CN113166331A - 双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用包含与基础树脂的相容性优异的双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体的单体组合物进行共聚而制造的双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接树脂组合物。根据本发明的双环戊二烯系树脂具备如下的优点：具有与多种基础树脂的优异的相容性，可以提供能够实现显著提高的粘接力的粘接树脂组合物。

Description

双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接 树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含与多种基础树脂的相容性优异的双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接树脂组合物。
背景技术
石油树脂作为代表性的粘合剂或粘接剂，主要用作对胶带或油漆、油墨、橡胶、轮胎等产品赋予粘合性或粘接性的物质。上述石油树脂可以是在常温下呈从液相或固相的透明的半流体的液态到淡黄色和透明无色的固体的多种形态。
上述石油树脂中的双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)系树脂与无定型聚α-烯烃(amorphous polyalphaolefin，APAO)树脂、乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA，Ethylenevinylacetate)和苯乙烯系嵌段共聚物(SBCs，Styrenic block copolymers)等多种基础树脂混合，通过加氢反应用作粘合剂或粘接剂的粘性赋予树脂。
双环戊二烯系氢化树脂由于原料和树脂的结构性限制而很难调节相容性，所以与如苯乙烯系-异戊二烯-苯乙烯共聚物之类的基础树脂显示高的相容特性，但不适合用于如苯乙烯系-丁二烯-苯乙烯共聚物之类的基础树脂。因此，为了提高与多种基础树脂的相容性，需要可以调节氢化树脂的极性的技术。
为了解决该问题，以往将选自苯乙烯系和茚系等的C9系单体或间戊二烯等的C5系单体与双环戊二烯系进行共聚而提供。
像这样将C9系单体或C5系单体与双环戊二烯进行共聚时，双环戊二烯单体含量越高反而最终增加双环戊二烯氢化树脂的熔融粘度，与基础树脂的相容性被弱化，因此要求过量的C9系单体或C5系单体，要求如选择加氢等的高技术，不易制造。此外，适用于粘接胶带时，虽然凝聚力或180°剥离强度良好，但存在初始粘合力相对差的问题。
因此，要求开发包含如下的双环戊二烯氢化树脂的粘合剂，该双环戊二烯氢化树脂与基础树脂的相容性优异，并且能够实现初始粘合力、180°剥离强度和凝聚力的平衡，从而能够显示优异的粘合特性。
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于提供与多种基础树脂的相容性优异的双环戊二烯系树脂以及该双环戊二烯系树脂的氢化树脂。
另外，本发明的另一目的在于提供将包含乙烯基酰胺系单体而制造的双环戊二烯系氢化树脂与多种基础树脂混合而得到的粘接树脂组合物。
另外，本发明的另一目的在于提供具有更优异的粘接力的粘接树脂组合物，该组合物以粘接剂的形式提供。
为了达到上述目的而研究的结果，根据本发明的双环戊二烯系树脂是将包含双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体的单体组合物进行共聚而制造的。
根据本发明的一实施方式，上述乙烯基酰胺系单体可以满足下述化学式1。
[化学式1]
Figure BDA0003101311580000021
在上述化学式1中，
上述A为饱和或不饱和的环状烃。
根据本发明的另一实施方式，可以以99:1至50:50的重量比包含上述双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体。
根据本发明的另一实施方式的双环戊二烯系氢化树脂是将上述双环戊二烯系树脂进行加氢反应而得到的。
根据本发明的另一实施方式的粘接树脂组合物包含上述的双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂。
根据本发明的另一实施方式的上述粘接树脂组合物还可以包含油。
根据本发明的一实施方式的上述油可以包含选自链烷烃系油、环烷烃系油和芳香族系油等中的任一种或两种以上。
相对于总重量，根据本发明的一实施方式的上述粘接组合物可以包含双环戊二烯系氢化树脂50至90重量％和热塑性树脂10至50重量％。
