KR20220093123A

KR20220093123A - 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220093123A
Application number: KR1020227015454A
Authority: KR
Inventors: 고로 사와다; 요시카즈 이이지마; 쿄헤이 이와무라; 타카히로 카와테; 신노스케 카가
Original assignee: 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-07-05
Also published as: CN114787211B; JPWO2021117854A1; EP4074737A1; CN114787211A; WO2021117854A1; CA3164455A1; US20230220138A1; EP4074737A4

Abstract

[과제] 바이닐 방향족 화합물의 고분자량체나 다이사이클로펜타다이엔의 난용성 물질의 발생을 억제하며, 또한 고수율로 연속적으로 수지를 제조할 수 있는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 제조 방법은, 반응계 내의 예열한 용매에 중합 원료를 연속적으로 투입하고, 동시에 용매와 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부를 반응계 외로 빼내면서, 중합 원료의 승온을 실시하는 원료 투입 공정을 도입함으로써, 현열을 이용한 중합 원료의 급승온이 가능하게 되어, 난용성 물질의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 원료 투입 공정 후에 반응 공정을 형성함으로써, 중합 반응이 원하는 분자량까지 진행하여, 수율이 향상되었다.

Description

다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지의 제조 방법

본 발명은, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 공중합 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

핫멜트 접착제는, 접착이 빠르고, 무용제이면서 무해하며, 내후성, 내열성, 경제성이 우수하기 때문에, 제본, 포장, 제관(製罐), 봉제, 위생 재료 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 핫멜트 접착제의 구성 성분은, 베이스 폴리머, 점착 부여 수지, 가소제, 충전제 및 산화 방지제 등으로 대별되며, 그 중에서도, 점착 부여 수지는, 핫멜트 접착제의 성능에 크게 기여하는 것이 알려져 있다.

점착 부여 수지는, 용융 도포 시에 습윤이나 핫택(hot tack)을 부여시켜, 피착체 표면에 대한 접착성을 향상시킨다. 또한, 핫멜트로 했을 때의 용융 점도를 제어함으로써, 작업성을 향상시키며, 핫멜트 시의 내열성을 조정할 수 있다는 특징을 가지기 때문에, 점착 부여 수지는 핫멜트 접착제의 성분으로서 많이 배합된다. 점착 부여 수지로서 사용되는 수지를 대별하면, 로진 및 로진 유도체, 터펜 수지, 석유 수지로 분류되지만, 최근에는, 종이 기저귀 등의 위생 재료용으로서의 수요로 인해, 상용성이나 내열성, 안전성, 비용 등이 우수한 석유 수지가 많이 사용되고 있다. 석유 수지로는, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 다이사이클로펜타다이엔계 석유 수지가 흔히 사용되고 있다.

상기 석유 수지 중에서도, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지는, 성능과 비용의 밸런스가 우수하다. 일반적으로, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지는 열중합 반응에 의해 얻어진다. 열중합 반응이 가능한 바이닐 방향족 화합물로는, 얻어진 수지의 색상 및 점착 부여 특성의 점에 있어서 스타이렌이 적합하게 사용된다. 그러나, 스타이렌을 대량으로 사용하는 조건이나, 다이사이클로펜타다이엔과의 공중합이 진행되지 않는 저온 조건에서는 스타이렌이 단독 중합된 고분자량체가 생성되어, 점착 부여제로서 사용할 때의 문제가 된다.

또한, 다이사이클로펜타다이엔에 대해서도 열중합 반응을 단시간에 실시하는 편이 바람직하며, 반응이 장시간에 걸친 경우, 다이사이클로펜타다이엔 유래의 난용성 물질(왁스)이 생성되어, 제조 공정에 있어서의 필터의 막힘이나, 점착 부여제로서 사용할 때의 문제가 된다.

