JPS6320310A - シクロペンタジエン系樹脂の製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエン系樹脂の製造方法Info
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- JPS6320310A JPS6320310A JP16598386A JP16598386A JPS6320310A JP S6320310 A JPS6320310 A JP S6320310A JP 16598386 A JP16598386 A JP 16598386A JP 16598386 A JP16598386 A JP 16598386A JP S6320310 A JPS6320310 A JP S6320310A
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な7クロペンタジエン糸樹脂の製造方法に
関し、さらに詳しくはシクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェンあるいはそれらのアルキル置換体あるいはそ
れらの混合物を主成分とする原料(シクロペンタジェン
糸原料)を溶剤の存在下あるいは不存在下に200〜3
00℃で所定の重合度まで重合した後(第1段重合)、
炭素数4〜16のα−オレフィンあるいは炭素数4〜6
の鎖状共役ジオレフィンをシクロペンタジェン類あるい
はジシクロペンタジェン類100重量部あたり2〜50
重皆部加え引続き200〜300℃で熱共重合させる(
第2段重合)ことにより、軟化点が80℃以上でゴム配
合特性および脂肪族炭化水素への溶解性が優れた新規な
シクロペンタジエン系樹脂を製造する方法に関する。な
お第1段の重合度は中間重合物から未反応シクロペンタ
ジェン糸原料を除いた重合物のシクロペンテン環二重結
合に対するノルボルネン環二重結合の濃度比が0.5以
上の値?示すよう保持される。さら忙不発明の方法に従
えばシクロペンタジェン系樹脂の軟化点は任意に制御で
きかつ核樹脂?収率よく得ることができる。
関し、さらに詳しくはシクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェンあるいはそれらのアルキル置換体あるいはそ
れらの混合物を主成分とする原料(シクロペンタジェン
糸原料)を溶剤の存在下あるいは不存在下に200〜3
00℃で所定の重合度まで重合した後(第1段重合)、
炭素数4〜16のα−オレフィンあるいは炭素数4〜6
の鎖状共役ジオレフィンをシクロペンタジェン類あるい
はジシクロペンタジェン類100重量部あたり2〜50
重皆部加え引続き200〜300℃で熱共重合させる(
第2段重合)ことにより、軟化点が80℃以上でゴム配
合特性および脂肪族炭化水素への溶解性が優れた新規な
シクロペンタジエン系樹脂を製造する方法に関する。な
お第1段の重合度は中間重合物から未反応シクロペンタ
ジェン糸原料を除いた重合物のシクロペンテン環二重結
合に対するノルボルネン環二重結合の濃度比が0.5以
上の値?示すよう保持される。さら忙不発明の方法に従
えばシクロペンタジェン系樹脂の軟化点は任意に制御で
きかつ核樹脂?収率よく得ることができる。
本発明により農遺される樹脂も塗料、印刷インキ、粘着
付与剤あるいはタイヤ用ゴム等の配合オとして使用され
るが、特に印刷インキおよびタイヤ用ゴムの配合材とし
て有用であり、所望するならさらに水素化し種々の用途
に用い得る。
付与剤あるいはタイヤ用ゴム等の配合オとして使用され
るが、特に印刷インキおよびタイヤ用ゴムの配合材とし
て有用であり、所望するならさらに水素化し種々の用途
に用い得る。
(従来の技術〕
シクロペンタジェン類あるいはジシクロペンタジェン類
?熱重合する方法(USP 3084147号や特公昭
47−43307号)や得られる熱可塑性樹脂?塗料、
印刷インキあるいはタイヤ用ゴム等の配合材として広く
利用しうろことは従来からよく知られている。
?熱重合する方法(USP 3084147号や特公昭
47−43307号)や得られる熱可塑性樹脂?塗料、
印刷インキあるいはタイヤ用ゴム等の配合材として広く
利用しうろことは従来からよく知られている。
従来の典型的製造方法で得られるシクロペンタジェン系
樹脂はいずれも溶解性、色調あるいはインキ特性等に欠
点が認められるため、特公昭56−52925号ではシ
クロペンタジェン類と炭素数4〜5の鎖状共役ジオレフ
ィンとシ250〜300℃で熱共重合する方法な提示し
、比較的色調および溶解性の優れた高軟化点シクロペン
