CN107177022A - 一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法 - Google Patents

Abstract

一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，直接采用了热引发，在装置中采用未聚合C9烷烃作为溶剂，循环使用，能使经聚合、后处理单元使用过的溶剂经精馏分离后反复使用，降低了产品成本；生产C9石油树脂不用三氯化硼，颠覆以往生产碳九石油工艺路线，创造性地改变现有工艺，使其没有工业污水，同时减去了现在生产树脂最大环保压力，利用氢气使反应有效终止，利用的催化剂能循环使用，降低了生产树脂的成本并且提高树脂质量，热稳定性好，混合C9经过热聚反应并用氢气加以终止得到的石油树脂，有效的控制了树脂的软化点，提高的树脂的质量，溴值低、色泽浅、热定性好，耐光耐热性好，长期存放不变色等优点。

Description

一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生 产石油树脂的方法

技术领域

本发明具体涉及热熔胶技术领域，具体涉及一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法。

背景技术

乙烯裂解装置生产中产生的付产物碳九约为乙烯产量的15-20%，而C9馏分中含有双环戊二烯、苯乙烯及甲基乙基类苯乙烯、茚、甲基茚等双烯烃占碳九馏分的50-60%，目前C9馏分目前生产C9石油树脂工艺技术主要有二种：一种是自由基聚合工艺，一种是阳离子聚合工艺，无任何种生产工艺，首先对原料进行处理，切割140-200度的馏程作为树脂原料，但国内生产碳五石油树脂的工厂虽然在20家以上，利用热聚法（自由基）生产的C9石油树脂的色泽很深（色号都在10-12号以上），而且软化点极不稳定。而用阳离子聚合工艺，即三氯化硼作为催化剂来生产碳九石油树脂，虽然工艺比较成熟但它的最大缺点是产生大量的污水，吨树脂在3吨，污水处理亏本大，环保压力大，并且生产成本大和收率都比较小。

发明内容

为了提高生产石油树脂效力和没有污水残渣排放、提高树脂收率、提高树脂的热稳定性、减轻劳动强度，本发明的提供了一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法。

本发明采用的技术解决方案是：一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法，包括以下步骤：将苯乙烯类衍生物、茚类衍生物的双烯烃中的一种或几种添加环戊二烯作为引发剂，环戊二烯和苯乙烯类衍生物、茚类衍生物在250～280℃，2.2-3.0MPa压力、有溶剂油存在的条件下热聚合反应，获得多种分子量的石油树脂聚合物。

一种混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯裂解生产中产生的副产物碳九原料经分离碳六、碳七组份及碳十以上的组分的预处理，得到混合碳九组份；

（2）在混合碳九组份中的添加环戊二烯作为引发剂，其中的活性组分苯乙烯类衍生物、茚类衍生物与环戊二烯在250～280℃，2.2-3.0MPa压力、以碳五中其它组分作为有溶剂油存在的条件下进行热聚合反应，获得多种分子量的聚合物；

