JPS6320310A - シクロペンタジエン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な７クロペンタジエン糸樹脂の製造方法に
関し、さらに詳しくはシクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェンあるいはそれらのアルキル置換体あるいはそ
れらの混合物を主成分とする原料（シクロペンタジェン
糸原料）を溶剤の存在下あるいは不存在下に２００〜３
００℃で所定の重合度まで重合した後（第１段重合）、
炭素数４〜１６のα−オレフィンあるいは炭素数４〜６
の鎖状共役ジオレフィンをシクロペンタジェン類あるい
はジシクロペンタジェン類１００重量部あたり２〜５０
重皆部加え引続き２００〜３００℃で熱共重合させる（
第２段重合）ことにより、軟化点が８０℃以上でゴム配
合特性および脂肪族炭化水素への溶解性が優れた新規な
シクロペンタジエン系樹脂を製造する方法に関する。な
お第１段の重合度は中間重合物から未反応シクロペンタ
ジェン糸原料を除いた重合物のシクロペンテン環二重結
合に対するノルボルネン環二重結合の濃度比が０．５以
上の値？示すよう保持される。さら忙不発明の方法に従
えばシクロペンタジェン系樹脂の軟化点は任意に制御で
きかつ核樹脂？収率よく得ることができる。

本発明により農遺される樹脂も塗料、印刷インキ、粘着
付与剤あるいはタイヤ用ゴム等の配合オとして使用され
るが、特に印刷インキおよびタイヤ用ゴムの配合材とし
て有用であり、所望するならさらに水素化し種々の用途
に用い得る。

（従来の技術〕 シクロペンタジェン類あるいはジシクロペンタジェン類
？熱重合する方法（ＵＳＰ　３０８４１４７号や特公昭
４７−４３３０７号）や得られる熱可塑性樹脂？塗料、
印刷インキあるいはタイヤ用ゴム等の配合材として広く
利用しうろことは従来からよく知られている。

従来の典型的製造方法で得られるシクロペンタジェン系
樹脂はいずれも溶解性、色調あるいはインキ特性等に欠
点が認められるため、特公昭５６−５２９２５号ではシ
クロペンタジェン類と炭素数４〜５の鎖状共役ジオレフ
ィンとシ２５０〜３００℃で熱共重合する方法な提示し
、比較的色調および溶解性の優れた高軟化点シクロペン
タジェン系樹脂が得られることな明らかＫしている。ま
た本発明者らは特願１１１Ｂ６１−１３８６６５でシク
ロペンタジェン類と炭素数６〜１６のα−オレフィンと
に２００〜３００℃で熱共重合させたシクロペンタジェ
ン系樹脂が優れたゴム配合特性な有することを提示した
。

このようにシクロペンタジェン系原料と脂肪族系オレフ
ィン類とな熱共重合させることにより、従来のシクロペ
ンタジェン系樹脂の性状Ｓ特性を改良・改善することが
可能である。しかし。

このような脂環式ジエン類と脂肪族オレフィン類が共存
する反応系では脂環式ジエン独自の重合反応と脂環式ジ
エン類と脂肪族オレフィン類との付加反応が競争的に起
り、特に後者の付加反応が生じた場合反応性の高い脂環
式ジエン中のノルボルネン環二重結合が消失し、１金運
度が着るしく低下し、軟化点の低下、樹脂収率の低減あ
るいは樹脂品質の不均一化の問題な来す。

すなわち、単に脂肪族オレフィン類の濃度や重合条件の
選択によっては、所望する性状例えば比較的軟化点が高
く溶解性のよい樹脂を安定よく得ることは困難である。

（解決しようとする問題点） 本発明者らはゴム配合特性の優れた。あるいは高軟化点
でかつ色調、溶解性の潰れたシクロペンタジェン系樹脂
の！Ａ遣方法について鋭意研究を重ねた結果本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の方法忙従えば、原
料として比較的低純度のシクロペンタジェン系原料な用
いても８０〜２００℃の軟化点を有し、かつ色調、溶解
性あるいはゴム配合特性の優れたシクロペンタジェン系
樹脂な再現性よく得ることができる。