タジェン系樹脂が得られることな明らかKしている。ま
た本発明者らは特願111B61−138665でシク
ロペンタジェン類と炭素数6〜16のα−オレフィンと
に200〜300℃で熱共重合させたシクロペンタジェ
ン系樹脂が優れたゴム配合特性な有することを提示した
。
樹脂はいずれも溶解性、色調あるいはインキ特性等に欠
点が認められるため、特公昭56−52925号ではシ
クロペンタジェン類と炭素数4〜5の鎖状共役ジオレフ
ィンとシ250〜300℃で熱共重合する方法な提示し
、比較的色調および溶解性の優れた高軟化点シクロペン
タジェン系樹脂が得られることな明らかKしている。ま
た本発明者らは特願111B61−138665でシク
ロペンタジェン類と炭素数6〜16のα−オレフィンと
に200〜300℃で熱共重合させたシクロペンタジェ
ン系樹脂が優れたゴム配合特性な有することを提示した
。
このようにシクロペンタジェン系原料と脂肪族系オレフ
ィン類とな熱共重合させることにより、従来のシクロペ
ンタジェン系樹脂の性状S特性を改良・改善することが
可能である。しかし。
ィン類とな熱共重合させることにより、従来のシクロペ
ンタジェン系樹脂の性状S特性を改良・改善することが
可能である。しかし。
このような脂環式ジエン類と脂肪族オレフィン類が共存
する反応系では脂環式ジエン独自の重合反応と脂環式ジ
エン類と脂肪族オレフィン類との付加反応が競争的に起
り、特に後者の付加反応が生じた場合反応性の高い脂環
式ジエン中のノルボルネン環二重結合が消失し、1金運
度が着るしく低下し、軟化点の低下、樹脂収率の低減あ
るいは樹脂品質の不均一化の問題な来す。
する反応系では脂環式ジエン独自の重合反応と脂環式ジ
エン類と脂肪族オレフィン類との付加反応が競争的に起
り、特に後者の付加反応が生じた場合反応性の高い脂環
式ジエン中のノルボルネン環二重結合が消失し、1金運
度が着るしく低下し、軟化点の低下、樹脂収率の低減あ
るいは樹脂品質の不均一化の問題な来す。
すなわち、単に脂肪族オレフィン類の濃度や重合条件の
選択によっては、所望する性状例えば比較的軟化点が高
く溶解性のよい樹脂を安定よく得ることは困難である。
選択によっては、所望する性状例えば比較的軟化点が高
く溶解性のよい樹脂を安定よく得ることは困難である。
(解決しようとする問題点)
本発明者らはゴム配合特性の優れた。あるいは高軟化点
でかつ色調、溶解性の潰れたシクロペンタジェン系樹脂
の!A遣方法について鋭意研究を重ねた結果本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の方法忙従えば、原
料として比較的低純度のシクロペンタジェン系原料な用
いても80〜200℃の軟化点を有し、かつ色調、溶解
性あるいはゴム配合特性の優れたシクロペンタジェン系
樹脂な再現性よく得ることができる。
でかつ色調、溶解性の潰れたシクロペンタジェン系樹脂
の!A遣方法について鋭意研究を重ねた結果本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の方法忙従えば、原
料として比較的低純度のシクロペンタジェン系原料な用
いても80〜200℃の軟化点を有し、かつ色調、溶解
性あるいはゴム配合特性の優れたシクロペンタジェン系
樹脂な再現性よく得ることができる。
(問題点を解決するための手段)
本発明によるとシクロペンタジェン系原料な所定の重合
度まで熱重合させ(第1段重合)。
度まで熱重合させ(第1段重合)。
その後引続き所定量の炭素数4〜16のα−オレフィン
あるいは炭素数4〜6の鎖状共役ジオレフィンを加え重
合(第2段重合)することにより所望の樹脂な高収率で
再現性よ(得ることができる。この際第1段重合工程の
重合度は。
あるいは炭素数4〜6の鎖状共役ジオレフィンを加え重
合(第2段重合)することにより所望の樹脂な高収率で
再現性よ(得ることができる。この際第1段重合工程の
重合度は。
当該重合工程で生成した重合物である中間重合物から未
反厄のシクロペンタジェン類およびジシクロペンタジェ
ン類を除去した後のこの中間重合物のシクロペンテン環
二重結合忙対するノルボルネン環二重結合の濃度比(以
下ND/CDと略記)な0.5以上に保持するよう制約
されろ。
反厄のシクロペンタジェン類およびジシクロペンタジェ
ン類を除去した後のこの中間重合物のシクロペンテン環
二重結合忙対するノルボルネン環二重結合の濃度比(以
下ND/CDと略記)な0.5以上に保持するよう制約
されろ。
中間重合物のND/CDが0.5より小さくなり。
ノルボルネン環二重結合量が減少すると、脂肪族オレフ
ィン類とシクロペンタジェン糸中間樹脂との反応速度が