相对于双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂100重量份，根据本发明的一实施方式的上述粘接树脂组合物可以包含油1至60重量份。
根据本发明的一实施方式的上述粘接树脂组合物的混合甲基环己烷苯胺浊点(MMAP，Mixed methylcyclohexane aniline cloud point)可以为60℃以下，双丙酮浊点(DACP，Diacetone alcohol cloud point(双丙酮醇浊点))可以为60℃以下。
根据本发明的双环戊二烯系树脂具备如下的优点：具有与多种基础树脂的优异的相容性，可以提供能够实现显著提高的粘接力的粘接树脂组合物。
具体实施方式
下面通过实施例对根据本发明的双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接树脂组合物更详细地进行说明。但下述实施例仅是用于详细地说明本发明的参考，本发明并不限定于此，可以实现成多种形态。
另外，只要没有其他定义，所有技术术语和科学术语具有与由本领域技术人员中的一者通常理解的意思相同的意思。在本申请中用于说明的术语只是为了有效地记载特定的实施例，并不旨在限定本发明。
在本说明书中，“压敏粘接剂”理解为在室温下设定的干燥膜具有永久性粘合性且维持粘接力，可以在多种基材上通过施加微弱的压力而能够结合的粘弹性粘接剂。
为了达到上述目的，本发明涉及与多种基础树脂的相容性优异的双环戊二烯系树脂、双环戊二烯系氢化树脂及包含其的粘接树脂组合物。
对本发明具体地进行说明，则如下所示。
根据本发明的双环戊二烯系树脂利用包含双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体的单体组合物进行共聚而制造。
现有的双环戊二烯系树脂缺乏与烯烃系、苯乙烯系和丙烯酸系等基础树脂的相容性，作为粘接或粘合树脂组合物提供时，具有180°剥离强度和胶圈初粘力测试等的粘接力低，或者受到使用的基础树脂的种类的限制等的缺点。
为了解决该问题，以往公开了将双环戊二烯系树脂与选自苯乙烯系和茚系等中的C9系单体或选自间戊二烯和异戊二烯等中的C5系单体与双环戊二烯系单体进行共聚而提供的方法。与上述C9系单体和C5系单体等烯烃单体进行共聚而提供时，与双环戊二烯均聚树脂相比，与基础树脂的相容性提高，但可能用于达到目标软化点的反应时间变长或者可能产生加氢反应中的过度的负担。
与此不同，根据本发明的双环戊二烯系树脂通过由包含双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体的单体组合物进行共聚而制造，加氢反应后也可以维持极性，同时可以进一步提高与基础树脂的相容性。
另外，以往的双环戊二烯系树脂在苯乙烯系共聚物中对于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有相容性，而对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相容性显著降低。如上所述，以往的双环戊二烯系树脂在苯乙烯系共聚物中用作基础树脂的种类也受到限制，但根据本发明的双环戊二烯系树脂对苯乙烯系共聚物种类没有特别限定，与多种基础树脂的混合性和相容性优异。此外，作为粘接树脂提供时，可以实现显著提高的180°剥离强度和胶圈初粘力测试等的粘接力。
根据本发明的一实施方式，上述双环戊二烯系单体可以包含选自未取代或取代的双环戊二烯(Dicyclopentadiene)中的任一种或两种以上。上述取代的双环戊二烯可以为如甲基双环戊二烯(1-Methyldicyclopentadiene)等的取代有C1-C5烷基的双环戊二烯，但并不限定于此。上述双环戊二烯系单体可以为桥式(endo)或挂式(exo)型。
根据本发明的一实施方式，上述乙烯基酰胺系单体是包含酰胺基和乙烯基的化合物。具体而言，上述乙烯基只是包含双键的官能团就没有特别限定，但若举出具体的例子，上述乙烯基可以包含选自乙烯基(ethenyl，-CH＝CH2)和丙烯酸酯基(acrylate，-O(C＝O)CH＝CH2)等中的任一者或两者以上。
优选地，上述乙烯基酰胺系单体可以包含脂肪族、脂环族或芳香族烃结构。更优选地，可以满足下述化学式1。
[化学式1]
Figure BDA0003101311580000051
在上述化学式1中，
上述A为饱和或不饱和的环状烃。
具体而言，上述化学式1通过包含酰胺基而构成上述A，可以为饱和或不饱和的杂环状烃，优选地，可以由杂芳基或杂环烷基衍生。例如，上述A可以由选自吡咯基、吡啶基、嘧啶基、氮杂基
Figure BDA0003101311580000052
Figure BDA0003101311580000053
