JP2013522009A - 活性無機金属酸化物［関連出願の参照］本出願は、現在出願中である出願番号６１／３１２８６９号、出願日２０１０年３月１１日のアメリカ仮出願からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９条（ｅ）による優先権主張に基くものであり、その開示の全体は参照によりここに組み込まれる。 - Google Patents

Abstract

不均一系酸性触媒有機転換反応に有用な触媒組成物は、安定ＢＦ_３−アルコール錯体をアルミナ等の結晶構造の無機金属酸化物と反応させることにより作られる。

Description

本発明は、有機化合物転換反応に用いられる触媒に関するものである。特に、本発明は、有機化合物転換反応に用いられる活性金属酸化物触媒に係るものである。

有機化合物転換反応を行うために、多種の触媒系が従来提案されてきた。これらの系は、（１）金属酸化物ＢＦ_３錯体、（２）イソブチレン重合のための触媒としてのＢＦ_３及び液体ＢＦ_３錯体、（３）イソブチレン重合触媒としての液体ＢＦ_３メタノール錯体、及び（４）固体イソブチレン重合触媒等の使用を含む。これらの従来技術の系に関連する従来技術について後述する。

[金属酸化物ＢＦ_３錯体]

アルミナの如き無機金属酸化物は、従来、通常は気体状のＢＦ_３に接触することにより触媒活動を行ってきた。通常、この接触に続いて加水分解及びか焼その他の後処理が行われる。これらの触媒は、一般に活動が制限され、安定しておらず、反応生成物中に遊離ＢＦ_３を放ち、これらの残渣の反応後除去を必要とする。

アメリカン・オイル・カンパニーに譲渡されたアメリカ特許第２８０４４１１号は、Ｓi安定化ゲル化アルミナを気体のＢＦ_３で処理することを開示している。遊離ＢＦ_３は反応混合物に添加する必要がある。

エッソに譲渡されたアメリカ特許第２９７６３３８号は、固形担体に吸収され得るＢＦ_３−Ｈ_３ＰＯ_４錯体よりなるオレフィン重合触媒を説明している。

ＵＯＰに譲渡されたアメリカ特許第３１１４７８５号は、無水ガンマ又はシータアルミナを、約１００℃〜１５０℃の温度にて１０時間又はアルミナが飽和するまで、気体のＢＦ_３と接触させることにより作られるオレフィン異性化触媒について述べている。ＢＦ_３-アルミナ触媒を用いたオレフィン異性化方法は特許請求の範囲に含まれているが、該触媒の組成については特許請求の範囲に含まれていない。

ＵＯＰに譲渡されたアメリカ特許第４４０７７３１号は、アルミナ等の金属酸化物を水性の酸と塩基とにより前処理した後、か焼することにより作られる物質の触媒組成を特許請求の範囲に含ませている。ガンマアルミナは、続いて、オリゴマー化及びアルキル化に有用な最終触媒を得るために、３０８〜３４８℃の温度及び高圧にて、ＢＦ_３気体により、処理される。

モービルオイル社に譲渡されたアメリカ特許第４４２７７９１号は、アルミナをＮＨ_４Ｆ又はＢＦ_３で処理し、このフッ化物を含む生成物をアンモニウム交換溶液に接触させ、続いて最終生成物をか焼することによりアルミナ等の金属酸化物の活動度を高める方法を開示している。

モービル・オイル社に譲渡されたアメリカ特許第４９１８２５５号は、制御された量の水又は水生成物質の存在下でＦ_３を含むルイス酸で処理した金属酸化物及びアルミノシリケートゼオライトをベースにしたイソパラフィンアルキル化触媒について説明している。金属酸化物を飽和させるに必要な量以上のＢＦ_３が用いられ、反応後のＢＦ_３の除去が必要である。

モービルオイル社に譲渡されたアメリカ特許第４９３５５７７号は、ＢＦ_３気体で活性化させたノンゼオライト金属酸化物を用いる触媒蒸留方法について説明している。金属酸化物を飽和させるに必要な量以上のＢＦ_３が用いられ、反応後のＢＦ_３の除去が必要である。

