JPH0242084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチームクラツキング処理した石油留
分から誘導される蒸留物の画分から淡色の石油樹
脂を製造する方法並びに上記特性を示す樹脂に関
する。 更に詳細には、本発明はオレフインおよびジオ
レフイン含有流の熱重合または接触重合によりつ
くられた炭化水素樹脂の水素化および脱色に関す
る。 20〜280℃の範囲内の沸点を有する、スチーム
クラツキング処理した石油蒸留画分から、好まし
くは160〜320℃の温度、好ましくは10〜30気圧の
圧力で行なう熱重合または接触重合により中間軟
化点から高い軟化点の樹脂をつくることが可能で
あることが知られている。得られた重合体は過熱
流の噴射により、あるいはこの噴射を用いずに溶
媒および一般に220〜350℃の温度の未反応単量体
を含まない。 かくして得られた樹脂はいくつか興味のある性
質を有するが、これらはかなり暗色であるという
欠点を有している。更に、上記の樹脂は熱的に、
しかも酸化に対し不安定である、すなわち化学的
に反応性であるという欠点を有している。 米国特許第2824860号、同第2911395号、同第
3040009号および英国特許第1202802号には、好ま
しくは20〜280℃の沸点を有するスチームクラツ
キング処理した石油留出画分から熱重合により得
られた樹脂を接触水素化にかけることにより、高
軟化点で薄色の樹脂を得ることが可能であること
が教示されている。尚、上記留分は通常シクロジ
エン、シクロアルカンおよびインデンの如き、分
子中に一種以上の環をもつ化合物である。また英
国特許第1176443号には少くとも50重量％のもの
が芳香族オレフイン、環状モノオレフインまたは
環状ジオレフインである不飽和炭化水素の重合、
好ましくは接触重合によりつくられた樹脂の水素
化が記載されている。 前記特許に使用する水素化触媒は、ニツケル、
還元されたニツケル、硫化モリブデンを包含する
が、好ましい触媒はケイソウ土で担持され予め活
性化された触媒であり、これは約58重量％のニツ
ケルを含有し、比表面積が約140m²／ｇであり還
元ニツケル対触媒の全ニツケルの割合が該樹脂に
関して２〜20重量％、好ましくは７〜13重量％で
ある。 水素化を行なう前に、熱重合した樹脂をヘプタ
ンの如き、飽和炭化水素溶媒に溶解することが好
ましい。水素化は200〜260℃、好ましくは210〜
230℃の温度で20〜120気圧、好ましくは30〜90気
圧で５〜７時間にわたり一段階で行なうことがで
きる。触媒をろ別した後、溶媒を蒸留して除去
し、循環するため回収する。 上記のようにして25の領域のセイボルト色度、
150〜180℃の領域の軟化点、および１〜３の領域
の臭素価により特徴づけられる水素化樹脂が一般
にほぼ90〜95％の収率（処理した熱樹脂に対し
て）で得られる。 上記樹脂の製造に於て、生産量は特に供給処理
量および触媒寿命により制限される。更に、樹脂
の着色を更に改良する必要がある。 従つて、上記の事実から見て、先行技術の方法
で製造された炭化水素樹脂に優るとも劣らない品
質の炭化水素樹脂の増加された収率を与え、加え
て一層長い運転期間をもたらす触媒および処理条
件で操作する改良方法についての要望があつた。 本件出願人は、ヨーロツパ特許出願第
81303319.8に於て、120〜300m²／ｇの範囲の新し
い比表面積をもち２〜10重量％のニツケルと10〜
25重量％のタングステンを含有する石油樹脂の水
素化用アルミナ担持硫化ニツケル−タングステン
触媒の使用について記載している。この特許出願
にはまた水素化を200〜320℃の温度、20〜300気
圧、好ましくは30〜50気圧の圧力で行なうことが
示唆されている。 今、水素化を150〜200気圧の範囲の水素圧およ
び250〜330℃、好ましくは300〜320℃の温度を用