咪唑基、哒嗪基、吲哚基和二嗪基等中的作为不饱和杂环状烃的杂芳基衍生。或者上述A可以由吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基和内酰胺等中的作为饱和杂环状烃的杂环烷基衍生。
为了提高与基础树脂的相容性和粘接力，更优选地，根据本发明的一实施方式，上述乙烯基酰胺系单体可以是作为包含酰胺基的内酰胺系乙烯基化合物的脂环族乙烯基酰胺系单体。具体而言，上述脂环族乙烯基酰胺系单体可以满足下述化学式2。
[化学式2]
Figure BDA0003101311580000054
在上述化学式2中，上述n为选自1至15中的整数。
作为满足上述化学式2的化合物的具体例子，上述脂环族乙烯基酰胺系单体可以包含选自N-乙烯基己内酰胺(N-Vinylcaprolactam)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)、N-乙烯基哌啶酮(N-vinylpiperidone)和N-乙烯基月桂内酰胺(N-vinyllaurolactam)等中的任一者或两者以上。包含如上所述的脂环族乙烯基酰胺系单体而共聚时，不仅可以提高与多种基础树脂的相容性，还可以显著提高粘接力。此外，将双环戊二烯系树脂进行加氢反应时，维持本特性，同时可以显著提高与基础树脂的相容性。
根据本发明的一实施方式，上述双环戊二烯系树脂尽管包含作为乙烯基酰胺系单体的共聚单体，仍具有能够用作粘接树脂组合物的低分子量和低分子量分布，能够实现优异的粘接力，从而适合作为粘接剂或粘合剂。
根据本发明的一实施方式，上述双环戊二烯系树脂可以以99:1至50:50的重量比包含双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体。优选地，可以包含99:1至70:30重量比。更优选地，可以包含99:1至80:20重量比。包含如上所述的含量时，不使用过量的共聚单体也可以提高与基础树脂的相容性，可以显著提高粘接力。
根据本发明的一实施方式，双环戊二烯系树脂的数均分子量(Mn)为200至1200g/mol，重均分子量(Mw)为250至4000g/mol，Z均分子量(Mz)可以为300至5000g/mol。优选地，数均分子量为250至1000g/mol，重均分子量为300至3000g/mol，Z均分子量可以为350至4000g/mol。更优选地，数均分子量为200至800g/mol，重均分子量为300至3000g/mol，Z均分子量可以为400至4000g/mol。具有如上所述的分子量时，在加氢反应后也可以防止释放低分子量的有机物等表面污染，可以实现优异的粘接力。
根据本发明的双环戊二烯系树脂用双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体也可以达到作为目的上述效果，但它不应被解释为限定成排除还包含除此以外的单体的情形。
根据本发明的一实施方式，上述单体组合物除了双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体以外还可以包含选自烯烃单体和芳香族乙烯单体等中的任一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，上述烯烃系单体的具体的例子可以包含选自间戊二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、以及混合C5馏分等中的任一者或两者以上的混合物。优选地，可以包含C4-C10烯烃系单体。举出具体的例子，可以包含选自间戊二烯、异戊二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯等中的任一者或两者以上的混合物，但并不限定于此。
上述混合C5馏分由异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、1-戊烯、2-甲基-2-丁烯和正戊烷等的混合物构成。具体而言，混合C5馏分可以由异戊二烯10至20重量％、间戊二烯10至20重量％、环戊二烯0.5至1.5重量％、1-戊烯2至4重量％、2-甲基-2-丁烯1至3重量％和正戊烷25至35重量％构成。更具体而言，全世界所使用的C5馏分的极大部分可以为以间戊二烯为主要单体的间戊二烯浓缩馏分。
根据本发明的一实施方式，上述芳香族乙烯系单体可以优选包含芳香族乙烯系单体，举出具体的例子，可以包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、混合C9馏分及它们的衍生物等中的任一者或两者以上的混合物，但并不限定于此。
上述混合C9馏分由苯乙烯、乙烯基甲苯、茚(Indene)、α-甲基苯乙烯、苯、甲苯和二甲苯(BTX)等的混合物构成。具体而言，混合C9馏分可以由苯乙烯10至20重量％、乙烯基甲苯10至20重量％、茚(In dene)10至20重量％、α-甲基苯乙烯1至7重量％和二甲苯40至60重量％构成。
