CN102471390B - 基于烯烃的聚合物的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供溶液聚合方法,包括以下步骤:A)使一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合,形成聚合物溶液;B)在不向所述溶液添加热量的情况下将所述聚合物溶液转移至液-液分离器,并且其中所述聚合物溶液的压力在所述液-液分离器之前或在该分离器内以受控方式主动降低,从而诱导形成至少两个液相,即聚合物-富集相和溶剂-富集相,并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物浓度高于转移至所述液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度;和C)移除所述溶剂-富集相。
Description
相关申请的引用
本申请要求2009年7月16日提交的美国临时申请61/226,046的优先权,并且通过参考完全并入本申请。
背景技术
聚合物溶液可以表现最低临界溶解温度(LCST)现象,通过该现象均匀的聚合物溶液在高于某温度分成聚合物富集液相和溶剂-富集液相。该温度是溶剂类型、聚合物流组成和压力的函数。可以利用任何这些变量以促使液-液分离。这种分离具有非常小的与其相关的热负荷,特别是与蒸发等量溶剂相比。在商业溶液聚合中,对于溶剂移除步骤需要增加效率和降低成本。
美国专利6,881,800涉及连续溶液聚合的方法和设备。这样的方法和设备包括压力源;聚合反应器,在所述压力源的下游;减压装置,在所述聚合反应器的下游;和分离器,在所述减压装置的下游。公开了该压力源在不存在反应器和分离器之间的另外的压力源的情况下,足以在聚合过程中向反应混合物提供这样的压力:在反应器中产生单相液体反应混合物,和在分离器中产生两相液-液反应混合物。也参考美国专利7,163,989。该方法公开了在诱导产生液-液相分离之前,使用加热器加热反应器出口流。由于与从分离器流出的溶液相比,从反应器流出的溶液具有较多的溶剂每磅聚合物,因此在分离器之前加热显著地增加每磅聚合物的热负荷。
国际公开WO 2008/076589公开了在包含浓流体的均匀聚合体系中使烯烃聚合的方法。该方法包括以下步骤:(a)在一个或多个反应器中,使存在量为30wt%或更多的包含三个或更多个碳原子的烯烃单体与以下物质接触:1)一种或多种催化剂化合物,2)一种或多种活化剂,3)0至50摩尔%的共聚单体,和4)0至40wt%的稀释剂或溶剂;(b)形成包含聚合物-单体混合物的反应器流出物;(c)任选地加热(b)的聚合物-单体混合物,该操作在所述混合物离开反应器之后,并且在压力在步骤(e)中降低之前或之后;(d)将(b)的聚合物-单体混合物收集在分离容器中;(e)在将聚合物-单体混合物收集在分离容器中之前或之后,将包含(b)的聚合物-单体混合物的反应器流出物的压力降低至低于浊点压力,从而形成包含聚合物-富集相和单体-富集相的两相混合物。反应器中的压力比分离容器中的压力高7至100MPa,并且分离容器中的温度高于聚合物结晶温度较高的温度,或者如果聚合物没有结晶温度的话,那么高于80℃。将单体-富集相与聚合物-富集相分离,并回收至一个或多个反应器。该专利公开了,运行具有小于40wt%溶剂的该方法所需的反应器压力应足够高(至多200MPa)以确保超临界聚合介质。这种高压使得反应器操作面临挑战,并且需要使用降低资金和能量效率的厚壁反应器。
美国专利6,255,410公开了在两相体系中在基本上低于常规高压条件下制备聚烯烃的方法。该方法包括以下步骤:(a)连续进料烯烃类单体和茂金属和助催化剂的催化剂体系;(b)使单体原料连续聚合以得到单体-聚合物混合物;和(c)使两相混合物连续沉淀形成连续的熔融聚合物相和连续的单体蒸气,其中所述后者可以任选地至少部分回收至(a)。在步骤(b)中,混合物处于低于浊点压力的压力以在高于聚合物熔点的温度得到聚合物-富集相和单体-富集相,并且聚合反应在一定温度和压力进行,其中催化剂体系产率超过在该温度在两倍于高于浊点所述压力所获得的产率。该专利公开了仅使用少量催化剂载体所需要的溶剂,并且使用与溶液聚合方法有关的较低温度和压力不具有优点。
美国专利4,444,922公开了通过改变溶液的热力学状态加工聚合物溶液以通过失稳分解产生稀释相和浓缩相的方法。该参考文献公开了在提高的压力和温度加工共轭二烯聚合物溶液的方法,该方法包括以下步骤:降所述加热的溶液的压力快速降低至足够低的压力,该压力可使所述溶液通过失稳分解形成具有相对低的聚合物浓度的第一相和具有相对高的聚合物浓度的第二相。该专利公开了三种诱导液-液相分离的方法,这些方法全部包括增加热量从而诱导液-液分离。每种方法都是昂贵而且耗能的,这部分由于必须加热整个反应器溶液。
美国专利4,433,121公开了在高于所述聚合物溶液的上浊点的温度、并且在使聚合物溶液能够分离为两相的条件下,在聚合区进行聚合反应。聚合反应也再搅拌条件下进行,这使得两相保持在所述相分离条件下,呈分散和混合的状态。将所得聚合物溶液送至与所述聚合区位于不同位置的分离区,并使其在高于上浊点的温度分为两相。之后,重新获得作为下层的聚合物-富集液相,同时将作为上层的聚合物-贫乏液相回收至聚合区。操作两个液相区域中的溶液聚合物反应器本身就存在挑战。由于聚合物微观结构由反应器中组分的浓度所确定,因此在两个相中的组分的分布都将影响产物组成和分子量。之后,可能增加最终产物的可变性。
美国专利5,599,885公开了在沸点低于100℃的脂族烃稀释剂或脂环族烃稀释剂的存在下进行的聚烯烃聚合反应。在一种实施方式中,将包含所得聚烯烃的聚合物溶液进料到分离区,使其保持在不低于聚合物溶液的上浊点的温度,从而将聚合物溶液分成包含高浓度聚烯烃的下部相和包含较低浓度聚烯烃的上部相。也参见EP0552945B1。通过升高温度达到的液-液分离是低效的,这是因为对于多快可以加热整个反应器内容物是存在时间限制的。这样的分离方法不可避免地通过“成核和生长”机理而非失稳分解导致至少部分的液-液分离。
美国专利4,319,021公开了通过高温相分离从聚合物在溶剂中的溶液回收聚合物的方法,其中将低分子量烃添加到该溶液中,使溶液和添加的烃经受使得液相形成的温度和压力。降低压力形成三相,即,烃富集的蒸气相、聚合物-贫乏液相、和聚合物-富集液相。将聚合物-富集液相与蒸气相和聚合物-贫乏液相分离,然后从聚合物-富集液相回收聚合物。在该方法中,在反应器之后添加轻质烃溶剂从而诱导相分离。为连续运行该方法,这由此需要对反应器溶剂和未反应的共聚单体和这种添加的轻质烃的分离。这种分离可能是困难的,特别是当共聚单体的挥发性接近于添加以诱导相分离的轻质烃的挥发性时更是如此。在诱导相分离之前,对聚合物溶液加压并对其加热是非常低效的。
