KR101928079B1 - 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 - Google Patents

디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 방향족 올레핀계 공단량체를 공단량체로 포함하여 높은 상용성, 양호한 색상 특성, 및 낮은 연화점을 비롯하여 향상된 품질을 가지면서도, 분자량 및 분자량 분포가 낮아 접착력이 향상된, 디시클로펜타디엔계 수지를 제공할 수 있다.

Description

디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지{Method for preparing of dicyclopentadiene based resin, and dicyclopentadiene based resin}
본 발명은 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지에 관한 것이다.
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지는 열중합에 의해 제조되는 수지로, amorphous polyalphaolefin (APAO), ethylenevinyl acetate (EVA), styrenic block copolymers (SBCs) 등 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 이를 충족시키기 위하여 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,502,140호 및 제5,739,239호에는 공단량체로 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌(AMS)를 열중합한 공중합체 및 이를 수소화하는 제조방법을 개시하고 있다. 이들 특허의 실시예에 있어서는 스티렌을 고함량으로 사용하면 바람직하지 않은 고분자량의 수지 생성물이 제조되어 스티렌보다 AMS를 사용하는 것이 바람직한 것으로 보고 있다. 그러나, AMS는 스티렌과 같은 다른 비닐 방향족에 비해 비교적 반응성이 낮아, 반응에 투입되는 AMS의 약 50％만이 열중합으로 소비되어 50% 이하의 낮은 수율을 나타낸다. 이에 반응 시간을 길게 하거나, 반응 온도를 높이는 방법, 또는 반응에 참여하지 않은 나머지를 제조 공정으로 되돌려 재활용하는 방법을 채택할 수 있으나 이러한 경우 수율을 높아질 수 있지만 분자량 분포가 넓어지거나 생산성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
또한 DCPD 및 AMS로 제조한 수지는 색상이 대체로 진하여 바람직하지 못하다. DCPD 수지를 수소화함으로써 올레핀 불포화 결합을 포화시키고 색상 특성을 개선시킬 수 있으나, 필요한 수소 소비량이 높으며 과도한 수소화 반응 시간이 요구되는 문제가 있다.
따라서 수지의 상용성 향상에 도움이 되는 정도의 방향족 공단량체 함량을 가지며, 색상 특성 및 생산성이 개선된 DCPD 수지를 제조할 필요가 있다.
JP 3934053호에서는 DCPD와 스티렌의 공급 속도 및 반응 속도를 제어하여, 스티렌을 5 내지 25 중량%로 포함하면서 색상 특성을 개선한 DCPD 수지 및 이의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면 복잡한 공정 조건의 제어가 필요하여 생산성이 낮고, 분자량 분포가 2.3 이상으로 넓은 DCPD 수지가 생성되어 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 적정량의 방향족 올레핀계 공단량체를 포함하면서 과도한 가교 반응을 억제하며 높은 생산성을 나타낼 수 있는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 올레핀계 공단량체를 공단량체로 포함하여 높은 상용성, 양호한 색상 특성, 열안정성 및 낮은 연화점을 비롯하여 향상된 품질을 가지면서도, 분자량 및 분자량 분포가 낮아 접착력이 향상된, 디시클로펜타디엔계 수지를 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면,
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및
상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합을 포함하는,
디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 제조되며,
하기 식 1을 만족하는, 디시클로펜타디엔계 수지를 제공한다.
[식 1]
0.1 < PDI - 1.45 *n < 1.3
상기 식 1에서, PDI는 디시클로펜타디엔계 수지의 분자량 분포이고,
n은 상기 단량체 조성물 중 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(방향족 올레핀계 공단량체의 중량/전체 단량체 조성물의 중량)다.
본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법에 의하면, 디시클로펜타디엔과 방향족 올레핀계 공단량체의 중합을 2 단계로 나누어 진행하며, 제 1 단계 중합에서는 연속적인 모노머의 혼합 및 반응을 진행하고, 제 2 단계 중합에서는 가교 반응을 억제하면서 중합 반응을 계속하여, 높은 생산성을 나타내며 종래의 디시클로펜타디엔계 수지보다 분자량 및 분자량 분포가 낮은 수지의 제조를 가능하게 할 수 있다.
