KR101665746B1 - 올레핀-기재 중합체를 위한 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 중질 탄화수소 용매 및 경질 탄화수소 용매를 포함하는 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 중합체 용액을 형성하는 단계; B) 중합체 용액을 상기 용액에 열을 가하지 않고 액체-액체 분리기로 전달시키며, 여기서 중합체 용액의 압력을 액체-액체 분리기 전 또는 액체-액체 분리기 내에서 제어된 방식으로 능동적으로 감소시켜 적어도 2개의 액체 상, 즉 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 상을 유도시키는 단계 - 중합체 풍부 상 중 중합체의 농도는 액체-액체 분리기로 전달된 중합체 용액 중 중합체의 농도보다 높음 -; 및 C) 용매 풍부 상을 제거하는 단계를 포함하는 용액 중합 방법을 제공한다.

Description

올레핀-기재 중합체를 위한 중합 방법 {POLYMERIZATION PROCESS FOR OLEFIN-BASED POLYMERS}
<관련 출원에 대한 참조>
본 출원은, 전문이 본원에 참고로 포함되는 2009년 7월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/226,046호의 이점을 청구한다.
중합체 용액은 저 임계 용액 온도 (LCST) 현상을 나타낼 수 있고, 이로써 균질한 중합체 용액이 특정 온도 초과에서 중합체 풍부 액체 상 및 용매 풍부 상으로 분리된다. 이 온도는 용매 유형, 중합체 스트림 조성 및 압력의 함수이다. 임의의 이러한 변수를 조절하여 액체-액체 분리를 유도할 수 있다. 이러한 분리는 특히 당량의 용매의 증발과 비교하여, 매우 작은 열량(heat duty)이 그와 관련된다. 상업적 용액 중합에서, 용매 제거 방법과 관련된 비용을 감소시키고 효율을 증가시키는 것이 요망된다.
미국 특허 6,881,800호는 연속적인 용액 중합을 위한 방법 및 설비에 관한 것이다. 이러한 설비 및 방법은 압력 공급원; 상기 압력 공급원의 하류에 중합 반응기; 상기 중합 반응기의 하류에 압력 강하 장치; 및 상기 압력 강하 장치의 하류에 분리기를 포함한다. 압력 공급원은, 반응기와 분리기 사이에 추가의 압력 공급원의 부재하에 반응기에서 단일 상 액체 반응 혼합물 및 분리기에서 2상 액체-액체 반응 혼합물을 생성하기 위하여 중합 동안 반응 혼합물에 압력을 제공하기에 충분한 것으로 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 7,163,989호를 참조한다. 이러한 방법은 액체-액체 상 분리를 유도하기 전에, 반응기 출구 스트림을 가열하기 위하여 가열기를 사용하는 것을 개시한다. 반응기 밖으로 나오는 용액은 분리기 밖으로 나오는 것보다 중합체 1 파운드 당 더 많은 용매를 갖기 때문에, 분리기 전의 가열은 중합체 1 파운드 당 열량을 상당히 증가시킨다.
국제 공보 제WO 2008/076589호에는 조밀한 유체, 균질한 중합 시스템에서 올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 (a) 하나 이상의 반응기에서 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 30 중량％ 이상으로 존재하는 올레핀 단량체를 1) 1종 이상의 촉매 화합물, 2) 1종 이상의 활성화제, 3) 0 내지 50 몰％의 공단량체 및 4) 0 내지 40 중량％의 희석제 또는 용매와 접촉하는 단계; (b) 중합체-단량체 혼합물을 포함하는 반응기 배출물을 형성하는 단계; (c) 선택적으로, (b)의 중합체-단량체 혼합물이 반응기를 나온 후에 및 단계 (e)에서 압력을 감소시키기 전 또는 그 후에, (b)의 중합체-단량체 혼합물을 가열하는 단계; (d) 분리 용기에서 (b)의 중합체-단량체 혼합물을 수집하는 단계; (e) 분리 용기에서 중합체-단량체 혼합물을 수집하기 전 또는 그 후에, (b)의 중합체-단량체 혼합물을 포함하는 반응기 배출물의 압력을 클라우드 포인트(cloud point) 압력 미만으로 감소시켜 중합체 풍부 상 및 단량체 풍부 상을 포함하는 2상 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응기 중 압력은 분리 용기 중 압력보다 7 내지 100 MPa 더 높고, 분리 용기 중 온도는 중합체의 결정화 온도보다 높거나, 중합체가 결정화 온도를 갖지 않을 경우 80℃ 초과이다. 단량체 풍부 상은 중합체 풍부 상으로부터 분리되며, 하나 이상의 반응기로 재순환된다. 이 특허에는 40 중량％ 미만의 용매를 사용하는 이러한 공정을 수행하기 위하여 필요한 반응기 압력이 초임계 중합 매질을 보장하기 위하여 높다(200 MPa 이하)고 개시되어 있다. 이러한 높은 압력은 반응기 작동을 힘들게 만들고, 비용 및 에너지 효율을 감소시키는 후벽 반응기의 사용을 필요로 한다.
미국 특허 6,255,410호에는 2상 시스템에서 통상적으로 높은 압력 조건보다 실질적으로 낮은 압력에서 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 (a) 올레핀 단량체 및 메탈로센 및 공촉매의 촉매 시스템을 연속적으로 공급하는 단계; (b) 단량체 공급물을 연속적으로 중합하여 단량체-중합체 혼합물을 제공하는 단계; 및 (c) 2상 혼합물을 연속적인 용융 중합체 상 및 연속적인 단량체 증기 (선택적으로 단계 (a)로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있음)로 연속적으로 정착시키는 단계를 포함한다. 단계 (b)에서, 혼합물은 중합체의 융점 초과의 온도에서 중합체 풍부 상 및 단량체 풍부 상을 제공하기 위하여 클라우드 포인트 압력 미만의 압력하에 존재하며, 중합은 소정의 온도 및 압력에서 수행되고, 여기서 촉매 시스템 생산성은 상기 온도에서 클라우드 포인트보다 높은 상기 압력의 2배에서 얻어지는 것을 초과하지 않는다. 이 특허에는 촉매 담체를 위하여 필요한 단지 소량의 용매만이 개시되어 있으며, 용액 중합 방법과 관련된 낮은 온도 및 압력을 사용하는 것의 장점을 갖지 않는다.
미국 특허 4,444,922호에는 용액의 열역학적 상태를 변형시켜 스피노달 분해에 의해 희석 상 및 농축 상을 생성함으로써 중합체 용액을 가공하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 참고 문헌에는 상기 가열된 용액의 압력을, 상기 용액이 스피노달 분해에 의해 비교적 낮은 중합체 농도를 갖는 제1 상 및 비교적 높은 중합체 농도를 갖는 제2 상을 형성하도록 하기에 충분히 낮은 압력으로 신속하게 감소시키는 단계를 포함하는, 상승된 압력 및 온도에서 공액 디엔 중합체 용액을 가공하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허에는 액체-액체 상 분리를 유도하는 3가지 방법이 개시되어 있으며, 모두 액체-액체 분리를 유도하기 위하여 열을 가하는 것을 포함한다. 각각의 방법은, 부분적으로 전체 반응기 용액이 가열되어야 하기 때문에, 비용이 비싸고, 에너지 집약적이다.
미국 특허 4,433,121호에는 상기 중합체 용액의 클라우드 포인트 상한 초과의 온도에서 중합체 용액이 2개의 상으로 분리될 수 있게 하는 조건하에 중합 구역에서 수행되는 중합이 개시되어 있다. 또한, 중합은 상기 상-분리 조건하에 분산되고 혼합된 상태로 2개의 상을 유지시키는 교반 조건하에 수행된다. 생성된 중합체 용액은 상기 중합 구역과는 별도로 위치한 분리 구역으로 보내지고, 클라우드 포인트 상한 초과의 온도에서 2개의 상으로 분리된다. 그 후, 중합체 풍부 액체 상은 하부 층으로서 회수되는 한편, 중합체 희박 액체 상은 상부 층으로서 중합 구역으로 재순환된다. 2개의 액체 상 영역에서 용액 중합 반응기의 작동에 있어서 고유의 문제가 존재한다. 중합체 미세구조는 반응기 중 성분의 농도에 의해 결정되기 때문에, 두 상 중 성분의 분포는 생성물의 조성 및 분자량에 영향을 미칠 것이다. 이후에, 최종 생성물의 가변성 증가가 초래될 수 있다.
