KR20200138207A - 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수소 첨가 석유 수지에 공존하는 악취 성분을 효과적으로 저감할 수 있고, 또한 연화점을 점착 성능 발휘 면에서 적절한 범위로 할 수 있는 새로운 수단을 제공하는 것.
1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑하는 것을 특징으로 하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑하는 것을 특징으로 하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
Description
본 발명은, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 열중합 반응물을 수소 첨가하여 얻어지는 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물 수소 첨가 석유 수지의 탈취 및 제조 방법에 관한 것이다.
핫멜트 접착제는, 고속 도공성, 속경화성, 무용매성, 배리어성, 에너지 절약성, 경제성 등이 우수하기 때문에, 위생재용, 포장재용, 자동차용 등의 접착제로서, 각종 분야에 있어서 이용이 확대되고 있다.
디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 열중합 반응물을 수소 첨가하여 얻어지는 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지는, 상기와 같은 핫멜트 접착제 등의 원료 (점착 부여제) 로서 유용하지만, 미정제의 수소 첨가 석유 수지에는, 미반응의 단량체, 용매, 저분자량체 등 휘발 성분이 잔류·공존하고 있다.
이들 휘발 성분의 일부는, 제품의 품질을 악화시키는 원인이 되는 점에서, 품질에 영향을 주지 않을 정도까지 제거할 필요가 있다. 특히 위생재용 접착제로서의 이용에는 악취 성분의 제거가 중요하고, 그 중에서도 분자량 300 이하의 악취 성분의 잔류가 악취의 주된 요인으로 되어 있다.
한편, 반응 혼합물로부터 휘발 성분을 제거하는 방법으로서, 박막 증발 장치를 사용하는 수법이 일반적으로 채용되고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 박막 증발 장치를 사용하여 수소 첨가 석유 수지로부터 휘발 성분을 제거한 경우에는, 연화점이 과도하게 상승하고, 이로써 점착 성능이 발휘되기 어려워진다는 문제가 있다. 또, 악취 성분을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 이 방법으로 휘발 성분을 제거한 수지는, 위생재용 핫멜트 접착제의 점착 부여제로는 사용하기 어려웠다.
또, 박막 증발 장치 이외의 휘발 성분 제거 방법으로서, 이배퍼레이터나 스트리핑에 의한 방법이 알려져 있지만 (특허문헌 2, 3), 이배퍼레이터에 대해서는 공업적인 스케일의 프로세스로서 적합하지 않다는 문제가 있다. 또, 스트리핑에 의해, 수소 첨가 석유 수지에 잔존하는 악취 성분을 저감시키는 시도는, 지금까지 행해지지 않았다.
이와 같은 배경하에, 본 발명자들은, 수소 첨가 석유 수지에 공존하는 악취 성분을 효과적으로 저감시키기 위해서, 다량의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑해 본 결과, 악취 성분의 제거는 가능하지만, 박막 증발 장치를 사용한 경우와 동일하게, 연화점의 과도한 상승이 보였다.
본 발명의 과제는, 수소 첨가 석유 수지에 공존하는 악취 성분을 효과적으로 저감할 수 있고, 또한 연화점을 점착 성능 발휘 면에서 적절한 범위로 할 수 있는 새로운 수단을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑함으로써, 수소 첨가 석유 수지에 공존하는 악취 성분을 효과적으로 저감할 수 있고, 또한 연화점을 점착 성능 발휘 면에서 적절한 범위로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 를 제공하는 것이다.
＜1＞ 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑하는 것을 특징으로 하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
＜2＞ 상기 스트리핑을 150 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는, ＜1＞ 에 기재된 탈취 방법.
＜3＞ 상기 스트리핑을 160 ∼ 240 ℃ 에서 실시하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 탈취 방법.
＜4＞ 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후, 수소 첨가하고, 이어서 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 스트리핑하는, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법에 의하면, 악취 성분을 효과적으로 저감할 수 있다. 또한 연화점을 점착 성능 발휘 면에서 적절한 범위로 할 수도 있다.