（問題点を解決するための手段） 本発明によるとシクロペンタジェン系原料な所定の重合
度まで熱重合させ（第１段重合）。

その後引続き所定量の炭素数４〜１６のα−オレフィン
あるいは炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフィンを加え重
合（第２段重合）することにより所望の樹脂な高収率で
再現性よ（得ることができる。この際第１段重合工程の
重合度は。

当該重合工程で生成した重合物である中間重合物から未
反厄のシクロペンタジェン類およびジシクロペンタジェ
ン類を除去した後のこの中間重合物のシクロペンテン環
二重結合忙対するノルボルネン環二重結合の濃度比（以
下ＮＤ／ＣＤと略記）な０．５以上に保持するよう制約
されろ。

中間重合物のＮＤ／ＣＤが０．５より小さくなり。

ノルボルネン環二重結合量が減少すると、脂肪族オレフ
ィン類とシクロペンタジェン糸中間樹脂との反応速度が
遅くなるばかりか該中間樹脂自体が本発明の趣旨に反す
る性状、例えば溶解性の低下あるいは色調の悪化等不都
合な注状を呈してくる。以下本発明の方法について詳細
に説明する。

不発明方法で用いる原料はナフサ等の水蒸気分解により
得られるシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンあ
るいはそれらのアルキル置換体またはそれらの混合物を
主成分とする原料（シクロペンタジェン糸原料）であり
、シクロペンタジェン類およびジシクロペンタジェン類
の含有率は３０重故％程度以上であれば良く、好ましく
は５０！ｉ量％以上であり、特に厳密に制限されろもの
ではない。しかし一般にはこれらの含有系が高いことが
望まれろ。なぜならばこれらの脂環式ジエン濃度が低い
と得られろ樹脂の収４が低下し経済的でないばかりでな
く含まれる不純物によっては得られろ樹脂の性状が悪化
する可能性もあるためである。−万、これら脂環式ジエ
ンの含有率が高い場合には必要に応じて任意に溶剤で稀
釈することが可能である。

精製された純度の高い原料は一般に色調が良好であり、
したがって色調の優れた樹脂？得やすい。

また、シクロペンタジェン糸原料には脂環式ジエンと共
重合可能なオレフィン性共単量体？含み得る。オレフィ
ン性共単量体としてイソプレン、１．３−ヘンタジエン
、フタジエンあるいはブテン等の脂肪族オレフィン類あ
るいはスチレン、ビニルトルエン等のビニル置換芳香族
類あるいはこれらの混合物が挙げられる。重合初期にこ
れらのオレフィン性共単量体が多量存在することは本発
明の趣旨に相反するのでオレフィン性共単量体の量は極
力少ない方が望ましいが、脂環式ジエンの５重量％未満
であれば許容される。

本発明の第１段重合は通常の条件下で開始される。すな
わち、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサンあるいはケロ
シン等の溶剤の存在下あるいは不存在下回分式あるいは
連続式装置な用いて２００〜３００℃、好ましくは２４
０〜３００℃の温度領域で好ましくは窒素ガス等の不活
性ガスの存在下で行われる。原料中の脂環式ジエン濃度
が低ければ必ずしも溶剤を用いる必要はなく、脂環式ジ
エン濃度が高ければ一般に溶剤の共存下に重合を行うの
が好ましい。反応系の圧力は系な液相に保持し得る圧力
であればよく特に規定されない。第１段重合工程の重合
＠度および滞留時間は第１段重合工程物（中間樹脂）の
重合度によって設定され、その重合度は未反応シクロペ
ンタジェン糸原料を除去した後の中間樹脂のシクロペン
テン環二重結合に対するノルボルネン環二重結合の濃度
比（ＮＤ／ＣＤ　）　カ０．５以上の値な示す領域で、
かつ所望する最終樹脂の性状、たとえば軟化点等を考慮
して設定されろ。ノルボルネン環二重結合のシクロペン
テン環二重結合に対する濃度比は試料の水素核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）で約５．９ｐｐｍ（δ）付近のノ
ルボルネン環二重結合のプロトンに基づくピークの約５
．６ｐｐｍ（δ）付近のシクロペンテン環二重結合のプ
ロトンに基づくピークに対する面積比（濃度比）を測定
することによって求められ、未反応シクロペンタジェン
糸原料？除いた重合物にはシクロペンタジェン類の３量
体、４量体等の低分子重合物も含まれる。第１段重合に
必要な反応時間は一般に１０分〜１０時間、好ましくは
３０分〜８時間程度である。