国际公开WO 2008/082511公开了聚合物的流体相在线共混的方法。该方法包括提供两个或更多个平行设置的反应器队列,用于产物共混和产物-原料分离的分离器。在平行反应器队列的至少之一中,使包含三个或更多个碳原子的烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体、任选的清除剂、和任选的惰性稀释剂或惰性溶剂在高于聚合体系的固-液相转变温度的温度和低于聚合体系的浊点压力至多10MPa并且小于1500MPa的压力反应形成反应器流出物,该流出物包括各平行反应器队列均匀流体相聚合物-单体混合物。将来自各平行反应器的反应器流出物合并,并使其穿过分离器。也参见美国公开2008/0234443。
国际公开WO 2008/109212公开了使烯烃聚合的方法,包括使丙烯在65℃至150℃的温度和1.72至34.5MPa的压力与以下物质接触:1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系,2)任选的一种或多种共聚单体,其选自乙烯和C4至C12烯烃,3)稀释剂或溶剂,和4)任选的清除剂。烯烃单体和任何共聚单体在聚合体系中的存在量为30wt%或更多,丙烯在原料中的存在量为80wt%或更多。聚合反应在在高于聚合体系的固-液相转变温度的温度和低于聚合体系的浊点压力多于1MPa的压力进行,并且聚合反应在低于聚合体系的临界温度的温度或在低于聚合体系的临界压力的压力进行。
国际公开WO 2008/079565公开了使烯烃聚合的方法,包括使一种或多种包含三个或更多个碳原子的烯烃单体与以下物质接触:包含一种或多种活化剂和一种或多种非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系,2)任选的一种或多种共聚单体,3)任选的稀释剂或溶剂。烯烃单体和任何共聚单体在聚合体系中的存在量为40wt%或更多,并且包含三个或更多个碳原子的单体的存在量为80wt%或更多,基于原料中存在的所有单体和共聚单体的重量。聚合反应在高于聚合体系的固-液相转变温度的温度和低于聚合体系的浊点压力至少10MPa并且小于1500MPa的压力进行。如果聚合体系的固-液相转变温度无法确定,那么聚合反应在高于液相转变温度的温度进行。也参见美国公开2008/0153996。
国际公开WO 2008/109094公开了聚合物的流体相在线共混的单体循环方法。单体循环方法包括提供一个或多个反应器队列的第一组(G1),和一个或多个反应器队列的第二组(G2),和一个或多个与G1和G2流体相连的分离器。在G1和G2的每个当中,烯烃单体聚合形成均匀流体相聚合物-单体混合物,其中G1和G2中的每个都包含至少一种共同的单体。使来自G1的反应器流出物穿过G1分离器以将单体-富集相与聚合物-富集相分离,并使聚合物-富集相和来自G2的反应器流出物流通进入G2分离器以将另一种单体-富集相与聚合物-富集共混物分离。回收单体-富集相。
其它聚合方法或聚合物分离方法公开于美国专利3,781,253;3,553,156;3,726,843;3,496,135;4,857,633;4,623,712;4,319,021;4,946,940;5,264,536;6,683,153;7,629,397;7,650,930;美国公开2009/0259005;2008/0090974;2008/0027173;2008/0033127;2007/0299161;2007/0244279;欧洲专利EP0149342B1;EP0184935B1;加拿大专利申请CA 2372121A1;CA 1203348;和德国专利申请DE 19905029。
以上参考文献中描述的聚合方法通常是耗能的,需要聚合反应器和分离器之间的热量交换,超临界聚合条件,和/或另外的聚合物-溶剂分离方法。需要开发新的聚合方法,该方法使用需要较小能量来运行的溶剂分离方法、并且具有增加的效率和降低的成本。也需要消除对辅助和耗能装置的需要,并由此降低资金和操作成本。这些需要和其它需要已经由以下本发明满足。
发明内容
本发明提供溶液聚合方法,包括:
A)使一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合,形成聚合物溶液;
B)在不向所述溶液添加热量的情况下将所述聚合物溶液转移至液-液分离器,并且其中所述聚合物溶液的压力在所述液-液分离器之前或在该分离器内以受控方式主动降低,从而诱导形成至少两个液相,即聚合物-富集相和溶剂-富集相,并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物浓度高于转移至所述液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度;和
C)移除所述溶剂-富集相。
附图说明
图1描述了表现LCST的聚合物溶液的相图(V=蒸气,L=液体)。
图2描述了利用液-液分离的溶液聚合方法。
图3是液-液分离器的示意图。
图4是体积可变的观察元件的示意图。在该图中,[1]是观察元件,[2]是活塞,[3]是手泵(以移动活塞),[4]是温度浴,[T]是温度探测器,而[P]是压力传感器。
具体实施方式
如上讨论,本发明涉及通过利用溶液方法中最低临界溶解温度(LCST)的现象从聚合物中移除溶剂的技术。反应溶剂是重质烃溶剂(例如,包含C6~C10烃组分)和轻质烃溶剂(例如,包含C2~C5烃组分)的混合物。液-液分离可以通过降低压力达到,从而诱导形成两相,即聚合物-富集液相和溶剂-富集液相。可以使溶剂-富集相循环回到反应器中,并且可以进一步加工聚合物富集相以便于完全移除溶剂。与现有技术相比,本发明方法使得能够降低总的设备热负荷。而且,需要降低现有聚合方法的冷却负荷。本发明方法通过消除对辅助设备和耗能装置的使用而降低资金和操作成本,这相对于现有技术聚合方法而言是独特的。
如上讨论,本发明提供溶液聚合方法,其包括:
A)使一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合,形成聚合物溶液;
B)在不向所述溶液添加热量的情况下将所述聚合物溶液转移至液-液分离器(LLS),并且其中所述聚合物溶液的压力在所述液-液分离器之前或在该分离器内以受控方式主动降低,从而诱导形成至少两个液相,即聚合物-富集相和溶剂-富集相,并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物浓度高于转移至所述液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度;和
C)移除所述溶剂-富集相。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合,形成单相聚合物溶液。聚合反应优选为单相聚合反应。
在优选的实施方式中,聚合物-富集相中的聚合物浓度通过调节所述溶剂中轻质烃组分的含量来控制。
