WO2021066267A1 - 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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강현욱
변도현
장영
성필제
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an adhesive agent and a method for producing the same.
  • DCPD resin is a resin produced by thermal polymerization, and is mixed with various polymers such as amorphous polyalphaolefin (APAO), ethylenevinyl acetate (EVA), styrenic block copolymers (SBCs), etc. Used as resin.
  • APAO amorphous polyalphaolefin
  • EVA ethylenevinyl acetate
  • SBCs styrenic block copolymers
  • HMA hot melt adhesive
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Hot-melt adhesives are generally composed of a polymer as a base, a tackifier, a wax, and an antioxidant.
  • the polymer imparts mechanical properties such as the strength of the adhesive, and the tackifier is compatible with the polymer to lower the melt viscosity of the hot melt and provide wettability and initial adhesion.
  • the effect as a tackifier must be sufficiently expressed based on high compatibility with polyolefin.
  • the present invention has excellent compatibility when mixed with a polyolefin including a hydrogenated petroleum resin having a controlled hydrogenation rate, and exhibits good adhesion and high transparency, a resin composition for an adhesive agent. And it is intended to provide a manufacturing method thereof.
  • a hydrogenated petroleum resin obtained by performing thermal polymerization and hydrogenation on a monomer composition including dicyclopentadiene and a C9-based monomer;
  • the hydrogenated petroleum resin provides a resin composition for a pressure-sensitive adhesive having a hydrogenation rate of 90 to 100% as measured by the following Equation 1.
  • Hydrogenation rate (%) number of moles of saturated aliphatic single bonds in aromatic double bonds of hydrogenated petroleum resin after hydrogenation / number of moles of total aromatic double bonds in petroleum resin before hydrogenation * 100
  • Preparing a polymerized petroleum resin by thermally polymerizing a monomer composition including dicyclopentadiene and a C9-based monomer;
  • It provides a method of preparing a resin composition for an adhesive agent.
  • Hydrogenation rate (%) number of moles of saturated aliphatic single bonds in aromatic double bonds of hydrogenated petroleum resin after hydrogenation / number of moles of total aromatic double bonds in petroleum resin before hydrogenation * 100
  • the resin composition for an adhesive agent of the present invention when mixed with a polyolefin including a hydrogenated petroleum resin having a controlled hydrogenation rate, compatibility is excellent, and good adhesion and high transparency can be exhibited.
  • the resin composition for a pressure-sensitive adhesive of the present invention can be used as a polyolefin-based hot melt adhesive, and exhibits excellent thermal stability, low brittleness, and low melt viscosity compared to the conventional EVA hot melt adhesive, which is advantageous for processing, and has a wider application. It can have a range.
  • dicyclopentadiene and a C9-based monomer are mixed and thermally polymerized, and a hydrogenation reaction is performed thereon to adjust the hydrogenation rate, so that compatibility when mixed with a polyolefin is achieved. It is possible to prepare a resin composition for an adhesive agent capable of showing excellent and good adhesion and high transparency.
  • the resin composition for an adhesive agent of the present invention can provide a tackifier with improved physical properties by optimizing the properties of the hydrogenated petroleum resin according to the type of polyolefin.
  • the thermal polymerization of dicyclopentadiene and C9-based monomer is divided into two stages, and in the first stage polymerization, continuous mixing and reaction of the monomers proceeds, and in the second stage polymerization, the polymerization reaction is suppressed while suppressing the crosslinking reaction. Subsequently, it is possible to produce a resin that exhibits high productivity and has a lower molecular weight and molecular weight distribution than that of a conventional petroleum resin.
  • the term'petroleum resin' or'polymerized petroleum resin' refers to a resin polymerized using dicyclopentadiene and a C9-based monomer as monomers, and a hydrogenation reaction, that is, a hydrogenation reaction, is performed on the petroleum resin.
  • the obtained resin is used as a hydrogenated petroleum resin.
  • hydrolysis' or'hydrogenation reaction' refers to a reaction in which hydrogen is added to an aromatic double bond to convert it into an aliphatic single bond.
  • the term'adhesive agent' is used in a sense encompassing both a tackifier and an adhesive.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the resin composition for an adhesive agent is a hydrogenated petroleum resin obtained by performing thermal polymerization and hydrogenation on a monomer composition containing dicyclopentadiene and a C9-based monomer. ; And a metallocene polyolefin, wherein the hydrogenated petroleum resin has a hydrogenation rate of 90 to 100% as measured by Equation 1 below:
  • Hydrogenation rate (%) number of moles of saturated aliphatic single bonds in aromatic double bonds of hydrogenated petroleum resin after hydrogenation / number of moles of total aromatic double bonds in petroleum resin before hydrogenation * 100
  • a method of preparing a resin composition for an adhesive agent includes the steps of thermally polymerizing a monomer composition including dicyclopentadiene and a C9-based monomer to prepare a polymerized petroleum resin; Performing a hydrogenation reaction on the polymerized petroleum resin to prepare a hydrogenated petroleum resin having a hydrogenation rate of 90 to 100% as measured by the following equation 1; And mixing the hydrogenated petroleum resin and metallocene polyolefin.
  • Hydrogenation rate (%) number of moles of saturated aliphatic single bonds in aromatic double bonds of hydrogenated petroleum resin after hydrogenation / number of moles of total aromatic double bonds in petroleum resin before hydrogenation * 100
  • DCPD resin polymerized with dicyclopentadiene is mixed with various polymers and is widely used as a tackifying resin for adhesives and adhesives.
  • various physical properties are required according to the type and use of the adhesive and adhesive, and a resin copolymerized with an aromatic olefin-based comonomer compound as a comonomer has been proposed in order to improve compatibility with polymers and improve adhesion.
  • a second-stage polymerization is performed on a monomer composition containing dicyclopentadiene and an aromatic olefin-based comonomer in a weight ratio of 90:10 to 10:90 to prepare a dicyclopentadiene-based resin. It discloses a method of manufacturing, and discloses that a hydrogenation reaction can be performed on the dicyclopentadiene-based resin polymerized by the above manufacturing method.
  • the inventors of the present invention adjusted the hydrogenation rate to be 90 to 100%, or 95 to 100%, with respect to the petroleum resin obtained by thermally polymerizing dicyclopentadiene and a C9-based monomer, and a hydrogenated petroleum resin exhibiting such a high hydrogenation rate.
  • the hydrogenation rate was 90 to 100%, or 95 to 100%, with respect to the petroleum resin obtained by thermally polymerizing dicyclopentadiene and a C9-based monomer, and a hydrogenated petroleum resin exhibiting such a high hydrogenation rate.
  • a metallocene polyolefin it was conceived that it was possible to provide an adhesive or adhesive of excellent quality showing good compatibility, adhesion, and high transparency, leading to the present invention.
  • the C9-based monomer is made from oil produced in a Naphtha thermal cracking process as a raw material, and refers to an unsaturated aromatic C8, C9, or C10 monomer or a mixture thereof.
  • the C9-based monomer may include styrene, a-methyl styrene, vinyl toluene, indene, or an alkylated derivative thereof.
  • the monomer composition may include dicyclopentadiene and a C9-based monomer in a weight ratio of 95:5 to 10:90. More specifically, the monomer composition may include dicyclopentadiene and a C9-based monomer in 95:5 to 10:90, or 90:10 to 10:90, preferably 90:10 to 40:60, More preferably, it may be included in 90:10 to 60:40. If the amount of dicyclopentadiene is relatively too high, the effect of improving the quality of the resin may be insignificant, whereas if there are relatively too many C9-based monomers, the polymerization reactivity may be lowered and the hydrogenation process cost may increase. Ranges may be desirable.