遅くなるばかりか該中間樹脂自体が本発明の趣旨に反す
る性状、例えば溶解性の低下あるいは色調の悪化等不都
合な注状を呈してくる。以下本発明の方法について詳細
に説明する。
ィン類とシクロペンタジェン糸中間樹脂との反応速度が
遅くなるばかりか該中間樹脂自体が本発明の趣旨に反す
る性状、例えば溶解性の低下あるいは色調の悪化等不都
合な注状を呈してくる。以下本発明の方法について詳細
に説明する。
不発明方法で用いる原料はナフサ等の水蒸気分解により
得られるシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンあ
るいはそれらのアルキル置換体またはそれらの混合物を
主成分とする原料(シクロペンタジェン糸原料)であり
、シクロペンタジェン類およびジシクロペンタジェン類
の含有率は30重故%程度以上であれば良く、好ましく
は50!i量%以上であり、特に厳密に制限されろもの
ではない。しかし一般にはこれらの含有系が高いことが
望まれろ。なぜならばこれらの脂環式ジエン濃度が低い
と得られろ樹脂の収4が低下し経済的でないばかりでな
く含まれる不純物によっては得られろ樹脂の性状が悪化
する可能性もあるためである。−万、これら脂環式ジエ
ンの含有率が高い場合には必要に応じて任意に溶剤で稀
釈することが可能である。
得られるシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンあ
るいはそれらのアルキル置換体またはそれらの混合物を
主成分とする原料(シクロペンタジェン糸原料)であり
、シクロペンタジェン類およびジシクロペンタジェン類
の含有率は30重故%程度以上であれば良く、好ましく
は50!i量%以上であり、特に厳密に制限されろもの
ではない。しかし一般にはこれらの含有系が高いことが
望まれろ。なぜならばこれらの脂環式ジエン濃度が低い
と得られろ樹脂の収4が低下し経済的でないばかりでな
く含まれる不純物によっては得られろ樹脂の性状が悪化
する可能性もあるためである。−万、これら脂環式ジエ
ンの含有率が高い場合には必要に応じて任意に溶剤で稀
釈することが可能である。
精製された純度の高い原料は一般に色調が良好であり、
したがって色調の優れた樹脂?得やすい。
したがって色調の優れた樹脂?得やすい。
また、シクロペンタジェン糸原料には脂環式ジエンと共
重合可能なオレフィン性共単量体?含み得る。オレフィ
ン性共単量体としてイソプレン、1.3−ヘンタジエン
、フタジエンあるいはブテン等の脂肪族オレフィン類あ
るいはスチレン、ビニルトルエン等のビニル置換芳香族
類あるいはこれらの混合物が挙げられる。重合初期にこ
れらのオレフィン性共単量体が多量存在することは本発
明の趣旨に相反するのでオレフィン性共単量体の量は極
力少ない方が望ましいが、脂環式ジエンの5重量%未満
であれば許容される。
重合可能なオレフィン性共単量体?含み得る。オレフィ
ン性共単量体としてイソプレン、1.3−ヘンタジエン
、フタジエンあるいはブテン等の脂肪族オレフィン類あ
るいはスチレン、ビニルトルエン等のビニル置換芳香族
類あるいはこれらの混合物が挙げられる。重合初期にこ
れらのオレフィン性共単量体が多量存在することは本発
明の趣旨に相反するのでオレフィン性共単量体の量は極
力少ない方が望ましいが、脂環式ジエンの5重量%未満
であれば許容される。
本発明の第1段重合は通常の条件下で開始される。すな
わち、ベンゼン、キシレン、n−ヘキサンあるいはケロ
シン等の溶剤の存在下あるいは不存在下回分式あるいは
連続式装置な用いて200〜300℃、好ましくは24
0〜300℃の温度領域で好ましくは窒素ガス等の不活
性ガスの存在下で行われる。原料中の脂環式ジエン濃度
が低ければ必ずしも溶剤を用いる必要はなく、脂環式ジ
エン濃度が高ければ一般に溶剤の共存下に重合を行うの
が好ましい。反応系の圧力は系な液相に保持し得る圧力
であればよく特に規定されない。第1段重合工程の重合
@度および滞留時間は第1段重合工程物(中間樹脂)の
重合度によって設定され、その重合度は未反応シクロペ
ンタジェン糸原料を除去した後の中間樹脂のシクロペン
テン環二重結合に対するノルボルネン環二重結合の濃度
比(ND/CD ) カ0.5以上の値な示す領域で、
かつ所望する最終樹脂の性状、たとえば軟化点等を考慮
して設定されろ。ノルボルネン環二重結合のシクロペン
テン環二重結合に対する濃度比は試料の水素核磁気共鳴
スペクトル(NMR)で約5.9ppm(δ)付近のノ
ルボルネン環二重結合のプロトンに基づくピークの約5
.6ppm(δ)付近のシクロペンテン環二重結合のプ
