KR20160138391A - 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 - Google Patents

수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 반응시켜, 해당 반응에 의해 얻어지는 반응물을 열중합시키고, 이어서 수소 첨가하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A) ∼ (C)
(A) 하기 식 (1)
Figure pct00008

(식 중, R1 은 수소 원자 등이다.) 로 나타내는 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을, 그것들의 반응 생성물이며 하기 식 (2)
Figure pct00009

{식 중, R1 은 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다.} 로 나타내는 페닐노르보르넨 유도체의 선택률이 90 ％ 이상이 되는 조건하에서 반응시켜, 해당 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을 얻는 예비 반응 공정, (B) 상기 예비 반응 공정 (A) 에서 얻어진 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을, 240 ∼ 300 ℃ 의 온도로 가열하고 중합시켜 중합 반응물을 얻는 중합 공정, (C) 상기 중합 공정 (B) 에서 얻어진 중합 반응물을, 촉매의 존재하에 수소 첨가하여 수소 첨가 석유 수지를 얻는 수소 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED PETROLEUM RESIN}
본 발명은, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 열중합 반응물을 수소 첨가하여 얻어지는 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 열중합 반응물을 수소 첨가하여 얻어지는 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지는, 핫 멜트 접착제 등의 원료 (점착 부여제) 로서 유용하다.
열중합 반응에 사용되는 비닐 방향족 화합물로서는, 얻어진 수지의 색상 및 점착 부여 특성의 관점에서 스티렌이 바람직하게 사용된다. 그러나, 스티렌은 라디칼이 생성되기 쉽고, 고분자량의 호모폴리머를 용이하게 생성하여, 얻어진 수지가 고분자량이며 또한 다분산이 된다는 난점을 갖는다.
얻어지는 수지의 고분자량화 및 다분산화를 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 가열된 용매 중에 스티렌과 디시클로펜타디엔을 함유하는 모노머 혼합액을 적하 또는 분할 첨가하여 중합시키는 방법 (적하 중합법) 이 제안되어 있고, 실시예에 있어서 Mw/Mn 이 2.8 인 수지가 얻어졌다. 또, 특허문헌 2 에는, 적하 중합 후에, 보다 높은 온도에서 후 (後) 중합을 실시하는 2 단계 중합법이 개시되어 있고, 실시예에 있어서 Mw/Mn 이 2.7 인 수지가 얻어졌다.
특허문헌 3 에는, 적하 중합법에 있어서, 미리 준비한 용매를 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 50 ∼ 500 중량부의 비율로 사용함으로써, Mw/Mn 이 2.5 이하인 수지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 적하하는 모노머 혼합액 중의 스티렌 농도를 약 5 ∼ 25 중량％ 로 하고, 또한, 첨가 속도를, 반응 혼합물 전체 중의 유리 (遊離) 스티렌 모노머 농도가 약 5 중량％ 미만이 되도록 조정함으로써, Mz 가 2000 미만인 수지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
이들 종래 기술은 대체로, 용매를 사용한 적하 중합법을 채용하여, 반응액 중의 스티렌 농도를 낮게 함으로써, 스티렌의 호모폴리머의 생성을 제어하고, 결과적으로 고분자량화나 다분산화를 억제할 수 있음을 나타내고 있다.
그러나, 이들 적하 중합법은, 다량의 용매를 사용하는 것이 비용을 높이는 요인이 된다. 또한, 용매를 사용함으로써 단위 생산량 당 수지의 수율이 떨어지기 때문에, 대량 생산에는 장치의 대형화도 필요하다.
용매에 대해서는, 특허문헌 4 에 있어서, 중합 후의 수지를 스트립핑 처리하여 얻어지는 용매를 그대로 리사이클할 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에 있어서도, 용매를 회수하여 재이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 효율적으로 용매의 리사이클을 실시하기 위해서는, 용매와 함께 회수되고, 분리 공정이 필요한 비반응성 성분이 실질적으로 함유되어 있지 않은 모노머 원료를 사용할 필요가 있고, 따라서, C5, C6 올레핀 등의 비반응성 성분을 함유하는 미정제 디시클로펜타디엔 유분 (留分) 등을 원료로서 사용하기는 곤란하였다. 또, 비반응성 성분을 함유하지 않는 모노머 원료를 사용한 경우에도, 용매 중에 잔존하는 미반응 모노머나 올리고머 등은, 얻어진 수지의 점착 부여 특성에 영향을 미치기 때문에, 용매의 재이용에는 용매의 정제 공정이 필요해져, 용매의 리사이클에 의한 비용 삭감의 효과는 그다지 크지 않았다.
한편, 열중합 반응에 사용되는 디시클로펜타디엔으로는, 일반적으로 정제된 고순도 디시클로펜타디엔 혹은 디시클로펜타디엔 이외에, 시클로펜타디엔과 메틸시클로펜타디엔이나 이소프렌, 피페릴렌 등의 다른 디엔류와의 코다이머를 함유하는 디시클로펜타디엔 유분 등이 사용된다.
제조 비용적으로는, 예를 들어, 나프타 등의 열분해 생성물을 분리하여 얻어지는, C5, C6 파라핀 및 올레핀을 추가로 함유하는 저렴한 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 원료로 사용하는 것이 유리하다. 그러나, C5, C6 파라핀과 같은 비반응성 성분을 함유하는 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 사용한 경우에는, 전술한 바와 같이, 중합 용매를 회수할 때에 비반응성 성분의 분리가 필요하다.
