JP2022551095A - 粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明によれば、水添率が調節された水添石油樹脂を含むことで、ポリオレフィンに対して高い相溶性、および粘着特性をはじめとして向上した品質を有しながらも、高透明度を示す、粘接着剤用樹脂組成物を提供することができる。

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り ２０１９ Ｃｈｉｎａ Ｈｏｔ－Ｍｅｌｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｆｏｒｕｍ Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ
関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年１０月２日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２２１６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）樹脂は熱重合によって製造される樹脂で、ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ（ＡＰＡＯ）、ｅｔｈｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（ＥＶＡ）、ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＳＢＣｓ）などの多様な高分子と混合されて粘・接着剤の粘着付与樹脂として使用される。この時、粘・接着剤の種類および用途に応じて多様な物性が要求され、これを満たすために高分子との相溶性改善および接着力改善のための研究開発が活発に進められている。
一方、最近、ホットメルト接着剤（ｈｏｔ ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＨＭＡ）分野では、従来幅広く使用されるエチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）系ホットメルト接着剤の代わりに、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系ホットメルト接着剤に対する需要が増加する傾向にある。ポリオレフィンは、ＥＶＡに比べて優れた熱安定性と低い脆性、および低い溶融粘度を有して応用範囲が広く、加工に有利というメリットがある。
ホットメルト接着剤は、一般に、ベースとなる高分子と粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤などで構成される。高分子は、接着剤の強度のような機械的物性を付与し、粘着付与剤は、高分子と相溶してホットメルトの溶融粘度を低下させ、濡れ性と初期粘着力を付与する役割を果たす。
したがって、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤が高性能を示すためには、ポリオレフィンと高い相溶性に基づいて粘着付与剤としての効果が十分に発現しなければならない。
上記の課題を解決するために、本発明は、水添率が調節された水添石油樹脂を含むことで、ポリオレフィンと混合した時、相溶性に優れ、良好な接着力および高透明度を示すことができる、粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法を提供しようとする。
上記の問題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびＣ９系単量体を含む単量体組成物に対して熱重合および水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を行って得られる水添石油樹脂；および
メタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）を含み、
前記水添石油樹脂は、下記式１によって測定した水添率が９０～１００％である、粘接着剤用樹脂組成物を提供する。
［式１］
水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
また、本発明の他の実施形態によれば、
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびＣ９系単量体を含む単量体組成物を熱重合して重合石油樹脂を製造する段階；
前記重合石油樹脂に対して水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を行って下記式１によって測定した水添率が９０～１００％である水添石油樹脂を製造する段階；および
前記水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）とを混合する段階を含む、
粘接着剤用樹脂組成物の製造方法を提供する。
［式１］
水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
本発明の粘接着剤用樹脂組成物によれば、水添率が調節された水添石油樹脂を含むことで、ポリオレフィンと混合した時、相溶性に優れ、良好な接着力および高透明度を示すことができる。
また、本発明の粘接着剤用樹脂組成物は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤として使用可能であり、従来のＥＶＡホットメルト接着剤と比較して優れた熱安定性と低い脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）、低い溶融粘度を示して加工に有利であり、より幅広い応用範囲を有することができる。