  • the optimal weight ratio of dicyclopentadiene and C9-based monomer may vary depending on the type of metallocene polyolefin. That is, depending on whether to mix with the polyethylene-based polyolefin or the polypropylene-based polyolefin, the weight ratio of the C9-based monomer suitable for achieving high transparency may vary.
  • the resin composition containing this polyethylene-based polyolefin is It can show excellent light transmittance.
  • a tackifier of a polypropylene-based polyolefin it may be more preferable to achieve high transparency to include a C9-based monomer in an amount of 30 wt% or more based on the total weight of the dicyclopentadiene and the C9-based monomer.
  • a C9-based monomer in an amount of 30 wt% or more based on the total weight of the dicyclopentadiene and the C9-based monomer.
  • this polypropylene-based A resin composition containing a polyolefin may exhibit excellent light transmittance.
  • a polymerization petroleum resin is prepared by performing a thermal polymerization reaction on a monomer composition including dicyclopentadiene and a C9-based monomer in such a weight ratio.
  • the thermal polymerization reaction may include a first stage polymerization of performing a polymerization process while stirring the monomer composition; And a second stage polymerization in which a polymerization process is performed without stirring with respect to the reaction product of the first stage polymerization.
  • the petroleum resin obtained through the polymerization reaction in these two steps has a relatively low molecular weight distribution compared to the conventional petroleum resin containing the same content of C9-based monomers, and thus can exhibit excellent adhesion while maintaining high compatibility.
  • the first polymerization is performed until the conversion rate of dicyclopentadiene reaches a certain level along with the addition and mixing of the monomer composition.
  • secondary polymerization is carried out without stirring the reaction product in the first stage polymerization, and side reactions such as the formation of homopolymers are suppressed to produce a high-quality polymerized petroleum resin with a low molecular weight distribution. Can be obtained.
  • a polymerization process may be performed on the monomer composition at a reaction temperature (t 1) of 210 to 270°C.
  • the monomer composition may be used in a state dissolved in a solvent, and the solvent may be used commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • a solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, benzene, toluene, or xylene may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the monomer composition may further include additives commonly used in the art, such as an antioxidant and a polymerization inhibitor.
  • a first-stage polymerization is performed at a reaction temperature (t 1) of 210 to 270°C.
  • the first stage polymerization may be performed in a continuous stirred tank reactor (CSTR).
  • CSTR is one of the continuous reactors, and it has the advantage of being able to continuously input reactants and giving a mixing effect during the reaction, so that the temperature is kept uniform during the reaction and the probability of local hot spots is low. , The conversion rate of reactants per volume of the reactor is low, and the remaining polymer cannot be discharged within the residence time. As a result, the molecular weight distribution of the resin is widened .
  • the plug flow reactor (PFR), one of the other continuous reactors, is relatively easy to maintain and has a high conversion rate per reactor volume because there is no agitation, but it is difficult to control the temperature in the reactor, and when the reaction is an exothermic reaction There is a disadvantage in that the probability of occurrence of local hot spots is high.
  • the thermal polymerization reaction is divided into two stages, but the first stage polymerization may be performed in CSTR, and the second stage polymerization described later may be performed in PFR.
  • the first stage polymerization may be performed in CSTR
  • the second stage polymerization described later may be performed in PFR.
  • the CSTR used in the first-stage polymerization may be one commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and a polymerization reaction may be carried out with continuous addition and mixing of the monomer composition.
  • the reaction temperature (t 1 ) in the first stage polymerization may be adjusted to 210 to 270°C, or 220 to 270°C.
  • reaction temperature is too low, sufficient reaction may not proceed, and if the temperature is too high, side reactions such as crosslinking reaction may occur. Therefore, from this point of view, it is preferable to adjust the reaction temperature within the above-described range.
  • reaction pressure in the first stage polymerization may be 1 to 40 bar, or 5 to 35 bar, or 10 to 30 bar. If the reaction pressure is too low, the reactivity may be low due to the vaporized monomer, and if the pressure is too high, there is a high risk of a safety accident during operation. From this point of view, it is preferable to adjust the reaction pressure within the above-described range.
  • reaction time in the first stage polymerization may be 10 to 90 minutes, or 20 to 80 minutes, or 30 to 70 minutes. If the reaction time is too short, the suppression of side reactions by mixing raw materials may be insufficient, and if the reaction time is too long, the productivity of the final resin may be lowered and the molecular weight distribution may be widened. It is desirable to adjust.
  • the first step polymerization may be carried out until the conversion rate of dicyclopentadiene contained in the monomer composition is 5 to 70%, or 10 to 60%, or 15 to 50%.
  • the conversion rate of dicyclopentadiene is calculated as a percentage of the consumption amount relative to the input amount of dicyclopentadiene per unit time, and can be measured by the dry weight of the produced resin relative to the weight of the input raw material.
  • the conversion rate of dicyclopentadiene in the first stage polymerization is too low, a burden on the subsequent second stage polymerization and a resin having a sufficient degree of polymerization may not be produced, and when the conversion rate is too high, the molecular weight and molecular weight distribution of the petroleum resin decreases. Since it becomes too large, it is not preferable, from this point of view, the first-stage polymerization proceeds only until the conversion rate of the dicyclopentadiene reaches the above-described range.
  • the second stage polymerization is performed in a separate reactor connected to the reactor used in the first stage polymerization.
  • the second stage polymerization may be performed in a plug flow reactor (PFR).
  • the PFR may be connected to the CSTR in which the first stage polymerization has been performed, and accordingly, the reaction product of the first stage polymerization is supplied to the PFR, so that continuous polymerization can proceed.
  • PFR is a reactor without a stirring device inside, and has the advantage of having a high conversion rate of monomer per volume of the reactor, but there is a possibility that a local high temperature point and side reactions may occur due to insufficient stirring.
  • the polymerization reaction is not carried out from the beginning by introducing the monomer composition into the PFR, but the polymerization reaction is carried out secondarily with respect to the reaction product polymerized with a certain degree of polymerization through the first stage polymerization, Due to the reduction of the polymerization reaction heat, the occurrence of local hot spots is suppressed, and a dicyclopentadiene resin having a low molecular weight distribution can be prepared.
  • the PFR used in the second-stage polymerization may be one commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and the polymerization reaction may proceed with the continuous addition of the first-stage polymerization reaction product.
  • the reaction temperature (t 2 ) in the second-stage polymerization is in the range of ⁇ 30°C of the reaction temperature (t 1 ) in the first-stage polymerization, that is, from t 1 -30°C to It can be adjusted in the range of t 1 +30°C, or t 1 -25°C to t 1 +25°C, or t 1 -20 to t 1 +20°C.
  • reaction temperature (t 2 ) in the second stage polymerization As described above, it is possible to suppress side reactions and obtain a high productivity process effect. That is, when the difference between t 2 and t 1 is too large, productivity may be low, so it is preferable to adjust the difference between t 2 and t 1 in the above-described range.
  • the reaction temperature (t 2 ) in the second stage polymerization may be adjusted to be in the range of t 1 to t 1 +20°C, or t 1 to t 1 +15°C.
  • the temperature of the second step polymerization reaction is controlled as described above, generation of unreacted oligomers is minimized, so that a petroleum resin having a high softening point and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • reaction pressure in the second stage polymerization may be 1 to 40 bar, or 5 to 35 bar, or 10 to 30 bar. If the reaction pressure is too low, a dead zone may occur or a change in residence time may occur due to the vaporized monomer, and if the pressure is too high, safety problems in the process may occur. It is desirable to adjust to the range.