いて行なうならば、本件出願人のヨーロツパ特許
出願の触媒系を用いて得られた水素化重合体が有
意に改良され得ることが見い出された。 従つて、本発明は120〜300m²／ｇの範囲の新し
い触媒表面積をもち２〜10重量％のニツケルおよ
び10〜25重量％のタングステンを夫々含有するγ
−アルミナ担持硫化ニツケル−タングステン触媒
からなる水素化触媒を用いて石油樹脂を接触水素
化にかけ、ただし水素化を250〜330℃の範囲の温
度、150〜200気圧の水素圧で行なう石油樹脂の水
素化方法を提供する。 本発明の方法により得られた石油樹脂は、20以
上、一般には20〜30＋のセイボルト色度、50〜
150℃の領域の軟化点、約０の臭素価およびセイ
ボルト スケール（トルエン中10重量％樹脂溶液
を用いるASTM D156）で測定した改良された
熱着色安定性により典型的に特徴づけられる。 また、上記石油樹脂は接着剤配合物中の粘着性
付与剤の如き、顕著な性質を有している。これら
の樹脂は多数の用途、とりわけ感圧接着剤または
ホツトメルト接着剤の如き、接着剤製品としての
用途がある。通常使用されるテルペン樹脂に較べ
て、上記樹脂はより良好な接着性、良好な色およ
び良好なエージング性を有している。 樹脂を製造するための石油画分の重合は、一般
に酸素の存在しない雰囲気中で熱により、あるい
は触媒により行なう。 C₅および／またはC₆のオレフイン流および／
またはジオレフイン流の重合は、これらが環状で
あろうとなかろうと、熱により、あるいは触媒に
より行なうことができる。熱重合は通常160〜320
℃の温度、例えば250℃、10〜12気圧の圧力、例
えば10気圧で0.5〜９時間、典型的には1.5〜４時
間で行なう。C₈／C₉のスチレンの如き芳香族オ
レフイン、ビニルトルエンの如きビニル芳香族化
合物および必要によりインデンを含有する流れは
一般に、三塩化アルミニウムの如きフリーデルク
ラフト触媒を通常用いて接触重合される。これら
の重合はバツチ式、セミバツチ式または連続式で
あつてもよい。 かくて生成した重合樹脂を、バーゾル
（Varsol）（商品名）またはベースホワイトスピ
リツトの如き、不活性で主として飽和炭化水素の
溶媒に10〜60重量％、好ましくは20重量％の重合
体となる比率で溶解する。ついでこれを本発明の
条件下で水素化にかけ、これにより色は20より
大、一般には28より大のセイボルト色度の無色に
減少される。 水素化はオートクレーブまたは連続式反応器中
で行なうことができる。連続式反応器の場合に
は、供給流が上昇流または下降流のいずれかの液
相である固定触媒床によりあるいは細流床操作に
より水素化は有益に行なわれる。水素化反応は発
熱であり発生熱のいくらかは生成物と共に反応器
から除去され、水素化中の最高温度は250℃〜330
℃であり、好ましくは270℃〜320℃である。水素
化圧力は水素の純度の関数であり、水素が不純物
を含有している場合には全反応圧力を一層高くし
て所望の水素圧力を得るべきである。 水素化後、反応器からの混合物をフラツシユし
更に分離して循環用の溶媒および水素を回収し水
素化樹脂を回収することができる。樹脂溶液は酸
素を含まないあるいは酸素が最小の雰囲気中でフ
ラツシユおよび／または蒸留して溶媒を除き、そ
の後最終樹脂の色およびその他の性質を損なうこ
とを避けるため好ましくは325℃以上に樹脂の温
度を上げないように注意して“フイル（fill）”の
商品名で知られるオリゴマーを除去するために水
蒸気蒸留し得る。溶融樹脂は冷却後、便利に注
形、粉砕される。また、これを錠剤化
（pastillated）、プリル化またはフレーク化しても
よい。 かくして20〜30＋のセイボルト色度、臭素価
０、環球式軟化点約50〜150℃および高度の粘着
付与性を有する樹脂が得られる。光沢、他の樹脂
