JPS58125703A - 水素精製した炭化水素樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチームクラッキング処理した石油留分から誘
導される蒸留物の両分から淡色の石油樹脂を製造する方
法並びに上記特性を示す樹脂に関する。

更に詳細には、本発明しＪニオレフインおよびジオレフ
ィン含有流の熱重合または接触重合によりつくられた炭
化水素樹脂の水素化および脱色に関する。

一〇〜：１ｇ０ｃｃの範囲内の沸点を有する、スチーム
クランキング処理した石油蒸留画分から、好ましくは７
６０〜３２０℃の温度、好ましくは１０〜３０気圧の圧
力で行なう熱重合または接触重合により中間軟化点から
高い軟化点の樹脂をつくることが可能であることが知ら
れている。得られた重合体は過熱流の噴射により、ある
いはこの噴射を用いずに溶媒および一般にλコθ〜３り
ＯｏＣの温度の未反応単量体を含捷ない。

かくして得られた樹脂はいくつか興味のある性質を有す
るが、これらはかなり暗色であるという欠点を有してい
る。更に、上記の樹脂は熱的に、しかも酸化に対し不安
定である、すなわち化学的に反応性であるという欠点を
有している。

米国特許第２．ｇ２Ｅ、１４０号、同第ユ、９／／、、
３灯号、同第３．０’ＩＯ，００９号および英国特許第
１．−〇２．ｇＯａ号には、好ましくは、１．Ｏ−，２
ＩｒＯｏｃの沸点を有するスチームクラッキング処理し
た石油留出画分から熱重合により得られた樹脂を接触水
素化にかけることにより、高軟化点で薄色の樹脂を得る
ことが可能であることが教示されあいる。尚、上記留分
ハ通常シクロジエン、シクロアルカンおよびインデンの
如き、分子中に一種以上の環をもつ化合物である。また
英国特許第八／７Ａ　、　’ｌ’ｌＪ号には少くとも５
０重量％のものが芳香族オレフィン、環状モノオレフィ
ンまたは環状ジオレフィンである不飽和炭化水素の重合
、好ましくは接触重合によりつくられた樹脂の水素化が
記載されている。

前記特許に使用する水素化触媒は、ニッケル、還元され
たニッケル、硫化モリブデンを包含するが、好ましい触
媒はケイソウ土で担持され予め活性化された触媒であり
、これは約５ｇ重量％のニッケルを含有し、比表面積が
約／ｑθｒｒＬ２／ｇであり還元ニッケル対触媒の全ニ
ッケルの割合が該樹脂に関して２〜２０重量％、好まし
くは７〜７３重量係である。

水素化を行なう前に、熱重合した樹脂をヘゾタンの如き
、飽和炭化水素溶媒に溶解することが好ましい。水素化
はコθ０〜．２乙θ旬、好ましくはコ／θ〜コ３θ（の
温度で一〇〜／ユθ気圧、好ましくは３０−９０気圧で
５〜７時間にわたり一段階で行なうことができる。触媒
をろ別した後、溶媒を蒸留して除去し、循環するため回
収する。

上記のようにして：ｌＳの領域のセイ？ルト色度、／Ｓ
Ｏ〜／　Ｋ　Ｏ’Ｃの領域の軟化点、および／〜３の領
域の臭素価により特徴づけられる水素化樹脂が一般にほ
ぼ９０〜月１の収率（処理した熱樹脂に対して）で得ら
れる。

上記樹脂の製造に於て、生産量は特に供給処理量および
触媒寿命により制限される。更に、樹脂の着色を更に改
良する必要がある。

従って、上記の事実から見て、先行技術の方法で製造さ
れた炭化水素樹脂に優るとも劣らない品質の炭化水素樹
脂の増加された収率を与え、加えて一層長い運転期間を
もたらす触媒および処理条件で操作する改良方法につい
ての要望があった。

本件出願人は、ヨーロツノク特許出願第ｇ／３０３．３
／ｑ、ｇに於て、／、２０〜３００　ｍ”／　Ｉの範囲
の新しい比表面積をもちコ〜／θ重ｉチのニッケルと７
０〜２５重量％のタングステンを含有する石油樹脂の水
素化用アルミナ相持硫化ニッケルータングステン触媒の
使用について記載している。この特許出願にはまた水素
化を２００〜３２０％の温度、２０〜３００気圧、好ま
しくは３０〜ＳＯ気圧の圧力で行なうことが示唆されて
いる。

今、水素化を／ＳＯ〜コθＯ気圧の範囲の水素圧および
、２ＳＯ〜３３０（、好ましくは、３００〜３コＯｏＣ
の温度を用いて行なうならば、本件出願人のヨー−ツノ
４特許出願の触媒系を用いて得られた水素化重合体が有
音に改良され得ることが見い出された。

