JP2020500997A - ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂 - Google Patents
ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020500997A JP2020500997A JP2019531314A JP2019531314A JP2020500997A JP 2020500997 A JP2020500997 A JP 2020500997A JP 2019531314 A JP2019531314 A JP 2019531314A JP 2019531314 A JP2019531314 A JP 2019531314A JP 2020500997 A JP2020500997 A JP 2020500997A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dicyclopentadiene
- based resin
- stage polymerization
- reaction
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- -1 aromatic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 123
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 35
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 19
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013640 amorphous poly alpha olefin Polymers 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- OHWAGCQMMQNGSO-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)C=C.C(C1=CC=CC=C1)C=C Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C=C.C(C1=CC=CC=C1)C=C OHWAGCQMMQNGSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J145/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂に関する。本発明によれば、芳香族オレフィン系共単量体を共単量体として含んで高い相溶性、良好な色特性、および低い軟化点をはじめとして向上した品質を有し、かつ、分子量および分子量分布が低くて接着力が向上した、ジシクロペンタジエン系樹脂を提供することができる。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年１２月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１６８８６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１６年１２月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１６８８６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂に関する。
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）樹脂は、熱重合によって製造される樹脂で、ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ（ＡＰＡＯ）、ｅｔｈｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（ＥＶＡ）、ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＳＢＣｓ）など多様な高分子と混合されて粘・接着剤の粘着付与樹脂として使用される。この時、粘・接着剤の種類および用途により多様な物性が要求され、これを充足させるために高分子との相溶性の改善および相溶性の改善のための研究開発が活発に進められている。
例えば、米国特許第５、５０２、１４０号および第５、７３９、２３９号においては、共単量体でスチレンおよび／またはα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を熱重合した共重合体およびこれを水素化する製造方法が開示されている。これらの特許の実施例においては、スチレンを大量に使用すると望ましくない高分子量の樹脂生成物が製造されて、スチレンよりもＡＭＳを使用することが好ましいと認められる。しかし、ＡＭＳはスチレンのような異なるビニル芳香族に比べて比較的に反応性が低く、反応に投入されるＡＭＳの約５０％だけが熱重合で消費されて、５０％以下の低い収率を示す。そこで、反応時間を長くするか、反応温度を高める方法、または反応に関与しない残りを製造工程に戻してリサイクルする方法を採用できるが、このような場合収率は高くなるが、分子量分布が広くなるかまたは生産性が落ちるなどの問題がある。
また、ＤＣＰＤおよびＡＭＳから製造した樹脂は色が概して濃くて望ましくない。ＤＣＰＤ樹脂を水素化することによって、オレフィン不飽和結合を飽和させ、色特性を改善させることができるが、必要な水素消費量が高く、過度な水素化反応時間が求められる問題がある。
したがって、樹脂の相溶性向上に役立つ程度の芳香族共単量体の含有量を有し、色特性および生産性が改善されたＤＣＰＤ樹脂を製造する必要がある。
ＪＰ３９３４０５３号においては、ＤＣＰＤとスチレンの供給速度および反応速度を制御して、スチレンを５〜２５重量％で含みながら色特性を改善したＤＣＰＤ樹脂およびその製造方法が開示されている。しかし、前記方法によると複雑な工程条件の制御が必要であり、生産性が低く、分子量分布が２．３以上に広いＤＣＰＤ樹脂が生成されて、接着力が落ちる短所がある。
前記のような課題を解決するために、本発明は、適正量の芳香族オレフィン系共単量体を含みながら、過度な架橋反応を抑制して高い生産性を示すことができる、ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、芳香族オレフィン系共単量体を共単量体として含んで高い相溶性、良好な色特性、熱安定性および低い軟化点をはじめとして、向上した品質を持ちかつ、分子量および分子量分布が低くて接着力が向上した、ジシクロペンタジエン系樹脂を提供する。
前記のような課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物に対して、前記単量体組成物を攪拌しながら重合工程を行う第１段階重合と、
前記第１段階重合の反応生成物に対して攪拌なしに重合工程を行う第２段階重合と、を含む、ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法を提供する。
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物に対して、前記単量体組成物を攪拌しながら重合工程を行う第１段階重合と、
前記第１段階重合の反応生成物に対して攪拌なしに重合工程を行う第２段階重合と、を含む、ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法を提供する。
