JPWO2018168654A1 - 水素添加石油樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
熱重合反応物として、上記熱重合反応物中からDCPDオリゴマーを除去したオリゴマー除去熱重合反応物を水素添加原料として使用することを特徴とするジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法である。
本発明の製造方法で使用するジシクロペンタジエン類としては、ジシクロペンタジエンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、概ね、40〜100質量%のジシクロペンタジエン、0〜30質量%の、シクロペンタジエンと他のジエン類(メチルシクロペンタジエンやイソプレン、ピペリレン等)とのコダイマー(以下、「C10+」という場合がある)、0〜40質量%のC5,C6パラフィン及び0〜20質量%のC5,C6オレフィンを含む、高純度ジシクロペンタジエンや、未精製のジシクロペンタジエン留分を使用することができる。また、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの混合物も使用することができる。
転化率(%)=[〔ビニル芳香族化合物の仕込み量(モル)−ビニル芳香
族化合物の残存量(モル)〕/〔ビニル芳香族化合物の仕込み量(モル)
〕]×100
選択率(%)=[〔フェニルノルボルネン誘導体の生成量(モル)〕/〔
ビニル芳香族化合物の仕込み量(モル)−ビニル芳香族化合物の残存量
(モル)〕]×100
前記予備反応で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応物を、240〜300℃の温度に加熱して熱重合を行うことにより熱重合反応物が得られる。重合温度が240℃未満では、重合速度が著しく下がり、また、重合温度が300℃を超えると、重合速度が著しく上昇してしまう。
本発明の製造方法において水素添加される原料は、熱重合反応物中からDCPDオリゴマーを除去したもの(以下、「水素添加原料」と略称する)であるが、熱重合反応物中からDCPDオリゴマーを除去する方法としては、例えば、熱重合反応物中の析出物を固液分離する方法、熱重合反応物中のDCPDオリゴマーに吸着剤を接触させる方法等が挙げられる。
本発明製造方法における水素添加工程は、水素添加原料を触媒の存在下で水素添加するものであり、これにより、ジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂(以下、「水素添加石油樹脂」と称する)を得ることができる。
(1)分子量測定
分子量(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mz)及び分子量分布(Mw/Mn)は、高速GPC装置(東ソー株式会社製、HLC−8320GPC)を用い、ポリスチレン換算値として求めた〔溶離液:テトラヒドロフラン、カラム:東ソー株式会社製G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL(2本)を直列に連結して使用、検出器:RI、標準試料:ポリスチレン〕。
濁度測定は、HACH製濁度計(2100N)を使用して、タングステンランプ光の90度散乱光検出器、透過光検出器、前方散乱光検出器で測定した。ホルマジン標準液から検量線を作成し、相対濁度としてサンプルをNTU単位の濁度に換算した。また、測定サンプルの前処理として、8℃の冷蔵庫にて13時間以上冷却し十分にDCPDオリゴマーを析出させた後、25℃の恒温槽で1時間以上保持して濁度を測定した。
固定床流通式連続反応装置を用いて1段目の水素化反応を、樹脂濃度15質量%の原料、温度120℃、圧力0.5MPa、パラジウム系触媒の条件下で実施した。具体的には、通液する毎に反応装置の出口でサンプルを採取し、そのサンプルの残オレフィン濃度を1H−NMRで測定し、通液量に対する残オレフィンの濃度変化を追うことで触媒活性低下速度を計算した。この時、サンプルの残オレフィン濃度は、採取したサンプルを180℃でエバポレーションして溶媒を除去し、重クロロホルム溶媒で10質量%に調整した後、1H−NMRを測定し、オレフィン部分の水素に当たるピークをarea%として算出した。
次に、触媒体積当たりの樹脂通液量[t-resin/m3―cat]を横軸に取り、1H−NMRで測定したオレフィンに当たるピークの濃度[1H−NMR area%](残オレフィン濃度)を縦軸にした時の傾きを、触媒活性低下速度[d(1H−NMR area%)/d(t-resin/m3―cat)]として計算した。
ここで、通液する毎に触媒の活性低下が起こると、オレフィンが水素添加されずに残るため、残オレフィンの値が上昇してくるが、数値が大きいほど触媒が劣化しやすいことを示している。数値の増加量が大きくなることで触媒の劣化する速度が大きいことが分かる。
<自然沈降による固液分離>
(予備反応及び熱重合)
内容積10Lの攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン留分(濃度:71質量%)3600gを仕込み、反応系内を窒素で置換した。その後500rpmで撹拌しながら、4℃/分の速度で180℃まで昇温した。180℃に保持した状態で、スチレン1014gと、上記ジシクロペンタジエン留分986gの混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1.8℃/分の速度で260℃まで昇温した。その後、引き続き260℃で92分間加熱し、熱重合反応を行った。これにより、熱重合反応物を得た。この時樹脂の分子量はMz=1850、Mw/Mn=2.26であった。
上記熱重合反応物にジメチルシクロヘキサン(以下、「DMCH」と称する)を添加して、濃度15.0質量%に希釈した。この希釈した溶液を温度25℃に冷却してDCPDオリゴマーを析出させ、さらに一晩静置することでDCPDオリゴマーを自然沈降させ、上澄み部分を分離回収し、水素添加原料とした。この水素添加原料の25℃における濁度は0.56NTUであった。