또한, 이러한 중합 공정으로 제조된 디시클로펜타디엔계 수지는 유사한 함량의 방향족 올레핀계 공단량체를 포함하는 종래의 디시클로펜타디엔계 수지에 비해 분자량 및 분자량 분포가 상대적으로 낮아, 열안정성 및 상용성을 유지하면서 우수한 접착력을 발현할 수 있으며, 낮은 연화점과 양호한 색상 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 용어 '디시클로펜타디엔계 수지'는 디시클로펜타디엔을 단량체로 하여 중합되거나, 다른 공단량체와 함께 중합된 수지를 의미하며, 상기 수지를 수첨 반응시켜 얻은 수첨 수지도 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법 및 디시클로펜타디엔계 수지를 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법은, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 디시클로펜타디엔계 수지는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 제조되며, 하기 식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1 < PDI - 1.45 *n < 1.3
상기 식 1에서, PDI는 디시클로펜타디엔계 수지의 분자량 분포이고,
n은 상기 단량체 조성물 중 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(방향족 올레핀계 공단량체의 중량/전체 단량체 조성물의 중량)다.
상기 식 1에서 PDI - 1.45 *n를 z라 할 때, 0.1 < z <1.3, 또는 0.3 < z <1.3, 또는 0.5 < z <1.3, 또는 0.5 < z <1.25, 또는 0.8 < z <1.25, 또는 1.0 < z <1.25를 만족할 수 있다.
동일한 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비를 갖는 디시클로펜타디엔계 수지에 있어 상기 식 1의 z값이 작을수록 분자량 분포가 더 좁은 것을 의미한다. 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 디시클로펜타디엔계 수지는 동일 함량의 방향족 올레핀계 공단량체를 포함하는 종래의 디시클로펜타디엔계 수지에 비해 분자량 분포가 상대적으로 낮아, 높은 상용성을 유지하면서 우수한 접착력을 발현할 수 있다.
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 수지는 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 널리 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위해 방향족 올레핀계 공단량체 화합물을 공단량체로 하여 공중합한 수지가 제안되고 있다.
그런데 높은 생산성으로 방향족 올레핀계 공단량체 화합물을 디시클로펜타디엔과 함께 공중합하면서 접착력에 유리한 좁은 분자량 및 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하는 것은 용이하지 않다.
이에, 본 발명자들은 방향족 올레핀계 공단량체를 공단량체로 포함하는 디시클로펜타디엔계 수지의 제조시, 단계 중합을 2 단계로 나누어 수행하고 각 단계에서 교반을 조절함으로써 고품질의 디시클로펜타디엔계 수지를 고수율로 생성할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
보다 상세하게는, 제 1 단계 중합에서는 단량체 조성물의 투입, 혼합과 함께, 디시클로펜타디엔의 전환율이 일정 수준에 이르기까지 1차 중합을 수행한다. 이어서 제 2 단계 중합에서는 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 생성물에 대해 교반 없이 2차 중합을 수행하며, 호모 폴리머(homo polymer)의 생성 등의 부반응을 억제하여 분자량 분포가 낮은 고품질의 디시클로펜타디엔계 수지를 수득할 수 있다. 즉, 상기 제 1 단계 중합에서는 중합 원료의 효과적인 혼합을 통해 폴리스티렌 생성 등의 부반응을 막고, 제 2 단계 반응에서 반응 속도를 높여, 전체적으로 부반응을 억제하고 디시클로펜타디엔과 방향족 올레핀계 공단량체의 반응율을 높일 수 있다.
본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법에 있어, 원료가 되는 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70, 또는 50:50 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다.
디시클로펜타디엔 수지에 있어 열안정성, 다른 수지와의 상용성, 색상 특성 등을 부여하기 위해 공단량체와 함께 공중합하는 방법이 널리 알려져 있다.