根据本发明的一实施方式，上述单体组合物可以以溶解于溶剂的状态使用，上述溶剂可以使用本发明所属技术领域中通常所使用的溶剂。举出具体的例子，可以为选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等中的任一者或两者以上的混合溶剂，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，上述双环戊二烯系树脂的制造方法使用通常的双环戊二烯系树脂的制造方法时没有特别限定，但优选地，可以包括a)在连续式搅拌釜型反应器(CSTR)中将石油树脂的初级聚合物进行一次热聚合的步骤；以及b)将上述初级聚合物在塞流式反应器(PFR)中进行二次热聚合的步骤来制造。
具体地进行说明，上述双环戊二烯系树脂的制造方法分成2个步骤进行，首先，可以将反应物在连续式搅拌釜型反应器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)中进行一次热聚合。然后，将由此制造的初级聚合物供给到与上述连续式搅拌釜型反应器连接的塞流式反应器(Plug Flow Reactor，PFR)中进行二次热聚合来制造。通过如上的分部聚合来制造，可以容易地控制聚合反应热，单体的转换率或聚合率显著提高，分子量分布窄，从而可以提供具有均匀物性的双环戊二烯系树脂。
根据本发明的一实施方式，上述a)步骤中的反应温度(T1)可以为210至270℃，优选地，可以为220至270℃。当用上述反应温度进行反应时，单体的转换率或聚合率优异，抑制交联反应等的副反应发生而可以具有低的多分散指数，可以用窄的分子量分布实现均匀的物性。
根据本发明的一实施方式，在上述a)步骤中的反应压力可以为1至40巴(bar)，优选为5至35巴(bar)，可以更优选为10至30巴(bar)。当用上述反应压力进行反应时，在不发生安全事故危险的线内可以提高单体的反应性。
根据本发明的一实施方式，在上述a)步骤中的反应时间可以为10至180分钟，优选为20至150分钟，可以更优选为30至100分钟。当用上述反应时间进行反应时，可以抑制由于原料混合的副反应，可以提供窄的分子量分布。
根据本发明的一实施方式，在上述b)步骤中的反应温度(T2)可以为180至300℃，优选为180至290℃，可以更优选为180至280℃。更具体而言，在上述b)步骤中的反应温度(T2)可以为a)步骤的反应温度(T1)±30℃，优选为a)步骤的反应温度(T1)±20℃，可以更优选为a)步骤的反应温度(T1)±10℃。即，可以为T1-30℃至T1+30℃，优选为T1-20℃至T1+20℃，可以更优选为T1-10℃至T1+10℃。当用上述反应温度进行反应时，可以抑制副反应，可以提高生产率。
另外，如上所示的反应温度通过以10至30℃调节a)步骤和b)步骤温度差，可以将未反应低聚物的产生最小化，可以制造分子量分布窄的双环戊二烯系树脂。
根据本发明的一实施方式，在上述b)步骤中的反应压力可以为1至40巴(bar)，优选为5至35巴(bar)，可以更优选为10至30巴(bar)。当用上述反应压力时，在不发生安全事故危险的线内可以抑制由于气化的单体而产生死区域(dead zone)。
根据本发明的一实施方式，在上述b)步骤中的反应时间可以为10至360分钟，优选为20至240分钟，可以更优选为30至140分钟。更具体而言，上述b)步骤中的反应时间为a)步骤的反应时间的1至4倍，优选为1至3倍，可以更优选为1至2倍。当用上述反应时间进行反应时，可以抑制副反应，从而可以制造分子量分布窄的双环戊二烯系树脂。
根据本发明的另一实施方式，提供将上述双环戊二烯系树脂进行加氢反应的双环戊二烯系氢化树脂。
根据本发明的一实施方式，上述加氢反应没有特别限定，但可以根据本发明所属的技术领域公知的方法进行。上述加氢反应式是在不饱和状态的双键上添加氢而形成单键的反应，双环戊二烯系树脂通过加氢反应可以制造成双键全部消失的双环戊二烯系氢化树脂。
根据本发明的一实施方式，上述加氢反应可以在50至150巴(bar)的压力下在150至300℃进行，但并不限定于此。在如上所述的压力和温度下进行时，可以防止分子结构的破坏。
根据本发明的一实施方式，上述氢化催化剂虽然没有特别的限定，但能够使用任何公知的氢化催化剂。举出具体的例子，可以选自Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Pd、Rh、Pt、Nb、Au、Rd和雷尼镍(Raney Ni)等中的任一者或两者以上的混合物。
