TWI720297B - 氫化石油樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新穎之氫化石油樹脂之製造方法，其係作為黏著賦予劑使用之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其不會引起過濾器堵塞，進而可抑制氫化中之顯著觸媒活性降低。 　　本發明之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，係使二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物反應而得之反應物進行熱聚合，獲得熱聚合反應物後，將其氫化之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其特徵為 　　作為熱聚合反應物，將自上述熱聚合反應物去除二環戊二烯寡聚物後之寡聚物去除熱聚合反應物作為氫化原料使用。

Description

氫化石油樹脂之製造方法
本發明係關於一種二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂之製造方法，更詳言之，係關於使用除去二環戊二烯寡聚物者作為氫化之原料。
將二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物之熱聚合反應物氫化而獲得之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂可作為熱熔接著劑等之原料(黏著賦予劑)。
上述氫化石油樹脂之製造中，為了以高的苯基降冰片烯衍生物之選擇率使乙烯基芳香族化合物與二環戊二烯類反應，反應溫度較佳為170~190℃，且已知若反應溫度為190℃以下，可抑制因苯基降冰片烯衍生物反應所致的高分子量化或乙烯基芳香族化合物之均聚物等之生成，及提升苯基降冰片烯衍生物之選擇率。
另一方面，已知若乙烯基芳香族化合物與二環戊二烯類之反應於245℃以下之溫度進行時，會產生於25℃下於大部分慣用溶劑中不溶之二環戊二烯寡聚物(以下稱為「DCPD寡聚物」)。
因此，生成DCPD寡聚物時，於氫化石油樹脂之製造中有引起過濾器堵塞的問題。
此外亦已知存在DCPD寡聚物時，使用鈀擔持觸媒來氫化藉由熱聚合反應而獲得之熱聚合反應物，會引起觸媒活性顯著降低。
專利文獻1中揭示熱聚合反應中於245℃下將原料送入反應器，於265℃下保持120分鐘後，聚合溶液中出現輕微混濁。此混濁係因溶液中之少量二環戊二烯蠟狀晶體(DCPD寡聚物)所致者，故該蠟狀晶體在製造步驟中會引起過濾器堵塞。亦報導，藉由將此熱聚合反應之保持時間延長至140分鐘，該蠟狀之混濁會減少。
專利文獻2中揭示，在二環戊二烯之均聚合中，240℃及245℃之反應溫度與短的(2小時以下)反應時間中形成之蠟類(DCPD寡聚物)，由於在大多慣用之溶媒中不溶而被視為不期望之物質，但將反應時間設為3小時以上，或將反應溫度設為高於250℃，可減少DCPD寡聚物。
此等先前技術，總體而言係藉由提高熱聚合之反應溫度，或增長反應時間之方法來減少DCPD寡聚物。然而，前述方法中DCPD寡聚物仍少量殘留，以過濾器的堵塞及觸媒活性降低的觀點看來問題並未被解決。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2004-515618號公報 　　[專利文獻2] 日本特開平08-208763號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於此等問題而完成者，課題在於提供一種新穎之氫化石油樹脂之製造方法，其係作為黏著賦予劑使用之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其不會於製造時引起過濾器堵塞，進而可抑制氫化反應中之顯著觸媒活性降低。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極研究之結果，發現二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法中，將自二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物之熱聚合反應物中除去DCPD寡聚物，將其作為氫化原料使用，可抑制氫化步驟中觸媒活性降低，且製造時不會引起過濾器的堵塞，可製造適合作為黏著賦予劑之氫化石油樹脂，而完成本發明。