미국 특허 5,599,885호에는 100℃ 미만의 비점을 갖는 지환족 탄화수소 희석제 또는 지방족 탄화수소 희석제의 존재하에 수행되는 폴리올레핀 중합이 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 생성된 폴리올레핀을 함유하는 중합체 용액을 중합체 용액의 클라우드 포인트 상한 이상의 온도로 유지되는 분리 구역으로 공급하여 중합체 용액을 고 농도의 폴리올레핀을 함유하는 하부 상 부분 및 저 농도의 폴리올레핀을 함유하는 상부 상 부분으로 분리한다. 또한, EP0552945B1호를 참조한다. 온도를 상승시킴으로써 얻어진 액체-액체 분리는, 전체 반응기 함유물이 얼마나 빨리 가열될 수 있는가에 대한 시간 제한이 존재하기 때문에, 효율적이지 않다. 이러한 분리 수단은 필연적으로 스피노달 분해보다는 "핵형성 및 성장" 메카니즘을 통한 적어도 부분적인 액체-액체 분리를 초래한다.
미국 특허 4,319,021호에는 저 분자량 탄화수소를 용액에 첨가하고, 용액 및 첨가된 탄화수소에 온도 및 압력을 가하여 하나의 액체 상을 형성시키는, 고온 상 분리에 의한 용매 중 중합체의 용액으로부터 중합체의 회수 방법이 개시되어 있다. 압력을 감소시켜 3개의 상, 즉 탄화수소 풍부 증기 상, 중합체 희박 액체 상 및 중합체 풍부 액체 상을 형성한다. 중합체 풍부 액체 상을 증기 상 및 중합체 희박 액체 상으로부터 분리한 후, 중합체를 중합체 풍부 액체 상으로부터 회수한다. 이러한 공정에서, 반응기 후에 경질 탄화수소 용매를 첨가하여 상 분리를 유도한다. 이것은 연속적으로 공정을 수행하기 위하여 반응기 용매 및 미반응 공단량체 및 이러한 첨가된 경질 탄화수소의 분리를 필요로 한다. 이러한 분리는, 특히 공단량체가 상 분리를 유도하기 위하여 첨가된 경질 탄화수소의 것에 근접한 휘발성을 가질 경우 어려울 수 있다. 상 분리의 유도 전에 중합체 용액의 가압 및 그것의 가열은 매우 비효율적이다.
국제 공보 제WO 2008/082511호에는 중합체의 유체 상 인-라인(in-line) 블렌딩 방법이 개시되어 있다. 방법은 병렬로 배열된 2개 이상의 반응기 트레인, 생성물 블렌딩 및 생성물-공급물 분리용 분리기를 제공하는 것을 포함한다. 병렬 반응기 트레인의 적어도 하나에서, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체, 촉매 시스템, 선택적인 공단량체, 선택적인 스캐빈저(scavenger) 및 선택적인 불활성 희석제 또는 불활성 용매를 중합 시스템의 고체-유체 상 전이 온도 초과의 온도 및 중합 시스템의 클라우드 포인트 압력보다 10 MPa 이상 낮고 1500 MPa 미만인 압력에서 반응시켜, 각각의 병렬 반응기 트레인에 균질한 유체 상 중합체-단량체 혼합물을 포함하는 반응기 배출물을 형성한다. 각각의 병렬 반응기로부터의 반응기 배출물을 조합하고, 분리기를 통해 통과시킨다. 또한, 미국 공보 2008/0234443호를 참조한다.
국제 공보 제WO 2008/109212호에는 65℃ 내지 150℃의 온도 및 1.72 내지 34.5 MPa의 압력에서 프로필렌을 1) 1종 이상의 활성화제 및 1종 이상의 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 2) 선택적으로, 에틸렌 및 C4 내지 C12 올레핀으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체, 3) 희석제 또는 용매 및 4) 선택적으로, 스캐빈저와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체는 30 중량％ 이상으로 중합 시스템에 존재하고, 프로필렌은 80 중량％ 이상으로 공급물에 존재한다. 중합은 중합 시스템의 고체-유체 상 전이 온도 초과의 온도 및 중합 시스템의 클라우드 포인트 압력보다 1 MPa 초과로 낮은 압력에서 수행되며, 중합은 중합 시스템의 임계 온도 미만의 온도 또는 중합 시스템의 임계 압력 미만의 압력에서 수행된다.
국제 공보 제WO 2008/079565호에는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체를 1종 이상의 활성화제 및 1종 이상의 비메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 2) 선택적으로, 1종 이상의 공단량체, 3) 선택적으로, 희석제 또는 용매와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체는 중합 시스템에 40 중량％ 이상으로 존재하고, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 단량체는 공급물에 존재하는 모든 단량체 및 공단량체의 중량을 기준으로 80 중량％ 이상으로 존재한다. 중합은 중합 시스템의 고체-유체 상 전이 온도 초과의 온도 및 중합 시스템의 클라우드 포인트 압력보다 10 MPa 이상 낮고 1500 MPa 미만인 압력에서 수행된다. 중합 시스템의 고체-유체 상 전이 온도가 측정될 수 없을 경우, 중합은 유체 상 전이 온도 초과의 온도에서 수행된다. 또한, 미국 공보 2008/0153996호를 참조한다.
국제 공보 제WO 2008/109094호에는 중합체의 유체 상 인-라인 블렌딩의 단량체 재순환 방법이 개시되어 있다. 단량체 재순환 방법은 하나 이상의 반응기 트레인의 제1 그룹 (G1) 및 하나 이상의 반응기 트레인의 제2 그룹 (G2) 및 G1 및 G2와 유동적으로 연결된 하나 이상의 분리기를 제공하는 것을 포함한다. G1 및 G2 각각에서, 올레핀 단량체를 중합시켜, G1 및 G2 각각이 1종 이상의 공동 단량체를 갖는 균질한 유체 상 중합체-단량체 혼합물을 형성한다. G1로부터의 반응기 배출물을 G1 분리기를 통해 통과시켜 중합체 풍부 상으로부터의 단량체 풍부 상을 분리하고, 중합체 풍부 상 및 G2로부터의 반응기 배출물을 G2 분리기로 통과시켜 중합체 풍부 블렌드로부터 또다른 단량체 풍부 상을 분리한다. 단량체 풍부 상을 재순환시킨다.
추가의 중합 방법 또는 중합체 분리 방법이 미국 특허 제3,781,253호; 제3,553,156호; 제3,726,843호; 제3,496,135호; 제4,857,633호; 제4,623,712호; 제4,319,021호; 제4,946,940호; 제5,264,536호; 제6,683,153호; 제7,629,397호; 제7,650,930호; 미국 공보 제2009/0259005호; 제2008/0090974호; 제2008/0027173호; 제2008/0033127호; 제2007/0299161호; 제2007/0244279호; 유럽 특허 제EP0149342B1호; 제EP0184935B1호; 캐나다 특허 출원 CA 2372121 A1호; CA 1203348호; 및 독일 특허 출원 DE 19905029호에 개시되어 있다.
상기 참고 문헌에 기재된 중합 방법은 전형적으로 중합 반응기와 분리기 사이에 열 교환, 초임계 중합 조건 및/또는 추가의 중합체-용매 분리 수단을 필요로 하는 에너지 집약적이다. 작동을 위한 에너지를 덜 필요로 하고, 효율이 증가되고, 비용이 감소된 용매 분리 수단을 사용하는 신규한 중합 방법의 개발이 요망된다. 또한, 부수적이고 에너지 집약적인 장치를 제거하고, 따라서 자본 및 작동 비용을 감소시키는 것이 요망된다. 이러한 요망 및 다른 요망이 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은
A) 중질 탄화수소 용매 및 경질 탄화수소 용매를 포함하는 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
B) 중합체 용액을 상기 용액에 열을 가하지 않고 액체-액체 분리기로 전달시키며, 여기서 중합체 용액의 압력은 액체-액체 분리기 전 또는 액체-액체 분리기 내에서 제어된 방식으로 능동적으로 감소시켜 적어도 2개의 액체 상, 즉 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 상을 유도시키는 단계 - 중합체 풍부 상 중 중합체의 농도는 액체-액체 분리기로 전달된 중합체 용액 중 중합체의 농도보다 높음 -; 및
C) 용매 풍부 상을 제거하는 단계
를 포함하는 용액 중합 방법을 제공한다.