（3）将获得的多种分子量的聚合物在加氢催化剂存在的条件下加氢使烯烃饱和使其失去活性来达到终止聚合反应，并且消除由双环戊二烯的聚合物产生的气味；

（4）利用沸点差脱除反应釜中未聚碳九、溶剂，利用分压定律在减压情况下脱除低聚物，最终获得石油树脂产品。

所述的步骤（1）中碳九原料经分离碳六、碳七组份及碳十以上的组分的预处理中获得的混合碳九组份中水含量小于100PPM。

所述的步骤（2）中热聚合反应时间为3-5小时。

所述的步骤（4）通过分馏将未反应物料及溶剂蒸出，通过真空汽提将树脂液中的低聚物脱除。

本发明的聚合反应单元原理是：

混合碳九组份中的双烯烃和双环戊二烯含有两个共轭双键和活泼的亚甲基团，在常温长时间的状况下能自聚合成双环戊二烯二聚体。其中一个环戊二烯分子作为双烯体，另一个分子作为亲双烯体而发生Diels Alder加成反应，生成双环戊二烯。同时双环戊二烯和其它双烯烃（苯乙烯类衍生物、茚类衍生物）在热的环境中，在高压、有溶剂油存在的条件下转化温度一般在250～280℃ 。热聚合过程是一连串的双烯加成反应，通过控制聚合温度、溶剂油的加入，调整分子空间结构、控制热聚时间，可以得到不同分子量的聚合物。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，直接采用了热引发，在装置中采用未聚合C9烷烃作为溶剂，循环使用，能使经聚合、后处理单元使用过的溶剂经精馏分离后反复使用，降低了产品成本；得到的溶剂含水量在200ppm以下，范围较小，这是能使聚合反应相对稳定的重要条件之一，生产C9石油树脂不用三氯化硼，颠覆以往生产碳九石油工艺路线，创造性地改变现有工艺，使其没有工业污水（常规催化剂法吨树脂3吨污水），同时减去了现在生产树脂最大环保压力，利用氢气使反应有效终止，利用的催化剂能循环使用，降低了生产树脂的成本并且提高树脂质量，热稳定性好，混合C9经过热聚反应并用氢气加以终止得到的石油树脂，有效的控制了树脂的软化点，提高的树脂的质量，溴值低、色泽浅、热定性好，耐光耐热性好，长期存放不变色等优点，加氢反应结构简单，加氢催化剂用量少，出来的树脂无气味，后处理单元采用脱溶剂和真空汽提，蒸馏脱除低聚物的连续操作过程，缩短了生产过程时间，稳定并提高了树脂产品的质量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

原料准备单元

表1碳九原料：

表2脱轻后碳九

来自上游装置乙烯厂的原料碳五（表1），首先在原料贮存罐中进行充分静止后，分出水份，然后由泵连续进料到脱轻塔，塔顶脱除碳四组份，塔釜下组份（见表2）进入到下一单元（热聚反应单元）。

溶剂（首次开车外购）是树脂装置自产的，可能带有一定的水份，在溶剂计量罐贮存，也需要用静止的方法脱除水份，直到达到聚合反应对原料的要求。

随后二种原料通过泵按一定的比例加入到反应中去。

(2)热聚反应单元

来自原料准备单元的碳九混合组份和循环溶剂（首次开车溶剂需外购）二股物流连续，按一定的比例通过泵让原料和溶剂充分混合后连续加入到加热器中，加热源为C9石油树脂的导热油炉提供的循环热源（导热油）或蒸汽，通过调节导热油（或蒸汽）的流量来控制物料出口温度，然后出口到加入到聚合釜中。聚合釜是分别在2个带搅拌的碳钢聚合釜串连的连续反应，二个反应釜气相相连，在反应釜的中上部有一个连通管线，使二个反应釜串连在一起，当液位达到一定高度时溢流到第二个热聚反应器。

反应釜温度控制是：温度是通过反应釜内的溶剂的蒸发控制蒸发量的大小，控制热聚反应釜的顶部的开度从而控制被冷却的溶剂量来控制反应的温度。通过的气相冷凝器再回到反应釜内来达到冷却的作用。一般反应釜的温度控制在250-280度。

反应釜的反应时间控制：在进料量一定的条件下，通过反应釜的出料量来控制反应时间，也就是说通过反应釜的液位的高低来决定反应时间，。一般反应时间在3-5小时。

反应釜的压力控制：反应釜设有安全阀和压力调节阀，当反应压力超高时，可以通过 调节阀放料到反应釜放空回收罐。是聚合液的紧急缓冲罐。一般反应压力在2.2-3.0MPa。