亦即本發明係一種二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，係使二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物反應而得之反應物進行熱聚合，獲得熱聚合反應物後，將其氫化之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其特徵為 　　作為熱聚合反應物，將自上述熱聚合反應物去除DCPD寡聚物後之寡聚物去除熱聚合反應物作為氫化原料使用。
又，本發明係如上述之製造方法，其中前述氫化原料係將熱聚合反應物冷卻至10~40℃，將析出物進行固液分離後除去DCPD寡聚物者。
進而，本發明係如上述之製造方法，其中前述氫化原料係將熱聚合反應物中之二環戊二烯寡聚物與吸附劑接觸而去除DCPD寡聚物者。
又再者，本發明係如上述之製造方法，其中前述吸附劑係自活性白土、氧化矽凝膠、氧化矽・氧化鋁、活性氧化鋁、活性碳、沸石、矽藻土所成之群中選擇之至少1種。
此外，本發明係如上述之製造方法，其中前述氫化原料於25℃之濁度為12NTU以下。
此外，本發明係如上述之製造方法，其中於前述氫化反應中，使用鈀擔持觸媒。 [發明效果]
根據本發明之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂之製造方法，由於以經除去DCPD寡聚物之原料進行氫化，故可抑制氫化步驟中觸媒活性降低，且，由於可避免因DCPD寡聚物造成之過濾器堵塞，故於工業上可有利地製造適合作為黏著賦予劑之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂。
本發明之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂之製造方法(以下稱為「本發明製造方法」)，係使二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物反應而得之反應物進行熱聚合，獲得熱聚合反應物後，將其氫化者，但作為此時之熱聚合反應物，係使用自上述熱聚合反應物中去除DCPD寡聚物之寡聚物去除熱聚合反應物作為氫化原料。
(二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物反應而得之反應物) 　　本發明之製造方法中使用之二環戊二烯類，只要含有二環戊二烯，則無特別限定，例如可使用含有大概40~100質量%之二環戊二烯、0~30質量%之環戊二烯與其他二烯類(甲基環戊二烯、異戊二烯、間戊二烯等)之共二聚物(以下有時稱為「C10+」)、0~40質量%之C5、C6鏈烷及0~20質量%之C5、C6烯烴的高純度二環戊二烯，或未純化之二環戊二烯餾分。且，亦可使用二環戊二烯與環戊二烯之混合物。
此等二環戊二烯類中，自後段之熱聚合所得之熱聚合反應物之收量之觀點，雖較佳為使用二環戊二烯或二聚物等之反應性成分濃度較高者，但亦可以使用含有C5、C6鏈烷等非反應性成分之便宜未純化二環戊二烯餾分。
此含有C5、C6鏈烷之未純化二環戊二烯餾分，較佳為含有二環戊二烯50~85質量%、與C5及C6鏈烷合計5~30質量%之未純化二環戊二烯餾分，更佳為含有二環戊二烯60~80質量%、與C5及C6鏈烷合計10~25質量%之未純化二環戊二烯餾分。又，其餘部分由未純化二環戊二烯餾分中之其他成分(C5、C6烯烴及C10+等)組成。
