CN101998967A - 含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法 - Google Patents

含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101998967A
CN101998967A CN2009801127469A CN200980112746A CN101998967A CN 101998967 A CN101998967 A CN 101998967A CN 2009801127469 A CN2009801127469 A CN 2009801127469A CN 200980112746 A CN200980112746 A CN 200980112746A CN 101998967 A CN101998967 A CN 101998967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pressure
polymkeric substance
reactor effluent
reactor
logistics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801127469A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101998967B (zh
Inventor
加博尔·基斯
詹姆斯·R·拉特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN101998967A publication Critical patent/CN101998967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101998967B publication Critical patent/CN101998967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供了用于含丙烯聚合物和它们共混物的连续超临界、溶液和高级溶液聚合工艺的单体/溶剂分离和循环方法。有利的单体/溶剂分离和循环方法包括加热来自安置在反应器下游的重力分离器的贫聚合物循环物流，以形成加热的贫聚合物循环物流，随后使加热的贫聚合物循环物流与一股或多股均相反应器流出物物流结合以形成加热的反应器流出物混合物流。然后加热的反应器流出物混合物流可以通过随后的减压阀和重力分离器，例如以提供降低的富聚合物相的结垢倾向并充分加热富聚合物相以能够通过其余的工艺步骤来形成基于丙烯的聚合物产物而不需要额外的热。

Description

含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法
技术领域
本公开涉及聚合物处理领域。更特别地涉及用于制造含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法。更特别地，本公开涉及用于在超临界、溶液和高级溶液聚合条件下制造含丙烯聚合物和其共混物的聚合装置的单体/溶剂分离和循环方法。
背景技术
如美国专利申请序列号11/961,583中描述的高级的溶液聚合工艺，涉及在聚合反应器中增加的单体浓度，提供具有改进性能的聚合产品，例如更高的分子量和熔融/结晶温度。对于如在美国专利申请序列号10/667,585中描述的超临界聚合公开了类似的优点。对于使用高级的溶液和超临界聚合方法制造全同立构聚丙烯的情况，更高的丙烯浓度能够制造具有足够低的熔体流动速率的高结晶度的全同立构聚丙烯。更高的单体浓度也能够实现反应器流出物中更高的聚合物浓度，因此降低单体的循环比，而且随之降低单体和溶剂循环的成本。两种工艺都在均相稠密流体聚合体系中实施。
如美国专利申请序列号11/854,93中的描述，均相聚合工艺，例如超临界、溶液和高级的溶液聚合，有利地使用相分离器用于从反应器流出物中回收大量的低分子量单体和溶剂组分用于循环。分离方法包括在使反应器流出物的压力降低之前加热反应器流出物以迅速地从单相越过流体-流体相分离边界到达相图中的两相区。如美国专利号7,163,989中描述的，加热步骤需要引入足够的热量以抵补在相分离之后蒸发溶剂和单体残余物的焓，以及保持在聚合物熔点之上需要的热量。对于溶液聚合工艺，例如，这需要在热交换器中使反应器流出物的温度从约50-90℃升高到约160-200℃。由于在增加温度时溶解能力降低，通常最大温度受限于加热时穿越进入两相区的反应器流出物。如果在热交换器中形成富聚合物相，则它往往使热交换器结垢，导致传热系数大大变差及其他的设备操作问题。
在美国专利申请序列号11/961,583和10/667,585中分别描述的高级的溶液和超临界聚合工艺中，这种限制变得甚至更加苛刻，因为通过更高的单体浓度降低了反应器流出物的溶解能力，即，对于产物聚合物单体是比惰性溶剂(通常为链烷烃，例如己烷或辛烷等)更差的溶剂。该问题可能会限制反应器流出物能够被加热达到的温度和/或反应器流出物中的最大聚合物浓度，相应地，可能会导致从最终产品中除去溶剂和单体残余物的困难，并增加循环的体积和成本，以及降低给定的分离和脱挥发序列(train)的设备能力。
因此，需要能够减少或甚至消除这些由反应器流出物中增加的单体浓度所引起的限制的改进的单体分离和循环方法。这种改进对于超临界的和高级的溶液聚合工艺是特别有利的，这是由于在含聚合物的反应器流出物中该工艺通常具有更低的溶剂浓度，与常规的现在实施的溶液工艺相比较导致更低的流体-流体相分离温度。对于超临界的和高级的溶液聚合工艺，改进的单体分离和循环方法将实现单体浓度增加的所有的优点，即，改进的产物生产能力并降低单体和溶剂循环被截留的成本。尽管如此，通过提供了在分离-循环序列中降低的结垢风险，即使在以更高的溶剂浓度操作的常规的溶液聚合设备中，公开的单体/溶剂分离循环工艺配置仍然能提供(所述的)优点。
发明内容
提供了用于连续均相聚合工艺例如超临界、溶液和高级溶液聚合的单体/溶剂分离和循环方法，以生产含丙烯聚合物和它们的共混物。
根据本发明的公开，用于连续均相聚合工艺的有利的单体/溶剂分离和循环方法包括提供产生一股或多股高压反应器流出物物流的一个或多个串联或并联的均相聚合反应器，和与一个或多个反应器流体连接的下游重力分离器；加压来自重力分离器的贫聚合物物流以形成高压的贫聚合物循环物流；将高压贫聚合物循环物流分流为两股高压贫聚合物循环物流；加热一股高压贫聚合物循环物流以形成加热的高压贫聚合物循环物流；使加热的高压贫聚合物循环物流与一股或多股高压反应器流出物物流结合以形成加热的高压反应器流出物混合物流；将加热的高压反应器流出物混合物流通过减压阀以形成加热的低压反应器流出物混合物流；及使加热的低压反应器流出物混合物流通过重力分离器以形成用于循环的贫聚合物物流和用于进一步处理的富聚合物物流。
本发明的其他方面的公开涉及用于连续均相聚合工艺的有利的单体/溶剂分离和循环方法，包括提供产生一股或多股高压反应器流出物物流的一个或多个串联或并联的均相聚合反应器和流体连接到一个或多个反应器的下游重力分离器；将来自重力分离器的低压的贫聚合物物流分流为两股低压的贫聚合物循环物流；加热一股低压的贫聚合物循环物流以形成加热的低压贫聚合物循环物流；使一股或多股高压反应器流出物物流通过一个或多个减压阀以形成一股或多股低压反应器流出物物流；使一股或多股低压反应器流出物物流与加热的低压贫聚合物循环物流结合以形成加热的低压反应器流出物混合物流；及使加热的低压反应器流出物混合物流通过重力分离器以形成用于循环的贫聚合物物流和用于进一步处理的富聚合物物流。
本发明另外方面的公开涉及用于连续均相聚合工艺的有利的单体/溶剂分离和循环方法，包括提供产生一股或多股高压反应器流出物物流的一个或多个串联或并联的均相聚合反应器和流体连接到一个或多个反应器的下游重力分离器；加压来自重力分离器的贫聚合物物流以形成高压贫聚合物循环物流；将高压贫聚合物循环物流分流为两股高压贫聚合物循环物流；使一股高压贫聚合物循环物流与一股或多股高压反应器流出物物流结合以形成高压反应器流出物混合物流；加热高压反应器流出物混合物流以形成加热的高压反应器流出物混合物流；使加热的高压反应器流出物混合物流通过减压阀以形成加热的低压反应器流出物混合物流；并使加热的低压反应器流出物混合物流通过重力分离器以形成用于循环的贫聚合物物流和用于进一步处理的富聚合物物流。
从其随后的详细说明，特别是结合附图，所公开的用于本发明公开的连续均相聚合工艺中的单体/溶剂分离和循环方法的这些及其他特征和特性，和它们有利的应用和/或用途将是显而易见的。
附图说明
为帮助相关领域的普通技术人员制造和使用其主题，参见附图，其中：
图1描述了现有技术的单体/溶剂分离和循环方法的示例性示意图，其中贫聚合物循环物流没有加入到重力分离器上游的反应器流出物中。
附图2描述了本发明公开的单体/溶剂分离和循环的示例性示意图，其中贫聚合物循环物流和反应器流出物物流在高压下结合，在使它与高压反应器流出物物流结合之前，将热量加入高压贫聚合物循环物流。
附图3描述了可选择的本发明公开的单体/溶剂分离和循环的示例性示意图，其中贫聚合物循环物流和反应器流出物物流在低压下结合，在使它与低压反应器流出物物流结合之前，将热量加入到低压贫聚合物循环物流中。
附图4描述了可选择的本发明公开的单体/溶剂分离和循环的示例性示意图，其中在减压之前加热结合的贫聚合物高压循环物流和高压反应器流出物物流。
附图5给出双节线和旋节线边界的热力学定义的图解描绘。
附图6给出本发明公开的相图的典型的聚合介质相图。
定义
为了本发明的公开和随附权利要求的目的。
催化剂体系定义为是一种或多种催化剂前体化合物和一种或多种活化剂的组合。注意尽管本身不是催化活性的(需要与活化剂结合变成活性的)，但在聚合领域中催化剂前体化合物通常称为催化剂。该催化剂体系的任何部分都能任选负载在固体颗粒上，而在这样情况下，载体也是催化剂体系的一部分。
稠密流体定义为处于它们的液态或者超临界态的密度大于300kg/m3的流体介质。注意气相流体从稠密流体组中被排除出去。
固体-流体相变温度定义为在给定压力下固体聚合物相与含聚合物的稠密流体介质分离的温度。注意固体-流体相变温度由图6中的结晶温度线标明。也注意：在聚合物-溶剂(溶剂可以是稠密流体单体本身或单体-惰性溶剂共混物)体系中，结晶和熔融温度(后者定义为固体聚合物在周围稠密流体介质中溶解时的温度)通常不相同。事实上，固体聚合物溶解通常需要比固体-流体相变温度显著更高的温度。固体-流体相变温度能通过从聚合物充分溶解在稠密流体反应介质中的温度开始的温度下降确定。如在J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的，在开始形成固体聚合物相时，均质流体介质变得浑浊，这能够通过肉眼观察或能够通过使激光照射通过介质检测并检测光散射的突然增加。
固体-流体相变压力(结晶压力)定义为在给定温度下固体聚合物相与含聚合物的流体介质分离的压力。固体-流体相变压力能通过在恒温下从聚合物充分溶解在流体反应介质中的压力开始的降压确定。如在J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的，在开始形成固体聚合物相时，均质流体介质变得浑浊，这能够通过肉眼观察或能够通过使激光照射通过介质检测并检测光散射的突然增加。
浊点定义为这样的压力，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的，在给定的温度下，低于该压力，当在恒温下降压时含聚合物的均质流体介质变得浑浊。为了本发明的公开和随附权利要求的目的，对于给定的温度，使氦激光照射通过浊点测定池(cell)中选择的聚合体系到达光电元件(photocell)上，并在光散射开始迅速增加时记录压力，从而测量浊点。
高级α-烯烃定义为具有四个或更多个碳原子的α-烯烃。
聚合包括任何的聚合反应例如均聚和共聚。
共聚包括任何的两个或多个单体的聚合反应。
使用如在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中公布的新的周期表族的编号方案。
当涉及的聚合物包括烯烃时，存在于该聚合物中的烯烃是烯烃的聚合形式。
低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。
聚合物定义为是具有76个或更多单体单元的组合物。
串联反应器级联(也称为串联反应器配置或反应器串联)包括两个或多个串联连接的反应器，其中上游反应器的流出物被送到反应器级联中下游的下一个反应器。除上游反应器的流出物以外，任何反应器的进料均能添加有另外的单体、催化剂、清除剂、或者新鲜或循环溶剂的原料流的任何组合。
反应器序列或者反应器分路(branch)或者反应器支线指单一的聚合反应器，或者本发明产生单一聚合物共混物组分的在线共混方法的一组聚合反应器。如果反应器序列包含多于一个的反应器，则反应器在序列内部以串联配置方式布置。例如，当在单一反应器中，不能以希望的速率经济地生产在线共混物组分时，可能出现对于在反应器序列中具有多于一个反应器的需要，但是也可能存在与共混物组分质量，例如分子量或者组成分布等相关的原因。因为反应器序列能包含多个串联的反应器和/或反应器区域，在反应器序列中产生的单一的共混物组分本身可能是具有各不相同的分子量和/或组成的聚合组分的聚合物共混物。然而，为了简化对本发明公开方法的不同的实施方式的描述，反应器序列的聚合物产物，不管其分子量和/或组成的分布，简单地称为共混物组分或者聚合物共混物组分。为了限定本发明公开的方法的目的，并联反应器，即使它们产生基本上相同的在线共混物组分，也将认为是单独的反应器序列。同样，没有通过例如泵循环回路或者通过其他的循环方法，交换或者混合反应混合物的分开的、平行的反应区域，即使当那些平行区域存在于共同的壳体中并落入本发明公开的在线共混方法内时，都被认为是分离的并联反应器序列。
反应器库指在本发明公开的在线聚合物共混方法聚合部分中的所有的聚合反应器的组合。反应器库可能包含一个或多个反应器序列。
并联反应器配置包括并联连接(也称为流体连接)的两个或多个反应器或者反应器序列。反应器序列、分支或支线可能包括在串联配置中配置的一个反应器或者多于一个的反应器。例如，反应器序列可能包括两个、三个、四个或更多个串联反应器。本发明公开的聚合方法的全部并联反应器配置，即，所有并联的聚合反应器序列的组合形成该反应器库。
单体循环比指送到反应器循环的单体量除以送到反应器的总的(新鲜的加上循环的)单体的量的比。
聚合体系定义为是单体加上共聚单体加上聚合物加上任选的惰性溶剂/稀释剂加上任选的清除剂。注意：为了方便和清楚起见，在本发明讨论中，催化剂体系总是与聚合反应器中存在的其他组分分开陈述。在这方面，这里定义的聚合体系比聚合领域通常的定义要窄一些，后者典型地把催化剂体系看作为聚合体系的一部分。在本发明的定义中，存在于聚合反应器和其流出物中的混合物由聚合体系加上所述催化剂体系组成。
均相聚合体系包含在分子级别上以单相分散和混合的其所有的组分。在我们的讨论中，均相聚合体系意指处于它们的稠密流体(液态或者超临界的)状态。注意：我们的聚合体系定义不包括催化剂体系，因此，该催化剂体系可以均匀或者不均匀地溶解在该聚合体系中。均相体系可以具有有浓度梯度的区域，但是在体系内部在微米级别上，将没有组成突然的非连续的变化，如当例如含聚合物的固体粒子悬浮在稠密流体中时就是这种情况。实际上，均相聚合体系在单一稠密流体相中具有其所有的组分。显然地，当聚合体系被分为多于一个的液相或者被分为流体相和固相时，聚合体系不是均匀的。聚合体系的均匀流体状态通过在其相图中单一流体(液体或超临界流体)区域表示。
纯物质，包括所有类型的烃，取决于它们的温度与压力，能以或者亚临界的或者超临界的状态存在。为处于超临界的状态，物质必须具有高于其临界温度(Tc)的温度和高于其临界压力(Pc)的压力。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选的惰性溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系来说，它们能通过混合物组分相应的临界性质(Tc或Pc)的摩尔-分数-加权平均值估计。具有温度高于它们假临界温度和压力高于它们假临界压力的混合物，将据称处于超临界的状态或者相，并且超临界的混合物的热动力行为将类似于超临界的纯物质。为了本发明公开的目的，某些与本发明公开有关的纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在Handbook ofChemistry and Physics，David R.Lide，Editor-in-Chief，第82版2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。特别是，选择的物质的Tc和Pc是：
  名称   Tc(K)   Pc(MPa)   名称   Tc(K)   Pc(MPa)
  己烷   507.6   3.025   丙烷   369.8   4.248
  异丁烷   407.8   3.64   甲苯   591.8   4.11
  乙烷   305.3   4.872   甲烷   190.56   4.599
  环丁烷   460.0   4.98   丁烷   425.12   3.796
  环戊烷   511.7   4.51   乙烯   282.34   5.041
  1-丁烯   419.5   4.02   丙烯   364.9   4.6
  1-戊烯   464.8   3.56   环戊烯   506.5   4.8
  戊烷   469.7   3.37   异戊烷   460.4   3.38
  苯   562.05   4.895   环己烷   553.8   4.08
  1-己烯   504.0   3.21   庚烷   540.2   2.74
273.2K＝0℃.
