量（モル）〕／〔ビニル芳香族化合物の仕込み量（モル）
〕］×１００
選択率（％）＝［〔フェニルノルボルネン誘導体の生成量（モル）〕／〔
ビニル芳香族化合物の仕込み量（モル）−ビニル芳香族化合物の残存量
（モル）〕］×１００

この様な高いフェニルノルボルネン誘導体の選択率でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエン類とを反応させるためには、１７０〜１９０℃の温度範囲でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエン類を反応させることが好ましい。反応温度を１７０℃以上とすることにより、ジシクロペンタジエン類が十分に熱分解し、反応が進行しやすくなるため、フェニルノルボルネン誘導体が効率的に生成する。また、反応温度を１９０℃以下とすることにより、フェニルノルボルネン誘導体の反応による高分子量化や、ビニル芳香族化合物のホモポリマー等の生成が抑えられ、フェニルノルボルネン誘導体の選択率が向上する。

また、反応系内のビニル芳香族化合物を低濃度とし、ビニル芳香族化合物のホモポリマーの生成を抑制する観点から、予備反応は、上記温度範囲に加熱したジシクロペンタジエン類に、ビニル芳香族化合物を含む液体を滴下（分割添加又は連続添加）して行うことが好ましい。

具体的には、予め反応容器にジシクロペンタジエン類を所定量仕込み、上記反応温度に加熱した後、当該温度を保持した状態で、ビニル芳香族化合物を含む液体を分割して或いは連続的に滴下して反応させることが好ましい。

上記滴下する液体（以下、「滴下液」と称する）は、ビニル芳香族化合物のみを含むものであってもよいし、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエン類を含んでいてもよい。また、予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエン類と滴下液に用いるジシクロペンタジエン類は、同じ組成のものであってもよいし、異なる組成のものであってもよい。

予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエン類と滴下液との使用量の比率や、滴下液がジシクロペンタジエン類を含む場合における滴下液中のジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物との使用量の比率は、得られる反応物の芳香族含有量の目標値に応じて適宜設定されるが、反応容器への仕込み量１００質量％に対し、滴下液２０〜１５０質量％の範囲であることが好ましい。滴下液の使用量を２０質量％以上とすれば、得られる反応物の芳香族含有量は十分量となる。また、滴下液の使用量を１５０質量％以下とすることで、滴下時のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による局所的な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択率の低下を防ぐことができる。

また、ビニル芳香族化合物と反応系に供給される全ジシクロペンタジエン類との比（質量比）は、得られる反応物の芳香族含有量の目標値に応じて適宜選択可能であり、通常５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは１５／８５〜４０／６０、特に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。

滴下にかける時間は、１〜４時間が好ましい。滴下時間を１時間以上とすることで、反応系内のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による急激な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択性の低下を防ぐことができる。これにより、その後の熱重合においてホモポリマーが生成しにくくなる。また、滴下時間を４時間以下とすることで、シクロペンタジエン類の単独重合は進行しにくくなり、その後の熱重合において高分子量体が形成されにくくなる。

また、滴下時は、反応容器内の温度が均一に保たれるよう、且つ、ビニル芳香族化合物の濃度が局所的に高くならないように、反応系内を攪拌しながら行うことが好ましい。

（熱重合反応物）
前記予備反応で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応物を、２４０〜３００℃の温度に加熱して熱重合を行うことにより熱重合反応物が得られる。重合温度が２４０℃未満では、重合速度が著しく下がり、また、重合温度が３００℃を超えると、重合速度が著しく上昇してしまう。

このような重合速度の観点から、熱重合の重合温度は、２５０〜２８０℃が好ましい。尚、重合時間は、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。

熱重合は無溶媒で実施することができ、予備反応で使用した反応容器に反応物を保持したまま、重合温度まで加熱して行うことができる。また、予備反応により得られた反応物を別の重合容器に移送して熱重合を行ってもよい。

予備反応で使用した反応容器中の反応物を重合温度まで加熱する場合、昇温速度としては、熱重合により得られる熱重合反応物の高分子量化を防ぐ点で、１．５℃／分以上が好ましい。