又，二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物之反應，亦可不使用溶劑進行，但使用石腦油等之自熱分解裝置所得之未純化二環戊二烯餾分時，由於操作時二環戊二烯濃度大幅變動，因此可藉由添加溶劑於未純化二環戊二烯餾分來調整其組成，以保持批量間的樹脂品質均一。該情況下，溶劑係使用於調整組成，故與作為聚合溶劑使用之以往方法相比，其使用量為非常少量，通常對於未純化二環戊二烯餾分為10質量%以下。
作為此等溶劑，可較佳地使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等環烷系溶劑。
又，本發明製造方法中使用之乙烯基芳香族化合物，並無特別限定，但較佳為例如下述式(1)所示之乙烯基芳香族化合物。
Figure 02_image001
前述式(1)中，R1 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，較佳為氫原子。作為R1 表示之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~7之烷基。且，烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基等。又，作為環烷基較佳為碳數3~7之環烷基，可舉例為例如環戊基、環己基、環庚基等。此外，作為芳基，可舉例為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之碳數6~12之芳基。又，作為芳烷基，可舉例為芐基、苯乙基、萘甲基等之碳數7~20之芳烷基。
作為本發明之製造方法中使用之乙烯基芳香族化合物之具體例，可舉例為苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯等，較佳為苯乙烯。又，乙烯基芳香族化合物中亦可含有聚合抑制劑等之安定化劑。
本發明之製造方法中，由二環戊二烯類與乙烯基芳香族化物物反應(以下稱為「預備反應」)而得之反應物係含有苯基降冰片烯衍生物者。
作為此苯基降冰片烯衍生物之具體例，可舉例為藉由二環戊二烯類與前述式(1)所示之乙烯基芳香族化合物反應而得之下述式(2)所示之苯基降冰片烯衍生物。
Figure 02_image003
前述式(2)中，R1 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，較佳為氫原子。作為R1 表示之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~7之烷基。且，烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，可舉例為例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基等。又，作為環烷基較佳為碳數3~7之環烷基，可舉例為例如環戊基、環己基、環庚基等。且，作為芳基，可舉例為苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之碳數6~12之芳基。此外，作為芳烷基，可舉例為芐基、苯乙基、萘甲基等之碳數7~20之芳烷基。
此外，在預備反應中，生成苯基降冰片烯衍生物，重要的是以乙烯基芳香族化合物之均聚物為代表之聚合物的生成較少(較佳為實質上不生成聚合物)，因此預備反應中之苯基降冰片烯衍生物之選擇率較佳為90%以上，更佳為95%以上，較更佳為97%以上，再較佳為99%以上。
藉由以如此高的苯基降冰片烯衍生物之選擇率使乙烯基芳香族化合物與二環戊二烯類反應，即使預備反應結束時尚有未反應之乙烯基芳香族化合物殘留，亦由於可於後段之熱聚合中抑制熱聚合反應物之高分子量化・多分散化，因此預備反應中之乙烯基芳香化合物之轉化率不必如此高，約為50%以上即可。