なお、最終的に得られる樹脂の軟化点等の樹脂性状、性
能は概ね上記の第１段重合工程の重合度と次の第２段重
合工程で反応する脂肪族オレフィンの種類Ｓよび駄に依
存する。第２段重合工程は新たにα−オレフィンあるい
は鎖状共役ジオレフィンあるいはこれらの混合ｖ！Ｊ’
ｉｒ’第１段重合生成物に加えて行われる。重合温度は
２００〜３００℃好ましくは２４０〜３００℃の温度領
域で好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行わ
れるが、装置の運転上あるいは経済上第１段重合工程と
同一の温度で行うのが好ましい。重合時間は１０分〜１
０時間好ましくは３０分〜５時間の範囲が採用されるが
、用いるオレフィン類の反応性および７７ｒｇ！する樹
脂性状によって大きく左右される。圧力は加えたオレフ
ィン類等のＡ気圧によってｆＪＩＩＪするが蒸気圧以上
にさらに窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。加
える鎖状オレフィン類としてペンテン−１あるいはノネ
ン−１等の炭素数４〜１６のα−オレフィンあるいはイ
ンプレン、１．３−ペンタジェン等の炭素数４〜６の鎖
状共役ジオレフィンあるいはこれらの混合物が挙げられ
る。これらのオレフィン類は夫々単独で用いてもよく、
また混合物の型で用いてもよい。

純度は１０重量％以上程度であればよく、シクロペンタ
ジェン類あるいはジシクロペンタジェン類１００重量部
あたり２〜５０重駄部好ましくは３〜３０重鐵部のオレ
フィン類が加えられる。オレフィン類が２重量部以下で
あると溶解性等の性能の改良効果が認められず、逆にオ
レフィン類が５０重量部を越えると、軟化点の高い樹脂
が得られにくいばかりか、ゴム配合材あるいは印刷イン
キ用として有効なシクロペンタジェン系樹脂の比率が減
少し性能上の低下なもたらす。

重合終了後、溶剤、未反応モノマーあるいはオリゴマー
等は従来の公知技術で回分式あるいは連続式装置を用い
て蒸留除去することが好ましい。さらに得られる樹脂の
性状？考慮するなら、本発明者らが先に提案した特頽昭
５９−２６４９２１号明細書記載の方法、すなわち溶剤
除去後開放糸で再重合して溶解性および色調を向上させ
高軟化点樹脂な得る方法で再処理した方がさらに好まし
い。

（発明の効果） 本発明の方法に従えば、シクロペンタジェン系原料およ
び脂肪族炭化水素を出発原料とするにもかかわらず、良
好な溶解性あるいはゴム配合特性な示す樹脂を高収率で
得ることができる。

これは−度高分子量のシクロペンタジェン系樹脂の構造
部分を形成した後に脂肪族炭化水素と熱共重合し、石油
樹脂を展進するという新規な方法を採用したことがその
一因であると思われ、従来の公知技術では達成すること
が不可能である。

このようにして本発明の方法に従えば淡黄色乃至黄色の
色調の優れた高軟化点樹脂を安定的に得ることができ、
かつ該樹脂は炭化水素溶剤によく溶解し、かつ優れたゴ
ム配合特性を示し印刷インキおよび塗料用樹脂、粘着付
与剤あるいはゴム配合材等に広く使用される。

（実施例） 以下実施例により本発明な具体的忙説明する。

各実捲例忙はそれに対応する比較例として従来から公知
の脂肪族オレフィン類が重合開始時に共存する方法を併
記しである。実施例１は鎖状共役ジオレフィンとして１
，３−ペンタジェンを用いた例を、実施例２．３はα−
オレフィンとしてデセン−１を用いた例をそれぞれ示す
。脂肪族炭化水素への溶解性は、得た樹脂を同重量のト
ルエンで溶解させた後、該トルエン溶液が白濁するまで
ｎ−へブタンを攪拌しながら滴下し、白濁するのに要し
たｎ−へブタン量４ｃｃ）？用いた樹脂量（Ｆ）で除し
た数値（ｎ−へブタン溶解性）で評価した。数値が大き
い方が溶解性は優れている。またタイヤ用ゴムの配合特
性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１の方法に従って引張強さ等を
測定して評価した。