ロトンに基づくピークに対する面積比(濃度比)を測定
することによって求められ、未反応シクロペンタジェン
糸原料?除いた重合物にはシクロペンタジェン類の3量
体、4量体等の低分子重合物も含まれる。第1段重合に
必要な反応時間は一般に10分〜10時間、好ましくは
30分〜8時間程度である。
わち、ベンゼン、キシレン、n−ヘキサンあるいはケロ
シン等の溶剤の存在下あるいは不存在下回分式あるいは
連続式装置な用いて200〜300℃、好ましくは24
0〜300℃の温度領域で好ましくは窒素ガス等の不活
性ガスの存在下で行われる。原料中の脂環式ジエン濃度
が低ければ必ずしも溶剤を用いる必要はなく、脂環式ジ
エン濃度が高ければ一般に溶剤の共存下に重合を行うの
が好ましい。反応系の圧力は系な液相に保持し得る圧力
であればよく特に規定されない。第1段重合工程の重合
@度および滞留時間は第1段重合工程物(中間樹脂)の
重合度によって設定され、その重合度は未反応シクロペ
ンタジェン糸原料を除去した後の中間樹脂のシクロペン
テン環二重結合に対するノルボルネン環二重結合の濃度
比(ND/CD ) カ0.5以上の値な示す領域で、
かつ所望する最終樹脂の性状、たとえば軟化点等を考慮
して設定されろ。ノルボルネン環二重結合のシクロペン
テン環二重結合に対する濃度比は試料の水素核磁気共鳴
スペクトル(NMR)で約5.9ppm(δ)付近のノ
ルボルネン環二重結合のプロトンに基づくピークの約5
.6ppm(δ)付近のシクロペンテン環二重結合のプ
ロトンに基づくピークに対する面積比(濃度比)を測定
することによって求められ、未反応シクロペンタジェン
糸原料?除いた重合物にはシクロペンタジェン類の3量
体、4量体等の低分子重合物も含まれる。第1段重合に
必要な反応時間は一般に10分〜10時間、好ましくは
30分〜8時間程度である。
なお、最終的に得られる樹脂の軟化点等の樹脂性状、性
能は概ね上記の第1段重合工程の重合度と次の第2段重
合工程で反応する脂肪族オレフィンの種類Sよび駄に依
存する。第2段重合工程は新たにα−オレフィンあるい
は鎖状共役ジオレフィンあるいはこれらの混合v!J’
ir’第1段重合生成物に加えて行われる。重合温度は
200〜300℃好ましくは240〜300℃の温度領
域で好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行わ
れるが、装置の運転上あるいは経済上第1段重合工程と
同一の温度で行うのが好ましい。重合時間は10分〜1
0時間好ましくは30分〜5時間の範囲が採用されるが
、用いるオレフィン類の反応性および77rg!する樹
脂性状によって大きく左右される。圧力は加えたオレフ
ィン類等のA気圧によってfJIIJするが蒸気圧以上
にさらに窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。加
える鎖状オレフィン類としてペンテン−1あるいはノネ
ン−1等の炭素数4〜16のα−オレフィンあるいはイ
ンプレン、1.3−ペンタジェン等の炭素数4〜6の鎖
状共役ジオレフィンあるいはこれらの混合物が挙げられ
る。これらのオレフィン類は夫々単独で用いてもよく、
また混合物の型で用いてもよい。
能は概ね上記の第1段重合工程の重合度と次の第2段重
合工程で反応する脂肪族オレフィンの種類Sよび駄に依
存する。第2段重合工程は新たにα−オレフィンあるい
は鎖状共役ジオレフィンあるいはこれらの混合v!J’
ir’第1段重合生成物に加えて行われる。重合温度は
200〜300℃好ましくは240〜300℃の温度領
域で好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行わ
れるが、装置の運転上あるいは経済上第1段重合工程と
同一の温度で行うのが好ましい。重合時間は10分〜1
0時間好ましくは30分〜5時間の範囲が採用されるが
、用いるオレフィン類の反応性および77rg!する樹
脂性状によって大きく左右される。圧力は加えたオレフ
ィン類等のA気圧によってfJIIJするが蒸気圧以上
にさらに窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。加
える鎖状オレフィン類としてペンテン−1あるいはノネ
ン−1等の炭素数4〜16のα−オレフィンあるいはイ
ンプレン、1.3−ペンタジェン等の炭素数4〜6の鎖
状共役ジオレフィンあるいはこれらの混合物が挙げられ
る。これらのオレフィン類は夫々単独で用いてもよく、
また混合物の型で用いてもよい。
純度は10重量%以上程度であればよく、シクロペンタ
ジェン類あるいはジシクロペンタジェン類100重量部