도 1은 LCST (V = 증기 및 L = 액체)를 나타내는 중합체 용액의 상태도를 나타낸다.
도 2는 액체-액체 분리를 사용한 용액 중합 방법을 나타낸다.
도 3은 액체-액체 분리기의 개략도이다.
도 4는 가변성-부피 뷰 셀(Variable-Volume View Cell)의 개략도이다. 이 도면에서, (1)은 뷰 셀이고, (2)는 피스톤이고, (3)은 (피스톤을 이동시키기 위한) 수동 펌프이고, (4)는 온도 조이고, (T)는 온도 프로브이고, (P)는 압력 변환기이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 용액 방법에서 저 임계 용액 온도 (LCST)의 현상을 사용하여 중합체로부터 용매를 제거하기 위한 기술에 관한 것이다. 반응 용매는 중질 탄화수소 용매 (예를 들어, C6 내지 C10 탄화수소 성분 함유) 및 경질 탄화수소 용매 (예를 들어, C2 내지 C5 탄화수소 성분 함유)의 혼합물이다. 액체-액체 분리는 압력을 저하시켜, 2개의 상, 즉 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 액체 상의 형성을 유도함으로써 이루어질 수 있다. 용매 풍부 상은 반응기로 다시 재순환될 수 있고, 중합체 풍부 상은 완전한 용매 제거를 위하여 더 가공될 수 있다. 본 발명의 방법은 기존의 기술과 비교하여 총 설비 열 부하를 저하시킨다. 또한, 기존의 중합 방법에 대한 냉방 부하를 저하시키는 것이 요망된다. 본 발명의 방법은 기존의 중합 방법에 대한 특유의 부수적인 장비 및 에너지 집약적인 장치를 제거함으로써, 자본 및 작동 비용을 감소시킨다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은
A) 중질 탄화수소 용매 및 경질 탄화수소 용매를 포함하는 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
B) 중합체 용액을 상기 용액에 열을 가하지 않고 액체-액체 분리기 (LLS)로 전달시키며, 여기서 중합체 용액의 압력은 액체-액체 분리기 전 또는 액체-액체 분리기 내에서 제어된 방식으로 능동적으로 감소시켜 적어도 2개의 액체 상, 즉 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 상을 유도시키는 단계 - 중합체 풍부 상 중 중합체의 농도는 액체-액체 분리기로 전달된 중합체 용액 중 중합체의 농도보다 높음 -; 및
C) 용매 풍부 상을 제거하는 단계
를 포함하는 용액 중합 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 중질 탄화수소 용매 및 경질 탄화수소 용매를 포함하는 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합시켜 단일 상 중합체 용액을 형성한다. 중합은 바람직하게는 단일 상 중합 반응이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 풍부 상 중 중합체 농도는 용매 중 경질 탄화수소 성분의 양을 조정함으로써 제어된다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매는 6 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 탄화수소를 포함한다. 중질 탄화수소 용매는 6개 미만의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하지 않지만, 이러한 탄화수소의 잔류량 (전형적으로 중질 탄화수소 용매의 총중량을 기준으로 10000 ppm 미만)이 존재할 수 있다. 여기서 사용된 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소 원자로만 이루어진 유기 분자를 의미한다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매는 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 탄화수소를 포함한다. 경질 탄화수소 용매는 5개 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하지 않지만, 이러한 탄화수소의 잔류량 (전형적으로 경질 탄화수소 용매의 총중량을 기준으로 10000 ppm 미만)이 존재할 수 있다. 여기서 사용된 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소 원자로만 이루어진 유기 분자를 의미한다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매는 에탄, 프로판, 이소부탄 또는 이소펜탄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매의 양은 중합 시스템의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 20 내지 35 중량％이다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-노난, n-데칸 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 n-옥탄, 이소-옥탄, n-노난, n-데칸 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 n-옥탄이다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 n-옥탄 및 이소부탄을 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 n-옥탄 및 이소부탄을 주성분으로 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 n-옥탄 및 이소부탄으로 이루어진다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 n-옥탄 및 프로판을 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 n-옥탄 및 프로판을 주성분으로 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 n-옥탄 및 프로판으로 이루어진다.
일 실시양태에서, 중질 용매 및 경질 탄화수소 용매 모두는 반응기 전에 혼합된다.
바람직한 실시양태에서, 중합 공정에서 용매의 중질 및 경질 탄화수소 성분을 서로 분리하기 위한 (증류와 같은) 특수한 유닛 작동이 존재하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 중합 공정에서 단량체 및 공단량체로부터 용매를 분리시키기 위한 (증류와 같은) 특수한 유닛 작동이 존재하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 단계 A의 중합은 (a) 1개의 반응기 및 (b) 연속적으로 배열된 2개 이상의 반응기 중 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기 구성으로 수행된다. 또다른 실시양태에서, 반응기 구성 중 각각의 반응기는 냉각 시스템을 함유하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 반응기 구성 중 각각의 반응기는 냉각 시스템을 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 반응기 구성 중 각각의 반응기는 단열 반응기이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 각각의 반응기 중 압력은 18 MPa 미만 (180 Bar), 바람직하게는 15 MPa (150 Bar) 미만, 보다 바람직하게는 12 MPa (120 Bar) 미만이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 각각의 반응기 중 압력은 40 Bar (4 MPa) 내지 180 Bar (18 MPa), 바람직하게는 60 Bar (6 MPa) 내지 150 Bar (15 MPa)이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 각각의 반응기 중 압력은 110 Bar (11 MPa) 내지 150 Bar (15 MPa), 바람직하게는 110 Bar (11 MPa) 내지 130 Bar (13 MPa)이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 중합 온도는 150℃ 초과, 바람직하게는 155℃ 초과, 보다 바람직하게는 160℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 170℃ 초과이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 중합 온도는 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 200℃이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 중합 온도는 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 220℃이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 중합 온도는 170℃ 내지 200℃, 바람직하게는 180℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 200℃이다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 40 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 50 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 60 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으 70 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 80 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 85 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 90 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 80 내지 90 중량％, 바람직하게는 85 내지 90 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 경질 탄화수소 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 중질 탄화수소 용매는 중합 시스템의 중량을 기준으로 50 내지 80 중량％, 바람직하게는 55 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 경질 탄화수소 용매는 용매의 중량을 기준으로 25 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 중질 탄화수소 용매는 용매의 중량을 기준으로 40 내지 75 중량％, 바람직하게는 50 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 55 내지 65 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 용매는 경질 탄화수소 용매와 중질 탄화수소 용매의 합한 중량을 기준으로 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 경질 탄화수소 용매, 및 80 내지 50 중량％, 바람직하게는 80 내지 60 중량％의 중질 탄화수소 용매를 포함한다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매는 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매는 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매는 5개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매는 C3 탄화수소를 포함하고, 중질 탄화수소 용매는 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매는 C3 탄화수소를 포함하고, 중질 탄화수소 용매는 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매의 최고 비점 성분과 경질 탄화수소 용매의 최고 비점 성분 사이의 탄소 수의 차이는 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 보다 더 바람직하게는 7 이상이다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매의 최고 비점 성분과 경질 탄화수소 용매의 최고 비점 성분 사이의 온도 차이는 125℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 비점은 ASTM E 1719-97을 사용하여 측정될 수 있다 (비점은 증기압이 1 기압 (1.013 Bar)과 동일한 온도임). 전형적으로, 교반되는 플라스크 비점측정기(ebulliometer) (200℃ 이하의 온도)를 사용하여 비점을 측정한다. 또한, 비점은 전형적으로 문헌 [CRC Handbooks of Chemistry and Physics, and the DIPPR (Design Institute for Physical Properties) 801 Database]에서 찾을 수 있다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매 중 최고 비등제(boiler)의 최소 비점은 105℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 150℃ 초과이다.