使用以下的缩写词：Me是甲基、Ph是苯基、Et是乙基、Pr是丙基、iPr是异丙基、n-Pr是正丙基、Bu是丁基、iBu是异丁基、tBu是叔丁基、p-tBu是对叔丁基、TMS是三甲基甲硅烷基、TIBA是三异丁基铝、MAO是甲基铝氧烷、pMe是对甲基、flu是芴基、cp是环戊二烯阴离子。
就“连续”来说，意思是不间断地或者不中断地操作(或者意欲这样操作)的体系。例如，生产聚合物的连续方法将是其中反应物连续被引入一个或多个反应器中，聚合物产物被连续引出的方法。
淤浆聚合指其中在稠密流体或者在液体/蒸汽聚合介质中形成颗粒固态聚合物(例如粒状)的聚合方法。该稠密流体聚合介质能形成单一的或者两个流体相，例如液体、超临界流体，或者液体/液体，或者超临界流体/超临界流体，聚合介质。在液体/蒸汽聚合介质中，聚合物存在于液体(稠密)相中。淤浆式聚合法通常使用多相催化颗粒，例如齐格勒-纳塔催化剂或者负载的金属茂催化剂等。该固体聚合产物通常附着到多相的固体催化剂颗粒上因此形成浆料相。淤浆式聚合法在低于聚合体系的固体-流体相变温度下操作。
溶液聚合指其中聚合物溶解在液相聚合体系，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物中的聚合方法。溶液聚合包括在反应器中的均相液态聚合体系。液相聚合体系的温度低于其超临界或假超临界温度，因此溶液聚合在低于超临界温度和/或压力下实施。常规的溶液聚合方法通常在低于13MPa(1885psi)的压力和40-160℃的温度下，在聚合体系中含有多于65wt％的惰性溶剂的条件下操作。
高级溶液聚合指均相溶液聚合方法，其中反应器压力通常为1.72-34.5MPa(250-5,000psi)，反应器温度为50-160℃，液相聚合体系中的溶剂浓度为20-65重量％(wt％)。溶剂通常是在聚合中惰性的烃或氟代烃。有利地，溶剂是4-8个碳原子的链烷烃。
超临界聚合指其中聚合体系在其稠密的超临界态或者假超临界状态的聚合方法，即，当聚合体系的密度高于300克/升和其温度与压力高于相应的临界值时。
本体聚合指其中稠密流体聚合体系包含小于40wt％，或者小于30wt％，或者小于20wt％，或者小于10wt％，或者小于5wt％，或者小于1wt％惰性溶剂的聚合方法。惰性溶剂的特征在于它们没有并入产物聚合物链中。在聚烯烃制造中，溶剂通常是包括4-20个碳原子、有利地5-10、或5-8个碳原子的烃。注意聚合体系也可以包含不并入产物聚合物链中的惰性稀释剂。它们通常作为单体进料中含有的杂质被引入。为了本发明公开的目的，惰性稀释剂被认为是区别于惰性溶剂的，其中后者有意地加入，因为它们具有将聚合产品保持在它们的溶解状态的能力。
均相超临界聚合指其中聚合物溶解在稠密超临界流体聚合介质中的聚合方法，所述介质例如超临界状态的惰性溶剂或者单体或者它们的共混物。如上所述的，当该超临界流体聚合体系包含小于40wt％，或者小于30wt％，或者小于20wt％，或者小于10wt％，或者小于5wt％，或者小于1wt％的惰性溶剂，并且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该方法称为本体均相超临界聚合方法。均相超临界聚合应该与多相的超临界聚合区别开，例如，超临界淤浆法，其后者在超临界流体中实施，但是在聚合反应器中形成固态聚合物颗粒物。类似地，本体均相超临界聚合应该与本体溶液聚合区别开，与在超临界聚合体系中相反，其后者在液体中实施。
举例说明的均相聚合方法是均相超临界(在此也称为超临界)、溶液或高级溶液聚合方法。
详细说明
提供了用于含丙烯聚合物和它们的共混物的超临界、溶液和高级溶液聚合方法的单体/溶剂分离和循环的改进方法。在本发明的详细说明和权利要求内，所有的数值均被“约”或“近似”修饰，所提到的值考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
本发明公开的改进的单体分离和循环方法可以与2007年12月12日申请的美国专利申请11,954,273、2007年12月20日申请的美国专利申请11/961,583和2008年1月18日申请的美国专利申请12/016,346中所述的高级溶液聚合方法一起操作，它们每一个均全部引入本发明作为参考。
本发明公开的单体分离和循环方法可以与描述于美国专利号7,163,989中的溶液聚合方法和设备一起操作，其全部引入本发明作为参考。
本发明公开的单体/溶剂分离和循环方法也可以与描述于美国专利号7,279,536中的超临界聚合方法一起操作，其全部引入本发明作为参考。
本发明公开的单体/溶剂分离和循环方法也可以与2007年3月6日申请的美国专利申请60/905,247、2006年12月20日申请的美国专利申请60/876,193中描述的在线共混方法一起操作，它们两者以它们的全部引入本发明作为参考。
公开的单体/溶剂分离和循环方法，当与含丙烯聚合物的本体均相超临界(本发明也称为超临界)和高级溶液聚合方法一起使用时是有利的，因为提供的优点能够吸收与这些方法相关的一个或更多的优点，即，单体浓度增加、产物生产能力提高以及单体和溶剂循环成本的降低。
公开的单体分离和循环方法的一些实施方式，通过经由来自重力分离器的包括贫聚合物物流出物的加热的内循环物流，向反应器流出物物流中引入一些或所有的热量，而实现这些优点。更特别地，在高压或低压分离器之前，来自重力分离器的贫聚合物流出物的加热的内循环物流被泵送返回并与反应器流出物物流结合。必须向结合的贫聚合物流出物和反应器流出物物流提供足够的热量以满足两个要求。第一个要求是在进入相分离器之前，在结合的贫聚合物物流出物和反应器流出物物流中可以越过较低的临界溶解温度(也称为LCST)边界，因此将形成贫聚合物相和富聚合物相，相分离并离开分离器。第二个要求是可以向结合的贫聚合物物流出物和反应器流出物物流中加入足够的热量，因此离开分离器的富聚合物相仍可以具有足够的热量(足够高的温度)以在重力分离器下游的工艺最终加工阶段中除去/蒸发残留的溶剂和单体。
公开的单体分离和循环方法提供的一种或多种优点包括但是不局限于以下：(1)贫聚合物物流出物仅包含低水平的聚合物，因此它在加热时可能不经历相分离，(2)贫聚合物流出物通常具有低粘度，因此需要最少的泵送能量并还具有更好的传热性能，和(3)加热贫聚合物流出物需要的热交换器能够在降低的温度下操作，因此降低其投资和维护费用(4)贫聚合物相的内循环稀释了反应器流出物，因此降低其粘度并改进其传热性能。
图1描述了如美国专利号7,163,989中描述的现有技术的单体分离和循环方法的工艺配置。参看图1，溶剂、催化剂和单体经由高压进料泵和进料冷却器被送到均相聚合反应器中。然后在反应器中在溶液中形成聚合物。注意公开的方法可以使用多于一个的串联或并联连接的反应器。离开反应器的高压反应器流出物物流然后被送到水泥加热器(cement heater)，也称为热交换器。在热交换器中，热量加入到反应器流出物物流中，因此整个热交换器内存在的是单一相。在聚合反应器库中配置多于一个的并联反应器序列的情况下，在水泥加热器之前，通常要使反应器流出物结合。然而，它们也可以独立地加热，之后使它们结合。
然后穿越过减压阀，降低来自水泥加热器的加热的高压反应器流出物物流的压力，以提供送到下游相分离器的低压反应器流出物。通过减压步骤越过浊点的边界，因此形成两相，贫聚合物相和富聚合物相。在下游的较低临界溶解温度分离器，也称为“LCST”或“重力分离器”或简单地称为“分离器”中，通过使更高密度的富聚合物相沉降到底部，使更低密度的贫聚合物相漂浮到上部而实现两相分离。富聚合物相离开分离器的底部，之后它可能经受进一步的处理步骤以除去残余的溶剂和单体。贫聚合物相离开分离器的上部，其中它可能循环返回到如附图1所示的反应器中。来自分离器的贫聚合物相通常通过循环处理步骤处理以除去特定的组分，例如痕量的水、氢和惰性组分例如丙烷，之后被循环到反应器中。来自重力分离器的贫聚合物相经由高压循环泵泵送至反应器压力，之后被引入反应器中。
足够的热量可以加入用于反应器流出物物流的热交换器中，因此来自分离器的富聚合物相将足够热，以保持熔融通过其余的处理步骤，但不是那样的热以致于越过在热交换器内部的浊点边界。如果在热交换器中由于过热形成两相(富聚合物相和贫聚合物相)，那么由于富聚合物相可能会发生热交换器受热面的结垢。描绘在图1中的现有技术的分离方案对单体浓度具有限制。即，当溶剂浓度降低(或单体浓度增加)时，在某些点，在没有结垢的情况下在热交换器中能够提供到反应器流出物物流中的热量不足以保持聚合物熔融通过剩余的下游处理步骤，用于回收具有希望低浓度的挥发性有机化合物(VOC)的聚合产物。这些VOC通常在将聚合物加工成为有用制品期间释放到环境中。因为这些污染物引起地面臭氧，产物聚合物中它们的浓度可能需要减少到低的水平。为此目的，来自重力分离器的富聚合物相的下游处理步骤通常涉及通过使用一个或多个低压分离器和挤出而去除其他的溶剂和单体。
示例性的工艺实施方式和流程图：
本发明公开的改进的单体/溶剂分离和循环方法的一个示例性的实施方式描绘在附图2中。在该实施方式中，实现相分离器上游的相分离和从相分离器下游的产物中去除溶剂和单体残余物所需的热量由加热来自相分离器的贫聚合物循环物流并使该加热的贫聚合物循环物流与反应器流出物结合提供。注意描绘在附图2中的单个反应器也可以任选是两个或多个串联的反应器，或两个或多个并联反应器，或串联和并联反应器的结合一起形成反应器库。参看附图2，均相(溶液或高级的溶液或超临界)聚合反应器产生高压反应器流出物物流。对于两个或多个并联反应器的情况，通过该反应器可以产生两股或多股反应器流出物物流。当聚合烯烃基单体和共聚单体时，这些反应器流出物物流处于高压。高压定义为大于或等于1.7MPa(250psi)、或大于或等于10MPa(1450psi)、或大于或等于11.7MPa(1700psi)、或大于或等于13.8MPa(2000psi)、或大于或等于17.2MPa(2500psi)、或大于或等于20.7MPa(3000psi)、或大于或等于24.1MPa(3500psi)或大于或等于27.6MPa(4000psi)。高压通常定义为在1.7-207MPa(250-30,000psi)的范围之内。在本发明公开的情况下，高压使反应器压力与相分离器和分离器下游的工艺步骤中存在的低压力区别开来。因此，取决于特定的实施方式，压力范围可能限定为高压或低压。例如，在可以在100MPa下操作的超临界聚合工艺中，高压定义为100MPa，而在相分离器中存在的低压可能是指13.8MPa。另一方面，在11.7MPa下操作的溶液聚合工艺中，高压，11.7MPa，比超临界工艺中13.8MPa的低压更低。然而，重要的是公开的方法能够分成明确定义的高压部分和低压部分。在公开的方法中，聚合反应器通常在高压部分中操作，而相分离器和相分离器下游的设备通常在低压部分操作。
当聚合烯烃单体时，反应器流出物物流的温度范围可以为40℃-180℃、或50℃-160℃、或50℃-150℃。通常选择包括反应器流出物并存在于相分离器中的介质的压力和温度，以使所述的介质形成两个流体相，同时选择反应器中的聚合体系的压力和温度以使聚合体系形成单一的稠密流体相。
重力分离器位于聚合反应器的下游，并流体连接到反应器流出物物流。来自重力分离器的贫聚合物相物流经由高压循环泵泵送达到或加压到高压，例如反应器压力，以形成高压贫聚合物循环物流。然后高压贫聚合物循环物流经由工艺管道中的三通和流量控制装置(例如流量控制阀)分为两股高压贫聚合物循环物流，以控制两股循环物流的相对流速。一股高压贫聚合物循环物流可以任选循环返回到聚合反应器中。另一股高压贫聚合物循环物流首先加热然后循环返回与反应器流出物物流结合。更特别地，两股高压贫聚合物循环物流的一股可以在贫相加热器中或热交换器中加热，以形成加热的高压贫聚合物循环物流，之后与反应器流出物物流结合。加热的高压贫聚合物循环物流通常被加热到大于或等于140℃的温度，或大于或等于160℃、或大于或等于180℃或大于或等于200℃的温度。通常，加热的高压贫聚合物循环物流的最大温度为220℃。
主要含溶剂和单体的加热的高压贫聚合物循环物流然后与一股或多股高压反应器流出物物流结合，形成加热的高压反应器流出物混合物流。在反应器之后但在下游的减压阀之前结合这两股物流。当聚合烯烃单体时，加热的高压反应器流出物混合物流的温度需要足够高以提供从由相分离器底部引出的富聚合物流出物中去除挥发性有机物的热量，范围可以为120℃-200℃、或120℃-180℃、或140℃-200℃。
然后加热的高压反应器流出物混合物流可以任选被通过混合装置，例如静态混合器或机械搅拌装置，以改进贫聚合物循环物流和反应器流出物物流之间的混合。加热的高压反应器流出物混合物流然后被通过减压阀以形成加热的低压反应器流出物混合物流。当使加热的高压反应器流出物混合物流通过减压阀时，降低压力以通过较低的临界溶解温度(LCST)相界。加热的低压反应器流出物混合物流的压力可通过减压阀以至少6MPa/秒、或4MPa/秒或2MPa/秒的速率下降。
加热的低压反应器流出物混合物流离开减压阀然后通入重力分离器中，以使流动来自分离器上部的贫聚合物相与流动来自分离器底部的富聚合物相分离。流动来自分离器上部的贫聚合物相如前面描述的变成贫聚合物的循环物流。流动来自分离器底部的富聚合物相于是变成富聚合物物流。如以下将描述的，富聚合物物流然后进行进一步的处理(在附图2中未示出)，以产生聚合物产物，通常为固体丸粒形式，然后其可以用于聚合物加工中制造最终用途的制品。然后来自分离器的贫聚合物循环物流可以被加压、分流，如前面描述的，一部分加热的分流的物流用于与反应器流出物物流结合。在附图2中描绘的和上面描述的单体/溶剂分离和循环方法的形式中，热交换器结垢可能不成问题，因为在使加热的高压贫聚合物循环物流和高压反应器流出物物流结合之后没有受热面(即，水泥加热器/热交换器)结垢。