根据本发明的一实施方式，为了提高反应性，上述氢化催化剂相对于石油树脂的单体1摩尔可以包含0.001至0.5，可以优选包含0.05至0.2摩尔，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，如上所述经过加氢反应的双环戊二烯系氢化树脂可以用作热熔胶或压敏胶等，或者可以与多种基础树脂配合而用作粘接剂或粘合剂。此外，由于可以用作油墨、油漆、道路标线涂料等中的赋予粘合或粘接的树脂，因此期待用于各种技术领域。
根据本发明的另一实施方式提供包含上述双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂的粘接树脂组合物。
根据本发明的上述双环戊二烯系氢化树脂与热塑性树脂的的相容性优异，与它配合可以提供具有显著提高的粘接力的粘接树脂组合物。
根据本发明的一实施方式，上述热塑性树脂作为粘接树脂组合物的基础树脂提供，只要是可以用于粘接树脂组合物的树脂就没有特别限定，但优选地，上述热塑性树脂可以包含选自烯烃系共聚物和苯乙烯系共聚物等中的任一种或两种以上。根据本发明的双环戊二烯系氢化树脂通过包含由乙烯基酰胺系单体衍生的反复单元，从而不仅与具有非极性的热塑性树脂，与具有极性的热塑性树脂的相容性也优异，因此可以显著提高粘接力。
作为具体的例子，上述烯烃系共聚物可以包含选自乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVA，Ethylene vinyl acetate)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，Ethylene ethylacrylate)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，Ethylene acrylic acid)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA，Ethylene methacryliic acid)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，Ethylene methylacrylate)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA，Ethylen butyl acrylate)、乙烯-丙烯共聚物(EPR，Ethylene propylene rubber)、无定形聚α烯烃共聚物(APAO，Amorphous poly alphaolefin)等中的任一者或两者以上，但并不限定于此。上述苯乙烯共聚物可以包括选自苯乙烯-异戊二烯共聚物(SI，Styrene-isoprene copolymer)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS，Styrene-isoprene-styrene copolymer)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB，Styrene-butadiene copolymer)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS，Styrene-butadiene-styrenecopolymer)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS，Styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS，Styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS，Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer)等中的任一者或两者以上，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，上述双环戊二烯系氢化树脂通过包含由乙烯基酰胺系单体衍生的反复单元，从而与优选具有极性的热塑性树脂的相容性极其优异，相对于热塑性树脂总重量，可以包含极性基团5至40重量％，可以优选包含10至35重量％，但并不限定于此。
根据本发明的一实施方式，相对于上述粘接树脂组合物总重量，可以包含双环戊二烯系氢化树脂50至90重量％和热塑性树脂10至50重量％。优选地，可以包含双环戊二烯系氢化树脂50至80重量％和热塑性树脂20至50重量％。更优选地，可以包含双环戊二烯系氢化树脂55至75重量％和热塑性树脂25至45重量％，但并不限定于此。包含如上所述的含量时，可以实现与热塑性树脂的显著提高的相容性，可以实现优异的180°剥离强度和胶圈初粘力测试等的粘接力。
根据本发明的双环戊二烯系氢化树脂如上所述与多种热塑性树脂配合，也可以提供具有优异的相容性和粘接力的粘接树脂组合物。