일 실시양태에서, 중질 탄화수소 용매 중 최고 비등제의 최대 비점은 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 보다 바람직하게는 160℃ 미만이다.
일 실시양태에서, 경질 탄화수소 용매 중 최고 비점 성분의 최대 비점은 350℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
용매 분석은 GC-MS 기술 (예를 들어, 약 280℃ 이하의 온도의 시판용 석유 컬럼)에 의해 수행될 수 있다. 1 중량％ 이상의 질량 분율을 갖는 성분만이 분석에서 고려된다.
용매는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 중합은 미임계(subcritical) 영역에서 수행된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체를 단량체(들) 및 용매의 중량을 기준으로 40 중량％ 초과의 용매의 존재하에 단계 A에서 중합에 사용된 각각의 반응기로 공급한다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체를 단량체(들) 및 용매의 중량을 기준으로 80 중량％ 초과의 용매의 존재하에 단계 A에서 중합에 사용된 각각의 반응기로 공급한다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 단량체를 단량체(들) 및 용매의 중량을 기준으로 85 중량％ 초과의 용매의 존재하에 단계 A에서 중합에 사용된 각각의 반응기로 공급한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 35 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 25 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 15 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 10 내지 40 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 10 내지 30 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 10 내지 25 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체는 중합 시스템의 중량을 기준으로 10 내지 20 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기로 도입되는 중합체 용액 중 중합체 농도는 중합체 용액의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량％이다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기로 도입되는 중합체 용액 중 중합체 농도는 중합체 용액의 중량을 기준으로 10 내지 15 중량％이다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기로 도입되는 중합체 풍부 상 중 중합체 중 중합체 농도는 중합체 풍부 상의 중량을 기준으로 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 30 내지 40 중량％이다.
일 실시양태에서, 각각의 반응기와 액체-액체 분리기 사이에 열을 가하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 방법은 단계 A와 단계 B 사이에 가열 장치, 예컨대 열 교환기를 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 열 교환기에 의해 단계 A 및 단계 B 중 중합체 용액에 열을 가하지 않는다.
일 실시양태에서, 고온 스트림 (높은 에너지)에 의해 단계 A 및 단계 B 중 중합체 용액에 열을 가하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 단계 B는 반복되지 않는다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 압력은 80 Bar (8 MPa) 내지 10 Bar (1 MPa), 바람직하게는 70 Bar (7 MPa) 내지 30 Bar (3 MPa) 범위의 압력으로 감소된다.
일 실시양태에서, 단계 B 후에, 중합체 풍부 상을 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 범위의 온도로 가열시킨다.
일 실시양태에서, 중합체 풍부 상을 액체-액체 분리기를 떠난 후에 180 내지 230℃ 범위의 온도로 가열시킨다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 중합체 용액은 단지 2개의 액체 상을 형성한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 B 또는 단계 C에 경질 탄화수소 용매가 첨가되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 액체-액체 분리기 전 또는 액체-액체 분리기 내에서 상 분리제를 중합 용액에 첨가하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 액체-액체 분리기 후에 상 분리제를 중합 용액에 첨가하지 않는다.
상 분리제의 몇가지 예로는 H2, N2, CO, CO2 및 CH4를 들 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 풍부 상을 액체-액체 분리기로부터 하류에서 가열시킨다. 또다른 실시양태에서, 중합체 풍부 상을 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 범위의 온도로 가열시킨다.
일 실시양태에서, 방법은 LLS로부터 하류의 중합체 풍부 상의 압력을 감소시켜 용액의 총중량을 기준으로 중합체 40 중량％ 초과, 바람직하게는 50 중량％ 초과를 함유하는 용액을 형성하는 것을 더 포함한다. 또다른 실시양태에서, 중합체 풍부 상을 압력의 감소 동안 가열시킨다.
일 실시양태에서, 단계 B에서 형성된 2개 이상의 액체 상을 가열시키지 않는다.
일 실시양태에서, 중합 방법은 2개 이상의 액체 상을 가열시키는 것을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 중합체 풍부 상은 이러한 2개의 상의 합한 중량을 기준으로 5 중량％ 초과의 비말 동반된 "용매 풍부 상"을 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기 중 압력은 800 psi 이하, 바람직하게는 700 psi 이하, 보다 바람직하게는 600 psi 이하이다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기 중 압력은 400 psi 내지 800 psi, 바람직하게는 450 psi 내지 700 psi, 보다 바람직하게는 500 psi 내지 600 psi이다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기 중 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기 중 온도는 150℃ 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 165℃ 내지 205℃이다.
바람직한 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 용기이다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 10 갤런 이상의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 100 갤런 이상의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 1000 갤런 이상의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 10,000 갤런 이상의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 50,000 갤런 이상의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 10 내지 50,000 갤런의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 100 내지 25,000 갤런의 용량을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 40분 이하, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하의 체류 시간을 갖는다. 체류 시간은 유체(전형적으로, 2개의 상)가 LLS에서 보내는 평균 시간이다. 이 시간은 "LLS 용기의 부피"/"LLS 입구에 대한 유체의 부피 유속"의 비로 계산된다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 15분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하의 체류 시간을 갖는다.
일 실시양태에서, 액체-액체 분리기는 5 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 25분, 보다 바람직하게는 5 내지 20분의 체류 시간을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 액체-액체 분리기에서 기계적 혼합을 수행하지 않는다.
일 실시양태에서, 단계 B에서, 액체-액체 분리기는 2개 이상의 액체 상, 바람직하게는 2개의 액체 상을 함유한다. 액체 상은 중량 측정에 의해 측정시 0.2 g/cc 이상, 바람직하게는 0.3 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
액체-액체 분리기는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 단계 A에서 중합은 연속적인 중합이다.
일 실시양태에서, 단계 A에서 중합은 배치 중합이다.
일 실시양태에서, 단계 A의 중합은 플루오로탄화수소를 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 단계 A의 중합은 플루오로탄소를 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 각각의 중합 반응기는 열 교환기에 연결되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 이온성 중합이 아니다.
일 실시양태에서, 중합체 용액은 에틸렌-기재 중합체 또는 프로필렌-기재 중합체로부터 선택된 중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 반응기로 공급되는 에틸렌의 농도는, 단지 1개의 반응기만 사용될 경우 반응기에 대한 공급물의 중량을 기준으로 또는 1개 초과의 반응기가 사용될 경우 각각의 반응기에 대한 공급물의 중량을 기준으로 30 중량％ 미만, 바람직하게는 20 중량％ 미만이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 알파-올레핀은 C3-C8, 바람직하게는 C4-C8 알파-올레핀이다. 또다른 실시양태에서, 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 30 중량％ 미만의 알파-올레핀을 함유한다.
일 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 EPDM이다.
일 실시양태에서, 단계 A로부터의 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량％의 중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A로부터의 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 6 내지 20 중량％의 중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A로부터의 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 8 내지 15 중량％를 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 A로부터의 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 10 내지 12 중량％를 포함한다.
본 발명의 중합 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 방법은 중합 온도, 반응기 압력, 용매 유형 및 양, 단량체(들) 양(들) 및/또는 본원에 기재된 다른 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 촉매는 중합체 용액이 액체-액체 분리기로 전달되기 전 또는 후에 불활성화된다. 또다른 실시양태에서, 촉매는 중합체 용액이 액체-액체 분리기로 전달된 후에 불활성화된다. 일 실시양태에서, 단계 C에서, 용매 풍부 상은 단계 A의 중합으로 복귀된다.
일 실시양태에서, 용매는 탈휘발화의 1 또는 2단계에서 중합체로부터 제거된다.
일 실시양태에서, 용매는 데보-압출(devo-extrusion) 공정을 사용하여 중합체로부터 제거된다.
일 실시양태에서, 방법은 중합체 풍부 상을 액체-액체 분리기로부터 하류에 위치한 제1 단계 탈휘발화기로 전달시키는 것을 더 포함한다. 또다른 실시양태에서, 제1 단계 탈휘발화기는 5 Bar (0.5 MPa) 초과의 압력에서 작동된다.