又，乙烯基芳香族化合物之轉化率及苯基降冰片烯衍生物之選擇率係由下式算出。此外，乙烯基芳香族化合物之殘存量及苯基降冰片烯衍生物之生成量，通常可藉由氣相層析法求得。 　　轉化率(%)=[[乙烯基芳香族化合物之饋入量(莫耳)-乙烯基芳香族化合物之殘存量(莫耳)]/[乙烯基芳香族化合物之饋入量(莫耳)]]×100 　　選擇率(%)=[[苯基降冰片烯衍生物之生成量(莫耳)]/[乙烯基芳香族化合物之饋入量(莫耳)-乙烯基芳香族化合物之殘存量(莫耳)]]×100
為了以如此高的苯基降冰片烯衍生物之選擇率使乙烯基芳香族化合物與二環戊二烯類反應，較佳為於170~190℃之溫度範圍使乙烯基芳香族化合物與二環戊二烯類反應。藉由將反應溫度設為170℃以上，由於可使二環戊二烯類充分地熱分解，使反應容易進行，而可有效率地生成苯基降冰片烯衍生物。又，藉由將反應溫度設為190℃以下，可抑制因苯基降冰片烯衍生物之反應所致之高分子量化、抑制乙烯基芳香族化合物之均聚物等生成，而提高苯基降冰片烯衍生物之選擇率。
此外，自將反應系內乙烯基芳香族化合物設為低濃度、抑制乙烯基芳香族化合物之均聚物生成之觀點，預備反應較佳為將含有乙烯基芳香族化合物之液體滴入(分次添加或連續加入)至經加熱至上述溫度範圍之二環戊二烯類中而進行。
具體而言較佳為將特定量之二環戊二烯類饋入預備反應容器中，加熱至上述反應溫度後，於保持該溫度之狀態下，將含有乙烯基芳香族化合物之液體分次或連續滴入使之反應。
上述滴入之液體(以下稱為「滴入液」)可僅含有乙烯基芳香族化合物，亦可含有乙烯基芳香族化合物及二環戊二烯類。此外，饋入預備反應容器之二環戊二烯類與滴入液中使用之二環戊二烯類，可為相同組成，亦可為相異組成。
饋入預備反應容器之二環戊二烯類與滴入液之使用量比例，或於滴入液中含有二環戊二烯類時滴入液中之二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物之使用量的比例，雖相對於所得之反應物的芳香族含量之目標值適當設定，但對於對反應容器之饋入量100質量%，較佳為滴入液為20~150質量%之範圍。若滴入液之使用量為20質量%以上，則所得反應物之芳香族含量為充分量。若滴入液之使用量為150質量%以下，則由於滴入時乙烯基芳香族化合物變為低濃度，進而抑制因反應熱而產生之局部溫度上升，故可防止苯基降冰片烯衍生物之選擇率降低。
且，乙烯基芳香族化合物與反應系統中所提供之全部二環戊二烯類之比(質量比)，可以根據所獲得之反應物的芳香族含量之目標值適當選擇，通常為5/95~60/40，較佳為10/90~50/50，更佳為15/85~40/60，較更佳為20/80~30/70。
滴入之時間，較佳為1~4小時。藉由將滴入時間設為1小時以上，由於反應系內之乙烯基芳香族化合物成為低濃度，進而可抑制因反應熱而急遽溫度上升，故可防止苯基降冰片烯衍生物之選擇率降低。因此，於其後熱聚合中難以生成均聚物。又，藉由將滴入時間設為4小時以下，難以進行二環戊二烯類之均聚合，於其後之熱聚合中難以形成高分子量體。
又，滴入時，為了保持反應容器內溫度均一，且乙烯基芳香族化合物濃度不會局部升高，較佳為於反應系內邊攪拌邊進行反應。
(熱聚合反應物) 　　前述經預備反應而得之含有苯基降冰片烯衍生物之反應物，藉由加熱至240~300℃之溫度進行熱聚合而獲得熱聚合反應物。聚合溫度未滿240℃時，聚合速度顯著降低，又，若聚合溫度超過300℃，則聚合速度顯著上升。
基於此聚合速度之觀點，熱聚合之聚合溫度較佳為250~280℃。又，聚合時間較佳為0.5~4小時，更佳為1~3小時。
熱聚合可以無溶劑下實施，可將反應物保持在預備反應中使用之反應容器中，加熱至聚合溫度來進行。又，亦可將藉由預備反應所得之反應物移送至其他聚合容器來進行熱聚合。
將預備反應時使用之反應容器中的反應物加熱至聚合溫度時，自防止因熱聚合而使所得之熱聚合反應物高分子量化之觀點，升溫速度較佳為1.5℃/分以上。
(氫化原料) 　　本發明之製造方法中經氫化之原料係自熱聚合反應物中除去DCPD寡聚物者(以下簡稱為「氫化原料」)，作為自熱聚合反應中除去DCPD寡聚物之方法，可舉例為例如，固液分離熱聚合反應物中之析出物之方法、使熱聚合反應物之DCPD寡聚物與吸附劑接觸之方法等。