在一种实施方式中,重质烃溶剂包括至少一种含有6至10个碳原子,优选为7至9个碳原子的烃。虽然重质烃溶剂不包括含有少于6个碳原子的烃,但是可以存在残留量(通常小于10000ppm,基于重质烃溶剂的总重量)的这种烃。如本申请使用,“烃”是指仅由碳和氢原子构成的有机分子。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂包括至少一种含有2至5个碳原子、优选为2至4个碳原子的烃。虽然轻质烃溶剂不包括含有多于5个碳原子的烃,但是可以存在残留量(通常小于10000ppm,基于轻质烃溶剂的总重量)的这种烃。如本申请使用,“烃”是指仅由碳和氢原子构成的有机分子。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂选自乙烷、丙烷、异丁烷、或异戊烷、或其混合物,优选为丙烷或异丁烷。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂的含量为5至40wt%,优选为20至35wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,重质烃溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、或其混合物,优选为正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、或其混合物,更优选为正辛烷。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂包含正辛烷和异丁烷。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂基本上由正辛烷和异丁烷组成。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂由正辛烷和异丁烷组成。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂包括正辛烷和丙烷。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂基本上由正辛烷和丙烷组成。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂由正辛烷和丙烷组成。
在一种实施方式中,重质溶剂和轻质烃溶剂都在反应器之前混合。
在优选的实施方式中,在聚合方法中,不存在专门的单元操作(如蒸馏),以将溶剂的重质烃和轻质烃组分彼此分离。
在另一种实施方式中,在聚合方法中,不存在专门的单元操作(如蒸馏),以将溶剂与单体和共聚单体分离。
在优选的实施方式中,步骤A的聚合反应在选自下列的反应器设置中发生:(a)一个反应器,和(b)两个或更多个串联设置的反应器。在进一步的实施方式中,反应器设置中的各反应器不包含冷却系统。在另一种实施方式中,反应器设置中的各反应器包含冷却系统。
在优选的实施方式中,反应器设置中的各反应器是绝热反应器。
在一种实施方式中,步骤A的各反应器中的压力为小于18MPa(180巴),优选为小于15MPa(150巴),更优选为小于12MPa(120巴)。
在一种实施方式中,步骤A的各反应器中的压力为40巴(4MPa)至180巴(18MPa),优选为60巴(6MPa)至150巴(15MPa)。
在一种实施方式中,步骤A的各反应器中的压力为110巴(11MPa)至150巴(15MPa),优选为110巴(11MPa)至130巴(13MPa)。
在一种实施方式中,步骤A的聚合温度大于150℃,优选为大于155℃,更优选为大于160℃,甚至更优选为大于170℃。
在一种实施方式中,步骤A的聚合温度为170℃至220℃,优选为180℃至210℃,更优选为190℃至200℃。
在一种实施方式中,步骤A的聚合温度为170℃至220℃,优选为180℃至220℃,更优选为190℃至220℃。
在一种实施方式中,步骤A的聚合温度为170℃至200℃,优选为180℃至200℃,更优选为190℃至200℃。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于40wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于50wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于60wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于70wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于80wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于或等于85wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量大于或等于90wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,溶剂的存在量为80至90wt%,优选为85至90wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,轻质烃溶剂的存在量为20至50wt%,优选为25至45wt%,更优选为30至40wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,重质烃溶剂的存在量为50至80wt%,优选为55至75wt%,更优选为60至70wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,轻质烃溶剂的存在量为25至60wt%,优选为30至50wt%,更优选为35至45wt%,基于溶剂的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,重质烃溶剂的存在量为40至75wt%,优选为50至70wt%,更优选为55至65wt%,基于溶剂的重量。
在一种实施方式中,溶剂包含20至50wt%、优选为20至40wt%的轻质烃溶剂,和80至50wt%、优选为80至60wt%的重质烃溶剂,基于轻质烃溶剂和重质烃溶剂的总重量。
在一种实施方式中,重质烃溶剂包含具有6个或更多个碳原子、优选为7个或更多个碳原子、更优选为8个或更多个碳原子的烃。
在一种实施方式中,重质烃溶剂包含具有8个或更多个碳原子、优选为9个或更多个碳原子、更优选为10个或更多个碳原子的烃。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂包含具有5个或更少个碳原子、优选为4个或更少个碳原子、更优选为3个或更少个碳原子的烃。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂包含C3烃,而重质烃溶剂包含具有6个或更多个碳原子、优选为7个或更多个碳原子、更优选为8个或更多个碳原子的烃。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂包含C3烃,而重质烃溶剂包含具有8个或更多个碳原子、优选为9个或更多个碳原子、更优选为10个或更多个碳原子的烃。