（水素添加原料）
本発明の製造方法において水素添加される原料は、熱重合反応物中からＤＣＰＤオリゴマーを除去したもの（以下、「水素添加原料」と略称する）であるが、熱重合反応物中からＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法としては、例えば、熱重合反応物中の析出物を固液分離する方法、熱重合反応物中のＤＣＰＤオリゴマーに吸着剤を接触させる方法等が挙げられる。

熱重合反応物からＤＣＰＤオリゴマーを除去する前に、熱重合反応物中の未反応のモノマー成分及び低分子量重合物を分離・除去してもよい。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はないが、例えば、ロータリーエバポレーター、フラッシュ蒸留装置、薄膜蒸発器等によりモノマー成分等を分離・除去することが好ましい。

また、熱重合反応物からＤＣＰＤオリゴマーを除去する前に、熱重合反応物に溶媒を添加して希釈してもよく、このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等を好適に使用することができる。

溶媒添加後の熱重合反応物の濃度としては、５０質量％（以下、単に「％」という）以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。濃度が５０％以上の場合、粘度が高くＤＣＰＤオリゴマーを固液分離しにくくなるため、濃度や粘度は低い方が良い。しかし、濃度が低すぎると、生産効率が低下することに加えて水素添加反応で選択率が低下するため、熱重合反応物の濃度は１５％程度が好ましい。

前記、析出物の固液分離でＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法としては、熱重合反応物を１０〜４０℃に冷却して析出物を固液分離する方法が好ましい。熱重合反応物の温度が４０℃を超えると、ＤＣＰＤオリゴマーの一部が溶解してしまい、固液分離後にＤＣＰＤオリゴマーが析出することで、結果的に除去効率が低下してしまう。一方、熱重合反応物の温度が１０℃未満の場合、粘度が上がるため、除去効率が低下してしまう。

また、上記固液分離の方法としては特に制限はなく、例えば、熱重合反応物を静置してＤＣＰＤオリゴマーを自然沈降させる方法や、ろ過装置、遠心沈降分離装置、沈降装置等を使用する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせてもよい。なお、ろ過装置としては、クロスフローろ過装置やセライトフィルター装置が挙げられ、遠心沈降分離装置としては、分離板型遠心沈降分離装置やデカンター型遠心沈降機が挙げられ、沈降装置としては、連続シックナーが挙げられる。このうち、副資材を使用せず効率よく連続で処理できる装置としては、分離板型遠心沈降分離装置が好適である。

前記、熱重合反応物に吸着剤を接触させてＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法としては、熱重合反応物を１２０℃程度まで加熱し、吸着剤を接触させる方法が好ましい。ＤＣＰＤオリゴマーが完全に溶解する温度が１２０℃以上であり、熱重合反応物の温度が１２０℃未満の場合、ＤＣＰＤオリゴマーが完全に溶解せず、吸着効率が低下するためである。

熱重合反応物中のＤＣＰＤオリゴマーに吸着剤を接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、回分式反応装置や、固定床流通反応装置等の流通式連続反応装置等を使用するのが好ましい。

また、吸着剤としては、特に制限はなく、例えば、活性白土、シリカゲル、シリカ・アルミナ、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、珪藻土が挙げられ、これらの中でも活性アルミナが好ましい。また、活性アルミナとしては、２〜４ｍｍ粒子の球状活性アルミナが特に好ましい。

なお、ＤＣＰＤオリゴマーは、水素添加工程での触媒の活性低下に影響するため、なるべくＤＣＰＤオリゴマーの量を少なくすることが好ましく、したがって、ＤＣＰＤオリゴマー除去後の水素添加原料の濁度は低い程良い。しかし、水素添加原料の濁度を下げるためには、ＤＣＰＤオリゴマーの除去工程の効率を下げないといけないため、触媒の活性低下とのバランスを考えて、水素添加原料の濁度は、２５℃において１２ＮＴＵ以下とすることが好ましい。なお、ＤＣＰＤオリゴマーを除去しない場合、溶媒添加後の熱重合反応物の濃度（樹脂濃度）１５％における濁度は２４ＮＴＵであるが、濁度が１２ＮＴＵ以上の場合、不溶分の残存量が多いいため、製造工程においてポンプが詰まり易く、また、水素添加工程での触媒活性低下速度が大きくなるため好ましくない。