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 의하면, 악취 성분을 효율적으로 제거하면서, 점착 성능 발휘 면에서 적절한 범위의 연화점을 갖는 수소 첨가 석유 수지를 얻을 수 있다.
[수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법]
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법은, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑하는 것을 특징으로 한다.
스트리핑하는 수소 첨가 석유 수지로는, 디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지를 들 수 있다. 또, 스트리핑 처리되는 액상 중의 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이 수소 첨가 석유 수지이다.
디시클로펜타디엔/비닐 방향족 화합물계 수소 첨가 석유 수지는, 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 열중합 반응물을 수소 첨가하여 이루어지는 수지를 의미한다. 구체적으로는, 후술하는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법으로 스트리핑하는 수소 첨가 석유 수지와 동일한 것을 사용하면 된다.
여기서, 스트리핑이란, 수지 등의 제품에 기체를 불어넣고, 제품 중에 잔존하는 휘발 성분을 기체와 함께 계 외로 제거하는 방법을 의미한다. 스트리핑에 사용하는 기체로는, 예를 들어 질소나 수증기 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
가스 통기량은, 1 ∼ 45 VVM 인데, 원하는 효과를 높이는 점에서, 바람직하게는 2.5 ∼ 40 VVM, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 VVM 이다.
또한, VVM 은, 「volume per volume per minute」, 즉, 1 분간에 통기하는 단위 체적당의 가스 통기량을 의미한다.
스트리핑은, 원하는 효과를 높이는 점에서, 150 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 155 ∼ 240 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 160 ∼ 210 ℃ 에서 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 160 ∼ 190 ℃ 에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 가열부를 구비한 스트리핑 탱크를 사용함으로써, 온도를 용이하게 조정할 수 있다.
압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎪ 이상이고, 또, 바람직하게는 120 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 101.3 ㎪ 이하이다.
스트리핑의 처리 시간은, 통상 10 ∼ 180 분간, 바람직하게는 10 ∼ 90 분간이다.
스트리핑은, 수소 첨가 석유 수지를 교반하면서 실시해도 된다. 교반하는 경우, 50 ∼ 5000 rpm 으로 교반하는 것이 바람직하다.
스트리핑에 사용하는 장치로는, 교반조, 기포탑, 단탑 등을 들 수 있다.
탈취 후의 수소 첨가 석유 수지에 공존하는 분자량 300 이하의 악취 성분 농도는 각 성분 100 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 25 ppm 이하가 특히 바람직하다. 위생재용 핫멜트 접착제의 원료로서, 상기 악취 성분 농도가 100 ppm 을 초과하는 수지를 사용한 경우에는, 제품에 당해 수지 유래의 악취 성분이 잔존할 가능성이 있다.
본 명세서에 있어서, 분자량 300 이하의 악취 성분이란, 시클로펜타디엔의 다량체, 비닐 방향족 화합물의 다량체, 시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 반응물 및 이들의 수소 첨가물, 열중합 공정이나 수소 첨가 공정에서 사용한 용매 (용매의 구체예는 후술한다.) 중, 분자량 300 이하의 것을 말한다.
분자량 300 이하의 악취 성분 농도는, 후술하는 실시예와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
또, 탈취 후의 수소 첨가 석유 수지의 연화점은, 점착 성능을 발휘시키고 위생재용 핫멜트 접착제의 재료로서 적합한 것으로 하는 점에서, 바람직하게는 90 ∼ 105 ℃ 이다.
[수소 첨가 석유 수지의 제조 방법]
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법은, 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후, 수소 첨가하고, 이어서 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 스트리핑하는 것이다.
(A) 열중합 공정
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법은, 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 열중합하는 공정을 포함한다. 이 열중합 공정에서는, 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 열중합하여 중합 반응물을 얻는다.
(A-1) 예비 반응 공정
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 있어서는, 열중합에 앞서, 예비 반응을 실시해도 된다.