在一种实施方式中,重质烃溶剂的最高沸点组分和轻质烃溶剂的最高沸点组分之间的碳原子数差值为至少4,优选为至少5,更优选为至少6,甚至更优选为至少7。
在一种实施方式中,重质烃溶剂的最高沸点组分和轻质烃溶剂的最高沸点组分之间的温差为至少125℃,优选为至少150℃,更优选为至少170℃,甚至更优选为至少200℃。沸点可以使用ASTM E 1719-97(沸点为蒸气压等于一个大气压(1.013巴)时的温度)确定。通常,搅拌瓶沸点测定器(小于或等于200℃的温度)用于测量沸点。同样,沸点通常可以参见CRC Handbooks ofChemistry and Physics,和DIPPR(Design Institute for Physical Properties)801数据库。
在一种实施方式中,重质烃溶剂中最高沸溶剂的最低沸点大于105℃,优选为大于120℃,更优选为大于150℃。
在一种实施方式中,重质烃溶剂中最高沸溶剂的最高沸点小于200℃,优选为小于180℃,更优选为小于160℃。
在一种实施方式中,轻质烃溶剂中最高沸点组分的最高沸点小于35℃,优选为小于0℃,更优选为小于-40℃。
溶剂分析可以通过GC-MS技术(例如,可商购的石油柱,至多约280℃的温度)进行。仅质量分数为1wt%或更高的组分可考虑用于这种分析法。
溶剂可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式的组合。
在一种实施方式中,在步骤A中,聚合反应在亚临界区域操作。
在一种实施方式中,在大于40wt%溶剂的存在下,将一种或多种单体进料到用于步骤A中聚合反应的各反应器中,基于单体和溶剂的重量。
在一种实施方式中,在大于80wt%溶剂的存在下,将一种或多种单体进料到用于步骤A中聚合反应的各反应器中,基于单体和溶剂的重量。
在一种实施方式中,在大于85wt%溶剂的存在下,将一种或多种单体进料到用于步骤A中聚合反应的各反应器中,基于单体和溶剂的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于40wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于35wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于30wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于25wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于20wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于15wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量小于或等于10wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量为10至40wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量为10至30wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量为10至25wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤A中,一种或多种单体的存在量为10至20wt%,基于聚合体系的重量。
在一种实施方式中,在步骤B中,进入液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度为5至30wt%,基于聚合物溶液的重量。
在一种实施方式中,在步骤B中,进入液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度为10至15wt%,基于聚合物溶液的重量。
在一种实施方式中,在步骤B中,离开液-液分离器的聚合物-富集相中聚合物的聚合物浓度为20至50wt%,并且优选为30至40wt%,基于聚合物-富集相的重量。
在一种实施方式中,在各反应器和液-液分离器之间未添加热量。
在优选的实施方式中,该方法不包含步骤A和步骤B之间的加热装置例如热交换器。
在一种实施方式中,没有热量通过使用热交换器添加到步骤A和步骤B中的聚合物溶液中。
在一种实施方式中,没有热量通过使用较高温度流(较高能量)添加到步骤A和步骤B中的聚合物溶液中。
在优选的实施方式中,不重复步骤B。
在一种实施方式中,在步骤B中,将压力降至80巴(8MPa)至10巴(1MPa)、优选为70巴(7MPa)至30巴(3MPa)的压力。
在一种实施方式中,在步骤B之后,将聚合物-富集相加热至180℃至250℃的温度,优选为180℃至230℃的温度。
在一种实施方式中,在离开液-液分离器之后,将聚合物-富集相加热至180至230℃的温度。
在一种实施方式中,在步骤B中,聚合物溶液仅形成两个液相。
在优选的实施方式中,未将轻质烃溶剂添加到本发明方法的步骤B或步骤C中。
在优选的实施方式中,没有相分离剂在液-液分离器之前或在液-液分离器内添加到聚合溶液中。在进一步的实施方式中,没有相分离剂在液-液分离器之后添加到聚合溶液中。
相分离剂的一些实例包括H2、N2、CO、CO2、和CH4。
在一种实施方式中,加热液-液分离器下游的聚合物-富集相。在进一步的实施方式中,将聚合物-富集相加热至180℃至250℃、优选为180℃至230℃的温度。
在一种实施方式中,该方法还包括降低位于LLS下游的聚合物-富集相的压力,从而形成包含多于40wt%聚合物、优选为多于50wt%聚合物的溶液,基于溶液的总重量。在进一步的实施方式中,在降低压力的过程中加热聚合物-富集相。
在一种实施方式中,不加热步骤B中形成至少两个液相。
在一种实施方式中,聚合方法不包括加热至少两个液相。
在一种实施方式中,聚合物-富集相不包含多于5wt%夹带的“溶剂-富集相”,基于这些两相的总重量。
在一种实施方式中,在步骤B中,液-液分离器中的压力小于或等于800psi,优选为小于或等于700psi,更优选为小于或等于600psi。
在一种实施方式中,在步骤B中,液-液分离器中的压力为400psi至800psi,优选为450psi至700psi,更优选为500psi至600psi。
在一种实施方式中,液-液分离器中的温度大于或等于150℃,优选为大于或等于160℃,更优选为大于或等于170℃。