  • reaction time in the second stage polymerization may be 1 to 4 times, or 1 to 3 times, or 1 to 2 times the reaction time in the first stage polymerization. If the reaction time is too short compared to the reaction time in the first stage polymerization, the reaction may not proceed sufficiently, and if the reaction time is too long, side reactions may occur. Therefore, from this point of view, it is preferable to adjust the reaction time within the above-described range.
  • the internal volume of the PFR used in the second stage polymerization may be 1 to 3 times, or 1 to 2.5 times or 1 to 2 times the inner volume of the CSTR used in the first stage polymerization. If the internal volume of the PFR is too small compared to the internal volume of the CSTR, polymerization in the PFR may not sufficiently proceed and a large amount of impurities such as wax may remain, and the internal volume of the PFR is the internal volume of the CSTR. If it is too large for the volume, the application effect of the CSTR reactor is insignificant, and the control of the reaction temperature may be difficult due to insufficient control of the initial heat of reaction. From this point of view, it is preferable to adjust the internal volume of the PFR within the above-described range.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a polymerized petroleum resin exhibiting a high yield of about 50% or more, or about 60% or more, or about 65% or more, and a low molecular weight distribution despite a relatively short reaction time. .
  • the polymerized petroleum resin may have a Z average molecular weight (Mz) of 100 to 5,000 g/mol, or 300 to 4,500 g/mol, or 500 to 4,000 g/mol.
  • Mz Z average molecular weight
  • the polymerized petroleum resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 3,000 g/mol, or 200 to 2,500 g/mol, or 300 to 2,000 g/mol.
  • the polymerized petroleum resin has a number average molecular weight (Mn) of 100 to 1,200 g/mol, or 150 to 1,000 g/mol, or 200 to 800 It may be g/mol.
  • the polymerized petroleum resin has a molecular weight distribution (PDI, Mw/Mn) of 2.5 or less, and more specifically, 1.0 or more, or 1.2 or more, or 1.4 or more, 2.5 or less, or 2.4 or less, or 2.2 or less, or 1.8 It can be below.
  • PDI molecular weight distribution
  • the polymerized petroleum resin can be mixed with a metallocene polyolefin to provide a hot melt adhesive and a hot melt adhesive.
  • the hydrogenation reaction or hydrogenation reaction refers to a reaction of converting into an aliphatic single bond by adding hydrogen to and saturating the aromatic double bond present in the petroleum resin.
  • the hydrogenation reaction may be performed by introducing the polymerized petroleum resin into a fixed bed reactor packed with a hydrogenation catalyst.
  • a reaction temperature of about 250° C.
  • a reaction pressure of about 100 bar
  • a raw material flow rate of about 40 ml/min of about 40 ml/min
  • a hydrogen flow rate of about 4 NLPM but the present invention is not limited thereto.
  • the hydrogenation reaction may be performed two or more times. More specifically, the hydrogenation rate can be adjusted by repeating the hydrogenation reaction twice or more, for example, twice, three times, or four times.
  • the hydrogenated petroleum resin obtained by carrying out the hydrogenation reaction as described above has a characteristic that the hydrogenation rate measured by the following formula 1 is 90 to 100%:
  • Hydrogenation rate (%) number of moles of saturated aliphatic single bonds in aromatic double bonds of hydrogenated petroleum resin after hydrogenation / number of moles of total aromatic double bonds in petroleum resin before hydrogenation * 100
  • aromatic double bond, and the number of moles is the value measured by using a 1 H-NMR of an aliphatic single bond, a ratio of each bond occupies as determined the structure of the subject compound as a 1 H-NMR (area , %).
  • the hydrogenation reaction may be performed until the hydrogenation rate measured by Equation 1 is 90 to 100% by adjusting the reaction temperature, reaction pressure, and number of reactions.
  • the hydrogenated petroleum resin may have a hydrogenation rate of 90% or more measured by Equation 1. If the hydrogenation rate is less than 90%, when the hydrogenated petroleum resin is mixed with the polyolefin, it may not exhibit sufficient compatibility and transparency with the polyolefin. Since the higher the hydrogenation rate is, the more preferable the upper limit is 100%, but when considering the process efficiency of the hydrogenation reaction, a sufficient effect can be achieved even with a hydrogenation rate of 98% or less.
  • the hydrogenated petroleum resin obtained as described above and a metallocene polyolefin are mixed to prepare a resin composition for an adhesive agent.
  • the metallocene polyolefin refers to a polyolefin obtained by (co) polymerization of an olefin-based monomer such as ethylene, propylene, butene, octene, and hexene using a metallocene catalyst, and the type of metallocene catalyst It is not particularly limited, and any one that can be used as a base resin for an adhesive agent may be used without limitation.
  • the hydrogenated petroleum resin and the metallocene polyolefin may be included in a weight ratio of 90:10 to 10:90. More specifically, the hydrogenated petroleum resin and the metallocene polyolefin may be included in 80:20 to 20:80, more preferably 60:40 to 40:60. If the amount of the hydrogenated petroleum resin is relatively too large, the mechanical strength of the adhesive may decrease or the brittleness of the adhesive may be excessively increased.On the other hand, if the metallocene polyolefin is relatively too large, the melt viscosity is high and the processability decreases or the adhesive strength Since it may be inferior, the weight ratio range described above may be preferable from this viewpoint.
  • the metallocene polyolefin may be a polyethylene-based (PE) polyolefin or a polypropylene-based (PP) polyolefin.
  • the method of mixing the hydrogenated petroleum resin and the metallocene polyolefin is not particularly limited, and may be mixed by a conventional method in the technical field to which the present invention pertains.
  • the resin composition for an adhesive agent as described above can exhibit excellent light transmittance.
  • the light transmittance of the resin composition for an adhesive agent may vary under conditions for achieving high transparency according to the type of metallocene polyolefin. That is, it was confirmed that the weight ratio of the C9-based monomer contained in the petroleum resin suitable for achieving high transparency and the hydrogenation rate of the petroleum resin were different depending on whether to mix with the PE-based polyolefin or the PP-based polyolefin.
  • the content of C9 monomer relative to the total weight of dicyclopentadiene and C9-based monomer in the hydrogenated petroleum resin is 40 wt% or less, for example For example, it is 5 to 40 wt%, and when the hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum resin is 90% or more, the light transmittance is 85% or more, which may exhibit excellent light transmittance.
  • the content of C9 monomer relative to the total weight of dicyclopentadiene and C9-based monomer in the hydrogenated petroleum resin is 30 wt% or more, for example For example, it is 30 to 60 wt%, and when the hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum resin is 95% or more, the light transmittance is 88% or more, which may exhibit excellent light transmittance.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 95% or less.
  • the resin composition for an adhesive agent when mixed with a polyolefin including a hydrogenated petroleum resin in which the weight ratio of the C9 monomer of the petroleum resin and the hydrogenation rate are adjusted, the resin composition for an adhesive agent exhibits excellent compatibility and excellent adhesion and high transparency. And it can be provided a method of manufacturing the same.
  • a monomer composition was prepared in which 1350 g of dicyclopentadiene and 150 g of styrene were mixed with 1500 g of a xylene solvent.
  • reaction product in the first stage polymerization was continuously supplied to the PFR (internal volume: 0.590 L) connected to the CSTR, and the second stage polymerization (reaction time: 63 minutes) was carried out under the conditions of a temperature of 278°C and a pressure of 25 bar. I did.
  • the polymerization-completed product was decompressed at 200° C. for 30 minutes to recover a polymerized petroleum resin.