本発明の他の一実施形態によれば、
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物の重合によって製造され、
下記式１を満たす、ジシクロペンタジエン系樹脂を提供する。
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物の重合によって製造され、
下記式１を満たす、ジシクロペンタジエン系樹脂を提供する。
[式１]
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
上記式１において、ＰＤＩは、ジシクロペンタジエン系樹脂の分子量分布であり、
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。
本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法によれば、ジシクロペンタジエンと芳香族オレフィン系共単量体の重合を２段階に分けて進行し、第１段階重合では、連続的なモノマーの混合および反応を進行し、第２段階重合では、架橋反応を抑制しながら重合反応を継続して、高い生産性を示し、従来のジシクロペンタジエン系樹脂よりも分子量および分子量分布が低い樹脂を製造することができる。
また、このような重合工程で製造されたジシクロペンタジエン系樹脂は、類似した含有量の芳香族オレフィン系共単量体を含む従来のジシクロペンタジエン系樹脂に比べて分子量および分子量分布が相対的に低くて、熱安定性および相溶性を維持し、かつ、優れた接着力を発現でき、低い軟化点と良好な色特性を示すことができる。
本明細書において用語‘ジシクロペンタジエン系樹脂’は、ジシクロペンタジエンを単量体にして重合されるか、他の共単量体と一緒に重合された樹脂を意味し、前記樹脂を水添反応させて得られた水添樹脂も含む意味で使用される。
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ用いられる。
また、本明細書に使用された用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、‘含む’、‘備える’または‘有する’などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
以下、本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂をより詳しく説明する。
本発明の一実施形態によるジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法は、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物に対して、前記単量体組成物を攪拌しながら重合工程を行う第１段階重合と、前記第１段階重合の反応生成物に対して、攪拌なしに重合工程を行う第２段階重合と、を含む。
また、本発明の他の一実施形態によるジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物の重合によって製造され、下記式１の関係を満たすことができる。
[式１]
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
上記式１において、ＰＤＩは、ジシクロペンタジエン系樹脂の分子量分布であり、
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。
上記式１において、ＰＤＩ−１．４５＊ｎをｚというとき、０．１＜ｚ＜１．３、または０．３＜ｚ＜１．３、または０．５＜ｚ＜１．３、または０．５＜ｚ＜１．２５、または０．８＜ｚ＜１．２５、または１．０＜ｚ＜１．２５を満たすことができる。
同じ芳香族オレフィン系共単量体の重量比を有するジシクロペンタジエン系樹脂において、上記式１のｚ値が小さいほど、分子量分布が狭いことを意味する。本発明の製造方法により得られるジシクロペンタジエン系樹脂は、同じ含有量の芳香族オレフィン系共単量体を含む従来のジシクロペンタジエン系樹脂に比べて分子量分布が相対的に低く、高い相溶性を維持しながら優れた接着力を発現することができる。
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）樹脂は、多様な高分子と混合して粘・接着剤の粘着付与樹脂として幅広く使用される。このとき、粘・接着剤の種類および用途によって多様な物性が要求され、高分子との相溶性の改善および接着力の改善のために芳香族オレフィン系共単量体化合物を共単量体として共重合した樹脂が提案されている。
しかし、高い生産性で芳香族オレフィン系共単量体化合物をジシクロペンタジエンと一緒に共重合しながら、接着力に有利な狭い分子量および分子量分布を有する樹脂を製造することは容易ではない。
そこで、本発明者らは、芳香族オレフィン系共単量体を共単量体として含むジシクロペンタジエン系樹脂の製造時、段階重合を２段階に分けて行い、各段階で攪拌を調節することによって高品質のジシクロペンタジエン系樹脂を高収率で生成できることに着目して、本発明を完成した。
より詳しくは、第１段階重合では単量体組成物の投入、混合とともにジシクロペンタジエンの転換率が一定水準に至るまで１次重合を行う。次に、第２段階重合では、前記第１段階重合での反応生成物に対して攪拌なしに２次重合を行い、ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の生成などの副反応を抑制して分子量分布が低い高品質のジシクロペンタジエン系樹脂を収得することができる。つまり、前記第１段階重合では、重合原料の効果的な混合を通じてポリスチレン生成などの副反応を防止し、第２段階反応で反応速度を高めて、全体的に副反応を抑制しジシクロペンタジエンと芳香族オレフィン系共単量体の反応率を高めることができる。
本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法において、原料となる単量体組成物は、ジシクロペンタジエンおよび芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０、または８０：２０〜２０：８０、または７０：３０〜３０：７０、または５０：５０〜３０：７０の重量比で含むことができる。
ジシクロペンタジエン樹脂において熱安定性、他の樹脂との相溶性、色特性などを付与するために共単量体と一緒に共重合する方法が広く知られている。
本発明で使用可能な芳香族オレフィン系共単量体としては、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）；アルファ−メチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ、ＡＭＳ）、またはパラ−メチルスチレン（ｐ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）などのスチレン誘導体（ｓｔｙｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）；インデン（ｉｎｄｅｎｅ）；メチルインデン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｎｄｅｎｅ）などのインデン誘導体（ｉｎｄｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）；トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）；ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ ｔｏｌｕｅｎｅ）などのトルエン誘導体（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）；ナフタ（Ｎａｐｈｔｈａ）熱分解工程（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒａｃｋｉｎｇ）で生産されるＣ９系単量体；またはこれらの混合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ジシクロペンタジエン系樹脂中の芳香族オレフィン系共単量体の含有量が高いほど他のベース樹脂との相溶性は向上するが、分子量分布が広くなることができ、分子量分布が広くなると樹脂の接着力が落ちるので、分子量分布を一定水準以下に制御する必要がある。