在附图2描绘的工艺的替代形式中，一股或多股高压反应器流出物物流可以在水泥加热器/热交换器(附图2中没有显示)中部分加热以形成加热的高压反应器流出物物流，之后与加热的高压贫聚合物循环物流结合。反应器流出物加热器的出口温度有利地保持低于LCST。在最终产品中实现希望的低VOC含量需要的剩余的热量可以通过更高温度加热的高压贫聚合物循环物流引入。这种选择降低了加热的高压贫聚合物循环物流需要的供热负荷，而且还提供没有结垢或最少的结垢，因为在使加热的高压贫聚合物循环物流和高压反应器流出物物流结合形成加热的高压反应器流出物混合物流之后没有受热面(即，水泥加热器/热交换器)结垢。
在附图2的又一个替代的形式中，加热的高压反应器流出物混合物流可以在结合点之后，但在任选的下游混合装置和下游的减压阀以前，在水泥加热器/热交换器(附图2中没有显示)中进一步加热。尽管这种选择降低了加热的高压贫聚合物循环物流需要的供热负荷，但它是不太希望的，因为在使加热的高压贫聚合物循环物流和反应器流出物物流结合形成加热的高压反应器流出物混合物流之后，在受热面处(在水泥加热器/热交换器)结垢的倾向增加。
在如附图3所示本发明公开的改进的单体/溶剂分离和循环方法另外的举例说明的实施方式中，再次排除反应器流出物物流热交换器，但加热的贫聚合物循环物流与反应器流出物物流在减压阀的下游发生接触，因此处于低压。参看附图3，任选的低压循环泵可用于从重力分离器中泵送贫聚合物物流以形成低压的贫聚合物循环物流。在这种实施方式中，低压泵仅需要克服循环回路中的水力阻力，但不需要将贫聚合物循环物流的压力提高到反应器压力，因此比以上附图2中描绘的实施方式中使用的循环泵需要更少的动力。然后高压贫聚合物循环物流经由工艺管道中的三通和流量控制装置(例如流量控制阀)分为两股高压贫聚合物循环物流，以控制两股循环物流的相对流速。一股低压贫聚合物循环物流在通过任选的循环处理除去杂质之后可以任选循环返回到聚合反应器，然后到高压循环泵。另一股低压贫聚合物循环物流在加热之后循环返回到反应器流出物物流中。更特别地，两股低压贫聚合物循环物流的一股可以在贫相加热器中或热交换器中加热，以形成加热的低压贫聚合物循环物流，之后与反应器流出物物流结合。加热的低压贫聚合物循环物流通常被加热到大于或等于140℃的温度，或大于或等于160℃、或大于或等于180℃或大于或等于200℃的温度。通常，加热的低压贫聚合物循环物流的最大温度为220℃。在该实施方式中，由于达到或超过低压贫聚合物循环物流的起泡点，低压贫聚合物循环物流的最大温度可能比在附图2中描绘的实施方式中可适用的温度更低，这是不希望的。
高压反应器流出物物流通过使其通过减压阀达到更低的压力，以形成低压反应器流出物物流。当使反应器流出物物流通过减压阀时，减少压力以通过由混合低压反应器流出物和加热的低压贫聚合物循环物流形成的低压混合的反应器流出物物流的较低的临界溶解温度相界。注意低压的反应器流出物在它与加热的贫聚合物循环物流混合以前可能越过或不越过LCST边界。在有些情况下，仅在使低压加热贫聚合物循环物流与低压反应器流出物混合之后发生相分离。
主要含溶剂和单体的加热的低压贫聚合物循环物流然后与来自反应器的低压反应器流出物物流结合，以形成加热的低压反应器流出物混合物流。在该形式中，通常加热的低压反应器流出物混合物流将不会形成单相，但在结合两股物流之后将作为两相存在，即，设定加热的低压反应器流出物混合物流的压力和温度以确保物流分离成为两股稠密流体相。当聚合烯烃单体时，加热的低压反应器流出物混合物流的温度需要足够的高，以提供从由相分离器底部引出的富聚合物流出物中去除挥发性有机物的热量，范围可以为120℃-200℃、或120℃-180℃、或140℃-200℃。
加热的低压反应器流出物混合物流然后通入重力分离器中以使流动来自分离器上部的贫聚合物相与流动来自分离器底部的富聚合物相分离。流动来自分离器上部的贫聚合物相如前面描述的变成贫聚合物的循环物流。流动来自分离器底部的富聚合物相于是变成富聚合物物流。如以下将描述的，富聚合物物流然后进行其他的处理(在附图3中未示意)以产生成品聚合物产物。然后来自分离器的贫聚合物循环物流可以被分流，如前面描述的，一部分加热的分离的物流用于与反应器流出物物流结合。在附图3中描绘的和上面描述的单体/溶剂分离和循环方法的形式中，结垢可能不会成为问题，因为在使加热的低压贫聚合物循环物流和低压的反应器流出物物流结合之后没有受热面(即，水泥加热器/热交换器)结垢。
在附图3描绘的工艺的替代形式中，一股或多股高压反应器流出物物流可以在水泥加热器/热交换器(附图3中没有显示)中部分加热以形成加热的高压反应器流出物物流，之后通过减压阀。通过在另外的热交换器中向低压贫聚合物循环物流加入热量而增加加入到反应器流出物中的热量。这种选择降低了加热的低压贫聚合物循环物流需要的供热负荷，而且还提供了没有结垢或最少的结垢，因为在使加热的低压贫聚合物循环物流和加热的低压反应器流出物物流结合形成加热的低压反应器流出物混合物流之后没有受热面(即，水泥加热器/热交换器)结垢。
相对于高压结合的实施方式(附图2)，低压结合的实施方式(附图3)的缺点是：能够加入到低压贫聚合物循环物流中的热量，特别是在利用较低压力的溶液和高级的溶液方法操作的实施方式中，可能受低压贫聚合物循环流体的汽化的限制。在超临界方法中它通常不是问题。通常，更多的热量可以加入到高压贫聚合物循环物流中并避免流体的汽化。
在本发明公开的改进的单体/溶剂分离和循环方法另外的举例说明的实施方式中(描绘在附图4中)，不加热贫聚合物循环物流，之后它与反应器流出物结合。相反，在高压反应器流出物物流和高压贫聚合物循环物流结合之后进行加热。在附图4中描绘的单个反应器也可以任选是两个或多个串联反应器，或两个或多个并联反应器，或串并联组合的反应器。参看附图4，溶液、或高级的溶液或超临界聚合反应器产生高压反应器流出物物流。对于两个或多个并联反应器的情况，通过反应器可以产生两股或多股反应器流出物物流。
重力分离器位于聚合反应器的下游，并流体连接到反应器流出物物流。重力分离器产生主要由单体和在大多数情况下的溶剂(在本体溶液和本体均相超临界聚合方法中基本上不存在溶剂)组成的低压的贫聚合物循环相和富聚合物物流，其中的后者可以进一步被处理以获得通常为固体丸粒形式的最后的聚合产物。来自重力分离器的低压贫聚合物相物流可以经由高压循环泵泵送达到或加压到高压，例如反应器压力，以形成高压的贫聚合物循环物流。然后高压贫聚合物循环物流经由工艺管道中的三通和流量控制装置(例如流量控制阀)分为两股高压贫聚合物循环物流，以控制两股循环物流的相对流速。一股高压贫聚合物循环物流可以任选循环返回到一个或多个聚合反应器中。另一股高压贫聚合物循环物流可以与反应器流出物物流结合而不需要加热。更特别地，主要含溶剂和单体的高压贫聚合物循环物流然后与来自反应器的一股或多股高压反应器流出物物流结合以形成高压反应器流出物混合物流。在反应器之后但在下游的热交换器和减压阀以前结合这两股物流。然后高压反应器流出物混合物流可以任选被通过混合装置，例如静态混合器或机械搅拌装置，以改进贫聚合物循环物流和反应器流出物物流之间的混合。
高压反应器流出物混合物流可以在结合点之后，但在下游的减压阀以前，在水泥加热器/热交换器中加热以增加物流的温度，形成加热的高压反应器流出物混合物流。当聚合烯烃单体时，加热的高压反应器流出物混合物流的温度需要足够的高以提供从由相分离器底部引出的富聚合物流出物中去除挥发性有机物的热量，范围可以为120℃-200℃、或120℃-180℃、或140℃-200℃。高压贫聚合物循环物流的存在使得可将更多的热量加入到加热的高压反应器流出物混合物流中，同时避免热交换器的结垢。
加热的高压反应器流出物混合物流然后被通过减压阀以形成加热的低压反应器流出物混合物流。当使加热的高压反应器流出物混合物流通过减压阀时，降低压力以通过较低临界溶解温度相界。加热的低压反应器流出物混合物流的压力可通过减压阀以至少6MPa/秒、或4MPa/秒或2MPa/秒的速率下降。
加热的低压反应器流出物混合物流离开减压阀然后通入重力分离器中以使流动来自分离器上部的贫聚合物相与流动来自分离器底部的富聚合物相分离。流动来自分离器上部的贫聚合物相如前面描述的变成贫聚合物的循环物流。流动来自分离器底部的富聚合物相于是变成富聚合物物流。如以下将描述的，富聚合物物流然后进行其他的处理(在附图4中未示意)，以产生成品聚合物产物。然后来自分离器的贫聚合物循环物流可以被加压，如前面描述的，用于与反应器流出物物流结合。
在附图4的替代的形式中，一股或多股高压反应器流出物物流可以在水泥加热器/热交换器(没有显示于附图4中)部分加热以形成加热的高压反应器流出物物流，之后与高压贫聚合物循环物流结合。加热的高压反应器流出物物流的温度可以保持低于LCST以免水泥加热器结垢。该选择降低了在使高压反应器流出物物流和高压贫聚合物循环物流结合之后下游的水泥加热器/热交换器需要的供热负荷。
聚合工艺：
上游聚合工艺可以是溶液工艺、高级的溶液工艺或超临界工艺。在一些实施方式中，采用的至少一种单体或共聚单体是丙烯。可以是单一的聚合反应器，或两个或多个串联反应器，或两个或多个并联反应器，或串并联组合的反应器，用于生产反应器流出物物流。当使用两个或多个并联反应器序列时，下游的重力分离器也可以作为共混器用于共混结合的反应器流出物物流以生产共混的富聚合物相。除丙烯单体之外，能够使用任何其他的具有一个或多个(非共轭)脂肪族双键和两个或多个碳原子的单体。举例说明的单体包括乙烯、丙烯，和α-烯烃例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，取代的烯烃例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基环己烷等，非共轭二烯例如乙烯基环己烯等，α，ω-双烯例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯等，环烯例如环戊烯、环己烯、环己二烯等，降冰片烯等。
如果催化剂在本发明公开的聚合条件下具有足够的活性，可以使用任何能够聚合公开的单体的聚合催化剂。因此，第3-10族的过渡金属能够形成适当的聚合催化剂。适当的烯烃聚合催化剂将能够与链烯基不饱和度配位，或以另外的方式与链烯基不饱和度缔合。例证性的，而不是限制，烯烃聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂化合物、金属茂催化剂化合物和其他的非金属茂催化剂化合物。特别有用的金属茂催化剂和非金属茂催化剂化合物(例如非金属茂型金属中心的杂芳基配位体催化剂化合物)是公开在美国专利申请10/667585的段落[0081]-[0111]和美国专利申请11/177004的段落[0173]-[0293]中的那些，其中的段落全部地引入本发明作为参考。在PCT专利公开WO02/38628、WO 03/040095(第21-51页)、WO 03/040201(第31-65页)、WO 03/040233(第23-52页)、WO 03/040442(第21-54页)、WO2006/38628和美国专利申请序列号11/714,546中详细描述了非金属茂型金属中心的杂芳基配位体催化剂化合物，它们每个引入本发明作为参考。
本发明中此处描述的催化剂化合物与活化剂结合使用。活化剂定义为增加金属络合物聚合不饱和单体例如烯烃的速率的试剂的任何组合。活化剂也可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或其他的聚合物性能。非限制性举例说明的活化剂类包括铝氧烷和烷基铝活化剂、电离活化剂、非电离活化剂。
此处描述的催化剂化合物包括支撑体材料或载体。例如，一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂能够沉积在一种或多种支撑体或载体上、与一种或多种支撑体或载体接触、与一种或多种支撑体或载体蒸发、与一种或多种支撑体或载体结合、或引入一种或多种支撑体或载体内部、吸附或吸收在一种或多种支撑体或载体中或在一种或多种支撑体或载体上。
支撑体材料是任何常规的支撑体材料。优选，支撑的材料是多孔支撑体材料例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其他的支撑体材料包括树脂质的支撑体材料例如聚苯乙烯、功能化的或交联的有机支撑体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物、沸石、粘土、或任何的其他有机的或无机的支撑体材料等、或其混合物。
破坏杂质而不破坏催化剂的化合物被聚合领域的普通技术人员称为清除剂。通过降低催化剂的活性杂质能够损害催化剂。清除剂能够任选被送到本发明公开的工艺的反应器中。催化活性能够定义为许多不同的方式。例如，催化活性可以表示为转换频率，即，在单位时间内通过一摩尔催化剂使单体转变为产物的摩尔数。对于以相同的停留时间操作的给定的反应器，催化活性也可以根据催化剂生产率测定，通常表示为单位重量的催化剂制造的聚合物重量。