あたり2〜50重駄部好ましくは3〜30重鐵部のオレ
フィン類が加えられる。オレフィン類が2重量部以下で
あると溶解性等の性能の改良効果が認められず、逆にオ
レフィン類が50重量部を越えると、軟化点の高い樹脂
が得られにくいばかりか、ゴム配合材あるいは印刷イン
キ用として有効なシクロペンタジェン系樹脂の比率が減
少し性能上の低下なもたらす。
ジェン類あるいはジシクロペンタジェン類100重量部
あたり2〜50重駄部好ましくは3〜30重鐵部のオレ
フィン類が加えられる。オレフィン類が2重量部以下で
あると溶解性等の性能の改良効果が認められず、逆にオ
レフィン類が50重量部を越えると、軟化点の高い樹脂
が得られにくいばかりか、ゴム配合材あるいは印刷イン
キ用として有効なシクロペンタジェン系樹脂の比率が減
少し性能上の低下なもたらす。
重合終了後、溶剤、未反応モノマーあるいはオリゴマー
等は従来の公知技術で回分式あるいは連続式装置を用い
て蒸留除去することが好ましい。さらに得られる樹脂の
性状?考慮するなら、本発明者らが先に提案した特頽昭
59−264921号明細書記載の方法、すなわち溶剤
除去後開放糸で再重合して溶解性および色調を向上させ
高軟化点樹脂な得る方法で再処理した方がさらに好まし
い。
等は従来の公知技術で回分式あるいは連続式装置を用い
て蒸留除去することが好ましい。さらに得られる樹脂の
性状?考慮するなら、本発明者らが先に提案した特頽昭
59−264921号明細書記載の方法、すなわち溶剤
除去後開放糸で再重合して溶解性および色調を向上させ
高軟化点樹脂な得る方法で再処理した方がさらに好まし
い。
(発明の効果)
本発明の方法に従えば、シクロペンタジェン系原料およ
び脂肪族炭化水素を出発原料とするにもかかわらず、良
好な溶解性あるいはゴム配合特性な示す樹脂を高収率で
得ることができる。
び脂肪族炭化水素を出発原料とするにもかかわらず、良
好な溶解性あるいはゴム配合特性な示す樹脂を高収率で
得ることができる。
これは−度高分子量のシクロペンタジェン系樹脂の構造
部分を形成した後に脂肪族炭化水素と熱共重合し、石油
樹脂を展進するという新規な方法を採用したことがその
一因であると思われ、従来の公知技術では達成すること
が不可能である。
部分を形成した後に脂肪族炭化水素と熱共重合し、石油
樹脂を展進するという新規な方法を採用したことがその
一因であると思われ、従来の公知技術では達成すること
が不可能である。
このようにして本発明の方法に従えば淡黄色乃至黄色の
色調の優れた高軟化点樹脂を安定的に得ることができ、
かつ該樹脂は炭化水素溶剤によく溶解し、かつ優れたゴ
ム配合特性を示し印刷インキおよび塗料用樹脂、粘着付
与剤あるいはゴム配合材等に広く使用される。
色調の優れた高軟化点樹脂を安定的に得ることができ、
かつ該樹脂は炭化水素溶剤によく溶解し、かつ優れたゴ
ム配合特性を示し印刷インキおよび塗料用樹脂、粘着付
与剤あるいはゴム配合材等に広く使用される。
(実施例)
以下実施例により本発明な具体的忙説明する。
各実捲例忙はそれに対応する比較例として従来から公知
の脂肪族オレフィン類が重合開始時に共存する方法を併
記しである。実施例1は鎖状共役ジオレフィンとして1
,3−ペンタジェンを用いた例を、実施例2.3はα−
オレフィンとしてデセン−1を用いた例をそれぞれ示す
。脂肪族炭化水素への溶解性は、得た樹脂を同重量のト
ルエンで溶解させた後、該トルエン溶液が白濁するまで
n−へブタンを攪拌しながら滴下し、白濁するのに要し
たn−へブタン量4cc)?用いた樹脂量(F)で除し
た数値(n−へブタン溶解性)で評価した。数値が大き
い方が溶解性は優れている。またタイヤ用ゴムの配合特
性はJIS K6301の方法に従って引張強さ等を
測定して評価した。
の脂肪族オレフィン類が重合開始時に共存する方法を併
記しである。実施例1は鎖状共役ジオレフィンとして1
,3−ペンタジェンを用いた例を、実施例2.3はα−
オレフィンとしてデセン−1を用いた例をそれぞれ示す
。脂肪族炭化水素への溶解性は、得た樹脂を同重量のト
ルエンで溶解させた後、該トルエン溶液が白濁するまで
n−へブタンを攪拌しながら滴下し、白濁するのに要し
たn−へブタン量4cc)?用いた樹脂量(F)で除し
た数値(n−へブタン溶解性)で評価した。数値が大き
い方が溶解性は優れている。またタイヤ用ゴムの配合特
性はJIS K6301の方法に従って引張強さ等を
測定して評価した。
実施例1
ナフサのスチームクラッキングにより得た純に76X1
%のシクロペンタジェン系原料6001とキシレン40
0!1を!!&拌機のついた21オートクレーブに充填