本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法によれば、芳香族オレフィン系共単量体を高含量で含みながらも、架橋反応が抑制されて分子量および分子量分布が低いジシクロペンタジエン系樹脂を収得することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１段階重合では、ジシクロペンタジエンおよび芳香族オレフィン系共単量体を含む単量体組成物に対して、２１０〜２７０℃の反応温度ｔ１で重合工程を行うことができる。
このとき、前記単量体組成物中のジシクロペンタジエンおよび芳香族オレフィン系共単量体の重量比は、９０：１０〜１０：９０、または８０：２０〜２０：８０、または７０：３０〜３０：７０、または５０：５０〜３０：７０であり得る。前記芳香族オレフィン系共単量体が非常少なく含まれると樹脂の品質向上効果が微小であり、非常に多く含まれると水素添加工程の費用が上昇し、重合中のホモポリマーの生成によって接着性が低くなることがあるので、目標とするジシクロペンタジエン系樹脂により前記重量比の範囲で適切に芳香族オレフィン系共単量体の含有量を調節することができる。
前記単量体組成物は、溶媒に溶解した状態で用いることができ、前記溶媒は、本発明の属する技術分野で通常使用されるものを使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの溶媒を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、前記単量体組成物は、酸化防止剤や重合禁止剤のような本発明の属する技術分野で通常使用される添加剤をさらに含むことができる。
前記単量体組成物を攪拌しながら、２１０〜２７０℃の反応温度ｔ１で第１段階重合を行う。
本発明の一実施形態によれば、前記第１段階重合は、連続攪拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）で行うことができる。ＣＳＴＲは、連続式反応器のうちの１つであり、反応物を連続的に投入でき、反応時に攪拌（ｍｉｘｉｎｇ）効果を与えることができるので、反応の間に温度が均一に維持して局所高温点（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）の発生確率が低い長所はあるが、反応器体積あたりの反応物の転換率が低く、滞留時間内に排出されずに残留する高分子によって樹脂の分子量分布が広くなる短所がある。
また、他の連続式反応器のうちの一つであるプラグ流れ反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）は攪拌がないため、相対的に維持管理が容易であり、反応器体積あたりの転換率は高いが、反応器内の温度調節が難しく、反応が発熱反応の場合局所高温点の発生確率が高い短所がある。
本発明の一実施形態によれば、ジシクロペンタジエンおよび芳香族オレフィン系共単量体の重合反応を２段階に分けて行うが、第１段階重合はＣＳＴＲで、後述する第２段階重合はＰＦＲで行うことができる。このように段階別重合によって高い生産性を維持しながら分子量分布が広くなることを抑制して高品質のジシクロペンタジエン系樹脂を製造することができる。
前記第１段階重合に使用されるＣＳＴＲは、本発明の属する技術分野で通常使用されるものを使用することができ、前記単量体組成物の連続的な投入および混合とともに重合反応を行うことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１段階重合での反応温度ｔ１は２１０〜２７０℃、または２２０〜２７０℃に調節することができる。
前記反応温度が低すぎると十分な反応が行われないことがあり、温度が高すぎると架橋反応などの副反応が発生することがあるため、このような観点から、前記反応温度は前述した範囲で調節することが望ましい。
また、前記第１段階重合での反応圧力は１〜４０ｂａｒ、または５〜３５ｂａｒ、または１０〜３０ｂａｒとすることができる。反応圧力が低すぎると気化した単量体によって反応性が低いこともあり、圧力が高すぎると運転上安全事故が発生する危険が大きいので、このような観点から、前記反応圧力は前述した範囲で調節することが望ましい。
また、前記第１段階重合での反応時間は１０〜９０分、または２０〜８０分、または３０〜７０分とすることができる。反応時間が短すぎると原料混合による副反応抑制が不十分になり、反応時間が長すぎると最終樹脂の生産性が低くなり、分子量分布が広くなるため、このような観点から、前記反応時間は前述した範囲で調節することが望ましい。
前記第１段階重合は、単量体組成物に含まれているジシクロペンタジエンの転換率が５〜７０％、または１０〜６０％、または１５〜５０％になるまで行うことができる。前記ジシクロペンタジエンの転換率は、単位時間あたりの前記ジシクロペンタジエンの投入量に対する消耗量の百分率で計算し、投入原料重量と対比して生成された樹脂の乾燥重量によって測定できる。
前記第１段階重合でジシクロペンタジエンの転換率が低すぎると、後続する第２段階重合に負担を与えて十分な重合度の樹脂が生成されないことがあり、転換率が高すぎるとジシクロペンタジエン系樹脂の分子量および分子量分布が大きくなりすぎて望ましくないので、このような観点から、前記ジシクロペンタジエンの転換率が前述した範囲に至るまで第１段階重合を行う。
次に、前記第１段階重合の反応生成物に対して、前記第１段階重合で使用された反応器と連結された別途の反応器で第２段階重合を行う。
本発明の一実施形態によれば、前記第２段階重合は、プラグ流れ反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）で行うことができる。前記ＰＦＲは、前記第１段階重合を行ったＣＳＴＲに連結されていてもよく、そのため、前記第１段階重合の反応生成物がＰＦＲに供給されて連続的な重合を行うことができる。
ＰＦＲは前述したように、内部に攪拌装置がない反応器で、反応器体積あたりの単量体の転換率の高い長所はあるが、攪拌が不十分で、局所高温点とこれによる副反応が発生する可能性がある。
しかし、本発明によれば、単量体組成物をＰＦＲに投入して最初から重合反応を行うのではなく、前記第１段階重合を経て一定水準の重合度で重合された反応生成物に対して２次に重合反応を行うため、重合反応熱の減少によって局所高温点の発生が抑制されて、低い分子量分布を有するジシクロペンタジエン樹脂を製造することができる。