예비 반응으로는, 예를 들어 디시클로펜타디엔과 하기 식 (1) 로 나타내는 비닐 방향족 화합물을 반응시키고, 그들의 반응 생성물이며 하기 식 (2) 로 나타내는 페닐노르보르넨 유도체를 포함하는 반응액을 얻는 반응을 들 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R1 은, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, 바람직하게는 수소 원자이다.
R1 로 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 알킬기는 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
또, 시클로알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
또, 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다. 또, 아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 화합물의 구체적인 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 비닐 방향족 화합물에는 중합 금지제 등의 안정화제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 디시클로펜타디엔은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 ∼ 100 질량％ 의 디시클로펜타디엔을 포함하는 고순도 디시클로펜타디엔 또는 미정제 디시클로펜타디엔 유분 (留分) 을 디시클로펜타디엔 원료로서 사용할 수 있다. 또, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 혼합물도 사용할 수 있다.
이와 같은 디시클로펜타디엔 원료 중에서도, 열중합에 의해 얻어지는 수지의 수량 (收量) 면에서는, 디시클로펜타디엔이나 코다이머 등의 반응성 성분의 농도가 높은 것이 바람직하지만, C5, C6 파라핀 등의 비반응성 성분을 포함하는 저가의 미정제 디시클로펜타디엔 유분도 사용할 수도 있다.
또, 예비 반응은, 반응 용매를 사용하지 않고 실시하는 것도 가능하지만, 용매를 첨가하여 조성을 조정해도 된다.
이와 같은 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 시클로헥산, 디메틸시클로헥산 (이하, DMCH 로 칭한다.), 에틸시클로헥산 등의 나프텐계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔의 예비 반응은, 170 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도를 170 ℃ 이상으로 함으로써, 디시클로펜타디엔이 충분히 열분해되어, 반응의 진행이 촉진되기 때문에, 페닐노르보르넨 유도체가 효율적으로 생성된다.
또, 반응계 내의 비닐 방향족 화합물을 저농도로 하고, 비닐 방향족 화합물의 호모폴리머의 생성을 억제하는 관점에서, 반응은 170 ℃ 이상으로 가열한 디시클로펜타디엔에, 비닐 방향족 화합물을 포함하는 액체를 적하 (분할 첨가 또는 연속 첨가) 하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 미리 반응 용기에 디시클로펜타디엔을 소정량 주입하고, 상기 반응 온도로 가열한 후, 당해 온도를 유지한 상태에서, 비닐 방향족 화합물을 포함하는 액체를 분할하거나 혹은 연속적으로 적하하여 반응시키는 것이 바람직하다.
적하하는 액체는, 비닐 방향족 화합물만을 포함하는 것이어도 되고, 비닐 방향족 화합물과 디시클로펜타디엔이나 그 외 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 디시클로펜타디엔으로는, 상기 디시클로펜타디엔 원료를 사용할 수 있다. 또, 미리 반응 용기에 주입하는 디시클로펜타디엔과 적하액에 사용하는 디시클로펜타디엔은, 동일한 조성의 것이어도 되고, 상이한 조성의 것이어도 된다.
미리 반응 용기에 주입하는 디시클로펜타디엔과 적하액의 사용량의 비율이나, 적하액이 디시클로펜타디엔을 포함하는 경우에 있어서의 적하액 중의 디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 사용량의 비율은, 얻어지는 수지의 방향족 함유량의 목표값에 따라 적절히 설정되는데, 반응 용기로의 주입량 100 질량부에 대하여, 적하액 20 ∼ 150 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 적하액의 사용량을 20 질량부 이상으로 하면, 얻어진 수지의 방향족 함유량은 충분한 양이 된다. 또, 적하액의 사용량을 150 질량부 이하로 한 경우, 적하시의 비닐 방향족 화합물은 저농도가 되고, 나아가서는 반응열에 의한 국소적인 온도 상승이 억제되기 때문에, 페닐노르보르넨 유도체의 선택성 저하를 방지할 수 있다.
또, 비닐 방향족 화합물과 반응계에 공급되는 전체 디시클로펜타디엔의 양은, 얻어지는 수지의 방향족 함유량의 목표값에 따라 적절히 선택 가능한데, 디시클로펜타디엔 100 질량부에 대하여, 비닐 방향족계 화합물 15 ∼ 130 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하다.