일본 특허공보 평07-88412호 일본 공개특허공보 평02-51502호 일본 공개특허공보 평11-130820호 일본 공표특허공보 2004-515618호 일본 공개특허공보 평06-56920호
또한, 열중합 반응물은, 후단의 수소 첨가에 의해 색상이나 상용성의 개선을 도모할 수 있는데, 본 발명자들의 검토에 따르면, 종래의 적하 중합법에서는, C5, C6 파라핀 및 올레핀을 함유하는 미정제 디시클로펜타디엔 유분 등, 불순물을 많이 함유하는 원료를 사용한 경우, 수소 첨가 후 수지의 색상이나 상용성이 열등하다는 것을 알 수 있었다.
수지의 색상을 개선하기 위해서는, 일반적으로 보다 엄격한 조건에서 수소 첨가를 실시할 필요가 있지만, 수소 첨가 조건이 엄격하면 방향족 성분의 핵수소화율도 높아지고, 상용성이 열등한 수지밖에 얻을 수 없게 된다. 그래서, 목적으로 하는 방향족 함유량에 대하여 과잉의 스티렌을 사용하여 중합을 실시하고, 방향족 함유량을 조정할 필요가 있다. 그러나, 이러한 다량의 스티렌 사용은 원료 비용을 높이는 요인이 되고, 또한 가혹한 조건에서의 수소 첨가는 생산 효율이나 플랜트 비용 면에서 불리하다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 점착 부여제로서 사용되는 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서, 용매를 미사용으로 한 경우에도, 열중합에 있어서의 수지의 고분자량화 및 다분산화를 억제할 수 있고, 게다가, 원료로서 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 사용한 경우에도, 색상이나 상용성을 저해시키 않고, 비용적으로 유리하게 상기 수소 첨가 석유 수지를 제조할 수 있는, 신규 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 스티렌과 디시클로펜타디엔을 특정한 조건하에서 미리 반응시켜 페닐노르보르넨을 함유하는 반응액을 얻고, 이를 열중합시킴으로써, 용매를 사용하지 않고, 고분자량화·다분산화를 억제한 수지가 얻어지는 것을 알아내어, 연구를 더 계속하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 를 제공하는 것이다.
＜1＞ 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 반응시켜, 해당 반응에 의해 얻어지는 반응물을 열중합시키고, 이어서 수소 첨가하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A) ∼ (C)
(A) 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
로 나타내는 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을, 그것들의 반응 생성물이며 하기 식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, R1 은 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다.}
로 나타내는 페닐노르보르넨 유도체의 선택률이 90 ％ 이상이 되는 조건하에서 반응시켜, 해당 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을 얻는 예비 반응 공정,
(B) 상기 예비 반응 공정 (A) 에서 얻어진 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을, 240 ∼ 300 ℃ 의 온도로 가열하고 중합시켜 중합 반응물을 얻는 중합 공정,
(C) 상기 중합 공정 (B) 에서 얻어진 중합 반응물을, 촉매의 존재하에 수소 첨가하여 수소 첨가 석유 수지를 얻는 수소 첨가 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
＜2＞ 상기 예비 반응 공정 (A) 에 있어서, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔의 반응을 170 ∼ 190 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는, 상기 ＜1＞ 의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
＜3＞ 상기 예비 반응 공정 (A) 에 있어서, 170 ∼ 190 ℃ 의 온도로 가열된 디시클로펜타디엔에, 비닐 방향족 화합물을 함유하는 액체를 적하시키고, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시키는, 상기 ＜1＞ 의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
＜4＞ 상기 예비 반응 공정 (A) 에 있어서, 170 ∼ 190 ℃ 의 온도로 가열된 디시클로펜타디엔에, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 함유하는 액체를 적하시키고, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시키는, 상기 ＜1＞ 의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 점착 부여제로서 바람직한 물성을 갖는 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지를, 중합 용매를 사용하지 않고, 열중합에 있어서의 수지의 고분자량화 및 다분산화를 억제할 수 있고, 또한 저렴한 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 중합 원료에 사용하여 비용적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법은, 상기 공정 (A) ∼ (C) 를 포함하는 것이다. 이하 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 예비 반응 공정
예비 반응 공정에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을, 그것들의 반응 생성물이며 상기 식 (2) 로 나타내는 페닐노르보르넨 유도체의 선택률이 90 ％ 이상이 되는 조건하에서 반응시켜, 해당 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을 얻는다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R1 은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
R1 로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
또, 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
또, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다. 또, 비닐 방향족 화합물에는 중합 금지제 등의 안정화제가 포함되어 있어도 된다.
예비 반응 공정에서 사용되는 디시클로펜타디엔은 특별히 한정되지 않고, 대략 40 ∼ 100 질량％ 의 디시클로펜타디엔 ; 0 ∼ 30 질량％ 의, 시클로펜타디엔과 다른 디엔류 (메틸시클로펜타디엔이나 이소프렌, 피페릴렌 등) 의 코다이머 (이하, 「C10＋」라고 하는 경우가 있다) ; 0 ∼ 40 질량％ 의 C5, C6 파라핀 ; 및 0 ∼ 20 질량％ 의 C5, C6 올레핀을 함유하는, 고순도 디시클로펜타디엔 또는 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 디시클로펜타디엔 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 혼합물도 사용할 수 있다.