用于本发明公开的工艺中的清除剂能是与催化剂活化剂不同的化合物。非限制性举例说明的清除剂包括烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂也可以与催化剂活化剂相同，并且通常以超过完全活化催化剂需要的量施加。这些清除剂包括但是不局限于铝氧烷例如甲基铝氧烷。清除剂也可以与单体进料或与任何的其他进料物流一起引入到反应器中。在一个特定的实施方式中，清除剂与含单体的进料一起引入。清除剂能够均匀地溶解在聚合体系中或能够形成另外的固相。在一个特定的实施方式中，清除剂溶解在聚合体系中。
对于聚合体系，稀释剂和溶剂是在使用的聚合温度和压力下可溶于单体和任何其他的聚合组分中并对单体和任何其他的聚合组分惰性的那些。用于本公开中的举例说明的溶剂/稀释剂包括一种或多种C2-C24链烷烃，更特别地为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、环戊烷、环己烷等，单环芳烃例如甲苯和二甲苯。在一些实施方式中，稀释剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷、己烷和辛烷的一种或多种。在一些实施方式中，稀释剂是可循环利用的。
举例说明的稀释剂还包括C4-C150异链烷烃、C4-C100异链烷烃、C4-C25异链烷烃、或C4-C20异链烷烃。就异链烷烃来说，意思是沿着每一烷烃链的至少一部分具有C1-C10烷基支链的烷烃链。更特别地，该异链烷烃是饱和的脂肪族烃，其分子具有至少一个与至少三个其他的碳原子结合的碳原子，或者具有至少一个侧链(即，分子具有一个或多个叔或者季碳原子)，优选其中每分子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方式中为10-24，在又一个实施方式中为10-15。通常各碳数将存在各种各样的异构体。异链烷烃也可以包括具有侧支链的环烷，通常作为异链烷烃的微量组分。优选这些异链烷烃的密度(ASTM4052、15.6/15.6℃)为0.65-0.83g/cm3；倾点为-40℃或更小，优选为-50℃或更小，25℃的粘度(ASTM 445、25℃)为0.5-20cSt；平均分子量为100-300g/mol。
如前面描述的，串联或并联的一个或多个反应器，或串并联组合的反应器，可以用于生产一股或多股反应器流出物物流。催化剂化合物和活化剂能够正好在反应器之前在线活化作为溶液或浆料单独输送到反应器中，或预活化并作为活化的溶液或浆料泵送到反应器中。举例说明的操作是在线活化两种溶液。聚合或者在单个反应器操作中进行，其中连续将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂加入到单个反应器中，或者聚合在串联反应器操作中进行，其中上述组分加入到两个或多个串联连接的反应器的每一个中。催化剂组分能够加入到串联的第一个反应器中。催化剂组分也可以加入到两个反应器中，其中一个组分加入到第一反应器中，另外的组分加入到另外一个反应器中。
在一个或多个实施方式中，在高压反应器中能够发生聚合，其中，优选反应器对聚合反应组分基本上是惰性的，且能够经受在聚合反应期间发生的高压和高温。这种反应器被认为是用于本发明公开目的的高压反应器。经受住这些高压和高温将使反应器将聚合体系保持在其均质条件下。适当的反应容器包括本领域普通技术人员已知的能保持高压聚合反应的那些反应容器。适当的反应器选自尤其是高压釜、泵唧循环回路或高压釜、管式反应器和高压釜/管式反应器。
高压釜反应器能够以批次或连续方式操作。为提供更好的生产率，并从而降低生产成本，连续运行在工业操作中是有益的。管式反应器以连续方式操作。通常，高压釜反应器的长径比为1∶1-20∶1，并配备有高速(最高达到2000RPM)的多叶片搅拌器。工业高压釜压力通常大于5MPa，其中最大通常小于20MPa。然而，工业高压釜的最大压力能够随着机械工程和材料科学的进步而增加。当高压釜具有低的长径比(例如小于4)时，原料流通常沿着反应器的长度方向仅在一个位置处喷射。具有大的长径比的反应器沿着反应器长度方向在几乎相同的位置处具有多个注射口，但呈径向分布以使进料组分与聚合体系更快的混和。在搅拌釜反应器情况下，催化剂可以另外引入。这种引入防止了在反应器混合点和搅拌区之间的未搅拌的进料区中可能的热点形成。沿着反应器长度方向的两个或多个位置的注射也是可能的。例如，在其中长径比约4-20的反应器中，反应器优选能够包含最高达6个不同的注入位置。另外，在较大的的高压釜中，一个或多个侧向的固定装置支撑高速搅拌器。这些固定装置也可以将高压釜分为两个或多个区域。在搅拌器上的混合叶片从区到区可以是不同的，以在单独的区域中实现不同程度的基本上独立的活塞流和反混。具有一个或多个区域的两个或多个高压釜能够串联级联连接以增加停留时间或调整聚合物结构。串联的反应器级联由两个或多个串联连接的反应器组成，其中至少一个上游反应器的流出物被送到级联中下游的下一个反应器中。除上游反应器的流出物以外，任何串联级联中的反应器的进料均能添加有另外的单体、催化剂、溶剂、新鲜或者循环的原料流的任何组合。两个或多个反应器也可以并联配置进布置。这种并联排列的单个的臂被称作反应器序列。这些反应器序列反过来本身能够包括一个反应器或反应器串联级联，形成串并联反应器的组合。
管式反应器也非常适合用于本发明的不同的实施方式中，更特别是能够在最高达300MPa操作的管式反应器。管式反应器配备有外部冷却和一个或多个沿着(管式)反应区的注入点。当在高压釜中时，这些注入点作为单体(例如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂、或这些混合物的进入点。在管式反应器中，相对于高压釜外部冷却可以增加单体转化率，其中低的表面积与体积比妨碍了任何显著的热量去除。管式反应器具有特别的排出阀能够传送沿着管子反向的压力冲击波。冲击波有助于移去任何的在操作期间反应器壁上形成的聚合物残余物。解决壁沉积物的另外的方式是制造具有光滑未抛光内表面的管子。管式反应器能够在高达300MPa的压力下操作，优选的长度为100-2500米，内径通常小于10cm，因此有时的长度/直径比率超过20,000。
使高压釜与管式反应器配对的反应器序列也可以用于本发明的实施方式中。在这种情况下，高压釜通常位于管式反应器之前或两种类型的反应器形成反应器并联配置的独立的序列。这种体系能够在高压釜中以及更特别地沿着管长度的若干点处注入另外的催化剂和/或进料组分。
不仅在高压釜而且在管式反应器中，在注入时，进料优选冷却到接近环境温度或以下以提供最大的冷却，因此在最大的工作温度限度之内提供最大的聚合物产出。在高压釜操作中，如果第一混合区具有一些返混特性，在启动时而不是在反应达到稳态之后，预加热器运行。在管式反应器中，加热而不是冷却双夹套管道的第一部分，并连续操作。适当设计的管式反应器特征在于活塞流。活塞流是具有最小径向流动速率差的流型。不仅在多区的高压釜中而且在管式反应器中，催化剂能够在入口处被喷射，而且任选沿着反应器在一个或多个点处被喷射。在入口处及其他注入点喷射的催化剂进料能够具有相同或不同的含量、密度、浓度等。选择不同的催化剂进料可以进行聚合物设计调整。在反应器排出阀处，压力下降到低于临界相发生分离的程度。因此，下游的分离容器包含富聚合物相和贫聚合物相。高压釜或管式反应器流出物当进入高压分离器(HPS)时降压。在基于丙烯的聚合中，替代的选择接受与经典的高压聚乙烯生产工艺有关的设计。
在反应器排出阀处，压力下降以开始聚合物和未反应的单体，共聚单体，惰性组分象乙烷、丙烷，溶剂象己烷、甲苯等的分离。在该容器中的温度应该保持高于聚合物产物的结晶点，但如果临界点能够确定，压力可低于临界点。只要压力足够高至丙烯能够相对于标准的冷却水冷凝。液体循环物流然后循环到反应器中，反应器具有液体泵送系统代替聚乙烯单元需要的超高压压缩机。在该分离器中相对的低压将减少液体聚合物相中的单体浓度，将导致非常低的聚合速率。该聚合速率能够足够的低以操作该体系而不需加入催化剂毒物或“灭活剂”。如果需要催化剂灭活剂(例如以阻止在高压循环中的反应)，那么条件是必须例如通过利用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除而除去任何可能的来自循环的富丙烯单体物流中的催化剂毒物。
做为选择，HPS能够在大于单体或单体共混物的临界压力下但在单体/聚合物两相区域内操作。如果利用改进的高压聚乙烯(HPPE)设备生产聚合物，这是经济上有益的方法。循环的HPS塔顶馏出物冷却并“脱蜡”，之后返回二级压缩机的抽吸器中，这是典型的HPPE设备操作。
来自该中压或高压容器的聚合物然后将经历另外的降压步骤到达低压分离器。将保持该容器的温度高于聚合物熔点以使来自该容器的聚合物能够作为液体直接加入到挤出机或静态混合器中。通过使用压缩机回收送到以上提及的冷凝器和泵送系统的未反应的单体等，使该容器中的压力保持为低。
除高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合之外，在本发明的实施方式中回路型反应器也是有用的。在该反应器类型中，沿着回路在不同的点处单体连续进入且聚合物连续离开，同时在线泵连续循环该内容物(反应液体)。进料/产物取出速率控制总的平均停留时间。冷却夹套移去来自回路的反应热。
通常，进料口温度通常接近或低于环境温度以对在聚合物产物结晶温度之上操作的反应器中的放热反应提供冷却。
此处描述的工艺的停留时间短至0.5秒以及长至1小时。在一些实施方式中，停留时间为10秒-60分钟、或15秒-30分钟、或30秒-30分钟或2分钟-30分钟。在一些实施方式中，停留时间选自10、30、45、50秒、1、5、10、15、20、25、30和60分钟。实践中最大的停留时间能够选自5、10、15、30、60分钟。通常，本发明的实施方式选择1分钟-60分钟；更特别2分钟-30分钟的停留时间。
在反应时间期间收集的聚合物总量除以加入到反应中的单体量得出转化率。对于描述的工艺单体对聚合物的转化率能够高达90％。出于实践的原因，例如为了限制粘度，更低的转化率是希望的。另外，出于实践的原因，例如为了限制单体循环的成本，可能希望最小的转化率。因此，该工艺能够在80、60或更小百分比的实际转化率、3-80、5-80、10-70、15-70、20-70、25-60、3-60、5-60、10-60、15-60、20-60、10-50、5-40、10-40、40-50、15-40、20-40或30-40百分比的转化率，优选大于10或大于20百分比的转化率下运行
在具有多个用于催化剂和进料注入点的反应器中，存在调整聚合物设计的可能性。使用多于一种具有不同的分子量和结构性能的催化剂能实现宽范围的产品构成(例如双峰、线型与支化长链的混合)。对于给定催化剂不同的烯烃具有不同的竞聚率，因此如果例如没有进料向下喷射入反应器，则活塞流操作能实现组成的递变，或如果更大反应性的单体优先沿着管子喷射则能实现递变的补偿。单区理想的反向混合高压釜反应器不会产生聚合物组成的递变，但使用多种催化剂仍然是适用的。操作两个这种串联或并联的高压釜能够通过改变加入到第二反应器中的新鲜原料的组成而调整应用。
当使用多个反应器时，制造聚合物共混物是可能的。在一个实施方式中，均聚物和共聚物共混物通过使用至少两个并联或串联的反应器制造。均聚物可以是聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯等。在一个实施方式中，均聚物包括聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在另外的实施方式中，均聚物是聚丙烯。共聚物可以是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯中的任意两种或三种组份的组合。在另外的实施方式中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯中的两种组分的组合制造。在又一个实施方式中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-丁烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1共聚物。当在串联反应器级联中制造聚合物共混物时，单一的含单体进料加入一个或多个上游反应器中，同时用共聚单体进料流增加一个或多个下游反应器的进料。
产品的分离和下游处理：
相行为
在公开工艺的一个或多个分离器中从聚合体系或任意其他的包括单体和聚合物的混合物，形成烃相、或烃混合物例如聚合体系的相、或富聚合物或富单体相，是关键的热力学特性。混合物相可以或者是固体、蒸汽、液体，或是超临界流体。为了本公开的目的，超临界流体相有时简单地称为流体相。当混合物的温度大于其临界值或假临界温度及当其压力大于其临界值或假临界压力时，混合物确定为处于超临界流体相。