し、窒素ガスで系内な置換した後急速に糸を260℃ま
で昇温し、同温度で2時間保持した。糸の圧力は16
kg/cffl (G )であった(第1段重合)。そ
の後ナフサのスチームクラッキングにより得た1、3−
ぺyタジエンを21重量%含むC5留分100gを添加
し。
%のシクロペンタジェン系原料6001とキシレン40
0!1を!!&拌機のついた21オートクレーブに充填
し、窒素ガスで系内な置換した後急速に糸を260℃ま
で昇温し、同温度で2時間保持した。糸の圧力は16
kg/cffl (G )であった(第1段重合)。そ
の後ナフサのスチームクラッキングにより得た1、3−
ぺyタジエンを21重量%含むC5留分100gを添加
し。
さらに260℃で2時間保持した(第2段重合)。
系内の圧力は22に9/cIIt(G)であった。重合
終了後窒素気流下246℃でロータリーエバポレーター
により溶剤、未反応C5留分およびシクロペンタジェン
系原料およびオリゴマー等?除去し、さらに引続き1時
間同温度に保持し再重合した。軟化点156℃の樹脂3
53Iを得た。
終了後窒素気流下246℃でロータリーエバポレーター
により溶剤、未反応C5留分およびシクロペンタジェン
系原料およびオリゴマー等?除去し、さらに引続き1時
間同温度に保持し再重合した。軟化点156℃の樹脂3
53Iを得た。
n−へブタン溶解性は8.04cc/&であった。
なお、第1段重合終了時の中間重合液から未反応シクロ
ペンタジェン系原料を除去した中間重合物のND/CD
は0.76であった。
ペンタジェン系原料を除去した中間重合物のND/CD
は0.76であった。
比較例1
純度76重貸%のシクロペンタジェン系原料600 y
、キシレン400Iおよび1.3−ペンタジェンの濃度
が21重量%のC5留分10(1を同時に260℃4時
間重合した。糸の圧力は22 kg/cIIL(G )
であった。重合終了後260℃窒素気流下ロータリーエ
バボレーfi −テarl、未反応シクロペンタジェン
系原料およびオリゴマー等?除去し、引続き同条件下で
1時間保持し再重合した。軟化点157℃の樹脂335
Iを得た。n−へブタン溶解性は7.60cc/&であ
った。
、キシレン400Iおよび1.3−ペンタジェンの濃度
が21重量%のC5留分10(1を同時に260℃4時
間重合した。糸の圧力は22 kg/cIIL(G )
であった。重合終了後260℃窒素気流下ロータリーエ
バボレーfi −テarl、未反応シクロペンタジェン
系原料およびオリゴマー等?除去し、引続き同条件下で
1時間保持し再重合した。軟化点157℃の樹脂335
Iを得た。n−へブタン溶解性は7.60cc/&であ
った。
実施例2
純度76重量%のシクロペンタジェン系原料800gと
キシレン150Jを実施例1と同じ方法で260℃1時
間保持し、第1段1合?行った。その後純度98%のn
−デセン−1を50I加え引続き260℃で2時間1合
した(第2段重合)。系内の圧力は各々16.0に9/
d (G)と17,0匈/cn(G)であった。重合終
了後窒素気流下250℃でロータリーエバポレーターに
より溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料およびオリ
ゴマー等を除去した後、同温度で1時間再重合し軟化点
160℃の樹脂533gを得た。n−へブタン溶解aG
X 5.88 cc / 1であった。第1段重合終了
時の中間重合液から未反応シクロペンタジェン系原料な
除去した中間重合物のND/CDは0.80であった。
キシレン150Jを実施例1と同じ方法で260℃1時
間保持し、第1段1合?行った。その後純度98%のn
−デセン−1を50I加え引続き260℃で2時間1合
した(第2段重合)。系内の圧力は各々16.0に9/
d (G)と17,0匈/cn(G)であった。重合終
了後窒素気流下250℃でロータリーエバポレーターに
より溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料およびオリ
ゴマー等を除去した後、同温度で1時間再重合し軟化点
160℃の樹脂533gを得た。n−へブタン溶解aG
X 5.88 cc / 1であった。第1段重合終了
時の中間重合液から未反応シクロペンタジェン系原料な
除去した中間重合物のND/CDは0.80であった。
全比較例29″
純度76重量%のシクロペンタジェン系原料800.9
.キシレン150.9およびn−デセン−150!iを
同時に260℃で3時間保持し重合した。系内の圧力は
17に9/cffl(G)であった。重合終了後260
℃窒素気流下ロータリーエバポレーターで溶剤、未反応