  • the polymerization petroleum resin was supplied to a 1.5m long fixed bed reactor filled with a heterogeneous palladium catalyst (0.5%), and a hydrogenation reaction under the conditions of a reaction temperature of 250°C, a reaction pressure of 100bar, a raw material flow rate of 40ml/min, and a hydrogen flow rate of 4NLPM. To prepare a hydrogenated petroleum resin.
  • Preparation Example 1 a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the hydrogenation reaction was performed once more to perform a total of two hydrogenation reactions.
  • Preparation Example 1 a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the hydrogenation reaction was performed two more times to perform a total of three hydrogenation reactions.
  • a monomer composition was prepared in which 1050 g of dicyclopentadiene and 450 g of styrene were mixed with 1500 g of a xylene solvent.
  • reaction product in the first stage polymerization was continuously supplied to the PFR (internal volume: 0.590 L) connected to the CSTR, and the second stage polymerization (reaction time: 72 minutes) was carried out under the conditions of a temperature of 281° C. and a pressure of 25 bar. I did.
  • the polymerization-completed product was decompressed at 200° C. for 30 minutes to recover a polymerized petroleum resin.
  • the polymerization petroleum resin was supplied to a 1.5m long fixed bed reactor filled with a heterogeneous palladium catalyst (0.5%), and a hydrogenation reaction under the conditions of a reaction temperature of 250°C, a reaction pressure of 100bar, a raw material flow rate of 40ml/min, and a hydrogen flow rate of 4NLPM. was carried out twice to prepare a hydrogenated petroleum resin.
  • Preparation Example 4 a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, except that the hydrogenation reaction was performed once more to perform a total of three hydrogenation reactions.
  • a monomer composition was prepared in which 1080 g of dicyclopentadiene and 720 g of styrene were mixed with 1200 g of a xylene solvent.
  • reaction product in the first stage polymerization was continuously supplied to the PFR (internal volume: 0.590 L) connected to the CSTR, and the second stage polymerization (reaction time: 72 minutes) was carried out under the conditions of a temperature of 281° C. and a pressure of 25 bar. I did.
  • the polymerization-completed product was decompressed at 200° C. for 30 minutes to recover a polymerized petroleum resin.
  • the polymerization petroleum resin was supplied to a 1.5m long fixed bed reactor filled with a heterogeneous palladium catalyst (0.5%), and a hydrogenation reaction under the conditions of a reaction temperature of 250°C, a reaction pressure of 100bar, a raw material flow rate of 40ml/min, and a hydrogen flow rate of 4NLPM. was carried out three times to prepare a hydrogenated petroleum resin.
  • Preparation Example 6 a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that the hydrogenation reaction was performed once more to perform a total of four hydrogenation reactions.
  • a monomer composition was prepared in which 900 g of dicyclopentadiene and 900 g of styrene were mixed with 1200 g of a xylene solvent.
  • reaction product in the first stage polymerization was continuously supplied to the PFR (internal volume: 0.590 L) connected to the CSTR, and the second stage polymerization (reaction time: 72 minutes) was carried out under the conditions of a temperature of 281° C. and a pressure of 25 bar. I did.
  • the polymerization-completed product was decompressed at 200° C. for 30 minutes to recover a polymerized petroleum resin.
  • the polymerization petroleum resin was supplied to a 1.5m long fixed bed reactor filled with a heterogeneous palladium catalyst (0.5%), and a hydrogenation reaction under the conditions of a reaction temperature of 250°C, a reaction pressure of 100bar, a raw material flow rate of 40ml/min, and a hydrogen flow rate of 4NLPM. was carried out three times to prepare a hydrogenated petroleum resin.
  • Preparation Example 8 a hydrogenated petroleum resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 8, except that the hydrogenation reaction was performed once more to perform a total of four hydrogenation reactions.
  • a monomer composition was prepared in which 1500 g of dicyclopentadiene was mixed with 1500 g of a xylene solvent.
  • reaction product in the first stage polymerization was continuously supplied to the PFR (internal volume: 0.590 L) connected to the CSTR, and the second stage polymerization (reaction time: 51 minutes) was performed under the conditions of a temperature of 275°C and a pressure of 25 bar I did.
  • the polymerization-completed product was decompressed at 200° C. for 30 minutes to recover a polymerized petroleum resin.
  • a resin composition for an adhesive agent was prepared by mixing 25 g of AFFINITY GA 1950 (Dow chemical), a PE-based metallocene polyolefin, with 25 g of the hydrogenated petroleum resin of Preparation Example 1.
  • a resin composition for an adhesive agent was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the hydrogenated petroleum resin of Preparation Examples 1 to 9 and Comparative Preparation Example 1 was used instead of the hydrogenated petroleum resin of Preparation Example 1.
  • a resin composition for an adhesive agent was prepared by mixing 25 g of VISTAMAXX 8380 (Exxon mobile), a PP-based metallocene polyolefin, with 25 g of the hydrogenated petroleum resin of Preparation Example 1.
  • a resin composition for an adhesive agent was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the hydrogenated petroleum resin of Preparation Examples 1 to 9 and Comparative Preparation Example 1 was used instead of the hydrogenated petroleum resin of Preparation Example 1.
  • Hydrogenation rate (%) number of moles of saturated aliphatic single bonds in aromatic double bonds of hydrogenated petroleum resin after hydrogenation / number of moles of total aromatic double bonds in petroleum resin before hydrogenation * 100
  • the resin composition for an adhesive agent was prepared as a 2mm-thick specimen under conditions of 170°C, 10MPa, and 5 minutes using a hot press (QM900A Co., Ltd.).
  • the transmittance of the specimen was measured using BYC's Haze-gard plus equipment.
  • a 100 ⁇ m PET film treated with a corona surface was adhered to the resin composition for an adhesive adhesive using QM900A hot press manufactured by Qmersys Co., Ltd.
  • the sample was cut into 2.5cm x 10.0cm, and the peel strength was measured at a rate of 100mm/min using LLOYD's FT-1 universal testing machine.
  • Example 2-1 Hydrogenated Petroleum Resin Manufacturing Example Content of C9-based monomer* Hydrogenation rate (%) Light transmittance (%) Peel strength (kgf/25mm)
  • Example 2-1 Manufacturing Example 2 10 wt% 93.4 90 0.43
  • Example 3-1 Manufacturing Example 3 10 wt% 96.1 86 0.61
  • Example 4-1 Manufacturing Example 4 30 wt% 91.6 88 0.66
  • Example 5-1 Manufacturing Example 5
  • Example 6-1 Manufacturing Example 6 40 wt% 96.0 85 1.13
  • Example 7-1 Manufacturing Example 7 40 wt% 97.2 87 0.44 Comparative Example 1-1 Comparative Preparation Example 1 0 wt% 0 82 1.40
  • the content of C9-based monomer refers to the content (% by weight) of C9-based monomers based on the total weight of dicyclopentadiene and C9-based monomers in the petroleum resin.

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Abstract

본 발명은 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수첨율이 조절된 수첨 석유 수지를 포함하여, 폴리올레핀에 대하여 높은 상용성, 및 점착 특성을 비롯하여 향상된 품질을 가지면서도, 고투명도를 나타내는, 점접착제용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 10월 2일자 한국 특허 출원 제 10- 2019-0122167호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지는 열중합에 의해 제조되는 수지로, amorphous polyalphaolefin (APAO), ethylenevinyl acetate (EVA), styrenic block copolymers (SBCs) 등 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 이를 충족시키기 위하여 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
한편, 최근 핫멜트 접착제(hot melt adhesive, HMA) 분야에서는 종래에 널리 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)계 핫멜트 접착제 대신 폴리올레핀(polyolefin)계 핫멜트 접착제에 대한 수요가 증가하는 추세이다. 폴리올레핀은 EVA 대비 우수한 열안정성과 낮은 취성, 및 낮은 용융점도를 가져 응용 범위가 넓으며 가공에 유리한 장점을 가지고 있다.