自熱聚合反應物除去DCPD寡聚物之前，可先分離・除去熱聚合反應物中未反應之單體成分與低分子量聚合物。分離・除去單體成分等之方法雖無特別限制，較佳為例如藉由旋轉蒸發器、閃蒸蒸餾裝置、薄膜蒸發器等來分離・除去單體成分。
此外，自熱聚合反應物除去DCPD寡聚物之前，可將溶劑添加於熱聚合反應物中予以稀釋，作為此溶劑可適當地使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等之環烷系溶劑等。
溶劑添加後之熱聚合反應物之濃度，較佳為50質量%(以下簡稱為「%」)以下，更佳為20%以下。濃度為50%以上時，由於黏度高而難以使DCPD寡聚物固液分離，因此濃度或黏度較低者較佳。然而，濃度過低時，由於生產效率低且氫化反應之選擇率低，因此熱聚合反應物之濃度較佳為15%左右。
前述，作為以析出物之固液分離除去DCPD寡聚物之方法，較佳為將熱聚合反應物冷卻至10~40℃使析出物固液分離之方法。若熱聚合反應物之溫度超過40℃，由於一部分DCPD寡聚物溶解，於固液分離後DCPD寡聚物析出，結果除去效率降低。另一方面，熱聚合反應物之溫度未滿10℃時，由於黏度升高導致除去效率降低。
此外，作為上述固液分離之方法無特別限制，可舉例為例如將熱聚合反應物靜置使DCPD寡聚物自然沉降之方法，或使用過濾裝置、離心沉降分離裝置、沉降裝置等之方法，亦可將這些方法組合使用。此外，作為過濾裝置，可舉例為錯流過濾裝置或矽藻土過濾裝置；作為離心沉降分離裝置，可舉例為分離板型離心沉降分離裝置或傾析離心沉降機；作為沉降裝置，可舉例為連續濃縮機。其中，作為不需輔助材料而可以高效率連續加工之裝置，較佳為分離板型離心沉降分離裝置。
前述，作為對熱聚合反應物接觸吸附劑以除去DCPD寡聚物之方法，較佳為將熱聚合反應物加熱至120℃左右，並接觸吸附劑之方法。其理由為DCPD寡聚物完全溶解之溫度為120℃以上，熱聚合反應物之溫度未滿120℃時，DCPD寡聚物未完全溶解，而使吸附效率降低。
熱聚合反應物中使DCPD寡聚物接觸吸附劑之方法無特別限制，較佳為使用例如批量式反應裝置或固定床流通反應裝置等之流通式連續反應裝置等。
此外，作為吸附劑無特別限制，可舉例為例如活性白土、氧化矽凝膠、氧化矽・氧化鋁、活性氧化鋁、活性碳、沸石、矽藻土，該等中較佳為活性氧化鋁。又，作為此活性氧化鋁，更佳為2~4mm粒子之球狀活性氧化鋁。
又，由於DCPD寡聚物會影響氫化步驟中觸媒之活性降低，故較佳為DCPD寡聚物之量較少較佳，因此，除去DCPD寡聚物後之氫化原料之濁度約越低越好。然而，為了使氫化原料之濁度降低，由於會使DCPD寡聚物之除去步驟之效率降低，因此考慮到觸媒之活性降低的平衡，氫化原料之濁度於25℃較佳為12NTU以下。此外，未除去DCPD寡聚物時，添加溶劑後之熱聚合反應物之濃度(樹脂濃度)為15%時濁度為24NTU，但濁度為12NTU以上時由於不溶物之殘留量過多，故於製造步驟中容易堵塞泵浦，且氫化步驟中觸媒活性降低速度大幅變大，因此較不佳。
(氫化步驟) 　　本發明之製造方法中之氫化步驟，係於觸媒存在下使氫化原料氫化，藉此可獲得二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂(以下稱為「氫化石油樹脂」)。
作為使氫化原料氫化之方法無特別限制，可使用批量式反應裝置或流通式連續反應裝置等。
使用批量式反應裝置時，作為反應條件，溫度通常為200~ 300℃，較佳為200~270℃，反應壓力通常為0~10MPaG(G表示錶壓，以下同)，較佳為1~7MPaG，反應時間通常為0.5~8小時，較佳為1~5小時。
此外，使用流通式連續反應裝置時，通常固定床流通反應裝置較佳可使用利用液氣並流之滴流型反應裝置。作為反應條件，溫度通常為100~300℃，較佳為120~250℃，反應壓力通常為0~10MPaG，較佳為1~5MPaG，LHSV(液體空間速度)通常為2.0~12.0[h-1 ]，較佳為5.0~12.0[h-1 ]。又，流通反應器之數量並未限制，可藉由2塔以上進行分次氫化。