다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 열중합 반응은 일반적으로 배치식에 의해 실시되고 있다(특허문헌 1, 2). 대표적으로는 용매를 반응 온도까지 가열하여, 용매 중에 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 혼합물을 투입하여 중합을 실시함으로써, 부분적으로 방향족 화합물을 도입한 공중합 수지가 얻어진다(적하 중합법).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평11-130820호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 특표2004-515618호

배치식의 중합은, 반응 온도의 제어나 수율의 증가라는 관점에서는 이점을 갖지만, 대량 생산에 있어서의 장치 사이즈의 증대나, 각 공정에 있어서의 운전의 번잡함이 문제이다. 한편, 연속적으로 중합을 실시하면, 장치 사이즈의 축소화나, 각 공정의 운전의 간략화가 가능하다.

연속적으로 수지를 제조하는 방법으로서, 압출 흐름 반응기(PFR), 연속 탱크형 반응기(CSTR) 등을 사용한 방법이 일반적이다. 그러나, PFR에서의 연속 반응에서는, 중합 원료의 승온 중에 반응 온도가 낮은 상태를 경유하기 때문에, 바이닐 방향족 화합물의 고분자량체나 다이사이클로펜타다이엔의 난용성 물질이 생성된다. 또한, CSTR에서는, 중합 원료의 체류 시간에 넓은 분포가 발생함으로써, 생성된 수지도 넓은 분자량 분포를 가지며, 특히 저분자량체가 많이 생성되는 점에서 수율이 저하된다.

본 발명에서는, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 열중합 반응에 있어서, 바이닐 방향족 화합물의 고분자량체나 다이사이클로펜타다이엔의 난용성 물질(왁스)의 발생을 억제하며, 또한 고수율로 연속적으로 수지를 제조할 수 있는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족의 공중합 수지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은, 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 반응계 중의 예열한 용매에 중합 원료로서 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물을 연속적으로 투입하고, 동시에 용매와 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부를 반응계 외로 빼내면서, 중합 원료의 승온을 행하는 원료 투입 공정을 실시함으로써, 현열(顯熱)을 이용한 중합 원료의 급승온이 가능하게 되어, 바이닐 방향족 화합물의 고분자량체나 다이사이클로펜타다이엔의 난용성 물질의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 원료 투입 공정 후에 반응 공정을 설치함으로써, 중합 반응이 원하는 분자량까지 진행하여, 수율이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 <1>∼<8>을 제공하는 것이다.

<1> 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 공중합 수지의 제조 방법으로서,

상기 바이닐 방향족 화합물이 하기 식 (1):

(식 중, R¹은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)

로 나타내는 화합물이며,

하기 공정 (A) 및 (B):

(A) 반응계 내의 예열한 용매 중에 중합 원료로서 상기 다이사이클로펜타다이엔과 상기 식 (1)로 나타내는 바이닐 방향족 화합물을 연속적으로 투입하고, 동시에 용매와 상기 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부를 반응계 외로 빼내면서, 상기 중합 원료의 승온을 실시하는, 원료 투입 공정과,

(B) 원료 투입 공정 후, 반응계 내에 있어서 240℃∼280℃의 범위에서 상기 중합 원료를 가온하여, 중합 반응을 진행시켜, 중합 반응물을 얻는 반응 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.

<2> 공정 (A)에 있어서의 상기 중합 원료의 평균 체류 시간이 5분∼120분인, <1>에 기재된 제조 방법.

<3> 공정 (A)에 있어서의 상기 용매의 예열 온도가 180℃∼280℃의 범위인, <1> 또는 <2>에 기재된 제조 방법.

<4> 공정 (B)에 있어서, 중합 원료인 상기 바이닐 방향족 화합물과 상기 다이사이클로펜타다이엔 및 상기 바이닐 방향족 화합물과 상기 다이사이클로펜타다이엔의 중합물을 포함하는 반응성 성분의 합계 농도가, 상기 반응성 성분 및 상기 용매를 포함하는 반응액 전체의 35 질량%∼60 질량%의 범위인, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

<5> 공정 (B)에 있어서 얻어진 중합 반응물의 Z 평균 분자량이 1000 이상 4000 이하인, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

<6> 중합 용매가 방향족 탄화수소 화합물인, <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

<7> (C) 상기 반응 공정 후에, 중합 반응물을 정제하는 후처리 공정을 더 포함하는, <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

<8> 공정 (C)에서 얻어진 공중합 수지의 Z 평균 분자량이 1000 이상 3000 이하인, <7>에 기재된 제조 방법.