また、本発明の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法によれば、ジシクロペンタジエンとＣ９系単量体とを混合して熱重合し、これに対して水添反応を行って水添率を調節することによって、ポリオレフィンと混合した時、相溶性に優れ、良好な接着力および高透明度を示し得る粘接着剤用樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明の粘接着剤用樹脂組成物は、ポリオレフィンの種類によって水添石油樹脂の特性を最適化して向上した物性の粘着付与剤を提供することができる。
なお、ジシクロペンタジエンとＣ９系単量体の熱重合を２段階に分けて進行させ、第１段階重合では、連続的なモノマーの混合および反応を進行させ、第２段階重合では、架橋反応を抑制しながら重合反応を継続して、高い生産性を示し、従来の石油樹脂より分子量および分子量分布が低い樹脂の製造を可能にする。
本明細書において、用語「石油樹脂」または「重合石油樹脂」は、ジシクロペンタジエンとＣ９系単量体を単量体として重合された樹脂を意味し、前記石油樹脂に対して、水添反応、つまり、水素添加反応を行って得られた樹脂を水添石油樹脂という。
また、用語「水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）」または「水素添加反応」は、芳香族二重結合に水素を添加して脂肪族単結合に変換する反応を意味する。
さらに、用語「粘接着剤」は、粘着剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）および接着剤（ａｄｈｅｓｉｖｅ）をすべて包括する意味で使用される。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明の粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法をより詳しく説明する。
本発明の一実施形態による粘接着剤用樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびＣ９系単量体を含む単量体組成物に対して熱重合および水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を行って得られる水添石油樹脂；およびメタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）を含み、前記水添石油樹脂は、下記式１によって測定した水添率が９０～１００％であることを特徴とする：
［式１］
水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
本発明の他の実施形態による粘接着剤用樹脂組成物の製造方法は、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびＣ９系単量体を含む単量体組成物を熱重合して重合石油樹脂を製造する段階；前記重合石油樹脂に対して水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を行って下記式１によって測定した水添率が９０～１００％である水添石油樹脂を製造する段階；および前記水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）とを混合する段階を含む。
［式１］
水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）を重合したＤＣＰＤ樹脂は、多様な高分子と混合されて粘・接着剤の粘着付与樹脂として幅広く使用される。この時、粘・接着剤の種類および用途に応じて多様な物性が要求され、高分子との相溶性改善および接着力改善のために、芳香族オレフィン系共単量体化合物を共単量体として共重合した樹脂が提案されている。
韓国公開特許第２０１８－００６７４０４には、ジシクロペンタジエンおよび芳香族オレフィン系共単量体を９０：１０～１０：９０の重量比で含む単量体組成物に対して第２段階重合を行ってジシクロペンタジエン系樹脂を製造する方法を開示しており、前記製造方法によって重合されたジシクロペンタジエン系樹脂に対して水添反応を行うことができると開示している。
しかし、前記ＤＣＰＤ樹脂の水添反応の具体的な条件や水添率については開示しておらず、水添ＤＣＰＤ樹脂をメタロセンポリオレフィンと混合した接着剤についても開示していない。
そこで、本発明の発明者らは、ジシクロペンタジエンとＣ９系単量体を熱重合した石油樹脂に対して水添率が９０～１００％、または９５～１００％となるように調節し、このように高い水添率を示す水添石油樹脂をメタロセンポリオレフィンと混合する場合、良好な相溶性、接着力および高透明度を示す優れた品質の粘着剤または接着剤を提供できることに着目して、本発明に至るようになった。
前記Ｃ９系単量体は、ナフサ（Ｎａｐｈｔｈａ）熱分解工程（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒａｃｋｉｎｇ）で生産される油分を原料とするもので、不飽和の芳香族Ｃ８、Ｃ９またはＣ１０単量体またはこれらの混合物を意味する。例えば、前記Ｃ９系単量体は、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アルファメチルスチレン（ａ－ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ ｔｏｌｕｅｎｅ）、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）またはこれらのアルキル化された誘導体などを含むことができる。
本発明の一実施例によれば、前記単量体組成物は、ジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体を９５：５～１０：９０の重量比で含むことができる。より具体的には、前記単量体組成物は、ジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体を９５：５～１０：９０、または９０：１０～１０：９０で含むことができ、好ましくは９０：１０～４０：６０、さらに好ましくは９０：１０～６０：４０で含むことができる。前記ジシクロペンタジエンが相対的に多すぎると、樹脂の品質向上効果がわずかであり、これに対し、Ｃ９系単量体が相対的に多すぎると、重合反応性が低くなり、水素添加工程費用が上昇しうるので、このような観点から上述した重量比範囲が好ましい。