当混合物由于温度、压力和/或组成的变化改变它们的相时，认为它们越过了相界，在温度-压力图上这可以表示为点轨迹(曲线)，其中所述的曲线适用于给定组成的混合物。为了本发明公开的目的，在流体和液相之间的相界称作流体-液相界，越过这些边界的温度或压力的转变可称之为流体-液体转变。为了本发明公开的目的，在单一的均质流体和双流体的(流体-流体)相之间的相界称作浊点曲线。当均质的单一流体(液体或超临界流体)混合物越过浊点时，它转化为不同密度和组成的两相。在浊点曲线上的给定点提到时指其浊点压力。如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的，浊点压力能够由实验确定为这样的压力，在给定温度下，在该压力下以及低于该压力下聚合体系变浑浊。为了本发明的公开和随附权利要求的目的，对于给定的温度，在浊点测定池中，由使激光照射通过选择的聚合体系到达光电元件上，并在光散射开始迅速增加时记录压力，测量浊点。为了举例说明的目的，典型的聚合介质的浊点曲线绘制在附图6(1巴＝100kPa)中。
在固体和流体(即，在固体和液体之间或在固体和超临界流体之间)之间的相界称作固体-流体(或当流体相是液体时，称作固体-液体)相界。越过固体-流体(或固体-液体)相界称作固体-流体(或固体-液体)转变。在固体-流体(或固体-液体)相界上的单一的点可称为固体-流体(或固体-液体)转变温度。然而，在本发明公开中提到的许多混合物取决于相变化的方向显示出两种不同的固体-流体(或固体-液体)相界。一种是熔融，即，当相变化方向为从固体或从固体-流体混合物到无固体的流体相(一种或多种液体或超临界流体相)，另一种是结晶，即，当相变化的方向为从固体-自由流体(一种或多种液体或超临界流体)相到包括固相的相。当有必要区分这两种类型的转变时，使用术语熔融和结晶，在相界上的单一的点提到时指其熔融温度或结晶温度。为了本发明的公开和随附权利要求的目的，通过使氦激光照射通过测量池中选择的聚合介质到达光电元件上，并在指示固相形成(结晶)的光散射开始迅速增加时，或在指示固相消失(熔融)的光散射开始迅速减小时，记录温度(在给定的压力下)，从而确定固体-流体(或固体-液体)相变也称为结晶相变。为了举例说明的目的，对于典型的聚合介质，不仅结晶类型而且熔融类型的固体-流体(固体-超临界流体或固体-液体)相界都绘制在附图6中。
相密度
如上所述的，对于给定组成的混合物，使用描述在J.VladimirOliveira，C.Dariva and J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中的实验方法，通过在多个温度下进行多个浊点测压而确定相界的测量结果。该相界数据用来拟合状态方程(EOS)模型以预测单个相，即，在温度与压力范围之内的流体、液体、固体和/或蒸汽的热力学和物理性质。对于支持本发明公开的试验工作，称之为SAFT1版本的Statistically Associating Fluid Theory(SAFT)EOS版本(H.Adidharma，M.Radosz，Ind.&Eng.Chem.Res.37(1998)4453)已经用于此目的。因为相分离实验在高温和高压下进行，所以从多相混合物中取样单个相以确定它们的组成或物理性质通常是不切实际的，因此使用这些相预测的性能代替直接的测定值支持本发明的公开。该方法已经在其他情况下得到证实，其中已经使用来自中试厂和工业设备的材料平衡证实SAFT1EOS的预测。作为一个例子，已经通过这些类型的物料平衡验证了描述于US 6,881,800和US 7,163,989中的聚合体系和液体-液体分离体系的SAFT 1EOS模型，其包括聚合物、单体和有些类似本发明公开的催化剂，但其在聚合介质中包括相对大量的烷烃溶剂，并在比本发明公开更低的压力下操作。
旋节线分解
混合物例如聚合介质的相界，可以绘制为如附图6中图解的恒定组成混合物的温度-压力(T，P)曲线图，或者它们可以绘制为恒压下混合物的T，c曲线图(如在附图5中由双节线概念性地说明)或绘制为恒温下混合物的P，c曲线图，其中符号c用于表示组成。对于多组分的混合物，由一系列组成变量ci标明组成，其中i指混合物中的每一个组分，但对于双组分混合物，单一的变量c将足以表示组成。通常，本发明公开的聚合介质是多组分的混合物，但对于我们目前举例说明的目的，认为聚合介质是聚合物和单一的低分子量烃的双组分混合物不会丧失通用性，组成变量c能认为是表示聚合物浓度。如果例如我们像在附图5中绘制的那样，在恒定P下由T，c绘制相界，那么流体-液相界似乎是这样的曲线(按照在本领域中通常使用的术语，我们命名其为双节线)，其中在称作临界聚合物浓度(Ccrit)的浓度下存在最小温度值(其通常也称作较低临界溶解温度或LCST)。该双节线代表两相(流体-液体)的相界，是点轨迹，其中单相聚合介质与富单体和富聚合物相的两相混合物处于平衡。从附图5中可见，很明显对于由在T1的水平线表示的任意给定的温度与压力，存在与聚合介质平衡的两种混合物组成，因此彼此处于平衡。这些混合物组成之一是富单体的组成，另一个是富聚合物组成(在附图5上这两种组成命名为c′和c″)。附图5的底部图示说明了代表在等于T1的温度下作为c的函数的双组分混合物的化学势(Δμ1)的曲线(注意：对于所有其他的T值，可构造类似的曲线)。还注意到Δμ1(c′)＝Δμ1(c″)，因为对于两种处于平衡的混合物，它们的化学势必须是相等的。在该曲线上其他的c值处，Δμ1取其他的值，因为这些其他的组成与c′和c″未处于平衡。沿着该Δμ1的曲线，有两个其他的特别的点，其中相对于组成Δμ1的第一偏导数是零(θΔμ1/θc＝0)。如在附图5中由作图说明的，这是定义旋节线边界的热力学标准。对于在旋节线边界上或内部的组成，富单体和富聚合物相的组成与平衡时组成的区别应足以形成热力学不稳定的两相混合物，这趋向于形成共连续的形态而不是其中两相之一在另一个相的连续区中分散为液滴的形态。在附图5的交叉影线的区域内，混合物趋向于形成其中两相之一分散在另一个相连续区中的形态。当聚合介质中的聚合物浓度高于Ccrit时，富聚合物相是连续的，当聚合介质中的聚合物浓度低于Ccrit时，富单体相是连续的。在本发明的许多实施方式中，聚合介质是单相流体，因此其热力学状态(T，P，c)将位于附图5上双节线边界之外的单相区域中。旋节线分解的过程指这样的过程，通过该过程实现温度或压力的迅速变化，以使体系的热力学状态移动越过双节线和旋节线边界到达旋节线边界内部的点。对于有效地产生希望的共连续形态的这种转变，在双节线和旋节线边界之间的区域(附图5的交叉影线区域)中体系停留在热力学状态的时间要足够的短，以使得没有足够的时间形成不希望的形态。对于每一聚合介质必须凭经验确定满足该标准的精确的时间值。如在附图6中图示的，旋节线边界也可以绘制在相图上，所述的相图是在恒定组成下绘制压力对温度的曲线。该原理的完整论述可见论文“A Low-Energy Solvent Separation Method”，T.G.Gutowski et.al.，Polymer Engineering and Science，March 1983，v.23，No.4。
术语“富单体相”或“富单体物流”定义为是指浓缩了存在于工艺上游的物流或设备中的单体的相或物流。本发明公开的相分离器中的富单体相，例如，浓缩了存在于反应器或其流出物中的单体。离开本发明公开的相分离器的富单体物流包含比存在于反应器流出物中的单体更高浓度的单体。具体地说，富单体物流与存在于反应器出口处流出物中的单体浓度相比较具有至少10％更多的单体，优选至少20％更多，优选至少30％更多，优选至少40％更多，优选至少50％更多。类似地，术语“富聚合物相”或“富聚合物物流”定义为是指浓缩了存在于工艺上游的物流或设备中的聚合物的相或物流。本发明公开的相分离器中的富聚合物相，例如，浓缩了存在于反应器或其流出物中的单体。离开本发明公开的相分离器的富单体物流包含比存在于其流出物中的单体更高浓度的单体。具体地说，与反应器出口处的流出物中存在的聚合物浓度相比较，富聚合物物流具有至少10％更多存在的聚合物，优选至少20％更多，优选至少30％更多，优选至少40％更多，优选至少50％更多。
分离
一股或多股反应器流出物物流可以降压到显著低于浊点压力的中等压力。这使得可以分离用于进一步纯化的富聚合物相和用于循环返回到反应器和反应器流出物物流中的富单体相(亦称贫聚合物相)。如上所述的，反应器流出物混合物流可以加热之后减压。本发明公开的工艺中富聚合物相和贫聚合物相的分离在称为高压分离器(也称之为HPS、分离器、重力分离器或分离器容器)的容器中进行。如在2006年12月20日申请的美国专利申请第60/876,193号中公开的，分离器也可以用于共混来自并联反应器序列的两股或多股反应器流出物。
分离器的富聚合物相然后能任选转移到刚好在高于大气压力下运行的低压分离器(LPS)中用以简单闪蒸轻组分、反应物和其低聚物，为了惟一之目的：产生进入最后加工的挤出机或静态混合器中的含低挥发聚合物熔体。
在附图2-4中描绘的单体/溶剂分离和循环工艺的一种形式中，此处聚合在高于聚合体系浊点下进行。然后，反应器流出物混合物流转移进入重力分离器中，在那里允许压力下降至低于浊点。这有利地产生更稠密的富聚合物相与更轻质的富单体(贫聚合物)相分离。如本领域的普通技术人员能够理解的，任选需要增加重力分离器中的温度以防止当聚合物变得更浓时形成固体聚合物相。然后分离富单体(贫聚合物)相并循环到反应器和反应器流出物物流中，同时富聚合物相被送到连接的脱挥发器中-例如LIST干燥器(DTB)或脱挥发分挤出机中。
循环行进通过低压分离器，其中压力取决于存在于反应器内的压力-温度关系。例如，聚合能够在反应器中在40-200MPa和95-180℃搅拌下在单相区域中进行。在离开反应器时，反应器流出物混合物流被排出进入低压分离器容器中，其中压力下降到25MPa巴或更低的水平，在该情况下，混合物低于其浊点，同时单体尚未被闪蒸掉。在这种情况下，从Radosz et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，5520-5525and Loos et al.，Fluid Phase Equil.158-160，1999，835-846中将预期富单体(贫聚合物)相将包括小于0.1wt％的低分子量聚合物及密度大约为0.3-0.4g/mL。预期富聚合物相的密度大约为0.6-0.7g/mL。
假定压力足够迅速地下降，例如，大于或等于6MPa/秒，则相将迅速分离，使富单体相作为液体循环，而没有使富单体相返回到气相的问题。如本领域的普通技术人员能够理解的，这消除了对能源消耗量大的压缩和冷凝步骤的需要。
富聚合物相被直接送到连接的脱挥发器中。适当的脱挥发器例如能够从美国北卡罗来纳州夏洛特的LIST USA Inc.获得。脱挥发是将残余的挥发物与成品聚合物分离的分离方法，消除了对汽提的需要。在低真空下操作，聚合物溶液闪蒸进入脱挥发器中，离开该设备，然后转移用于进一步加工例如造粒。
存在于富单体(贫聚合物)相中的待循环的任意低或极低分子量聚合物，能够任选通过反应器体系中标准的装备“分离”罐除去，或取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部份的稳态浓度留在返回的物流中。
在溶液反应器工艺中，本领域的普通技术人员通常使用的现有的实践是通过闪蒸单体和溶剂或接近高温浊点实现分离。
在附图2-4中描绘的单体/溶剂分离和循环工艺的另外的形式中，聚合在低于浊点的条件下进行，其中聚合物-单体混合物传送到重力分离容器中，其中如果希望增强富聚合物和富单体相的相分离则压力可以进一步降低。在本发明描述的任一形式中，循环单体例如丙烯，同时保持相对高密度液体状(均质或大量液体)的状态。同样，能够使用一个或多个分离罐或筛以有助于去除来自循环物流中的低分子量聚合物。
如能够理解的，对于反应器和重力(较低临界溶解温度，LCST)分离器存在可能的和最佳的操作体系。对于在单一液相体系中操作的反应器，可能的操作区域刚好高于LCST和蒸气压(VP)曲线。在温度刚好高于较低临界端点(LCEP)和压力略微高于LCST曲线时出现最佳的操作区域(显示在阴影的椭圆形内)。
有利地，液态的富单体(贫聚合物)循环物流能够使用液体泵送系统而不是常规的聚乙烯单元要求的超高压压缩机循环到反应器中。
一股或多股反应器流出物物流减压到显著低于浊点压力的中等压力。如附图2-4中描绘的，这使得可以分离用于进一步纯化的富聚合物相，和用于循环压缩返回到反应器并返回用于与反应器流出物物流结合的贫聚合物相。在这里公开的本发明的一个形式中，减压之前经由加热的贫聚合物循环物流加热反应器流出物物流以避免固体聚合物相的分离引起结垢。富聚合物相与贫聚合物相的分离在被称为高压分离器(HPS)的容器中进行。因为该容器也具有可观的停留时间，因此可通过添加极性物质例如水、醇或硬脂酸钠/硬脂酸钙破坏催化剂活性。如果灭活剂具有低的挥发性，则灭活剂的选择和量将取决于清除循环丙烯和共聚单体以及产品特性的要求。
做为选择，能够在压力充分低于临界点下进行中间体的分离，这样高压分离器中单体的浓度和从而活性均相对低。在该容器中相对少量连续的聚合不是问题，因此假定在高或中等压力循环体系中不发生不希望的反应，则能够避免加入催化剂失活化合物。如果不加入灭活化合物，则可以消除灭活剂的去除步骤。