［イソブチレン重合用の触媒としてのＢＦ_３及び液体ＢＦ_３錯体］

気体ＢＦ_３及び液体ＢＦ_３の錯体を用いたオレフィンの均質触媒重合は周知である。一般にこのように生成された重合体は、高度に反応性のタイプであり、大部分の該重合体が末端２重結合又は高いビニリデン含量を含む。これらの方法のすべてが反応後のＢＦ_３触媒の除去を要する。

ボアゼル等に与えられたアメリカ特許第４１５２４９９号は、触媒としてＢＦ_３気体のブランケットを用いた１０〜１００単位の重合度を有するポリイソブチレンの合成について説明している。ポリイソブチレン生成物は、続いてビニリデン末端基の大きな部分を示す収量６０〜９０％の無水マレイン酸により反応させる。

サムソンに与えられたアメリカ特許第４６０５８０８号は、末端位置にて少なくとも７０％の不飽和を有するポリイソブチレンの生成について説明している。触媒としてＢＦ_３のアルコール錯体が用いられる。ＢＦ_３の錯体形成は、反応のより良い制御と高いビニリデンの含量を与える。

ダエリム・インダストリアル・カンパニーに譲渡されたアメリカ特許第７４１１１０４号は、液体ＢＦ_３第２アルキルエーテル−第３アルコール錯体を用いてラフィネート−１ストリームから高反応性のポリイソブチレンを生成する方法について説明している。この方法は、低い反応温度を必要とし、触媒錯体は安定しておらず、その場で行わなければならない。触媒は、反応後処理方法により、反応装置廃液から除去しなければならない。

ラス等に与えられたアメリカ特許第５１９１０４４号は、ポリイソブチレンの合成を開示しており、ＢＦ_３触媒は、反応装置内又は反応ゾーンに遊離ＢＦ_３が存在しないようにアルコールで完全に錯体化される。遊離ＢＦ_３が存在しないようにするために、過多のアルコール錯化剤が必要である。反応時間は約１０分であり、反応温度は０℃未満である。

アメリカ特許第５４０８０１８号のラスは、触媒として０℃〜６０℃のフッ化ホウ素を用い、液相のイソブテン又はイソブテン含有炭化水素フィードのカチオン重合により、８０モル％以上のビニリデン末端基と５００〜５０００ドルトンの平均分子量とを有する高度な反応性のポリイソブテンを作るための多段方法をについて説明しており、３〜２０炭素原子の第２アルコール及び／又は２〜２０炭素原子のエーテルの存在下での重合が含まれている。

オレフィンの重合、特にイソブチレンの重合、は発熱を伴う方法である。反応温度の制御は、生成物の品質、触媒の寿命、重合の程度及び予め選択した所望の特性を得るために極めて重要である。上記特許においては、反応温度は、希薄なオレフィンモノマー濃度、錯体触媒、多段反応及び／又は長い反応時間と低い反応温度により制御される。低い反応温度はエネルギー要件を増加させ、長い反応時間又は希薄な送り流は装置の大きさと装置の費用（出費）を増加させる。

［イソブチレン重合触媒としての液体ＢＦ_３メタノール錯体］

バックスター等に与えられたアメリカ特許第６５２５１４９号、６５６２９１３号、６６８３１３８号、６８８４８５８号及び６９９２１５２号は、オレフィン重合方法について説明しており、該方法においては重合は乱流条件下における熱交換器の管側で行われる。反応装置は、非常に効果的かつ効率的に反応熱が除去され、以て比較的高い流量と集中的な注入流とが得られるように、設計されている。ＢＦ_３メタノール錯体は触媒として用いられる。該錯体は特に安定しているため、より高い反応温度を使用することができる。ＢＦ_３メタノール触媒錯体は、メタノール錯化剤を別に注入し、又は両者の組み合わせにより行うことができる。

ＢＦ_３メタノール錯体は、非常に安定しており、他のＢＦ_３酸素錯体、特に高級アルコール、第２アルコール、エーテル等、では不可能な高いイソブチレン重合温度が可能である。また、高い反応温度を使用することができるため、反応速度が高くなる。

しかしながら、上記すべての特許において、前記ＢＦ_３触媒又は少なくとも前記ＢＦ_３触媒の一部は重合体生成物に可溶である。残留ＢＦ_３は、生成物の品質に有害であり、可能な限り迅速に除去しなければならない。したがって、これらの方法は、反応後に触媒急冷段階又は触媒除去段階を採用しなければならない。急冷されたＢＦ_３の流れはリサイクルすることができず、ＢＦ_３は失われる。