적하에 걸리는 시간은, 1 ∼ 4 시간이 바람직하다. 적하 시간을 1 시간 이상으로 한 경우, 반응액계 내의 비닐 방향족 화합물은 저농도가 되고, 나아가서는 반응열에 의한 급격한 온도 상승이 억제되기 때문에, 페닐노르보르넨 유도체의 선택성 저하를 방지할 수 있다. 이로써, 그 후의 중합 공정에 있어서 호모폴리머가 잘 생성되지 않게 된다. 또, 적하 시간을 4 시간 이하로 한 경우, 디시클로펜타디엔의 단독 중합은 진행하기 어려워진다. 이로써, 그 후의 중합 공정에 있어서 고분자량체가 잘 생성되지 않게 된다.
또, 적하시에는, 반응 용기 내의 온도가 균일하게 유지되도록, 또한 비닐 방향족 화합물의 농도가 국소적으로 높아지지 않도록, 계 내를 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다.
(A-2) 중합 공정
열중합으로는, 예를 들어 상기 예비 반응에서 얻어진 페닐노르보르넨 유도체를 포함하는 반응액을 240 ∼ 300 ℃ 로 가열하는 열중합을 들 수 있다.
240 ∼ 300 ℃ 에서 열중합시킴으로써, 적절한 중합 속도로 반응이 진행되기 쉬워진다. 중합 속도의 관점에서, 보다 바람직하게는 250 ∼ 280 ℃ 이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.
열중합은 무용매로 실시할 수 있고, 예비 반응에서 사용한 반응 용기에 반응액을 유지한 채로, 중합 온도까지 가열하여 실시할 수 있다. 또, 예비 반응에서 얻어진 반응액을 다른 중합 용기에 이송하여 열중합을 실시해도 된다.
예비 반응에서 사용한 반응 용기를 중합 온도까지 가열하는 경우, 승온 속도로는, 열중합에 의해 얻어지는 수지의 고분자량화를 방지하는 점에서, 1.5 ℃/분 이상이 바람직하다.
(B) 수소 첨가 공정
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법은, 열중합 공정에서 얻어진 중합 반응물에 수소 첨가하는 공정을 포함한다. 이로써 수소 첨가 석유 수지를 얻는다. 이 수소 첨가 공정은, 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(B-1) 모노머·올리고머 제거 공정
중합 반응물은, 그대로 수소 첨가 공정에 제공해도 되고, 얻어진 중합 반응물 중의 미반응의 모노머 성분 및 저분자량 중합물을 제거한 후에 수소 첨가 공정에 제공해도 된다. 모노머 성분 등을 분리·제거하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 플래시 증류 장치나 박막 증발 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 반응물은, 용매 (수소 첨가 용매라고도 한다.) 를 첨가하고 희석하여 수소 첨가 원료로 해도 된다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 시클로헥산, DMCH, 에틸시클로헥산 등의 나프텐계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 중합 반응물이나 수소 첨가 원료는, 그대로 수소 첨가 공정에 제공해도 되고, 얻어진 중합 반응물이나 수소 첨가 원료 중에 포함되는 디시클로펜타디엔 올리고머 (이하, DCPD 올리고머라고 한다.) 를 제거한 후에 수소 첨가 공정에 제공해도 된다. DCPD 올리고머는 상온 (25 ℃) 에 있어서, 많은 범용 용매에 불용이고, 그 DCPD 올리고머를 분리·제거하는 방법으로는, 중합 반응물이나 수소 첨가 원료를 온도 10 ∼ 40 ℃ 로 냉각시키고 석출물을 고액 분리로 제거하는 방법과, 중합 반응물이나 수소 첨가 원료를 약 120 ℃ 이상으로 가열하여 DCPD 올리고머를 용해시키고 흡착제와 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
고액 분리에 의한 DCPD 올리고머 제거를 하는 경우에, 상기와 같이 하여 온도를 10 ∼ 40 ℃ 로 함으로써, DCPD 올리고머의 제거 효율이 향상된다.