前記第２段階重合に使用されるＰＦＲは、本発明の属する技術分野で通常使用されるものを使用することができ、前記第１段階重合反応生成物の連続的な投入とともに重合反応を行うことができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第２段階重合での反応温度ｔ２は、前記第１段階重合での反応温度ｔ１の±３０℃範囲で、つまり、ｔ１−３０℃〜ｔ１＋３０℃、またはｔ１−２０℃〜ｔ１＋２０℃、またはｔ１−１５〜ｔ１＋１５℃、またはｔ１−１０〜ｔ１＋１０℃の範囲で調節することができる。
前記第２段階重合での反応温度ｔ２を前記のように設定することによって、副反応の抑制および高生産性工程の効果を得ることができる。つまり、前記ｔ２とｔ１の差が大きすぎると生産性が低いこともあるので、前記ｔ２とｔ１の差は、前述した範囲で調節することが望ましい。
より好ましくは、前記第２段階重合での反応温度ｔ２はｔ１〜ｔ１＋２０℃、またはｔ１〜ｔ１＋１５℃の範囲になるように調節することができる。前記のように第２段階重合反応温度を調節するとき、未反応オリゴマーの生成が最小化されて軟化点が高く、分子量分布が狭いジシクロペンタジエン系樹脂を収得することができる。
また、前記第２段階重合での反応圧力は１〜４０ｂａｒ、または５〜３５ｂａｒ、または１０〜３０ｂａｒとすることができる。反応圧力が低すぎると気化した単量体によってデッドゾーン（ｄｅａｄ ｚｏｎｅ）発生あるいは滞留時間の変化が発生する可能性があり、圧力が高すぎると工程上の安全問題が発生する可能性があるため、このような観点から、前記反応圧力は前述した範囲で調節することが望ましい。
また、前記第２段階重合での反応時間は、前記第１段階重合での反応時間の１〜４倍、または１〜３倍、または１〜２倍にすることができる。反応時間が前記第１段階重合での反応時間に比べて短すぎると反応が十分に行われないことがあり、反応時間が長すぎると副反応が発生する可能性があるため、このような観点から、前記反応時間は、前述した範囲で調節することが望ましい。
また、前記第２段階重合に使用されるＰＦＲの内部体積は、前記第１段階重合に使用されるＣＳＴＲの内部体積の１〜３倍、または１〜２．５倍または１〜２倍にすることができる。前記ＰＦＲの内部体積が前記ＣＳＴＲの内部体積に比べて小さすぎる場合ＰＦＲでの重合が十分に行われなくてワックス（ｗａｘ）のような多量の不純物が残留することがあり、前記ＰＦＲの内部体積が前記ＣＳＴＲの内部体積に比べて大きすぎる場合ＣＳＴＲ反応器の適用効果が微小で初期反応熱制御が不十分で反応温度制御が難しいこともあるため、このような観点から、前記ＰＦＲの内部体積は前述した範囲で調節することが望ましい。
本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法によれば、比較的短い反応時間にもかかわらず、約５０％以上、または約６０％以上、または約６５％以上の高い収率を示し、また低い分子量分布を示すことができる。
前述したように製造されたジシクロペンタジエン系樹脂は、下記式１の関係を満たすことができる。
[式１]
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
上記式１において、ＰＤＩは、ジシクロペンタジエン系樹脂の分子量分布であり、
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。
上記式１において、ＰＤＩ−１．４５＊ｎをｚとするとき、０．１＜ｚ＜１．３、または０．３＜ｚ＜１．３、または０．５＜ｚ＜１．３、または０．５＜ｚ＜１．２５、または０．８＜ｚ＜１．２５、または１．０＜ｚ＜１．２５を満たすことができる。
また、前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００〜５、０００ｇ／ｍｏｌ、または３００〜４、５００ｇ／ｍｏｌ、または５００〜４、０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
また、前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜３、０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜２、５００ｇ／ｍｏｌ、または３００〜２、０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
また、前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１、２００ｇ／ｍｏｌ、または１５０〜１、０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜８００ｇ／ｍｏｌであり得る。
また、前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、より具体的には１．０以上、または１．２以上、または１．４以上であり、かつ、２．５以下、または２．４以下、または２．２以下、または１．８以下であり得る。
このような特性により前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、他の高分子と混合して優れた接着力を実現するホットメルト粘・接着剤を提供することができる。特に、前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、多様な物性の高分子に粘着付与樹脂として機能できて、様々な技術分野で使用されることが期待される。
前述した方法で得られたジシクロペンタジエン系樹脂に対して、水素添加反応をさらに行うことができる。前記水素添加反応は、本発明の属する技術分野で知られている方法により実施され得る。例えば、前記第１および第２段階重合を通じて得られたジシクロペンタジエン系樹脂を水添触媒がパッキングされた連続水添反応器に投入して水素添加反応を実施できる。
以下、本発明の具体的な実施例を通じて本発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
実施例１
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、スチレン７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
実施例１
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、スチレン７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４２分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部体積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：６３分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
実施例２
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：３６分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部体積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：５４分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
実施例３