［固体イソブチレン重合触媒］

イソブチレン及びブチレンの重合は、固体触媒、特にＡｌＣｌ_３等のフリーデルクラフツ触媒、を用いて行われてきた。これらの方法の利点は、触媒が固体であり、生成物に溶けないということである。触媒の除去と生成物の精製は、ＢＦ_３触媒反応の場合よりもはるかに容易である。

カルフォルニア・リサーチ・コーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第２４８４３８４号、スタンダード・オイル・カンパニーに譲渡されたアメリカ特許第２６７７００２号、コズデン・ペトロリウム・コーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第２９５７９３０号、及びコズデン・ペトロリウム・コーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第３１１９８８４号は、いずれも、流動層反応装置を用いたＡｌＣｌ_３触媒ブチレン重合方法について説明している。

コスデン・ペトロリウム・コーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第４３０６１０５号は、純アルミナを純塩素で反応させてなるクロリネーテッドアルミナ触媒について説明している。流動層反応装置がブテン重合に用いられている。

高い割合のビニリデン末端基を有するオレフィンポリマーを生成するために、固体触媒も用いられている。

ルブリゾルに譲渡されたアメリカ特許第５７１０２２５号は、Ｃ_２−Ｃ_３０をオレフィンを重合して３００〜２０，０００の範囲の分子量を持つポリマーを生成するために燐タングステン酸塩を使用することを特許請求の範囲に含ませている。固定層反応装置で燐タングステン触媒を使用することも述べられているが、流量は低く、一般に栓流反応装置として使用されている。得られるポリマーは、好ましくない非常に高い多分散性を有する。実施例で説明されている固定層反応装置は、経済的に好ましくないであろう。

エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレーテッドに譲渡されたアメリカ特許第５７７０５３９号は、多孔ポリマー基質において固定化されるＢＦ_３等の不均一系ルイス酸重合触媒を開示している。ＢＦ_３は、交叉結合ポリスチレン共重合体の芳香環と錯体形成される。

エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレーテッドに譲渡されたアメリカ特許第５８７４３８０号は、極性又は無極性の反応媒質の存在下でオレフィンモノマーのカルボカチオン重合を行うための固体不溶塩触媒系を特許請求の範囲に含ませており、該反応媒質は、強酸の少なくとも一つの塩と、元素の周期表のグループＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡから選択したカルボカチオン活性遷移金属触媒とよりなる。

ＢＡＳＦアクティエンゲセルシャフトに譲渡されたアメリカ特許第６３８４１５４号は、酸性のハロゲンフリーの不均一系触媒に対するカチオン重合によりハロゲンフリーの反応ポリイソブチレンを作るための方法を開示しており、該不均一系触媒は、酸化物と、元素の周期表における遷移又は典型グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩからの元素とを含む。重合は、固定層反応装置において行われる。

上記固体不均一系ブチレン重合触媒は、反応装置の廃液における触媒残渣の問題を解決し、これにより反応後の処理の必要性を排除する。しかしながら、コンバージョンは低く、空間速度は低く、反応温度は低い。

従来技術においては、ＢＦ_３活性金属酸化物は、ポリブテン又はポリイソブチレンの製造用の重合触媒としては説明されていない。事実、ＢＡＳＦアクティエンゲセルシャフトに譲渡されたアメリカ特許第６７１０１４０号は、ポリイソブチレン反応装置の廃液からＢＦ_３触媒残渣を吸収する固体不活性化剤としてアルミナの使用を特許請求の範囲に含ませている。その結果として得られるＢＦ_３−アルミナ錯体は、触媒ではないと説明されている。

本願発明の概念と原理に従い、酸性触媒有機化合物転換反応に関連して用いられる改良された触媒系の製法を提供する。触媒系は、好ましくは、他の方法により得られる触媒組成を上回る活量を有するＢＦ_３／アルコール−金属酸化物反応生成物を含む。本発明によるＢＦ_３／アルコール−金属酸化物反応生成物は、操業条件において安定であり、これらの触媒系を用いて作られる有機転換生成物は、触媒残渣を含まないものであり、ホウ素及びフッ素の残渣がない。該転換生成物は触媒残渣を含まないため、反応後の触媒除去は不要である。したがって、本願発明の触媒系を用いることにより、不均一系の製造工程は著しく単純化される。