一方、ジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の最適な重量比は、メタロセンポリオレフィンの種類によって異なる。つまり、ポリエチレン系ポリオレフィンと混合するか、またはポリプロピレン系ポリオレフィンと混合するかによって、高透明度を達成するのに適したＣ９系単量体の重量比が異なる。
より具体的には、ポリエチレン系ポリオレフィンの粘着付与剤として用いる場合、Ｃ９系単量体をジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対して４０ｗｔ％以下で含む方が、高透明度を達成するのにより好ましい。例えば、前記Ｃ９系単量体の含有量が５ｗｔ％以上、または１０ｗｔ％以上かつ、４０ｗｔ％以下、または３５ｗｔ％以下、または３０ｗｔ％以下の時、これとポリエチレン系ポリオレフィンとを含む樹脂組成物が優れた光透過度を示すことができる。
一方、ポリプロピレン系ポリオレフィンの粘着付与剤として用いる場合、Ｃ９系単量体をジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対して３０ｗｔ％以上で含む方が、高透明度を達成するのにより好ましい。例えば、前記Ｃ９系単量体の含有量が３０ｗｔ％以上、または３５ｗｔ％以上、または４０ｗｔ％以上かつ、６０ｗｔ％以下、または５５ｗｔ％以下、または５０ｗｔ％以下の時、これとポリプロピレン系ポリオレフィンとを含む樹脂組成物が優れた光透過度を示すことができる。
このような重量比でジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体を含む単量体組成物に対して熱重合反応を行って重合石油樹脂を製造する。
前記熱重合反応は、前記単量体組成物を撹拌しながら重合工程を行う第１段階重合；および前記第１段階重合の反応生成物に対して、撹拌なしに重合工程を行う第２段階重合によって行われる。
このような２段階の重合反応により得られる石油樹脂は、同一含有量のＣ９系単量体を含む従来の石油樹脂に比べて分子量分布が相対的に低くて、高い相溶性を維持しつつ優れた接着力を発現することができる。
より詳しくは、第１段階重合では、単量体組成物の投入、混合と共に、ジシクロペンタジエンの転換率が一定水準に至るまで１次重合を行う。次に、第２段階重合では、前記第１段階重合での反応生成物に対して撹拌なしに２次重合を行い、ホモポリマー（ｈｏｍｏ ｐｏｌｙｍｅｒ）の生成などの副反応を抑制して分子量分布が低い高品質の重合石油樹脂を得ることができる。つまり、前記第１段階重合では、重合原料の効果的な混合によりポリスチレン生成などの副反応を防止し、第２段階反応で反応速度を高めて、全体的に副反応を抑制し、ジシクロペンタジエンとＣ９系単量体の反応率を高めることができる。
また、Ｃ９系単量体を高含有量で含みながらも、架橋反応が抑制されて分子量および分子量分布が低い重合石油樹脂を得ることができる。
本発明の一実施例によれば、前記第１段階重合では、単量体組成物に対して、２１０～２７０℃の反応温度（ｔ１）で重合工程を行うことができる。
前記単量体組成物は、溶媒に溶解した状態で使用することができ、前記溶媒は、本発明の属する技術分野にて通常用いられるものを使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの溶媒を使用することができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
また、前記単量体組成物は、酸化防止剤、重合禁止剤のような、本発明の属する技術分野にて通常用いられる添加剤をさらに含むことができる。
前記単量体組成物を撹拌しながら、２１０～２７０℃の反応温度（ｔ１）で第１段階重合を行う。
本発明の一実施例によれば、前記第１段階重合は、連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）で行われる。ＣＳＴＲは、連続式反応器の１つで、反応物を連続的に投入可能であり、反応時に撹拌（ｍｉｘｉｎｇ）効果を与えることができて、反応中に温度が均一に維持され、局所高温点（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）の発生確率が低いというメリットがあるが、反応器の体積あたり反応物の転換率が低く、滞留時間内に排出できずに残留する高分子によって樹脂の分子量分布が広くなるというデメリットがある。
また、他の連続式反応器の１つであるプラグフロー反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）は、撹拌がないため、相対的に維持管理が容易で反応器の体積あたりの転換率が高いが、反応器内の温度調節が難しく、反応が発熱反応の時は、局所高温点の発生確率が高いというデメリットがある。
本発明の一実施例によれば、熱重合反応を２段階に分けて行いかつ、第１段階重合はＣＳＴＲで、後述する第２段階重合はＰＦＲで行うことができる。このように段階別重合によって高い生産性を維持しつつ分子量分布が広くなるのを抑制して、高品質の石油樹脂の製造を可能にする。
前記第１段階重合に用いられるＣＳＴＲは、本発明の属する技術分野にて通常用いられるものを使用することができ、前記単量体組成物の連続的な投入および混合と共に重合反応を進行させることができる。
本発明の一実施例によれば、前記第１段階重合での反応温度（ｔ１）は、２１０～２７０℃、または２２０～２７０℃に調節することができる。
前記反応温度が低すぎる場合、十分な反応が進行せず、過度に温度を高める場合、架橋反応などの副反応が発生しうるので、このような観点から、前記反応温度は前述した範囲に調節することが好ましい。