(3)通氢终止反应单元

来自上一单元的树脂液通过多级泵压力在50-60 MPa连续打入到过滤器AB，过滤出凝胶机械杂质后送到终止反应釜。由管道送进的氢气经过压缩机增压到50-60 MPa进入 到加氢反应釜中（釜式高压反应器）。 在釜式高压加氢反应器中连续加入树脂液，原料树脂浓度为40％（重），活化后的负载型镍催化剂，密闭后置换空气，然后充入6.0MPa的氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为220^oC，调整氢气阀，使体系压力达到6.0MPa，停留2-3个小时反应釜的低部一部分通过循环泵返回到反应釜，一部分通过泵连续经过膜式过滤器（带有溶剂返冲洗）出料到下一单元，催化剂通过过滤器底部的出料口一部分连续返回到到终止反应釜，一部分置换出少量催化剂通过排放口排出。

(4)后处理单元

后处理单元是将未反应物料及溶剂蒸出，通过真空汽提将树脂液中的低聚物脱除。

来自加氢反应器底部的聚合液连续进入脱溶塔。该塔为填料蒸馏塔，，塔高约21米，充填1.5鲍尔环填料，填料高度为9米。底部带蒸汽夹套，塔顶压力100Kpa，温度约110℃，塔顶蒸出的溶剂经冷凝器冷凝冷却，冷凝液流入回流罐，一部分经塔回流泵用流量计定量控制回流入塔， 另一部分液位调节送至罐区或循环溶剂罐进行重复使用。塔釜压力约120kPa，温度约220℃，釜温通过导热供热量来控制，釜温自动串级调节。釜底浓缩液由底部连续由控制塔釜液位定量地通过塔釜泵送入真空汽提塔(T302)。

该塔为填料塔，填充充填1.5鲍尔环填料，塔高约16米，填料层高度7米。该塔采用减压操作，塔顶真空度为650～660mmHg ，其真空度采用真空泵的调节。同时过热蒸汽也连续定量地送入汽提塔内，该过热蒸汽是由0.4MPa(绝压)的饱和蒸汽经蒸汽过热器用导热油过热至225℃。塔顶温度约210℃，将带有低聚物的水蒸气连续从塔顶蒸出，经汽提冷凝器冷凝冷却后流至(V307)，罐下部的水层放至，罐上部油层通过塔顶产品泵送至低聚物槽或装桶。塔釜真空度为640～650mmHg ，温度为240℃左右，由塔釜夹套用导热油加热。汽提塔底部排出的熔融树脂产品物经塔釜泵B306泵进入进造粒机固化造粒，由泵的转速来控制真空塔的液位控制造粒出料后称量，以每包25公斤包装后出厂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯乙烯类衍生物、茚类衍生物的双烯烃中的一种或几种添加环戊二烯作为引发剂，环戊二烯和苯乙烯类衍生物、茚类衍生物在250～280℃，2.2-3.0MPa压力、有溶剂油存在的条件下热聚合反应，获得多种分子量的石油树脂聚合物。

2.一种混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将乙烯裂解生产中产生的副产物碳九原料经分离碳六、碳七组份及碳十以上的组分的预处理，得到混合碳九组份；

（2）在混合碳九组份中的添加环戊二烯作为引发剂，其中的活性组分苯乙烯类衍生物、茚类衍生物与环戊二烯在250～280℃，2.2-3.0MPa压力、以碳五中其它组分作为有溶剂油存在的条件下进行热聚合反应，获得多种分子量的聚合物；

（3）将获得的多种分子量的聚合物在加氢催化剂存在的条件下加氢使烯烃饱和使其失去活性来达到终止聚合反应，并且消除由双环戊二烯的聚合物产生的气味；

（4）利用沸点差脱除反应釜中未聚碳九、溶剂，利用分压定律在减压情况下脱除低聚物，最终获得石油树脂产品。

3.根据权利要求2所述的一种混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中碳九原料经分离碳六、碳七组份及碳十以上的组分的预处理中获得的混合碳九组份中水含量小于100PPM。

4.根据权利要求2所述的一种混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中热聚合反应时间为3-5小时。

5.根据权利要求2所述的一种混合碳九热聚法生产石油树脂的方法，其特征在于，所述的步骤（4）通过分馏将未反应物料及溶剂蒸出，通过真空汽提将树脂液中的低聚物脱除。