핫멜트 접착제는 일반적으로 베이스가 되는 고분자와 점착 부여제, 왁스, 산화 방지제 등으로 구성된다. 고분자는 접착제의 강도와 같은 기계적 물성을 부여하고, 점착 부여제는 고분자와 상용되어 핫멜트의 용융 점도를 낮춰주고 젖음성과 초기 점착력을 부여하는 역할을 한다.
따라서, 폴리올레핀계 핫멜트 접착제가 고성능을 나타내기 위해서는 폴리올레핀과 높은 상용성을 바탕으로 점착 부여제로서의 효과가 충분히 발현되어야 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 수첨율이 조절된 수첨 석유수지를 포함하여 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고, 양호한 접착력 및 고투명도를 나타낼 수 있는, 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면,
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 수득되는 수첨 석유수지; 및
메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 포함하고,
상기 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인, 점접착제용 수지 조성물을 제공한다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 열중합하여 중합 석유수지를 제조하는 단계;
상기 중합 석유수지에 대하여 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 수첨 석유수지를 제조하는 단계; 및
상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 혼합하는 단계를 포함하는,
점접착제용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
본 발명의 점접착제용 수지 조성물에 의하면, 수첨율이 조절된 수첨 석유 수지를 포함하여 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고, 양호한 접착력 및 고투명도를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 점접착제용 수지 조성물은 폴리올레핀계 핫멜트 접착제로 사용될 수 있으며, 종래의 EVA 핫멜트 접착제와 비교하여 우수한 열안정성과 낮은 취성(brittleness), 낮은 용융점도를 나타내어 가공에 유리하며, 보다 넓은 응용 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 점접착제용 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 혼합하여 열중합하고 이에 대하여 수첨 반응을 수행하여 수첨율을 조절함으로써, 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고 양호한 접착력 및 고투명도를 나타낼 수 있는 점접착제용 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 점접착제용 수지 조성물은 폴리올레핀의 종류에 따라 수첨 석유수지의 특성을 최적화하여 향상된 물성의 점착 부여제를 제공할 수 있다.
또한, 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체의 열중합을 2 단계로 나누어 진행하며, 제 1 단계 중합에서는 연속적인 모노머의 혼합 및 반응을 진행하고, 제 2 단계 중합에서는 가교 반응을 억제하면서 중합 반응을 계속하여, 높은 생산성을 나타내며 종래의 석유수지보다 분자량 및 분자량 분포가 낮은 수지의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '석유수지' 또는 '중합 석유수지'는 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 단량체로 하여 중합된 수지를 의미하며, 상기 석유수지에 대하여, 수첨 반응, 즉 수소 첨가 반응을 수행하여 얻은 수지를 수첨 석유수지로 한다.
또한, 용어 '수첨 반응(hydrogenation)' 또는 '수소 첨가 반응'은 방향족 이중 결합에 수소를 첨가하여 지방족 단일 결합으로 변환하는 반응을 의미한다.
또한, 용어 '점접착제'는 점착제(tackifier) 및 접착제(adhesive)를 모두 포괄하는 의미로 사용된다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 점접착제용 수지 조성물은, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 수득되는 수첨 석유수지; 및 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 포함하고, 상기 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 점접착제용 수지 조성물의 제조방법은, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 열중합하여 중합 석유수지를 제조하는 단계; 상기 중합 석유수지에 대하여 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 수첨 석유수지를 제조하는 단계; 및 상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 혼합하는 단계를 포함한다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 중합한 DCPD 수지는 다양한 고분자와 혼합되어 점·접착제의 점착부여 수지로 널리 사용된다. 이때, 점·접착제의 종류 및 용도에 따라 다양한 물성이 요구되며 고분자와의 상용성 개선 및 접착력 개선을 위해 방향족 올레핀계 공단량체 화합물을 공단량체로 하여 공중합한 수지가 제안되고 있다.
한국공개특허 제 2018-0067404에는, 디시클로펜타디엔 및 방향족 올레핀계 공단량체를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 단량체 조성물에 대하여 제 2 단계 중합을 수행하여 디시클로펜타디엔계 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 제조방법에 의해 중합된 디시클로펜타디엔계 수지에 대하여 수첨 반응을 수행할 수 있는 것으로 개시하고 있다.
그러나, 상기 DCPD 수지의 수첨 반응의 구체적인 조건이나 수첨율에 대해서는 개시하고 있지 않으며, 수첨 DCPD 수지를 메탈로센 폴리올레핀과 혼합한 접착제에 대해서도 개시하지 않고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 열중합한 석유수지에 대하여 수첨율이 90 내지 100%, 또는 95 내지 100%가 되도록 조절하였으며, 이와 같이 높은 수첨율을 보이는 수첨 석유수지를 메탈로센 폴리올레핀과 혼합할 경우 양호한 상용성, 접착력 및 고투명도를 나타내는 우수한 품질의 점착제 또는 접착제를 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 C9계 단량체는 나프타(Naphtha) 열분해 공정(thermal cracking)에서 생산되는 유분을 원료로 하는 것으로, 불포화된 방향족 C8, C9 또는 C10 단량체 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 C9계 단량체는 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(a-methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 인덴(indene) 또는 이들의 알킬화된 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90, 또는 90:10 내지 10:90으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 90:10 내지 40:60, 더 바람직하게는 90:10 내지 60:40으로 포함할 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔이 상대적으로 너무 많으면, 수지의 품질 향상 효과가 미미할 수 있고, 반면 C9계 단량체가 상대적으로 너무 많으면 중합 반응성이 낮아지고 수소 첨가 공정 비용이 상승할 수 있으므로 이러한 관점에서 상술한 중량비 범위가 바람직할 수 있다.
한편, 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 최적의 중량비는 메탈로센 폴리올레핀의 종류에 따라 달라질 수 있다. 즉, 폴리에틸렌계 폴리올레핀과 혼합할지 또는 폴리프로필렌계 폴리올레핀과 혼합할지에 따라, 고투명도를 달성하기에 적합한 C9계 단량체의 중량비가 달라질 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 40 wt% 이하로 포함하는 것이 고투명도 달성하는데 보다 바람직할 수 있다. 예를 들어 상기 C9계 단량체의 함량이 5 wt% 이상, 또는 10 wt% 이상이면서, 40 wt% 이하, 또는 35 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하일 때, 이와 폴리에틸렌계 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
한편, 폴리프로필렌계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이상으로 포함하는 것이 고투명도 달성하는데 보다 바람직할 수 있다. 예를 들어 상기 C9계 단량체의 함량이 30 wt% 이상, 또는 35 wt% 이상, 또는 40 wt% 이상이면서, 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하일 때, 이와 폴리프로필렌계 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물이 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
이와 같은 중량비로 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 반응을 수행하여 중합 석유수지를 제조한다.
상기 열중합 반응은, 상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합에 의해 수행될 수 있다.
이러한 2 단계의 중합 반응에 따라 수득되는 석유수지는 동일 함량의 C9계 단량체를 포함하는 종래의 석유수지에 비해 분자량 분포가 상대적으로 낮아, 높은 상용성을 유지하면서 우수한 접착력을 발현할 수 있다.