在一种实施方式中,在步骤B中,液-液分离器中的温度为150℃至220℃,优选为160℃至210℃,更优选为165℃至205℃。
在优选的实施方式中,液-液分离器是容器。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量大于或等于10加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量大于或等于100加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量大于或等于1000加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量大于或等于10,000加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量大于或等于50,000加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量为10至50,000加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的容量为100至25,000加仑。
在一种实施方式中,液-液分离器的驻留时间小于或等于40分钟,优选为小于或等于30分钟,更优选为小于或等于20分钟。驻留时间为流体(通常为两相)在LLS中消耗的时间的平均量。该时间计算为″LLS容器的体积″/″流体进入LLS入口的体积流动速率″的比率。
在一种实施方式中,液-液分离器的驻留时间小于或等于15分钟,优选为小于或等于10分钟,更优选为小于或等于5分钟。
在一种实施方式中,液-液分离器的驻留时间为5至30分钟,优选为5至25分钟,更优选为5至20分钟。
在优选的实施方式中,在液-液分离器中未发生机械混合。
在一种实施方式中,在步骤B中,液-液分离器包含至少两个液相,优选为两个液相。液相的密度大于或等于0.2g/cc,优选为大于或等于0.3g/cc,按照重量分析所确定。
液-液分离器可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式的组合。
在一种实施方式中,步骤A中的聚合反应是连续聚合反应。
在一种实施方式中,步骤A中的聚合反应是间歇聚合反应。
在一种实施方式中,步骤A的聚合反应不包括氟代烃。
在一种实施方式中,步骤A的聚合反应不包括碳氟化合物。
在一种实施方式中,各聚合反应器不与热交换器相连。
在优选的实施方式中,聚合反应不是离子聚合反应。
在一种实施方式中,聚合物溶液包含选自基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物的聚合物。在进一步的实施方式中,聚合物是基于乙烯的聚合物。再在进一步的实施方式中,进料到反应器的乙烯的浓度小于30wt%,优选为小于20wt%,如果仅使用一个反应器则基于进料到该反应器的原料的重量,或者如果使用多于一个反应器则基于进料到各反应器的原料的重量。在进一步的实施方式中,基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中,α-烯烃为C3-C8,优选为C4-C8α-烯烃。在进一步的实施方式中,互聚物包含少于30wt%的α-烯烃,基于互聚物的重量。
在一种实施方式中,基于乙烯的聚合物是EPDM。
在一种实施方式中,来自步骤A的聚合物溶液包含5至30wt%的聚合物,基于聚合物溶液的重量。
在一种实施方式中,来自步骤A的聚合物溶液包含6至20wt%的聚合物,基于聚合物溶液的重量。
在一种实施方式中,来自步骤A的聚合物溶液包含8至15wt%,基于聚合物溶液的重量。
在一种实施方式中,来自步骤A的聚合物溶液包含10至12wt%的聚合物,基于聚合物溶液的重量。
本发明的聚合方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式的组合。例如,聚合方法可以包括聚合温度、反应器压力、溶剂类型和含量、单体含量、和/或本申请描述的其它实施方式的组合。
在一种实施方式中,在将聚合物溶液转移至液-液分离器之前或之后,使催化剂失活。在另一种实施方式中,在将聚合物溶液转移至液-液分离器之后,使催化剂失活。在一种实施方式中,在步骤C中,将溶剂-富集相返回至步骤A的聚合反应。
在一种实施方式中,在一个或两个脱挥发分阶段中从聚合物中移除溶剂。
在一种实施方式中,使用脱挥-挤出法(devo-extrusion process)从聚合物中移除溶剂。
在一种实施方式中,该方法还包括将聚合物-富集相转移至位于液-液分离器下游的第一阶段脱挥器。在进一步的实施方式中,第一阶段脱挥器在大于5巴(0.5MPa)的压力操作。
在一种实施方式中,该方法不包括将循环单体转移至压缩机,该压缩机用于使蒸发的单体加压进入流体,以便于转移至反应器。
在一种实施方式中,该方法还包括加热(例如,使用热交换器)位于液-液分离器下游的聚合物-富集相。该加热元件可以位于脱挥器的上游,其中该脱挥器位于液-液分离器的下游。在进一步的实施方式中,在脱挥器之前或之中加热聚合物-富集相。
如上讨论,已经发现与常规技术相比,本发明方法允许降低总的设备热量输入,因为仅需向液-液分离器(LLS)下游的聚合物-富集相添加热量。而且,冷却位于LLS下游的溶剂-富集相所需的冷却负荷也较低,这是因为在LLS之前未添加热量。
本发明方法可以通过消除下列而显著节约资金和操作成本:1)用于移除热量的较为昂贵的反应器,这是因为可以使用绝热反应器,2)循环单体压缩机,和3)氢-汽提塔。可以将热量添加到聚合物富集相(例如,使用热交换器)从而有助于溶剂的脱挥发分。在一种实施方式中,设计热交换器以处理多相,因为流体位于相边界。任何热量的添加、或压力的降低都形成第二液相,和可能的蒸气相。泵可以用于增加压力,使得热交换器操作是单相的(均匀的)。
同样,对于混合的溶剂体系,无需分离轻质烃溶剂和重质烃溶剂,因为两者都可以共同循环回到反应器进料中。已经发现,代替使用预热器控制液-液分离器离开流的聚合物浓度,对于不同产物等级(具有不同含量的相同共聚单体的聚合物)可以容易调节轻质烃溶剂浓度以保持反应器中恒定浓度的轻质烃(例如,丙烷和丙烯(共聚单体))。而且,相同类型的液-液分离器可以用于不同的聚合物族(包含不同共聚单体的聚合物)。
对于溶液聚合物加工,用于将溶剂、单体和共聚单体与聚合物溶液分离的传统方法是脱挥发分。在这种情形下,脱挥操作在液-液分离器下游进行。聚合物脱挥发分发生在将聚合物溶液中的挥发性物质闪蒸进蒸气相之处。在反应之后,通常需要多个脱挥发分阶段,每个之后的阶段在低于之前阶段的压力操作。最终阶段通常在高真空下操作以达到所需低含量的残留在聚合物中的剩余挥发性有机化合物。相对于必须处理的蒸气的量,在高真空(5至30毫巴)的操作既耗能又耗资金。之前的脱挥发分阶段降低必须通过真空设备(例如鼓风机、压缩机和真空泵)加工的挥发性物质的量,使得能够将这种设备设计成合理的尺寸。用于减少真空设备尺寸的另一种技术是在这些高真空压力下,在之后的加压装置之前,将大多数蒸气冷却和浓缩。