（水素添加工程）
本発明製造方法における水素添加工程は、水素添加原料を触媒の存在下で水素添加するものであり、これにより、ジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂（以下、「水素添加石油樹脂」と称する）を得ることができる。

水素添加原料を水素添加するための方法としては特に制限がなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等を使用することができる。

回分式反応装置を用いる場合、反応条件としては、温度は通常２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、反応圧力は通常０〜１０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力であることを示す、以下同様である）、好ましくは１〜７ＭＰａＧ、反応時間は通常０．５〜８時間、好ましくは１〜５時間である。

また、流通式連続反応装置を用いる場合、通常、固定床流通反応装置、好ましくは液ガス並流によるトリクルフロー型反応装置を用いることができる。反応条件としては、温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、反応圧力は通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は通常２．０〜１２．０[ｈ^−１]、好ましくは５．０〜１２．０[ｈ^−１]である。尚、流通反応器の数に制限はなく、２塔以上による分割水素添加も可能である。

水素添加工程に用いる触媒は、通常公知のもの、例えばニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系等の触媒が好適に使用でき、好ましくはニッケル又はパラジウム系触媒である。水素添加後の石油樹脂の色相の点で、より好ましくはパラジウム系触媒である。触媒の具体例としては、上記ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム等に代表される遷移金属触媒の他、これらを任意の担体に担持したものが挙げられ、この中でもパラジウム担持触媒が好ましい。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、炭化ケイ素等が挙げられる。

また、水素添加工程での反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。この溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が挙げられる。

水素添加工程で得られた水素添加石油樹脂から、必要に応じて、未反応のモノマー成分、低分子量重合物、溶媒等の揮発分を除去することにより、目的とする水素添加石油樹脂を得ることができる。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はなく、例えば、ロータリーエバポレーター、フラッシュ蒸留装置、薄膜蒸発器等を好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において、組成等は特段の記載がない限り質量基準である。

得られた樹脂の物性等は、以下の方法により求めた。
（１）分子量測定
分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算値として求めた〔溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）を直列に連結して使用、検出器：ＲＩ、標準試料：ポリスチレン〕。

（２）濁度測定
濁度測定は、ＨＡＣＨ製濁度計（２１００Ｎ）を使用して、タングステンランプ光の９０度散乱光検出器、透過光検出器、前方散乱光検出器で測定した。ホルマジン標準液から検量線を作成し、相対濁度としてサンプルをＮＴＵ単位の濁度に換算した。また、測定サンプルの前処理として、８℃の冷蔵庫にて１３時間以上冷却し十分にＤＣＰＤオリゴマーを析出させた後、２５℃の恒温槽で１時間以上保持して濁度を測定した。

（３）触媒活性低下速度計算方法
固定床流通式連続反応装置を用いて１段目の水素化反応を、樹脂濃度１５質量％の原料、温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、パラジウム系触媒の条件下で実施した。具体的には、通液する毎に反応装置の出口でサンプルを採取し、そのサンプルの残オレフィン濃度を^１Ｈ−ＮＭＲで測定し、通液量に対する残オレフィンの濃度変化を追うことで触媒活性低下速度を計算した。この時、サンプルの残オレフィン濃度は、採取したサンプルを１８０℃でエバポレーションして溶媒を除去し、重クロロホルム溶媒で１０質量％に調整した後、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、オレフィン部分の水素に当たるピークをａｒｅａ％として算出した。
次に、触媒体積当たりの樹脂通液量［ｔ-ｒｅｓｉｎ／ｍ^３―ｃａｔ］を横軸に取り、^１Ｈ−ＮＭＲで測定したオレフィンに当たるピークの濃度［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］（残オレフィン濃度）を縦軸にした時の傾きを、触媒活性低下速度［ｄ（^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％）／ｄ（ｔ-ｒｅｓｉｎ／ｍ^３―ｃａｔ）］として計算した。
ここで、通液する毎に触媒の活性低下が起こると、オレフィンが水素添加されずに残るため、残オレフィンの値が上昇してくるが、数値が大きいほど触媒が劣化しやすいことを示している。数値の増加量が大きくなることで触媒の劣化する速度が大きいことが分かる。