氫化步驟中使用之觸媒，可為通常習知者，可較好地使用例如鎳、鈀、鈷、鉑、銠系等觸媒，較佳為鎳或鈀系觸媒。由氫化後之石油樹脂之色調之觀點，更佳為鈀系觸媒。作為觸媒之具體例，可舉例為上述鎳、鈀、鈷、鉑、銠系等為代表之過渡金屬觸媒，及將其擔持於任意載體者，其中較佳為鈀擔持觸媒。作為載體，可舉例為氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、沸石、黏土礦物(蒙脫石等)、碳化矽等。
又，氫化步驟之反應可於溶劑存在下進行。作為此溶劑，可舉例為例如環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷等環烷系溶劑等。
根據需求，藉由自氫化步驟所得之氫化石油樹脂除去未反應之單體成分、低分子量聚合物、溶劑等之揮發成分，可獲得目的之氫化石油樹脂。作為分離・除去單體成分等之方法無特別限制，例如可適當地使用旋轉蒸發器、閃蒸蒸餾裝置、薄膜蒸發器等。 [實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。又，實施例中，組成等只要未特別說明則係質量基準。
所得樹脂之物性等係藉由以下方法求得。 (1)分子量測定 　　分子量(重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及Z平均分子量Mz)及分子量分佈(Mw/Mn)，係使用高速GPC裝置(東曹股份有限公司製，HLC-8320GPC)，以聚苯乙烯換算值求得[溶離液：四氫呋喃，管柱：東曹股份有限公司製G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL(兩根)串聯連接使用，檢測器：RI，標準試料：聚苯乙烯]。
(2)濁度測定 　　濁度測定係使用HACH製濁度計(2100N)，以鎢絲燈光之90度散射光檢測器、穿透光檢測器、前向散射光檢測器測定。自Formazin標準液作成校正曲線，並作為相對濁度將樣品換算為NTU單位之濁度。此外，測定樣品之前處理，係於8℃之冷藏庫中冷卻13小時以上使DCPD寡聚物充分地析出後，於25℃之恆溫槽保持1小時以上來測定濁度。
(3)觸媒活性降低速度計算方法 　　使用固定床流通式連續反應裝置，在樹脂濃度15質量%之原料、溫度120℃、壓力0.5MPa、鈀系觸媒之條件下實施第1階段之氫化反應。具體而言，每次於流通液體自反應裝置之出口取樣，並以1 H-NMR測定該樣品之殘留烯烴濃度，並追蹤相對於流通液量之殘留烯烴濃度變化來計算觸媒活性降低速度。此時，樣品之殘留烯烴濃度，係於180℃將所採取之樣品蒸發以除去溶劑，並以氘化氯仿溶劑調整至10質量%後，以1 H-NMR測定，並以面積%算出相當於烯烴部分之氫之峰。 　　接著，算出將每單位觸媒體積之樹脂通液量[t-樹脂/m3 -觸媒]作為橫軸，經1 H-NMR測定之相當於烯烴之峰濃度[1 H-NMR面積%](殘留烯烴濃度)為縱軸時之斜率，作為觸媒活性降低速度為[d(1 H-NMR面積%)/d(t-樹脂/m3 -觸媒)]。 　　於此，每次通液而引起觸媒活性降低時，由於烯烴未被氫化而殘留，故殘留烯烴之值會上升，顯示數值越大越容易使觸媒劣化。可知數值之增加量越大，觸媒之劣化速度越快。
實施例1：氫化石油樹脂之製造例(1) ＜藉由自然沉降之固液分離＞ (預備反應及熱聚合) 　　將二環戊二烯餾分(濃度：71質量%)3600g饋入內容量10L之附攪拌機之高壓釜中，以氮氣置換反應系內部。之後，邊以500rpm攪拌，邊以4℃/分之速度升溫至180℃。以保持於180℃之狀態，在2小時內滴入苯乙烯1014g與上述二環戊二烯餾分986g之混合液。滴加完畢後以1.8℃/分之速度升溫至260℃。其後，接著於260℃加熱92分鐘，進行熱聚合反應。藉此獲得熱聚合反應物。此時樹脂之分子量為Mz=1850、Mw/Mn=2.26。
熱聚合反應物使用旋轉蒸發器，以溫度230℃、氮氣氣流下處理10分鐘，除去未反應單體。接著以溫度230℃、壓力6.7kPaA(A表示絕對壓力，以下相同)處理15分鐘，除去一部分低分子量體。