本発明の触媒系は、特に、イソブチレンを含む流れにおけるイソブチレンの不均一系触媒重合に適用され、これによりポリイソブチレン、特に、高度に反応的なポリイソブチレン（ＨＲ ＰＩＢ）が生成される。

本発明の触媒系は、オレフィンの二量重合及びオリゴマー化のような酸触媒反応の実施に関連した使用に特に適している。

本願発明の概念と原理に従い、高度に安定の触媒系が有機化合物転換反応の不均一系触媒作用のために提供される。この系は、好ましくは、（ｉ）ＢＦ_３／アルコール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のための活性金属酸化物担体との反応生成物を含む。ＢＦ_３／アルコール−金属酸化物系と呼ばれる該反応生成物は、転換反応を触媒作用することに効果的な量の触媒錯体を含む。特に、本発明の触媒系は、フリーデル−クラフツアルキル化、フェノールのアルキル化、オレフィンの二量重合、オレフィンのオリゴマー化、オレフィンの重合、プロピレンのオリゴマー化、プロピレンの重合、ブチレンの二量重合、ブチレンのオリゴマー化、イソブチレンの二量重合、イソブチレンのオリゴマー化、ブチレンの重合、イソブチレンの重合又はイソパラフィンのアルキル化等の転換反応に関して有益である。本発明の触媒系は、高度に安定であり、一般に反応中には消費されない。すなわち、本発明の触媒系は、再生することを要しない。更に、本発明の触媒系を固定層の形で使用するときには、一般に触媒残渣の除去のための生成物の処理を要しない。

好ましくは、触媒系のアルコールはアルファ水素を有しない。更に好ましくは、アルコールは、Ｃ_１−Ｃ_１０一価アルコール、グリコール又は多価アルコールよりなる。理想的には、アルコールはメタノールである。

好ましくは、アルミナにおける触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲である。理想的には、アルミナにおける触媒錯体の濃度は、約２５〜約３０重量％の範囲である。

本発明の好ましい実施例においては、触媒系は、固定層の形で使用され、活性金属酸化物担体はガンマアルミナよりなり、転換反応はイソブチレンの重合よりなり、ポリイソブチレン生成物を形成する。

望ましくは、触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲である。理想的には、触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約１モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約１．３モルの範囲である。

本発明の更に好ましい実施例においては、触媒系は、イソブチレン重合反応の不均一系触媒作用のために提供され、該系は、（ｉ）ＢＦ_３／メタノール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のガンマアルミナ担体との反応生成物よりなる。本発明のこの更に好ましい実施例においては、触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であり、アルミナにおける触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲である。更に、触媒系は、理想的には、固定層の形で使用される。

本発明の別の点によれば、有機化合物転換反応の不均一系触媒作用のための触媒系を製造する方法が提供される。この方法は、（ｉ）ＢＦ_３／アルコール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のための活性金属酸化物担体とを反応させることよりなる。反応生成物は、転換反応を触媒するために有効な量の触媒錯体を含む。

望ましくは、アルコールはアルファ水素を有しない。更に望ましくは、アルコールはメタノールである。

好ましくは、アルミナにおける触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲である。

本発明の好ましい形態においては、転換反応はポリイソブチレン生成物を形成するイソブチレンの重合であり、活性金属酸化物担体はガンマアルミナよりなり、触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲である。

本発明の更にこのましい形態においては、イソブチレン重合反応の不均一系触媒作用のための触媒系を製造する方法が提供される。本発明のこの更にこのましい形態によれば、該方法は、（ｉ）ＢＦ_３／メタノール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のためのガンマアルミナ担体とを反応させてなる。理想的には、触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であり、アルミナにおける触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲である。