본 발명에서 사용 가능한 방향족 올레핀계 공단량체로는 스티렌(styrene); 알파-메틸 스티렌(α-methyl styrene, AMS), 또는 파라-메틸 스티렌(p-methyl styrene) 등의 스티렌 유도체(styrene derivative); 인덴(indene); 메틸인덴(methyl indene) 등의 인덴 유도체(indene derivative); 톨루엔(toluene); 비닐 톨루엔(vinyl toluene) 등의 톨루엔 유도체(toluene derivative); 나프타(Naphtha) 열분해 공정(thermal cracking)에서 생산되는 C9계 단량체; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
디시클로펜타디엔계 수지 내 방향족 올레핀계 공단량체의 함량이 높을수록 다른 베이스 수지와의 상용성이 향상되나, 분자량 분포가 넓어질 수 있으며 분자량 분포가 넓어지면 수지의 접착력이 떨어지므로, 분자량 분포를 일정 수준 이하로 제어할 필요가 있다.
본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법에 따르면, 방향족 올레핀계 공단량체를 고함량으로 포함하면서도, 가교 반응이 억제되어 분자량 및 분자량 분포가 낮은 디시클로펜타디엔계 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합에서는 디시클로펜타디엔 및 방향족 올레핀계 공단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 210 내지 270℃의 반응 온도(t1)에서 중합 공정을 수행할 수 있다.
이때 상기 단량체 조성물 내 디시클로펜타디엔 및 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비는, 90:10 내지 10:90, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 70:30 내지 30:70, 또는 50:50 내지 30:70일 수 있다. 상기 방향족 올레핀계 공단량체가 너무 적게 포함되면, 수지의 품질 향상 효과가 미미할 수 있고, 너무 많이 포함되면, 수소 첨가 공정 비용이 상승하고, 중합 중 호모 폴리머의 생성에 의해 접착성이 낮아질 수 있으므로 목표하고자 디시클로펜타디엔계 수지에 따라 상기 중량비 범위에서 적절히 방향족 올레핀계 공단량체의 함량을 조절할 수 있다.
상기 단량체 조성물은 용매에 용해된 상태로 사용할 수 있으며, 상기 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 조성물은 산화 방지제, 중합 금지제와 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 조성물을 교반하면서, 210 내지 270℃의 반응 온도(t1)에서 제 1 단계 중합을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합은 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행될 수 있다. CSTR은 연속식 반응기 중 하나로, 반응물을 연속적으로 투입할 수 있고 반응시 교반(mixing) 효과를 줄 수 있어, 반응 동안 온도가 균일하게 유지되고 국소고온점(hot spot) 발생 확률이 낮은 장점이 있으나, 반응기 부피당 반응물의 전환율이 낮고, 체류시간 내 배출되지 못하고 잔류하는 고분자에 의해 수지의 분자량 분포가 넓어지게 되는 단점이 있다.
또한, 다른 연속식 반응기 중 하나인 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)는, 교반이 없기 때문에 상대적으로 유지관리가 쉽고 반응기 부피당 전환율이 높으나, 반응기 내의 온도 조절이 어려우며, 반응이 발열반응일 때는 국소고온점이 발생 확률이 높은 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디시클로펜타디엔 및 방향족 올레핀계 공단량체의 중합 반응을 2 단계로 나누어 수행하되, 제 1 단계 중합은 CSTR에서, 후술하는 제 2 단계 중합은 PFR에서 수행할 수 있다. 이처럼 단계별 중합에 의해 높은 생산성을 유지하면서 분자량 분포가 넓어지는 것을 억제하여 고품질의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조를 가능케 할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에 사용되는 CSTR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 단량체 조성물의 연속적인 투입 및 혼합과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t1)는 210 내지 270℃, 또는 220 내지 270℃으로 조절할 수 있다.