根据本发明的一实施方式，上述粘接树脂组合物还可以包含油。作为具体的例子，上述油可以选自链烷烃系油、环烷烃系油和芳香族系油等中的任一种或两种以上。
根据本发明的一实施方式，上述粘接树脂组合物还可以包括如抗氧化剂和UV稳定剂等的本发明所属技术领域通常所使用的添加剂。
根据本发明的一实施方式，上述粘接树脂组合物在固化后，软化点为50至100℃，优选为50至80℃，可以更优选为50至70℃。具有如上所述的低的软化点时，能够在低温下使用，同时可以实现优异的粘接力。
根据本发明的一实施方式，相对于双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂100重量份，上述粘接树脂组合物可以包含1至60重量份的油。优选地，相对于双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂100重量份，可以包含1至40重量份的油。更优选地，相对于双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂100重量份，可以包含5至35重量份的油，但并不限定于此。包括如上所述的含量时，不仅可以实现显著提高的粘接力，可以防止低分子量的有机物释放到表面而随着时间的推移发生粘接表面的污染或发生周边的污染。
根据本发明的一实施方式，上述粘接树脂组合物的混合甲基环己烷苯胺浊点(MMAP，Mixed methylcyclohexane aniline cloud point)可以为60℃以下，双丙酮浊点(DACP，Diacetone alcohol cloud point(双丙酮醇浊点))可以为60℃以下。优选地，混合甲基环己烷苯胺浊点可以为58℃以下，双丙酮浊点可以为58℃以下。更优选地，混合甲基环己烷苯胺浊点可以为57℃以下，双丙酮浊点可以为55℃以下。具有如上所述的混合甲基环己烷苯胺浊点和双丙酮浊点时，与基础树脂的混溶性优异，特别是与具有极性的基础树脂具有优异的混溶性而实现优异的相容性，可以提供提高的粘接力。
上述混合甲基环己烷苯胺的浊点是根据修订的ASTM D 611测定的。将甲基环己烷用作在标准试验方法中使用的庚烷。该方法以1/2/1(重量/体积/体积)的比例使用树脂/苯胺/甲基环己烷，通过将加热的上述三种成分的透明混合物冷却至完全浑浊，从而测定了完全浑浊的点作为浊点。
上述双丙酮浊点是根据修订的ASTM D 611测定的。通过冷却至达到5g树脂、5g二甲苯和5g双丙酮醇的溶液变浑浊的浑浊点，从而测定了完全浑浊的点作为浊点。
根据本发明的一实施方式，上述粘接树脂组合物的180°剥离强度可以满足下述式1。
[式1]
Figure BDA0003101311580000111
在上述式1中，上述剥离A(PeelA)是包含根据本发明的由乙烯基酰胺系单体制造的双环戊二烯系树脂和基础树脂的粘接树脂组合物的180°剥离强度(kgf/25mm)，上述剥离B(PeelB)是不包含根据本发明的乙烯基酰胺系单体而制造的包含双环戊二烯均聚树脂和基础树脂的粘接树脂组合物的180°剥离强度(kgf/25mm)。
优选地，在上述式1中，上述粘接树脂组合物还可以包含苯乙烯系共聚物作为基础树脂而测定，更优选地，还可以包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为基础树脂而测定。满足该情况时，上述式1可以满足110％以上。
根据本发明的一实施方式，上述粘接树脂组合物的粘着力(tack force)可以满足下述式2。
[式2]
Figure BDA0003101311580000121
在上述式2中，上述粘性A(TackA)是包含根据本发明的由乙烯基酰胺系单体制造的双环戊二烯系树脂和基础树脂的粘接树脂组合物的粘着力(kgf)，上述粘性B(TackB)是不包含根据本发明的乙烯基酰胺系单体而制造的包含双环戊二烯均聚树脂和基础树脂的粘接树脂组合物的粘着力(kgf)。
优选地，在上述式2中，上述粘接树脂组合物还可以包含苯乙烯系共聚物作为基础树脂而测定，更优选地，还可以包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为基础树脂而测定。满足该情况时，上述式2可以满足200％以上，更优选地，可以满足300％以上。
根据本发明的上述粘接树脂组合物具有如上所述的物性时，可以提供具有优异的胶圈初粘力和膜特性的粘接剂。
下面，参考本发明的实施例而详细地进行说明。但是，这只是为了详细地说明本发明，本发明的权利要求范围并不限定于下述实施例。
另外，本说明书中没有特别记载的添加物的单位可以为重量％。
[物性测定方法]
1.分子量