(藉由自然沉降固液分離來除去DCPD寡聚物) 　　於上述熱聚合反應物中添加二甲基環己烷(以下稱為「DMCH」)稀釋至濃度15.0質量%。將此稀釋後之溶液冷卻至溫度25℃使DCPD寡聚物析出，進而靜置一晚使DCPD寡聚物自然沉降，並分離回收上澄液部分，作為氫化原料。此氫化原料於25℃之濁度為0.56NTU。
(氫化步驟) 　　使用上述氫化原料，進行使用鈀系觸媒之2段連續氫化，獲得氫化石油樹脂。亦即，通液至充填有鈀擔持氧化鋁觸媒之固定床流通反應裝置(氣液並流、降流型)，於溫度120℃、氫壓力0.5MPaG、LHSV 17[h-1 ]進行氫化反應。進而使用同樣的固定床流通反應裝置，於溫度170℃、氫壓力0.5MPaG、LHSV17[h-1 ]進行氫化反應。
氫化反應後，取出該反應液，使用旋轉蒸發器，以溫度180℃、氮氣氣流下處理20分鐘，去除溶劑。接著以溫度180℃，壓力6.7kPaA處理10分鐘，除去一部分低分子量體。
(觸媒活性降低速度) 　　在第1階段之氫化步驟中，算出樹脂通液量22.7[t-樹脂/m3 -觸媒]時之殘留烯烴濃度為3.84[1 H-NMR面積%]，樹脂通液量192.5[t-樹脂/m3 -觸媒cat]時之殘留烯烴濃度為4.06[1 H-NMR面積%]。由此可推算觸媒活性降低速度為0.0012[(1 H-NMR面積%)/(t-樹脂/m3 -觸媒)]。結果示於後述表1。
比較例1：氫化石油樹脂之製造例(2) 　　除了未除去DCPD寡聚物以外，與實施例1相同方法製造氫化石油樹脂。又，熱聚合反應物之濁度為24.0NTU。
(觸媒活性降低速度) 　　於對應於實施例1之第1階段氫化步驟之步驟，算出樹脂通液量21.5[t-樹脂/m3 -觸媒]時之殘留烯烴濃度為2.63[1 H-NMR面積%]，樹脂通液量118.7[t-樹脂/m3 -觸媒]時之殘留烯烴濃度為2.88[1 H-NMR面積%]。由此可推算觸媒活性降低速度為0.0026[(1 H-NMR面積%)/(t-樹脂/m3 -觸媒)]。結果示於後述表1。
實施例2：氫化石油樹脂之製造例(3) ＜藉由離心沉降之固液分離＞ 　　除了藉由以下離心沉降進行固液分離作為除去DCPD寡聚物之方法以外，以與實施例1相同之方法製造氫化石油樹脂。
(藉由離心沉降固液分離來除去DCPD寡聚物) 　　於熱聚合反應物中添加DMCH，並將稀釋至濃度15.0質量%之溶液冷卻至溫度25℃使DCPD寡聚物析出，並使用離心沉降分離裝置(分離板型離心分離機：ADS-250MS(轉速10000rpm)，齊藤離心機工業公司製)以流速600g/min進行固液分離。回收此時所得之澄清液，獲得氫化原料。此氫化原料於25℃之濁度為10.0NTU。
(觸媒活性降低速度) 　　對應於實施例1之第1階段氫化步驟之步驟，算出樹脂通液量22.7[t-樹脂/m3 -觸媒]時之殘留烯烴濃度為3.76[1 H-NMR面積%]，樹脂通液量281.7[t-樹脂/m3 -觸媒]時之殘留烯烴濃度為4.18[1 H-NMR面積%]。由此可推算觸媒活性降低速度為0.0015[(1 H-NMR面積%)/(t-樹脂/m3 -觸媒)]。結果顯示於後述表1。
實施例3：氫化石油樹脂之製造例(4) (藉由過濾之固液分離) 　　除了進行以下之過濾固液分離作為除去DCPD寡聚物之方法外，與實施例1相同之方法製造氫化石油樹脂。
(藉由過濾固液分離除去DCPD寡聚物) 　　於熱聚合反應物中添加DMCH，並將稀釋至濃度15.0質量%之溶液冷卻至溫度25℃使DCPD寡聚物析出。於其中混合經乾燥之矽藻土助劑並塗布於360網目之金屬網，並將稀釋之溶液通液以過濾分離DCPD寡聚物。將此時所得濾液回收，作為氫化原料。氫化原料於25℃之濁度為0.97NTU。其結果顯示於後述表1。
實施例4：氫化石油樹脂之製造例(5) ＜吸附＞ 　　除了使用吸附劑作為除去DCPD寡聚物之方法外，以與實施例1相同之方法製造氫化石油樹脂。