また、前記第１段階重合での反応圧力は、１～４０ｂａｒ、または５～３５ｂａｒ、または１０～３０ｂａｒとすれば良い。反応圧力が低すぎる場合、気化した単量体によって反応性が低く、圧力が高すぎる場合、運転上の安全事故が発生する危険が大きいので、このような観点から、前記反応圧力は前述した範囲に調節することが好ましい。
さらに、前記第１段階重合での反応時間は、１０～９０分、または２０～８０分、または３０～７０分とすれば良い。反応時間が短すぎる場合、原料の混合による副反応の抑制が不十分であり、反応時間を過度に長くする場合、最終樹脂の生産性が低くなり、分子量分布が広くなりうるので、このような観点から、前記反応時間は前述した範囲に調節することが好ましい。
前記第１段階重合は、単量体組成物に含まれているジシクロペンタジエンの転換率が５～７０％、または１０～６０％、または１５～５０％になるまで行うことができる。前記ジシクロペンタジエンの転換率は、単位時間あたり前記ジシクロペンタジエンの投入量に対する消耗量の百分率で計算され、投入原料の重量対比生成された樹脂の乾燥重量によって測定することができる。
前記第１段階重合でジシクロペンタジエンの転換率が低すぎると、後続する第２段階重合に負担を与え、十分な重合度の樹脂が生成されず、転換率が高すぎると、石油樹脂の分子量および分子量分布が過度に大きくなって好ましくないので、このような観点から、前記ジシクロペンタジエンの転換率が前述した範囲に達するまでのみ第１段階重合を進行させる。
次に、前記第１段階重合の反応生成物に対して、前記第１段階重合で用いられた反応器と連結された別途の反応器で第２段階重合を行う。
本発明の一実施例によれば、前記第２段階重合は、プラグフロー反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）で行われる。前記ＰＦＲは、前記第１段階重合を行ったＣＳＴＲに連結されていてよいし、これによって、前記第１段階重合の反応生成物がＰＦＲに供給されて連続的な重合を進行させることができる。
ＰＦＲは、先に説明したように、内部に撹拌装置のない反応器で、反応器の体積あたり単量体の転換率が高いというメリットがあるが、撹拌が不十分で局所高温点とこれによる副反応が発生する可能性がある。
しかし、本発明によれば、単量体組成物をＰＦＲに投入して最初から重合反応を進行させるのではなく、前記第１段階重合を経て一定水準の重合度で重合された反応生成物に対して２次重合反応を進行させることであるので、重合反応熱の減少により局所高温点の発生が抑制されて、低い分子量分布を有するジシクロペンタジエン樹脂を製造することができる。
前記第２段階重合に用いられるＰＦＲは、本発明の属する技術分野にて通常用いられるものを使用することができ、前記第１段階重合の反応生成物の連続的な投入と共に重合反応を進行させることができる。
本発明の一実施例によれば、前記第２段階重合での反応温度（ｔ２）は、前記第１段階重合での反応温度（ｔ１）の±３０℃の範囲で、つまり、ｔ１－３０℃～ｔ１＋３０℃、またはｔ１－２５℃～ｔ１＋２５℃、またはｔ１－２０～ｔ１＋２０℃の範囲に調節することができる。
前記第２段階重合での反応温度（ｔ２）を前記のように設定することによって、副反応の抑制および高生産性の工程効果を得ることができる。つまり、前記ｔ２とｔ１との差が大きすぎる場合に生産性が低いことがあるので、前記ｔ２とｔ１との差は前述した範囲に調節することが好ましい。
より好ましくは、前記第２段階重合での反応温度（ｔ２）は、ｔ１～ｔ１＋２０℃、またはｔ１～ｔ１＋１５℃の範囲となるように調節することができる。前記のように第２段階重合の反応温度を調節する時、未反応オリゴマーの生成が最小化されて、軟化点が高く、分子量分布が狭い石油樹脂を得ることができる。
また、前記第２段階重合での反応圧力は、１～４０ｂａｒ、または５～３５ｂａｒ、または１０～３０ｂａｒとすれば良い。反応圧力が低すぎる場合、気化した単量体によってデッドゾーン（ｄｅａｄ ｚｏｎｅ）の発生あるいは滞留時間の変化が発生し、圧力が高すぎる場合、工程上の安全問題が発生しうるので、このような観点から、前記反応圧力は前述した範囲に調節することが好ましい。
さらに、前記第２段階重合での反応時間は、前記第１段階重合での反応時間の１～４倍、または１～３倍、または１～２倍とすれば良い。反応時間が前記第１段階重合での反応時間に比べて短すぎる場合、反応が十分に進行せず、反応時間を過度に長くする場合、副反応が発生しうるので、このような観点から、前記反応時間は前述した範囲に調節することが好ましい。
また、前記第２段階重合に用いられるＰＦＲの内部容積は、前記第１段階重合に用いられるＣＳＴＲの内部容積の１～３倍、または１～２．５倍、または１～２倍とすれば良い。前記ＰＦＲの内部容積が前記ＣＳＴＲの内部容積に比べて小さすぎる場合、ＰＦＲでの重合が十分に進行できずワックス（ｗａｘ）のような多量の不純物が残留することがあり、前記ＰＦＲの内部容積が前記ＣＳＴＲの内部容積に比べて大きすぎる場合、ＣＳＴＲ反応器の適用効果がわずかで初期反応熱の制御が不十分で反応温度の制御が困難になりうるので、このような観点から、前記ＰＦＲの内部容積は前述した範囲に調節することが好ましい。
本発明の製造方法によれば、比較的短い反応時間にもかかわらず、約５０％以上、または約６０％以上、または約６５％以上の高い収率を示し、また、低い分子量分布を示す重合石油樹脂を得ることができる。
また、前記重合石油樹脂は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、または３００～４，５００ｇ／ｍｏｌ、または５００～４，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
さらに、前記重合石油樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、または３００～２，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