석출물을 고액 분리에 의해 제거하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 여과 장치나 원심 침강 분리 장치, 침강 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 여과 장치로는 크로스 플로 여과 장치나 세라이트 필터 장치를 들 수 있다. 원심 침강 분리 장치로는, 분리판형 원심 침강 분리 장치나 데칸터형 원심 침강 분리 장치를 들 수 있다. 침강 장치로는, 연속 시크너를 들 수 있다. 이 중, 부자재를 사용하지 않고 효율적으로 연속으로 사용할 수 있는 장치로는, 분리판형 원심 분리기가 바람직하다.
한편, DCPD 올리고머를 흡착제에 접촉시키는 경우에는, 120 ℃ 이상으로 함으로써, DCPD 올리고머가 용해되기 쉬워져 흡착 효율이 좋아진다.
중합 반응물이나 수소 첨가 원료를 흡착제와 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 회분식 반응 장치나 유통식 연속 반응 장치 등을 사용할 수 있다.
또, 흡착제에 제한은 없고, 활성 백토, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 활성 알루미나, 활성탄, 제올라이트, 규조토를 들 수 있다. 바람직한 흡착제는, 2 ∼ 4 ㎜ 입자의 구상 활성 알루미나이다.
(B-2) 수소 첨가 공정
중합 반응물이나 수소 첨가 원료를 수소 첨가하기 위한 방법에는 특별히 제한이 없고, 회분식 반응 장치나 유통식 연속 반응 장치 등을 사용할 수 있다.
회분식 반응 장치를 사용하는 경우, 반응 조건으로는, 온도는 통상 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃, 반응 압력은 통상 0 ∼ 10 MPaG (G 는 게이지 압력인 것을 나타낸다. 이하 동일하다.), 바람직하게는 1 ∼ 7 MPaG, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 8 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간이다.
또, 유통식 연속 반응 장치로는, 고정상 유통 반응 장치가 바람직하고, 액 가스 병류 (竝流) 에 의한 트리클 플로형 반응 장치가 보다 바람직하다. 반응 조건으로는, 온도는 통상 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 반응 압력은 통상 0 ∼ 10 MPaG, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 MPaG, LHSV (액 공간 속도) 는 통상 0.5 ∼ 20[h-1] 이고, 바람직하게는 1 ∼ 20[h-1] 이다. 또한, 유통 반응기의 수에 제한은 없고, 2 탑 이상에 의한 분할 수소 첨가도 가능하다.
수소 첨가 공정은, 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 공정에 사용하는 촉매는, 통상 공지된 것, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 등의 촉매를 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐계 촉매이다.
촉매의 구체예로는, 상기 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐 등으로 대표되는 천이 원소 촉매 외에, 이들을 임의의 담체에 담지한 것을 들 수 있다.
담체로는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 점토 광물 (몬모릴로나이트 등), 탄화규소 등을 들 수 있다.
(C) 수소 첨가 용매 회수 공정
수소 첨가 용매로 중합 반응물을 희석하고 수소 첨가 원료에 수소 첨가를 실시한 경우에는, 수소 첨가 석유 수지로부터 수소 첨가 용매를 분리·회수하는 것이 바람직하다. 이 수소 첨가 용매 회수 공정은, 탈취 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 용매를 분리·회수하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 플래시 증류 장치나 박막 증발 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때의 온도는, 통상 150 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 220 ℃ 이다. 또, 압력은, 통상 200 ㎪ 이하, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎪ 이다. 온도 220 ℃ 이하에서 실시하는 것이나 압력 20 ㎪ 이상에서 실시함으로써, 저분자량체를 저감할 수 있다.
(D) 스트리핑 공정
본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법은, 상기에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 스트리핑하는 공정을 포함한다.