本发明公开的用于连续溶液聚合工艺的单体/溶剂分离和循环方法涉及从用于连续溶液聚合体系反应介质的较低分子量组分中经济的分离和回收聚合物的方法。一个举例说明的聚合体系描述于WO2004/026921中，包括如下的步骤：在聚合体系中，使具有三个或更多个碳原子的烯烃单体和任选的宽范围的烯烃和/或双烯共聚单体，与一种或多种金属茂催化剂化合物、一种或多种活化剂和任选的惰性稀释剂或溶剂，在高于聚合体系的固体-流体转变温度的温度下和不低于聚合体系浊点压力以下10MPa但小于200MPa的压力下接触。来自聚合反应器的流出物，即，聚合介质，包含未反应的单体和任选的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂和聚合物产物。在本发明的一个或多个实施方式中，离开上述聚合工艺的聚合介质被导入减压设备中，同时加热反应器流出物物流。减压设备位于流体-液体相分离容器的上游。减压设备将聚合介质的压力迅速降低到浊点压力以下的压力以形成包括富聚合物相和富单体相的两相混合物。优选聚合介质的温度高于聚合介质中聚合物的结晶温度。通过重力沉降在流体-液体相分离容器内分离贫聚合物相和富聚合物相，分离的贫聚合物相循环到聚合体系中并到反应器流出物物流中。
聚合介质中的贫聚合物和富聚合物相，在减压之后(优选达到浊点压力以下的压力)和温度高于聚合物的结晶温度下(有利地，高于结晶温度至少10℃、或高于结晶温度至少20℃、或高于结晶温度至少50℃、或如果聚合物没有结晶温度则温度高于80℃、优选高于90℃、优选高于100℃)，通常具有显著不同的密度。两者的密度差通常为0.2g/mL或更多，做为选择，为0.3g/mL或更多，或0.4g/mL或更多，或0.5g/mL或更多，或0.6个单位或更多。在有用的实施方式中，聚合物保持在溶液或熔融状态直到离开相分离容器。在另外的实施方式中，反应器中的压力(或在至少一个反应器中，如果使用多于一个反应器)比分离容器(例如高压分离器)中的压力高7-100MPa，优选15-75MPa以及25-50MPa。
在工艺的一个形式中，聚合体系，优选不包括惰性溶剂，在温度高于聚合介质的结晶温度和压力高于聚合介质的浊点压力下产生富丙烯聚合物。在进一步加热或无进一步加热的情况下将该单相聚合介质导入减压装置中，所述的减压装置可以是减压阀。减压装置通常以2MPa/秒或更大(优选6MPa/秒或更大)的速率迅速将聚合介质的压力降低到聚合介质的浊点压力以下的压力(通常也低于旋节线边界的压力)以形成包括富聚合物相和贫聚合物相的两相混合物。作为以快的速率减压的直接后果，在流体-液体相分离容器内部通过重力沉降很容易分离贫聚合物和富聚合物相，分离的贫聚合物相循环到聚合体系中，再到反应器流出物物流中，这包括分流循环物流，及任选加热两股贫聚合物循环物流的一股，任选从循环物流中除去一些氢，任选从循环物流中除去任何沉淀的低分子量聚合物，和/或任选利用干燥剂床干燥循环物流。来自重力分离器的富聚合物相被导入脱挥发系统中用于除去任何残余的未反应的单体或其他的挥发性组分。
特别是，本发明公开的工艺提供有效的分离聚合物与聚合介质的低分子量组分以及回收贫聚合物循环物流中的低分子量组分的途径，所述的途径用于这样的实施方式，其中聚合工艺是本体均质超临界聚合工艺(例如在WO 2004/026921中的聚合工艺)，和其中聚合物产物具有丙烯作为其主要的单体，同时任选有共聚单体，其实施例是超临界聚丙烯聚合(SCPP)。如以下更详细地讨论的，通过有利地利用浊点和有关的烯烃或烯烃混合物的固体-流体相关系，实现了单体和聚合物的高效分离；例如聚丙烯-丙烯，聚(丙烯-乙烯)-丙烯-乙烯等混合物。
在本发明的一个实施方式中，用于将来源于任何聚合体系的聚合介质分离为贫聚合物相和富聚合物相的工艺描述于WO 2004/026921的公开中，及该工艺用于随后在脱挥发工艺中回收聚合物，和用于以经济和高效的方式在最少处理的情况下使贫聚合物相循环返回到聚合工艺和反应器流出物物流中，从而对于之前提及的聚合工艺的工业实施而言，实现最低的实际投资和操作费用。来源于该聚合工艺中的聚合介质处于超临界流体状态，可能由单一的超临界流体相或双相流体-流体或流体-液体混合物组成。聚合介质的低分子量组分可能仅包含未反应的聚合单体，或可能任选包括浓度最高达40wt％的惰性溶剂，聚合介质的聚合物组分可能包含或者单一的聚合物或为两种或多种聚合物的共混物(例如在WO 2004/20691中公开的那些)。工艺优选由一系列连续的步骤组成：(a)经由减压装置使聚合介质的压力降低到浊点压力以下的压力，但要足够的高以避免贫聚合物相的完全或部分气化，导致形成双相混合物-较低密度富单体相和更高密度的富聚合物相；(b)双相流体-流体或流体-液体混合物离开减压装置移转进入设计有足够大小的重力沉降设备中以提供足够的停留时间(通常大于1分钟，优选为1-30分钟)，更优选为1-15分钟，以使两相分开并沉降为上层(富单体相)和底层(富聚合物相)；(c)富聚合物相转移到闪蒸器级联中，随着压力不断地减少从富聚合物相中逐渐地除去残余的单体和溶剂。这些容器可以绝热操作，或它们的一个或多个可以用加热介质加热聚合物溶液以减少聚合物中残余的挥发物含量；(d)贫聚合物相直接循环到聚合进料系统中，并到反应器流出物物流中，而没有进一步处理。这些步骤能够通过1)加入任选的步骤，例如对贫聚合物循环物流加热和加压，2)限制运行条件到最佳的范围，和3)限制聚合介质本身的组成而进行调整。
相分离温度可以用此处描述的加热反应器流出物物流的方法进调整。
相分离压力可以基于在最高可能的压力(浊)点压力和最低可能的压力(其中富单体相出现完全或部分气化的压力)之间定义最佳范围的原则进行调整。第一个改进是用旋节线边界压力替换浊点压力，于是随后的改进是通过调节最大值逐渐地低于旋节线边界，和调节最小值逐渐地高于蒸气压(富单体相完全或部分气化)而使范围变窄。以下说明这些概念。优化压力的益处是使产物回收和富单体相循环系统的总成本减到最少。更高压力增加了产物回收的成本(更多的单体闪蒸出来)，但降低了富单体相循环的成本-更少的泵、冷却成本。
旋节线分解用于增强相分离的应用包括：如以下概述的，调整对于分离压力(如上所述的)和通过减压装置的降压速率的改进。旋节线分解的益处是减压装置下游的两相更快的分离，因此节约了HPS容器的投资费用。在以下部分讨论贫聚合物和富聚合物相的密度差，因为它与分离压力有关。可以选择相密度差的范围，具有所述的益处是沉降更快和节约HPS容器投资费用。
高压分离器、循环系统和下游处理
在本发明的一个实施方式中，聚合如WO 2004/026921中的描述(例如，聚合介质的压力高于浊点压力)，聚合介质连续转移(优选不加热)到减压装置(其可以是减压阀)中，其中压力降低至低于浊点压力(优选温度保持高于聚合介质中聚合物的结晶点)。这有利地导致形成更稠密的富聚合物相和不太稠密的富单体相，其然后转移到称作高压分离器(HPS)或重力分离器的流体-液体分离容器(也称之为位分离容器)中，其中通常经由重力沉降将富单体(贫聚合物)相和富聚合物相分成两层。在一个形式中，反应器中的压力(或在至少一个反应器中，如果使用多于一个反应器)比分离容器(例如高压分离器)中的压力高7-100MPa，优选为15-75MPa以及优选为25-50MPa。
相分离温度
在本发明的实施方式中，在通过聚合介质的相图施加的约束条件内，减压设备上游的反应器流出物混合物流的加热被最小化。为了有效的相分离，在减压装置(减压阀)进口处的反应器流出物混合物流的温度要足够高以防止固体-液体相分离在流体-液体相分离容器上游或其内部发生。有效的相分离温度也要足够的高，使得当穿越减压装置(减压阀)压力降低时，存在这样的压力，其中能够在足够高的压力下发生聚合介质有效分离为富单体相和富聚合物相以防止富单体相的完全或部分气化。可以从聚合介质的温度-压力相图(例如在附图6中描绘的类型)确定满足这些标准的温度和压力的可适用的工作范围。反应器流出物混合物流在减压装置(减压阀)入口处的温度可以高于有效相分离需要的最低温度0-100℃、或5-50℃、或10-30℃。
考虑到有效相分离的温度标准，本发明公开的工艺能够在以下的温度下进行。在一个实施方式中，反应器流出物混合物流的温度高于在反应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相变温度，优选高于在反应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相变温度至少5℃，更优选，高于在反应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相转变点至少10℃。在另外的实施方式中，温度为50-350℃、或60-250℃、或70-200℃、或80-180℃、或90-160℃、或100-140℃。
旋节线分解
在本发明公开的一种实施方式中，减压装置设计为经由旋节线分解过程使压力足够迅速地下降并达到最佳的压力，这导致两相互相贯穿网络的相形态(也称作共连续形态)，希望的结果是富聚合物和富单体(贫聚合物)相很容易地分开并在流体-液体重力分离容器中迅速沉降。旋节线分解防止形成非常缓慢分开和缓慢沉降的富单体(贫聚合物)和富聚合物相混合物，具有富单体相液滴分散在连续富聚合物相中的形态，当流体中的聚合物浓度大于临界值时以及当相分离容器中的温度与压力在如附图6中交叉影线区域说明的流体-液体相界(双节线边界)和旋节线边界之间的相图区域中时，这往往自然地发生。在本发明的一些实施方式中，聚合介质中的聚合物浓度高于上面描述的临界浓度(和在附图5中概念地举例说明)，因此，这些实施方式利用旋节线分解工艺避免重力沉降的问题。在用于超临界聚合体系(例如描述于WO 2004/026921中的那些)的旋节线分解工艺的一个实施方式中，压力越过减压装置(减压阀)降低的速率是1MPa/秒或更大、或2MPa/秒或更大、或4MPa/秒或更大、或6MPa/秒或更大。
相分离压力：
在本发明公开所有的实施方式中，选择减压装置(减压阀)下游的压力和流体-液体相分离容器内部的压力低于浊点压力以确保发生流体-液体相分离，但压力要足够高以高于富单体相的蒸气压以防止富单体相的完全或部分气化。在一些实施方式中，为引起快速的相分离和沉降，流体-液体相分离容器中的压力比旋节线边界压力更低。在压力范围内，即，低于旋节线边界压力但高于富单体(贫聚合物)相的蒸气压，可选择证明是最经济的工作压力。更高的压力减少了泵送或压缩用于循环的富单体相的成本，但更高的压力也减少了相分离的速率，产生更高密度的富单体(贫聚合物)相，这减少了在富聚合物和富单体(贫聚合物)相之间的密度差，由此减慢了流体-液体相分离容器中的沉积速率，并最终要求更大的容器。在公开的一个实施方式中，减压装置(减压阀)下游和流体-液体相分离容器内部的压力低于旋节线边界压力，或低于旋节线边界压力至少1MPa，或低于旋节线边界压力至少5MPa，或低于旋节线边界压力至少10MPa。在一个实施方式中，压力不低于富单体(贫聚合物)相的蒸气压，不低于富单体(贫聚合物)相的蒸气压0.2MPa以上，不低于1MPa以上或不低于10MPa以上。在另外的实施方式中，富聚合物相和富单体(贫聚合物)相之间的密度差至少为0.1g/mL、或至少0.2g/mL、或至少0.3g/mL、或至少0.4g/mL、或至少0.5g/mL或至少0.6g/mL。在任何给定的压力和温度下，通过简单的容积法，例如通过测量已知体积的相的重量而测定相密度。在另外的实施方式中，相分离容器中的压力为1-10MPa、或2-40MPa、或5-30MPa、或7-20MPa、或10-18MPa。在另外的实施方式中，重力分离容器在高于30MPa、或高于50MPa、或高于70MPa的压力下运行。
在反应器排出阀处，压力下降以开始聚合物和未反应的单体，共聚单体，惰性组分象乙烷、丙烷，溶剂象己烷、甲苯等的分离。分离容器的温度保持高于聚合物产物的结晶温度(或如果聚合物产物没有结晶点，则保持大于80℃)，但压力可以低于临界点。仅需要压力足够的高以致于单体例如丙烯能够相对于标准的冷却水被冷凝。液体循环物流然后可循环到反应器中，反应器具有液体泵送系统代替聚乙烯单元需要的超高压压缩机。该分离器中更低的压力将减少液体聚合物相中的单体浓度，这将导致低得多的聚合速率。在一些实施方式中这种聚合速率可以足够的低以在不加入催化剂毒物或“灭活剂”的情况下操作该系统。如果需要催化剂灭活剂(例如以防止在高压循环中的反应)，那么条件是必须例如通过利用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除除去任何可能的来自循环的富丙烯单体物流中的催化剂毒物。
或者，分离容器可以在单体或单体共混物的临界压力之上但在单体/聚合物两相区域内操作。如果用改进的高压聚乙烯(HPPE)装置生产聚合物，则这是经济上希望的方法。循环的分离容器塔顶馏出物可以被冷却并脱蜡，之后返回到二级压缩机的抽吸器中。
来自该分离容器的富聚合物相然后可能经历另外的降压步骤到达低压分离器。保持该容器的温度高于聚合物熔点以使来自该容器的聚合物能够作为液体直接加入到挤出机或静态混合器中。通过使用压缩机回收送到冷凝器和泵送系统中未反应的单体等使该容器中的压力保持为低。
聚合物的回收：
富聚合物相可以直接送到连接的可以包含一个或多个闪蒸容器或串联的每一个在依次更低的压力下操作的低压分离器(LPS)的脱挥发系统中，所述脱挥发系统可以包括作为最后步骤的脱挥发挤出机或其他的脱挥发设备例如可以从美国北卡罗来纳州夏洛特的LIST USA Inc.获得的LIST DTB。低压分离器容器可以绝热操作，或任选可以具有薄膜或降条(falling strand)式的内部加热器。这种脱挥发是分离成品聚合物和残余挥发物的分离方法，不需要采用更陈旧的效率低的工艺例如汽提。最后的脱挥发设备(挤出机，LIST DTB等)可以在强真空下操作，可以任选使用汽提剂例如水或氮以进一步减少聚合物的挥发物含量。一旦脱挥发，产物就离开最后的脱挥发步骤，然后向前转移用于进一步处理例如造粒和包装。
贫聚合物相的高效和经济的循环：