また、本発明は、有機化合物転換反応を行う方法を提供するものであり、選択された反応有機化合物は上述の如く触媒系に接触する。特に、本発明は、イソブチレン重合反応を行う方法を提供するものであり、該方法は、イソブチレンを触媒系に接触させ、該触媒系は（ｉ）ＢＦ_３／メタノール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のガンマアルミナ担体との反応生成物よりなる。本発明のこの高度に好ましい形態においては、触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であり、アルミナにおける触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲である。更に、触媒系は、理想的には、固定層の形で使用される。

発明の詳細な説明

本発明の目的は、酸性触媒を必要とする広範囲にわたる有機化合物転換反応に使用することができる活性金属酸化物触媒を提供することにある。有機転換反応は、次のものを含むが、これらには限定されない。フリーデル−クラフツアルキル化、フェノールのアルキル化、オレフィンの二量重合、オレフィンのオリゴマー化、オレフィンの重合、プロピレンのオリゴマー化、プロピレンの重合、ブチレンの二量重合、ブチレンのオリゴマー化、イソブチレンの二量重合、イソブチレンのオリゴマー化、ブチレンの重合、イソブチレンの重合、イソパラフィンのアルキル化等。

本発明の好ましい実施例は、Ｃ_５〜Ｃ_１２の範囲にある高級アルファオレフィンの二量重合及びオリゴマー化のための不均一系触媒を提供するものである。このような生成物は、合成潤滑剤中間体として有用であり、特に、Ｃ_１０−Ｃ_１２アルファオレフィンの二量重合及びオリゴマー化に基くポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の製造に有用である。

本発明の部分的に好ましい実施例は、イソブチレンを重合して高反応性ポリイソブチレンを生成するための効率的な不均一系触媒を提供するものである。

本願発明の活性金属酸化物触媒は、通常は液体のＢＦ_３／アルコール錯体を結晶構造の無水酸化アルミニウム（アルミナ）で反応させることにより作られる。ガンマ及びシータアルミナは、好ましい結晶構造である。

従来技術のＢＦ_３アルミナ組成は、アメリカ特許第６７１０１４０号に示されているように、一部の有機転換反応については触媒作用を有しない。更に、触媒作用を有するＢＦ_３レベルにおける一部の場合には、ＢＦ_３は浸出し、反応物の供給と共に追加のＢＦ_３を追加する必要がある。もちろん、このことは、ＢＦ_３残渣を除去するために反応装置廃液の後処理が必要となるため、固体不均一系触媒の目的を損なうものである。

本願発明により、ＢＦ_３に代えて通常は液体のＢＦ_３／アルコール錯体を用いたときには、その結果として生ずる結晶構造のアルミナを備えた反応生成物は高度に触媒作用を有し、安定し、長寿命を有し、触媒工程中に失活し又は消尽することがない。更に、ＢＦ_３が反応混合物中に浸出するという問題を生ずることなく、ＢＦ_３を使用することが可能となる。

適した結晶構造のアルミナの種類には、シータアルミナとガンマアルミナとが含まれる。より好ましい結晶構造はガンマアルミナである。けだし、ガンマアルミナは、シータアルミナよりもＢＦ_３／アルコール触媒錯体に対する容量が大きいためである。アルファアルミナの好ましさは最小である。

アルミナは、ＢＦ_３／アルコール錯体との反応前に、実質的に乾燥していなければならない。このことは、アルミナを２００℃にて１０〜２０時間加熱することにより達成される。

ＢＦ_３／アルコール錯体は、純無水アルコールの溶液中にＢＦ_３気体を、ＢＦ_３が効果的に吸着される速度で、通過させることにより形成される。
ＢＦ_３に対するアルコールの割合は、概略、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲である。より好ましい範囲は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約１モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルである。最も好ましい範囲は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約１モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約１．３モルである。

アルファ水素を有しないＣ_１〜Ｃ_１０の範囲のアルコールがＢＦ_３との錯体形成に好ましい。アルファ水素を有するアルコールはＢＦ_３により容易に脱水してオレフィンを形成する。ＢＦ_３／アルコール錯体は、例えば低温でも形成されるが、その結果としての錯体は反応温度では安定しない。より好ましいアルコールは、メタノール及びネオペンチルアルコールのようなネオアルコールである。最も好ましいアルコールは、メタノールである。