이와 같은 디시클로펜타디엔 원료 중에서도, 열중합에 의해 얻어지는 수지의 수량 면에서는, 디시클로펜타디엔이나 코다이머 등의 반응성 성분의 농도가 높은 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, C5, C6 파라핀 등의 비반응성 성분을 함유하는 저렴한 미정제 디시클로펜타디엔 유분도 사용할 수 있다.
C5, C6 파라핀을 함유하는 디시클로펜타디엔 유분으로는, 디시클로펜타디엔 50 ∼ 85 질량％ 와 C5 및 C6 파라핀을 함께 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 디시클로펜타디엔 유분이 바람직하고, 디시클로펜타디엔 60 ∼ 80 질량％ 와 C5 및 C6 파라핀을 함께 10 ∼ 25 질량％ 를 함유하는 디시클로펜타디엔 유분이 보다 바람직하다. 또, 잔부는 디시클로펜타디엔 유분에 있어서의 다른 성분 (C5, C6 올레핀 및 C10＋ 등) 으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 예비 반응 공정은, 반응 용매를 사용하지 않고 실시할 수 있다.
또, 나프타 등의 열분해 장치로부터 얻어지는 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 사용하는 경우, 오퍼레이션에 의해 디시클로펜타디엔 농도가 크게 변동하는 점에서, 로트 사이의 수지 품질을 균일하게 유지하기 위해서 디시클로펜타디엔 유분에 용매를 첨가하여 조성을 조정해도 된다. 이 경우, 용매는 조성을 조정하기 위해서 사용되고, 그 사용량은 중합 용매로서 사용되는 종래의 방법과 비교하여 매우 소량이어도 되고, 통상 디시클로펜타디엔 유분에 대하여 10 질량％ 이하이다.
이와 같은 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 나프텐계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 예비 반응 공정에서는, 페닐노르보르넨 유도체가 생성되고, 비닐 방향족 화합물의 호모폴리머를 비롯하여 중합물의 생성이 적을 것 (바람직하게는 중합물이 실질적으로 생성되지 않는 것) 이 중요하고, 따라서, 예비 반응 공정에 있어서의 페닐노르보르넨 유도체의 선택률은, 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 바람직하고, 97 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 99 ％ 이상이 특히 바람직하다.
이와 같은 높은 페닐노르보르넨 유도체의 선택률로 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시킴으로써, 놀랍게도 예비 반응 공정 종료시에 미반응 비닐 방향족 화합물이 남아 있어도, 후단의 중합 공정에 있어서 수지의 고분자량화·다분산화를 억제할 수 있다. 따라서, 예비 반응 공정에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 전화율은 그다지 높을 필요는 없고, 대략 50 ％ 이상이면 된다.
또한, 비닐 방향족 화합물의 전화율 및 페닐노르보르넨 유도체의 선택률은, 이하의 식에 의해 산출된다. 또, 비닐 방향족 화합물의 잔존량 및 페닐노르보르넨 유도체의 생성량은, 통상 가스 크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.
전화율 (％)＝[〔비닐 방향족 화합물의 주입량 (몰)－비닐 방향족 화합물의 잔존량 (몰)〕/〔비닐 방향족 화합물의 주입량 (몰)〕]×100
선택률 (％)＝[〔페닐노르보르넨 유도체의 생성량 (몰)〕/〔비닐 방향족 화합물의 주입량 (몰)－비닐 방향족 화합물의 잔존량 (몰)〕]×100
이와 같은 높은 페닐노르보르넨 유도체의 선택률로 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시키기 위해서는, 170 ∼ 190 ℃ 의 온도 범위에서 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도를 170 ℃ 이상으로 함으로써, 디시클로펜타디엔이 충분히 열분해되어, 반응이 잘 진행되기 때문에 페닐노르보르넨 유도체가 효율적으로 생성된다. 또, 반응 온도를 190 ℃ 이하로 함으로써, 페닐노르보르넨 유도체의 반응에 의한 고분자량화나, 비닐 방향족 화합물의 호모폴리머 등의 생성이 억제되어, 페닐노르보르넨 유도체의 선택률이 향상된다.
또한, 반응계 내의 비닐 방향족 화합물을 저농도로 하고, 비닐 방향족 화합물의 호모폴리머의 생성을 억제하는 관점에서, 반응은 상기 온도 범위로 가열한 디시클로펜타디엔에 비닐 방향족 화합물을 함유하는 액체를 적하 (분할 첨가 또는 연속 첨가) 시켜 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 미리 반응 용기에 디시클로펜타디엔을 소정량 주입하고, 상기 반응 온도로 가열한 후, 해당 온도를 유지한 상태에서, 비닐 방향족 화합물을 함유하는 액체를 분할하고 혹은 연속적으로 적하시켜 반응시키는 것이 바람직하다.