이 스트리핑 공정은, 상기에서 설명한 「본 발명의 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법」과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 스트리핑 공정에 의해, 예를 들어 상기 수소 첨가 용매 회수 공정에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지로부터, 미반응의 모노머 성분, 저분자량체, 잔존 용매를 포함하는 악취 성분 등을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 스트리핑은, 필요에 따라, 박막 증발 장치 등의 그 밖의 증발 장치에 의한 처리와 조합하여 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
얻어진 수지의 물성 등은, 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1) 분자량 측정
분자량 (중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Z 평균 분자량 Mz) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 고속 GPC 장치 (토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC) 를 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다 [용리액 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : 토소 주식회사 제조 G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL (2 개) 을 직렬로 연결하여 사용, 검출기 : RI, 표준 시료 : 폴리스티렌].
(2) 연화점 측정
JIS-2207 (1991) 에 따라서, 환구법으로 측정하였다. 연화점이 90 ∼ 105 ℃ 의 범위 내이면, 점착 성능의 발휘에 적합한 온도 범위라고 할 수 있다.
(3) 악취 성분 농도 측정
수지 중의 분자량 300 이하의 악취 성분의 농도는 헤드 스페이스법을 사용하고, 에틸시클로헥산 환산값으로서 구하였다.
분석 기기 : GC-2010 (주식회사 시마즈 제작소 제조), GCMS-QP2010Plus (주식회사 시마즈 제작소 제조), TurboMatrixHS (PerkinElmer 제조)
이온화법 : EI (전자 이온화법)
사용 칼럼 : InertCap5MS/Sil (내경 0.25 ㎜, 길이 30 m, 막두께 1.00 ㎛)
분석 조건 : 헤드 스페이스 온도 : 180 ℃ 에서 30 분 유지, 인젝션 온도 : 250 ℃, 칼럼 온도 : 100 ℃ 에서 10 분 유지 후, 10 ℃/분으로 승온시키고 250 ℃ 에서 10 분 유지, 디텍터 온도 : 260 ℃
GCMS 측정으로 얻어진 피크 및 피크 강도로부터, 시클로펜타디엔의 다량체, 비닐 방향족 화합물의 다량체, 시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물의 반응물 및 이들의 수소 첨가물, 용매를 특정하고, 에틸시클로헥산의 검량선으로부터 악취 성분 농도를 구하였다.
악취 성분의 각 농도가 100 ppm 이하인 경우에, 수지 중의 악취 성분 농도가 충분히 저감되었다고 판단하였다.
(4) 탁도 측정
탁도 측정은, HACH 제조 탁도계 (2100N) 를 사용하여, 텅스텐 램프광의 90 도 산란광 검출기, 투과광 검출기, 전방 산란광 검출기로 측정하였다. 포르마진 표준액으로부터 검량선을 작성하고, 상대 탁도로서 샘플을 NTU 단위의 탁도로 환산하였다. 또, 측정 샘플의 전처리로서, 8 ℃ 의 냉장고에서 13 시간 이상 냉각시키고, DCPD 올리고머를 충분히 석출시킨 후, 25 ℃ 의 항온조에서 1 시간 이상 유지하여 탁도를 측정하였다.
실시예 1 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (1)
(열중합 공정)
내용적 8.6 ㎥ 의 중합 반응조에, 디시클로펜타디엔 유분 (농도 : 75 질량％) 3.09 t 를 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그 후, 4 ℃/분으로 180 ℃ 까지 승온시켰다. 180 ℃ 로 유지한 상태에서, 스티렌 0.92 t 와, 상기와 동종의 디시클로펜타디엔 유분 0.80 t 의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 1.8 ℃/분의 속도로 260 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 계속해서 260 ℃ 에서 92 분간 가열하고, 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응물을 플래시탑에 투입하고, 230 ℃, 0.1 ㎫ 로 처리함으로써 미반응 모노머를 제거하였다. 그 후, 플래시탑에서 230 ℃, 6.5 ㎪ 로 처리함으로써 저분자량체를 일부 제거하여 수지를 얻었다. 이 때, 수지의 분자량은 Mz = 1830, Mw/Mn = 2.29 였다.