従って、本発明は７．２０〜３θＯｍ　／　ｌの範囲の
新しい触媒表面積をもち２〜７０重３１％のニッケルお
よび１０〜コ左重針係のタングステンを夫々含有するｌ
−アルミナ担持硫化ニッケルータングステン触媒からな
る水素化触媒を用いて石油樹脂を接触水素化にかけ、た
だし水素化を、２Ｓθ〜、７３０ｃｃＩ）範囲ノ温度、
／、！；０〜２００気圧の水素圧で行なう石油樹脂の水
素化方法を提供する。

本発明の方法により得られた石油樹脂は、２０以上、一
般には２０〜３０＋のセイボルト色度、ＳＯ〜ｉｓθ℃
の領域の軟化点、約θの臭素価およびセイ？ルト　スケ
ール（トルエン中１ＯＴＪ童チ樹脂溶液を用いるＡＳＴ
Ｍ　　０１３１．　）で測定した改良された熱着色安定
性により典型的に特徴づけられる。

また、上記石油樹脂は接着剤配合物中の粘着性付与剤の
如き、顕著な性質を有している。これらの樹脂は多数の
用途、とりわけ感圧接着剤またはホットメルト接着剤の
如き、接着剤製品としての用途がある。通常使用される
テルペン樹脂に較べて、上記樹脂はより良好な接着性、
良好な色および良好なエージング性を有している。

樹）指を製造するだめの石油画分の重合は、一般に酸素
の存在しない雰囲気中で熱により、あるいは触媒により
行なう。

Ｃ５および／またはＣ６のオレフィン流および／または
・ジオレフィン流の重合は、これらが環状であろうとな
かろうと、熱により、あるいは触媒によシ行なうことが
できる。熱重合は通常／１，０〜３．２０℃の温度、例
えばコＳＯ℃、１０〜ノコ気圧の圧力、例えば７０気圧
で０８Ｓ−デ時間、典型的にはハ５〜ｙ時間で行なう。

Ｃ８／Ｃ７のスチレンノ如キ芳香族オレフィン、ビニル
トルエンの如きビニル芳香族化合物および必要によシイ
ンデンを含有する流れは一般に、三塩化アルミニウムの
如きフリーデルクラフト触媒を通常用いて接触重合され
る。これらの重合はパッチ式、セミパッチ式または連続
式であってもよい。

かくて生成した重合樹脂を、パーゾル（Ｖａｒ＋５ｏｌ
）（商品名）捷たけペースホワイトスピリットの如き、
不活性で主として飽和炭化水素の溶媒に７０〜６０重針
係、好ましくは一〇重綾チの重合体となる比率で溶解す
る。ついでこれを本発明の条件下で水素化にかけ、これ
により色はコθより大、一般には、２ｇより大のセイデ
ルト色度の無色に減少される。

水素化はオートクレーブまたはＪ！！続式反応器中で行
なうことができる。連続式反応器の場合には、供給流が
上昇流または下降流のいずれかの液相である固定触媒床
によ如あるいは細流未操作によね水素化は有益に行なわ
れる。水素化反応は発熱であり発生熱のいくらかは生成
物と共に反応器から除去され、水素化中の最高温度はコ
５ｏｏＣ〜、３３０℃であり、好ましくはコアθ’Ｃ〜
３コ０℃である。水素化圧力は水素の純度の関数であり
、水素が不純物を含有している場合には全反応圧力を一
層高くして所望の水素圧力を得るべきである。

水素化後、反応器からの混合物をフラッシュし更に分離
して循環用の溶媒および水素を回収し水素化樹脂を回収
することができる。樹脂溶液は酸素を含まないあるいは
酸素が最小の雰囲気中でフラッシュおよび／オたは蒸留
して溶媒を除き、その後最終樹脂の色およびその他の性
質を損なうことを避けるため好ましくは３２　、ｔ’Ｃ
以上に樹脂の温度を上げないように注意して”フィル（
ｆｌｌｌ）”の商品名で知られるオリゴマーを除去する
ために水蒸気蒸留し得る。溶融樹脂は冷却後、便利に注
形、粉砕される。また、これを錠剤化 （ｐ口ｔｌｌｌａｔｅｄ）　、プリル化またはフレーク
化してもよい。