적하하는 액체는, 비닐 방향족 화합물만을 함유하는 것이어 되고, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 함유하고 있어도 된다. 이 디시클로펜타디엔으로는, 상기 디시클로펜타디엔 원료를 사용할 수 있다. 또한, 미리 반응 용기에 주입하는 디시클로펜타디엔과 적하액에 사용하는 디시클로펜타디엔은, 동일한 조성의 것이어도 되고, 상이한 조성의 것이어도 된다.
미리 반응 용기에 주입하는 디시클로펜타디엔과 적하액의 사용량의 비율이나, 적하액이 디시클로펜타디엔을 함유하는 경우에 있어서의 적하액 중의 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 사용량의 비율은, 얻어지는 수지의 방향족 함유량의 목표값에 따라 적절히 설정되는데, 반응 용기로의 주입량 100 질량부에 대하여 적하액 20 ∼ 150 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 적하액의 사용량을 20 질량부 이상으로 하면, 얻어진 수지의 방향족 함유량은 충분량이 된다. 또한, 적하액의 사용량을 150 질량부 이하로 한 경우, 적하시의 비닐 방향족 화합물은 저농도가 되고, 또한 반응열에 의한 국소적인 온도 상승이 억제되기 때문에, 페닐노르보르넨 유도체의 선택률 저하를 방지할 수 있다.
또, 비닐 방향족 화합물과 반응계에 공급되는 전체 디시클로펜타디엔의 비 (질량비) 는, 얻어지는 수지의 방향족 함유량의 목표값에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상 5/95 ∼ 60/40, 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 15/85 ∼ 40/60, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 30/70 이다.
적하에 걸리는 시간은 1 ∼ 4 시간이 바람직하다. 적하 시간을 1 시간 이상으로 한 경우, 반응액계 내의 비닐 방향족 화합물은 저농도가 되고, 또한 반응열에 의한 급격한 온도 상승이 억제되기 때문에, 페닐노르보르넨 유도체의 선택성 저하를 방지할 수 있다. 이로써, 그 후의 중합 공정에 있어서 호모폴리머가 잘 생성되지 않는다. 또한, 적하 시간을 4 시간 이하로 한 경우, 시클로펜타디엔의 단독 중합은 잘 진행되지 않는다. 이로써, 그 후의 중합 공정에 있어서 고분자량체가 잘 형성되지 않는다.
또, 적하시에는, 반응 용기 내의 온도가 균일하게 유지되도록, 또한 비닐 방향족 화합물의 농도가 국소적으로 높아지지 않도록, 계 내를 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
(B) 중합 공정
중합 공정에서는, 상기 예비 반응 공정 (A) 에서 얻어진 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을, 240 ∼ 300 ℃ 의 온도로 가열하여 열중합을 실시한다. 중합 온도가 240 ℃ 미만에서는, 중합 속도가 현저히 떨어지고, 또한 중합 온도가 300 ℃ 를 초과하여 높아지면 중합 속도가 현저히 상승되어 버린다.
중합 온도는, 중합 속도의 관점에서 바람직하게는 250 ∼ 280 ℃ 이다. 또, 중합 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.
열중합은 무용매로 실시할 수 있고, 예비 반응 공정에서 사용한 반응 용기에 반응액을 유지한 채로, 중합 온도까지 가열하여 실시할 수 있다. 또한, 얻어진 반응액을 다른 중합 용기에 이송하여 열중합을 실시해도 된다.
예비 반응 공정에서 사용한 반응 용기를 중합 온도까지 가열하는 경우, 승온 속도로서는, 열중합에 의해 얻어지는 수지의 고분자량화를 방지하는 점에서 1.5 ℃/분 이상이 바람직하다.
(C) 수소 첨가 공정
수소 첨가 공정에서는, 중합 공정 (B) 에서 얻어진 중합 반응물을, 촉매의 존재하에 수소 첨가하여 수소 첨가 석유 수지를 얻는다.
중합 반응물은, 그대로 수소 첨가 공정에 제공해도 되고, 얻어진 중합 반응물 중의 미반응 모노머 성분 및 저분자량 중합물을 제거한 후에 제공해도 된다. 모노머 성분 등을 분리·제거하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 플래시 증류 장치나 박막 증발기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 반응물을 수소 첨가하기 위한 방법에는 특별히 제한이 없고, 회분식 반응 장치나 유통식 연속 반응 장치 등을 사용할 수 있다.
회분식 반응 장치를 사용하는 경우, 반응 조건으로는, 온도는 통상 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃, 반응 압력은 통상 0 ∼ 10 MPaG (G 는 게이지 압력인 것을 나타낸다. 이하 동일하다.), 바람직하게는 1 ∼ 7 MPaG, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 8 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간이다.
또, 유통식 연속 반응 장치를 사용하는 경우, 통상 고정상 (床) 유통 반응 장치, 바람직하게는 액가스 병행 흐름에 의한 트리클 플로형 반응 장치를 사용할 수 있다. 반응 조건으로는, 온도는 통상 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 반응 압력은 통상 0 ∼ 10 MPaG, 바람직하게는 1 ∼ 5 MPaG, LHSV (액공간 속도) 는 통상 2.0 ∼ 12.0 [h-1], 바람직하게는 5.0 ∼ 12.0 [h-1] 이다. 또, 유통 반응기의 수에 제한은 없고, 2 탑 이상에 의한 분할 수소 첨가도 가능하다.