(수소 첨가 공정)
얻어진 중합 반응물에 DMCH 를 첨가하여, 수지 농도 15.0 질량％ 로 희석하였다.
이 희석한 액을 25 ℃ 로 냉각시켜 DCPD 올리고머를 석출시키고, 유속 600 g/분으로 원심 침강 분리 장치에 제공하여 고액 분리를 실시함으로써 DCPD 올리고머를 제거하고, 수소 첨가 원료를 얻었다. 고액 분리에는 사이토 원심기 제조 분리판형 원심 분리기 ADS-250MS (회전수 10000 rpm) 를 사용하였다. 이 때에 얻어진 탁도는 10.0 NTU 가 되었다.
얻어진 수소 첨가 원료를 사용하여, 팔라듐계 촉매를 사용한 3 단 연속 수소 첨가를 실시하고, 수소 첨가 석유 수지를 얻었다. 즉, 팔라듐 담지 알루미나 촉매를 충전한 고정상 유통 반응 장치 (기액 병류, 하강류) 에 통액하여, 온도 120 ℃, 수소 압력 0.5 MPaG, LHSV 17[h-1] 로 수소 첨가 반응을 실시하였다. 이어서 동일한 고정상 유통 반응 장치를 사용하고, 온도 215 ℃, 수소 압력 0.75 MPaG, LHSV 1.0[h-1] 로 수소 첨가 반응을 실시하였다. 또한 동일한 고정상 유통 반응 장치를 사용하고, 온도 215 ℃, 수소 압력 0.75 MPaG, LHSV 2.1[h-1] 로 수소 첨가 반응을 실시하였다.
(수소 첨가 용매 회수 공정)
수소 첨가 반응 후, 수지 농도 15.0 질량％ 의 반응액을 15 ㎏ 취출하고, 박막 증발 장치를 사용하여, 온도 190 ℃, 압력 101.3 ㎪ 로 210 분간 처리하고, 수소 첨가 용매의 분리·회수를 실시하였다. 박막 증발 장치는, 증발부가 붕규산 유리제, 증발 면적 0.1 ㎡ 의 것을 사용하였다. 이로써, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
(탈취 공정)
200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 5.3 으로 질소를 통기하고, 계 내를 3 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 190 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 45 분간, 온도 190 ℃, 압력 3 ㎪, VVM 5.3, 교반수 200 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (2)
(열중합 공정)
내용적 5 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 디시클로펜타디엔 유분 (농도 : 74 질량％) 865 g, 자일렌 935 g 을 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그 후 500 rpm 으로 교반하면서, 4 ℃/분의 속도로 260 ℃ 까지 승온시켰다. 260 ℃ 로 유지한 상태에서, 스티렌 455 g 과 자일렌 545 g 의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 계속해서 260 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 중합 반응을 실시하였다. 이로써, 중합 반응물을 얻었다. 이 때, 수지의 분자량은 Mz = 1760, Mw/Mn = 1.99 였다.
로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 온도 230 ℃, 질소 기류하에서 상기 중합 반응물을 15 분간 처리하고, 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 온도 230 ℃, 압력 6.7 ㎪ 로 10 분간 처리하고, 저분자량체를 일부 제거하여 수지를 얻었다.
(수소 첨가 공정)
얻어진 중합 반응물에 DMCH 를 첨가하여, 수지 농도 47.2 질량％ 로 희석함으로써, 수소 첨가 원료를 얻었다.
이 수소 첨가 원료를 사용하여, 니켈계 촉매를 사용한 회분식 반응 장치에 의해, 수소 첨가 수지를 얻었다. 즉, 내용적 1 ℓ 의 교반기가 부착된 오토클레이브에 수소 첨가 원료를 500 g, 니켈 담지 실리카-알루미나 촉매를 0.35 g 주입하고, 계 내를 수소로 치환하였다. 그 후, 500 rpm 으로 교반하면서, 4 ℃/분의 속도로 250 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서 250 ℃, 2 MPaG 로 5 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다.