また、前記重合石油樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００～１，２００ｇ／ｍｏｌ、または１５０～１，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００～８００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
さらに、前記重合石油樹脂は、分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、より具体的には、１．０以上、または１．２以上、または１．４以上かつ、２．５以下、または２．４以下、または２．２以下、または１．８以下であってもよい。
このような特性により、前記重合石油樹脂は、メタロセンポリオレフィンと混合されて優れた接着力を実現するホットメルト粘・接着剤を提供することができる。
次に、上述した方法で得られた重合石油樹脂に対して水素添加反応を行う。
前記水素添加反応または水添反応は、前記石油樹脂内に存在する芳香族二重結合に水素を添加して飽和させることによって、脂肪族の単結合に変換させる反応を意味する。
本発明の一実施例によれば、前記水添反応は、前記重合石油樹脂を水素化触媒がパッキングされた固定床反応器（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に投入することによって行われる。例えば、反応温度約２５０℃、反応圧力約１００ｂａｒ、原料流量約４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素流量約４ＮＬＰＭの条件で行われるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
本発明の一実施例によれば、前記水添反応は、２回以上行われる。より具体的には、前記水添反応を２回以上、例えば、２回、または３回、または４回繰り返すことによって、水添率を調節することができる。
前記のように水素添加反応を行って得られた水添石油樹脂は、下記式１によって測定した水添率が９０～１００％である特徴を有する：
［式１］
水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
上記式１中、芳香族二重結合、および脂肪族単結合のモル数は１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した値で、測定対象化合物の構造を１Ｈ－ＮＭＲで測定した時、それぞれの結合の占める比率（ａｒｅａ、％）で測定される。
つまり、前記水素添加反応は、反応温度、反応圧力、反応回数などを調節することによって、上記式１によって測定した水添率が９０～１００％になるまで行うことができる。
より具体的には、前記水添石油樹脂は、式１によって測定した水添率が９０％以上であってもよい。前記水添率が９０％未満であれば、水添石油樹脂をポリオレフィンと混合した時、ポリオレフィンと十分な相溶性と透明度を示さないことがある。水添率は高いほど好ましいので、上限値は１００％であるが、水添反応の工程効率を考慮する時、９８％以下の水添率でも十分な効果を達成することができる。
前記のように得た水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）とを混合して粘接着剤用樹脂組成物を製造する。
前記メタロセンポリオレフィンとは、メタロセン触媒（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、ヘキセンなどのようなオレフィン系単量体を（共）重合して得られるポリオレフィンを意味し、メタロセン触媒の種類には特に限定されず、粘接着剤のベース樹脂として用いられるものであれば制限なく使用することができる。
本発明の一実施例によれば、前記水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィンは、９０：１０～１０：９０の重量比で含むことができる。より具体的には、前記水添石油樹脂およびメタロセンポリオレフィンは、８０：２０～２０：８０、さらに好ましくは６０：４０～４０：６０で含まれる。前記水添石油樹脂が相対的に多すぎると、接着剤の機械的強度が減少したり脆い特性（ｂｒｉｔｔｌｅ）が過度に増加することがあり、これに対し、メタロセンポリオレフィンが相対的に多すぎると、溶融粘度が高くて加工性が減少したり粘着力に劣ることがあるので、このような観点から、上述した重量比範囲が好ましい。
本発明の一実施例によれば、前記メタロセンポリオレフィンは、ポリエチレン系（ＰＥ）ポリオレフィンまたはポリプロピレン系（ＰＰ）ポリオレフィンであってもよい。
前記水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィンとの混合方法は特に制限されず、本発明の属する技術分野における通常の方法によって混合することができる。
上述のような粘接着剤用樹脂組成物は、優れた光透過度を示すことができる。一方、前記粘接着剤用樹脂組成物の光透過度は、メタロセンポリオレフィンの種類によって高透明度を達成するための条件が異なる。つまり、ＰＥ系ポリオレフィンと混合するか、またはＰＰ系ポリオレフィンと混合するかによって、それぞれ高透明度を達成するのに適した石油樹脂に含まれるＣ９系単量体の重量比と、前記石油樹脂の水添率が異なることを確認した。
より具体的には、本発明の樹脂組成物がＰＥ系ポリオレフィンの粘着付与剤として用いられる場合、水添石油樹脂においてジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対するＣ９単量体の含有量が４０ｗｔ％以下、例えば、５～４０ｗｔ％であり、水添石油樹脂の水添率９０％以上である時、光透過度が８５％以上と優れた光透過度を示すことができる。