ジシクロペンタジエン４５０ｇ、スチレン１０５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン４５０ｇ、スチレン１０５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４２分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部体積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：６３分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
実施例４〜６
実施例１において、第１および第２段階反応の反応温度を異にしたことを除いては、実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン系樹脂を重合した。
実施例１において、第１および第２段階反応の反応温度を異にしたことを除いては、実施例１と同様の方法でジシクロペンタジエン系樹脂を重合した。
実施例７
実施例２において、第２段階反応の反応温度を異にしたことを除いては、実施例２と同様の方法でジシクロペンタジエン系樹脂を重合した。
実施例２において、第２段階反応の反応温度を異にしたことを除いては、実施例２と同様の方法でジシクロペンタジエン系樹脂を重合した。
実施例８
実施例１のジシクロペンタジエン系樹脂の総重量に対して、Ｐｄ触媒０．５ｗｔ％、水素量４ＮＬ／ｍｉｎを使用し、温度２６０℃、圧力１００ｂａｒの条件下で２回水添反応を行った。
実施例１のジシクロペンタジエン系樹脂の総重量に対して、Ｐｄ触媒０．５ｗｔ％、水素量４ＮＬ／ｍｉｎを使用し、温度２６０℃、圧力１００ｂａｒの条件下で２回水添反応を行った。
実施例９
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、Ｃ９系単量体（全体含有量中、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンおよびメチルインデンを４０％の重量比で含み、残りはジシクロペンタジエンを含む）７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、Ｃ９系単量体（全体含有量中、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンおよびメチルインデンを４０％の重量比で含み、残りはジシクロペンタジエンを含む）７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４０分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部体積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：６０分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
比較例１
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、スチレン７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、スチレン７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：５２分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＰＦＲと連結された同じＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：５３分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
比較例２
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４５分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＰＦＲと連結された同じＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：４５分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
比較例３
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４０分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＰＦＲと連結された同じＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：４０分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
比較例４
ジシクロペンタジエン４５０ｇ、スチレン１０５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン４５０ｇ、スチレン１０５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４５分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＰＦＲと連結された同じＰＦＲ（内部体積：０．２９５Ｌ）に温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：４５分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
比較例５
ジシクロペンタジエン（入手先：Ｂａｏｒｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）７５０ｇ、スチレン７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン（入手先：Ｂａｏｒｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）７５０ｇ、スチレン７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４８分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結された同じＣＳＴＲに温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：７２分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
比較例６
比較例１のジシクロペンタジエン系樹脂に対して、実施例８と同様の方法で水添反応を行った。
比較例１のジシクロペンタジエン系樹脂に対して、実施例８と同様の方法で水添反応を行った。
比較例７
比較例５のジシクロペンタジエン系樹脂に対して、実施例８と同様の方法で水添反応を行った。
比較例５のジシクロペンタジエン系樹脂に対して、実施例８と同様の方法で水添反応を行った。
比較例８
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、実施例９で用いたものと同じＣ９系単量体７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