在本发明公开的一些实施方式中，两股贫聚合物循环物流的一股在最小处理的情况下被循环到聚合系统中，以避免昂贵的循环设备投资，也避免昂贵的包括加热介质(蒸汽、热油、电力等)和冷却介质(冷却水、盐水、冷却空气等)的效用消耗。在其中流体-液体分离容器中贫聚合物相的温度高于聚合系统进料温度的实施方式中，或许需要部分冷却一股贫聚合物循环物流用于循环到反应器中。如果在聚合系统中不要求除去水或其他的极性污染物以保持经济的催化剂生产率，那么将循环到反应器中的一股贫聚合物循环物流冷却到聚合的进料温度可能是需要的所有条件。该类型的一个实施方式包括将用于循环到反应器的一股贫聚合物循环物流冷却到-40-100℃、或-20-90℃、或0-90℃、或20-90℃、或50-90℃。如果在聚合系统中需要除去水或极性的污染物以保持经济的催化剂生产率，那么可以使用利用干燥剂床层的干燥，用于循环到反应器的一股贫聚合物循环物流必须冷却到低于聚合进料温度的温度，或冷却到其中干燥剂具有可接受的去除水和/或其他的极性杂质(例如催化剂毒物)能力的温度。在这种情况下，其中需要干燥剂的干燥，一个实施方式包括将用于循环到反应器的一股贫聚合物循环物流冷却到-40-80℃、或-20-60℃、或0-40℃、或20-40℃。当冷却用于循环到反应器的一股贫聚合物循环物流时，存在于物流中的低或极低分子量的聚合物可能作为固体沉淀，这可以任选通过过滤器、“分离”罐等除去，或取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部份的稳态浓度留在返回的物流中。
从富单体循环物流中除去氢：
本发明有用的许多催化剂体系(例如公开在WO 2004/026921中的那些)产生少量的作为聚合反应副产品的氢。另外，氢可以是反应器进料用于本发明描述的聚合工艺中。因此，在其中聚合工艺中氢没有完全被消耗的聚合工艺的实施方式中，在聚合介质中将有少量的氢，大多数这种氢将留在贫聚合物相中离开流体-液体相分离容器。在一个实施方式中，贫聚合物循环物流中的氢量小于加入到达聚合工艺的结合进料物流的氢量，在该实施方式中，能够减少聚合工艺进料的新鲜的补充氢以补偿该循环的氢，不需要进一步处理贫聚合物循环物流以除去氢。在另外的实施方式中，贫聚合物循环物流中的氢量大于到达聚合工艺的结合进料物流中希望的总氢量，在该实施方式中，另外的处理步骤可以加入到工艺中用于回收贫聚合物相。另外的处理步骤可以包括但不局限于单一的或多级的闪蒸容器、分馏塔或氢化床。去除氢的处理可以应用于全部的贫聚合物循环物流，或在其中容许氢去除要求的情况，仅应用于部分的贫聚合物循环物流，或应用于贫聚合物循环物流的滑流。
聚合物产物：
通过本发明公开的方法生产的丙烯基聚合物可以是包括嵌段、线型、放射状、星形、支链和这些组合的任何结构。本发明公开的方法可以生产聚丙烯和聚丙烯的共聚物。在其他的实施方式中，本发明公开的方法可以制造结晶聚合物。本发明公开的方法可以制造包括90-99.999wt％的丙烯单元、0.000-8wt％的非丙烯单元的烯烃单元和0.000-2wt％的α，ω-二烯单元的共聚物。伴随的烯烃能够是任何的C2-C20α-烯烃、二烯类(具有一个内烯烃)和它们的混合物。更具体地说，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在均相条件下制造的全同立构聚丙烯的共聚物包括乙烯和C4-C12共聚单体例如丁烯、3-甲基戊烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯。
应用：
本发明公开的方法可以生产用于任何已知的热塑性塑料或弹性体应用的丙烯基聚合物。例子包括在模制品、膜、带、片材、管材、软管、薄片、线材和电缆涂层、粘合剂、鞋料、减震器、垫圈、气囊、膜、纤维、弹性纤维、无纺布、纺粘布、密封剂、手术衣和医疗设备中的应用。
申请人试图公开可以合理预期的公开主题的所有的实施方式和应用。然而，可能存在不可预见的、非实质性的改变，作为本发明的等同方式。尽管本发明公开已经结合其具体的、示例性的实施方式进行了描述，但显而易见的是在没有背离本发明公开精神或范围的情况下，根据上文的描述，对于本领域的普通技术人员而言，本发明许多的变化、改变和变体是显而易见的。因此，本发明的公开意欲包括上述详细描述的所有的这种变化、改变和变体。
本发明列举的所有的专利、试验方法及其他文献，包括优先权文件，全部作为参考引入达到这种公开与本发明公开一致和对于所有允许这种引入的管辖。
当本发明列出数值的下限和数值的上限时，预期包括从任何的下限到任何的上限的范围。

Claims (31)

1.一种用于连续均相聚合工艺的单体/溶剂分离和循环方法，包括：
提供产生一股或多股高压稠密流体反应器流出物物流的一个或多个串联或并联的均相聚合反应器，和流体连接到一个或多个所述反应器的下游重力分离器；
加压来自所述重力分离器的贫聚合物物流以形成高压贫聚合物循环物流；
将所述高压贫聚合物循环物流分流为两股高压贫聚合物循环物流；
加热一股所述高压贫聚合物循环物流以形成加热的高压贫聚合物循环物流；
使所述加热的高压贫聚合物循环物流与一股或多股高压反应器流出物物流结合以形成加热的高压反应器流出物混合物流；
使所述加热的高压反应器流出物混合物流通过减压阀以形成加热的低压反应器流出物混合物流；和
使所述加热的低压反应器流出物混合物流通过所述重力分离器以形成用于循环的贫聚合物物流和用于进一步处理的富聚合物物流。
2.权利要求1的方法，其中当使所述加热的高压反应器流出物混合物流通过所述减压阀时，压力降低以通过较低临界溶解温度的相界。
3.权利要求1的方法，进一步包括使第二高压贫聚合物循环物流循环返回到一个或多个所述均相聚合反应器中。
4.权利要求1的方法，其中通过一个或多个热交换器加热所述高压贫聚合物循环物流。
5.权利要求1的方法，其中通过一个或多个高压循环泵加压来自所述重力分离器的贫聚合物物流。
6.权利要求1的方法，进一步包括在与所述加热的高压贫聚合物循环物流结合之前，通过一个或多个热交换器加热一股或多股所述高压反应器流出物物流。
7.权利要求1的方法，进一步包括在通过所述减压阀之前，通过热交换器加热所述加热的高压反应器流出物混合物流。
8.权利要求1的方法，进一步包括通过安置在所述减压阀之前的混合装置混合所述加热的高压反应器流出物混合物流。
9.权利要求8的方法，其中所述混合装置是静态混合器或机械搅拌装置。
10.权利要求1的方法，其中通过所述减压阀以至少6MPa/秒的速率使压力下降。
11.权利要求1的方法，其中一个或多个所述串联或并联的均相聚合反应器中的至少一个产生聚丙烯均聚物。
12.一种用于连续均相聚合工艺的单体/溶剂分离和循环方法，包括：
提供产生一股或多股高压反应器流出物物流的一个或多个串联或并联的均相聚合反应器，和流体连接到一个或多个所述反应器的下游重力分离器；
将来自所述重力分离器的低压贫聚合物物流分流为两股低压贫聚合物循环物流；
加热一股所述低压贫聚合物循环物流以形成加热的低压贫聚合物循环物流；
使一股或多股所述高压反应器流出物物流通过一个或多个减压阀以形成一股或多股低压反应器流出物物流；
使一股或多股所述低压反应器流出物物流与所述加热的低压贫聚合物循环物流结合以形成加热的低压反应器流出物混合物流；和
使所述加热的低压反应器流出物混合物流通过所述重力分离器以形成用于循环的贫聚合物物流和用于进一步处理的富聚合物物流。
13.权利要求12的方法，其中当使一股或多股所述高压反应器流出物物流通过一个或多个所述减压阀时，压力降低以通过较低临界溶解温度的相界。
14.权利要求12的方法，进一步包括对第二低压贫聚合物循环物流加压并循环返回到一个或多个所述均相聚合反应器中。
15.权利要求12的方法，其中通过一个或多个热交换器加热所述低压贫聚合物循环物流。
16.权利要求12的方法，进一步包括在分流为两股低压贫聚合物循环物流之前，使来自所述重力分离器的低压贫聚合物物流通过一个或多个循环泵。
17.权利要求12的方法，进一步包括在与所述加热的低压贫聚合物循环物流结合之前，通过一个或多个热交换器加热一股或多股所述高压反应器流出物物流。
18.权利要求12的方法，进一步包括通过安置在所述重力分离器之前的混合装置混合所述加热的低压反应器流出物混合物流。
19.权利要求18的方法，其中所述混合装置是静态混合器或机械搅拌装置。
20.权利要求12的方法，其中通过一个或多个所述减压阀以至少6MPa/秒的速率使压力下降。
21.权利要求12的方法，其中一个或多个所述串联或并联的均相聚合反应器中的至少一个产生聚丙烯均聚物。
22.一种用于连续均相聚合工艺的单体/溶剂分离和循环方法，包括：
提供产生一股或多股高压反应器流出物物流的一个或多个串联或并联的均相聚合反应器，和流体连接到一个或多个所述反应器的下游重力分离器；
加压来自所述重力分离器的贫聚合物物流以形成高压贫聚合物循环物流；
将所述高压贫聚合物循环物流分流为两股高压贫聚合物循环物流；
使一股所述高压贫聚合物循环物流与一股或多股高压反应器流出物物流结合以形成高压反应器流出物混合物流；
加热所述高压反应器流出物混合物流以形成加热的高压反应器流出物混合物流；
使所述加热的高压反应器流出物混合物流通过减压阀以形成加热的低压反应器流出物混合物流；和
使所述加热的低压反应器流出物混合物流通过所述重力分离器以形成用于循环的贫聚合物物流和用于进一步处理的富聚合物物流。
23.权利要求22的方法，其中当使所述加热的高压反应器流出物混合物流通过所述减压阀时，压力降低以通过较低临界溶解温度的相界。
24.权利要求22的方法，进一步包括使第二高压贫聚合物循环物流循环返回到一个或多个所述均相聚合反应器中。
25.权利要求22的方法，其中通过一个或多个热交换器加热所述高压反应器流出物混合物流。
26.权利要求22的方法，其中通过一个或多个高压循环泵加压来自所述重力分离器的贫聚合物物流。
27.权利要求22的方法，进一步包括在与所述高压贫聚合物循环物流结合之前，通过一个或多个热交换器加热一股或多股所述高压反应器流出物物流。
28.权利要求22的方法，进一步包括通过安置在所述减压阀之前的混合装置混合所述加热的高压反应器流出物混合物流。
29.权利要求28的方法，其中所述混合装置是静态混合器或机械搅拌装置。
30.权利要求22的方法，其中通过所述减压阀以至少6MPa/秒的速率使压力下降。
31.权利要求22的方法，其中一个或多个所述串联或并联的均相聚合反应器中的至少一个产生聚丙烯均聚物。
CN2009801127469A 2008-04-10 2009-04-08 含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法 Active CN101998967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12362508P 2008-04-10 2008-04-10
US61/123,625 2008-04-10
PCT/US2009/002203 WO2009126277A2 (en) 2008-04-10 2009-04-08 Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101998967A true CN101998967A (zh) 2011-03-30
CN101998967B CN101998967B (zh) 2012-12-19

Family

ID=41162451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801127469A Active CN101998967B (zh) 2008-04-10 2009-04-08 含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8067512B2 (zh)
EP (1) EP2268677B1 (zh)
CN (1) CN101998967B (zh)
WO (1) WO2009126277A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107427810A (zh) * 2015-01-08 2017-12-01 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统
CN107614541A (zh) * 2015-06-15 2018-01-19 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合方法
CN107866192A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国科学院上海应用物理研究所 固体物质的回收装置
CN108473605A (zh) * 2015-12-21 2018-08-31 博里利斯股份公司 用于聚合物的在线共混的方法和装置
WO2021047049A1 (zh) * 2019-09-14 2021-03-18 南京延长反应技术研究院有限公司 一种强化乙烯聚合的系统和工艺

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011008955A1 (en) 2009-07-16 2011-01-20 Dow Global Technologies Inc. Polymerization process for olefin-based polymers