일 실시양태에서, 방법은 재순환 단량체를, 증발된 단량체를 반응기로의 전달을 위한 유체로 가압시키기 위하여 사용되는 압축기로 전달시키는 것을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 방법은 액체-액체 분리기로부터 하류의 중합체 풍부 상을 (예를 들어, 열 교환기를 사용하여) 가열하는 것을 더 포함한다. 이러한 가열 요소는 액체-액체 분리기로부터 하류에 위치한 탈휘발화기로부터 상류에 위치할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 중합체 풍부 상은 탈휘발화기 전 또는 탈휘발화기내부에서 가열된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 방법이 액체-액체 분리기 (LLS)의 하류의 중합체 풍부 상에만 열을 가하기 때문에, 종래 기술에 비해 총 설비 열 투입량을 저하시킨다는 것을 발견하였다. 또한, LLS 전에 열을 가하지 않기 때문에, LLS로부터 하류의 용매 풍부 상을 냉각시키기 위하여 필요한 냉방 부하도 저하된다.
본 발명의 방법은 1) 단열 반응기가 사용될 수 있기 때문에 열 제거를 사용하는 더 값이 비싼 반응기, 2) 재순환 단량체 압축기 및 3) 수소-스트리핑 컬럼을 제거함으로써 자본 및 작동 비용을 상당히 절약할 수 있다. (예를 들어, 열 교환기를 사용하여) 중합체 풍부 상에 열을 가하여 용매의 탈휘발화를 보조할 수 있다. 일 실시양태에서, 열 교환기는, 유체가 상계면에 존재하기 때문에, 다중 상을 취급하도록 설계된다. 임의의 열 첨가 또는 압력 저하는 제2 액체 상 및 아마도 증기 상을 형성할 것이다. 펌프를 사용하여 압력을 증가시켜, 열 교환기 작동이 단일 상(균질)이도록 할 수 있다.
또한, 혼합 용매 시스템의 경우, 중질 탄화수소 용매로부터 경질 탄화수소 용매를 분리할 필요가 없는데, 이는 두가지 모두 함께 반응기 공급물(들)로 재순환될 수 있기 때문이다. 본 발명자들은 예열기를 사용하여 액체-액체 분리기 출구 스트림의 중합체 농도를 제어하는 것 대신, 경질 탄화수소 용매 농도를 쉽게 조정하여, 상이한 생성물 등급(상이한 수준의 동일한 공단량체를 갖는 중합체)을 위한 반응기에서 경질 탄화수소(예를 들어, 프로판 + 프로필렌 (공단량체))의 일정한 농도를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 동일한 유형의 액체-액체 분리기를 상이한 중합체군 (상이한 공단량체를 함유하는 중합체)에 사용할 수 있다.
용액 중합체 공정을 위하여, 용매, 단량체 및 공단량체를 중합체 용액으로부터 분리시키기 위한 종래 접근법은 탈휘발화이다. 이러한 시나리오에서, 데보 작동이 액체-액체 분리기의 하류에서 수행된다. 중합체 탈휘발화는 중합체 용액 중 휘발성 물질이 증기 상으로 플래슁(flashing)되는 것이다. 반응 후, 각각의 후속 단계가 이전 단계보다 낮은 압력에서 작동되는 다단계의 탈휘발화가 전형적으로 요구된다. 최종 단계는 전형적으로 극심한 진공하에 수행되어 중합체에 남겨진 잔류 휘발성 유기 화합물을 목적하는 낮은 수준으로 얻는다. 극심한 진공 (5 내지 30 mbar)에서의 작동은 취급되어야 하는 증기의 양에 대하여, 에너지 집약적이고 자본 집약적이다. 탈휘발화의 이전 단계는 진공 장비, 예컨대 블로어(blower), 압축기 및 진공 펌프에 의해 처리되어야 하는 휘발성 물질의 양을 감소시켜 이러한 장비의 설계를 합리적인 크기로 허용한다. 진공 장비의 크기를 감소시키기 위하여 사용되는 또다른 기술은 후속적인 압력 증가 장치 전에 이러한 극심한 진공 압력에서 대부분의 증기를 냉각 및 응축시키는 것이다.
용매 및 단량체 및 공단량체 조성의 선택은 탈휘발화 작동에 근본적인 영향을 미친다. 상당한 양의 경질 단량체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌은 쉽게 응축되지 않으며, 이러한 단량체를 제거하기 위하여 단리 공정에서 극심한 진공을 빼내는 것은 비현실적이다. 이러한 경질 성분은 우선적으로 증발되어, 탈휘발화의 제1 단계가 현실적인 압력에서 작동되어 대부분의 이러한 경질 성분의 용이한 제거를 허용할 뿐만 아니라, 다량의 용매를 제거할 수 있다. 이어서, 후속 단계는 극심한 진공을 빼낼 수 있되, 단 용매는 지나치게 휘발성이 아니다. 또한, 액체-액체 평형을 촉진시키기에 충분히 경질 (예를 들어, C5 또는 그보다 작음)인 휘발성 유기 용매는 너무 경질이어서 합리적인 냉장 온도(즉, >-20℃)에서 용이하게 응축될 수 없다. 더 차가운 온도는 극심한 진공 조건 (즉, 5 내지 30 mbar)에 사용하기 위한 구조의 특수 물질을 필요로 한다. 중합체에 남겨진 잔류 용매가 동일한 압력에서 중질 용매 (예를 들어, n-옥탄)보다 경질 용매의 경우 더 적을 것이지만, 진공 시스템은 경질 용매가 용이하게 응축되지 않을 것이기 때문에 극심한 진공을 얻기에 덜 효율적일 것이다. 직감적으로 분명하지 않은 것은 경질 용매가 탈휘발화 시스템의 불량한 성능을 초래하여, 탈휘발화의 제3 단계의 부가의 필요성을 야기시킬 수 있다는 것이다. 여기서 본 발명을 기초로 한 혼합 용매 접근법의 사용은 다수의 경질 성분 (미반응 C2 내지 C5 단량체 및 공단량체 및 경질 용매)이 제1 단계에서 플래슁 제거되어 극심한 진공 조건하에 응축가능한 용매를 남기고, 따라서 2 단계 탈휘발화 시스템을 실현가능하게 만든다.
본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 용매는 1 또는 2 단계의 탈휘발화로 중합체로부터 제거된다. 또다른 실시양태에서, 각각의 탈휘발화 단계는 30 Bar 이하의 압력에서 작동된다.
일 실시양태에서, 용매는 2개의 탈휘발화 단계로 중합체로부터 제거된다. 또다른 실시양태에서, 제1 탈휘발화 단계는 1 내지 15 Bar, 바람직하게는 6 내지 10 Bar의 압력에서 작동된다. 또다른 실시양태에서, 제2 탈휘발화 단계는 5 내지 30 mbar, 바람직하게는 10 내지 20 mbar의 압력에서 작동된다.
전형적으로, 용매는 중합체로부터 제거 또는 분리되어, 안전성, 환경, FDA 및 제품 품질 요건에 의해 설정된 산업적 실행과 관련하여 허용가능한 중합체 중 잔류 수준으로 남는다.
또한, 본 발명자들은 중질 및 경질 탄화수소의 용매 혼합물이, 용매 조성물 드리프트(drift) 및 이후에 단일 성분 용매가 중합 용매로 사용될 경우 단량체 및 공통자(commoner) 중 불순물로부터의 점진적인 이성질체 및 불활성 구축물로 인한 액체-액체 분리 성능의 열화의 위험성의 제거에 도움을 준다는 것을 발견하였다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 다단계 진공 시스템과 커플링되지 않고, 탈휘발화 압출기와 커플링되지 않은 단일 단계 진공 시스템을 사용한다.