グリコール及びアルファ水素を有しない多価アルコールも用いられる。例えば、エチレングリコールである。

ＢＦ_３／アルコール錯体のアルミナとの反応は高度に発熱を伴うものであり、ＢＦ_３の損失を避けるように制御しなければならない。ＢＦ_３／アルコール錯体は、錯体のアルミナとの良好な混合と十分な温度管理とを可能にする機械的手段により加えられる。好ましい方法は、アルミナを回転式ダブルコーンミキサーに加え、温度が望ましい範囲内に制御されるようにＢＦ_３／アルコール錯体内で計測することである。混合中の温度は、５０〜６０℃を越してはならない。

アルミナに対するＢＦ_３／アルコール錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％である。好ましい範囲は、約２０〜約３０重量％である。最も好ましい範囲は、約２５〜約３０％である。ＢＦ_３／アルコール錯体−アルミナ系におけるＦ又はＢの実際の濃度は、使用されるアルコールによる。

ＢＦ_３／アルコール−アルミナ反応生成物である最終の触媒組成（系）は、有機化合物転換反応に触媒作用を引き起こすために使用される。この触媒組成は回分操作又は連続工程により反応物に接触させる。

本発明の好ましい実施例においては、反応装置は、管形熱交換器であり、管内に触媒組成物が詰められる。このような構成は工程層反応装置と呼ばれている。このものは、オレフィン重合、特にイソブチレン重合等の高い発熱反応に適している。

交換器は垂直に配設する。熱交換媒体は交換器のシェル側を循環する。交換器は、シングルパス又はマルチプルパスのいずれでもよい。２パス交換器が特に望ましい。交換器には、容積測定の再循環流を受ける再循環ループを備えさせてもよい。オレフィンを含む供給材料は、再循環ポンプを介して、該ポンプよりも下流の位置で、反応装置に入る。再循環ポンプは、反応装置の管を通してオレフィン流を押し、該オレフィン流を該ポンプの吸込み側に戻す。２パス熱交換器の場合には、再循環流は反応装置の底部を通って入り、管を通過し、底部から反応装置を出てポンプに戻る。この流れの構成は、一般にループ反応装置と考えられている。ポンプスピード、ないしポンプ自体の内側再循環ループ、は流量を制御するために使用される。流量は、管に詰められた固定層触媒組成上のオレフィン供給流の乱流、ないし少なくとも非層状流、を生じさせる速度を引き起こすに足るものであることが好ましい。

容積測定の供給材料の流れは、送りポンプを介して、再循環ポンプの出口と第一パスの基部における反応装置の底部との間にて、再循環ループに入る。平衡状態において、オレフィンモノマー及びポリマー生成物の濃度は反応装置を通して一定であるため、反応装置の廃液が該反応装置から出る場所は選択の問題である。しかしながら、廃液ラインを第一パスの後の反応装置の上部に位置させることが好都合である。廃液の流量は、容積測定の供給材料流量と必然的に等しい。容積測定の供給材料流量は、容積測定の再循環流量と無関係であり、所望の滞留時間と転換とを達成するように調整することが望ましい。

反応装置には、制御条件下で操作するために必要な温度と圧力と流れとの適宜の指示器と制御手段とを備えさせる。

熱交換器反応装置の寸法は任意であり、生成物の所望の量による。便利な寸法は、長さが１０〜１５フィート、直径が４〜６フィートである。反応装置における管の数と管の直径は、触媒の種類、大きさ及び形状、並びに所望の生産高による。反応装置の上記寸法の場合、好都合な管の数は各パスにつき１５０〜２００本であり、内径は１／２〜１インチである。２パス交換器の場合、管は反応装置の上下方向の全長にわたって延びており、該反応装置の上部と底部との端キャップにより接続されている。オレフィン反応混合物は、底部の端キャップの片側に導入され、底部の端キャップの他側を通って戻される。上部の端キャップの内部は開口し、反応装置の廃液用の出口を備えている。

好ましい実施例においては、反応装置の圧力は、好ましくは、少なくとも１５０ｐｓｉｇ、又は該反応装置内で液相を維持するに足るレベルとする。該圧力は、反応装置の廃液ラインの背圧調整器により制御する。

反応装置は、ポリイソブチレンの場合、約３００〜約５,０００ドルトンの分子量範囲のポリマー生成物を生成する温度及び条件にて操作する。特定の有機転換反応については、他の温度及び条件を必要に応じて使用する。