본 발명의 제조 방법은, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 방법으로서, 바이닐 방향족 화합물의 고분자량체나 다이사이클로펜타다이엔의 난용성 물질의 발생을 억제하며, 또한 고수율로 연속적으로 공중합 수지를 제조할 수 있다.

<공중합 수지의 제조 방법>

본 발명의 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지의 제조 방법은, 적어도, 하기 공정 (A) 및 (B)를 포함하는 것이며, 공정 (C)를 더 포함해도 된다. 이하, 각 공정을 설명한다.

<공정 (A)>

공정 (A)는, 원료 투입 공정이다. 원료 투입 공정은, 반응계 내의 예열한 용매 중에 중합 원료를 연속적으로 투입하고, 동시에 용매와 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부를 반응계 외로 빼냄을 실시하면서, 중합 원료의 승온을 행하는 공정이다.

구체적으로는, 예열 온도까지 승온한 중합 용매 중에, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물과 용매를 포함하는 혼합액을 연속적으로 투입함으로써, 현열을 이용한 중합 원료의 급승온이 가능하게 된다. 동시에 용매와 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부를 반응계 외로 빼냄을 연속적으로 실시하여, 계 내의 중합 원료의 체류 시간을 조정함으로써, 수지의 분자량 분포를 좁게 할 수 있다. 또한, 투입하는 혼합액에 있어서, 중합 원료인 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 농도를 조정하는 것이 바람직하다.

원료 투입 공정에 사용되는 바이닐 방향족 화합물은 하기 식 (1):

로 나타내는 화합물이다.

R¹로 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼7의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상(直鎖狀)이거나 분기상(分岐狀)이어도 되며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기로는, 탄소수 3∼7의 사이클로알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로는, 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하며, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아랄킬기로는, 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하며, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

원료 투입 공정에서 사용되는 바이닐 방향족 화합물의 구체적인 예로는, 스타이렌, p-메틸스타이렌, 및 p-tert-뷰틸스타이렌 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스타이렌이다. 또한, 나프타 크랙커(Naphtha Cracker) 등에서 회수되는, 20∼50 질량%의 바이닐 방향족 화합물을 포함하는 미정제 스타이렌 유분(溜分)을 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 바이닐 방향족 화합물에는 중합 금지제 등의 안정화제가 포함되어 있어도 된다.

원료 투입 공정에서 사용되는 다이사이클로펜타다이엔은 특별히 한정되지 않으며, 30∼100 질량%의 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 고순도 다이사이클로펜타다이엔 또는 미정제 다이사이클로펜타다이엔 유분을 다이사이클로펜타다이엔 원료로서 사용할 수 있다.

원료 투입 공정의 중합 원료의 평균 체류 시간은, 5분∼120분이 바람직하며, 10분∼100분이 보다 바람직하며, 30분∼90분이 더욱 바람직하다. 평균 체류 시간이 5분 이상이면, 중합 반응을 진행시켜, 원하는 분자량을 얻을 수 있으며, 120분 이하이면, 공중합 수지의 고분자량화를 억제할 수 있다. 중합에 사용하는 장치나 중합 조건에 따라 다르지만, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 평균 체류 시간 <min>은, (초기 채운 용매의 사용량<g>/중합 원료의 투입(빼냄) 속도<g/min>)로 나타낸다.

원료 투입 공정의 예열 온도는, 180℃∼280℃가 바람직하며, 250℃∼270℃가 보다 바람직하다. 예열 온도가 180℃ 이상이면, 바이닐 방향족 화합물이 단독 중합된 고분자량체나 다이사이클로펜타다이엔의 난용성 물질의 생성을 억제하기 쉽고, 280℃ 이하이면, 중합 반응의 급격한 진행을 억제할 수 있다. 예열 방식은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회분식이나 외부 순환식에 의한 예열을 들 수 있다.