보다 상세하게는, 제 1 단계 중합에서는 단량체 조성물의 투입, 혼합과 함께, 디시클로펜타디엔의 전환율이 일정 수준에 이르기까지 1차 중합을 수행한다. 이어서 제 2 단계 중합에서는 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 생성물에 대해 교반 없이 2차 중합을 수행하며, 호모 폴리머(homo polymer)의 생성 등의 부반응을 억제하여 분자량 분포가 낮은 고품질의 중합 석유수지를 수득할 수 있다. 즉, 상기 제 1 단계 중합에서는 중합 원료의 효과적인 혼합을 통해 폴리스티렌 생성 등의 부반응을 막고, 제 2 단계 반응에서 반응 속도를 높여, 전체적으로 부반응을 억제하고 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체의 반응율을 높일 수 있다.
또한, C9계 단량체를 고함량으로 포함하면서도, 가교 반응이 억제되어 분자량 및 분자량 분포가 낮은 중합 석유수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합에서는 단량체 조성물에 대하여, 210 내지 270℃의 반응 온도(t 1)에서 중합 공정을 수행할 수 있다.
상기 단량체 조성물은 용매에 용해된 상태로 사용할 수 있으며, 상기 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 조성물은 산화 방지제, 중합 금지제와 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 조성물을 교반하면서, 210 내지 270℃의 반응 온도(t 1)에서 제 1 단계 중합을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합은 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행될 수 있다. CSTR은 연속식 반응기 중 하나로, 반응물을 연속적으로 투입할 수 있고 반응시 교반(mixing) 효과를 줄 수 있어, 반응 동안 온도가 균일하게 유지되고 국소 고온점(hot spot) 발생 확률이 낮은 장점이 있으나, 반응기 부피당 반응물의 전환율이 낮고, 체류시간 내 배출되지 못하고 잔류하는 고분자에 의해 수지의 분자량 분포가 넓어지게 되는 단점이 있다 .
또한, 다른 연속식 반응기 중 하나인 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)는, 교반이 없기 때문에 상대적으로 유지관리가 쉽고 반응기 부피당 전환율이 높으나, 반응기 내의 온도 조절이 어려우며, 반응이 발열반응일 때는 국소 고온점이 발생 확률이 높은 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열중합 반응을 2 단계로 나누어 수행하되, 제 1 단계 중합은 CSTR에서, 후술하는 제 2 단계 중합은 PFR에서 수행할 수 있다. 이처럼 단계별 중합에 의해 높은 생산성을 유지하면서 분자량 분포가 넓어지는 것을 억제하여 고품질의 석유수지의 제조를 가능케 할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에 사용되는 CSTR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 단량체 조성물의 연속적인 투입 및 혼합과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t 1)는 210 내지 270℃, 또는 220 내지 270℃으로 조절할 수 있다.
상기 반응 온도가 너무 낮을 경우 충분한 반응이 진행되지 않을 수 있고, 너무 온도를 높일 경우 가교 반응 등의 부반응이 발생할 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 반응 온도는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 압력은 1 내지 40 bar, 또는 5 내지 35 bar, 또는 10 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 반응성이 낮을 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 운전 상 안전사고가 발생할 위험이 크므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간은 10 내지 90 분, 또는 20 내지 80 분, 또는 30 내지 70 분으로 할 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 원료 혼합에 의한 부반응 억제가 미흡할 수 있고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 최종 수지의 생산성이 낮아지고 분자량 분포가 넓어질 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 단계 중합은 단량체 조성물에 포함된 디시클로펜타디엔의 전환율이 5 내지 70%, 또는 10 내지 60%, 또는 15 내지 50%가 될 때까지 수행할 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔의 전환율은, 단위 시간당 상기 디시클로펜타디엔의 투입량에 대한 소모량의 백분율로 계산되며, 투입 원료 중량 대비 생성된 수지의 건조 중량에 의해 측정할 수 있다.
상기 제 1 단계 중합에서 디시클로펜타디엔의 전환율이 너무 낮으면, 후속하는 제 2 단계 중합에 부담을 주고 충분한 중합도의 수지가 생성되지 않을 수 있고, 전환율이 너무 높으면 석유수지의 분자량 및 분자량 분포가 너무 커지게 되어 바람직하지 못하므로, 이러한 관점에서 상기 디시클로펜타디엔의 전환율이 전술한 범위에 이를 때까지만 제 1 단계 중합을 진행한다.
다음에, 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 상기 제 1 단계 중합에서 사용된 반응기와 연결된 별도의 반응기에서 제 2 단계 중합을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계 중합은 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행될 수 있다. 상기 PFR은 상기 제 1 단계 중합을 수행한 CSTR에 연결되어 있을 수 있으며, 이에 따라 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물이 PFR에 공급되어 연속적인 중합을 진행할 수 있다.
PFR은 앞서 설명하였듯이 내부에 교반 장치가 없는 반응기로 반응기 부피 당 단량체의 전환율이 높은 장점이 있으나, 교반이 불충분하여 국소 고온점과 이로 인한 부반응이 발생할 가능성이 있다.
그러나, 본 발명에 따르면 단량체 조성물을 PFR에 투입하여 처음부터 중합 반응을 진행하는 것이 아니라, 상기 제 1 단계 중합을 거쳐 일정 수준의 중합도로 중합된 반응 생성물에 대해 2차로 중합 반응을 진행하는 것이므로, 중합 반응열의 감소로 인하여 국소 고온점의 발생이 억제되어, 낮은 분자량 분포를 갖는 디시클로펜타디엔 수지를 제조할 수 있다.
상기 제 2 단계 중합에 사용되는 PFR은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 제 1 단계 중합 반응 생성물의 연속적인 투입과 함께 중합 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t 2)는 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 온도(t 1)의 ±30℃ 범위로, 즉 t 1-30℃ 내지 t 1+30℃, 또는 t 1-25℃ 내지 t 1+25℃, 또는 t 1-20 내지 t 1+20℃의 범위로 조절할 수 있다.
상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t 2)를 상기와 같이 설정함으로써, 부반응의 억제 및 고 생산성 공정 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 t 2와 t 1의 차이가 너무 클 경우 생산성이 낮을 수 있으므로 상기 t 2와 t 1의 차이는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 온도(t 2)는 t 1 내지 t 1+20℃, 또는 t 1 내지 t 1+15℃의 범위가 되도록 조절할 수 있다. 상기와 같이 제 2 단계 중합 반응 온도를 조절할 때, 미반응 올리고머의 생성이 최소화되어 연화점이 높고 분자량 분포가 좁은 석유수지를 수득할 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 압력은 1 내지 40 bar, 또는 5 내지 35 bar, 또는 10 내지 30 bar로 할 수 있다. 반응 압력이 너무 낮을 경우 기화된 단량체에 의해 데드존(dead zone) 발생 혹은 체류시간의 변화가 발생할 수 있고, 압력이 너무 높을 경우 공정 상 안전문제가 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 압력은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에서의 반응 시간은 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간의 1 내지 4 배, 또는 1 내지 3 배, 또는 1 내지 2 배로 할 수 있다. 반응 시간이 상기 제 1 단계 중합에서의 반응 시간에 비해 너무 짧을 경우 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 반응 시간을 너무 길게 할 경우 부반응이 발생할 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 반응 시간은 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계 중합에 사용되는 PFR의 내부 부피는 상기 제 1 단계 중합에 사용되는 CSTR의 내부 부피의 1 내지 3배, 또는 1 내지 2.5배 또는 1 내지 2배로 할 수 있다. 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 작을 경우 PFR에서의 중합이 충분히 진행되지 못하여 왁스(wax)와 같은 다량의 불순물이 잔류할 수 있고, 상기 PFR의 내부 부피가 상기 CSTR의 내부 부피에 비해 너무 클 경우 CSTR 반응기의 적용 효과가 미미하여 초기 반응열 제어가 미흡하여 반응온도 제어가 어려울 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 PFR의 내부 부피는 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비교적 짧은 반응 시간에도 불구하고 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 65% 이상의 높은 수율을 나타내며, 또한 낮은 분자량 분포를 나타내는 중합 석유수지를 수득할 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 Z 평균분자량(Mz)이 100 내지 5,000 g/mol, 또는 300 내지 4,500 g/mol, 또는 500 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 3,000 g/mol, 또는 200 내지 2,500 g/mol, 또는 300 내지 2,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 1,200 g/mol, 또는 150 내지 1,000 g/mol, 또는 200 내지 800 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 중합 석유수지는 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 2.5 이하이며, 보다 구체적으로, 1.0 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.4 이상이면서, 2.5 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.2 이하, 또는 1.8 이하일 수 있다.