実施例１ ナフサのスチームクラッキングにより得た純に７６Ｘ１
％のシクロペンタジェン系原料６００１とキシレン４０
０！１を！！＆拌機のついた２１オートクレーブに充填
し、窒素ガスで系内な置換した後急速に糸を２６０℃ま
で昇温し、同温度で２時間保持した。糸の圧力は１６　
ｋｇ／ｃｆｆｌ　（Ｇ　）であった（第１段重合）。そ
の後ナフサのスチームクラッキングにより得た１、３−
ぺｙタジエンを２１重量％含むＣ５留分１００ｇを添加
し。

さらに２６０℃で２時間保持した（第２段重合）。

系内の圧力は２２に９／ｃＩＩｔ（Ｇ）であった。重合
終了後窒素気流下２４６℃でロータリーエバポレーター
により溶剤、未反応Ｃ５留分およびシクロペンタジェン
系原料およびオリゴマー等？除去し、さらに引続き１時
間同温度に保持し再重合した。軟化点１５６℃の樹脂３
５３Ｉを得た。

ｎ−へブタン溶解性は８．０４ｃｃ／＆であった。

なお、第１段重合終了時の中間重合液から未反応シクロ
ペンタジェン系原料を除去した中間重合物のＮＤ／ＣＤ
は０．７６であった。

比較例１ 純度７６重貸％のシクロペンタジェン系原料６００　ｙ
、キシレン４００Ｉおよび１．３−ペンタジェンの濃度
が２１重量％のＣ５留分１０（１を同時に２６０℃４時
間重合した。糸の圧力は２２　ｋｇ／ｃＩＩＬ（Ｇ　）
であった。重合終了後２６０℃窒素気流下ロータリーエ
バボレーｆｉ　−テａｒｌ、未反応シクロペンタジェン
系原料およびオリゴマー等？除去し、引続き同条件下で
１時間保持し再重合した。軟化点１５７℃の樹脂３３５
Ｉを得た。ｎ−へブタン溶解性は７．６０ｃｃ／＆であ
った。

実施例２ 純度７６重量％のシクロペンタジェン系原料８００ｇと
キシレン１５０Ｊを実施例１と同じ方法で２６０℃１時
間保持し、第１段１合？行った。その後純度９８％のｎ
−デセン−１を５０Ｉ加え引続き２６０℃で２時間１合
した（第２段重合）。系内の圧力は各々１６．０に９／
ｄ　（Ｇ）と１７，０匈／ｃｎ（Ｇ）であった。重合終
了後窒素気流下２５０℃でロータリーエバポレーターに
より溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料およびオリ
ゴマー等を除去した後、同温度で１時間再重合し軟化点
１６０℃の樹脂５３３ｇを得た。ｎ−へブタン溶解ａＧ
Ｘ　５．８８　ｃｃ　／　１であった。第１段重合終了
時の中間重合液から未反応シクロペンタジェン系原料な
除去した中間重合物のＮＤ／ＣＤは０．８０であった。

全比較例２９″ 純度７６重量％のシクロペンタジェン系原料８００．９
．キシレン１５０．９およびｎ−デセン−１５０！ｉを
同時に２６０℃で３時間保持し重合した。系内の圧力は
１７に９／ｃｆｆｌ（Ｇ）であった。重合終了後２６０
℃窒素気流下ロータリーエバポレーターで溶剤、未反応
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等を除去し
、引続き同条件下で１時間保持し再重合した。軟化点１
５９℃の樹脂５０５ｙを得た。ｎ−へブタン溶解性は５
．３０ｃｃ／Ｊ？であった。