これと比較して、本発明の樹脂組成物がＰＰ系ポリオレフィンの粘着付与剤として用いられる場合、水添石油樹脂においてジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対するＣ９単量体の含有量が３０ｗｔ％以上、例えば、３０～６０ｗｔ％であり、水添石油樹脂の水添率９５％以上である時、光透過度が８８％以上と優れた光透過度を示すことができる。
一方、透過度は高いほど好ましいので、上限値は特に限定しないが、９５％以下であってもよい。
上述のように、本発明によれば、石油樹脂のＣ９単量体の重量比と水添率が調節された水添石油樹脂を含むことで、ポリオレフィンと混合した時、相溶性に優れ、優れた接着力および高透明度を示す粘接着剤用樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
水添石油樹脂の製造実施例
製造例１
ジシクロペンタジエン１３５０ｇ、スチレン１５０ｇを、キシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を用意した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部容積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４２分）を実施した。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部容積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７８℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：６３分）を実施した。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧して重合石油樹脂を回収した。
前記重合石油樹脂を不均一系パラジウム触媒（０．５％）が充填された１．５ｍの長さのｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１００ｂａｒ、原料流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素流量４ＮＬＰＭの条件で水添反応を実施して、水添石油樹脂を製造した。
製造例２
製造例１において、水添反応を１回さらに行って計２回の水添反応を行ったことを除けば、製造例１と同様の方法で水添石油樹脂を製造した。
製造例３
製造例１において、水添反応を２回さらに行って計３回の水添反応を行ったことを除けば、製造例１と同様の方法で水添石油樹脂を製造した。
製造例４
ジシクロペンタジエン１０５０ｇ、スチレン４５０ｇを、キシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を用意した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部容積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４８分）を実施した。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部容積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２８１℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：７２分）を実施した。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧して重合石油樹脂を回収した。
前記重合石油樹脂を不均一系パラジウム触媒（０．５％）が充填された１．５ｍの長さのｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１００ｂａｒ、原料流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素流量４ＮＬＰＭの条件で水添反応を２回実施して、水添石油樹脂を製造した。
製造例５
製造例４において、水添反応を１回さらに行って計３回の水添反応を行ったことを除けば、製造例４と同様の方法で水添石油樹脂を製造した。
製造例６
ジシクロペンタジエン１０８０ｇ、スチレン７２０ｇを、キシレン溶媒１２００ｇに混合した単量体組成物を用意した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部容積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４８分）を実施した。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部容積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２８１℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：７２分）を実施した。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧して重合石油樹脂を回収した。
前記重合石油樹脂を不均一系パラジウム触媒（０．５％）が充填された１．５ｍの長さのｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１００ｂａｒ、原料流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素流量４ＮＬＰＭの条件で水添反応を３回実施して、水添石油樹脂を製造した。
製造例７
製造例６において、水添反応を１回さらに行って計４回の水添反応を行ったことを除けば、製造例６と同様の方法で水添石油樹脂を製造した。
製造例８