かくして２０〜３０＋のセイボルト色度、臭素価０、環
球式軟化魚釣ＮＯ−／ｊ？０’ｃおよび高度の粘着付与
性を有する樹脂が得られる。光沢、他の樹脂との相容性
、および通常の溶媒への溶解性の如き、その他の性質と
共に、上記の性質は該樹脂をして種々の工業に使用され
る多くの製品、すなわちホットメルト接着剤、感圧接着
剤、ホットメルト感圧接着剤、接着エマルションの如き
、あらゆる種類の接着剤用粘着性付与剤をつくるのに使
用可能にする。この場合上記樹脂は天然がムまたは合成
ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマーの如き重合体およ
び上記接着剤配合物に慣用されるワックスと通常の比率
で混合される。上記樹脂はまたインク用附脂として、ワ
ニスおよび塗料中の成分として、またセルロース材料の
処理用に使用することもできる。

本発明の方法は、ニッケルおよびタングステンの酸化物
をアルミナ担体、好ましくはα−アルミナの如き高表面
積アルミナに含浸することにより調製された水素脱硫触
媒を使用することが好ましい。好ましい成分はｒアルミ
ナ相持ニッケルおよびタングステンである。触媒の金属
濃度は良好な性能にとって重要であり一〜ｌＯＭ′ｔ％
、好ましくはす〜Ｓ重ｉ％のニッケルおよび７０〜．２
＆重量％、好ましくは１６〜．２０重ｆ％のタングステ
ンの範囲である。

アルミナ担体の孔径分布も触媒の性能にとって重要であ
る。ｉｓ〜、３００に半径範囲の小さい孔の孔容積が全
孔容積の７０φ以下であり、一方ｌθ、０００〜７に、
０００　Ａの範囲をもつ大きな孔またはチャンネルが１
０〜７ｋ　、　０００λの全孔容積の少くとも１０％で
あるように触媒を調製する。これは典型的には／２θ〜
、７００　ｍ２／　ｇ範囲の担体の新しい触媒表面積を
もたらす。これらの広範な大きな孔にもかかわらず、触
媒は充分な機械的強度を有する。孔径分布および金稿含
有１についてのこれらの判定基準にあてはめると本発明
の方法の高性能で最適の触媒がわかる。

本発明の実施例に使用する触媒は、以下の性質を有して
いた。

（１）、２．を個の無秩序に選釈した押出物の平均値−
圧潰試験の前にｇｓｏ’ｓで１時間ｑν焼した。

（２）窒素吸収による０〜ａｏｏＸ半径。水銀ポロシメ
ーターによる、？０θ〜７Ｓ、θＯθＡ０水銀接触角１
ＩＩＯ０と水銀表面張カグクダダイン／ｃｒｎ使用。

＋３１１００＋個の押出物を用いた平均値。

（４）吸着質として窒素を用いるＢＥＴ法により測定。

（５）（＆）窒素吸着による／Ｓ〜、？θθ久の孔容積
と（ｂ）水銀ボロシメトリーによる３θθ〜７左、　０
００Ａの孔容積の総和による。

実施例で使用した樹脂供給物は、飽和および不飽和の０
５　環式オレフィンおよびＣ１０二環式ジオレフィンか
らなる重合性単量体６０〜７０重量％、ベンゼンおよび
トルエンの如き不活性芳香族化合物残部を含有する供給
流を、２ＳθｏＣ〜３θＯｃｃで自己発生圧力で重合す
ることにより得られた、ｇｓ％〜／！；ＯｃＣの軟化点
の熱重合炭化水素樹脂の溶液であった。溶媒は芳香族化
合物をコθ重量係含有し７ＮＯ％〜／？Ｏｃｃの沸点の
パラフィン系溶媒であるパーゾル（ＶＡＲ８ＯＬ　）　
（商品名）であった。

実施例に於て、水素化の時間、溶媒中の樹脂供給物の濃
度および水素圧力を変化させた。水素化樹脂の収率、反
応中に達する最大発熱、水素化樹脂のセイゼルト色度お
よび熱安定性、その軟化点および臭素価を測定した。水
素化をｙｏ気圧で行なった別の実験を比較のために行な
った。結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）／、１０〜３θＱ　ｍ２／　Ｉｌの範囲の新しい
   触媒表面積を有しかつ一〜／θ重−ｔ　％のニッケルお
   よび７０〜λＳ重ｔ％のタングステンを夫々含有するγ
   −アルミナ相持硫化ニッケルータングステンからなる水
   素化触媒を用いて石油樹脂を接触水素化にかけ、水素化
   をＵｔθ〜３３θ％の範囲の温度および／りθ〜、２０
   θ気圧の水素圧力で行なう石油樹脂の水素化方法。 （２、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法により製
   造された水素化石油樹脂。 （３）％許請求の範囲第（２）項記載の水素化石油樹脂
   の接着剤用粘着付与剤としての使用。