수소 첨가 공정에 사용하는 촉매는, 통상 공지된 것, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 등의 촉매를 바람직하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐계 촉매이고, 수소 첨가 석유 수지의 색상 면에서, 보다 바람직하게는 팔라듐계 촉매이다.
촉매의 구체예로서는, 상기 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐 등으로 대표되는 천이 금속 촉매 이외에, 이것들을 임의의 담체에 담지한 것을 들 수 있다. 담체로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 점토 광물 (몬모릴로나이트 등), 탄화 규소 등을 들 수 있다.
또, 수소 첨가 공정에서의 반응은, 용매의 존재하에 실시해도 된다. 이 용매로서는, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 나프텐계 용매 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공정에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지로부터, 필요에 따라 미반응 모노머 성분, 저분자량 중합물, 용매 등의 휘발분을 제거함으로써, 목적으로 하는 수소 첨가 석유 수지를 얻을 수 있다. 모노머 성분 등을 분리·제거하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 플래시 증류 장치나 박막 증발기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 조성 등은 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
또, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석은, n-도데칸을 내표로 하고, 하기 조건에서 실시하였다.
분석 기기 : GC-14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
검출 기기 : FID (수소염 이온화형 검출기)
사용 칼럼 : TC-1 (내경 0.25 mm, 길이 60 m, 막두께 0.25 ㎛)
분석 조건 : 인젝션 온도 : 250 ℃, 칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 5 분 유지 후, 10 ℃/분으로 승온시키고, 70 ℃ 에서 22 분, 200 ℃ 에서 10 분, 280 ℃ 에서 9 분 각각 유지, 디텍터 온도 : 250 ℃
얻어진 수지의 물성 등은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1) 분자량 측정
분자량 (중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Z 평균 분자량 Mz) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 고속 GPC 장치 (토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC) 를 사용하며 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다〔용리액 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : 토소 주식회사 제조 G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL (2 개) 를 직렬로 연결하여 사용, 검출기 : RI, 표준 시료 : 폴리스티렌〕.
(2) 연화점 측정
JIS K-2207 (1991) 에 따라 환구법으로 측정하였다.
(3) 흐림점 측정
수소 첨가 수지와 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 (미츠이 듀퐁사 제조, 상품명 「에바플렉스 EVA-210」) 를, 50/50 (질량비) 으로 혼합 용해시켜, JIS K-2269 「석유 제품 흐림점 시험 방법」에 준거하여 측정하였다. 흐림점이 낮을수록, 수소 첨가 수지와 에틸렌아세트산 비닐 공중합체의 상용성이 높은 것을 나타낸다.
(4) 방향족 함유율
1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과로부터 산출하였다.
(5) 색상 (하젠 (Hazen) 색수)
50 질량％ 톨루엔 용액으로 하고, 비색계 (틴트 미터사 제조, 로비본드·PFX195) 를 사용하여 측정하였다.
(6) 수율
열중합에 있어서의 수지의 수율은, 이하의 식에 의해 산출하였다.
수율 (질량％)＝〔수지 수량 (g)/전체 주입량 (g)〕×100
여기서, 전체 주입량은, 반응 용기에 투입한 디시클로펜타디엔 유분 및 스티렌의 총량으로, 용매를 사용한 경우에는 용매도 포함한다.
실시예 1 : 수소 첨가 수지의 제조예 (1)
(예비 반응 공정)
내용적 10 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 표 1 로 나타내는 조성을 갖는 디시클로펜타디엔 유분 X (디시클로펜타디엔 농도 : 75 질량％) 2593 g 을 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm 으로 교반하면서, 4 ℃/분의 속도로 180 ℃ 까지 승온시켰다. 180 ℃ 로 유지한 상태에서, 스티렌 970 g 과 상기 디시클로펜타디엔 유분 X 1439 g 의 혼합액을 2 시간 동안 적하시켰다.
적하 종료시의 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 스티렌의 전화율은 58 ％, 페닐노르보르넨의 선택률은 100 ％ 이고, 스티렌 유래의 중합물은 전혀 생성되지 않았음이 확인되었다.
(중합 공정)
적하 종료 후의 반응액을 1.8 ℃/분의 속도로 260 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 계속해서 260 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 중합 반응을 실시하였다. 이로써, 중합 반응물 1 을 얻었다.
중합 반응물 1 의 일부를 분취하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA (A 는 절대 압력인 것을 나타낸다. 이하 동일하다.) 로 15 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수지 P1 을 얻었다. 수지 P1 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
(수소 첨가 공정)
중합 공정에서 얻어진 중합 반응물 1 을 사용하며, 니켈계 촉매에 의한 수소 첨가를 실시하여, 수소 첨가 수지 Q1 을 얻었다. 즉, 내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 중합 반응물 1 을 500 g, 니켈 담지 실리카·알루미나 촉매를 0.75 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하고, 온도 230 ℃, 수소 압력 3 MPaG 로 1.5 시간, 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수소 첨가 반응 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 10 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수소 첨가 수지 Q1 을 얻었다. 수소 첨가 수지 Q1 의 성상을 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 : 수소 첨가 수지의 제조예 (2)
예비 반응 공정에 있어서의 페닐노르보르넨의 선택률이 90 ％ 미만인 경우(반응 온도가 높은 경우) 의 비교예를 나타낸다.