상기 반응 온도가 너무 낮을 경우 충분한 반응이 진행되지 않을 수 있고, 너무 온도를 높일 경우 가교 반응 등의 부반응이 발생할 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 반응 온도는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 압력은 1 내지 40 bar, 또는 5 내지 35 bar, 또는 10 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 반응성이 낮을 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 운전 상 안전사고가 발생할 위험이 크므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간은 10 내지 90 분, 또는 20 내지 80 분, 또는 30 내지 70 분으로 할 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 원료 혼합에 의한 부반응 억제가 미흡할 수 있고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 최종 수지의 생산성이 낮아지고 분자량 분포가 넓어질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 단계 중합은 단량체 조성물에 포함된 디시클로펜타디엔의 전환율이 5 내지 70%, 또는 10 내지 60%, 또는 15 내지 50%가 될 때까지 수행할 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔의 전환율은, 단위 시간당 상기 디시클로펜타디엔의 투입량에 대한 소모량의 백분율로 계산되며, 투입 원료 중량 대비 생성된 수지의 건조 중량에 의해 측정할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에서 디시클로펜타디엔의 전환율이 너무 낮으면, 후속하는 제 2 단계 중합에 부담을 주고 충분한 중합도의 수지가 생성되지 않을 수 있고, 전환율이 너무 높으면 디시클로펜타디엔계 수지의 분자량 및 분자량 분포가 너무 커지게 되어 바람직하지 못하므로, 이러한 관점에서 상기 디시클로펜타디엔의 전환율이 전술한 범위에 이를 때까지만 제 1 단계 중합을 진행한다.
다음에, 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 상기 제 1 단계 중합에서 사용된 반응기와 연결된 별도의 반응기에서 제 2 단계 중합을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계 중합은 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행될 수 있다. 상기 PFR은 상기 제 1 단계 중합을 수행한 CSTR에 연결되어 있을 수 있으며, 이에 따라 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물이 PFR에 공급되어 연속적인 중합을 진행할 수 있다.
PFR은 앞서 설명하였듯이 내부에 교반 장치가 없는 반응기로 반응기 부피 당 단량체의 전환율이 높은 장점이 있으나, 교반이 불충분하여 국소고온점과 이로 인한 부반응이 발생할 가능성이 있다.
그러나, 본 발명에 따르면 단량체 조성물을 PFR에 투입하여 처음부터 중합 반응을 진행하는 것이 아니라, 상기 제 1 단계 중합을 거쳐 일정 수준의 중합도로 중합된 반응 생성물에 대해 2차로 중합 반응을 진행하는 것이므로, 중합 반응열의 감소로 인하여 국소고온점의 발생이 억제되어, 낮은 분자량 분포를 갖는 디시클로펜타디엔 수지를 제조할 수 있다.
상기 제 2 단계 중합에 사용되는 PFR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 제 1 단계 중합 반응 생성물의 연속적인 투입과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)는 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t1)의 ±30℃ 범위로, 즉 t1-30℃ 내지 t1+30℃, 또는 t1-20℃ 내지 t1+20℃, 또는 t1-15 내지 t1+15℃, 또는 t1-10 내지 t1+10℃의 범위로 조절할 수 있다.
상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)를 상기와 같이 설정함으로써, 부반응의 억제 및 고 생산성 공정 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 t2와 t1의 차이가 너무 클 경우 생산성이 낮을 수 있으므로 상기 t2와 t1의 차이는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)는 t1 내지 t1+20℃, 또는 t1 내지 t1+15℃의 범위가 되도록 조절할 수 있다. 상기와 같이 제 2 단계 중합 반응 온도를 조절할 때, 미반응 올리고머의 생성이 최소화되어 연화점이 높고 분자량 분포가 좁은 디시클로펜타디엔계 수지를 수득할 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 압력은 1 내지 40 bar, 또는 5 내지 35 bar, 또는 10 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 데드존(dead zone) 발생 혹은 체류시간의 변화가 발생할 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 공정 상 안전문제가 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 시간은 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간의 1 내지 4 배, 또는 1 내지 3 배, 또는 1 내지 2 배로 할 수 있다. 반응 시간이 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간에 비해 너무 짧을 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 부반응이 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에 사용되는 PFR의 내부 부피는 상기 제 1 단계 중합에 사용되는 CSTR의 내부 부피의 1 내지 3배, 또는 1 내지 2.5배 또는 1 내지 2배로 할 수 있다. 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 작을 경우 PFR에서의 중합이 충분히 진행되지 못하여 왁스(wax)와 같은 다량의 불순물이 잔류할 수 있고, 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 클 경우 CSTR 반응기의 적용 효과가 미미하여 초기 반응열 제어가 미흡하여 반응온도 제어가 어려울 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 PFR의 내부 부피는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법에 따르면, 비교적 짧은 반응 시간에도 불구하고 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 65% 이상의 높은 수율을 나타내며, 또한 낮은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 디시클로펜타디엔계 수지는 하기 식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1 < PDI - 1.45 *n < 1.3
상기 식 1에서, PDI는 디시클로펜타디엔계 수지의 분자량 분포이고,
n은 상기 단량체 조성물 중 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(방향족 올레핀계 공단량체의 중량/전체 단량체 조성물의 중량)다.