実施例１：水素添加石油樹脂の製造例（１）
＜自然沈降による固液分離＞
（予備反応及び熱重合）
内容積１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン留分（濃度：７１質量％）３６００ｇを仕込み、反応系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン１０１４ｇと、上記ジシクロペンタジエン留分９８６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後、引き続き２６０℃で９２分間加熱し、熱重合反応を行った。これにより、熱重合反応物を得た。この時樹脂の分子量はＭｚ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６であった。

熱重合反応物を、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す、以下同様である）で１５分間処理し、低分子量体を一部除去した。

（自然沈降固液分離によるＤＣＰＤオリゴマーの除去）
上記熱重合反応物にジメチルシクロヘキサン（以下、「ＤＭＣＨ」と称する）を添加して、濃度１５．０質量％に希釈した。この希釈した溶液を温度２５℃に冷却してＤＣＰＤオリゴマーを析出させ、さらに一晩静置することでＤＣＰＤオリゴマーを自然沈降させ、上澄み部分を分離回収し、水素添加原料とした。この水素添加原料の２５℃における濁度は０．５６ＮＴＵであった。

（水素添加工程）
上記水素添加原料を用いて、パラジウム系触媒を用いた２段連続水添を行ない、水素添加石油樹脂を得た。即ち、パラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置（気液並流、下降流型）に通液して、温度１２０℃、水素圧力０．５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１７［ｈ^−１］にて水素添加反応を行った。更に同様の固定床流通反応装置を用い、温度１７０℃、水素圧力０．５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１７［ｈ^−１］にて水素添加反応を行った。

水素添加反応後、この反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度１８０℃、窒素気流下で２０分間処理し、溶媒を除去した。次いで温度１８０℃、圧力６．７ｋＰａＡで１０分間処理し、低分子量体を一部除去した。

（触媒活性低下速度）
１段目の水素添加工程において、樹脂通液量２２．７［ｔ-ｒｅｓｉｎ/ｍ^３―ｃａｔ］の時の残オレフィン濃度は３．８４［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］であり、樹脂通液量１９２．５［ｔ-ｒｅｓｉｎ/ｍ^３―ｃａｔ］の時の残オレフィン濃度は４．０６［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］と算出された。これらから触媒活性低下速度は、０．００１２［（^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％）／（ｔ-ｒｅｓｉｎ／ｍ^３―ｃａｔ）］と推算された。結果を後記表１に示す。

比較例１：水素添加石油樹脂の製造例（２）
ＤＣＰＤオリゴマーを除去しない以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。なお、熱重合反応物の濁度は２４．０ＮＴＵであった。

（触媒活性低下速度）
実施例１の１段目水素添加工程に対応する工程において、樹脂通液量２１．５［ｔ-ｒｅｓｉｎ/ｍ^３―ｃａｔ］の時の残オレフィン濃度は、２．６３［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］であり、樹脂通液量１１８．７［ｔ-ｒｅｓｉｎ/ｍ^３―ｃａｔ］の時の残オレフィン濃度は、２．８８［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］と算出された。これらから触媒活性低下速度は、０．００２６［（^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％）／（ｔ-ｒｅｓｉｎ／ｍ^３―ｃａｔ）］と推算された。結果を後記表１に示す。

実施例２：水素添加石油樹脂の製造例（３）
＜遠心沈降による固液分離＞
ＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法として、以下の遠心沈降による固液分離を行う以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。

（遠心沈降固液分離によるＤＣＰＤオリゴマーの除去）
熱重合反応物にＤＭＣＨを添加して、濃度１５．０質量％に希釈した溶液を温度２５℃に冷却してＤＣＰＤオリゴマーを析出させ、流速６００ｇ／ｍｉｎで遠心沈降分離装置（分離板型遠心分離機；ＡＤＳ―２５０ＭＳ（回転数１００００ｒｐｍ）、斎藤遠心機工業社製）にかけて固液分離を行った。この時に得られた清澄液を回収し、水素添加原料とした。２５℃における水素添加原料の濁度は１０．０ＮＴＵであった。