투입하는 중합 원료는, 얻어지는 수지의 방향족 함유량이나 분자량의 목표치에 따라 적절하게 설정되지만, 반응기 내에 투입하는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물 및 용매를 포함하는 혼합액의 합계 질량에 대하여, 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 합계 질량의 비율이 35∼60 질량%인 것이 바람직하며, 40∼50 질량%가 보다 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 비율은, 바이닐 방향족 100 질량부에 대하여, 다이사이클로펜타다이엔이, 95∼190 질량부가 바람직하며, 130∼160 질량부가 보다 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물에 대해서는 상기 유분(留分)을 사용해도 된다. 또한, 미정제 유분을 사용하는 경우는 다이사이클로펜타다이엔이나 바이닐 방향족 화합물 이외의 미반응 성분을 중합 용매로서 취급해도 된다.

중합 반응에 있어서는, 생성되는 수지의 성상을 일정 범위 내로 제어하기 위해, 다음 반응 공정으로 옮기는 시점에서의 모노머 성분의 농도를 특정 범위로 유지할 필요가 있다. 따라서, 중합 원료의 연속적인 투입과, 용매와 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부의 빼냄은, 반응계 내 중의 반응성 성분의 농도가 대략 일정하게 유지될 때까지 계속할 필요가 있다. 구체적으로는, 예열을 위해 초기 채워져 있는 용매의 양에 대하여, 3∼5배 이상의 용매와 중합 원료를 포함하는 혼합액을 투입하고, 반응액의 일부를 반응계 외로 빼낸다.

중합 용매는 열 중합 반응의 온도에서 사용 가능하며, 중합 원료와 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 바이닐 방향족 화합물 이외의 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠이 특히 바람직하다.

예열에 사용하는 초기 채운 용매의 사용량으로는, 원하는 평균 체류 시간에 따라 조정한다. 전술한 식, 평균 체류 시간 <min>=(초기 채운 용매의 사용량 <g>/중합 원료(반응액)의 투입(빼냄) 속도 <g/min>)로부터, 원하는 평균 체류 시간과 중합 원료(반응액)의 투입(빼냄) 속도, 및 장치 사이즈로부터 적당한 용매의 사용량을 설정한다.

원료 투입 공정의 반응 압력은 특별히 한정되지 않고, 0∼10 MPaG가 바람직하며, 0.5∼3 MPaG가 보다 바람직하다. 또한, 예열 온도에 의한 투입 원료의 증기압이어도 된다.

<공정 (B)>

공정 (B)는, 반응 공정이다. 반응 공정은, 중합 원료를 가온하여, 원하는 분자량까지 중합을 진행시키는 공정이다.

반응 공정의 반응 온도는, 240℃∼280℃가 바람직하며, 250℃∼260℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 240℃ 이상 280℃ 이하이면, 중합 속도를 원하는 범위 내로 조절할 수 있다. 또한, 반응 공정에 있어서는, 반응기의 구성에 따라서는, 원료 투입 공정에서 사용한 반응기로부터, 다른 반응기로 반응액을 이송하여 중합 원료의 가온을 실시하는 경우도 있지만, 이송을 실시할 때에는 반응액을 온도 저하시키지 않고 이송하는 것이 바람직하다.

반응 공정에 있어서, 중합 원료인 바이닐 방향족 화합물과 다이사이클로펜타다이엔 및 원료 투입 공정에서 일부 중합이 진행된 바이닐 방향족 화합물과 다이사이클로펜타다이엔의 중합물을 포함하는 반응성 성분의 합계 농도는, 반응성 성분 및 용매를 포함하는 반응액 전체의 35∼60 질량%인 것이 바람직하며, 40∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 반응성 성분의 농도가 35 질량% 이상이면 중합 속도를 적합한 범위로 유지할 수 있고, 60 질량% 이하이면 얻어지는 공중합 수지의 분자량을 적합한 범위로 조절할 수 있다. 반응 공정에서, 반응성 성분의 농도를 전술한 범위로 제어하기 위해, 원료 투입 공정에 있어서의 중합 원료의 투입량이나 평균 체류 시간을 적당히 설정한다.