根据凝胶渗透色谱(GPC，Infinity1260)测定了聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)。测定的双环戊二烯系树脂以成为0.05重量％的浓度的方式溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran)并注入到10μl的GPC中。GPC的流动相使用四氢呋喃(tetrahydrofuran)，以1mL/分钟的流速引入，在35℃下进行分析。色谱柱是将1个保护柱(Guard column)与3个PL gel 5μm 50A、PL gel 5μm 100A、寡孔(oligopore)300A串联连接。作为检测机利用折射率检测机(RID)在35℃下进行测定。
2.软化点
利用环球软化法(Ring and ball softening method)(ASTM E 28)进行测定。在环状的框架中，将树脂熔化而投入，放置于装有甘油的烧杯中后，在装有树脂的环上放置火，将温度每分钟升温2.5℃，测定了树脂熔化而球落下时的温度(软化点)。
3.粘接性评价
在单面电晕处理的50μm的PET膜(film)上，用自动涂覆机以36μm(棒涂机编号(Barcoater number)16)的湿润厚度(wetting thickness)涂覆粘接树脂组合物。将涂覆的膜在100℃下干燥30分钟而去除溶剂，使用LLOYD公司的FT-1万能材料试验机测定了180°的剥离强度(Peel strength)和胶圈初粘力测试(loop tack test)。
4.相容性
混合甲基环己烷苯胺的浊点是根据修订的ASTM D 611测定的。将甲基环己烷用作在标准试验方法中使用的庚烷。该方法以1/2/1(重量/体积/体积)的比例使用树脂/苯胺/甲基环己烷，通过将加热的上述三种成分的透明混合物冷却至完全浑浊，从而测定了完全浑浊点作为浊点。
双丙酮浊点是根据修订的ASTM D 611测定的。通过冷却至达到5g树脂、5g二甲苯和5g双丙酮醇的溶液变浑浊的浑浊点，从而测定了完全浑浊的点作为浊点。
乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物(EVA)相容性是将树脂40重量％、EVA 40重量％和石蜡20重量％(熔点：20℃，东德株式会社)以200℃加热溶解后，溶解的内容物的温度降低时，石油树脂和EVA的各分子的相容性降低，同时变成灰白，测定了这时的温度。
这时，在相容性测定中使用的树脂是使用由实施例和比较例制造的双环戊二烯系均聚树脂来测定的。
[实施例1]
–制造双环戊二烯系树脂。
准备了将双环戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲苯以45:5:50的重量比混合的单体组合物。将上述单体组合物连续供给到内部体积为0.416L的连续式搅拌釜型反应器(CSTR)中，在温度260℃和压力25巴(bar)的条件下搅拌30分钟而进行反应，从而制造了初级聚合物。
将如上所述制造的初级聚合物连续供给至与上述连续式搅拌釜型反应器连接的内部体积为0.590L的塞流式反应器(PFR)中，同时在温度272℃和压力25巴(bar)的条件下聚合45分钟。将聚合结束的生成物在180℃下减压30分钟，从而制造了双环戊二烯系树脂(DCPD-VP)。这时，双环戊二烯系树脂(DCPD-VP)的物性为重均分子量(Mw)481g/mol、数均分子量(Mn)357g/mol、z均分子量(Mz)879g/mol、多分散指数(PDI)1.35和软化点65℃。
–制造双环戊二烯系氢化树脂。
相对于上述双环戊二烯系树脂(DCPD-VP)的总重量，使用钯催化剂0.5重量％、氢气量4NL/分钟(min)，在温度250℃、压力100巴(bar)的条件下，进行2次氢化反应，从而获得了双环戊二烯系氢化树脂(H-DCPD-VP)。
–制造粘接树脂组合物。
首先，将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS，Kraton D1161)选作基础树脂，混合25重量％的SIS、57重量％的双环戊二烯系氢化树脂和18重量％的石蜡油(Merck社公司Paraffinic oil)，溶解于甲苯中，从而制造了组合物。
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS，LCY globalprene 3546)选作另一基础树脂，混合25重量％的SBS、57重量％的双环戊二烯系氢化树脂和18重量％的石蜡油，溶解于甲苯，从而制造了组合物。
上述粘接树脂组合物利用自动涂覆机(applicator)在单面电晕处理的50μm的PET膜上以36μm的湿润厚度(wetting thickness)涂覆。然后，在110℃下干燥30分钟而去除溶剂后，从而制造了胶带试片。
[实施例2]