ジシクロペンタジエン９００ｇ、スチレン９００ｇを、キシレン溶媒１２００ｇに混合した単量体組成物を用意した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部容積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：４８分）を実施した。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部容積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２８１℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：７２分）を実施した。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧して重合石油樹脂を回収した。
前記重合石油樹脂を不均一系パラジウム触媒（０．５％）が充填された１．５ｍの長さのｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１００ｂａｒ、原料流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素流量４ＮＬＰＭの条件で水添反応を３回実施して、水添石油樹脂を製造した。
製造例９
製造例８において、水添反応を１回さらに行って計４回の水添反応を行ったことを除けば、製造例８と同様の方法で水添石油樹脂を製造した。
比較例１
ジシクロペンタジエン１５００ｇを、キシレン溶媒１５００ｇに混合した単量体組成物を用意した。
前記単量体組成物をＣＳＴＲ（内部容積：０．４１６Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２６０℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第１段階重合（反応時間：３４分）を実施した。
第１段階重合での反応生成物を前記ＣＳＴＲと連結されたＰＦＲ（内部容積：０．５９０Ｌ）に連続的に供給しながら、温度２７５℃および圧力２５ｂａｒの条件下で第２段階重合（反応時間：５１分）を実施した。
重合が完了した生成物を２００℃で３０分間減圧して重合石油樹脂を回収した。
前記製造例および比較製造例の反応条件を下記表１にまとめて示した。
Figure 2022551095000001
粘接着剤用樹脂組成物の製造実施例
実施例１－１
製造例１の水添石油樹脂２５ｇに対して、ＰＥ系メタロセンポリオレフィンのＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １９５０（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ）２５ｇを混合して、粘接着剤用樹脂組成物を製造した。
実施例２－１～９－１および比較例１－１
製造例１の水添石油樹脂の代わりに、製造例１～９および比較製造例１の水添石油樹脂を用いたことを除けば、実施例１－１と同様の方法で粘接着剤用樹脂組成物を製造した。
実施例１－２
製造例１の水添石油樹脂２５ｇに対して、ＰＰ系メタロセンポリオレフィンのＶＩＳＴＡＭＡＸＸ ８３８０（Ｅｘｘｏｎ ｍｏｂｉｌｅ）２５ｇを混合して、粘接着剤用樹脂組成物を製造した。
実施例２－２～９－２および比較例１－２
製造例１の水添石油樹脂の代わりに、製造例１～９および比較製造例１の水添石油樹脂を用いたことを除けば、実施例１－２と同様の方法で粘接着剤用樹脂組成物を製造した。
＜実験例＞
樹脂の物性評価
前記実施例および比較例で製造した石油樹脂または粘接着剤用樹脂組成物に対して、次の方法で物性を測定した。
（１）水添率
水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数と水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数を、１Ｈ－ＮＭＲを用いてそれぞれの結合の占める比率（ａｒｅａ、％）で測定し、下記式１によって水添率を計算した。
［式１］
水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
（２）光透過度
粘接着剤用樹脂組成物を、Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ（（株）ＱＥＭＳＹＳのＱＭ９００Ａ）を用いて、１７０℃、１０ＭＰａ、５分の条件下で２ｍｍの厚さの試験片に製造した。ＢＹＣ社のＨａｚｅ－ｇａｒｄ ｐｌｕｓ装置を用いて前記試験片の透過度を測定した。
（３）剥離強度の測定
粘接着剤用樹脂組成物を、（株）ＱＥＭＳＹＳ社のＱＭ９００Ａ Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓを用いて、コロナ表面処理された１００μｍのＰＥＴ ｆｉｌｍを接着させた。前記試料を２．５ｃｍ×１０．０ｃｍに裁断して、ＬＬＯＹＤ社のＦＴ－１万能材料試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離強度を測定した。
前記実施例および比較例の物性評価結果をそれぞれ下記表２および表３にまとめて示した。
Figure 2022551095000002
Figure 2022551095000003
＊Ｃ９系単量体の含有量は、石油樹脂においてジシクロペンタジエンとＣ９系単量体の総重量に対するＣ９系単量体の含有量（重量％）を意味する。

Claims (15)

  1. ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびＣ９系単量体を含む単量体組成物に対して熱重合および水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を行って得られる水添石油樹脂；および
    メタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）を含み、
    前記水添石油樹脂は、下記式１によって測定した水添率が９０～１００％である、粘接着剤用樹脂組成物：
    ［式１］