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等を除去し
、引続き同条件下で1時間保持し再重合した。軟化点1
59℃の樹脂505yを得た。n−へブタン溶解性は5
.30cc/J?であった。
.キシレン150.9およびn−デセン−150!iを
同時に260℃で3時間保持し重合した。系内の圧力は
17に9/cffl(G)であった。重合終了後260
℃窒素気流下ロータリーエバポレーターで溶剤、未反応
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等を除去し
、引続き同条件下で1時間保持し再重合した。軟化点1
59℃の樹脂505yを得た。n−へブタン溶解性は5
.30cc/J?であった。
実施例3
純度76重量%のシクロペンタジェン系原料5ooII
とキシレン100.9を実施例1と同じ方法で260℃
1時間保持し第1段重合な行い、引続き純度98%のn
−デセン−1100Fな糸Vcm加し260℃で2時間
重合した(第2段重合)。糸の圧力は16に9/c11
1(G)であった。
とキシレン100.9を実施例1と同じ方法で260℃
1時間保持し第1段重合な行い、引続き純度98%のn
−デセン−1100Fな糸Vcm加し260℃で2時間
重合した(第2段重合)。糸の圧力は16に9/c11
1(G)であった。
重合終了後窒素気流下200℃でロータリーエバポレー
ターで溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料な除去し
て軟化点109℃の樹脂6651を得た。第1段重合終
了時の中間重合液から未反応シクロペンタジェン系原料
な除去した中間重合物のND/CDは0.79であった
。
ターで溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料な除去し
て軟化点109℃の樹脂6651を得た。第1段重合終
了時の中間重合液から未反応シクロペンタジェン系原料
な除去した中間重合物のND/CDは0.79であった
。
比較例3
純度76重量%のシクロペンタジェン系原料soo、p
、キシレンl 00,9および純度98%のn−デセン
−11009を同時に260℃で3時間保持し重合した
。系内の圧力は17に9/c!11(G)であった。重
合終了後250℃窒素気流下ロータリーエバポレーター
で溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料およびオリゴ
マー等を除去し軟化点124℃の樹脂547.1’得た
。
、キシレンl 00,9および純度98%のn−デセン
−11009を同時に260℃で3時間保持し重合した
。系内の圧力は17に9/c!11(G)であった。重
合終了後250℃窒素気流下ロータリーエバポレーター
で溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料およびオリゴ
マー等を除去し軟化点124℃の樹脂547.1’得た
。
上記実施例3および比較例3で得たシクロペンタジェン
樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張り試験を行った。ゴ
ム組成物の配合割合をIEI表K、引張り試験結果を第
2表に各々示す。第2表の参考例はα−オレフィンを全
く含まないで重合した例でありその他の条件は比較例3
と同一である。第2表より明らかなように、 実施例3
の樹脂は比較例3の樹脂より優れた引張り特注を示し、
かつα−オレフィン?含まない参考例1の樹脂よりも数
段優れた性能な示す。
樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張り試験を行った。ゴ
ム組成物の配合割合をIEI表K、引張り試験結果を第
2表に各々示す。第2表の参考例はα−オレフィンを全
く含まないで重合した例でありその他の条件は比較例3
と同一である。第2表より明らかなように、 実施例3
の樹脂は比較例3の樹脂より優れた引張り特注を示し、
かつα−オレフィン?含まない参考例1の樹脂よりも数
段優れた性能な示す。
第1表
比較ガ4
重合温度が280℃である以外は実施列1と全く同じよ
うに重合した。重合終了後窒素気流下180℃でロータ
リーエバポレーターにより溶剤、未反応C5留分および
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等な除去し
、さらに1時間同温度に保持し再重合した。軟化点15
9℃の樹脂510#を得た。n−へブタン溶解性は2.