在上述实施例1中，制造双环戊二烯系树脂时，使用N-乙烯基己内酰胺代替N-乙烯基吡咯烷酮，除此以外，同样进行而制造了双环戊二烯系树脂(DCPD-VC)。这时，双环戊二烯系树脂(DCPD-VC)的物性为重均分子量(Mw)490g/mol、数均分子量(Mn)366g/mol、z均分子量(Mz)888g/mol、多分散指数(PDI)1.34和软化点61℃。
对如上所述制造的双环戊二烯系树脂(DCPD-VC)实施与上述实施例1中制造氢化树脂和粘接树脂组合物的方法相同的方法来制造。
[比较例1]
在上述实施例1中，单体组合物使用以50:50重量比混合的双环戊二烯:二甲苯而得到的单体组合物，除此以外，同样进行而制造了双环戊二烯树脂(DCPD)。这时，双环戊二烯树脂(DCPD)的物性为重均分子量(Mw)459g/mol、数均分子量(Mn)339g/mol、z均分子量(Mz)864g/mol、多分散指数(PDI)1.35和软化点60℃。
对如上所述制造的双环戊二烯树脂(DCPD)实施与上述实施例1中制造氢化树脂和粘接树脂组合物的方法相同的方法来制造。
通过实施例1、2和比较例1可以确认根据本发明的双环戊二烯系树脂可以具有窄的分子量分布，可以实现均匀的物性。
[表1]
Figure BDA0003101311580000151
如上述表1所示，确认了包含根据本发明的双环戊二烯系氢化树脂的粘接树脂组合物的与乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的相容性显著优异，通过混合甲基环己烷苯胺的浊点和双丙酮浊点，确认了与多种基础树脂的相容性优异。而且，可以确认比较例1对于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物显示提高的粘接力，但对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物显示明显降低的粘接力。与此相反，可以确认根据本发明的实施例1和2不仅在苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，而且在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中也显示显著提高的粘接力，与比较例1相比，对于乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物具有显著优异的相容性。
因此，根据本发明的粘接树脂组合物包含具有优异的与多种基础树脂的相容性的双环戊二烯系氢化树脂，从而可以实现显著提高的粘接力，能够用作要求与多种基础树脂配合的粘接剂或粘合剂。
以上说明的本发明仅是示例性的，只要是本领域技术人员就可知由此能够得到进行多种变形和同等的其他实施例。因此，可以理解本发明并不仅限于上述提及的详细说明的形态。因此，本发明的真正的技术保护范围根据所附权利要求的技术思想来确定。
因此，本发明的思想不应该限于说明的实施例来确定，不仅是权利要求，与该权利要求均等或存在等价变形的技术方案均属于本发明思想的范畴。

Claims (10)

1.一种双环戊二烯系树脂，利用包含双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体的单体组合物进行共聚而制造。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯系树脂，其中，所述乙烯基酰胺系单体满足下述化学式1，
化学式1
Figure FDA0003101311570000011
在所述化学式1中，
所述A为饱和或不饱和的环状烃。
3.根据权利要求1所述的双环戊二烯系树脂，其中，以99:1至50:50的重量比包含所述双环戊二烯系单体和乙烯基酰胺系单体。
4.一种双环戊二烯系氢化树脂，将选自权利要求1至3中任一项所述的双环戊二烯系树脂进行加氢反应而得到。
5.一种粘接树脂组合物，包含权利要求4所述的双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂。
6.根据权利要求5所述的粘接树脂组合物，其中，所述粘接树脂组合物还包含油。
7.根据权利要求6所述的粘接树脂组合物，其中，所述油包含选自链烷烃系油、环烷烃系油和芳香族系油中的任一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的粘接树脂组合物，其中，相对于总重量，所述粘接树脂组合物包含双环戊二烯系氢化树脂50至90重量％和热塑性树脂10至50重量％。
9.根据权利要求6所述的粘接树脂组合物，其中，相对于双环戊二烯系氢化树脂和热塑性树脂100重量份，所述粘接树脂组合物包含油1至60重量份。
10.根据权利要求5所述的粘接树脂组合物，其中，所述粘接树脂组合物的混合甲基环己烷苯胺浊点为60℃以下，双丙酮浊点为60℃以下。
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