容積測定の再循環流量は、約４０〜６０ＢＴＵ／ｍｉｎ−ｆｔ^２−°Ｆの熱伝導率を得るように調整する。容積測定の供給材料流量は、１〜３０ｋｇイソブチレン／ｋｇ触媒の液空間速度（ＬＨＳＶ）を得るように維持する。より好ましくは、ＬＨＳＶは約３〜１０ｋｇイソブチレン／ｋｇ触媒に制御する。

好ましいオレフィン供給材料は、ラフィネート−１又はラフ−１としても知られているＣ４ラフィネートである。このような流れの実際の組成は給源により異なるが、典型的なラフ−１の流れは、約０．５重量％のＣ_３、約４．５重量％のイソブタン、約１６．５重量％のｎ−ブタン、約３８．５重量％の１−ブテン、約２８．３重量％のイソブチレン、約１０．２重量％のシスとトランス−２−ブテン、０．５重量％未満のブタジエン及び１．０重量％未満の酸素化物である。酸素化物の存在は、触媒反応に影響を与えるかもしれないが、触媒反応に影響を与えないかも知れない。Ｃ_３ｓとｎ−ブタンは、不活性であり、変化することなく反応装置を通過し、下流の除去段階で反応混合物から除去される。イソブチレンは、反応条件と所望の最終生成物とにより、高度に反応する。１−ブテンと２−ブテンは、触媒の種類と反応装置の条件とにより、種々の程度に反応する。反応しないオレフィンも、下流の除去段階でポリマー生成物から除去される。ラフ−１供給材料は、高い反応性が重要でないポリマーの生成用に特に好ましい。これらの生成物は、従来のＰＩＢ又はＰＢと呼ばれる。

別の好ましいオレフィン供給材料は、イソブタンのイソブチレンへの脱水素反応からの廃液であり、このものは単にデヒドロ廃液又はＤＨＥと呼ばれている。ＤＨＥは、典型的には、約４２〜４５重量％のイソブテン及び５０〜５２重量％のイソブタン、残りは少量のＣ_３、標準のブタンとブチレン、及びブタジエンを含む。この供給材料は、例えば脱酸素反応装置と協動で不活性ブタンが利用される場所におけるポリイソブチレンの生成に特に適している。

更に別の好ましいオレフィン供給材料は、大部分の不活性イソブタンが既に除去されているＤＨＥである。この流れは、イソブチレンコンセントレートとして知られており、典型的には、約８８〜９０重量％のイソブテン及び約５〜１０重量％のイソブタン、残りは少量のＣ_３、標準のブタンとブチレン、及びブタジエンを含む。この供給材料は、高度に反応性のポリイソブチレンの生成にも適している。

更に別の好ましいオレフィン供給材料は、９９重量％を超すイソブチレンを含む高純度のイソブチレンである。この供給材料は、高度に反応性のポリイソブチレンの生成に非常に適している。反応しないオレフィンは容易にリサイクルされる。

反応装置を出た後、反応廃液は、単に大気及び／又は真空除去により軽量の副産物と不活性物とを除去することにより、浄化される。反応しないモノマーはリサイクルすることができるが、オレフィンの供給材料の種類により不活性物を分離し又は排除する準備をしなければならない。

上述の反応体系は、等温及びＣＳＴＲ（連続撹拌槽反応装置）の条件が維持されるように反応熱の非常に効率的な除去を可能にするため、容積効率は非常に高い。すなわち、一定の反応装置容積に対し、大量の生成物を生成することができる。したがって、生成物一定量当たりの資本コストは非常に低い。下流の触媒除去及び／又は触媒再生装置が要求されないという事実が合計の資本コストに積極的に衝撃を与える。

下記の表１は、ポリイソブチレンを作るための従来及び現在の商業的方法と、本発明の新規なＢＦ_３アルコール−金属酸化物触媒系を採用した本願発明の方法との比較を示す。表１において、「Ｓｏｌｔｅｘ」と表示した欄は本願発明を意味する。更に、ＩＢなる用語はイソブチレンを意味する。