(예비 반응 공정)
온도 210 ℃ 에서 반응을 실시한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일 조건에서 예비 반응을 실시하였다. 적하 종료시의 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 스티렌의 전화율은 82 ％, 페닐노르보르넨의 선택률은 82 ％ 이고, 페닐노르보르넨의 생성량은 실시예 1 보다 많아졌지만, 선택률의 저하가 확인되었다.
(중합 공정)
이어서, 실시예 1 과 동일하게 중합 반응을 실시하여, 중합 반응물 2 를 얻었다. 중합 반응물 2 의 일부를 분취하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 5 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수지 P2 를 얻었다. 수지 P2 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
얻어진 수지 P2 의 Z 평균 분자량 (Mz) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 원료로서 동일한 디시클로펜타디엔 유분 X 를 사용한 실시예 1 에 비해 매우 커져 있고, 예비 반응 공정에 있어서 페닐노르보르넨의 생성량이 많아도, 선택률이 90 ％ 에 미치지 못하는 경우에는, 수지의 고분자량화·다분산화가 일어나는 것으로 나타났다.
(수소 첨가 공정)
중합 공정에서 얻어진 중합 반응물 2 를 사용하며, 니켈계 촉매에 의한 수소 첨가를 실시하여, 수소 첨가 수지 Q2 를 얻었다. 즉, 내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 중합 반응물 2 를 500 g, 니켈 담지 실리카·알루미나 촉매를 0.75 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하고, 온도 230 ℃, 수소 압력 3 MPaG 로 3 시간, 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수소 첨가 반응 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 8 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수소 첨가 수지 Q2 를 얻었다. 수소 첨가 수지 Q2 의 성상을 표 3 에 나타낸다.
얻어진 수소 첨가 수지 Q2 의 색상 및 상용성 (흐림점) 은, 수소 첨가 수지 Q1 에 비해 크게 열등한 것이었다.
비교예 2 : 수소 첨가 수지의 제조예 (3)
종래의 적하 중합법 (즉, 가열한 용매 중에 모노머 용액을 적하시켜 중합시키는 방법) 에 의한 비교예를 나타낸다.
(적하 중합 공정)
내용적 10 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에 자일렌 300 g 을 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm 으로 교반하면서, 4 ℃/분의 속도로 240 ℃ 까지 승온시켰다. 240 ℃ 로 유지한 상태에서, 스티렌 478 g 과 상기 디시클로펜타디엔 유분 X 2022 g 의 혼합액을 2 시간 동안 적하시켜 중합 반응을 실시하였다.
적하 종료 후, 반응액을 1.8 ℃/분의 속도로 260 ℃ 까지 승온시키고, 계속해서 260 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 중합 반응을 촉진시켰다. 이로써, 중합 반응물 3 을 얻었다.
중합 반응물 3 의 일부를 분취하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 3 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수지 P3 을 얻었다. 수지 P3 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
얻어진 수지 P3 의 Z 평균 분자량 (Mz) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 원료로서 동일한 디시클로펜타디엔 유분 X 를 사용한 실시예 1 과 같은 정도였다.
(수소 첨가 공정)
적하 중합 공정에서 얻어진 중합 반응물 3 을 사용하며, 니켈계 촉매에 의한 수소 첨가를 실시하여, 수소 첨가 수지 Q3 을 얻었다. 즉, 내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 중합 반응물 3 을 500 g, 니켈 담지 실리카·알루미나 촉매를 0.75 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하고, 온도 230 ℃, 수소 압력 3 MPaG 로 1.5 시간, 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수소 첨가 반응 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 10 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수소 첨가 수지 Q3 을 얻었다. 수소 첨가 수지 Q3 의 성상을 표 3 에 나타낸다.
얻어진 수소 첨가 수지 Q3 의 색상 및 상용성 (흐림점) 은, 동일 조건에서 수소 첨가한 실시예 1 에 비해 열등한 것이었다.
실시예 2 : 수소 첨가 수지의 제조예 (4)
(수소 첨가 공정)
실시예 1 과 동일한 중합 반응물 1 을 사용하며, 팔라듐계 촉매에 의한 수소 첨가를 실시하여, 수소 첨가 수지 Q4 를 얻었다. 즉, 내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 중합 반응물 1 을 500 g, 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 1.5 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하고, 온도 265 ℃, 수소 압력 5 MPaG 로 5 시간, 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수소 첨가 반응 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 8 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수소 첨가 수지 Q4 를 얻었다. 수소 첨가 수지 Q4 의 성상을 표 3 에 나타낸다.
실시예 3 : 수소 첨가 수지의 제조예 (5)
(예비 반응 공정)
내용적 10 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 표 1 에서 나타내는 조성을 갖는 디시클로펜타디엔 유분 Y (디시클로펜타디엔 농도 : 71 질량％) 3600 g 을 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm 으로 교반하면서, 4 ℃/분의 속도로 180 ℃ 까지 승온시켰다. 180 ℃ 로 유지한 상태에서, 스티렌 1014 g 과 상기 디시클로펜타디엔 유분 Y 986 g 의 혼합액을 2 시간 동안 적하시켰다.