上記水素添加原料を用いて、パラジウム系触媒を用いた2段連続水添を行ない、水素添加石油樹脂を得た。即ち、パラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置(気液並流、下降流型)に通液して、温度120℃、水素圧力0.5MPaG、LHSV17[h−1]にて水素添加反応を行った。更に同様の固定床流通反応装置を用い、温度170℃、水素圧力0.5MPaG、LHSV17[h−1]にて水素添加反応を行った。
1段目の水素添加工程において、樹脂通液量22.7[t-resin/m3―cat]の時の残オレフィン濃度は3.84[1H−NMR area%]であり、樹脂通液量192.5[t-resin/m3―cat]の時の残オレフィン濃度は4.06[1H−NMR area%]と算出された。これらから触媒活性低下速度は、0.0012[(1H−NMR area%)/(t-resin/m3―cat)]と推算された。結果を後記表1に示す。
DCPDオリゴマーを除去しない以外は、実施例1と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。なお、熱重合反応物の濁度は24.0NTUであった。
実施例1の1段目水素添加工程に対応する工程において、樹脂通液量21.5[t-resin/m3―cat]の時の残オレフィン濃度は、2.63[1H−NMR area%]であり、樹脂通液量118.7[t-resin/m3―cat]の時の残オレフィン濃度は、2.88[1H−NMRarea%]と算出された。これらから触媒活性低下速度は、0.0026[(1H−NMR area%)/(t-resin/m3―cat)]と推算された。結果を後記表1に示す。
<遠心沈降による固液分離>
DCPDオリゴマーを除去する方法として、以下の遠心沈降による固液分離を行う以外は、実施例1と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。
熱重合反応物にDMCHを添加して、濃度15.0質量%に希釈した溶液を温度25℃に冷却してDCPDオリゴマーを析出させ、流速600g/minで遠心沈降分離装置(分離板型遠心分離機;ADS―250MS(回転数10000rpm)、斎藤遠心機工業社製)にかけて固液分離を行った。この時に得られた清澄液を回収し、水素添加原料とした。25℃における水素添加原料の濁度は10.0NTUであった。
実施例1の1段目の水素添加工程に対応する工程において、樹脂通液量22.7[t-resin/m3―cat]の時の残オレフィン濃度は、3.76[1H−NMR area%]であり、樹脂通液量281.7[t-resin/m3―cat]の時の残オレフィン濃度は、4.18[1H−NMR area%]と算出された。これらから触媒活性低下速度は、0.0015[(1H−NMR area%)/(t-resin/m3―cat)]と推算された。結果を後記表1に示す。
<ろ過による固液分離>
DCPDオリゴマーを除去する方法として、以下のろ過固液分離を行う以外は、実施例1と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。
熱重合反応物にDMCHを添加して、濃度15.0質量%に希釈した溶液を温度25℃に冷却してDCPDオリゴマーを析出させた。これに乾燥したセライト助剤を混ぜ360メッシュ金網に塗布し、希釈した溶液を通液してDCPDオリゴマーをろ過分離した。この時に得られたろ液を回収し、水素添加原料とした。25℃における水素添加原料の濁度は0.97NTUであった。結果を後記表1に示す。
<吸着>
DCPDオリゴマーを除去する方法として吸着剤を使用する以外は、実施例1と同様の方法で水素添加石油樹脂を製造した。
熱重合反応物にDMCHを添加して、濃度15.0質量%に希釈した溶液を、固定床流通反応装置を用いて2〜4mm粒子の球状活性アルミナ(住化アルケム株式会社製、KHD−24)にLHSV2.0[h−1]で通液した。この時の吸着塔内の温度は120℃、圧力は0.5MPaであった。得られた通液後吸着液を回収し、水素添加原料とした。25℃における水素添加原料の濁度は7.4NTUであった。結果を後記表1に示す。
Claims (7)
- ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物とを反応させて得られる反応物を熱重合して熱重合反応物を得た後、これを水素添加するジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法であって、
熱重合反応物として、上記熱重合反応物中からジシクロペンタジエンオリゴマーを除去したオリゴマー除去熱重合反応物を水素添加原料として使用することを特徴とするジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。 - 水素添加原料が、熱重合反応物を10〜40℃に冷却し、析出物を固液分離してジシクロペンタジエンオリゴマーを除去したものである請求項1に記載のジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。
- 水素添加原料が、熱重合反応物中のジシクロペンタジエンオリゴマーに吸着剤を接触させてジシクロペンタジエンオリゴマーを除去したものである請求項1に記載のジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。
- 前記吸着剤が、活性白土、シリカゲル、シリカ・アルミナ、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載のジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。
- 水素添加原料の25℃における濁度が12NTU以下である請求項1〜4のいずれかに記載のジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。
- 水素添加反応にパラジウム担持触媒を用いるものである請求項1〜5のいずれかに記載のジシクロペンタジエン/ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法。
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