との相容性、および通常の溶媒への溶解性の如
き、その他の性質と共に、上記の性質は該樹脂を
して種々の工業に使用される多くの製品、すなわ
ちホツトメルト接着剤、感圧接着剤、ホツトメル
ト感圧接着剤、接着エマルジヨンの如き、あらゆ
る種類の接着剤用粘着性付与剤をつくるのに使用
可能にする。この場合上記樹脂は天然ゴムまたは
合成ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマーの如き
重合体および上記接着剤配合物に慣用されるワツ
クスと通常の比率で混合される。上記樹脂はまた
インク用樹脂として、ワニスおよび塗料中の成分
として、またセルロース材料の処理用に使用する
こともできる。 本発明の方法は、ニツケルおよびタングステン
の酸化物をアルミナ担体、好ましくはα―アルミ
ナの如き高表面積アルミナに含浸することにより
調製された水素脱硫触媒を使用することが好まし
い。好ましい成分はγアルミナ担持ニツケルおよ
びタングステンである。触媒の金属濃度は良好な
性能にとつて重要であり２〜10重量％、好ましく
は４〜５重量％のニツケルおよび10〜25重量％、
好ましくは16〜20重量％のタングステンの範囲で
ある。 アルミナ担体の孔径分布も触媒の性能にとつて
重要である。15〜300Å半径範囲の小さい孔の孔
容積が全孔孔容積の70％以下であり、一方10000
〜75000Åの範囲をもつ大きな孔またはチヤンネ
ルが10〜75000Åの全孔容積の少くとも10％であ
るように触媒を調製する。これは典型的には120
〜300m²／ｇ範囲の担体の新しい触媒表面積をも
たらす。これらの広範な大きな孔にもかかわら
ず、触媒は充分な機械的強度を有する。孔径分布
および金属含有量についてのこれらの判定基準に
あてはめると本発明の方法の高性能で最適の触媒
がわかる。 本発明の実施例に使用する触媒は、以下の性質
を有していた。

【表】 実施例で使用した樹脂供給物は、飽和および不
飽和のC₅環式オレフインおよびC₁₀二環式ジオレ
フインからなる重合性単量体60〜70重量％、ベン
ゼンおよびトルエンの如き不活性芳香族化合物残
部を含有する供給流を250℃〜300℃で自己発生圧
力で重合することにより得られた、85℃〜150℃
の軟化点の熱重合炭化水素樹脂の溶液であつた。
溶媒は芳香族化合物を20重量％含有し150℃〜190
℃の沸点のパラフイン系溶媒であるバーゾル
（VARSOL）（商品名）であつた。 実施例に於て、水素化の時間、溶媒中の樹脂供
給物の濃度および水素圧力を変化させた。水素化
樹脂の収率、反応中に達する最大発熱、水素化樹
脂のセイボルト色度および熱安定性、その軟化点
および臭素価を測定した。水素化を40気圧で行な
つた別の実験を比較のために行なつた。結果を次
表に示す。

【表】 わちブチル化ヒドロキシトルエンを予め添
加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 120〜300m²／ｇの範囲の新しい触媒表面積を
   有しかつ２〜10重量％のニツケルおよび10〜25重
   量％のタングステンをそれぞれ含有するγ―アル
   ミナ担持硫化ニツケル−タングステンからなる水
   素化触媒を用いて、不活性で主として飽和炭化水
   素溶媒の溶液中の石油樹脂を接触水素化にかけ、
   水素化を250〜330℃の範囲の温度および150〜200
   気圧の水素圧力で行なう石油樹脂の水素化方法。 ２ 溶媒は実質上アルコール不含である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 10000〜75000Åの範囲の半径を有するアルミ
   ナ担体の孔またはチヤンネルが全孔容積の少なく
   とも10％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。