이러한 특성으로 인해 상기 중합 석유수지는 메탈로센 폴리올레핀과 혼합되어 우수한 접착력을 구현하는 핫멜트 점·접착제를 제공할 수 있다.
다음에, 상술한 방법으로 얻어진 중합 석유수지에 대하여 수소 첨가 반응을 수행한다.
상기 수소 첨가 반응 또는 수첨 반응은, 상기 석유수지 내 존재하는 방향족 이중결합에 수소를 첨가하여 포화시킴으로써 지방족의 단일결합으로 변환시키는 반응을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 반응은, 상기 중합 석유수지를 수소화 촉매가 패킹된 고정층 반응기(fixed bed reactor)에 투입함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응온도 약 250℃, 반응압력 약 100bar, 원료 유량 약 40ml/min, 수소 유량 약 4NLPM의 조건에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 반응은 2회 이상 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수첨 반응을 2회 이상, 예를 들어 2회, 또는 3회, 또는 4회로 반복함으로써 수첨율을 조절할 수 있다.
상기와 같이 수소 첨가 반응을 수행하여 수득된 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 특징을 갖는다:
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
상기 식 1에서, 방향족 이중결합, 및 지방족 단일결합의 몰수는 1H-NMR을 이용하여 측정한 값으로, 측정 대상 화합물의 구조를 1H-NMR로 측정하였을 때 각각의 결합이 차지하는 비율(area, %)로 측정될 수 있다.
즉, 상기 수소 첨가 반응은 반응 온도, 반응 압력, 반응 횟수 등을 조절함으로써 상기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%이 될 때까지 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수첨 석유수지는 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90%이상일 수 있다. 상기 수첨율이 90% 미만이면 수첨 석유수지를 폴리올레핀과 혼합하였을 때 폴리올레핀과 충분한 상용성과 투명도를 나타내지 못할 수 있다. 수첨율은 높을수록 바람직하므로 상한값은 100% 이나, 수첨 반응의 공정 효율을 고려할 때 98% 이하의 수첨율로도 충분한 효과를 달성할 수 있다.
상기와 같이 수득한 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)를 혼합하여 점접착제용 수지 조성물을 제조한다.
상기 메탈로센 폴리올레핀이란 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)를 이용하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 옥텐, 헥센 등과 같은 올레핀계 단량체를 (공)중합하여 수득되는 폴리올레핀을 의미하며, 메탈로센 촉매의 종류에는 특별히 한정되지 않고 점접착제의 베이스 수지로 사용될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀은 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수첨 석유수지 및 메탈로센 폴리올레핀은 80:20 내지 20:80, 더 바람직하게는 60:40 내지 40:60으로 포함될 수 있다. 상기 수첨 석유수지가 상대적으로 너무 많으면, 접착제의 기계적 강도가 감소하거나 깨짐 특성(brittle)이 과도하게 증가할 수 있고, 반면 메탈로센 폴리올레핀이 상대적으로 너무 많으면 용융 점도가 높아 가공성이 감소하거나 점착력이 열세일 수 있으므로 이러한 관점에서 상술한 중량비 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 폴리올레핀은 폴리에틸렌계(PE) 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌계(PP) 폴리올레핀일 수 있다.
상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 방법에 의해 혼합할 수 있다.
상술한 바와 같은 점접착제용 수지 조성물은, 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 점접착제용 수지 조성물의 광투과도는 메탈로센 폴리올레핀의 종류에 따라 고투명도를 달성하기 위한 조건이 달라질 수 있다. 즉, PE계 폴리올레핀과 혼합할지 또는 PP계 폴리올레핀과 혼합할지에 따라, 각각 고투명도를 달성하기에 적합한 석유수지에 포함되는 C9계 단량체의 중량비와, 상기 석유수지의 수첨율이 달라짐을 확인하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물이 PE계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우, 수첨 석유수지에 있어 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대한 C9 단량체의 함량이 40 wt% 이하, 예를 들어 5 내지 40 wt%이고, 수첨 석유수지의 수첨율 90% 이상일 때, 광투과도가 85% 이상으로 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
이와 비교하여, 본 발명의 수지 조성물이 PP계 폴리올레핀의 점착 부여제로 사용할 경우, 수첨 석유수지에 있어 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대한 C9 단량체의 함량이 30 wt% 이상, 예를 들어 30 내지 60 wt%이고, 수첨 석유수지의 수첨율 95% 이상일 때, 광투과도가 88% 이상으로 우수한 광투과도를 나타낼 수 있다.
한편 투과도는 높을수록 바람직하므로 상한값은 특별히 한정하지 않으나 95% 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 석유수지의 C9 단량체의 중량비와 수첨율이 조절된 수첨 석유 수지를 포함하여 폴리올레핀과 혼합하였을 때 상용성이 우수하고 우수한 접착력 및 고투명도를 나타내는 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
수첨 석유수지의 제조 실시예
제조예 1
디시클로펜타디엔 1350g, 스티렌 150g을 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 42분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 278℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 63분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 2회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서, 수첨 반응을 2회 더 수행하여 총 3회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 4
디시클로펜타디엔 1050g, 스티렌 450g을 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 281℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 2회 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 5
제조예 4에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 3회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 6
디시클로펜타디엔 1080g, 스티렌 720g을 자일렌 용매 1200g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 281℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 3회 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 7
제조예 6에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 4회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 8
디시클로펜타디엔 900g, 스티렌 900g을 자일렌 용매 1200g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 48분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 281℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 72분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 중합 석유수지를 불균일계 팔라듐 촉매(0.5%)가 충진된 1.5m 길이의 fixed bed reactor에 공급하여, 반응온도 250℃, 반응압력 100bar, 원료 유량 40ml/min, 수소유량 4NLPM의 조건에서 수첨 반응을 3회 실시하여 수첨 석유수지를 제조하였다.
제조예 9
제조예 8에서, 수첨 반응을 1회 더 수행하여 총 4회의 수첨 반응을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법으로 수첨 석유수지를 제조하였다.
비교예 1
디시클로펜타디엔 1500g을 자일렌 용매 1500g에 혼합한 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 CSTR(내부 부피: 0.416 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 260℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 1 단계 중합(반응 시간: 34분)을 실시하였다.
제 1 단계 중합에서의 반응 생성물을 상기 CSTR과 연결된 PFR(내부 부피: 0.590 L)에 연속적으로 공급하면서, 온도 275℃ 및 압력 25 bar의 조건 하에서 제 2 단계 중합(반응 시간: 51분)을 실시하였다.
중합이 완료된 생성물을 200℃에서 30 분 동안 감압하여 중합 석유수지를 회수하였다.