상기 식 1에서 PDI - 1.45 *n를 z라 할 때, 0.1 < z <1.3, 또는 0.3 < z <1.3, 또는 0.5 < z <1.3, 또는 0.5 < z <1.25, 또는 0.8 < z <1.25, 또는 1.0 < z <1.25를 만족할 수 있다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 Z 평균분자량(Mz)이 100 내지 5,000 g/mol, 또는 300 내지 4,500 g/mol, 또는 500 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 3,000 g/mol, 또는 200 내지 2,500 g/mol, 또는 300 내지 2,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 1,200 g/mol, 또는 150 내지 1,000 g/mol, 또는 200 내지 800 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 2.5 이하이며, 보다 구체적으로, 1.0 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.4 이상이면서, 2.5 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.2 이하, 또는 1.8 이하일 수 있다.
이러한 특성으로 인해 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 다른 고분자와 혼합되어 우수한 접착력을 구현하는 핫멜트 점·접착제를 제공할 수 있다. 특히, 상기 디시클로펜타디엔계 수지는 다양한 물성의 고분자에 점착 부여 수지로 기능할 수 있어 여러 기술분야에 사용될 것으로 기대된다.
상술한 방법으로 얻어진 디시클로펜타디엔계 수지에 대하여 수소 첨가 반응을 더 수행할 수 있다. 상기 수소 첨가 반응은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법에 따라 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 단계 중합을 통해 수득된 디시클로펜타디엔계 수지를 수첨 촉매가 패킹된 연속 수첨 반응기에 투입하여 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
디시클로펜타디엔 750g, 스티렌 750g를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 42분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 270℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 63분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
실시예 2
디시클로펜타디엔 1050g, 스티렌 450g 를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 36분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 270℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 54분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
실시예 3
디시클로펜타디엔 450g, 스티렌 1050g를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 42분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 270℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 63분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
실시예 4 내지 6
실시예 1에서, 제 1 및 제 2 단계 반응의 반응 온도를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 디시클로펜타디엔계 수지를 중합하였다.
실시예 7
실시예 2에서, 제 2 단계 반응의 반응 온도를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 디시클로펜타디엔계 수지를 중합하였다.
실시예 8
실시예 1의 디시클로펜타디엔계 수지의 총 중량에 대하여, Pd 촉매 0.5wt%, 수소량 4NL/min를 사용하여, 온도 260 ℃, 압력 100bar의 조건 하에서 2회 수첨 반응을 수행하였다.
실시예 9
디시클로펜타디엔 750g, C9계 단량체(전체 함량 중 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴 및 메틸인덴을 40%의 중량비로 포함하고 나머지는 디시클로펜타디엔을 포함) 750g를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 40분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 270℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 60분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
비교예 1
디시클로펜타디엔 750g, 스티렌 750g를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 PFR(내부 부피: 0.295 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 52분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 PFR과 연결된 동일한 PFR(내부 부피: 0.295 L)에서 온도 270℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 53분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
비교예 2
디시클로펜타디엔 1050g, 스티렌 450g 를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 PFR(내부 부피: 0.295 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 45분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 PFR과 연결된 동일한 PFR(내부 부피: 0.295 L)에서 온도 270℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 45분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
비교예 3
디시클로펜타디엔 1050g, 스티렌 450g 를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 PFR(내부 부피: 0.295 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 40분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 PFR과 연결된 동일한 PFR(내부 부피: 0.295 L)에서 온도 270℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 40분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
비교예 4
디시클로펜타디엔 450g, 스티렌 1050g 를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 PFR(내부 부피: 0.295 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 45분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 PFR과 연결된 동일한 PFR(내부 부피: 0.295 L)에서 온도 270℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 45분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
비교예 5
디시클로펜타디엔 (입수처: Baorun Chemical) 750g, 스티렌 750g를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 동일한 CSTR에서 온도 270℃ 및 압력 25bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
비교예 6
비교예 1의 디시클로펜타디엔계 수지에 대하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하였다.