実施例３ 純度７６重量％のシクロペンタジェン系原料５ｏｏＩＩ
とキシレン１００．９を実施例１と同じ方法で２６０℃
１時間保持し第１段重合な行い、引続き純度９８％のｎ
−デセン−１１００Ｆな糸Ｖｃｍ加し２６０℃で２時間
重合した（第２段重合）。糸の圧力は１６に９／ｃ１１
１（Ｇ）であった。

重合終了後窒素気流下２００℃でロータリーエバポレー
ターで溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料な除去し
て軟化点１０９℃の樹脂６６５１を得た。第１段重合終
了時の中間重合液から未反応シクロペンタジェン系原料
な除去した中間重合物のＮＤ／ＣＤは０．７９であった
。

比較例３ 純度７６重量％のシクロペンタジェン系原料ｓｏｏ、ｐ
、キシレンｌ　００，９および純度９８％のｎ−デセン
−１１００９を同時に２６０℃で３時間保持し重合した
。系内の圧力は１７に９／ｃ！１１（Ｇ）であった。重
合終了後２５０℃窒素気流下ロータリーエバポレーター
で溶剤、未反応シクロペンタジェン系原料およびオリゴ
マー等を除去し軟化点１２４℃の樹脂５４７．１’得た
。

上記実施例３および比較例３で得たシクロペンタジェン
樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張り試験を行った。ゴ
ム組成物の配合割合をＩＥＩ表Ｋ、引張り試験結果を第
２表に各々示す。第２表の参考例はα−オレフィンを全
く含まないで重合した例でありその他の条件は比較例３
と同一である。第２表より明らかなように、　実施例３
の樹脂は比較例３の樹脂より優れた引張り特注を示し、
かつα−オレフィン？含まない参考例１の樹脂よりも数
段優れた性能な示す。

第１表 比較ガ４ 重合温度が２８０℃である以外は実施列１と全く同じよ
うに重合した。重合終了後窒素気流下１８０℃でロータ
リーエバポレーターにより溶剤、未反応Ｃ５留分および
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等な除去し
、さらに１時間同温度に保持し再重合した。軟化点１５
９℃の樹脂５１０＃を得た。ｎ−へブタン溶解性は２．
１ｃｃ／ｌであった。なお、第１段重合終了時の中間重
合液から未反応シクロペンタジェン系原料を除去した中
間重合物のＮＤ／ＣＤは０．３３であった。

比較例５ 重合温度が２８０℃である以外は比較例１と全（同じよ
うに重合した。重合終了後窒素気流下２００℃でロータ
リーエバポレーターニヨリ溶剤、未反応Ｃ５留分および
シクロペンタジェン系原料およびオリゴマー等な除去し
、さらに同温度で１時間保持し再重合した。軟化点１５
６℃の樹脂４９３．９を得た。ｎ−へブタン溶解性は５
．０ｃｃ／ｊ！であった。

第１段の中間重合物のＮＤ／ＣＤが０．５未溝の場合、
オレフィン類を本発明のごとく２段階に反応させろと樹
脂収率は増加するものの、その溶解性は著しく低下する
。すなわち、第１段重合が過酷であると既忙脂肪族炭化
水素への溶解性が劣る樹脂が生成するため、その後脂肪
族オレフィンと反応させてもその改良効果はほとんど認
められない。

特許出願人　丸善石油化学株式会社 代理人　弁理士　加　藤　　　孝１り一し１．゛・−シ
ー′・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロペンタジエン類および／またはジシクロペンタジ
   エン類を主成分とする原料を溶剤の存在下あるいは不存
   在下に２００〜３００℃で熱重合させ（第１段重合）、
   引続き炭素数４〜１６のα−オレフィンおよび炭素数４
   〜６の鎖状共役ジオレフィンから選ばれた少なくとも１
   種の鎖状オレフィンを上記シクロペンタジエン類および
   ／またはジシクロペンタジエン類１００重量部に対し２
   〜５０重量部加えて２００〜３００℃で熱共重合させ（
   第２段重合）、かつその際上記第１段重合を当該重合工
   程で生成した重合物から未反応のシクロペンタジエン類
   および／またはジシクロペンタジエン類を除いた重合物
   のノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環二重結合
   に対する濃度比が０．５以上になるように行なうことを
   特徴とするシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。