상기 제조예들 및 비교 제조예의 반응 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
석유수지 단량체 석유 수지 중합 조건 수첨 반응 횟수 수첨율(%)
제조예 1 DCPD : 스티렌 = 4.5 : 0.5 CSTR 260℃, PFR 278℃ 1회 81.5
제조예 2 DCPD : 스티렌 = 4.5 : 0.5 CSTR 260℃, PFR 278℃ 2회 93.4
제조예 3 DCPD : 스티렌 = 4.5 : 0.5 CSTR 260℃, PFR 278℃ 3회 96.1
제조예 4 DCPD : 스티렌 = 3.5:1.5 CSTR 260℃, PFR 281℃ 2회 91.6
제조예 5 DCPD : 스티렌 = 3.5:1.5 CSTR 260℃, PFR 281℃ 3회 96.4
제조예 6 DCPD : 스티렌 = 3.6:2.4 CSTR 260℃, PFR 281℃ 3회 96.0
제조예 7 DCPD : 스티렌 = 3.6:2.4 CSTR 260℃, PFR 281℃ 4회 97.2
제조예 8 DCPD : 스티렌 = 3 : 3 CSTR 260℃, PFR 281℃ 3회 95.7
제조예 9 DCPD : 스티렌 = 3 : 3 CSTR 260℃, PFR 281℃ 4회 96.9
비교 제조예 1 DCPD만 사용 CSTR 260℃, PFR 275℃ 2회 0
점접착제용 수지 조성물의 제조 실시예
실시예 1-1
제조예 1의 수첨 석유수지 25g에 대하여 PE계 메탈로센 폴리올레핀인 AFFINITY GA 1950(Dow chemical) 25g 을 혼합하여 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 9-1 및 비교예 1-1
제조예 1의 수첨 석유수지 대신, 제조예 1 내지 9 및 비교 제조예 1의 수첨 석유수지를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2
제조예 1의 수첨 석유수지 25g에 대하여 PP계 메탈로센 폴리올레핀인 VISTAMAXX 8380(Exxon mobile) 25g 을 혼합하여 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 9-2 및 비교예 1-2
제조예 1의 수첨 석유수지 대신, 제조예 1 내지 9 및 비교 제조예 1의 수첨 석유수지를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 점접착제용 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
수지의 물성 평가
상기 실시예들과 비교예들에서 제조한 석유수지 또는 점접착제용 수지 조성물에 대해, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 수첨율
수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수와 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일결합의 몰수를, 1H-NMR을 이용하여 각각의 결합이 차지하는 비율(area, %)로 측정하고, 하기 식 1에 따라 수첨율을 계산하였다.
[식 1]
수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
(2) 광투과도
점접착제용 수지 조성물을 Hot press(㈜큐머시스 QM900A)를 이용하여 170℃, 10MPa, 5분 조건 하에서 2mm 두께의 시편으로 제조하였다. BYC 사의 Haze-gard plus 장비를 이용하여 상기 시편의 투과도를 측정하였다.
(3) 박리강도 측정
점접착제용 수지 조성물을 ㈜큐머시스 사의 QM900A Hot press를 이용하여 코로나 표면 처리된 100μm PET film을 접착시켰다. 상기 시료를 2.5cm x 10.0cm로 재단하여 LLOYD 사의 FT-1 만능재료시험기를 사용하여 100mm/min 속도로 박리강도를 측정하였다.
상기 실시예들 및 비교예의 물성 평가 결과를 각각 하기 표 2 및 표 3에 정리하여 나타내었다.
수첨 석유수지 제조예 C9계 단량체의 함량* 수첨율(%) 광투과도(%) 박리강도(kgf/25mm)
실시예 2-1 제조예 2 10 wt% 93.4 90 0.43
실시예 3-1 제조예 3 10 wt% 96.1 86 0.61
실시예 4-1 제조예 4 30 wt% 91.6 88 0.66
실시예 5-1 제조예 5 30 wt% 96.4 87 0.48
실시예 6-1 제조예 6 40 wt% 96.0 85 1.13
실시예 7-1 제조예 7 40 wt% 97.2 87 0.44
비교예 1-1 비교 제조예 1 0 wt% 0 82 1.40
수첨 석유수지 제조예 C9계 단량체의 함량* 수첨율(%) 광투과도(%) 박리강도(kgf/25mm)
실시예 5-2 제조예 5 30 wt% 96.4 90 0.09
실시예 6-2 제조예 6 40 wt% 96.0 91 1.48
실시예 7-2 제조예 7 40 wt% 97.2 91 3.88
실시예 8-2 제조예 8 50 wt% 95.7 91 3.81
실시예 9-2 제조예 9 50 wt% 96.9 91 3.42
비교예 1-2 비교 제조예 1 0 wt% 0 84 0.04
* C9계 단량체의 함량은 석유수지에서 디시클로펜타디엔과 C9계 단량체를 총 중량에 대한 C9계 단량체의 함량(중량%)을 의미한다.

Claims (15)

  1. 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 수득되는 수첨 석유수지; 및
    메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 포함하고,
    상기 수첨 석유수지는 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인, 점접착제용 수지 조성물:
    [식 1]
    수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C9계 단량체는 스티렌(styrene), 알파 메틸스티렌(alpha methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 인덴(indene) 또는 이들의 알킬화된 유도체를 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀을 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 폴리올레핀은 폴리에틸렌(PE)계 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌(PP)계 폴리올레핀인,
    점접착제용 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수첨 석유수지에 있어 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 40 wt% 이하로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀은 메탈로센 폴리에틸렌(PE)계 폴리올레핀인,
    점접착제용 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수첨 석유수지에 있어 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이상으로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀은 폴리프로필렌(PP)계 폴리올레핀인,
    점접착제용 수지 조성물.
  8. 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 C9계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 열중합하여 중합 석유수지를 제조하는 단계;
    상기 중합 석유수지에 대하여 수첨 반응(hydrogenation)을 수행하여 하기 식 1에 의해 측정한 수첨율이 90 내지 100%인 수첨 석유수지를 제조하는 단계; 및
    상기 수첨 석유수지와 메탈로센 폴리올레핀(metallocene polyolefin)을 혼합하는 단계를 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법:
    [식 1]
    수첨율(%) = 수첨 반응 후 수첨 석유수지의 방향족 이중결합에서 포화된 지방족 단일 결합의 몰수 / 수첨 반응 전 석유수지의 전체 방향족 이중결합의 몰수 * 100
  9. 제8항에 있어서,
    상기 C9계 단량체는 스티렌(styrene), 알파 메틸스티렌(alpha methyl styrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 인덴(indene) 또는 이들의 알킬화된 유도체를 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열중합하는 단계는,
    상기 단량체 조성물을 교반하면서 중합 공정을 수행하는 제 1 단계 중합; 및 상기 제 1 단계 중합의 반응 생성물에 대하여, 교반 없이 중합 공정을 수행하는 제 2 단계 중합을 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 단계 중합은 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에서 수행되고,
    상기 제 2 단계 중합은 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)에서 수행되는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체를 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 40 wt% 이하로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀으로 폴리에틸렌(PE)계 폴리올레핀을 혼합하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서 상기 C9계 단량체를 디시클로펜타디엔 및 C9계 단량체의 총 중량에 대하여 30 wt% 이상으로 포함하고,
    상기 메탈로센 폴리올레핀으로 폴리프로필렌(PP)계 폴리올레핀을 혼합하는,
    점접착제용 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항의 점접착제용 수지 조성물을 포함하는 핫멜트 점접착제.
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