비교예 7
비교예 5의 디시클로펜타디엔계 수지에 대하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하였다.
비교예 8
디시클로펜타디엔 750g, 실시예 9에서 사용한 것과 동일한 C9계 단량체 750g를 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR (내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 45분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 270℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 45분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 디시클로펜타디엔계 수지를 회수하였다.
상기 실시예들 및 비교예들의 반응 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
제1단계 반응조건 제2단계 반응 조건 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(n)
반응기 반응온도 및 시간 반응기 반응온도 및 시간
실시예 1 CSTR 260℃, 42min PFR 270℃, 63min 0.5
실시예 2 CSTR 260℃, 36min PFR 270℃, 54min 0.3
실시예 3 CSTR 260℃, 42min PFR 270℃, 63min 0.7
실시예 4 CSTR 260℃, 42min PFR 260℃, 63min 0.5
실시예 5 CSTR 270℃, 42min PFR 260℃, 63min 0.5
실시예 6 CSTR 270℃, 42min PFR 270℃, 63min 0.5
실시예 7 CSTR 260℃, 36min PFR 260℃, 54min 0.3
실시예 9 CSTR 260℃, 40min PFR 270℃, 60min 0.2
비교예 1 PFR 260℃, 52min PFR 270℃, 53min 0.5
비교예 2 PFR 260℃, 45min PFR 270℃, 45min 0.3
비교예 3 PFR 260℃, 40min PFR 270℃, 40min 0.3
비교예 4 PFR 260℃, 45min PFR 270℃, 45min 0.7
비교예 5 CSTR 260℃, 48min CSTR 270℃, 72min 0.5
비교예 8 CSTR 260℃, 45min CSTR 270℃, 45min 0.2
< 실험예 >
수지의 물성 평가
상기 실시예들과 비교예들에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수지에 대해, Z 평균분자량(Mz), 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Mw
(g/mol)		 Mn
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 PDI 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(n) PDI - 1.45 *n 수율
(%)
실시예 1 1,000 532 2,148 1.88 0.5 1.155 71
실시예 2 724 430 1,494 1.68 0.3 1.245 65
실시예 3 1,425 655 3,121 2.17 0.7 1.155 74
실시예 4 1,087 606 2,252 1.79 0.5 1.065 63
실시예 5 966 579 1,864 1.66 0.5 0.935 65
실시예 6 1,009 628 1,963 1.60 0.5 0.875 69
실시예 7 643 374 1,437 1.72 0.3 1.285 60
실시예 9 543 364 1,093 1.49 0.2 1.2 58
비교예 1 1,285 537 4,081 2.39 0.5 1.665 70
비교예 2 806 447 2,086 1.80 0.3 1.365 60
비교예 3 804 451 2,031 1.76 0.3 1.325 59
비교예 4 2,286 724 7,212 3.14 0.7 2.125 60
비교예 5 1,000 488 2,324 2.05 0.5 1.325 62
비교예 8 597 368 1,369 1.62 0.2 1.33 55
상기 표 1을 참조하면, 본 발명 실시예의 디시클로펜타디엔계 수지는 동일한 방향족 올레핀계 공단량체 중량비를 갖는 비교예의 디시클로펜타디엔계 수지에 비해 낮은 분자량 분포 및 높은 수율을 나타냄을 알 수 있다.