(藉由吸附除去DCPD寡聚物) 　　於熱聚合反應物中添加DMCH，並將稀釋至濃度15.0質量%之溶液以LHSV2.0[h-1 ]通液至使用固定床流通反應裝置之2~4mm粒子之球狀活性氧化鋁(住化ALCHEM股份有限公司製，KHD-24)。此時吸附塔內之溫度為120℃，壓力為0.5MPa。將所得通液後之吸附液回收，作為氫化原料。氫化原料於25℃之濁度為7.4NTU。其結果顯示於後述表1。
[表1]
Figure 107108358-A0304-0001
根據實施例1之結果，可確認充分地除去DCPD寡聚物時，氫化原料之濁度亦極低，氫化步驟中觸媒活性降低速度小，可有效率地製造氫化石油樹脂。且，根據比較例1之結果，未去除DCPD寡聚物時，熱聚合反應物之濁度極高為24.0NTU，氫化步驟中觸媒活性降低速度大，易引起觸媒活性低，故而判斷為無法有效地製造。
根據實施例2之結果，雖氫化原料之濁度較實施例1稍微高，但可確認其氫化步驟中之觸媒活性降低速度與實施例1大致相同。此外，自實施例3及實施例4之結果，可確認藉由過濾固液分離或吸附劑來除去DCPD寡聚物亦為有效方法。再者可了解，使用實施例1~實施例4所得之氫化原料時，可避免過濾器堵塞。 [產業上之可利用性]
依據本發明之方法，將自二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物熱聚合之熱聚合反應物除去DCPD寡聚物，於其後之製造步驟中不會造成過濾器堵塞，且可抑制氫化步驟中觸媒活性降低。因此，本發明可使用作為於工業上有利地製備作為黏著賦予劑之具有適當物性之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化石油樹脂之製造方法。

Claims (6)

  1. 一種二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其係使二環戊二烯類與乙烯基芳香族化合物反應而得之反應物進行熱聚合，獲得熱聚合反應物後，對此進行氫化之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其特徵為作為氫化之原料的熱聚合反應物，使用將上述熱聚合反應物冷卻至10~40℃，將析出物進行固液分離，去除了二環戊二烯寡聚物之寡聚物去除熱聚合反應物。
  2. 如請求項1之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其中氫化的原料係將熱聚合反應物中之二環戊二烯寡聚物在120℃~200℃下，與吸附劑接觸而去除二環戊二烯寡聚物者。
  3. 如請求項2之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其中前述吸附劑係自活性白土、氧化矽凝膠、氧化矽/氧化鋁、活性氧化鋁、活性碳、沸石、矽藻土所成之群中選擇之至少1種。
  4. 如請求項1~3中任一項之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其中氫化原料於25℃之濁度為12NTU以下。
  5. 如請求項1~3中任一項之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其中於氫化反應中，使用鈀擔持觸媒。
  6. 如請求項1~3中任一項之二環戊二烯/乙烯基芳香族化合物系氫化樹脂之製造方法，其中乙烯基芳香族化合物係以下述式(1)表示者：
    Figure 107108358-A0305-02-0027-1
     (式中，R1為氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基)，前述反應物包含下述式(2)表示之苯基降冰片烯衍生物者，
    Figure 107108358-A0305-02-0027-2
     (式中，R1為氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基)。
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