중질 및 경질 탄화수소 용매의 혼합물의 사용은 액체-액체 분리기에서 액체-액체 상 분리 거동의 제어를 허용한다. 이러한 제어 특성은 생성물 전달, 단량체/공단량체 중 불순물의 구축 또는 용매, 생성물 및/또는 반응물의 다른 변화로 인한 용매 조성의 변화에 대해 조정될 수 있다. 액체-액체 분리기 중 중합체 풍부 상의 조성은 목적하는 작동 수준에서 유지될 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 방법은 중합 온도, 반응기 압력, 용매 유형 및 양, 단량체(들) 양(들) 및/또는 본원에 기재된 다른 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
정의
본원에 열거된 임의의 수 범위는 한 단위 증분으로 하한 내지 상한의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에는 적어도 2 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 공정 파라미터, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예컨대 온도(℃), 압력 등이 20 내지 100인 것으로 언급될 경우, 모든 개별 값, 예컨대 20, 21, 22 등 및 하위범위, 예컨대 20 내지 44, 55 내지 70, 75 내지 100 등이 본 명세서에 명백하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 함유하거나 1 초과의 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적합할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 단일 아라비아 숫자를 함유하는 범위(예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 단지 구체적으로 의도된 것의 예만이 존재하며, 열거된 하한 내지 상한의 수치의 모든 가능한 조합이 본원에 명백하게 언급된 것으로 생각된다. 수 범위는 본원에 논의된 바와 같이, 온도, 압력 및 다른 특성과 관련하여 언급되었다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 용어 "단일중합체" (단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용됨) 및 이후에 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "혼성중합체"는 공중합체 (2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용됨) 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "올레핀-기재 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 다수의 중량％의 중합된 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌) 및 선택적으로, 1종 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 적어도 다수의 중량％의 중합된 에틸렌 (중합체의 중량 기준) 및 선택적으로, 1종 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 적어도 다수의 중량％의 중합된 프로필렌 (중합체의 중량 기준) 및 선택적으로, 1종 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 의미한다.
본원에서 고려되는 2개 이상의 상과 관련하여 사용된 용어 "중합체 풍부 상"은 중합체 풍부 상의 총중량을 기준으로 그의 중량 분율로 측정시 더 많은 농도의 중합체를 함유하는 상을 의미한다.
본원에서 고려되는 2개 이상의 상과 관련하여 사용된 용어 "용매 풍부 상"은 용매 풍부 상의 총중량을 기준으로 그의 중량 분율로 측정시 더 많은 농도의 용매를 함유하는 상을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "중질 탄화수소 용매"는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 탄화수소를 함유하는 비반응성 (중합 촉매와 관련하여) 탄화수소를 의미한다. 전형적으로, 중질 탄화수소 용매는 95℃ 초과의 공칭 비점을 갖는다. 중질 탄화수소 용매는 6개 미만의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하지 않지만, 이러한 탄화수소의 잔류량(전형적으로 중질 탄화수소 용매의 총중량을 기준으로 10000 ppm 미만)이 존재할 수 있다. 여기서 사용된 "탄화수소"는 단지 탄소와 수소 원자만으로 이루어진 유기 분자를 의미한다. 예로는 n-옥탄, n-노난, 이소-옥탄과 같은 알칸 및 옥텐의 내부 이성질체와 같은 알켄(말단 탄소 원자 상에 위치하지 않은 이중 결합을 갖는 것)이 있다.
본원에서 사용된 용어 "경질 탄화수소 용매"는 5개 이하의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 탄화수소를 함유하는 비반응성 (중합 촉매와 관련하여) 탄화수소를 의미한다. 전형적으로, 경질 탄화수소 용매는 40℃ 미만의 공칭 비점을 갖는다. 경질 탄화수소 용매는 5개 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하지 않지만, 이러한 탄화수소의 잔류량(전형적으로 경질 탄화수소 용매의 총중량을 기준으로 10000 ppm 미만)이 존재할 수 있다. 여기서 사용된 "탄화수소"는 단지 탄소와 수소 원자만으로 이루어진 유기 분자를 의미한다. 예로는 에탄, 프로판, 이소부텐 등을 들 수 있다.
본원에서 사용된 "상"은 물질의 모든 물리적 특성이 본질적으로 균일한 공간 영역 (열역학적 시스템)을 의미한다. 물리적 특성의 예로는 밀도, 굴절률 및 화학적 조성을 들 수 있다.
액체-액체 상은 혼화성이 아닌 2개의 별개의 액체 상의 조합이다.
본원에서 사용된 "액체-액체 분리기 (LLS)"는 2개 이상의 액체 상의 분리에 사용되는 장치를 의미한다. 분리는 2개 이상의 액체 상을 유도하기 위하여 취해진 특정 작용, 예를 들어 압력의 감소로 인한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "중합체 용액"은 균질한 (매우 흔히는 액체 상태) 상을 형성하기 위하여 1종 이상의 용매 (전형적으로 중합체보다 분자량이 훨씬 더 작음) 중 중합체의 완전한 용해를 의미한다. 용액은 중합체 및 용매를 포함하고, 또한 중합 반응의 미반응 단량체 및 다른 잔류물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "용매"는 단량체 및/또는 중합체와 같이 관심 종을 용해시켜 액체 상을 생성하는 물질 (예를 들어, 탄화수소 또는 2종 이상의 탄화수소의 혼합물(단량체 및 공단량체 배제))을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "혼합 용매"는 2종 이상의 용매의 혼합물 (예를 들어, 2종 이상의 탄화수소의 혼합물)을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "단일 용매"는 하나의 용매 (예를 들어, 하나의 탄화수소)를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "용액 중합"은 형성된 중합체가 중합 용매에 용해되는 중합 방법을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "상 분리제"는, 존재하는 중합체 용액에 첨가될 경우 제공된 중합체 중량 분율에서 저 임계 용액 온도 (LCST)를 저하시키는 효과를 갖는 물질을 의미한다.
본원에서 사용된 "저 임계 용액 온도 (LCST)"는 상기 온도 초과에서 고정된 조성의 용액이 고정된 압력에서 2개의 액체 상으로 분리하고, 상기 온도 미만에서 용액이 단일 액체 상으로 존재하는 온도로 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "중합 시스템"은 단량체, 용매 및 촉매를 포함하며, 적절한 조건하에 중합 반응을 겪게 되는 혼합물을 의미한다. 중합 시스템은 반응기로의 총 공급물에 상응한다.
본원에서 사용된 용어 "단열 반응기"는 활성 열 제거 메카니즘을 갖지 않고 활성 열 첨가 메카니즘을 갖지 않는 반응기를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "압력 감소 수단"은 액체의 연속적인 스트림 또는 액체의 고정된 배치의 압력의 감소를 허용하는 장치, 예컨대 제어 밸브를 의미한다.
본원에서 사용된 구 "제어된 방식으로 능동적으로 감소된"은 압력을 목적하는 속도에서 목적하는 수준으로 감소시키기 위한 제어 밸브의 사용과 같은 작용을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "단일 상 중합체 용액"은 균질한 (가장 흔히는 액체 상태) 상을 형성하기 위하여 1종 이상의 용매 (전형적으로 중합체보다 분자량이 훨씬 더 작음) 중 중합체의 완전한 용해를 의미한다.
본원에서 사용된 구 "중합체 풍부 상 중 중합체의 농도"는 중합체를 함유하는 용액(중합체 풍부 상)의 총중량을 기준으로 한 중합체의 중량 분율을 의미한다.
본원에서 사용된 구 "용매 풍부 상 중 중합체의 농도"는 중합체를 함유하는 용액(용매 풍부 상)의 총중량을 기준으로 한 중합체의 중량 분율을 의미한다.
본원에서 정의된 용어 "미임계 영역"은 중합 매질 (용매(들), 단량체 및 공단량체(들)의 혼합물로 정의됨 [촉매(들) 또는 공촉매(들) 없음])의 임계 온도 미만의 중합 온도 및 중합 매질의 임계 압력 미만의 중합 압력을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "임계 온도"는 임의의 압력 변화와 상관없이 상기 온도 초과에서 중합 매질이 상 분리되지 않는 중합 매질의 온도를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "임계 압력"은 임의의 온도 변화와 상관없이 상기 압력 초과에서 중합 매질이 상 분리되지 않는 중합 매질의 압력을 의미한다.
클라우드 포인트 압력의 정의는 상기 압력 미만에서 고정된 온도에서 고정된 조성의 중합체 용액이 2개의 액체 상으로 분리되는 압력이다. 이 압력 초과에서, 중합체 용액은 단일 액체 상이다.
클라우드 포인트 온도는 상기 온도 초과에서 고정된 압력에서 고정된 조성의 중합체 용액이 2개의 액체 상으로 분리되는 온도이다. 이 온도 미만에서, 중합체 용액은 단일 액체 상이다. 또한, 클라우드 포인트 온도는 상기 온도 미만에서 2개의 상이 존재하고 상기 온도 초과에서 1개의 상이 존재하는 최대 한계 온도일 수 있다.