(수소 첨가 용매 회수 공정)
수소 첨가 반응 후, 반응액을 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 온도 180 ℃, 질소 기류하에서 22 분간 처리하고, 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
(탈취 공정)
200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 5.3 으로 질소를 통기하고, 계 내를 3 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 200 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 45 분간, 온도 200 ℃, 압력 3 ㎪, VVM 5.3, 교반수 200 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (3)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 14.1 로 질소를 통기하고, 계 내를 3 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 190 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 무교반으로 80 분간, 온도 190 ℃, 압력 3 ㎪, VVM 14.1 로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (4)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 30.0 으로 질소를 통기하고, 계 내를 3 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 160 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 45 분간, 온도 160 ℃, 압력 3 ㎪, VVM 30.0, 교반수 200 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (5)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 5.3 으로 질소를 통기하고, 계 내를 3 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 240 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 45 분간, 온도 240 ℃, 압력 3 ㎪, VVM 5.3, 교반수 200 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (6)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 1300 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 용기 체적에 대한 수지 주입량을 다른 실시예와 맞추었다. 또, 장치는 기하학적 상사이다. VVM 5.3 으로 질소를 통기하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 190 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 45 분간, 온도 190 ℃, 압력 101.3 ㎪, VVM 5.3, 교반수 1150 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (7)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를, 박막 증발 장치의 증발부의 온도 250 ℃, 압력 0.3 ㎪, 회전수 150 rpm, 유량 80 ㎖/분으로 증발을 실시하였다. 박막 증발 장치는, 증발부가 붕규산 유리제, 증발 면적 0.1 ㎡ 의 것을 사용하였다. 와이퍼는 접촉형, 긁어 내리는 형식의 것을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (8)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 0.8 로 질소를 통기하고, 계 내를 20 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 190 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 45 분간, 온도 190 ℃, 압력 20 ㎪, VVM 0.8, 교반수 200 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3 : 수소 첨가 석유 수지의 제조예 (9)
탈취 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수소 첨가 석유 수지의 제조를 실시하였다.
즉, 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 실시예 1 과 동일하게 하여 얻고, 200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 수지 농도 99 질량％ 의 수소 첨가 석유 수지를 130 g 주입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. VVM 46.1 로 질소를 통기하고, 계 내를 3 ㎪ 로 하였다. 그 후, 8 ℃/분의 속도로 190 ℃ 까지 승온시켰다. 여기로부터 60 분간, 온도 190 ℃, 압력 3 ㎪, VVM 46.1, 교반수 1200 rpm 으로 스트리핑을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 박막 증발 장치만을 사용하여 휘발 성분을 제거한 경우 (비교예 1) 는, 점착 성능의 발휘에 적합한 온도 범위의 상한인 105 ℃ 보다 연화점이 높아졌다. 또, 탈취 효과도 낮았다.
또, 0.8 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑한 경우 (비교예 2) 는, 악취 성분의 제거 효율이 나빴다. 또, 46.1 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑한 경우 (비교예 3) 는, 점착 성능의 발휘에 적합한 온도 범위의 상한인 105 ℃ 보다 연화점이 높아졌다.
이것에 대해, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑한 경우 (실시예 1 ∼ 6) 에는, 연화점이 90 ∼ 105 ℃ 의 범위 내가 되고, 분자량 300 이하의 악취 성분 농도가 각 성분 100 ppm 이하가 되었다.
이와 같이, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑함으로써, 연화점의 과도한 상승을 억제하고, 또한 수소 첨가 석유 수지를 탈취 가능한 것을 알 수 있었다.
Claims (4)
1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 수소 첨가 석유 수지를 스트리핑하는 것을 특징으로 하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 스트리핑을 150 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
상기 스트리핑을 150 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 스트리핑을 160 ∼ 240 ℃ 에서 실시하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
상기 스트리핑을 160 ∼ 240 ℃ 에서 실시하는, 수소 첨가 석유 수지의 탈취 방법.
디시클로펜타디엔과 비닐 방향족 화합물을 열중합한 후, 수소 첨가하고, 이어서 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 1 ∼ 45 VVM 의 가스 통기량으로 스트리핑하는, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
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