对溶剂、和单体和共聚单体组成的选择对脱挥发分操作具有实质影响。显著量的轻质单体例如乙烯或丙烯不容易浓缩,并且在隔离工艺中抽出高真空以移除这些单体是不切实际的。这些轻质组分确实优选地被蒸发,使得脱挥发分的第一阶段可以在实际压力操作从而使得容易移除绝大多数这些轻质组分、以及移除大量溶剂。然后可以将之后的阶段抽成高真空,条件是溶剂的挥发性不是太大。足够轻质以促进液-液平衡的挥发性的有机溶剂(例如,C5或更小)也过于轻质,从而不容易在合理的冷冻温度(即,>-20℃)浓缩。较冷的温度需要用于高真空条件(即,5至30毫巴)的专门的构建物质。尽管在相同的压力下,较轻质的溶剂相对于较重质的溶剂(例如,正辛烷),留在聚合物中的剩余溶剂较少,但是真空系统在达到高真空方面效用较低,因为轻质溶剂将不如重质溶剂这么容易浓缩。并非直观显而易见的是,轻质溶剂可以导致脱挥发分系统的较差性能,从而使得需要增加脱挥发分的第三阶段。基于本发明使用混合的溶剂法允许大多数轻质组分(未反应的C2至C5单体和共聚单体和轻质溶剂)在第一阶段闪蒸出,留下可在高真空条件下浓缩的溶剂,并由此使得可以实践两阶段脱挥发分系统。
在本发明方法的一种实施方式中,在一个或两个脱挥发分阶段中从聚合物中移除溶剂。在进一步的实施方式中,各脱挥发分阶段在小于或等于30巴的压力操作。
在一种实施方式中,在两个脱挥发分阶段中从聚合物中移除溶剂。在进一步的实施方式中,第一脱挥发分阶段在1至15巴、优选为6至10巴的压力操作。在进一步的实施方式中,第二脱挥发分阶段在5至30毫巴、优选为10至20毫巴的压力操作。
通常,溶剂从聚合物中移除或与聚合物分离,留下工业实践可接受的聚合物中的剩余含量,其中所述工业实践的规定为安全、环保、FDA、和产品品质要求。
也已经发现,重质烃和轻质烃的溶剂混合物有助于消除溶剂组成飘移以及随后使液-液分离性能恶化的风险,轻质液-液分离性能恶化源于当单组分溶剂用作聚合溶剂时,由单体和共聚单体中杂质的异构体和惰性物质的逐渐积累。
在一种实施方式中,本发明的方法使用不与多阶段真空系统联用、并且不与脱挥发分挤出机联用的单阶段真空系统。
使用重质烃和轻质烃溶剂的混合物使得能够控制液-液分离器中的液-液相分离性质。这种控制特征可调节溶剂组成的变化,该变化归于产物转化,单体/共聚单体中杂质的积累,或溶剂、产物和/或反应物的其它变化。液-液分离器中聚合物-富集相的组成可以保持在所需的操作水平。
本发明的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式的组合。例如,聚合方法可以包括聚合温度、反应器压力、溶剂类型和含量、单体含量、和/或本申请描述的其它实施方式的组合。
定义
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载加工参数、物理或其它性质,如温度(℃)、压力等是20至100,意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值,如20、21、23等,以及所有的子范围,如20至44、55至70、75至100等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围,适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围,通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。如本申请所讨论,已经参考温度、压力、和其它性质叙述的数字范围。
术语″聚合物″,如本申请使用,表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物),和如下文所限定的术语互聚物。
术语″互聚物″,如本申请使用,表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”,如本申请使用,是指包括占多数重量百分比的聚合的烯烃(例如,乙烯或丙烯)和任选的一种或多种另外的共聚单体的聚合物,基于聚合物的重量。
术语“基于乙烯的聚合物”,如本申请使用,是指包括占多数重量百分比的聚合的乙烯和任选的一种或多种另外的共聚单体的聚合物,基于聚合物的重量。
术语“基于丙烯的聚合物”,如本申请使用,是指包括占多数重量百分比的聚合的丙烯(基于聚合物的重量)和任选的一种或多种另外的共聚单体的聚合物。
术语“聚合物-富集相”,如本申请使用,在涉及所述的两个或更多个相时,是指包含较大浓度聚合物的相,通过其重量分数所测定,基于聚合物-富集相的总重量。
术语“溶剂-富集相”,如本申请使用,在涉及所述的两个或更多个相时,是指包含较大浓度溶剂的相,通过其重量分数所测定,基于溶剂-富集相的总重量。
术语“重质烃溶剂”,如本申请使用,是指非反应性(关于聚合反应催化剂)烃,其包含至少一种含有6个或更多个碳原子的烃。通常,重质烃溶剂的标准沸点高于95℃。重质烃溶剂不包括含有少于6个碳原子的烃,但是可以存在残留量(通常小于10000ppm,基于重质烃溶剂的总重量)的这种烃。如本申请使用,“烃”是指仅由碳和氢原子构成的有机分子。实例是烷烃例如正辛烷、正壬烷、异辛烷,和链烯例如辛烯的内部异构体(具有不位于末端碳原子上的双键的那些)。
术语“轻质烃溶剂”,如本申请使用,是指非反应性(关于聚合反应催化剂)烃,该烃包含至少一种含有5个或更少个碳原子的烃。通常,轻质烃溶剂的标准沸点低于40℃。虽然轻质烃溶剂不包括含有多于5个碳原子的烃,但是可以存在残留量(通常小于10000ppm,基于轻质烃溶剂的总重量)的这种烃。如本申请使用,“烃”是指仅由碳和氢原子构成的有机分子。实例包括乙烷、丙烷、异丁烷等。
相,如本申请使用,是空间的区域(热力学体系),在该区域内物质的所有物理性质基本上是均匀的。物理性质的实例包括密度、折射率、和化学组成。
液-液相是两个单独不相溶混的液相的组合。
术语“液-液分离器(LLS)”,如本申请使用,是指用于两个或更多个液相的分离的装置。该分离源于所采取的具体行为,例如,压力降低,从而诱导形成两个或更多个液相。
术语“聚合物溶液”,如本申请使用,是指聚合物在一种或多种溶剂(通常分子量远低于聚合物)完全溶解形成均匀的(最常呈液体状态)相。溶液包括聚合物和溶剂,并且也可以包括未反应的单体和聚合反应的其它剩余物。
术语“溶剂”,如本申请使用,是指溶解有用物料(例如单体和/或聚合物)的物质(例如,烃或两种或更多种烃(不包括单体和共聚单体)的混合物),从而得到液相。
术语“混合溶剂”,如本申请使用,是指两种或更多种溶剂的混合物(例如,两种或更多种烃的混合物)。
术语“单一溶剂”,如本申请使用,是指一种溶剂(例如,一种烃)。
术语“溶液聚合”,如本申请使用,是指其中形成的聚合物溶解在聚合溶剂中的聚合方法。