용어 "포함하는"("comprising", "including"), "갖는"("having") 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 구체적으로 개시되어 있든 아니든, 배제시키려는 것이 아니다. 반면, 용어 "~을 주성분으로 포함하는"은 임의의 연속적인 열거의 범위로부터 작동성을 위하여 필수적인 것이 아닌 것을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "~으로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다.
시험 방법
상 중 중합체의 중량 분율 및 용매의 중량 분율의 측정
제공된 2성분 용액 중 중합체 및 용매의 양을 용액의 중량으로부터 측정한다. 이어서, 용매를 완전히 증발시키고, 건조된 중합체를 칭량한다. 건조 중합체의 중량은 초기에 존재하는 중합체의 양이고, 용매의 양은 용액의 중량과 중합체의 중량의 차로부터 결정된다. 용매 및 중합체의 양으로부터, 당업자는 각각의 중량 분율을 계산할 수 있다. 중합체로부터 저 분자량 분획의 증발을 최소화하기 위하여 주의하여야 한다. 이것은 (예컨대, 로토-증발기에서) 진공하에 저온에서 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
상계면(온도 및 압력)의 측정을 위하여, 공지된 조성의 용액을 제조한 후, 클라우드 포인트를 측정함으로써, 조성 측정을 완전히 방지할 수 있다. 특정한 고정된 조성의 용액이 온도 또는 압력 또는 둘다의 변화에 의해 단일 액체 상에서 2-액체 상으로 변할 경우, 2개의 상의 귤절률의 차이로 인하여 혼합물의 외관이 투명한 것에서 흐린 것으로 변한다. 이러한 시험은 매우 적은 양의 제2 액체 상을 측정하는데 매우 효과적이다. 따라서, 그것은 초기 상 분리 또는 즉 상계면의 측정으로 취해질 수 있다.
증기-액체 평형 (VLE) 측정을 위하여, 액체 용액 위의 약간의 헤드스페이스는 계속 증기를 형성하게 한다. 헤드스페이스는 액체 조성의 변화를 최소화하기 위하여 증발된 용매의 양이 작아야 한다. 시스템의 온도를 목적하는 값으로 조정한 후, 증기 헤드스페이스 중 전체 압력을 측정한다. 헤드스페이스 아래의 액체 상 용액을 교반하여 열역학적 평형을 보장하는 것이 중요하다.
실험
실시예의 용액 중합의 적합한 공정 흐름도가 도 2에 도시되어 있다. 각각 열 제거 메카니즘을 갖지 않는 2개의 반응기(1, 2)가 중합에 사용된다. 압력 감소를 위하여 제어 밸브(3)가 사용된다. 액체-액체 분리기 (LLS)(4)는 중합체 풍부 상과 용매 풍부 액체 상의 분리를 위한 것이다. 제1 단계 탈휘발화기(5)는 증발에 의해 용매를 제거하기 위한 것이다. 또한, 열 교환기(6)가 도시되어 있다. 진공 근처의 조건 (5 내지 30 mbar)에서 작동시킴으로써 추가의 용매 제거를 위한 제2 단계 탈휘발화기(7)가 사용된다. 또한, 이러한 공정 구성은 진공 시스템 장치(8), 용매 증기를 위한 응축 교환기(9, 10), 재순환 용매 플래쉬 드럼(11), 펌프(12), 재순환 용매 정제 층(13), 공급 펌프(14), 공급 냉각 교환기(15) 및 냉각 교환기(16)를 함유한다. LLS를 나오는 용매 풍부 상은 중합체 입자를 제거하기 위하여 필터(17)를 통해 여과될 수 있다. 촉매가 LLS로부터의 상류에서 불활성화될 경우, LLS를 나오는 용매 풍부 상을 정제 층(18)으로 보내 촉매 사멸제(들)를 제거할 수 있다. 촉매 불활성화를 촉진시키기 위하여, 촉매 사멸제(들) 및 반응기 출구 스트림을 정적 혼합기(19)에서 혼합할 수 있다. (진공하에) 용매를 제거한 후 최종 중합체 생성물을 펠렛화 시스템(20)을 사용하여 펠렛화시킬 수 있다.
중합은 하나 이상의 단열 반응기에서 수행된다. 반응기의 수는 중합체 유형 및 목적하는 분자량 분포에 따라 달라진다. 반응기 압력은 전형적으로 40 Bar (4 MPa) 내지 150 Bar (15 MPa)이다. 반응기 작동 온도는 전형적으로 140℃ 내지 190℃이다. 반응 용매는 중질 탄화수소 용매와 경질 탄화수소 용매의 혼합물이다. 적합한 중질 탄화수소 용매의 예로는 n-헵탄, n-옥탄, n-데칸 등을 들 수 있다. 적합한 경질 탄화수소 용매의 예로는 에탄, 프로판 및 이소부탄을 들 수 있다. 전형적인 경질 탄화수소 용매 농도는 중합 시스템의 중량을 기준으로 5 중량％ 내지 40 중량％이다.
중합이 완결되면, 중합체 용액을 LLS(4)로 전달한다. LLS 중 압력을 감소시켜 액체-액체 분리를 유도하여, 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 상을 형성한다. 중합체 풍부 상은 중력 또는 강화된 중력 장치를 사용하여 LLS내에서 용매 풍부 상으로부터 분리시킨다. 용매 풍부 상을 냉각시키고(16), 여과하고(17), 반응기(1 및/또는 2)로 다시 재순환시킨다.
중합체 풍부 상을 열 교환기(6)를 통해 통과시킨 후, 제1 탈휘발화기(5)로 공급한다. 촉매 사멸제(K)를 중합체 풍부 상에 첨가한 후, 이 상을 제1 탈휘발화기로 도입시킨다. 제1 탈휘발화기 중 압력을 감소시켜 농축된 중합체 풍부 상의 중량을 기준으로 50 중량％ 초과의 중합체를 함유하는 중합체 용액을 형성한다.
농축된 중합체 풍부 상으로부터 최종 용매를 제거하기 위하여, 제1 탈휘발화기(5)를 나오는 농축 상을 제2 탈휘발화기(7)로 전달한다. 여기서, 압력을 감소시켜 잔류량(ppm 수준)의 용매를 갖는 중합체를 형성한다. 제2 탈휘발화기를 나오는 용매를 응축하고, 제1 탈휘발화기로부터의 용매와 조합한 후, 합한 용매를 정제시켜(13) 촉매 사멸제의 생성물을 제거한 후, 다시 반응기(1 및/또는 2)로 재순환시킨다. 중합체를 추가의 물질 취급 시스템, 예컨대 펠렛화기(20)로 보낸다.
이러한 공정은 제1 탈휘발화기(5) 및/또는 제2 탈휘발화기(7)로부터 하류에 재순환 단량체 압축기를 필요로 하지 않는다. 또한, 드럼(11)의 작동 압력을 재순환 단량체 압축기를 사용하여 충분히 높게 유지시켜 99％ 초과의 단량체 수율을 유지시킬 수 있다. 여기서, 단량체 수율은 중합체로 전환된 새로운 단량체의 양을 의미하며, 예를 들어 99％의 에틸렌 수율은 중합 공정에 첨가된 새로운 에틸렌의 99％가 중합체로 전환된 것을 의미한다.
다음의 단계를 LLS 중 분리 단계와 용매 풍부 상으로부터 다시 반응기로의 용매의 재순환 단계 사이에 부가할 수 있다.
제2 LLS를 제1 LLS(4)의 하류에 위치한 열 교환기(6)의 하류에 부가하여 중합체 풍부 스트림을 더 농축시킬 수 있다.
열 교환기(6)를 제1 탈휘발화기(5) 전에 제거할 수 있다.
LLS(4) 전에 촉매 사멸을 수행할 수 있다. 또한, 이러한 제안은 재순환 스트림이 반응기(1 및/또는 2)로 회복되기 전에 필터(17)로부터 하류에 위치한 촉매 사멸의 생성물을 제거하기 위하여 흡착 층(18)의 첨가를 필요로 할 것이다. 이러한 새로운 설계의 이점 중 하나는 반응이 LLS(4)로 도입되기 전에 종결된다는 것이다. 이것은 완성된 중합체 특성에 영향을 미칠 수 있는, LLS에서의 추가의 반응에 대한 임의의 가능성을 제거한다.