ジシクロペンタジエン７５０ｇ、実施例９で用いたものと同じＣ９系単量体７５０ｇをキシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を準備した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４５分）を行った。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＣＳＴＲ（内部体積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：４５分）を行った。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧してジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。
前記実施例および比較例の反応条件を下記表１に整理して示す。
＜実験例＞
樹脂の物性評価
前記実施例と比較例で製造したジシクロペンタジエン系樹脂に対して、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）を測定して下記表２に示す。
樹脂の物性評価
前記実施例と比較例で製造したジシクロペンタジエン系樹脂に対して、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）を測定して下記表２に示す。
前記表１を参照すると、本発明の実施例のジシクロペンタジエン系樹脂は、同じ芳香族オレフィン系共単量体重量比を有する比較例のジシクロペンタジエン系樹脂に比べて、低い分子量分布および高い収率を示すことが分かる。
特に、実施例１に対して、第１および第２段階反応時の反応温度と芳香族オレフィン系共単量体の重量比を同じにし、反応器の構成だけを異にした比較例１および５を見ると、実施例１のジシクロペンタジエン系樹脂は分子量分布が１．８８であり、それに比べて、比較例１および５では分子量分布が２以上に広くなり、第１および第２段階反応での攪拌の可否が分子量分布に重要な影響を与えることが分かる。
また、単一の芳香族オレフィン系単量体より反応性が多少落ちるＣ９系単量体を用いた実施例９の場合でも、１．５未満の非常に低い分子量分布および５８％の高い収率を示したが、同じＣ９系単量体を用いた比較例８の場合分子量分布が１．５を超過し、収率も実施例９よりも低く示した。
また、実施例のジシクロペンタジエン系樹脂は、ＰＤＩ−１．４５＊ｎ（ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量））が１．３未満であったが、比較例のジシクロペンタジエン系樹脂は１．３を超過した。
樹脂の接着力評価
前記実施例８、比較例６、および７で製造したジシクロペンタジエン系水添樹脂の接着力を評価するため、ＳＢＳ（Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂２５重量部、ジシクロペンタジエン系水添樹脂５７重量部、パラフィンオイル可塑剤１８重量部を混合し、ここに酸化防止剤０．５重量部を加えて接着剤組成物を作った。
前記実施例８、比較例６、および７で製造したジシクロペンタジエン系水添樹脂の接着力を評価するため、ＳＢＳ（Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂２５重量部、ジシクロペンタジエン系水添樹脂５７重量部、パラフィンオイル可塑剤１８重量部を混合し、ここに酸化防止剤０．５重量部を加えて接着剤組成物を作った。
前記接着剤組成物を片面コロナ処理された１００μｍ ＰＥＴ ｆｉｌｍに自動塗工機で約３６μｍの湿潤厚さに塗布した。塗布されたフィルムを１００℃で３０分間乾燥して溶媒を除去し、ＬＬＯＹＤ社製のＦＴ−１万能材料試験機を用いて１８０°剥離強度（Ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）とループタックテスト（ｌｏｏｐ ｔａｃｋ ｔｅｓｔ）を測定した。
前記接着力測定の結果と各水添樹脂の軟化点を下記表３に示す。
表３を参照すると、前記実施例８のジシクロペンタジエン系水添樹脂は、比較例６および７のジシクロペンタジエン系水添樹脂に比べて向上した接着力を示した。
Claims (12)
- ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物に対して、前記単量体組成物を攪拌しながら重合工程を行う第１段階重合と、
前記第１段階重合の反応生成物に対して、攪拌なしに重合工程を行う第２段階重合と、を含む、ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。 - 前記芳香族オレフィン系共単量体は、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、スチレン誘導体（ｓｔｙｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）、インデン誘導体（ｉｎｄｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、トルエン誘導体（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、Ｃ９系単量体、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
- 前記第１段階重合での反応温度ｔ１は２１０〜２７０℃であり、前記第２段階重合での反応温度ｔ２はｔ１±３０℃である、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
- 前記ジシクロペンタジエン系樹脂は下記式１を満たす、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法：
[式１]
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
上記式１において、ＰＤＩは、ジシクロペンタジエン系樹脂の分子量分布であり、
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。 - 前記第１段階重合は、前記ジシクロペンタジエンの転換率が５〜７０％になるまで行われる、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
- 前記第１段階重合での反応時間は１０〜９０分であり、
前記第２段階重合での反応時間は、前記第１段階重合での反応時間の１〜２倍である、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。 - 前記第１段階重合は連続攪拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）で行われ、
前記第２段階重合はプラグ流れ反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）で行われる、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。 - 前記プラグ流れ反応器の内部体積は、前記連続攪拌タンク反応器の内部体積の１〜３倍である、請求項７に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
- 前記第２段階重合以降に水素添加反応工程をさらに行う、請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
- ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０〜１０：９０の重量比で含む単量体組成物の重合によって製造され、
下記式１を満たす、ジシクロペンタジエン系樹脂：
[式１]
０．１＜ＰＤＩ−１．４５＊ｎ＜１．３