1cc/lであった。なお、第1段重合終了時の中間重
合液から未反応シクロペンタジェン系原料を除去した中
間重合物のND/CDは0.33であった。
うに重合した。重合終了後窒素気流下180℃でロータ
リーエバポレーターにより溶剤、未反応C5留分および
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等な除去し
、さらに1時間同温度に保持し再重合した。軟化点15
9℃の樹脂510#を得た。n−へブタン溶解性は2.
1cc/lであった。なお、第1段重合終了時の中間重
合液から未反応シクロペンタジェン系原料を除去した中
間重合物のND/CDは0.33であった。
比較例5
重合温度が280℃である以外は比較例1と全(同じよ
うに重合した。重合終了後窒素気流下200℃でロータ
リーエバポレーターニヨリ溶剤、未反応C5留分および
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等な除去し
、さらに同温度で1時間保持し再重合した。軟化点15
6℃の樹脂493.9を得た。n−へブタン溶解性は5
.0cc/j!であった。
うに重合した。重合終了後窒素気流下200℃でロータ
リーエバポレーターニヨリ溶剤、未反応C5留分および
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等な除去し
、さらに同温度で1時間保持し再重合した。軟化点15
6℃の樹脂493.9を得た。n−へブタン溶解性は5
.0cc/j!であった。
第1段の中間重合物のND/CDが0.5未溝の場合、
オレフィン類を本発明のごとく2段階に反応させろと樹
脂収率は増加するものの、その溶解性は著しく低下する
。すなわち、第1段重合が過酷であると既忙脂肪族炭化
水素への溶解性が劣る樹脂が生成するため、その後脂肪
族オレフィンと反応させてもその改良効果はほとんど認
められない。
オレフィン類を本発明のごとく2段階に反応させろと樹
脂収率は増加するものの、その溶解性は著しく低下する
。すなわち、第1段重合が過酷であると既忙脂肪族炭化
水素への溶解性が劣る樹脂が生成するため、その後脂肪
族オレフィンと反応させてもその改良効果はほとんど認
められない。
特許出願人 丸善石油化学株式会社
代理人 弁理士 加 藤 孝1り一し1.゛・−シ
ー′・
ー′・
Claims (1)
- シクロペンタジエン類および/またはジシクロペンタジ
エン類を主成分とする原料を溶剤の存在下あるいは不存
在下に200〜300℃で熱重合させ(第1段重合)、
引続き炭素数4〜16のα−オレフィンおよび炭素数4
〜6の鎖状共役ジオレフィンから選ばれた少なくとも1
種の鎖状オレフィンを上記シクロペンタジエン類および
/またはジシクロペンタジエン類100重量部に対し2
〜50重量部加えて200〜300℃で熱共重合させ(
第2段重合)、かつその際上記第1段重合を当該重合工
程で生成した重合物から未反応のシクロペンタジエン類
および/またはジシクロペンタジエン類を除いた重合物
のノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環二重結合
に対する濃度比が0.5以上になるように行なうことを
特徴とするシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16598386A JPS6320310A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | シクロペンタジエン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16598386A JPS6320310A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | シクロペンタジエン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6320310A true JPS6320310A (ja) | 1988-01-28 |
JPH0558442B2 JPH0558442B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=15822693
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16598386A Granted JPS6320310A (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | シクロペンタジエン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6320310A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994029359A1 (fr) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau polymere contenant des unites structurales moleculaires cycliques saturees |
WO2015147027A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
JP2018526483A (ja) * | 2015-06-30 | 2018-09-13 | コーロン インダストリーズ インク | 水素添加石油樹脂、その製造方法及び用途 |
TWI761682B (zh) * | 2018-06-11 | 2022-04-21 | 南韓商韓華石油化學股份有限公司 | 製備二環戊二烯系樹脂的方法 |
-
1986
- 1986-07-15 JP JP16598386A patent/JPS6320310A/ja active Granted
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994029359A1 (fr) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau polymere contenant des unites structurales moleculaires cycliques saturees |
WO2015147027A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
US9994650B2 (en) | 2014-03-26 | 2018-06-12 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing hydrogenated petroleum resin |
JP2018526483A (ja) * | 2015-06-30 | 2018-09-13 | コーロン インダストリーズ インク | 水素添加石油樹脂、その製造方法及び用途 |
US11186754B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-11-30 | Kolon Industries, Inc. | Hydrogenated petroleum resin, and production method and use therefor |
TWI761682B (zh) * | 2018-06-11 | 2022-04-21 | 南韓商韓華石油化學股份有限公司 | 製備二環戊二烯系樹脂的方法 |
US11807696B2 (en) | 2018-06-11 | 2023-11-07 | Hanwha Solutions Corporation | Method for producing dicyclopentadiene-based resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0558442B2 (ja) | 1993-08-26 |
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