DE102010060320A1 (de) * 2010-06-30 2012-02-16 List Holding Ag Verfahren zur thermischen Trennung einer Lösung aus thermoplastischen polymer und Lösungsmittel
EP3091038B1 (en) * 2010-12-21 2019-09-18 Dow Global Technologies LLC Olefin-based polymers and dispersion polymerizations
WO2013137962A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US9790293B2 (en) 2012-10-02 2017-10-17 Ineos Europe Ag Process for improving the operations of a polymerisation plant
US8916659B1 (en) * 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
KR101529977B1 (ko) * 2015-01-16 2015-06-18 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 용매 분리 장치 및 그 방법
EP3072567B1 (en) 2015-03-27 2017-12-20 Borealis AG Process for separating hydrocarbons from polymer
US9815913B2 (en) 2015-06-15 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for continuous solution polymerization
EP3394112A1 (en) * 2015-12-21 2018-10-31 Borealis AG In-line blending process
KR102166467B1 (ko) * 2016-10-05 2020-10-16 주식회사 엘지화학 용매 분리 장치 및 용매 분리 방법
WO2019002137A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Borealis Ag METHOD FOR REDUCING POLYMER DRIVE IN THE LOW POLYMER LIQUID PHASE IN A SEPARATOR
BR112020024095B1 (pt) 2018-05-31 2023-10-17 Dow Global Technologies Llc Sistema para polimerização em solução, e, método
WO2020152348A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Borealis Ag A separating device and process for separating volatile compounds from a polymer reaction mixture
CN110604961A (zh) * 2019-09-16 2019-12-24 北京泽阳天成化工技术有限公司 聚丙烯生产工艺中聚合物的分离方法及分离装置
EP3845572A1 (en) * 2020-01-02 2021-07-07 Borealis AG Process for the polymerization of olefins in solution with controlled activity of catalyst in reactor outlet stream
EP3845569A1 (en) 2020-01-02 2021-07-07 Borealis AG Process for the polymerization of olefins in solution comprising deactivating the polymerization catalyst by heat
EP4093814A1 (en) * 2020-01-23 2022-11-30 Premirr Plastics Inc. Process and system for depolymerizing waste plastic
CN114430748B (zh) 2020-07-22 2024-05-10 株式会社Lg化学 回收溶剂的方法和溶剂回收设备
KR20230079206A (ko) 2020-09-30 2023-06-05 보레알리스 아게 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트 및 방법
US11879031B2 (en) 2020-10-22 2024-01-23 Solenis Technologies, L.P. Low critical solution temperature purification of oxazoline polymer solutions
CN115246903B (zh) * 2021-04-28 2023-09-12 中国石油化工股份有限公司 连续溶液聚合方法
EP4137521A1 (en) 2021-08-16 2023-02-22 Borealis AG Process for producing a polyolefin with low volatile content

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1634608A (en) 1925-04-06 1927-07-05 Boegen Gauge Company Inc Liquid-measuring attachment for tanks
US4319021A (en) 1980-03-14 1982-03-09 Exxon Research & Engineering Co. Method for high temperature phase separation of solutions containing ethylene copolymer elastomers
US5811496A (en) 1995-12-21 1998-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerization of polyester oligomers
US6881800B2 (en) * 2000-10-25 2005-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
WO2003040095A2 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
WO2003040233A2 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
DK1724379T3 (da) 2001-11-06 2008-05-19 Dow Global Technologies Inc Isotaktiske propylencopolymerfibre, deres fremstilling og anvendelse
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7319125B2 (en) 2002-09-20 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
CA2576840A1 (en) 2004-07-08 2006-03-09 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
EP1797819B1 (en) 2004-10-06 2011-01-19 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Blood pressure meter
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107427810A (zh) * 2015-01-08 2017-12-01 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 用于生产聚烯烃的优化搅拌器系统
CN107614541A (zh) * 2015-06-15 2018-01-19 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合方法
CN107614541B (zh) * 2015-06-15 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合方法
CN108473605A (zh) * 2015-12-21 2018-08-31 博里利斯股份公司 用于聚合物的在线共混的方法和装置
CN107866192A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国科学院上海应用物理研究所 固体物质的回收装置
WO2021047049A1 (zh) * 2019-09-14 2021-03-18 南京延长反应技术研究院有限公司 一种强化乙烯聚合的系统和工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101998967B (zh) 2012-12-19
US8067512B2 (en) 2011-11-29
EP2268677A4 (en) 2011-09-21
WO2009126277A3 (en) 2010-01-07
WO2009126277A2 (en) 2009-10-15
EP2268677B1 (en) 2018-05-16
EP2268677A2 (en) 2011-01-05
US20090259005A1 (en) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101998967B (zh) 含丙烯聚合物的单体/溶剂分离和循环方法
CN101679533B (zh) 用于聚合物流体相线内共混的单体循环方法
KR102033267B1 (ko) 인라인 블렌딩 공정
KR101357569B1 (ko) 폴리올레핀 마무리가공 방법
CN101568555B (zh) 流体相在线共混聚合物的方法
CN101910212B (zh) 从聚合过程回收单体的方法
EP2014685B1 (en) Polymerisation process
EP2102252B1 (en) Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
CN103387628B (zh) 一种烯烃聚合的系统及方法
CN104870486B (zh) 用于对通过烯烃聚合获得的聚烯烃颗粒进行脱气和缓冲的方法
CN101679556A (zh) 超溶液均相丙烯聚合
RU2730015C1 (ru) Способ полимеризации, включающий выгрузку частиц полиолефина из реактора газофазной полимеризации
CA3046067A1 (en) Membrane and pressure swing adsorption hybrid inru process
RU2761055C1 (ru) Суспензионный способ получения сополимеров этилена в каскаде реакторов
CN102060943B (zh) 一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法
RU2464281C2 (ru) Полимеризация в фазе суспензии
CN113329799B (zh) 用于从聚合物反应混合物中分离挥发性化合物的分离装置和方法
CN115210268B (zh) 制备乙烯聚合物的悬浮工艺，包括悬浮介质的后处理

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160905

Address after: Texas in the United States

Patentee after: Exxon Chemical Patents Inc.

Address before: new jersey

Patentee before: ExxonMobil Research & Engineering Company