반응 공정의 반응 시간은 0.5∼8시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3∼5시간이다.

반응 공정의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않고, 0∼10 MPaG가 바람직하며, 0.5∼3 MPaG가 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도에 의한 원료 투입 공정 후의 반응물의 증기압이어도 된다.

반응 공정에 있어서의, 온도를 일정한 상태로 유지하고, 계 내를 교반시키면서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 방식은 특별히 한정되지 않으며, 회분식, 외부 순환식, PFR이어도 된다.

반응 공정에 있어서, 중합 반응을 종료한 시점에서의 중합 반응물의 Z 평균 분자량(Mz)은 1000 이상 4000 이하가 바람직하며, 2000 이상 3500 이하가 보다 바람직하다. 중합 반응물의 Z 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 고분자량화를 억제할 수 있다. 또한, 중합 반응을 종료한 시점이란, 소정 시간, 가온을 실시한 후에, 가온을 정지한 시점을 나타낸다.

<공정 (C)>

공정 (C)는, 반응 공정에서 얻어진 중합 반응물을 정제하는 후처리 공정이다. 후처리 공정에서는, 수지의 용도나 요구하는 수지의 성능에 따라, 정제나 수소 첨가 등의 후처리를 실시할 수 있다.

정제의 예로는, 에버포레이션(evaporation)이나, 스트리핑(stripping), 플러싱(flushing)에 의한 용매나 경질분의 제거를 들 수 있다.

중합 반응물을 정제하여 얻어진 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 이상 1500 이하이며, 보다 바람직하게는 600 이상 1100 이하이다. 공중합 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 300 이상 600 이하이며, 보다 바람직하게는 400 이상 500 이하이다. 공중합 수지의 Z 평균 분자량(Mz)은, 바람직하게는 500 이상 6000 이하이며, 보다 바람직하게는 1000 이상 4000 이하이다. 공중합 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.2 이상 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 이상 3.0 이하이다. 공중합 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 고분자량화를 억제하고, 원하는 성상을 갖는 것을 더 얻을 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명의 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 측정은, 다음의 측정 방법에 따랐다.

<분자량 측정>

분자량(중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Z 평균 분자량 Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고속 GPC 장치(토소 주식회사 제, HLC-8220GPC)를 사용하여, 폴리스타이렌 환산치로서 구하였다[용리액: 테트라하이드로퓨란, 컬럼: 토소 주식회사 제 G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL(2개)을 직렬로 연결하여 사용, 검출기: RI, 표준 시료: 폴리스타이렌].

<연화점 측정>

JIS K-2207(1991)에 따라, 환구법(環球法)으로 측정하였다.

<방향족량>

AL-400(JEOL)¹H-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터 산출하였다.

<실시예 1>

내용적 5L의 교반기 부착 오토클레이브에, 용매로서 자일렌 1500g을 주입하고, 반응계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm으로 교반하면서 260℃까지 승온하였다. 승온 후, 260℃로 유지한 상태에서, 표 1에서 나타내는 조성의 다이사이클로펜타다이엔 유분 X1(다이사이클로펜타다이엔 농도: 74 질량%) 1775g과 스타이렌 933g과 자일렌 1792g의 혼합액을 50 g/분의 속도로 적하하고, 50 g/분으로 90분간, 혼합액의 연속 투입을 실시하였다. 혼합액의 연속 투입과 동시에, 반응액을 반응계 외로 50 g/분으로 연속해서 빼내어, 반응계 내의 액량이 일정해지도록 조정하였다(평균 체류 시간 30분) (공정 (A)). 또한, 빼낸 반응액은 다음의 반응 공정에는 사용하지 않았다.