イソブチレン重合方法の上記説明は、本願発明の活性金属酸化物触媒系の有用性を例示するためのものである。好ましい実施例に関する上記説明は本発明の範囲を限定するものではない。本発明のＢＦ_３／アルコール−金属酸化物反応生成物は、酸性触媒を要する有機生成物反応に関連する触媒として使用することができる。これらの反応は次のものを含むが、これらには限定されない。フリーデル−クラフツアルキル化、フェノールのアルキル化、イソパラフィンのアルキル化、オレフィンの二量重合と重合一般、高アルファオレフィンの二量重合、イソブチレンの二量重合、イソブチレンのオリゴマー化、ブチレンの重合、イソブチレンの重合等。

本発明の前記開示及び説明は、その例示的なものである。上述した説明の詳細における種々の変更は、本発明の要旨から逸脱することなく、行うことができる。

Claims (26)

1. （ｉ）ＢＦ_３／アルコール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のための活性金属酸化物担体との反応生成物を有し、該反応生成物は、転換反応を触媒することに効果的な量の該触媒錯体を含むことを特徴とする有機化合物転換反応の不均一系触媒作用のための触媒系。
2. 前記転換反応は、フリーデル−クラフツアルキル化、フェノールのアルキル化、オレフィンの二量重合、オレフィンのオリゴマー化、オレフィンの重合、プロピレンのオリゴマー化、プロピレンの重合、ブチレンの二量重合、ブチレンのオリゴマー化、イソブチレンの二量重合、イソブチレンのオリゴマー化、ブチレンの重合、イソブチレンの重合又はイソパラフィンのアルキル化であることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
3. 前記アルコールはアルファ水素を有しないことを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
4. 前記アルコールはＣ_１−Ｃ_１０一価アルコール、グリコール又は多価アルコールであることを特徴とする請求項３に記載の触媒系。
5. 前記アルコールはメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
6. アルミナにおける前記触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の触媒系。
7. アルミナにおける前記触媒錯体の濃度は、約２５〜約３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の触媒系。
8. 固定層の形をとることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
9. 前記転換反応はイソブチレンの重合よりなり、ポリイソブチレン生成物を形成することを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
10. 前記活性金属酸化物担体はガンマアルミナよりなることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
11. 前記触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であるあることを特徴とする請求項５に記載の触媒系。
12. 前記触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約１モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約１．３モルの範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒系。
13. 触媒系は（ｉ）ＢＦ_３／メタノール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のガンマアルミナ担体との反応生成物よりなり、該触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合はＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であり、アルミナにおける前記触媒錯体の濃度は約１０〜約３０重量％の範囲であることを特徴とする、イソブチレン重合反応の不均一系触媒作用のための触媒系。
14. 固定層の形をとることを特徴とする請求項１３に記載の触媒系。
15. （ｉ）ＢＦ_３／アルコール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のための活性金属酸化物担体とを反応させることよりなり、反応生成物は転換反応を触媒するために有効な量の触媒錯体を含むことを特徴とする、有機化合物転換反応の不均一系触媒作用のための触媒系を製造する方法。
16. 前記アルコールはアルファ水素を有しないことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記アルコールはメタノールであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. アルミナにおける前記触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
19. 前記転換反応はポリイソブチレン生成物を形成するイソブチレンの重合であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
20. 前記活性金属酸化物担体はガンマアルミナよりなることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
21. 前記触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
22. （ｉ）ＢＦ_３／メタノール触媒錯体と（ｉｉ）該触媒錯体のためのガンマアルミナ担体とを反応させてなり、該触媒錯体におけるＢＦ_３に対するアルコールの割合は、ＢＦ_３１モル当りアルコール約０．５モル〜ＢＦ_３１モル当りアルコール約２モルの範囲であり、アルミナにおける該触媒錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲であることを特徴とする、イソブチレン重合反応の不均一系触媒作用のための触媒系を製造する方法。
23. 選択された反応有機化合物を請求項１の触媒系に接触させてなることを特徴とする有機化合物転換反応を行う方法。
24. 前記触媒系は固定層の形をとることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. イソブチレンを請求項１３の触媒系に接触させてなることを特徴とする、イソブチレン重合反応を行う方法。
26. 前記接触系は固定層の形をとることを特徴とする請求項２５に記載の方法。