（触媒活性低下速度）
実施例１の１段目の水素添加工程に対応する工程において、樹脂通液量２２．７［ｔ-ｒｅｓｉｎ/ｍ^３―ｃａｔ］の時の残オレフィン濃度は、３．７６［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］であり、樹脂通液量２８１．７［ｔ-ｒｅｓｉｎ/ｍ^３―ｃａｔ］の時の残オレフィン濃度は、４．１８［^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％］と算出された。これらから触媒活性低下速度は、０．００１５［（^１Ｈ−ＮＭＲａｒｅａ％）／（ｔ-ｒｅｓｉｎ／ｍ^３―ｃａｔ）］と推算された。結果を後記表１に示す。

実施例３：水素添加石油樹脂の製造例（４）
＜ろ過による固液分離＞
ＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法として、以下のろ過固液分離を行う以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。

（ろ過固液分離によるＤＣＰＤオリゴマーの除去）
熱重合反応物にＤＭＣＨを添加して、濃度１５．０質量％に希釈した溶液を温度２５℃に冷却してＤＣＰＤオリゴマーを析出させた。これに乾燥したセライト助剤を混ぜ３６０メッシュ金網に塗布し、希釈した溶液を通液してＤＣＰＤオリゴマーをろ過分離した。この時に得られたろ液を回収し、水素添加原料とした。２５℃における水素添加原料の濁度は０．９７ＮＴＵであった。結果を後記表１に示す。

実施例４：水素添加石油樹脂の製造例（５）
＜吸着＞
ＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法として吸着剤を使用する以外は、実施例１と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。

（吸着によるＤＣＰＤオリゴマーの除去）
熱重合反応物にＤＭＣＨを添加して、濃度１５．０質量％に希釈した溶液を、固定床流通反応装置を用いて２〜４ｍｍ粒子の球状活性アルミナ（住化アルケム株式会社製、ＫＨＤ−２４）にＬＨＳＶ２．０[ｈ^−１]で通液した。この時の吸着塔内の温度は１２０℃、圧力は０．５ＭＰａであった。得られた通液後吸着液を回収し、水素添加原料とした。２５℃における水素添加原料の濁度は７．４ＮＴＵであった。結果を後記表１に示す。

実施例１の結果より、ＤＣＰＤオリゴマーの除去が十分な場合、水素添加原料の濁度も極めて低く、水素添加工程における触媒活性低下速度が小さく、効率的な水素添加石油樹脂の製造が可能であることが確認された。また、比較例１の結果より、ＤＣＰＤオリゴマーを除去しない場合、熱重合反応物の濁度は２４．０ＮＴＵと極めて高く、水素添加工程における触媒活性低下速度が大きく、触媒活性低下が起こりやすくので、効率的な製造をすることができないと判断された。

実施例２の結果より、水素添加原料の濁度が実施例１と比べて少し高めであっても、水素添加工程における触媒活性低下速度は実施例１とほぼ同等であることが確認された。また、実施例３と実施例４の結果から、ろ過固液分離や吸着剤によるＤＣＰＤオリゴマーを除去する方法も有効な手段であることが確認された。さらに、実施例１〜実施例４で得られる水素添加原料を使用した場合、フィルターの目詰まりを回避できることが明らかになった。

本発明方法によれば、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物の反応物を熱重合した熱重合反応物からＤＣＰＤオリゴマーを除去することで、その後の製造工程においてフィルターの目詰まりもなく、また、水素添加工程において触媒活性低下を抑制することができる。したがって、本発明は、粘着付与剤として好適な物性を有するジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂を工業的に有利に製造する方法として有用である。

Claims

ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物とを反応させて得られる反応物を熱重合して熱重合反応物を得た後、これを水素添加するジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法であって、
上記熱重合反応物を１０〜４０℃に冷却し、析出物を固液分離してジシクロペンタジエンオリゴマーを除去したオリゴマー除去熱重合反応物を水素添加原料として使用することを特徴とするジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。