혼합액의 연속 투입 개시로부터 90분 후, 혼합액의 투입과 반응액의 빼냄을 정지하고, 반응계 내의 반응액을 260℃에서 150분간 유지하여 중합 반응을 실시하였다(공정 (B)). 가온을 정지한 후, 중합 반응물을 얻었다. 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타낸다. 중합 반응물의 일부를 분취하고, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 온도 230℃, 질소 기류하에서 15분간 처리하고, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230℃, 압력 6.7 kPaA(A는 절대 압력인 것을 나타낸다. 이하 동일하다.)로 9분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 공중합 수지를 얻었다(공정 (C)). 얻어진 공중합 수지의 성상을 표 3에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서 혼합액의 투입 및 반응액 빼냄 속도를 25 g/분, 혼합액 투입 시간을 180분(평균 체류 시간 60분), 중합 반응 시간을 120분, 감압 건조 시간을 10분으로 변경하고, 그 이외를 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합 반응물 및 공중합 수지의 성상을 표 2, 표 3에 나타냈다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서 혼합액의 투입 및 반응액의 빼냄 속도를 16.7 g/분, 혼합액 투입 시간을 270분(평균 체류 시간 90분), 중합 반응 시간을 120분, 감압 건조 시간을 7.5분으로 변경하고, 그 이외를 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합 반응물 및 공중합 수지의 성상을 표 2, 표 3에 나타냈다.

<비교예 1>

내용적 5L의 교반기 부착 오토클레이브에, 용매로서 자일렌 2000g을 주입하여, 반응계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm으로 교반하면서 260℃까지 승온하였다. 승온 후, 260℃로 유지한 상태에서, 표 1에서 나타내는 조성의 다이사이클로펜타다이엔 유분 X1(다이사이클로펜타다이엔 농도: 74 질량%) 2324g과 스타이렌 1245g과 자일렌 2431g의 혼합액을 12.9 g/분의 속도로 적하하고, 12.9 g/분으로 465분간, 혼합액의 연속 투입을 실시하였다(평균 체류 시간 155분). 혼합액의 연속 투입과 동시에, 반응액을 반응계 외로 12.9 g/분으로 연속해서 꺼내어, 반응계 내의 액량이 일정해지도록 조정하였다. 중합 원료 투입 후에 있어서의 오토클레이브 내의 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타낸다. 중합 반응물의 일부를 분취하고, 로터리 에버포레이터를 사용하여, 온도 230℃, 질소 기류하에서 15분간 처리하고, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230℃, 압력 6.7 kPaA로 15분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 공중합 수지를 얻었다. 얻어진 공중합 수지의 성상을 표 3에 나타냈다.

<비교예 2>

비교예 1에 있어서 혼합액의 투입 및 반응액의 빼냄 속도를 11.1 g/분, 평균 체류 시간 180분, 감압 건조 시간을 12.5분으로 변경하고, 그 이외를 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합 반응물 및 공중합 수지의 성상을 표 2, 표 3에 나타냈다.

<비교예 3>

관형 반응기를 자일렌으로 치환하여 260℃에서 승온하였다. 승온 후, 다이사이클로펜타다이엔 유분 X1(다이사이클로펜타다이엔 농도: 74 질량%) 866g과 스타이렌 456g, 자일렌 875g의 혼합액을 실온 상태에서, 11.8 g/분의 속도로 투입하였다. 혼합액은, 실온으로부터 150℃까지를 7분간 승온하고, 이어서, 150℃부터 260℃까지를 승온 속도 15.7 ℃/분, 승온 시간 7분으로 승온하였다. 42분간, 혼합액의 연속 투입과 연속 빼냄을 실시하였다. 얻어진 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타냈다.

<비교예 4>

비교예 3에 있어서 혼합액의 투입 및 반응액의 빼냄 속도를 11.8 g/분, 실온으로부터 150℃까지를 7분, 150℃부터 260℃까지의 승온 시간 14분, 승온 속도 7.9 ℃/분, 혼합액의 연속 투입과 연속 빼냄 시간을 63분간으로 변경하고, 그 이외를 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타냈다.

<비교예 5>

비교예 3에 있어서 혼합액의 투입 및 반응액의 빼냄 속도를 23.6 g/분, 실온으로부터 150℃까지를 3.5분, 150℃부터 260℃까지의 승온 시간 4.3분, 승온 속도 25.6 ℃/분, 혼합액의 연속 투입과 연속 빼냄 시간을 24분간으로 변경하고, 그 이외를 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타냈다.