    水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
  2. 前記Ｃ９系単量体は、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アルファメチルスチレン（ａｌｐｈａ ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ ｔｏｌｕｅｎｅ）、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）またはこれらのアルキル化された誘導体を含む、
    請求項１に記載の粘接着剤用樹脂組成物。
  3. 前記単量体組成物は、ジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体を９５：５～１０：９０の重量比で含む、
    請求項１に記載の粘接着剤用樹脂組成物。
  4. 前記水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィンを９０：１０～１０：９０の重量比で含む、
    請求項１に記載の粘接着剤用樹脂組成物。
  5. 前記メタロセンポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）系ポリオレフィンまたはポリプロピレン（ＰＰ）系ポリオレフィンである、
    請求項１に記載の粘接着剤用樹脂組成物。
  6. 前記水添石油樹脂において前記Ｃ９系単量体をジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対して４０ｗｔ％以下で含み、
    前記メタロセンポリオレフィンは、メタロセンポリエチレン（ＰＥ）系ポリオレフィンである、
    請求項５に記載の粘接着剤用樹脂組成物。
  7. 前記水添石油樹脂において前記Ｃ９系単量体をジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対して３０ｗｔ％以上で含み、
    前記メタロセンポリオレフィンは、ポリプロピレン（ＰＰ）系ポリオレフィンである、
    請求項５に記載の粘接着剤用樹脂組成物。
  8. ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびＣ９系単量体を含む単量体組成物を熱重合して重合石油樹脂を製造する段階；
    前記重合石油樹脂に対して水添反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を行って下記式１によって測定した水添率が９０～１００％である水添石油樹脂を製造する段階；および
    前記水添石油樹脂とメタロセンポリオレフィン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）とを混合する段階を含む、
    粘接着剤用樹脂組成物の製造方法：
    ［式１］
    水添率（％）＝水添反応後の水添石油樹脂の芳香族二重結合で飽和した脂肪族単結合のモル数／水添反応前の石油樹脂の全体芳香族二重結合のモル数＊１００
  9. 前記Ｃ９系単量体は、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アルファメチルスチレン（ａｌｐｈａ ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ ｔｏｌｕｅｎｅ）、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）またはこれらのアルキル化された誘導体を含む、
    請求項８に記載の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記熱重合する段階は、
    前記単量体組成物を撹拌しながら重合工程を行う第１段階重合；および前記第１段階重合の反応生成物に対して、撹拌なしに重合工程を行う第２段階重合を含む、
    請求項８に記載の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記第１段階重合は、連続撹拌タンク反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）で行われ、
    前記第２段階重合は、プラグフロー反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）で行われる、
    請求項１０に記載の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記単量体組成物は、ジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体を９５：５～１０：９０の重量比で含む、
    請求項８に記載の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記単量体組成物において前記Ｃ９系単量体をジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対して４０ｗｔ％以下で含み、
    前記メタロセンポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）系ポリオレフィンを混合する、
    請求項８に記載の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記単量体組成物において前記Ｃ９系単量体をジシクロペンタジエンおよびＣ９系単量体の総重量に対して３０ｗｔ％以上で含み、
    前記メタロセンポリオレフィンとしてポリプロピレン（ＰＰ）系ポリオレフィンを混合する、
    請求項８に記載の粘接着剤用樹脂組成物の製造方法。
  15. 請求項１に記載の粘接着剤用樹脂組成物を含むホットメルト粘接着剤。
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