(중합 공정)
적하 종료 후, 1.8 ℃/분의 속도로 260 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 계속해서 260 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 중합 반응을 실시하였다. 이로써, 중합 반응물 4 를 얻었다.
중합 반응물 4 를, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 8 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수지 P4 를 얻었다. 수지 P4 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
(수소 첨가 공정)
얻어진 수지 P4 를 사용하며, 팔라듐계 촉매를 사용한 2 단 연속 수소 첨가를 실시하여, 수소 첨가 수지 Q5 를 얻었다. 즉, 수지 P4 를 에틸시클로헥산에 용해시켜 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액을 조제하고, 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 충전시킨 고정상 유통 반응 장치 (기액 병행 흐름, 하강 흐름형) 에 통액하여, 온도 120 ℃, 수소 압력 1 MPaG, LHSV5.6 [h-1] 으로 수소 첨가 반응을 실시하였다. 또한 동일한 고정상 유통 반응 장치를 사용하며, 온도 220 ℃, 수소 압력 1 MPaG, LHSV10.9 [h-1] 로 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수소 첨가 반응 후, 반응액을 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 180 ℃, 질소 기류하에서 20 분간 처리하여, 용매를 제거하였다. 이어서 온도 180 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 10 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수소 첨가 수지 Q5 를 얻었다. 수소 첨가 수지 Q5 의 성상을 표 3 에 나타낸다.
실시예 4 : 수소 첨가 수지의 제조예 (6)
(예비 반응 공정)
내용적 5 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 표 1 에서 나타내는 조성을 갖는 디시클로펜타디엔 유분 Z (디시클로펜타디엔 농도 : 60 질량％) 1800 g 을 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm 으로 교반하면서, 4 ℃/분의 속도로 180 ℃ 까지 승온시켰다. 180 ℃ 로 유지한 상태에서, 스티렌 445.2 g 과, 상기 디시클로펜타디엔 유분 Z 554.8 g 의 혼합액을, 180 ℃ 를 유지한 상태에서 2 시간 동안 적하시켰다.
(중합 공정)
적하 종료 후, 1.8 ℃/분의 속도로 260 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후 계속해서 260 ℃ 에서 2 시간, 중합 반응을 실시하였다. 이로써, 중합 반응물 5 를 얻었다.
중합 반응물 5 의 일부를 분취하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 12 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수지 P5 를 얻었다. 수지 P5 의 성상을 표 2 에 나타낸다.
(수소 첨가 공정)
중합 공정에서 얻어진 중합 반응물 5 를 사용하며, 팔라듐계 촉매에 의한 수소 첨가를 실시하여, 수소 첨가 수지 Q6 을 얻었다. 즉, 내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 중합 반응물 5 를 500 g, 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 1.5 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하고, 온도 255 ℃, 수소 압력 5 MPaG 로 5 시간, 수소 첨가 반응을 실시하였다.
수소 첨가 반응 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하며, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 10 분간 처리하여, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 kPaA 로 8 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수소 첨가 수지 Q6 을 얻었다. 수소 첨가 수지 Q6 의 성상을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00005
실시예 1 ∼ 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 용매를 사용하지 않고, 열중합에 있어서의 고분자량화나 다분산화를 억제할 수 있고, 또한 미정제 디시클로펜타디엔 유분을 사용한 경우에도, 색상 및 상용성이 우수한 수소 첨가 석유 수지가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 점착 부여제로서 바람직한 수소 첨가 석유 수지를 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 반응시켜, 해당 반응에 의해 얻어지는 반응물을 열중합시키고, 이어서 수소 첨가하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A) ∼ (C)
    (A) 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
    로 나타내는 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을, 그것들의 반응 생성물이며 하기 식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    {식 중, R1 은 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다.}
    로 나타내는 페닐노르보르넨 유도체의 선택률이 90 ％ 이상이 되는 조건하에서 반응시켜, 해당 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을 얻는 예비 반응 공정,
    (B) 상기 예비 반응 공정 (A) 에서 얻어진 페닐노르보르넨 유도체를 함유하는 반응액을, 240 ∼ 300 ℃ 의 온도로 가열하고 중합시켜 중합 반응물을 얻는 중합 공정,
    (C) 상기 중합 공정 (B) 에서 얻어진 중합 반응물을, 촉매의 존재하에 수소 첨가하여 수소 첨가 석유 수지를 얻는 수소 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 반응 공정 (A) 에 있어서, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔의 반응을 170 ∼ 190 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 반응 공정 (A) 에 있어서, 170 ∼ 190 ℃ 의 온도로 가열된 디시클로펜타디엔에, 비닐 방향족 화합물을 함유하는 액체를 적하시키고, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시키는, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 반응 공정 (A) 에 있어서, 170 ∼ 190 ℃ 의 온도로 가열된 디시클로펜타디엔에, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 함유하는 액체를 적하시키고, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔을 반응시키는, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180120518A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 한화케미칼 주식회사 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법
KR102155698B1 (ko) * 2019-12-17 2020-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20200120662A (ko) * 2018-02-14 2020-10-21 라인 카본 게르마니 게엠베하 탄화수소 수지의 제조 방법, 및 그의 수소화 생성물
WO2021066267A1 (ko) * 2019-10-02 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017758A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种改性双环戊二烯氢化石油树脂及其制备方法
US11220563B2 (en) * 2017-03-16 2022-01-11 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Production method for hydrogenated petroleum resin
KR102160602B1 (ko) * 2017-12-27 2020-09-28 한화솔루션 주식회사 탄화수소 함유 용액 내의 방향족 함량의 측정 방법
JP7333308B2 (ja) * 2018-03-08 2023-08-24 出光興産株式会社 石油樹脂及び水素添加石油樹脂、並びに水素添加石油樹脂の製造方法