<비교예 6>

내용적 5L의 교반기 부착 오토클레이브에 다이사이클로펜타다이엔 유분 X1(다이사이클로펜타다이엔 농도: 74 질량%) 1104g과 스타이렌 581g과 자일렌 1115g의 혼합액을 상온에서 주입하여, 승온 속도 2 ℃/분으로 260℃까지 승온하였다. 승온 후 260℃에서 180분 유지하여 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타냈다.

<비교예 7>

비교예 6에 있어서 승온 속도 4℃/분, 유지 시간을 210분으로 변경하고, 그 이외를 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 중합 반응물의 성상을 표 2에 나타냈다.

※: 탄소수 10 이상의 파라핀 및 올레핀이다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 중합 반응을 종료한 시점에서의 중합 반응물의 Z 평균 분자량이 1000 이상 4000 이하이며, 고분자량화가 억제되었다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 얻어진 공중합 수지는 Z 평균 분자량(Mz)이 1000 이상 3000 이하이며, 고분자량화가 억제된 후, 건조 수율이 약 40%로 되어 있다. 비교예 1, 2에서는 원료 투입 공정만을 실시하고, 반응 공정을 생략한 예이며, 이들의 경우, 공중합 수지의 고분자량화는 억제할 수 있었지만, 많은 미반응 성분이 잔존하고, 건조 수율이 약 30%가 되어, 실시예와 비교하여 수율이 저하되는 결과가 되었다. 비교예 3∼7에서는 원료 투입 공정을 생략한 예이며, 이들의 경우, 공중합 수지가 고분자량화되는 것이 확인되었다.

이상의 실시예 및 비교예로부터, 현열에 의해 중합 원료의 급승온을 실시하는 원료 투입 공정과, 중합 원료를 원하는 분자량까지 진행시키는 반응 공정을 형성함으로써, 공중합 수지의 고분자량화를 억제하면서, 수율을 향상 가능한 것이 확인되었다.

Claims

다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하는 공중합 수지의 제조 방법으로서,
상기 바이닐 방향족 화합물이 하기 식 (1):
[화학식 1]

(식 중, R¹은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
로 나타내는 화합물이며,
하기 공정 (A) 및 (B):
(A) 반응계 내의 예열한 용매 중에 중합 원료로서 상기 다이사이클로펜타다이엔과 상기 식 (1)로 나타내는 바이닐 방향족 화합물을 연속적으로 투입하고, 동시에 용매와 상기 중합 원료를 포함하는 반응액의 일부를 반응계 외로 빼내면서, 상기 중합 원료의 승온을 실시하는, 원료 투입 공정과,
(B) 원료 투입 공정 후, 반응계 내에 있어서 240℃∼280℃의 범위에서 상기 중합 원료를 가온하여, 중합 반응을 진행시켜, 중합 반응물을 얻는 반응 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (A)에 있어서의 상기 중합 원료의 평균 체류 시간이 5분∼120분인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공정 (A)에 있어서의 상기 용매의 예열 온도가 180℃∼280℃의 범위인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (B)에 있어서, 중합 원료인 상기 바이닐 방향족 화합물과 상기 다이사이클로펜타다이엔 및 상기 바이닐 방향족 화합물과 상기 다이사이클로펜타다이엔의 중합물을 포함하는 반응성 성분의 합계 농도가, 상기 반응성 성분 및 상기 용매를 포함하는 반응액 전체의 35 질량%∼60 질량%의 범위인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (B)에 있어서 얻어진 중합 반응물의 Z 평균 분자량이 1000 이상 4000 이하인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 용매가 방향족 탄화수소 화합물인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(C) 상기 반응 공정 후에, 중합 반응물을 정제하는 후처리 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
공정 (C)에서 얻어진 공중합 수지의 Z 평균 분자량이, 1000 이상 3000 이하인, 제조 방법.