특히, 실시예 1에 대해 제 1 및 제 2 단계 반응시 반응 온도와 방향족 올레핀계 공단량체 중량비를 동일하게 하고, 반응기 구성만 다르게 한 비교예 1 및 5를 볼 때, 실시예 1의 디시클로펜타디엔계 수지는 분자량 분포가 1.88인데 비해, 비교예 1 및 5는 분자량 분포가 2 이상으로 넓어져 제 1 및 제 2 단계 반응에서의 교반 여부가 분자량 분포에 중요한 영향을 미침을 알 수 있다.
또한, 단일 방향족 올레핀계 단량체보다 반응성이 다소 떨어지는 C9계 단량체를 사용한 실시예 9의 경우에도, 1.5 미만의 매우 낮은 분자량 분포 및 58%의 높은 수율을 나타내었으나, 동일한 C9계 단량체를 사용한 비교예 8의 경우 분자량 분포가 1.5를 초과하였고, 수율도 실시예 9보다 낮게 나타났다.
또한, 실시예들의 디시클로펜타디엔계 수지는 PDI - 1.45 *n (n은 상기 단량체 조성물 중 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(방향족 올레핀계 공단량체의 중량/전체 단량체 조성물의 중량)이 1.3 미만이었으나, 비교예들의 디시클로펜타디엔계 수지는 1.3을 초과하였다.
수지의 접착력 평가
상기 실시예 8, 비교예 6, 및 7에서 제조한 디시클로펜타디엔계 수첨 수지의 접착력을 평가하기 위하여, SBS(Styrene/Butadiene/Styrene) 수지 25 중량부, 디시클로펜타디엔계 수첨 수지 57 중량부, 파라핀 오일 가소제 18 중량부를 혼합하고 여기에 산화 방지제 0.5 중량부를 더하여 접착제 조성물을 만들었다.
상기 접착제 조성물을 단면 코로나 처리된 100㎛ PET film에 자동 도공기로 약 36㎛의 습윤 두께로 도포하였다. 도포된 필름을 100℃에서 30분간 건조하여 용매를 제거하고 LLOYD사의 FT-1 만능재료시험기를 사용하여 180°의 박리 강도(Peel strength)와 루프텍 테스트(loop tack test)를 측정하였다.
상기 접착력 측정 결과와 각 수첨 수지의 연화점을 하기 표 3에 나타내었다.
Peel strength
(kgf/25mm)		 Tack Force
(kgf)		 연화점
(℃)
실시예 8 1.09 1.61 110
비교예 6 0.94 1.21 110
비교예 7 1.07 1.459 109
표 3을 참조하면, 상기 실시예 8의 디시클로펜타디엔계 수첨 수지는 비교예 6 및 7의 디시클로펜타디엔계 수첨 수지에 비해 향상된 접착력을 보였다.

Claims (12)

  1. 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및
    상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합을 포함하고,
    상기 제 1 단계 중합은 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행되고,
    상기 제 2 단계 중합은 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행되며,
    상기 플러그 흐름 반응기의 내부 부피는 상기 연속 교반 탱크 반응기의 내부 부피의 1 내지 3배인,
    디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 올레핀계 공단량체는 스티렌(styrene), 스티렌 유도체(styrene derivative), 인덴(indene), 인덴 유도체(indene derivative), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t1)는 210 내지 270℃이고, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t2)는 t1±30℃인, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디시클로펜타디엔계 수지는 하기 식 1을 만족하는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법:
    [식 1]
    0.1 < PDI - 1.45 *n < 1.3
    상기 식 1에서, PDI는 디시클로펜타디엔계 수지의 분자량 분포이고,
    n은 상기 단량체 조성물 중 방향족 올레핀계 공단량체의 중량비(방향족 올레핀계 공단량체의 중량/전체 단량체 조성물의 중량)다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 단계 중합은 상기 디시클로펜타디엔의 전환율이 5 내지 70%가 될 때까지 수행되는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간은 10 내지 90분이고,
    상기 제 2 단계 중합에서의 반응 시간은 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간의 1 내지 2배인, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 단계 중합 이후 수소 첨가 반응 공정을 더 수행하는, 디시클로펜타디엔계 수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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