US11773200B2 (en) 2018-03-28 2023-10-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin
US11485803B2 (en) 2018-03-28 2022-11-01 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for deodorizing hydrogenated petroleum resin, and method for producing hydrogenated petroleum resin
CN109880109B (zh) * 2019-01-28 2021-07-13 陶乐敏 一种芳香改性的石油树脂及其制备方法
US20220325011A1 (en) * 2019-06-03 2022-10-13 Hanwha Solutions Corporatiopn Preparation method of hydrogenated petroleum resin
CA3164455A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method of manufacturing copolymer resin of dicyclopentadiene and vinyl aromatic compound
EP3865525A1 (de) 2020-02-13 2021-08-18 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung
EP3904410A1 (de) 2020-04-30 2021-11-03 Rain Carbon Germany GmbH Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251502A (ja) 1988-08-15 1990-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂の製造方法
JPH02289603A (ja) * 1989-02-01 1990-11-29 Nippon Zeon Co Ltd 水素化炭化水素樹脂の連続的製造方法
JPH0656920A (ja) 1992-08-14 1994-03-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 部分水添石油樹脂の製造方法
JPH06322020A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 水素添加石油樹脂の製造方法
JPH0788412A (ja) 1993-09-24 1995-04-04 Sumitomo Metal Ind Ltd コ−タロ−ル間隙の制御方法及び制御装置
JPH11130820A (ja) 1996-11-27 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体及びその製造方法
US6294706B1 (en) * 1996-03-13 2001-09-25 Opatatech Corporation Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene
US20020107332A1 (en) * 2000-12-11 2002-08-08 Daniel Klosiewicz Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
EP1568722A1 (en) * 2002-12-06 2005-08-31 Idemitsu Kosan Company Limited Method for producing petroleum resin and hydrogenated petroleum resin
EP1574526A1 (en) * 2002-12-20 2005-09-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for the production of hydrogenated petroleum resin

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592777A (en) * 1979-01-08 1980-07-14 Nippon Oil Co Ltd Novel varnish composition for offset printing ink
JPS6320310A (ja) * 1986-07-15 1988-01-28 Maruzen Petrochem Co Ltd シクロペンタジエン系樹脂の製造方法
JPH0625214B2 (ja) * 1987-07-30 1994-04-06 丸善石油化学株式会社 水素化石油樹脂の製法
JPH0788412B2 (ja) 1987-08-24 1995-09-27 出光石油化学株式会社 共重合体の製造方法
US6040388A (en) 1996-11-27 2000-03-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, hydrogenated product thereof, and process for producing the same
US6232418B1 (en) * 1997-06-17 2001-05-15 Exxon Mobile Chemical Patents, Inc Process for the production of an aromatic modified resin based on crude C5
EP1518869A4 (en) 2002-06-26 2005-08-17 Idemitsu Kosan Co HIGH RESOLUTION POINT COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD AND HYDROGENATION PRODUCT THEREOF
JP5787624B2 (ja) * 2011-06-01 2015-09-30 出光興産株式会社 水添石油樹脂ペレットの製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251502A (ja) 1988-08-15 1990-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂の製造方法
JPH02289603A (ja) * 1989-02-01 1990-11-29 Nippon Zeon Co Ltd 水素化炭化水素樹脂の連続的製造方法
JPH0656920A (ja) 1992-08-14 1994-03-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 部分水添石油樹脂の製造方法
JPH06322020A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 水素添加石油樹脂の製造方法
JPH0788412A (ja) 1993-09-24 1995-04-04 Sumitomo Metal Ind Ltd コ−タロ−ル間隙の制御方法及び制御装置
US6294706B1 (en) * 1996-03-13 2001-09-25 Opatatech Corporation Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene
JPH11130820A (ja) 1996-11-27 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体及びその製造方法
US20020107332A1 (en) * 2000-12-11 2002-08-08 Daniel Klosiewicz Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers
JP2004515618A (ja) 2000-12-11 2004-05-27 イーストマン ケミカル レジンズ インコーポレイテッド スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体
EP1568722A1 (en) * 2002-12-06 2005-08-31 Idemitsu Kosan Company Limited Method for producing petroleum resin and hydrogenated petroleum resin
EP1574526A1 (en) * 2002-12-20 2005-09-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for the production of hydrogenated petroleum resin

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180120518A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 한화케미칼 주식회사 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법
KR20200120662A (ko) * 2018-02-14 2020-10-21 라인 카본 게르마니 게엠베하 탄화수소 수지의 제조 방법, 및 그의 수소화 생성물
WO2021066267A1 (ko) * 2019-10-02 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102155698B1 (ko) * 2019-12-17 2020-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2021125837A1 (ko) * 2019-12-17 2021-06-24 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물

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EP3124503A4 (en) 2017-11-08
CA2943027A1 (en) 2015-10-01

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