컴퓨터 모의 공정
비정질 등급 EPDM 동일계 블렌드 (A) 및 반결정질 EPDM 동일계 블렌드 (B)의 중합의 컴퓨터 시뮬레이션을 아스펜 플러스(ASPEN PLUS) 컴퓨터 소프트웨어 (아스펜 테크놀로지(ASPEN Technology)로부터 입수가능) 및 VLXE 컴퓨터 소프트웨어 (VLXE 인코포레이티드로부터 입수가능)를 사용하여 수행하였다. 각각의 동일계 블렌드의 컴퓨터 시뮬레이션을, 상기 나타낸 바와 같이, 2개의 연속적인 교반 반응기를 연속적으로 함유하는 용액 중합 방법으로 수행하였다. 각각의 동일계 블렌드를 위한 제2 반응기를 나오는 스트림의 농도를 하기 표 1에 나타내었다. 각각의 중량％는 이러한 스트림 성분의 합한 중량을 기준으로 하였다.
Figure 112012003312040-pct00001
각각의 반응기 출구 스트림을, LLS의 상류의 압력을 120 bar에서 60 bar로 저하시킨 후, 액체-액체 분리기 (LLS)로 도입하였다. 각각의 중합을 위하여, LLS를 나오는 중합체 풍부 상 중 중합체 농도는 출구 스트림의 총중량을 기준으로 약 37 중량％인 것으로 측정되었다. 본 발명자들은 2가지 상이한 입구 조건으로부터의 이러한 일관된 액체-액체 분리 결과가, LLS 중 C3의 총량 (프로판 + 프로필렌 - 스트림 성분의 합한 중량을 기준으로 한 중량％)이 비교적 변하지 않고 유지되도록 반응기 공급물 중 프로판의 양을 조정함으로써 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 제1 반응기에 대한 공급물 중 프로판 (경질 탄화수소 용매)의 수준을 조정함으로써 상이한 EPDM 블렌드의 액체-액체 분리를 제어할 수 있다.
설정 온도 및 설정 조성에 대한 클라우드 포인트 압력의 측정
고압 비쥬얼 셀(1)에서 클라우드 포인트 측정을 수행하였으며, 예를 들어 도 4를 참조한다. 또한, 문헌 [Gutowski et al., "A Low-Energy Solvent Separation Method", Polymer Engineering and Science, 1983. 23(4), pp. 230-237]을 참조한다. 셀의 내부 부피는 약 50 mL이고, 피스톤(2)은 셀의 하부 구멍에 위치하였다. 이 피스톤을 이동시켜 셀의 내부 부피를 변화시킬 수 있고, 따라서 상기 피스톤을 사용하여 셀 중 유체를 압축함으로써 압력을 조정할 수 있다. 시스템 (중합체 혼합물)을 200℃ 이하의 온도 및 1500 psia (103.5 Bar, 10.35 MPa) 이하의 압력에서 평가할 수 있다.
공지된 양의 중합체를 셀의 상부의 교반기 연결부를 통해 셀로 첨가하였다. 이어서, 교반기를 설치하고, 장치를 주위 온도에서 평형화된 실리콘 오일 조(4)로 저하시켰다. 셀내의 분위기를 진공 펌프를 사용하여 배기시켰다. 공지된 양의 옥탄을 칭량된 시린지를 사용하여 셀로 첨가하였다. 그 다음, 공지된 양의 프로판을 루스카(RUSKA) 시린지 펌프를 사용하여 셀로 첨가하였다. 초기에, 셀내의 프로판, 옥탄 및 중합체의 양을 계산하였으며, 주위 온도에서 셀 중 총 부피가 피스톤을 그의 최저 위치에서 갖는 셀의 총 부피(액체로서)보다 약 "0.5 내지 1 mL" 적었다. 예를 들어, 중합체 함량은 10 내지 15 중량％ 범위일 수 있고, 프로판 함량은 25 내지 30 중량％ 범위일 수 있고, 옥탄 함량은 셀내의 혼합물의 나머지를 구성하였다. 오일 조를 목적하는 온도로 가열하고, 셀 중 혼합물을 교반하였다.
초기에, 혼합물은 2개의 액체 상, 즉 투명한 용매 풍부 상 및 백색 중합체 풍부 상을 가졌다. 시스템이 목적하는 온도에 도달하면, 셀의 하부의 피스톤을 움직여서 혼합물이 균질한 단일 액체가 될 때까지 셀 중 압력을 증가시켰다.
균질한 혼합물을 교반하지 않고 약 5분 동안 "2개의 상이 관찰되는 최소 압력" 초과의 압력에서 유지시켰다. 장치 중 압력을 서서히 감소시켰다. 장치의 함유물을 눈으로 관찰하고, 셀 중 혼합물이 흐려질 때 (투명한 백색에서 흑색으로의 색의 즉각적인 변화에 의해 관찰됨) 클라우드 포인트 압력을 기록하였다. 시스템 압력을 증가시키고, 클라우드 포인트 측정을 3 내지 5회 반복하였다. 클라우드 포인트 압력이 특정 온도에 대해 측정되면, 오일 조의 온도를 그 다음 목적하는 온도로 증가시키고, 각각의 추가의 온도에 대해 클라우드 포인트 압력 측정을 반복하였다.
상기 절차를 반복하였지만, 초기 압력은 소정의 클라우드 포인트 압력 초과이고, 최종 압력은 클라우드 포인트 압력 보다 약 250 내지 300 psia 낮았다. 압력을 신속하게 (약 100 psi/초) 감소시켰다. 균질한 단일 상 용액이 순간적으로 흐려졌고, 약 5분이내에 투명한 액체 상이 불투명한 상 위에서 관찰되었다.
본 발명은 상기 실시예에 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이며, 하기 특허청구범위에 기재된 것같은 본 발명에 대한 제한으로 해석되어서는 안된다.

Claims (15)

  1. A) 6개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 용매 및 5개 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 용매를 포함하는 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 중합체 용액을 형성하는 단계;
    B) 중합체 용액을 상기 용액에 열을 가하지 않고 액체-액체 분리기로 전달시키며, 여기서 중합체 용액의 압력은 액체-액체 분리기 전 또는 액체-액체 분리기 내에서 제어된 방식으로 능동적으로 감소시켜 적어도 2개의 액체 상, 즉 중합체 풍부 상 및 용매 풍부 상을 유도시키는 단계 - 중합체 풍부 상 중 중합체의 농도는 액체-액체 분리기로 전달된 중합체 용액 중 중합체의 농도보다 높음 -; 및
    C) 용매 풍부 상을 제거하는 단계
    를 포함하는 용액 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 A에서, 1종 이상의 단량체를 중질 탄화수소 용매 및 경질 탄화수소 용매로 이루어진 용매의 존재하에 중합시켜 단일 상 중합체 용액을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 중 경질 탄화수소 성분의 양을 조정함으로써 중합체 풍부 상 중 중합체 농도를 제어하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A의 중합을 (a) 1개의 반응기 및 (b) 연속적으로 배열된 2개 이상의 반응기 중 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기 구성으로 수행하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응기 구성 중 각각의 반응기가 냉각 시스템을 함유하지 않는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응기 구성 중 각각의 반응기가 단열 반응기인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A의 각각의 반응기 중 압력이 18 MPa 미만인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 반응기 중 압력이 110 bar (11 MPa) 내지 150 bar (15 MPa)인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A의 중합 온도가 150℃ 초과인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A 중 용매가 중합 시스템의 중량을 기준으로 80 중량％ 초과의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 B가 반복되지 않는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경질 탄화수소 용매가 단계 B 및 C의 공정에 첨가되지 않는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 B에서, 압력을 80 bar (8 MPa) 내지 10 bar (1 MPa) 범위의 압력으로 감소시키는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A에서 형성된 중합체가 에틸렌-기재 중합체 또는 프로필렌-기재 중합체로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합체가 에틸렌-기재 중합체인 방법.
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