术语“相分离剂”,如本申请使用,是指当添加到现有的聚合物溶液中在给定的聚合重量分数具有降低最低临界溶解温度(LCST)的效果的物质。
最低临界溶解温度(LCST),如本申请使用,定义为温度,其中高于该温度时,固定组成的溶液在固定的压力分离成两个液相,而低于该温度时,溶液作为单个液相存在。
术语“聚合体系”,如本申请使用,是指包括单体、溶剂和催化剂的混合物,该混合物在适当条件下将经历聚合反应。聚合体系对应于进料到反应器的总原料。
术语“绝热反应器”,如本申请使用,是指不具有主动热量移除装置和主动热量添加装置的反应器。
术语“减压装置”,如本申请使用,是指允许液体的连续流或液体的固定批料的压力降低的装置,例如控制阀。
短语“以受控方式主动降低”,如本申请使用,是指某种行为例如使用控制阀,从而将压力降低至所需水平和在所需速率。
术语“单相聚合物溶液”,如本申请使用,是指聚合物在一种或多种溶剂(分子量通常远低于聚合物)中的完全溶解从而形成均匀(最常呈液体状态)相。
短语“聚合物-富集相中的聚合物浓度”,如本申请使用,是指聚合物的重量分数,基于包含聚合物的溶液(聚合物-富集相)的总重量。
短语“溶剂-富集相中的聚合物浓度”,如本申请使用,是指聚合物的重量分数,基于包含聚合物的溶液(溶剂-富集相)的总重量。
本申请定义的术语“亚临界区域”是指低于聚合介质(定义为溶剂、单体和共聚单体[无催化剂或助催化剂]的混合物)的临界温度的聚合温度,和低于聚合介质临界压力的聚合压力。
术语“临界温度”,如本申请使用,是指聚合介质的温度,其中当高于该温度时,聚合介质不发生相分离,而不管压力是否有任何变化。
术语“临界压力”,如本申请使用,是指聚合介质的压力,其中当高于该压力时,聚合介质不发生相分离,而不管温度是否有任何变化。
定义浊点压力为下述压力,其中低于该压力时,固定组成的聚合物溶液在固定温度分离成两个液相。高于该压力,聚合物溶液为单个液相。
浊点温度为下述温度,其中高于该温度(极限温度)时,固定组成的聚合物溶液在固定压力分离成两个液相。低于该温度,聚合物溶液为单个液相。而且,浊点温度也可以是最高温度,其中低于该温度,存在两相,而高于该温度,存在一相。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在,而不管本申请是否特别披露过它们。相反,除了对于操作性能不必要的那些,术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。
测试方法
确定相中聚合物的重量分数和溶剂的重量分数。
给定二元溶液中聚合物和溶剂的量由溶液的重量确定。然后完全蒸发溶剂,并称量干燥的聚合物。干燥聚合物的重量是聚合物最初存在的量,溶剂的重量由溶液重量和聚合物重量之差确定。从溶剂和聚合物的量,可以计算出各重量分数。应该小心操作以将低分子量级分从聚合物中的蒸发减至最小。这可以通过在低温在真空下(例如在旋转蒸发仪中)蒸发溶剂完成。
为确定相边界(温度和压力),可以通过配置已知组成的溶液、然后测量浊点而完全避免组成测量。当特定的固定组成的溶液由单个液相变为两个液相时(通过温度变化或压力变化或两者的变化),混合物的外表由澄清变为浑浊,这是由两相折射率之差所致。该测试在确定极少量第二液相时非常有效。因此,这可以作为初始相分离,或者换言之,相边界的测量。
为进行气-液平衡(VLE)测量,保留液体溶液上的一些顶部空间以允许蒸气形成。顶部空间应该使得蒸发的溶剂量较小,以便于使液体组成的变化最小。将体系的温度调至所需值,然后测量蒸气顶部空间的总压力。重要的是搅拌顶部空间以下的液相溶液以确保热力学平衡。
实验
实施例溶液聚合反应的适宜工艺流程图如图2所示。各自不具有热量移除装置的两个反应器[1,2]用于聚合反应。控制阀[3]用于降低压力。液-液分离器(LLS)[4]用于分离聚合物-富集液相和溶剂-富集液相。第一阶段脱挥器[5]用于通过蒸发移除溶剂。也示出了热交换器[6]。第二阶段脱挥器[7]用于通过在接近真空(5-30毫巴)条件操作移除另外的溶剂。该工艺设置也包含真空体系装置[8],溶剂蒸气的冷凝交换器[9,10],回收溶剂闪蒸桶[11],泵[12],回收溶剂纯化床[13],进料泵[14],进料冷却交换器[15],和冷却交换器[16]。离开LLS的溶剂-富集相可以过滤通过过滤器[17]从而移除聚合物颗粒。如果催化剂在LLS的上游失活,可以使离开LLS的溶剂-富集相经受纯化床[18]以移除催化剂毒杀剂。为促进催化剂失活,催化剂毒杀剂和反应器出口流可以在静态混合机[19]中混合。最终的聚合物产物在经受溶剂移除(在真空下)之后可以利用造粒系统[20]造粒。
聚合反应在一个或多个绝热反应器中进行。反应器的数目取决于聚合物类型和所需的分子量分布。反应器压力通常为40巴(4MPa)至150巴(15MPa)。反应器操作温度通常为140℃至190℃。反应溶剂为重质烃溶剂和轻质烃溶剂的混合物。适宜的重质烃溶剂的实例包括正庚烷、正辛烷、正癸烷等。适宜的轻质烃溶剂的实例包括乙烷、丙烷和异丁烷。典型的轻质烃溶剂浓度为5wt%至40wt%,基于聚合体系的重量。
当聚合反应完成时,将聚合物溶液转移至LLS[4]。降低LLS中的压力从而诱导形成液-液分离,由此形成聚合物-富集相和溶剂-富集相。通过使用重力或增强重力装置将聚合物-富集相与LLS内的溶剂-富集相分离。将溶剂-富集相冷却[16],过滤[17],并回收回到反应器[1和/或2]。
使聚合物-富集相穿过热交换器[6]然后进料到第一脱挥器[5]。将催化剂-毒杀剂[K]在该相进入第一脱挥器之前添加到聚合物-富集相中。降低第一脱挥器中的压力以形成包含多于50wt%聚合物的聚合物溶液,基于浓缩的聚合物-富集相的重量。
为从浓缩的聚合物-富集相移除最后的溶剂,将离开第一脱挥器[5]的浓缩相转移至第二脱挥器[7]。此时,降低压力以形成具有残余量(ppm水平)溶剂的聚合物。将离开第二脱挥器的溶剂浓缩,与来自第一脱挥器的溶剂合并,然后将合并的溶剂纯化[13]以移除催化剂毒杀的产物,然后将其回收到反应器[1和/或2]。将聚合物送至其它材料处理系统,例如造粒机[20]。
该方法不需要位于第一脱挥器[5]和/或第二脱挥器[7]下游的回收单体压缩机。同样,在使用回收单体压缩机的情况下可以使桶[11]的操作压力保持足够高,以便于使单体收率保持大于99%。此处,单体收率表示转化为聚合物的新鲜单体的量;例如,99%的乙烯收率表示添加到聚合工艺的99%的新鲜乙烯转化为聚合物。
可以在LLS中的分离步骤和从回到反应器的溶剂-富集相中溶剂的回收步骤之间添加以下步骤。
第二LLS可以在位于第一LLS[4]下游的热交换器[6]的下游添加,从而进一步浓缩聚合富集流。
在第一脱挥器[5]之前可以消除热交换器[6]。
催化剂毒杀可以在LLS[4]之前进行。该提议也将需要增加吸附床[18]以移除催化剂毒杀的产物,该床位于过滤器[17]的下游,并且在回收流返回至反应器[1和/或2]之前。该新设计的好处之一就是,反应在进入LLS[4]之前结束。这消除了在LLS中进行其它反应的任何可能性,其中所述其它反应可能影响最终的聚合物性质。
计算机模拟方法
无定形级别EPDM原位共混物(A)和半结晶EPDM原位共混物(B)的聚合反应的计算机模拟通过利用ASPEN PLUS计算机软件(购自ASPENTechnology)和VLXE计算机软件(购自VLXE Incorporated)进行。各原位共混物的计算机模拟在包含两个串联的连续搅拌的反应器的溶液聚合方法(如上所示)中进行。离开各原位共混物的第二反应器的流的浓度如表1所示。各重量百分比基于这些流组分的总重量。
表1:第二反应器出口的模拟流
*购自ExxonMobil
在将LLS的上游的压力从120巴降至60巴之后,将各反应器离开流引入到液-液分离器(LLS)中。对于各聚合反应,离开LLS的聚合物富集相中的聚合物浓度确定为约37wt%,基于离开流的总重量。已经发现,源于两个不同入口条件的这些一致的液-液分离可以通过调节反应器原料中丙烷的含量完成,从而使LLS中C3的总量(丙烷和丙烯-wt%,基于流组分的总重量)保持相对不变。因此,可以通过调节第一反应器原料中丙烷(轻质烃溶剂)的含量控制不同EPDM共混物的液-液分离。
确定设定温度和设定组成的浊点压力
浊点测量在高压、观察元件[1]中进行,例如,参见图4。也参见,Gutowskiet al.,″A Low-Energy Solvent Separation Method,″Polymer Engineering andScience,1983.23(4),第230-237页。元件的内部体积为大约50mL,而活塞[2]位于元件的底部孔中。可以移动该活塞以改变元件的内部体积,因此该活塞可以用于通过压缩元件中的流体而调节压力。可以使体系(聚合物混合物)提高至至多200℃的温度和至多1500psia(103.5巴,10.35MPa)的压力。
将已知量的聚合物通过元件顶部的搅拌器连接件添加到元件中。然后安装搅拌器,然后将该设备降低至进入硅油浴[4],使其在环境温度平衡。使用真空泵抽出元件内的气体。使用称重的注射器将已知量的辛烷添加到元件中。接着,使用RUSKA注射泵将已知量的丙烷添加到元件中。最初计算元件内丙烷、辛烷、和聚合物的量,使得在环境温度的元件中的总体积比活塞在其最低位置的元件的总体积(作为液体)小约“0.5至1mL”。例如,聚合物含量可以为10-15wt%,丙烷含量可以为25-30wt%,辛烷含量包含元件内混合物的剩余物。将油浴加热至所需温度,并搅拌元件中的混合物。
最初,混合物具有两个液相,澄清的溶剂-富集相和发白的聚合物-富集相。当体系达到所需温度时,元件中的压力通过移动元件底部的活塞而增加,直至混合物变为均匀的单个液体。
在无需搅拌的条件下,使均匀的混合物在高于“可观察到两个相时的最小压力”的压力保持约5分钟。缓慢降低该设备中的压力。用眼观察设备的内容物,并当元件中的混合物变得浑浊(通过颜色瞬间由澄清-发白变为黑色观察)时记录浊点压力。增加体系压力,并重复浊点测量3-5次。当针对具体温度确定浊点压力时,使油浴的温度增至下一个所需温度,并针对各另外的温度重复浊点压力测量。
重复以上过程,所不同的是,初始压力高于确定的浊点压力,而最终压力低于浊点压力约250-300psia。迅速降低压力(约100psi/sec)。均匀的单相溶液立即变得浑浊,并且在约5分钟内,在不透明相以上观察到澄清的液相。
尽管本发明已经在前述实施例中以相当多的细节描述,但是这些细节仅针对说明的目的,因此不应该认为其限制所附权利要求所描述的本发明的范围。
Claims (15)
1.溶液聚合方法,包括:
A)使一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合,形成聚合物溶液;
B)在不向所述溶液添加热量的情况下将所述聚合物溶液转移至液-液分离器,并且其中所述聚合物溶液的压力在所述液-液分离器之前或在该分离器内以受控方式主动降低,从而诱导形成至少两个液相,即聚合物-富集相和溶剂-富集相,并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物浓度高于转移至所述液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度;和
C)移除所述溶剂-富集相。
2.权利要求1的方法,其中在步骤A中,所述一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合,形成单相聚合物溶液。
3.前述权利要求中任一项的方法,其中所述聚合物-富集相中的聚合物浓度通过调节所述溶剂中轻质烃组分的含量来控制。
4.前述权利要求中任一项的方法,其中步骤A的聚合反应在选自下列的反应器设置中发生:(a)一个反应器,和(b)两个或更多个串联设置的反应器。
5.权利要求4的方法,其中所述反应器设置中的各反应器不包含冷却系统。
6.权利要求4或权利要求5的方法,其中所述反应器设置中的各反应器是绝热反应器。
7.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤A的各反应器中的压力小于18MPa。
8.前述权利要求中任一项的方法,其中各反应器中的压力为110巴(11MPa)至150巴(15MPa)。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中步骤A的聚合温度大于150℃。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤A中的溶剂的存在量大于80wt%,基于所述聚合体系的重量。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中不重复步骤B。
12.前述权利要求中任一项的方法,其中没有将轻质烃溶剂添加到步骤B和C的方法中。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤B中,所述压力减至80巴(8MPa)至10巴(1MPa)的压力。
14.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤A中形成的聚合物选自基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
15.权利要求14的方法,其中所述聚合物是基于乙烯的聚合物。
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Legal Events
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GR01 | Patent grant | ||
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