上記式１において、ＰＤＩは、ジシクロペンタジエン系樹脂の分子量分布であり、
ｎは、前記単量体組成物中の芳香族オレフィン系共単量体の重量比（芳香族オレフィン系共単量体の重量／全体単量体組成物の重量）である。 - Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００〜５、０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜３、０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１、２００ｇ／ｍｏｌである、請求項１０に記載のジシクロペンタジエン系樹脂。
- 分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、請求項１０に記載のジシクロペンタジエン系樹脂。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20160168860 | 2016-12-12 | ||
| KR10-2016-0168860 | 2016-12-12 | ||
| KR10-2017-0123723 | 2017-09-25 | ||
| KR1020170123723A KR101928079B1 (ko) | 2016-12-12 | 2017-09-25 | 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 |
| PCT/KR2017/014471 WO2018110918A1 (ko) | 2016-12-12 | 2017-12-11 | 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020500997A true JP2020500997A (ja) | 2020-01-16 |
| JP6952780B2 JP6952780B2 (ja) | 2021-10-20 |
Family
ID=62558934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019531314A Active JP6952780B2 (ja) | 2016-12-12 | 2017-12-11 | ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10961337B2 (ja) |
| EP (1) | EP3553098A4 (ja) |
| JP (1) | JP6952780B2 (ja) |
| KR (2) | KR101928079B1 (ja) |
| CN (2) | CN110050006B (ja) |
| TW (2) | TWI773931B (ja) |
| WO (1) | WO2018110918A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102382770B1 (ko) * | 2018-06-11 | 2022-04-06 | 한화솔루션 주식회사 | 석유수지의 제조방법 |
| KR102294873B1 (ko) * | 2018-06-11 | 2021-08-27 | 한화솔루션 주식회사 | 디사이클로펜타디엔계 수지의 제조방법 |
| KR102414716B1 (ko) * | 2019-10-02 | 2022-06-28 | 한화솔루션 주식회사 | 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| JP7550791B2 (ja) * | 2019-12-13 | 2024-09-13 | 丸善石油化学株式会社 | ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の共重合樹脂の製造方法 |
| EP3904410A1 (de) * | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Rain Carbon Germany GmbH | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
| KR20220091159A (ko) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 권은지 | 깔창핫팩 |
| WO2024058503A1 (ko) * | 2022-09-14 | 2024-03-21 | 한화솔루션 주식회사 | 디시클로펜타디엔계 수지의 제조 방법 및 디시클로펜타디엔계 수지 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251502A (ja) * | 1988-08-15 | 1990-02-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 石油樹脂の製造方法 |
| JPH05194629A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-08-03 | Toonetsukusu Kk | 水添石油樹脂 |
| JPH11130820A (ja) * | 1996-11-27 | 1999-05-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合体及びその製造方法 |
| KR20140126175A (ko) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988003538A1 (en) | 1986-11-07 | 1988-05-19 | Manuel Darryl F | Heat polymerization process to produce broad spectrum hydrocarbon resins |
| JPH0666738B2 (ja) | 1990-04-06 | 1994-08-24 | 株式会社ビデオ・リサーチ | Ｃｍ自動確認装置 |
| US5502140A (en) | 1994-10-19 | 1996-03-26 | Hercules Incorporated | Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins |
| US6040388A (en) | 1996-11-27 | 2000-03-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymer, hydrogenated product thereof, and process for producing the same |
| US5986022A (en) | 1998-04-01 | 1999-11-16 | Witco Corporation | Continuous manufacture of silicone coploymers |
| US6534691B2 (en) * | 2000-07-18 | 2003-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacturing process for α-olefins |
| US6825291B2 (en) * | 2000-12-11 | 2004-11-30 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers |
| JP4217198B2 (ja) * | 2004-06-10 | 2009-01-28 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法 |
| TWI483736B (zh) | 2009-10-23 | 2015-05-11 | Millennium Pharm Inc | 抗－ｇｃｃ抗體分子及其相關之組合物及方法 |
| KR20160055085A (ko) * | 2014-11-07 | 2016-05-17 | 주식회사 엘지화학 | 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법 |
| WO2016072818A1 (ko) | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법 |
-
2017
- 2017-09-25 KR KR1020170123723A patent/KR101928079B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-11 CN CN201780076507.7A patent/CN110050006B/zh active Active
- 2017-12-11 WO PCT/KR2017/014471 patent/WO2018110918A1/ko active Application Filing
- 2017-12-11 US US16/465,664 patent/US10961337B2/en active Active
- 2017-12-11 EP EP17881240.0A patent/EP3553098A4/en active Pending
- 2017-12-11 CN CN202111191657.7A patent/CN113736019B/zh active Active
- 2017-12-11 JP JP2019531314A patent/JP6952780B2/ja active Active
- 2017-12-12 TW TW108136311A patent/TWI773931B/zh active
- 2017-12-12 TW TW106143482A patent/TWI677509B/zh active
-
2018
- 2018-11-14 KR KR1020180140304A patent/KR102187000B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251502A (ja) * | 1988-08-15 | 1990-02-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 石油樹脂の製造方法 |
| JPH05194629A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-08-03 | Toonetsukusu Kk | 水添石油樹脂 |
| JPH11130820A (ja) * | 1996-11-27 | 1999-05-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合体及びその製造方法 |
| KR20140126175A (ko) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180124827A (ko) | 2018-11-21 |
| EP3553098A4 (en) | 2020-07-22 |
| US20190309114A1 (en) | 2019-10-10 |
| TWI773931B (zh) | 2022-08-11 |
| TW202003605A (zh) | 2020-01-16 |
| CN110050006B (zh) | 2021-10-22 |
| TWI677509B (zh) | 2019-11-21 |
| CN113736019B (zh) | 2023-05-16 |
| WO2018110918A1 (ko) | 2018-06-21 |
| JP6952780B2 (ja) | 2021-10-20 |
| CN110050006A (zh) | 2019-07-23 |
| US10961337B2 (en) | 2021-03-30 |
| TW201827469A (zh) | 2018-08-01 |
| CN113736019A (zh) | 2021-12-03 |
| KR101928079B1 (ko) | 2018-12-11 |
| KR20180067404A (ko) | 2018-06-20 |
| KR102187000B1 (ko) | 2020-12-04 |
| EP3553098A1 (en) | 2019-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6952780B2 (ja) | ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法およびジシクロペンタジエン系樹脂 | |
| US11807696B2 (en) | Method for producing dicyclopentadiene-based resin | |
| JP7550791B2 (ja) | ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の共重合樹脂の製造方法 | |
| JP2022551095A (ja) | 粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US11312805B2 (en) | Hydrocarbon resin production method | |
| CN113166331A (zh) | 双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接树脂组合物 | |
| JPH07116262B2 (ja) | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 | |
| JP2006016464A (ja) | 石油樹脂の製造方法 | |
| JPH07103187B2 (ja) | スチレン重合体の製造法 | |
| JPS63172782A (ja) | ホツトメルト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200713 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201013 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210721 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210721 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210730 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210928 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6952780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |