CN101679533B - 用于聚合物流体相线内共混的单体循环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于聚合物流体相线内共混的单体循环工艺。在一种方案中，所述单体循环工艺包括：提供第一组(G1)的一个或多个反应器序列和第二组(G2)的一个或多个反应器序列，且一个或多个分离器流体连接G1，且一个分离器流体连接G2；在G1和G2的每个反应器序列中聚合烯烃单体以形成均质流体共聚物-单体混合物，其中G1和G2反应器序列的每个具有至少一种共同的单体；使来自一个或多个G1反应器序列的反应器排出物通过一个或多个G1分离器，以从聚合物富集的相中分离富含单体的相；使来自一个或多个G2反应器序列的聚合物富集的相和反应器排出物进入G2分离器(分离器-混合器)，以从富含聚合物的混合物中分离另一富含单体的相；将来自一个或多个G1分离器的分离的富含单体的相循环至一个或多个G1反应器序列；且将来G2分离器的分离的富含单体的相循环至一个或多个G2反应器序列。将富含聚合物的混合物送至用于进一步单体除去、干燥和/或制粒的下游后续精加工阶段，以形成聚合物产物共混物。

Description

用于聚合物流体相线内共混的单体循环方法
技术领域
本申请涉及聚合物共混领域。更具体地涉及用于流体相中基于聚烯烃的聚合物的线内共混的单体循环工艺。更具体地，本申请涉及用于制备流体相中均聚物和共聚物的线内聚合物共混物的聚合装置的简化单体循环工艺。
背景技术
聚合物共混物可以通过各种工艺来制备。通常除制备聚合物共混物组分的聚合工艺外，灵活但昂贵的聚合物共混物线外制备工艺使用固体聚合物作为起始原料。通常首先将聚合物共混物组分熔化或溶解在溶剂中，并随后共混。这些工艺分别称作熔融共混和线外溶液共混。在熔融共混中，首先将固体(通常是粒状或打包的)聚合物共混物组分熔化，并随后在它们熔融态下将它们共混在一起。熔融共混所带来的一大困难是熔融聚合物的高粘度，这造成两种或更多种聚合物难以共混，并且这种共混通常在分子级上不完美。在线外溶液共混中，首先将固体(通常是粒状的)聚合物共混物组分溶解在合适的溶剂中以形成聚合物溶液，并随后将两种或更多种聚合物溶液共混在一起。在共混之后，溶液共混需要从共混物中提取溶剂并干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服与熔融共混相关的粘度问题，但由于需要再溶解聚合物共混物组分以及溶剂处理成本而昂贵。
熔融共混和线外溶液共混的共同特征在于在单独的装置中制备聚合物共混组分，并且随后将固体聚合物以熔融态或溶解态再处理以制备最终的聚合物共混物。实际上，这些线外共混工艺通常通过所谓的混料机进行，一般与聚合物共混物组分的制造无关。这些工艺给最终聚合物共混物的成本增加了相当的成本。在单独装置中制备并完全回收聚合物以及后续的再处理增加了制备这种共混物的成本，这是因为需要双倍的聚合物回收线路并需要单独的共混设施和与它们的操作相关的能量。线外溶液共混还需要额外的溶剂，以及聚合物溶解和溶剂回收-循环的设施。如果聚合物共混物能在一个集成的聚合物装置中线内制备，即在固体聚合物共混物组分的回收和制粒之前制备，则可以节约大量的再处理成本。
使用串联反应器配置的聚合物线内溶液共混的现有技术减少了与熔融共混和线外溶液共混工艺相关的单独聚烯烃共混装置的缺点。采用这种串联反应器配置，当把第一溶液聚合反应器的排出物送入在包含任选地不同催化剂和单体进料组成的不同条件下运行的第二反应器时，产物共混可以在溶液聚合反应器本身中完成。参照图1的两级串联反应器配置(现有技术)，将在第一反应器级和第二反应器级中制得的两种不同聚合物在第二级中共混，得到离开第二反应器的共混聚合物产物。这种反应器串联配置可以进一步扩大到大于两级的串联配置(三个或更多个串联的反应器)。一般地，n个反应器的串联可以制得在最后反应器的排出物中存在多达n种组分或甚至更多组分的共混物。注意，理论上，通过例如使用多于一种催化剂，或通过使用在串联反应器级联的一个或多个反应器中在不同条件下运行的多个区域，可以在n个反应器制备并混合多于n种的组分。尽管在下游反应器中混合提供了好的产物混合，特别在反应器配备有混合设备例如机械搅拌器时，但这种串联反应器配置和操作由于级联中反应器的紧密耦联而带来许多实践工艺和产品质量控制问题。工业实践中一个最重要的困难是保证适当的共混与单体比率以提供一致的共混物质量。当共混物组分具有不同单体组成时，特别是当它们具有不同单体池时，例如在共混不同共聚物的情况下或在共混均聚物和共聚物的情况下，会带来额外的复杂性。由于将单体流共混，所以没有可选择方案将它们单独回收和循环，这种单独回收和循环在单体回收管线中要求昂贵的单体分离。
以上概括的串联反应器操作的问题对于化学工程领域的技术人员而言显而易见。因为与小分子合成不同，反应器条件不仅决定与产物共混比相关的反应器生产能力，并且决定与控制聚合物共混物组分的质量相关的产物性质，这些困难在聚合中特别显著。例如，图2和3示出了反应器温度和压力如何影响聚合物根本重要性的性质，如分子量(MW)和熔化行为。意外地，我们发现反应器中单体转化率也影响这些关键产物属性(参见图4)。由于在串联反应器级联中上游反应器的排出物流入该反应器级联的下一个下游单元，所以下游反应器中的停留时间、催化剂浓度以及单体组成和由此的单体转化率不可能独立于上游反应器的操作条件(特别是流速)来进行调节。由于串联反应器级联中这种操作方式的紧密和固有的耦联，图2、3和4所示的关系还降低了串联反应器配置中线内共混工艺的可控性、灵活性和由此的适用性。最终，这极大减少了可以在这种串联反应器级联中制备的共混物产物的数目，并导致共混物的质量难以控制。
采用并联反应器可以克服与应用串联反应器的线内聚合物共混中聚合反应器直接耦联相关的缺陷。尽管增大了操作灵活性，但并联反应器布置需要安装混合设备，这增加了该工艺的成本。如2006年12月20日提交的美国专利申请第60/876,193号中所公开，其通过引用整体并入本文，已经开发出用于共混聚合物的改进的线内工艺，以改进共混物质量并降低与合并的聚合和共混装置相关的投资和操作成本。
与利用两个或更多个平行反应器序列和与平行设置的两个或更多个反应器序列流体连接的两个或更多个高压分离器的流体相线内共混工艺有关的一个问题是在单次通过并联反应器序列中聚合工艺不能100％转化进料单体。因为单体量很高，所以通常通过将未转化的单体流从聚合产物中分离并将其循环回到聚合反应器库来将其回收。然而，当来自高压分离器的富含单体的相包含两种或更多种不同单体时，分离和循环变得更富有挑战且复杂。特别地，当来自高压分离器的富含单体的相包含来自均聚并联反应器序列的单体流和来自共聚并联反应器序列的共聚单体流的混合物时，单体和共聚单体流的循环变得特别富有挑战，这是因为循环流的单体组成通常与希望的反应器进料组成相差很远。这种失衡可以通过循环单体流中存在的过量单体组分来进行最好的定量。为了允许再次均衡单体进料组成，通常将合并的循环流中存在的单体分成单独的纯单体进料。这些单独的单体循环流随后与补充的单体流以受控比率合并，以提供有所需单体进料比率和组成的反应器进料。然而，这类单体分离序列投资很大并且操作昂贵。单体分离序列对于包含2-4个碳原子的脂肪族烯烃的轻质烯烃单体循环流特别昂贵，这是因为它们的低沸点和因此需要低温蒸馏。因此，需要最大减少或甚至是消除线内共混工艺的单体循环序列中此类昂贵的单体分离的新工艺。
对于回收和循环单体可以有多种可能的选择。一种选择，在本申请范围之外，是在单独序列中回收单体，此单独序列彼此不接触且在从聚合物中分离单体之前、期间或之后合并单体和共聚单体流。单体和共聚单体流保持分离，并可以循环至它们相应的聚合反应器序列，而无需考虑共聚序列的共聚单体对均聚序列进料的污染。尽管这种选择消除了对单个单体分离和回收的需要和花费，但是其要求对于每个反应器序列的并联进料-产物分离序列。其也要处理和共混熔融态下的未稀释的高粘性聚合物共混物组分(与稀释流体态相反)。这两种要求都会增加花费且降低共混物质量。
图5描述了与聚合物的流体相线内共混一起使用的另一现有技术单体循环工艺的工艺流程图。参照图5，在仅一个分离器-混合器中混合来自两个并联反应器序列(1)和(2)的反应器排出物(1)和(2)，此仅一个分离器-混合器也从富含聚合物的相中分离出富含单体的相。来自分离器-混合器顶部的富含单体的相包含来自反应器序列(1)的单体和来自反应器(2)的单体的混合物。在将这些组分循环至线内聚合物共混工艺中适合的反应器序列前，此合并的单体流随后被分离为其单个的单体组分。因为每个单体成分可以单独回收并能以希望的比率引入到适当的反应器序列，所以此现有技术单体分离和循环工艺在循环序列中提供了最终的灵活性。然而，其也应用了复杂且昂贵的单体分离序列。能够无需完全回收每种单个单体组分而操作的循环工艺是经济上有利的，更易于操作和维持，并因此是所希望的。
除了分离存在于来自分离器-混合器的单体循环流中的单体组分外，较重的杂质如催化剂进料中用的溶剂、低聚副产物、过量的催化剂破坏剂等也需要被从单体循环流中分离并清除，以防止它们在反应器序列中累积。此外，参照图5，分离塔(1)从来自塔(1)底部的溶剂、低聚物和其它重组分中分离合并的单体-共聚单体流。分离塔(2)还从塔(1)顶部分离包含单体的流。单体(1)来自底部，且单体(2)来自塔(2)顶部。将来自分离塔(2)的单体(1)底部流循环回到聚合并联反应器序列(1)，且将来自分离塔(2)的单体(2)顶部流循环回到聚合并联反应器序列(2)。应该明白，在包含多于两种单体的单体循环流的情况中，可能需要多于两个分离塔来回收单个单体组分。这些冷却的分离塔和相应的部件从资本设备角度看安装很昂贵，且从共用资源角度看操作很昂贵。这些分离塔还增加了与聚合-共混装置有关的维修费用。此外，分离工艺步骤还增加线内共混工艺的了整体复杂性和由此带来的工艺混乱的可能性。因此，需要能够减少与线内聚合物共混工艺有关的单体循环的复杂性和花费的改进工艺。
发明内容
提供了与聚合物流体相线内共混一起使用的单体循环工艺。
本申请的一个方面涉及与聚合物流体相线内共混一起使用的有利的单体循环工艺，包括：(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列下游流体连接的两个或更多个高压分离器；(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)在每个并联反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的未缩减的反应器排出物，其中一个或多个并联反应器序列定义了第一组(G1)反应器序列，且另一一个或多个并联反应器序列定义了第二组(G2)反应器序列，其中就单体的数量(N)而言，G1的进料单体池中的单体的数量(N(G1))、G2的进料单体池中的单体的数量(N(G2))和G1和G2的组合进料单体池中的单体的数量(N(G1+G2))的关系如下：N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)，且其中G2的每个反应器序列中的进料单体池相同；(d)使来自一个或多个G1反应器序列的未缩减的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，保持一个或多个高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以在具有各自两相体系的一个或多个高压分离器的每个中形成流体-流体两相体系，所述两相体系包括富含聚合物的相和富含单体的相，且在一个或多个高压分离器的每个中将富含单体的相与富含聚合物的相分离，以形成分离的一个或多个富含单体的相和一个或多个富含聚合物的相；(e)使来自(d)中一个或多个高压分离器的一个或多个富含聚合物的相、未通过G1的一个或多个高压分离器的G1的任何未缩减的反应器排出物、和G2反应器序列的未缩减的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的另一高压分离器；(f)保持(e)中另一高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；(g)在(e)中另一高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；(h)将(d)中一种或多种分离的富含单体的相循环至G1的一个或多个反应器序列；和(i)将(g)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列。
本申请的另一个方面涉及与聚合物流体相线内共混一起使用的有利的单体循环工艺，包括：(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列下游流体连接的高压分离器；(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)在每个并联反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物，其中一个或多个并联反应器序列定义了第一组(G1)反应器序列，且另一一个或多个并联反应器序列定义了第二组(G2)反应器序列，其中就单体的数量(N)而言，G1的进料单体池中的单体的数量(N(G1))、G2的进料单体池中的单体的数量(N(G2))和G1和G2的组合进料单体池中的单体的数量(N(G1+G2))的关系如下：N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)，且其中G2的每个反应器序列中的进料单体池相同；(d)使来自G1和G2的每个反应器序列的包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器；(e)保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；(f)在高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；和(g)将(f)的分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列。
本申请的另一个方面涉及与聚合物流体相线内共混一起使用的有利的单体循环工艺，包括：(a)提供第一组(G1)一个或多个并联反应器序列和第二组(G2)一个或多个并联反应器序列，其中G1聚合聚丙烯均聚物，且G2聚合聚丙烯共聚物，其中一个高压分离器与G1流体连接，且另一个高压分离器与G2流体连接；(b)使1)丙烯单体，2)一种或多种催化剂体系，3)G2的并联反应器序列的每一个中的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在G1和G2的并联反应器序列的每一个中接触，其中G1和G2的并联反应器序列的每一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，且具有至少一种共同的单体，其中用于G1和G2的每个并联反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含丙烯单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且用于第二反应器序列的聚合体系还包含一种或多种共聚单体，且其中用于G1和G2的每个并联反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)在G1和G2的每个并联反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的未缩减的反应器排出物；(d)使来自一个或多个G1并联反应器序列的未缩减的反应器排出物通过高压分离器，同时保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的相和富含单体的相的流体-流体两相体系，且在高压分离器中将富含单体的相与富含聚合物的相分离，以形成分离的富含单体的相和富含聚合物的相；(e)使来自(d)中高压分离器的富含聚合物的相和G2反应器序列的未缩减的反应器排出物通过进行产物混合和产物-进料分离的另一高压分离器；(f)保持(e)中另一高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；(g)在(e)中另一高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；(h)将(d)中分离的富含单体的相循环至G1的一个或多个反应器序列；和(i)将(g)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列。
本申请的另一个方面涉及与聚合物流体相线内共混一起使用的有利的单体循环工艺，包括：(a)提供第一组(G1)一个或多个并联反应器序列和第二组(G2)一个或多个并联反应器序列，其中G1聚合聚丙烯均聚物，且G2聚合聚丙烯共聚物，其中高压分离器与G1和G2流体连接，且其中G1反应器序列对于G2反应器序列并联配置并与G2反应器序列流体连接；(b)使1)丙烯单体，2)一种或多种催化剂体系，3)G2反应器序列的每一个中的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在G1和G2的反应器序列的每一个中接触，其中G1和G2的反应器序列的每一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，且具有至少一种共同的单体，其中用于G1和G2的每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含丙烯单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且用于第二反应器序列的聚合体系还包含一种或多种共聚单体，且其中用于G1和G2的每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)G1和G2的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；(d)使来自G1和G2的每个反应器序列中的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器；(e)保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；(f)在高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；和(g)将(f)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列。
从以下详述中，特别是当结合其附图阅读时，将清楚用于聚合物流体相线内共混的公开的单体循环工艺的这些和其它特征和特性和它们有利的使用和/或用途。
附图说明
为了帮助相关领域的普通技术人员制备和使用本文的主题，参考以下附图，其中
图1表示在两级串联反应器配置中制备聚合物共混物的工艺(现有技术)；
图2表示聚合温度对在207MPa(30kpsi)下使用MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)锆二氯化物(Q-Zr-MAO)催化剂在超临界聚丙烯中制备的聚丙烯的分子量和熔点的影响；
图3表示聚合压力对在120℃和130℃下使用MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)锆二氯化物(Q-Zr-MAO)催化剂在超临界聚丙烯中制备的聚丙烯的分子量和熔点的影响；
图4表示在130℃及69和138MPa(分别为10或20kpsi)下使用MAO-活化的(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-亚环己二烯基)锆二氯化物(Q-Zr-MAO)在超临界丙烯聚合中丙烯转化率的影响；
图5表示与流体相线内聚合物共混工艺一起使用的包含单个单体组分完全回收的现有技术单体循环工艺；
图6表示用于通过一个分离器容器(分离器-混合器)进行聚合物流体相线内共混的示例性单体循环工艺，反应器序列(1)和(2)的合并的单体循环流被循环至序列(2)而没有回收单个的单体组分；
图7表示用于通过一个分离器容器(分离器-混合器)和任选的添加剂/聚合物共混组分进行聚合物流体相线内共混的示例性单体循环工艺，反应器序列(1)和(2)的合并的单体循环流被循环至序列(2)而没有回收单个的单体组分；
图8表示用于通过两个分离容器进行聚合物流体相线内共混的示例性单体循环工艺；
图9表示用于通过具有产物排出物缓冲罐的两个分离容器进行聚合物流体相线内共混的示例性单体循环工艺，所述产物排出物缓冲罐也用作改进共混物比率控制的单体/产物分离器；
图10表示用于通过两个分离容器和任选的添加剂/聚合物共混组分进行聚合物流体相线内共混的示例性单体循环工艺；
图11表示用于通过两个分离容器(一个也用作缓冲)和任选的添加剂/聚合物共混组分进行聚合物流体相线内共混的示例性单体循环工艺；
图12表示聚合物AchieveTM 1635的浊点等温线；
图13表示溶解在本体丙烯中的聚合物PP 45379的浊点等温线；
图14表示溶解在本体丙烯中的聚合物PP 4062的浊点等温线；
图15表示溶解在本体丙烯中的聚合物AchieveTM 1635的浊点等温线；
图16表示溶解在本体丙烯中的聚合物PP 45379的浊点等温线；
图17表示溶解在本体丙烯中的聚合物PP 4062的浊点等温线；
图18表示溶解在本体丙烯中的PP 45379、AchieveTM 1635和PP 4062的等值线的比较；
图19表示AchieveTM 1635的等值线和J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述文献数据的比较；
图20表示PP 45379的等值线以及J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)，4627中所述文献数据的比较；
图21表示PP 4062的等值线和J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述文献数据的比较；
图22表示丙烯单体与选择的聚合物(全同立构的聚丙烯-iPP、间同立构的聚丙烯-sPP、无规立构的聚丙烯-aPP或丙烯-乙烯共聚物)的混合物的基础相图；
图23表示137.7℃下超临界丙烯密度与54.4℃下液体丙烯密度的比较；
图24表示根据本文所公开的工艺对于以单一液相运行的反应器的操作方案；
图25表示根据本文所公开的工艺对于以液体-液体相运行的反应器的操作方案；和
图26表示根据本文公开工艺的用于重力分离器的操作方案。定义
对于本发明和其权利要求：
将催化剂体系定义为一种或多种催化剂前体化合物和一种或多种活化剂的组合。虽然它们本身不具有催化活性(需要与活化剂结合才变得有活性)，催化剂前体化合物通常被称为聚合领域中的催化剂。可以将催化剂体系的任何部分任选地负载在固体颗粒上，在这种情况下载体也是催化剂体系的一部分。
将稠密流体定义为它们的液体或超临界态下的流体介质，其密度大于300kg/m3。注意气相流体排除在稠密流体范畴之外。
将固体-流体相变温度定义为在给定压力下固体聚合物相从包含聚合物的稠密流体介质中分离的温度。可以通过从聚合物完全溶解在稠密流体反应介质中开始的温度减少来确定固体-流体相变温度。在固体聚合物相形成开始，均质流体介质变得混浊，其可以通过肉眼观察或可以通过发出穿过介质的激光并检测光散射的突然增加来检测，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述。
将固体-流体相变压力定义为在给定温度下固体聚合物相从包含聚合物的流体介质中分离的压力。可以通过在恒定温度下从聚合物完全溶解在流体反应介质中开始的压力减少来确定固体-流体相变压力。在固体聚合物相形成开始，均质流体介质变得混浊，其可以通过肉眼观察或可以通过发出穿过介质的激光并检测光散射的突然增加来检测，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述。
将浊点定义为这样的压力，即在给定的温度下，在低于此压力时包含聚合物的均质的流体介质通过在恒温下降低压力而变得混浊，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中所述。对于本发明和所附权利要求，浊点通过将氦激光通过浊点池中所选定的聚合体系到达光电池并记录给定温度下光散射开始迅速增加时的压力来测得。
将高级α-烯烃定义为具有四个或更多个碳原子的α-烯烃。
聚合涵盖如均聚和共聚的任何聚合反应。
共聚涵盖两个或更多个单体的任何聚合反应。
对于元素周期表族的新编号方案的使用参见CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)。
当聚合物是指包含烯烃时，存在于聚合物中的烯烃是烯烃的聚合形式。
将低聚物定义为具有2-75个单体单元的组合物。
将聚合物定义为具有76个或更多个单体单元的组合物。
串联反应器级联(也称为串联反应器配置或串联反应器)包括串联连接的两个或更多个反应器，其中将上游反应器的排出物送入反应器级联下游中的下一个反应器。除了上游反应器的排出物外，任何反应器的进料可以补充其它单体、催化剂、清除剂、或新鲜溶剂或循环的进料流的任何组合。
反应器序列或反应器分支或反应器支线是指产生单一聚合物共混物组分的本文所公开的线内共混工艺中的单个聚合反应器或一组聚合反应器。如果反应器序列包括多于一个的反应器，则这些反应器在所述序列中按串联配置排列。例如当单个反应器不能按期望速率经济地制备线内共混物组分时，反应器序列中可能需要多于一个的反应器，但也存在与共混物组分性质如分子量或组成分布等有关的原因。由于反应器序列可以包括串联的多个反应器和/或反应区，所以反应器序列中产生的单种共混物组分可能本身就是不同分子量和/或组成的聚合物组分的聚合物共混物。然而，为简化对本文所公开的线内共混工艺的不同实施方案的描述，反应器序列的聚合物产物简称作共混物组分或聚合物共混物组分，而不管其分子量和/或组成分布。为定义本发明工艺，通常将并联反应器视作单独的反应器序列，即使它们产生基本相同的线内共混物组分。此外，不会通过例如泵唧循环回路或通过其它再循环工艺交换或混合反应混合物的空间隔开的并联反应区视为单独的并联反应器序列，即使这些并联区存在于共用的壳体中，并且它们落在本文所公开的线内共混工艺中。
反应器库指本文所公开的线内聚合物共混工艺的聚合部分的所有聚合反应器的组合。反应器库可以包括一个或多个反应器序列。
并联反应器配置包括并联地连接(也称为流体连接)的两个或更多个反应器或反应器序列。反应器序列、分支或支线可以包括一个反应器，或串联配置的多于一个的反应器。例如，反应器序列可以包括两个、或三个、或四个、或更多个串联的反应器。本文所公开聚合工艺的总并联反应器配置，即所有并联的聚合反应器序列的组合构成反应器库。
单体循环比是指送入反应器的循环单体的量除以送入反应器的单体总量(新鲜的量加上循环的量)之比。
聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选惰性溶剂/稀释剂加上任选清除剂。注意为了方便和清楚，在本讨论中催化剂体系总是与聚合反应器中存在的其它组分分开论述。就此而言，本文定义的聚合体系比通常将催化剂体系视为聚合体系部分的聚合领域中的常规情况窄。按当前定义，聚合反应器及其排出物中存在的混合物由聚合体系和催化剂体系组成。
均质聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均质聚合体系是指在它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系可以或可以不均质地溶解在聚合体系中。均质体系可以具有浓度梯度区，但该体系内不会在微米级上突然非连续变化。就实践而言，均质聚合体系具有稠密流体单相的所有其组分。显然，聚合体系在分成多于一个流体相或分成流体相和固相时不均质。聚合体系的均质流体相由其相图中的单流体区表示。
纯物质，包括各种类型的烃，根据它们的温度和压力，可以以亚临界态或超临界态存在。在超临界态时，物质的温度必须高于其临界温度(Tc)且物质的压力必须高于其临界压力(Pc)。烃的混合物，包括单体、聚合物和任选惰性溶剂的混合物，具有假临界温度(Tc)和假临界压力(Pc)，对于许多体系这些量可以近似为该混合物各组分的相应临界性质(Tc或Pc)的摩尔分数加权的平均值。温度高于其假临界温度和压力高于其假临界压力的混合物被认为是呈超临界态或相，并且超临界混合物的热力学行为类似于超临界纯物质。对于本发明，与本发明相关的某些纯物质的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是在Handbook of Chemistry and Physics，首席编辑David R.Lide，第82版2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中找到的那些。特别地，所选定物质的Tc和Pc如下：
  名称   Tc(K)   Pc(MPa)   名称   Tc(K)   Pc(MPa)
  己烷   507.6   3.025   丙烷   369.8   4.248
  异丁烷   407.8   3.64   甲苯   591.8   4.11
  乙烷   305.3   4.872   甲烷   190.56   4.599
  环丁烷   460.0   4.98   丁烷   425.12   3.796
  环戊烷   511.7   4.51   乙烯   282.34   5.041
  1-丁烯   419.5   4.02   丙烯   364.9   4.6
  1-戊烯   464.8   3.56   环戊烯   506.5   4.8
  戊烷   469.7   3.37   异戊烷   460.4   3.38
  苯   562.05   4.895   环己烷   553.8   4.08
  1-己烯   504.0   3.21   庚烷   540.2   2.74
273.2K＝0℃
可以使用以下缩写：Me是甲基、Ph是苯基、Et是乙基、Pr是丙基、iPr是异丙基、n-Pr是正丙基、Bu是丁基、iBu是异丁基、tBu是叔丁基、p-tBu是对叔丁基、TMS是三甲基甲硅烷基、TIBA是三异丁基铝、MAO是甲基铝氧烷(methylaluminoxane)、pMe是对甲基、flu是芴基、cp是环戊二烯基。
连续指系统没有中断或停止地运行(或设计为中断或停止地运行)。例如产生聚合物的连续工艺是其中反应物连续引入一个或多个反应器内并且聚合物产物连续排出的工艺。
浆料聚合指其中颗粒固体聚合物(例如小粒)在稠密流体或在液体/蒸气聚合介质中形成的聚合工艺。稠密流体聚合介质可以形成单流体相相或两流体相，例如液体，超临界流体，或液体/液体，或超临界流体/超临界流体，聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物停留在液(稠密)相中。浆料聚合工艺通常使用非均相催化剂颗粒如Ziegler-Natta催化剂或有载体的茂金属催化剂等。固态聚合物产物通常粘附到非均相固体催化剂颗粒上，由此形成浆料相。浆料聚合工艺在低于聚合体系的固体-流体相转变温度下运行。
溶液聚合指其中聚合物溶解在液态聚合体系如惰性溶剂或单体或其共混物中的聚合工艺。溶液聚合包括在反应器中的均质液体聚合体系。液体聚合体系的温度低于其超临界或假超临界温度，因此溶液聚合在低于超临界温度和压力下进行。
超临界聚合是指这样的聚合工艺，其中聚合体系在其稠密超临界态或假超临界态，即当聚合体系的密度高于300g/L且其温度和压力高于相应的临界值。
本体聚合是指这样的聚合工艺，其中稠密流体聚合体系包含小于40重量％，或小于30重量％，或小于20重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％惰性溶剂。惰性溶剂的特征在于它们不会结合到产物聚合物链中。在聚烯烃的制备中，溶剂通常是包含4至20个碳原子，有利地是5至10个，或5至8个碳原子的烃。注意该聚合体系也可以包含不会结合到产物聚合物链中的惰性稀释剂。它们通常作为存在于单体进料中的杂质引入。对于本申请内容，将惰性稀释剂与惰性溶剂分开考虑，后者因其能够使聚合物产物保持在其溶解态而有意加入。
均质聚合体系包含在分子级上分散和混合的所有其组分。在我们的讨论中，均质聚合体系是指在它们的稠密流体态(液态或超临界态)。注意我们对聚合体系的定义不包括催化剂体系，因此催化剂体系可以或可以不均质地溶解在聚合体系中。均质体系可以具有浓度梯度区，但该体系内不会如在例如含聚合物固态颗粒悬浮在稠密流体中的情况那样发生组成在微米级上突然非连续变化。就实践而言，均质聚合体系所有其组分都在稠密流体单相中。显然，聚合体系在分成多于一个流体相或分成流体相和固相时不均质。聚合体系的均质流体态由其相图中的单流体(液体或超临界流体)区表示。
均质超临界聚合是指这样的聚合工艺，其中聚合物溶解在稠密超临界流体聚合介质，例处在其超临界态或假超临界态的惰性溶剂或单体或其混合物。如上述，当超临界流体聚合体系包含少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，或少于1重量％惰性溶剂且聚合物溶解在稠密超临界流体中时，该工艺称作本体均质超临界聚合工艺。均质超临界聚合应该与非均质超临界聚合如超临界浆料工艺区分开，后者在超临界流体中进行但在聚合反应器中形成固态聚合物。类似地，本体均质超临界聚合应该与本体溶液聚合区分开，后者在液体而不是在超临界聚合体系中进行。
本文所公开的线内共混工艺是指其中聚合和聚合物共混工艺集成在单个工艺中并且聚合序列中的至少一个在溶液或均质超临界条件下运行的工艺。尽管线内共混工艺通常采用利用溶液或均质聚合体系的聚合序列，但该聚合序列中的一个或多个也可以采用浆料聚合体系，特别是本体浆料聚合体系。当聚合反应器库包括一个或多个浆料聚合序列时，总是将这些浆料序列的排出物在高于其固体-流体转变点的温度加热，并且任选地在将其与其它序列的排出物混合之前将其加压，使得能够进行流体相混合。
本文所公开的线内聚合物共混物和线内共混物指两种或更多种聚合物组分的混合物，至少一种组分在均质超临界聚合条件或均质溶液聚合条件下生成。这些聚合物组分在线内共混工艺内部生成，并且在同一工艺中混合而不用以其固态回收。任选地，线内共混物也可以包含在本工艺以外生成的添加剂，例如增塑剂、UV稳定剂、抗氧化剂等，和少量(即小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重量％，或小于20重量％，或小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％)的线外聚合物添加剂/改性剂。
反应器序列j中单体i的单程转化率由下式定义：反应器序列j中单体i的单程转化率(％)＝100×[(以重量/小时计的反应器序列j排出物流速)×(以重量分数计的反应器序列j的排出物中的聚合物产物浓度)×(以重量分数计的反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度)]/[(以重量/小时计的反应器序列j进料(包括新鲜的和循环的进料)流速)×(以重量分数计的反应器序列j的进料(包括新鲜的和循环的进料)中的单体i浓度)]。
反应器序列j中单体i的总转化率由下式定义：反应器序列j中单体i的总转化率(％)＝100×[(以重量/小时计的反应器序列j排出物流速)×(以重量分数计的反应器序列j的排出物中的聚合物产物浓度)×(以重量分数计的反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度)]/[(以重量/小时计的反应器序列j新鲜进料(不包括循环的进料)流速)×(以重量分数计的反应器序列j新鲜进料(不包括循环的进料)中的单体i浓度)]。
给定序列的总单体进料比率＝新鲜(补充)单体进料比率+循环的单体进料比率，以重量/小时计。
以重量/小时计的单体组分i的流速(进料、排出物、循环物、清除物等流速)＝以重量/小时计的总流速(进料、排出物、循环物、清除物等流速)×单体组分i的重量分数。
以重量/小时计的反应器序列j中单体i的转化率＝[(以重量/小时计的反应器序列j排出物流速)×(以重量分数计的反应器序列j的排出物中的聚合物产物浓度)×(以重量分数计的单程中反应器序列j中制备的聚合物产物中的单体i浓度)]。
单体池是指在工艺中或在工艺的某些进料或排出物或循环流或容器或产物中存在的数量和性质不低于1.0重量％、或不低于0.5重量％、或不低于0.1重量％、或不低于0.05重量％、或不低于0.01重量％、或不低于0.001重量％的单体。通常，可以指反应器r的单体池、或反应器序列j的单体池、或反应器r或反应器序列j的进料或排出物中的单体池、或整个工艺的单体池、或反应器序列或反应器组或工艺的产物的单体池等。尽管单体池涉及其表示的单体的数量和种类，但是其不表示聚合物池的单体的量或浓度(除了设定最低/阈限值，其以下不认为单体是单体池的一部分)。即使池中单体的浓度(高于最低/阈限值)或比率不相同，但是仍认为包含相同且仅有相同单体的两个或更多个单体池一样或相同。当然，当单体的浓度低于定义的阈限值时，单体不存在于池中，因此认为其仅存在于单体池中，或当单体的浓度高于定义的阈限值时，认为其是单体池的一部分。以下是单体池的两个实例。(1)包含乙烯、丙烯和1，5-己二烯的流的单体池具有三个成员：乙烯、丙烯和1，5-己二烯。(2)包含乙烯和丙烯的反应器序列1、包含丙烯和丁烯-1的反应器序列2和包含丙烯的反应器序列3的合并的单体池也具有三个成员：乙烯、丙烯和丁烯-1。注意，序列1的单体池具有两个成员：乙烯和丙烯，序列2的单体池也具有两个成员：丙烯和丁烯-1，且序列3的单体池具有一个成员：丙烯。此外，注意在此实例中丙烯存在于全部单个单体池(序列1、2和3的池)中，因此将丙烯称为全部三个单体池的共同成员。
未缩减的反应器排出物是指来自反应器序列、支线或分支并在一个或多个高压分离器中尚未经过相分离的全部排出物流，即其包含当其来自反应器序列、支线或分支时的全部未缩减的聚合体系。与未缩减的反应器排出物相反，缩减的反应器排出物是源自未缩减的反应器排出物的包含聚合物的流。当缩减的反应器排出物离开反应器序列、支线或分支时，其包含少于全部的未缩减的聚合体系。在实际情况中，通过分离并除去部分单体和任选的惰性溶剂/稀释剂以富含单体流的形式形成缩减的排出物。在本发明的实践中，所述富含单体的排出物的分离和由此未缩减的反应器排出物的缩减通过相分离进行，其产生所述富含单体的流和所述缩减的反应器排出物，后者是富含聚合物的流的形式。换句话说，在排出物的任何分离发生前，未缩减的反应器排出物是全部的反应器排出物，而缩减的排出物在至少一次分离之后形成，在分离中一些轻组分(单体和任选的惰性溶剂/稀释剂)被从全部未缩减的反应器排出物中除去。
具体实施方式
本文公开的单体循环工艺与2006年12月20日提交的美国专利申请第60/876,193号(通过引用整体并入本文)中详述的线内流体相聚合物共混工艺一起进行。
美国专利申请第60/876,193号中公开的用于共混聚合物的改进的线内工艺的一种形式包括：(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列流体连接的两个或更多个高压分离器；(b)使具有两个或更多个碳原子的烯烃单体与1)一种或多种催化剂体系，2)任选的一种或多种共聚单体，3)任选的一种或多种清除剂，和4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器序列的至少一个包含具有三个或更多个碳原子的烯烃单体，其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂，和聚合物产物，且其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)在每个并联反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的未缩减的反应器排出物；(d)使来自一个或多个(但非来自全部)并联反应器序列的未缩减的反应器排出物通过一个或多个高压分离器；保持一个或多个高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成流体-流体两相体系，其中每个两相体系包含富含聚合物的相和富含单体的相；在一个或多个高压分离器中的每一个中将富含单体的相与富含聚合物的相分离，以形成一个或多个分离的富含单体的相和一个或多个富含聚合物的相；(e)合并来自(d)中一个或多个高压分离器的一个或多个富含聚合物的相和来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个未缩减的反应器排出物，以形成来自一个或多个并联反应器序列的一个或多个富含聚合物的相和一个或多个未缩减的反应器排出物的混合物，以形成包含来自全部并联反应器序列的聚合物共混组分的合并的排出物流；(f)使来自(e)中合并的排出物流通过另一个用于产物混合和产物-进料分离的高压分离器；(g)保持(f)中另一个高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；和(h)将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成聚合物共混物和分离的富含单体的相。将富含聚合物的混合物相送至用于进一步单体除去、干燥和/或制粒的下游后续精加工阶段，以形成聚合物产物共混物。流体相线内共混工艺通过在作为溶剂的单体(在共混步骤中通过降低粘性来帮助共混)存在下共混聚合物而改进了得到的聚合物共混物。
美国专利申请第60/876,193号中公开的用于共混聚合物的改进的线内工艺的另一种形式包括：(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列流体连接的高压分离器；(b)使具有两个或更多个碳原子的烯烃单体与1)一种或多种催化剂体系，2)任选的一种或多种共聚单体，3)任选的一种或多种清除剂，和4)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，其中反应器序列的至少一个包含具有三个或更多个碳原子的烯烃单体，其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；(c)在每个并联反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；(d)合并来自每个并联反应器序列的包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物，以形成合并的反应器排出物；(e)使合并的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器；(f)保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；和(g)将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成聚合物共混物和分离的富含单体的相。将富含聚合物的混合物相送至用于进一步单体除去、干燥和/或制粒的下游后续精加工阶段，以形成聚合物产物共混物。流体相线内共混工艺通过在作为溶剂的单体(在共混步骤中通过降低粘性来帮助共混)存在下共混聚合物而改进了得到的聚合物共混物。
本文公开的新型循环工艺提供用于来自美国专利申请第60/876,193号所述的线内流体相聚合物共混工艺(本文中称为线内流体相聚合物共混工艺或线内聚合物共混工艺)的并联反应器序列中未转化单体的简化的循环工艺。特别地，新型单体循环工艺适用于与所述流体相线内聚合物共混工艺一起使用，其中加入到所述线内共混工艺的第一组(G1)的一个或多个反应器序列的每个单体组分也存在于所述线内共混工艺的第二组(G2)的一个或多个序列的进料中，使得当所述第一组(G1)序列的单体池与第二组(G2)序列的单体池合并时，所述合并的单体池和第二组(G2)序列的单体池相同。换而言之，当所述第一组(G1)反应器序列的排出物(或来自排出物的缩减的排出物流)与所述第二组(G2)反应器序列的排出物合并时，合并的排出物流基本上仅包含存在于所述第二组(G2)反应器序列进料中的单体。再换而言之，当将G1和G2的排出物流合并时，所述第一组(G1)反应器序列的排出物(或来自排出物的缩减的排出物流)未向所述第二组(G2)反应器序列的循环的排出物中引入新的单体组分。在数学形式上，这些条件式可以描述为：N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)其中N(G1+G2)是线内流体相聚合物共混工艺的第一组和第二组反应器序列的合并的单体池中单体的数量；N(G1)和N(G2)分别是线内流体相聚合物共混工艺的第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列的单体池中单体的数量。存在于G1的单个反应器序列中的单体池可以相同或不同。然而，虽然单体浓度浓度或单体比率可以不同(但也可以相同)，但是存在于G2的单个反应器序列中的单体池总是相同。第一组和第二组(G1和G2)的反应器序列中的反应器序列的数量可以是一个或大于一个。实际上，属于线内流体相聚合物共混工艺的第一组(G1)反应器序列的反应器序列的数量可以是一个、两个、三个、四个、五个或更多个。类似地，属于线内流体相聚合物共混工艺的第二组(G2)反应器序列的反应器序列的数量可以是一个、两个、三个、四个、五个或更多个。应该理解，正如本文公开的线内流体相聚合物共混工艺的全部反应器序列，G1的一个或多个反应器序列相对于G2的一个或多个反应器序列并联配置。G1和G2反应器彼此间也流体连接。并联反应器库中反应器的总数可以为任意数，但是出于经济考虑反应器的数目应该维持在所期望产物等级构成和装置生产能力允许的尽可能少的程度。并联反应器序列(也称作反应器库的支线)的最佳数目可以根据本领域公知的标准化学工程优化方法确定。最典型地，美国专利申请第60/876,193号所述的聚合共混装置在第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列中具有至多三个聚合反应器序列或支线。然而，如果制备目标产物共混物需要，可以使用每个反应器组大于三个的反应器序列/支线。
当用于单体池的上述条件满足2006年12月20日提交的美国专利申请第60/876,193号所述的线内流体相聚合物共混工艺时，所公开的新型单体循环工艺为单体循环流提供了简化且因此有利的单体循环工艺。在本文所公开的新型循环工艺的全部实施方案中，在回收自G1产物流的单体循环流与G2的任何排出物混合前，将其循环至G1，同时将回收自包含G1和G2的流的混合聚合物的单体循环流循环至G2，因为包含源自G1和G2的单体的混合的流被循环至G2，所以公开的新型单体循环工艺也确保源自包含合并的G1和G2产物的流并被送至G2的循环流中的单体组分循环速率不高于G2组合进料中所希望的单体组分流速。有一些工艺可以用于实现此平衡的单体循环，其公开在以下新型循环工艺的具体实施方案中。注意，满足此质量平衡要求以及在先定义的对G1和G2单体池的要求允许无分离地将所述富含单体的流循环至G2且不会在G2中累积过量单体存量。
在与美国专利申请第60/876,193号所述的与线内流体相聚合物共混工艺结合使用的新型循环工艺的一些实施方案中，第一组(G1)反应器序列的合并的排出物传送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。在一些实施方案中，本发明的工艺混合第一组(G1)反应器序列的未缩减排出物(即没有回收单体用于循环)和第二组(G2)反应器序列的排出物。将来自G1和G2的含聚合物排出物流且在其混合点下游的富含单体的循环流循环至第二组(G2)反应器序列。任选地，将单体循环流的一部分从体系中清除以控制轻质惰性组分如轻质烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等的累积。因为这些清除流通常也包含单体，单体循环至G2的速率通常略低于这些单体的合并反应器排出物流速。注意，因为在G2中消耗的或在任选清除流中去除的第一组(G1)和第二组(G2)的反应器序列共同的单体至少等于源自G1排出物中的单体，所以即使不从反应器排出物中或从源自反应器排出物的流中(在将其循环至G2前)分离和回收部分或全部单体，G2中也未累积过量单体存量。这些实施方案是本文所公开新型循环工艺中比较简单的一类，因为它们应用单个高压分离器来分离和回收富含单体和富含聚合物的相，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分。因为此高压分离器起分离器和混合器的作用，所以其也被称为分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2，同时源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用于进一步去除单体和轻组分。在将源自分离器-混合器和其下游的单体循环流送回以为二组反应器序列提供进料前，可以对其清除以控制不希望的重质和轻质组分，如溶剂、惰性烷烃、N2、过量催化剂破坏剂等。注意，在此类实施方案中，将单体在G1和G2的产物流混合之前或之后循环而不单独将其回收，这与从循环流中分离和回收单个单体的工艺相比节省了大量资金和操作成本。然而，这些实施方案要求第一组(G1)反应器序列的合并的未缩减排出物传送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。
在其它实施方案中，线内流体相聚合物共混工艺的前述第一组(G1)反应器序列的合并的排出物运送一种或多种单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与线内流体相聚合物共混工艺的第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。换而言之，一种或多种单体过量存在于G1的排出物中。如在本文所述新型循环工艺的全部实施方案中，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的全部产物流后被循环至仅一个选择的反应器序列组(G2)。在这些实施方案中，因为此循环工艺会导致G2中过量单体的积累，所以在混合源自G1和G2的产物流前，并因此将它们循环至G2前，过量单体流需要通过相分离除去。因此，在G1的合并的排出物运送过量的一种或多种单体的实施方案中，在混合排出物和G2的产物流之前，所公开的工艺从G1的排出物中去除过量的单体流。除去的过量单体流被循环至它们相应的G1反应器序列，而不分离和回收以基本上纯形式存在的单个单体。如美国专利申请第60/876,193号所述，通过在高压分离器中进行相分离实现所述过量单体回收。其包括从第一组(G1)反应器序列的一种或多种排出物中除去足量的单体，以确保在缩减后，源自G1的合并的含聚合物流不运送过量的单体流进入被送至G2的循环流。也就是说，在除去过量单体后，源自G1的合并的含聚合物产物流传送单体至与G2的排出物流的混合点的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。将来自或在G1和G2产物流混合点下游的富含单体的循环流循环至G2。因此，源自G1的产物流的至少部分单体内容物将被传送至G2。注意，由于没有过量的单体被与G2排出物混合的流带入，即使不从在G1和G2产物流之间的所述混合点或其下游回收的富含单体的循环流中回收部分或全部所述单体，也没有过量存量的这些单体累积在G2中。从G1分离并回收过量单体流以循环至G1可以使用单个反应器序列排出物、或使用两个或更多个具有相同单体池的反应器序列的合并排出物混合物进行。在过量单体回收以循环至G1前，当G1反应器排出物被合并时，可以将循环的单体流导向其源自的一个或多个反应器序列。如上所述，本文所公开的分离工艺通过相分离实现从G1的反应器排出物中去除过量单体，在此期间从属于G1的一个或多个反应器序列的排出物中回收富含单体的相和缩减的包含聚合物(富集聚合物)的相。因为这些相分离在仅源自G1的反应器序列的流中进行，在本申请中也将它们称为G1相分离器，或G1分离器。将由此分离的一种或多种富含单体的流循环至G1确保了没有过量单体流被导向G2。当然，因为这些富含单体的G1循环流中不存在外来的单体，所以它们循环至G1的适合反应器序列前无需单体分离。缩减的聚合物富集的流连同G1的其它(未缩减的)产物流进一步与G2的(未缩减的)产物流混合，以最终产生线内聚合物共混物产物。源自第一组(G1)反应器序列的排出物的缩减，即循环至属于G1的其对应反应器序列的过量单体流的回收，通过调节相分离器的温度和压力来控制，使得源自G1且与G2的产物流混合的每种单体组分的合并流速不高于整个工艺的每种所述单体组分的合并清除速率与G2中每种所述单体组分的合并转化速率之和。对回收G1单体循环流的相分离器的条件的调节可以很容易地使用本领域公知的标准化工技术(包括相行为测定)进行。如美国专利申请第60/876,193号中所述，在最后的G1相分离器下游的高压分离器上游或其中合并G1和G2的包含产物的流。因为此高压分离器具有从富含聚合物的流中分离富含单体的流，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分的双重功能，其也被称作分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2。其中一部分和工艺的其它单体循环流可以被清除以控制不希望的重组分和轻组分如过量溶剂、催化剂破坏剂、轻质烷烃等的累积。源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至如美国专利申请第60/876,193号中所公开的线内共混工艺的精加工部分。源自分离器-混合器下游的富含单体的流可以与源自分离器-混合器的富含单体的流合并，以循环至G2。它们也可以部分或全部地从体系中清除，以控制不希望组分的累积。注意，与分离源自G1和G2的产物流混合点下游的单体循环流所要求的常规低温蒸馏相反，本申请工艺中的单体回收通过相分离实现。相分离较简单、需要较低投资且运行耗能较少，这使得本文公开的工艺胜过需要昂贵地蒸馏单个单体分离和回收的常规循环工艺。
在与美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型单体循环工艺的一些实施方案中，在第一组(G1)反应器序列中进料的任意单体池中单体组分的数量可以是一种或多种，且G1反应器序列的单体池可以相同或不同，只要对于之前定义的第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列的单体池，满足预设条件N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)。例如，G1中的反应器序列可以全部制备相同的均聚物(如聚丙烯、或聚乙烯、或聚己烯-1等)、或相同的共聚物(如乙烯-丙烯或乙烯-丁烯-1等共聚物)，或可以制备多于一种均聚物(如聚乙烯和聚丙烯)、或多于一种共聚物(如乙烯-丙烯和乙烯-丁烯-1等共聚物)，或一些可以制备均聚物而另一些可以制备任意组合的共聚物，只要G2中反应器序列进料的单体池包含G1中反应器序列进料的合并单体池的全部成员。如本文所述新型循环工艺的全部实施方案，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的产物流后被循环至G2。G1中制备的聚合物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、熔融粘度、组成、组成分布、或其组合。第二组(G2)反应器序列制备包含全部具有相同单体池的两种或更多种单体的共聚物，且所述第二组(G2)反应器序列的进料单体池包含存在于第一组(G1)反应器序列的合并进料单体池中的每种单体。第二组(G2)反应器序列中制备的聚合物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、平均单体浓度、组成分布、或其组合。第一组(G1)反应器序列的合并的排出物中每种单体的流速不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。将来自G1和G2的含聚合物排出物流的混合点下游的富含单体的循环流循环至第二组(G2)反应器序列。任选地，将单体循环流的一部分从体系中清除以控制轻质惰性组分的组成，如轻质烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等。因为这些清除流通常也包含单体，所以单体循环至G2的速率通常略低于这些单体的合并反应器排出物流速。注意，因为在G2中消耗的或在任选清除流中去除的第一组(G1)和第二组(G2)的反应器序列共同的单体至少等于源自G1排出物中的单体，所以即使不从反应器排出物中或从源自反应器排出物的流中(在将其循环至G2前)分离和回收部分或全部单体，G2中也未累积过量单体存量。这些实施方案是本文所公开新型循环工艺中比较简单的一类，因为它们应用单个高压分离器来分离和回收富含单体和富含聚合物的相，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分。因为此高压分离器起分离器和混合器的作用，所以其也被称为分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2，同时源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用于进一步去除单体和轻组分。在将源自分离器-混合器和其下游的单体循环流送回至第二组反应器序列前，可以对其清除以控制不希望的重质和轻质组分，如溶剂、惰性烷烃、N2、过量催化剂破坏剂等。注意，在此类实施方案中，在G1和G2的产物流混合之前或之后，循环单体而不单独将其回收，这与从循环流中分离和回收单个单体的工艺相比节省了大量资金和操作成本。然而，这些实施方案要求第一组(G1)反应器序列的合并的未缩减排出物传送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型单体循环工艺的一些实施方案中，在第一组(G1)反应器序列中进料的任意单体池中单体组分的数量可以是一种或多种，且G1序列中进料的单体池可以相同或不同，只要对于之前定义的第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列的单体池，满足预设条件N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)。例如，G1中的反应器序列可以完全制备相同的均聚物(如聚丙烯、或聚乙烯、或聚己烯-1等)、或相同的共聚物(如乙烯-丙烯或乙烯-丁烯-1等共聚物)，或可以制备多于一种均聚物(如聚乙烯和聚丙烯)、或多于一种共聚物(如乙烯-丙烯和乙烯-丁烯-1等共聚物)，或一些可以制备均聚物而另一些可以制备任意组合的共聚物，只要G2中反应器序列进料的单体池包含G1中反应器序列进料的合并单体池的全部成员。如本文所述新型循环工艺的全部实施方案，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的全部产物流后被循环至G2。G1中制备的聚合物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、熔融粘度、组成、组成分布、或其组合。第二组(G2)反应器序列制备包含全部具有相同单体池的两种或更多种单体的共聚物，且所述第二组(G2)反应器序列的进料单体池包含存在于第一组(G1)反应器序列的合并进料单体池中的每种单体。第二组(G2)反应器序列中制备的聚合物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、平均单体浓度、组成分布、或其组合。前述第一组(G1)反应器序列的合并的排出物运送一种或多种单体的速率高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。换而言之，一种或多种单体过量存在于G1的排出物中。如本文所述新型循环工艺的全部实施方案，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的全部产物流后被循环至仅一个选择的反应器序列组G2。在这些实施方案中，因为此循环工艺会导致G2中过量单体的积累，所以在混合源自G1和G2的产物流前，并因此将它们循环至G2前，过量单体流需要通过相分离除去。因此，在G1的合并的排出物运送过量的一种或多种单体的实施方案中，在混合排出物和G2的产物流之前，所公开的工艺从G1的排出物中去除过量的单体流。除去的过量单体流被循环至它们相应的G1反应器序列，而不分离和回收以基本上纯形式存在的单个单体。如美国专利申请第60/876,193号所述，通过在高压分离器中进行相分离实现所述过量单体回收。其包括从第一组(G1)反应器序列的一种或多种排出物中除去足量的单体，以确保在缩减后，源自G1的合并的含聚合物流不运送过量的单体流进入被送至G2的循环流。也就是说，在除去过量单体后，源自G1的合并的含聚合物产物流传送单体至与G2的排出物流的混合点的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。将来自G1和G2的产物流混合点下游的富含单体的循环流循环至G2。因此，源自G1的产物流的至少部分单体内容物将被传送至G2。注意，由于没有过量的单体被与G2排出物混合的流带入，即使不从在G1和G2产物流之间的所述混合点的下游回收的富含单体的循环流中回收部分或全部所述单体，也没有过量存量的这些单体累积在G2中。通常，使用用来缩减G1的反应器序列的一个或多个排出物流的高压相分离器来处理G1的单个反应器序列的排出物。然而，当G1具有多于一个包含相同单体池的序列时，其排出物流可以任选地在相分离前合并以去除过量单体流。然而，在任何情况下，如果反应器排出物的单体池不相同，G1的两个或更多个反应器序列排出物流均不能合并以进行过量单体流的去除以循环至G1中的反应器序列。如果G1中两个或更多个反应器序列的排出物在除去过量单体流前被合并，回收的单体流可以被循环至G1的初始反应器序列的任何一个或可以在它们之间分配。适合的选择可以由化工领域已知的质量平衡计算来确定。如上所述，本文所公开的分离工艺通过相分离实现从G1的反应器排出物中去除过量单体，在此期间从属于G1的一个或多个反应器序列的排出物中回收富含单体的相和缩减的包含聚合物(富集聚合物)的相。因为这些相分离在仅源自G1的反应器序列的流中进行，在本申请中也将它们称为G1相分离器，或G1分离器。将由此分离的一种或多种富含单体的流循环至G1确保了没有过量单体流被导向G2。自然，因为这些富含单体的G1循环流中不存在外来的单体，所以它们循环至G1的适合反应器序列前无需单体分离。缩减的聚合物富集的流连同G1的其它(未缩减的)产物流进一步与G2的(未缩减的)产物流混合，以最终产生线内聚合物共混物产物。源自第一组(G1)反应器序列的排出物的缩减，即循环至属于G1的其对应反应器序列的过量单体流的回收，通过调节相分离器的温度和压力来控制，使得源自G1且与G2的产物流混合的每种单体组分的合并流速不高于整个工艺的每种所述单体组分的合并清除速率与G2中每种所述单体组分的合并转化速率之和。对回收G1单体循环流的相分离器的条件的调节可以很容易地使用本领域公知的标准化工技术(包括相行为测定)进行。如美国专利申请第60/876,193号中所述，在最后的G1相分离器下游的高压分离器上游或其中合并G1和G2的包含产物的流。因为此高压分离器具有从富含聚合物的流中分离富含单体的流，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分的双重功能，其也被称作分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2。其中一部分和工艺的其它单体循环流可以被清除以控制不希望的重组分和轻组分如过量溶剂、催化剂破坏剂、轻质烷烃等的累积。源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至如美国专利申请第60/876,193号中所公开的线内共混工艺的精加工部分。源自分离器-混合器下游的富含单体的流可以与源自分离器-混合器的富含单体的流合并，以循环至G2。它们也可以部分或全部地从体系中清除，以控制不希望组分的累积。注意，在美国专利申请第60/876,193号所述工艺的分离器-混合器中混合G1和G2的包含聚合物的产物流前，此实施方案通过相分离来部分回收过量单体来修正过量存在于G1和G2的合并排出物流中的单体。还注意，美国专利申请第60/876,193号所述工艺的所述分离器-混合器是合并全部G1和G2中包含聚合物的排出物的串联分离器中的第一个高压分离器。也很需强调的是，将源自所述分离器-混合器和其下游的富含单体的排出物循环至第二组(G2)反应器序列而非第一组(G1)反应器序列。另一方面，由所述分离器-混合器上游的单线路G1分离器回收的富含单体的流总是被直接循环至属于G1的其自己的反应器序列(也没有单体分离)。因此，在高压分离器中回收的循环单体流的目的地将高压分离器分为两组：一组送回回收的富含单体的流到G1中，而另一组送回到G2。将其富含单体的循环流送至G2的本文所述新型单体循环工艺的串联反应器中第一个也是合并包含全部聚合物的产物流的第一个。因为其兼有聚合物-单体分离和聚合物-聚合物共混的功能，所以其也被称为分离器-混合器。我们需要指出本文中分离器-混合器的名称专指这一独特的、很容易区别高压分离器。因此，将富含单体的流送至G1中反应器序列的前述任选的分离器在文中绝不能被称为分离器-混合器，即使它们的功能是结合两个或更多个反应器序列排出物。或者，它们称为G1相分离器或G1分离器。需要指出的是，与分离源自G1和G2的产物流混合点下游的单体循环流所要求的常规低温蒸馏相反，本申请工艺中的单体回收通过相分离实现。相分离较简单、需要较低投资且运行耗能较少，这使得本文公开的工艺胜过需要昂贵地蒸馏分离单个单体和回收的常规循环工艺。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型循环工艺的其它实施方案中，第一组(G1)反应器序列的每个反应器序列的进料单体池仅具有一个单体成员。第一组(G1)反应器序列的不同序列的单体进料可以相同或不同。在这些实施方案中，第一组(G1)反应器序列的成员也称为均聚物反应器序列或均聚物序列或均聚反应器序列或均聚序列。均聚物序列中制备的均聚物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、熔融粘度、组成、或其组合。第二组(G2)反应器序列，其成员也称为共聚物反应器序列或共聚物序列或共聚反应器序列或共聚序列，制备全部包含相同单体池(即由完全相同的单体组成)的共聚物，且所述共聚序列(G2)的单体池包含在均聚物序列(G1)的合并单体池中存在的每种单体。在共聚物序列中制备的聚合物由相同的单体单元构成，且可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、熔融粘度、平均单体浓度、组成分布、或其组合。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。第一组(G1)反应器序列的合并的排出物中每种单体的流速不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。将来自G1和G2的含聚合物排出物流的混合点下游的富含单体的循环流循环至第二组(G2)反应器序列。任选地，将单体循环流的一部分从体系中清除以控制轻质惰性组分的组成，如轻质烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等。因为这些清除流通常也包含单体，所以单体循环至G2的速率通常略低于这些单体的合并反应器排出物流速。注意，因为在G2中消耗的或在任选清除流中去除的第一组(G1)和第二组(G2)的反应器序列共同的单体至少等于源自G1排出物中的单体，所以G2中没有过量单体存量的累积，即使不从反应器排出物中或从源自反应器排出物的流中(在将其循环至G2前)分离和回收部分或全部单体。这些实施方案是本文所公开新型循环工艺中比较简单的一类，因为它们应用单个高压分离器来分离和回收富含单体和富含聚合物的相，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分。因为此高压分离器起分离器和混合器的作用，所以其也被称为分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2，同时源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用于进一步去除单体和轻组分。在将源自分离器-混合器和其下游的单体循环流送回至第二组反应器序列前，可以对其清除以控制不希望的重质和轻质组分，如溶剂、惰性烷烃、N2、过量催化剂破坏剂等。注意，在此类实施方案中，在G1和G2的产物流混合之前或之后，循环单体而不单独将其回收，这与从循环流中分离和回收单个单体的工艺相比节省了大量资金和操作成本。然而，这些实施方案要求第一组(G1)反应器序列的合并的未缩减排出物传送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型循环工艺的其它实施方案中，第一组(G1)反应器序列的每个反应器序列的进料单体池仅具有一个单体成员。第一组(G1)反应器序列的不同序列的单体进料可以相同或不同。在这些实施方案中，第一组(G1)反应器序列的成员也称为均聚物反应器序列或均聚物序列或均聚反应器序列或均聚序列。均聚物序列中制备的均聚物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、熔融粘度、组成、或其组合。第二组(G2)反应器序列，其成员也称为共聚物反应器序列或共聚物序列或共聚反应器序列或共聚序列，制备全部包含相同单体池(即由完全相同的单体组成)的共聚物，且所述共聚序列(G2)的单体池包含在均聚物序列(G1)的合并单体池中存在的每种单体。在共聚物序列中制备的聚合物由相同的单体单元构成，且可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和结晶行为、熔融粘度、平均单体浓度、组成分布、或其组合。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。前述第一组(G1)反应器序列的合并的排出物传送一种或多种单体的速率高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。换而言之，一种或多种单体过量存在于G1的排出物中。如本文所述新型循环工艺的全部实施方案，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的全部产物流后被循环至仅一个选择的反应器序列组(G2)。在这些实施方案中，因为此循环工艺会导致G2中过量单体的积累，所以在混合源自G1和G2的产物流前，并因此将它们循环至G2前，过量单体流需要通过相分离除去。因此，在G1的合并的排出物运送过量的一种或多种单体的实施方案中，在混合排出物和G2的产物流之前，所公开的工艺从G1的排出物中去除过量的单体流。除去的过量单体流被循环至它们相应的G1反应器序列，而不分离和回收以基本上纯形式存在的单个单体。如美国专利申请第60/876,193号所述，通过在高压分离器中进行相分离实现所述过量单体回收。其包括从第一组(G1)反应器序列的一种或多种排出物中除去足量的单体，以确保在缩减后，源自G1的合并的含聚合物流不运送过量的单体流进入被送至G2的循环流。也就是说，在除去过量单体后，源自G1的合并的含聚合物产物流传送单体至与G2的排出物流的混合点的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。将来自G1和G2的产物流混合点下游的富含单体的循环流循环至G2。因此，源自G1的产物流的至少部分单体内容物将被传送至G2。注意，由于没有过量的单体被与G2排出物混合的流带入，即使不从在G1和G2产物流之间的所述混合点的下游回收的富含单体的循环流中回收部分或全部所述单体，也没有过量存量的这些单体累积在G2中。通常，使用用来缩减G1的反应器序列的一个或多个排出物流的高压相分离器来处理G1的单个反应器序列的排出物。然而，当G1具有多于一个包含相同单体池的序列时，其排出物流可以任选地在相分离前合并以去除过量单体流。然而，在任何情况下，如果反应器排出物的单体池不相同，G1的两个或更多个反应器序列排出物流均不能合并以进行过量单体流的去除以循环至G1中的反应器序列。如果G1中两个或更多个反应器序列的排出物在除去过量单体流前被合并，回收的单体流可以被循环至G1的初始反应器序列的任何一个或可以在它们之间分配。适合的选择可以由化工领域已知的质量平衡计算来确定。如上所述，本文所公开的分离工艺通过相分离实现从G1的反应器排出物中去除过量单体，在此期间从属于G1的一个或多个反应器序列的排出物中回收富含单体的相和缩减的包含聚合物(富集聚合物)的相。因为这些相分离在仅源自G1的反应器序列的流中进行，在本申请中也将它们称为G1相分离器，或G1分离器。将由此分离的一种或多种富含单体的流循环至G1确保了没有过量单体流被导向G2。自然，因为这些富含单体的G1循环流中不存在外来的单体，所以它们循环至G1的适合反应器序列前无需单体分离。缩减的聚合物富集的流连同G1的其它(未缩减的)产物流进一步与G2的(未缩减的)产物流混合，以最终产生线内聚合物共混物产物。源自第一组(G1)反应器序列的排出物的缩减，即循环至属于G1的其对应反应器序列的过量单体流的回收，通过调节相分离器的温度和压力来控制，使得源自G1且与G2的产物流混合的每种单体组分的合并流速不高于整个工艺的每种所述单体组分的合并清除速率与G2中每种所述单体组分的合并转化速率之和。对回收G1单体循环流的相分离器的条件的调节可以很容易地使用本领域公知的标准化工技术(包括相行为测定)进行。如美国专利申请第60/876,193号中所述，在最后的G1相分离器下游的高压分离器上游或其中合并G1和G2的包含产物的流。因为此高压分离器具有从富含聚合物的流中分离富含单体的流，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分的双重功能，其也被称作分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2。其中一部分和工艺的其它单体循环流可以被清除以控制不希望的重组分和轻组分如过量溶剂、催化剂破坏剂、轻质烷烃等的累积。源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至如美国专利申请第60/876,193号中所公开的线内共混工艺的精加工部分。源自分离器-混合器下游的富含单体的流可以与源自分离器-混合器的富含单体的流合并，以循环至G2。它们也可以部分或全部地从体系中清除，以控制不希望组分的累积。注意，在美国专利申请第60/876,193号所述工艺的分离器-混合器中混合G1和G2的包含聚合物的产物流前，此实施方案通过相分离来部分回收过量单体来改变过量存在于G1和G2的合并排出物流中的单体。还注意，美国专利申请第60/876,193号所述工艺的所述分离器-混合器是合并全部G1和G2中包含聚合物的排出物的串联分离器中的第一个高压分离器。也很需强调的是，将源自所述分离器-混合器和其下游的富含单体的排出物循环至第二组(G2)反应器序列而非第一组(G1)反应器序列。另一方面，由所述分离器-混合器上游的单线路G1分离器回收的富含单体的流总是被直接循环至属于G1的其自己的反应器序列(也没有单体分离)。因此，在高压分离器中回收的循环单体流的目的地将高压分离器分为两组：一组送回回收的富含单体的流到G1中，而另一组送回到G2。将其富含单体的循环流送至G2的本文所述新型单体循环工艺的串联反应器中第一个也是合并包含全部聚合物的产物流的第一个。因为其兼有聚合物-单体分离和聚合物-聚合物共混的功能，所以其也被称为分离器-混合器。我们需要指出本文中分离器-混合器的名称专指这一独特的、很容易区别高压分离器。因此，将富含单体的流送至G1中反应器序列的前述任选的分离器在文中绝不能被称为分离器-混合器，即使它们的功能是结合两个或更多个反应器序列排出物。或者，它们称为G1相分离器或G1分离器。需要指出的是，与分离源自G1和G2的产物流混合点下游的单体循环流所要求的常规低温蒸馏相反，本申请工艺中的单体回收通过相分离实现。相分离较简单、需要较低投资且运行耗能较少，这使得本文公开的工艺胜过需要昂贵地蒸馏分离单个单体和回收的常规循环工艺。[0092]与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型循环工艺的一些其它实施方案中，第一组(G1)反应器序列的进料单体池仅具有一个成员，且它们在每个单体池中相同。第一组反应器序列，其成员也称为均聚物反应器序列或均聚物序列或均聚反应器序列或均聚序列。均聚物序列中制备的均聚物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、或其组合。第二组(G2)反应器序列，其成员也称为共聚物反应器序列或共聚物序列或共聚反应器序列或共聚序列，制备全部包含相同单体池(即由完全相同的单体组成)的共聚物，且所述共聚序列(G2)的单体池包含在均聚物序列(G1)中存在的单体。在共聚序列中制备的聚合物由相同的单体构成，且可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、平均单体浓度、组成分布、或其组合。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。第一组(G1)反应器序列的合并的排出物中单体的流速不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。在本文公开的新型循环工艺的每个实施方案中，将来自G1和G2的含聚合物排出物流的混合点下游的富含单体的循环流循环至第二组(G2)反应器序列。任选地，将单体循环流的一部分从体系中清除以控制轻质惰性组分的组成，如轻质烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等。因为这些清除流通常也包含单体，所以单体循环至G2的速率通常略低于这些单体的合并反应器排出物流速。注意，因为在G2中消耗的或在任选清除流中去除的第一组(G1)和第二组(G2)的反应器序列共同的单体至少等于源自G1排出物中的单体，所以G2中没有过量单体存量的累积，即使不从反应器排出物中或从源自反应器排出物的流中(在将其循环至G2前)分离和回收部分或全部单体。这些实施方案是本文所公开新型循环工艺中比较简单的一类，因为它们应用单个高压分离器来分离和回收富含单体和富含聚合物的相，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分。因为此高压分离器起分离器和混合器的作用，所以其也被称为分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2，同时源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用于进一步去除单体和轻组分。在将源自分离器-混合器和其下游的单体循环流送回至第二组反应器序列前，可以对其清除以控制不希望的重质和轻质组分，如溶剂、惰性烷烃、N2、过量催化剂破坏剂等。注意，在此类实施方案中，在G1和G2的产物流混合之前或之后，循环单体而不单独将其回收，这与从循环流中分离和回收单个单体的工艺相比节省了大量资金和操作成本。然而，这些实施方案要求第一组(G1)反应器序列的合并的未缩减排出物传送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型循环工艺的一些其它实施方案中，第一组(G1)反应器序列的进料单体池仅具有一个成员，且它们在每个单体池中相同。第一组反应器序列，其成员也称为均聚物反应器序列或均聚物序列或均聚反应器序列或均聚序列。均聚物序列中制备的均聚物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、或其组合。第二组(G2)反应器序列，其成员也称为共聚物反应器序列或共聚物序列或共聚反应器序列或共聚序列，制备全部包含相同单体池(即由完全相同的单体组成)的共聚物，且所述共聚序列(G2)的单体池包含在均聚物序列(G1)中存在的单体。在共聚序列中制备的聚合物由相同的单体构成，且可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、平均单体浓度、组成分布、或其组合。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。前述第一组(G1)反应器序列的合并的排出物传送单体的速率高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。换而言之，单体过量存在于G1的排出物中。如本文所述新型循环工艺的全部实施方案，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的全部产物流后被循环至仅一个选择的反应器序列组(G2)。在这些实施方案中，因为此循环工艺会导致G2中过量单体的积累，所以在混合源自G1和G2的产物流前，并因此将它们循环至G2前，过量单体流需要通过相分离除去。因此，在G1的合并的排出物运送过量的单体的实施方案中，在混合排出物和G2的产物流之前，所公开的工艺从G1的排出物中去除过量的单体流。除去的过量单体流被循环至它们相应的G1反应器序列，而不分离和回收以基本上纯形式存在的单个单体。如美国专利申请第60/876,193号所述，通过在高压分离器中进行相分离实现所述过量单体回收。其包括从第一组(G1)反应器序列的一种或多种排出物中除去足量的单体，以确保在缩减后，源自G1的合并的含聚合物流不运送过量的单体流进入被送至G2的循环流。也就是说，在除去过量单体后，源自G1的合并的含聚合物产物流传送单体至与G2的排出物流的混合点的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相同单体的合并转化速率之和。将来自G1和G2的产物流混合点下游的富含单体的循环流循环至G2。因此，源自G1的产物流的至少部分单体内容物将被传送至G2。注意，由于没有过量的单体被与G2排出物混合的流带入，即使不从在G1和G2产物流之间的所述混合点的下游回收的富含单体的循环流中回收部分或全部所述单体，也没有过量存量的这些单体累积在G2中。通常，使用用来缩减G1的反应器序列的一个或多个排出物流的高压相分离器来处理G1的单个反应器序列的排出物。然而，当G1具有多于一个序列时，其排出物流可以任选地在相分离前合并以去除过量单体流。如果G1中两个或更多个反应器序列的排出物在除去过量单体流前被合并，回收的单体流可以被循环至G1的反应器序列的任何一个或可以在它们之间分配。适合的选择可以由化工领域已知的质量平衡计算来确定。如上所述，本文所公开的分离工艺通过相分离实现从G1的反应器排出物中去除过量单体，在此期间从属于G1的一个或多个反应器序列的排出物中回收富含单体的相和缩减的包含聚合物(富集聚合物)的相。因为这些相分离在仅源自G1的反应器序列的流中进行，在本申请中也将它们称为G1相分离器，或G1分离器。将由此分离的一种或多种富含单体的流循环至G1确保了没有过量单体流被导向G2。自然，因为这些富含单体的G1循环流中不存在外来的单体，所以它们循环至G1的适合反应器序列前无需单体分离。缩减的聚合物富集的流连同G1的其它(未缩减的)产物流进一步与G2的(未缩减的)产物流混合，以最终产生线内聚合物共混物产物。源自第一组(G1)反应器序列的排出物的缩减，即循环至属于G1的其对应反应器序列的过量单体流的回收，通过调节相分离器的温度和压力来控制，使得源自G1且与G2的产物流混合的单体组分的合并流速不高于整个工艺的所述单体组分的合并清除速率与G2中所述单体组分的合并转化速率之和。对回收G1单体循环流的相分离器的条件的调节可以很容易地使用本领域公知的标准化工技术(包括相行为测定)进行。如美国专利申请第60/876,193号中所述，在最后的G1相分离器下游的高压分离器上游或其中合并G1和G2的包含产物的流。因为此高压分离器具有从富含聚合物的流中分离富含单体的流，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分的双重功能，其也被称作分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2。其中一部分和工艺的其它单体循环流可以被清除以控制不希望的重组分和轻组分如过量溶剂、催化剂破坏剂、轻质烷烃等的累积。源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至如美国专利申请第60/876,193号中所公开的线内共混工艺的精加工部分。源自分离器-混合器下游的富含单体的流可以与源自分离器-混合器的富含单体的流合并，以循环至G2。它们也可以部分或全部地从体系中清除，以控制不希望组分的累积。注意，在美国专利申请第60/876,193号所述工艺的分离器-混合器中混合G1和G2的包含聚合物的产物流前，此实施方案通过相分离来部分回收过量单体来改变过量存在于G1和G2的合并排出物流中的单体。还注意，美国专利申请第60/876,193号所述工艺的所述分离器-混合器是合并全部G1和G2中包含聚合物的排出物的串联分离器中的第一个高压分离器。也很需强调的是，将源自所述分离器-混合器和其下游的富含单体的排出物循环至第二组(G2)反应器序列而非第一组(G1)反应器序列。另一方面，由所述分离器-混合器上游的单线路G1分离器回收的富含单体的流总是被直接循环至属于G1的其自己的反应器序列(也没有单体分离)。因此，在高压分离器中回收的循环单体流的目的地将高压分离器分为两组：一组送回回收的富含单体的流到G1中，而另一组送回到G2。将其富含单体的循环流送至G2的本文所述新型单体循环工艺的串联反应器中第一个也是合并包含全部聚合物的产物流的第一个。因为其兼有聚合物-单体分离和聚合物-聚合物共混的功能，所以其也被称为分离器-混合器。我们需要指出本文中分离器-混合器的名称专指这一独特的、很容易区别高压分离器。因此，将富含单体的流送至G1中反应器序列的前述任选的分离器在文中绝不能被称为分离器-混合器，即使它们的功能是结合两个或更多个反应器序列排出物。或者，它们称为G1相分离器或G1分离器。需要指出的是，与分离源自G1和G2的产物流混合点下游的单体循环流所要求的常规低温蒸馏相反，本申请工艺中的单体回收通过相分离实现。相分离较简单、需要较低投资且运行耗能较少，这使得本文公开的工艺胜过需要昂贵地蒸馏分离单个单体和回收的常规循环工艺。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型循环工艺的另一实施方案中，有一个均聚物序列(G1)和一个共聚物序列(G2)，即G1和G2分别具有一个反应器序列，且G1的进料单体池具有一个单体。共聚物的单体池包含均聚物的单体。如前所述，产生聚合物共混物的合并工艺的不同单体的数量等于用在制备线内产物共混物的共聚物组分的单体组分的数量。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。本申请不涵盖将制备其中均聚物和共聚物中没有共同单体的均聚物和共聚物的共混物(即聚丙烯和乙烯-丁烯-1共聚物的共混物，或聚乙烯和丙烯-己烯-1共聚物的共混物)的聚合工艺。因此，对于本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺，整个工艺中不同单体的数量等于共聚反应器序列中单体的数量。第一组(G1)反应器序列中单体的流速不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与第二组(G2)反应器序列中相应单体的合并转化速率之和。在本文公开的新型循环工艺的每个实施方案中，将来自G1和G2的含聚合物排出物流的混合点下游的富含单体的循环流循环至第二组(G2)反应器序列。任选地，将单体循环流的一部分从体系中清除以控制轻质惰性组分的组成，如轻质烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等。因为这些清除流通常也包含单体，所以单体循环至G2的速率通常略低于这些单体的合并反应器排出物流速。注意，因为在G2中消耗的或在任选清除流中去除的第一组(G1)和第二组(G2)的反应器序列共同的单体至少等于源自G1排出物中的单体，所以G2中没有过量单体存量的累积，即使不从反应器排出物中或从源自反应器排出物的流中(在将其循环至G2前)分离和回收部分或全部单体。这些实施方案是本文所公开新型循环工艺中比较简单的一类，因为它们应用单个高压分离器来分离和回收富含单体和富含聚合物的相，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分。因为此高压分离器起分离器和混合器的作用，所以其也被称为分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2，同时源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用于进一步去除单体和轻组分。在将源自分离器-混合器和其下游的单体循环流送回至第二组反应器序列前，可以对其清除以控制不希望的重质和轻质组分，如溶剂、惰性烷烃、N2、过量催化剂破坏剂等。注意，在此类实施方案中，在G1和G2的产物流混合之前或之后，循环单体而不单独将其回收，这与从循环流中分离和回收单个单体的工艺相比节省了大量资金和操作成本。然而，这些实施方案要求均聚序列(G1)的未缩减排出物传送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与共聚反应器序列(G2)中相应单体的合并转化速率之和。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型循环工艺的另一实施方案中，有一个均聚物序列(G1)和一个共聚物序列(G2)，即G1和G2都具有一个反应器序列，且G1的进料单体池具有一个单体。共聚物的单体池包含共聚物的单体。如前所述，产生聚合物共混物的合并工艺的不同单体的数量等于用在制备线内产物共混物的共聚物组分的单体组分的数量。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。本申请不涵盖将制备其中均聚物和共聚物中没有共同单体的均聚物和共聚物的共混物(即聚丙烯和乙烯-丁烯-1共聚物的共混物，或聚乙烯和丙烯-己烯-1共聚物的共混物)的聚合工艺。因此，对于本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺，整个工艺中不同单体的数量等于共聚反应器序列中单体的数量。均聚反应器序列(G1)的排出物运送单体的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与共聚序列(G2)中相同单体的合并转化速率之和。换而言之，单体过量存在于G1的排出物中。如本文所述新型循环工艺的全部实施方案，回收的单体循环流在混合源自G1和G2的产物流后被循环至仅一个选择的反应器序列组(G2)。在这些实施方案中，因为此循环工艺会导致G2中过量单体的积累，所以在混合源自G1和G2的产物流前，并因此将它们循环至G2前，过量单体流需要通过相分离除去。因此，在G1的合并的排出物运送过量的单体的实施方案中，在混合排出物和G2的产物流之前，所公开的工艺从G1的排出物中去除过量的单体流。除去的过量单体流被循环至它们相应的G1反应器序列，而不分离和回收以基本上纯形式存在的单个单体。如美国专利申请第60/876,193号所述，通过在高压分离器中进行相分离实现所述过量单体回收。其包括从G1的排出物中除去足量的单体，以确保在缩减后，源自G1的含聚合物流不运送过量的单体流进入被送至G2的循环流。也就是说，在除去过量单体后，源自G1的含聚合物产物流传送单体至与G2的排出物流的混合点的速率不高于整个工艺的相应单体的合并清除速率与G2中相同单体的转化速率之和。将来自G1和G2的产物流混合点下游的富含单体的循环流循环至G2。因此，源自G1的产物流的至少部分单体内容物将被传送至G2。注意，由于没有过量的单体被与G2排出物混合的流带入，即使不从在G1和G2产物流之间的所述混合点的下游回收的富含单体的循环流中回收部分或全部所述单体，也没有过量存量的单体累积在G2中。如上所述，本文所公开的分离工艺通过相分离实现从G1的反应器排出物中去除过量单体，在此期间从G1的排出物中回收富含单体的相和缩减的包含聚合物(富集聚合物)的相。因为这些相分离在仅源自G1的反应器序列的流中进行，在本申请中也将其称为G1相分离器，或G1分离器。将由此分离的富含单体的流循环至G1确保了没有过量单体流被导向G2。自然，因为此富含单体的G1循环流中不存在外来的单体，所以其循环至G1前无需单体分离。缩减的聚合物富集的流与G2的(未缩减的)产物流混合，以最终产生线内聚合物共混物产物。源自G1的排出物的缩减，即循环至G1的过量单体流的回收通过调节相分离器的温度和压力来控制，使得源自G1且与G2的产物流共混的单体组分的合并流速不高于整个工艺的所述单体组分的合并清除速率与G2中所述单体组分的合并转化速率之和。对回收G1单体循环流的相分离器的条件的调节可以很容易地使用本领域公知的标准化工技术(包括相行为测定)进行。如美国专利申请第60/876,193号中所述，在G1相分离器下游的高压分离器上游或其中合并G1和G2的包含产物的流。因为此高压分离器具有从富含聚合物的流中分离富含单体的流，同时混合源自G1和G2的单体和聚合物组分的双重功能，其也被称作分离器-混合器。源自分离器-混合器的富含单体的流被循环至G2。其中一部分和工艺的其它单体循环流可以被清除以控制不希望的重组分和轻组分如过量溶剂、催化剂破坏剂、轻质烷烃等的累积。源自分离器-混合器的富含聚合物的流被送至如美国专利申请第60/876,193号中所公开的线内共混工艺的精加工部分。源自分离器-混合器下游的富含单体的流可以与源自分离器-混合器的富含单体的流合并，以循环至G2。它们也可以部分或全部地从体系中清除，以控制不希望组分的累积。注意，在美国专利申请第60/876,193号所述工艺的分离器-混合器中混合G1和G2的包含聚合物的产物流前，此实施方案通过相分离来部分回收过量单体来改变过量存在于G1和G2的合并排出物流中的单体。还注意，美国专利申请第60/876,193号所述工艺的所述分离器-混合器是合并全部G1和G2中包含聚合物的排出物的串联分离器中的第一个高压分离器。也很需强调的是，将源自所述分离器-混合器和其下游的富含单体的排出物循环至G2而非G1。另一方面，由所述分离器-混合器上游的单线路G1分离器回收的富含单体的流总是被直接循环至属于G1的其自己的反应器序列(也没有单体分离)。因此，在高压分离器中回收的循环单体流的目的地将高压分离器分为两组：一组送回回收的富含单体的流到G1中，而另一组送回到G2。将其富含单体的循环流送至G2的本文所述新型单体循环工艺的串联反应器中第一个也是合并包含全部聚合物的产物流的第一个。因为其兼有聚合物-单体分离和聚合物-聚合物共混的功能，所以其也被称为分离器-混合器。我们需要指出本文中分离器-混合器的名称专指这一独特的、很容易区别高压分离器。因此，将单体富集的流送至G1的反应器序列的前述分离器在本文中不称为分离器-混合器。或者，其称为G1相分离器或G1分离器。需要指出的是，与分离源自G1和G2的产物流混合点下游的单体循环流所要求的常规低温蒸馏相反，本申请工艺中的单体回收通过相分离实现。相分离较简单、需要较低投资且运行耗能较少，这使得本文公开的工艺胜过需要昂贵地蒸馏分离单个单体和回收的常规循环工艺。
与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型单体循环工艺的全部实施方案中，源自上述分离器-混合器底部的富含聚合物的流在精加工部分被进一步加工，在此处剩余轻组分被除去以最终产生线内制备的聚合物共混物产物。所述精加工部分的第一阶段通常包括一个或多个相分离器(通常称为低压分离器)，其中挥发物(如单体和溶剂)作为富含单体的流在顶部出现，而包含聚合物的流作为进一步富集的聚合物共混物在底部出现。源自产物精加工部分(即分离器-混合器下游)的富含单体的流中的一些或全部可以与分离器-混合器的富含单体的相合并以循环至G2，且这些富含单体的流中的一些或全部可以从工艺中清除，以控制G2中挥发物惰性物如轻质烷烃、N2、溶剂等的累积。因为精加工部分中的分离器在比分离器-混合器更低的压力下运行，所以在精加工部分中回收的富含单体的循环流在与分离器-混合器的富含单体的循环流混合之前被压缩/泵至更高的压力。精加工阶段的最后的分离器之后通常是为除去挥发性残留物的最后残留的脱挥发器，以产生产物聚合物共混物。脱挥发器通常在真空下运行，且有时也用作挤出机。
任选地，与在美国专利申请第60/876,193号中所详述的线内流体相聚合物共混工艺一起使用的新型单体循环工艺的任意实施方案中，可以将存在于单体循环流中且通常包含过量溶剂、催化剂破坏剂(如水、甲醇、乙醇等)、低分子量低聚副产物等的不希望的重组分从一种或多种单体循环流中分离，以防止惰性物(如溶剂、低分子量聚合物等)或有害组分(如过量催化剂破坏剂等)在接收单体循环流的反应器序列中累积。由于轻质单体(如乙烯、乙烯、丙烯和丁烯)的沸点和重质组分的沸点间巨大差异，因此重质组分的分离通常很简单，且因此仅需要分离罐或简易分离塔。
类似地，为了防止不希望的轻组分如源自新鲜烯烃进料的惰性物的累积，可以将任选的轻清除流从任何或全部循环流中除去。一种或多种轻清除流可以有利地从来自前述(即来自美国专利申请第60/876,193号的线内共混工艺的精加工部分)高压分离器-混合器下游的容器的最低压单体回收物中获得。此清除工艺节省了包含这些较低压单体的回收流的再压缩成本。注意，本文所公开的循环工艺的全部实施方案的共同点是将源自分离器-混合器和其下游(即源自G1和G2的包含聚合物的排出物混合点的下游)的混合的单体流合并且循环至美国专利申请第60/876,193号的线内共混工艺的仅其中一个反应器序列(即G2)中，而不从所述合并的单体循环流中分离并回收单个单体。
在应用相分离器回收G1中反应器序列的单体循环流的全部实施方案中，所述G1高压分离器也可以作为缓冲容器以控制聚合物共混物组分的比率。分离器作为缓冲容器的用途和操作描述在美国专利申请第60/876,193号中，其整体并入本文。
在本文所公开的新型单体回收和循环工艺的全部实施方案中，相分离器需要在流体-流体两相方案中操作，但是需要避免聚合物固体可能分离的条件。因为在相分离步骤前，要被分离的流处于其单独流体相态，需要改变其加工条件以将其带入流体-流体两相态，同时需要避免可能导致固体聚合物相形成的条件。美国专利申请第60/876,193号教导通过压力降低可以有利于实现从单一流体态向流体-流体两相态的所希望转变。然而，在一些实施方案中，当被引入到相分离器的流的温度不足够高时，此压力降低可能穿过流体流的相图中的流体-固体相变线，导致形成聚合物固体，并由此最终引起结垢。在这些实施方案中，通过在压力降低前使将被分离的流体流通过热交换器来增加其热含量。
工艺中两种或更多种包含聚合物的产物流可以在分离器上游或在其中混合。当产物流被直接引入用于混合的分离器时，分离器有利地具有可特别增强混合流的聚合组分的混合的混合区或混合室。当两种或更多种产物流在分离器上游混合时，可以在混合点和下游分离器之间任选地使用静态混合器，以促进混合流的组分的混合。此外，当两种或更多种产物流在分离器上游混合时，也可以在混合点下游(即在运送合并的流的管线中)使用减压阀。混合点下游压力减压阀的设置可以有利于(a)使不同的流达到高于浊点的共同压力，因此在流体-流体相分离开始前提供相的混合，或(b)为已在流体-流体两相区中混合点处的流提供高剪切混合。当混合点在减压阀上游时，在指向混合点的一些或全部流管线中可以有或没有其它减压阀。可以设置这些其它减压阀以分级进行(stage)减压工艺和/或带给将要混合的流共同的中间压力，所述中间压力低于相应的上游(即反应器)压力，但高于下游分离器压力。此压力分级在热交换(通过如允许在较低压力和由此较低成本下热交换)或在混合效率(见上)上可以提供优点。
本申请的单体循环工艺提供了改进的、较低成本的分离-循环工艺，其中来自线内流体相聚合物共混工艺的第一组(G1)反应器序列的一种或多种排出物的单体以富含烯烃的流的形式通过相分离被部分回收。所述部分回收的单体被直接循环至所述第一组(G1)反应器序列。源自第一组(G1)反应器序列的一种或多种富含聚合物的缩减排出物流随后与线内流体相聚合物共混工艺的第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列的其它(未缩减)排出物流混合。与G1和G2排出物混合后回收的单体混合物流的体积和组成可以通过从第一组(G1)反应器序列排出物回收的(部分)单体的程度来调节，且进行设置使其能够被循环至第二组(G2)反应器序列，而不会在第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列累积过量存量的单体。因此，本申请的工艺兼有树脂组分的溶液共混，而在单个纯单体流循环至聚合反应器前无需昂贵的分离和回收的优点。本申请的新型循环工艺的主要优点是其平衡线内聚合物共混工艺的单体流动，因此允许单体循环而不使用昂贵的低温单体分离。作为昂贵单个单体流分离的替代，本文公开的工艺应用在安装、维护和操作上成本更低的相分离器。
本质上，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺包括聚合部分和至少一个单体-聚合物分离器容器，其中的一个合并G1和G2的全部含聚合物的排出物流并起聚合物-聚合物共混器和聚合物-单体分离器的作用，称作分离器-混合容器或分离器-混合器。分离器容器有时也被称为高压分离器。如上所述，分离器-混合器充当包含G1和G2的反应器库中两个或更多个并联反应器序列的反应器排出物的分离器和混合器。尽管任何反应器操作模式和它们所有组合都可以包括在本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺中，但有利的是至少一个反应器序列以均匀流体相操作，并且鉴于经济和工艺简化的原因，如果所有反应器都以均匀流体相操作更有利。本体均匀流体相聚合，如本体均相超临界聚合与本体溶液聚合特别有利。
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺相对于现有循环单体的工艺带来明显好处。所公开的单体循环工艺的一个或多个优点包括但不限于因无需使用冷却单体分离塔而减少资金投资成本、因无需使用与操作冷却单体分离塔相关的应用需要而减少操作成本、和因工艺简单而减少维护成本。此外，流体相线内聚合物共混提供了一个或多个优点，包括但不限于因共混物组分的分子级混合而提高了聚合物共混物的均匀性，因避免了与常规线外共混工艺(以单独生成的固态成粒聚合物共混物组分为原料)相关的再处理成本而改善了生产成本，因共混步骤中存在显著量的单体和任选惰性溶剂而在明显降低的粘度下共混聚合物，从而使得共混容易和简单；灵活调节共混物比率，因此灵活地线内调节共混物性质；灵活调节共混物组分的生成速率；灵活地独立控制各反应器的停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择、催化剂浓度、温度和压力；改善共混物品质；灵活地在同一装置中制备更宽构成的共混产品；通过使用单体-聚合物分离器对产物共混以及在某些实施方案中对产物缓冲以更好控制共混比而降低了工艺成本。与单体循环工艺一起使用的线内共混工艺综述：
聚烯烃用在许多不同应用中。这些应用中的每一种在聚合物的刚度、弹性和韧度之间都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消费者的不同需求进行定制。一种使得产物能够定制的工艺包括将各聚合物组分共混。能够调节聚烯烃的刚度-弹性-韧度平衡使得能够满足宽范围应用的需要，由此扩大了以更少成本提供期望性能的聚烯烃的潜能。刚度-弹性-韧度平衡可以通过改变聚合物的组成(即制备共聚物)、立构规整性、分子量等来变化其分子结构而改变。刚度-弹性-韧度也可以容易地通过制备聚合物共混物或通过制备复合体来改变。所公开的线内共混工艺涉及制备聚合物共混物。
因此，本文公开了以集成多反应器聚合的与直接线内聚合物共混生产一起使用的有利的单体循环工艺，其中共混步骤在反应器下游分离器-混合容器(也称作高压分离器)中完成。当聚合物共混物组分溶解在聚合体系中时，在聚合装置中制备聚合物共混物得到促进，因为聚合体系的小分子组分如单体和任选惰性溶剂降低了粘度，由此使得可以在分子级上以低剪切工艺共混。因此，采用其中聚合物共混组分存在于溶解流体态的反应器排出物可以对下游共混操作有利。聚合反应器有利地可以进行均相超临界工艺，溶液工艺类型，或其组合，从而提供前体聚合物用于按适合线内共混的直接反应器排出物以溶解流体态共混。本体均相超临界和本体溶液聚合工艺特别适用于制备共混物组分，因为这简化单体循环回路并增大反应器产量，增强产物性质如分子量和熔化行为，这从下面的讨论中将变得明了。本文所公开的线内共混工艺也可以采用某些其它制备线内共混组分(例如以浆料形式制备)的聚合反应器，其中聚合物在稠密流体聚合体系中形成固态丸粒。当在浆料反应器序列中制备一些线内聚合物共混组分时，在聚合反应器序列与分离器-混合容器之间增加溶解级。该溶解级通常由泵和随后的加热器组成，加热器用于使反应器排出物达到高于固相-流体相过渡条件，得到含均匀溶解在稠密流体聚合体系中的聚合物共混组分的料流。为了促进聚合物丸粒溶解，可以施加增加的剪切，这通常通过搅拌或通过泵送来提供。对于过量单体需要从浆料反应器排出物中移出的实施方案，在聚合物溶解步骤前，单体所希望部分的回收可以简单地通过过滤或通过单体和富含聚合物的部分的重力分离来进行。通常，由于这种浆料反应器操作增加的处理和投资成本，均相聚合工艺，例如均相超临界或溶液聚合通常成本上占优势，从而有利地用于制备线内聚合物共混组分。
如上所述，在本文所公开的与单体循环工艺一起使用的线内共混工艺的某些实施方案中，将一种或多种含溶解聚合物共混物组分的反应器排出物流送入在分离器-混合容器上游的独立分离器或分离容器(也称作单流高压分离器、或组1分离器、或组1高压分离器、或G1分离器、或G1高压分离器)，用于分离富含聚合物的料流和所述料流的单体的一部分和任选惰性溶剂/稀释剂。配置在分离器-混合容器上游的这种单流(G1)高压分离器实际部分回收了第一组(G1)反应器序列的排出物中存在的一种或多种单体和任选的溶剂，从而可以在它们与第二组(G2)反应器序列的反应器序列中所用的单体和任选溶剂混合之前将其回收并循环。由于省去在将混合的单体和任选的溶剂流循环到合适的G2反应器序列之前将它们低温分离，所以这种工艺是有利的。来自这些单流(G1)分离器中每一个的富含聚合物的料流在高压分离器容器中的一个中混合，所述高压分离器容器起聚合物-单体分离器和聚合物-聚合物共混器(分离器-混合容器)的作用。在该实施方案中，可以调节在分离器-混合容器上游的单流(G1)分离器的操作条件，以得到仍包含足够低分子量组分如单体和任选惰性溶剂的富含聚合物的料流，使这些料流的粘度保持远远低于基本纯熔化聚合物的粘度，从而促进共混聚合物组分在分离器-混合器中混合。任选地，向分离器-混合容器进料的G1分离器也可以充当通过补偿各线内共混物组分制备中小但不可避免的波动来改进对共混比的控制的缓冲容器。这些容器的缓冲能力由分离出的富含聚合物的下层相的操作可允许的最高位置与最低位置之间的体积限定。
与用于聚合物线内共混的串联反应器级联相反，本文所公开的共混工艺在并联反应器库中制备的聚合物共混物的各组分。这种直接共混制备可以有利地在以均匀稠密流体相(即高于流体相-固相转变极限)运行的聚合工艺中实现。本发明工艺具有以均匀稠密流体相运行的至少一个反应器序列。以均匀稠密流体相运行的聚合工艺使用惰性溶剂或单体或其混合物作为它们液态或超临界态中的溶剂/稀释剂。因此，这种并联反应器用在其均相超临界态或其液态的聚合体系运行。在超临界和液态运行模式中，本工艺可以是用反应器中存在少于40重量％，或少于30重量％，或少于20重量％，或少于10重量％，或少于5重量％惰性溶剂，在某些实施方案中基本不含惰性溶剂(少于1重量％)运行的本体聚合工艺。在所公开工艺的一个实施方案中，反应器在如美国专利申请第11/433,889号和第11/177,004号(其全部内容通过引用并入本文)中所公开的本体均相超临界条件下运行。
在本文所公开的与单体循环工艺一起使用的线内共混工艺的另一个实施方案中，任选地一个或多个反应器序列在基本由惰性溶剂辅助聚合物溶解的条件下运行(溶液工艺，其中聚合介质包含大于40重量％的溶剂，通常大于60重量％的溶剂)，如PCT公布WO 2006/044149中所公开，它们的全部内容通过引用并入本文。在另一个实施方案中，包含在反应器库中的一个或多个反应器在均相超临界态下运行，且包含在反应器库中的一个或多个反应器在溶液态下运行(溶液工艺反应器和均相超临界工艺反应器的组合)。溶液和均相超临界聚合工艺都提供了溶解在流体态中的聚合物，而它们是下游聚合物线内共混所需要的。提供均相流体态的聚合物的溶液聚合工艺和均相超临界聚合工艺可以在使用基本纯单体作为溶剂的本体单体相中进行，或者可以通过使用明显浓度(即60重量％或更高)的惰性溶剂使聚合物保持在均相流体态。溶液工艺提供或在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈液态的混合物中的含聚合物液相。均相超临界工艺通过将聚合物产物溶解在惰性溶剂中，或在基本纯的单体中，或在其呈液态的混合物中来提供聚合物流体态。
本文所公开的并联反应器配置允许灵活地独立控制各反应器的停留时间、单体组成和转化率、催化剂选择和催化剂浓度，而这在聚合物共混的串联反应器配置中不可用。这还使得独立控制反应温度和压力更容易，从而强化了对生成各自线内聚合物共混物组分的聚合工艺的控制。
美国专利申请第11/433,889号和第11/177,004号公开了用于均质超临界丙烯聚合工艺(本文也称作超临界工艺)的灵活均质聚合平台。在所提的超临界丙烯聚合工艺中，聚合在基本超临界单体介质中进行，因此它是本体均质超临界聚合工艺。聚合物在反应器和反应器排出物中呈均质溶解态，因此使得反应器排出物适合在以固体成粒或打包形式回收聚合物产物之前直接下游共混操作。美国专利申请第11/433,889号和第11/177,004号还教导超临界聚合工艺就其能够产生高度结晶、高分子量(即低熔体流速)全同立构丙烯均聚物方面提供了所谓溶液工艺的有利途径。与气相和浆料聚合工艺不同，超临界工艺也可以制备立构规整度下降的丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物，因此聚合物熔点下降而不会结垢。如前面所提及的，美国专利申请第11/433,889号和第11/177,004号的全部内容通过引用并入本文。
有利的聚合物共混物往往由高度结晶组分和低结晶度组分的共混物组成。特别地，溶液聚合可以提供低结晶度产物，这是因为聚合物在反应器中存在于溶液中，因此不会结垢。然而，溶液工艺在制备高度结晶、高分子量、更高熔点的产物方面存在限制。溶液工艺的一种特别相关的限制是通常不会制得高MW且还具有高熔点的产物，并且如果能够制得，这种产物趋于在反应器中结晶并引起结垢。相反，均质超临界工艺可以在不结垢下既可提供高度结晶/高熔点聚合物，也可提供低结晶度/低熔点聚合物。它还产生溶解在聚合体系中的聚合物共混物组分，使得可以直接共混而无需溶解步骤。这些特性使得它成为对于本文所公开的线内共混工艺特别有利的聚合工艺。但是，用稠密聚合体系运行的聚合工艺的任意组合可以用在本文所公开的线内共混工艺中，只要至少一个反应器序列用均质聚合体系运行。均质操作通过在固相-流体相转变点以上，有利地在不低于聚合体系的浊点之下10MPa、或不低于1MPa、或不低于0.1MPa或不低于0.01MPa运行来保证。
本文所公开的并联反应器库中使用的单体可以是含至少一个脂族双键的任何烯烃化合物。该烯烃基团可以未取代或被一个或多个脂族或芳族基团取代，并且可以是开放链或非芳环中的部分。示例性但非限定性的烯烃包括α烯烃和内部直链或支化烯烃及其混合物，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、苯乙烯、非共轭二烯、环己烯、降冰片烯等。作为稀释剂/溶剂的示例性但非限定性的非聚合(惰性)流体组分包括轻链烷烃和芳烃及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、氟碳化合物、氢氟碳化合物等。
前述烯烃聚合工艺的聚合反应器的条件可以建立成使得整个反应器内容物，包括单体、任选非聚合流体、催化剂体系、任选清除剂和聚合物产物呈均质流体态，有利地呈单均质流体态。在某些实施方案中，前述工艺的反应器的条件可以设置成使得反应器内容物呈其超临界流体态，有利地呈单均质超临界流体态。
温度上限由受反应温度强烈影响的产物的性质决定(至于例子，参见图2)。由于往往期望更高分子量和/或更高熔点的聚合物，所以高聚合温度(＞250℃)一般不有利。升高的温度还可以使大多数已知催化体系变差，这又成为避免过度高聚合温度的另一原因。在现有聚合技术中，不推荐高于350℃的聚合温度。对于浆料聚合工艺，聚合温度上限还受固相-流体相转变条件影响，因为在固相-流体相转变线附近运行导致结垢。因此，浆料操作在固相-流体相转变点以下不高于5℃有利，在固相-流体相转变点以下不高于10℃特别有利。
反应温度下限由所期望的聚合物性质决定。较低的温度一般有助于更高的结晶度和更高的分子量(至于例子，参见图2)。对于均质聚合工艺，反应温度下限还由固相-流体相转变温度决定。在反应混合物的固相-流体相转变温度以下运行反应器可能导致因结垢引起的操作问题。对于在本体均质超临界聚合工艺中制备高度结晶的聚丙烯(熔化峰温度＞150℃)，最低操作温度约95-100℃。在低熔点共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-己烯-1共聚物的制备中，可以容易地采用明显更低的反应器温度如90℃或甚至更低(80℃、或70℃、或60℃、或50℃、或40℃)而不会结垢。某些惰性溶剂的使用可以进一步降低无结垢操作区域的最低操作温度，尽管如前面讨论的，惰性溶剂的显著存在也具有限制产物分子量和经常地熔化峰温度的趋势。它还因为需要溶剂处理而增加了生产成本。
聚合体系的临界温度和压力与纯组分的临界值不同，因此在比纯丙烯和C4+单体的临界温度低的温度(例如对于丙烯是92℃)下的临界操作是可能的并在本文公开。此外，甚至在低于反应器共混物的临界温度下，即在对应于反应器中聚合体系的冷凝液态的温度下，可以制备低熔点的接近无定形和无定形物质而没有结垢。在这些情况下，操作温度可以低于反应混合物的泡点，因此反应器在往往称作填充液体条件的条件下运行。在某些情况下，期望这种操作模式以实现高分子量(MW)和因此低的熔体流速(MFR)，特别在共聚物如丙烯-乙烯共聚物或乙烯-更高级烯烃共聚物或丙烯-更高级烯烃共聚物的制备中。因此，本文也公开了在聚合物产物溶解于以其液态存在的单体或单体混合物中的条件下的反应器操作，也称作本体溶液聚合。均匀流体相聚合的聚合温度：
聚合工艺温度应该高于含聚合物流体聚合体系在反应器压力下的固相-流体相转变温度，或比在含聚合物流体聚合体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度高至少2℃，或比在含聚合物流体聚合体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度高至少5℃，或比在含聚合物流体聚合体系于反应器压力下的固相-流体相转变温度高至少10℃。在另一个实施方案中，聚合工艺温度应该高于单相流体聚合体系在反应器压力下的浊点，或比在流体聚合体系于反应器压力下的浊点高2℃或更高。在另一个实施方案中，聚合工艺温度应该为40℃-350℃、或50℃-250℃、或60℃-250℃、或70℃-250℃、或80℃-250℃。示例性聚合温度下限是40℃、50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或95℃、或100℃、或110℃、或120℃。示例性聚合温度上限是350℃、或250℃、或240℃、或230℃、或220℃、或210℃、或200℃、或190℃、或180℃、或170℃、或160℃。
在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这种实施方案中，反应温度高于聚合体系的临界温度。在某些实施方案中，一些或所有反应器在均质超临界聚合条件下运行。本文所公开的线内共混工艺的所述均质超临界聚合可以在下面温度下进行。在一个实施方案中，该温度高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固相-流体相转变温度，或比在含聚合物流体反应介质于反应器压力下的固相-流体相转变温度高至少5℃，或比在含聚合物流体反应介质于反应器压力下的固相-流体相转变温度高至少10℃。在另一个实施方案中，该温度高于单相流体反应介质在反应器压力下的浊点，或比在流体反应介质于反应器压力下的浊点高2℃或更高。在另一个实施方案中，该温度为50-350℃、或60-250℃、或70-250℃、或80-250℃。在一种方案中，该温度高于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃。在另一方案中，该温度低于350℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或200℃。在一种方案中，浊点温度高于聚合体系的超临界温度、或为50-350℃、60-250℃、70-250℃或80-250℃。在一种方案中，浊点温度高于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃。在另一种方案中，浊点温度低于350℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或200℃。均匀流体相聚合的聚合压力：
最大反应器压力可以由工艺经济性来确定，因为投资和运行花费都随压力升高而增加。本文所公开的制备各共混物组分的压力下限由所期望的产物性质如分子量(MW)和熔体流速(MFR)来设定(例如参见图3)。
降低均相聚合的工艺压力可能导致相分离，形成富含聚合物的和贫聚合物流体相。在搅拌充分的反应器中，在由于这两相高效混合而传质足够高的情况下，产物品质可以不受这种流体-流体相分离影响。因此，本文提供了在存在富含聚合物的相和贫聚合物相下的聚合工艺条件，条件是这两相都在固相-流体相分离极限以上由此防止结垢，并且这两相充分混合由此防止明显的传质限制导致不能较好地控制分子量增加和/或组成分布。
示例性但非限定性的工艺压力为1MPa(0.15kpsi)-1500MPa(217kpsi)，且更特别为1MPa-500MPa(0.15-72.5kpsi)。有利地，工艺压力为5-100MPa(725和14,500psi)。在一个实施方案中，聚合工艺压力应该不低于含聚合物流体聚合体系在反应器温度下的固相-流体相转变压力。在另一个实施方案中，聚合工艺压力应该不低于该流体聚合体系于反应器温度下的浊点以下10MPa(或不低于1MPa、或不低于0.1MPa、或不低于0.01MPa)，并小于1500MPa。在另一个实施方案中，聚合工艺压力应该为5-500MPa、或10-500MPa、或10-300MPa、或20-250MPa、或10-100MPa。示例性压力下限是1、5、10、20和30MPa(分别为0.15、0.75、1.45、2.9、4.35kpsi)。示例性压力上限是1500、1000、500、300、250、200和100MPa(分别为217、145、72.5、43.5、36.3、29和14.5kpsi)。
在某些实施方案中，聚合在超临界聚合体系中进行。在这类实施方案中，反应压力高于聚合体系的临界压力。在一些实施方案中，一些或全部反应器在均相超临界聚合条件下操作。本文公开的线内共混工艺的所述均相超临界聚合可以在以下压力下进行。本文公开的线内共混工艺的超临界聚合工艺可以在以下压力下进行。在一个实施方案中，压力不低于含聚合物的流体反应介质在反应器温度下的结晶相转变压力，或不低于流体反应介质在反应器温度下的浊点以下10MPa。在另一个实施方案中，压力为10-500MPa、或10-300MPa、或10-200MPa、或10-100MPa、或20-250MPa。在一种方案中，压力大于10、20或30MPa。在另一种方案中，压力小于1500、500、300、250、200或100MPa。在另一种方案中，浊点压力为1-500MPa、或1-300MPa、或1-200MPa、或1-100MPa、或5-250MPa。在另一种方案中，浊点压力大于1、5、10、20或30MPa。在另一种方案中，浊点压力小于1500、500、300、250、200或100MPa。均匀流体相聚合的总单体转化率：
增大并联反应器库的各反应器序列中总单体进料的单程转化率可以降低单体循环比，由此可以降低单体循环成本。对于每单位聚合物生产量，增大单体循环比(即送入反应器序列的循环单体/总单体进料之比)需要处理并循环更多体积的单体，这增加了生产成本。因此，更高的单体转化率(更低的循环比)往往改进工艺经济性。但是，由于聚合体系中特别是均相聚合体系中高含量的聚合物导致高粘度，这相应可以使反应器混合、传热和下游产物处理困难，所以单程的单体转化率存在实际的操作限制。单体-聚合物共混物的粘度和由此实际转化率限制可以容易地通过本领域已知的标准工程工艺来确定(M.Kinzl，G.Luff，R.Horst，B.A.Wolf，J.Rheol.47(2003)869)。单程转化率也取决于操作条件和产物性质。例如，图4示出了转化率升高如何使聚合物分子量下降。因此，单体转化率也可能受希望增加给定反应器序列中制得共混物组分的分子量限制。示例性但非限定性的总单体单程转化率低于90％，更特别低于80％，还更特别低于60％。总单体转化率定义为反应器中或反应器序列中制得的聚合物重量除以送入该反应器中或反应器序列的进料中单体和共聚单体的总重量。应该理解到尽管高的总单体转化率经常受产物粘度或产物目标性质限制，但某些单体进料混合物中存在的某些高反应性单体组分的转化率可以高于90％。例如，乙烯-丙烯或乙烯-更高级烯烃进料混合物中乙烯的单程转化可以近似完全(接近100％)，并且本文公开了这一点。
如上提及的，限制总单体转化率的另一因素是转化率的MW降低效应(参见图4)。因此，制备高MW的聚合物共混物组分要求将单程单体转化率降低到超过由粘度和其它实际操作考虑所决定的程度。因此，对于制备高分子量的共混物组分(特别是重均分子量Mw大于200kg/mol的那些)，总单体转化率可能需要低于30％。再一次地，单体进料混合物中的某些高反应性组分的转化率可以更高，并且可以甚至接近100％。
本文所公开的聚合反应器中的单程转化率可以通过催化剂浓度和总进料流速组合调节。总进料流速决定平均停留时间(在反混合反应器中等于反应器体积除以排出物的总体积流速)。较短停留时间下相同转化率可以通过增加进料中的催化剂浓度来实现，反之亦然。较低的催化剂浓度可以减少催化剂成本，但也可以降低体积产量，由此需要更长的停留时间，最终对于相同的聚合物生产能力需要更大的反应器和由此更高的投资成本。停留时间/反应器体积和催化剂浓度之间的最佳平衡可以由本领域已知的标准工程工艺来确定。宽范围的聚合物共混物组分可以在本文所公开的反应器中经过1秒至120分钟，特别是1秒至60分钟，更特别是5秒至30分钟，还更特别是30秒至30分钟，还更特别是1分钟至30分钟的反应器停留时间制得。在本文所公开的线内共混工艺实施方案的另一形式中，本文所公开的反应器中的停留时间可以少于120，或少于60，或少于30，或少于20，或少于10，或少于5，或少于1分钟。
在某些实施方案中，本发明工艺的某些或所有反应器序列在超临界条件下，有利地在均相超临界条件下，或本体均相超临界条件下运行。本文所公开的超临界聚合反应器，特别是本体均相超临界反应器中的停留时间一般短于溶液、气相和浆料工艺中的停留时间，这是因为在超临界聚合工艺的条件下实现了高的反应速率。本文所公开的采用本体均相超临界聚合的线内共混工艺往往选择1至60分钟，更特别是1至30分钟的停留时间。
可以将用于流体相线内聚合物共混的单体循环工艺的聚合反应器分组为制备单种共混组分的一个或多个反应器，称作反应器序列。制备所有聚合物共混物组分的并联反应器序列的反应器称作反应器库。各序列中和整个库中的反应器可以是适用于制备聚合物的任何类型(关于不同聚合反应器的综述参见B.L.Tanny，Reactor Technology，the Encyclopedia ofPolymer Sci.and Eng.，第14卷，H.F.Mark等编辑，Wiley，New York，1988，以及Handbook of Polymer Reaction Engineering中的JBP Soares，LCSimon，T.Meyer和J.Keurentjes编辑，Wiley-VCH，Weinheim，2005，第365-430页)，并且它们可以以相同方式构造或可以不同。最佳的反应器类型和配置可以由聚合物反应器工程领域已知的标准技术来确定。
应该认识到各反应器的催化活性和由此的体积生产率可以不同。如果用于线内共混的反应器排出物直接混合，则催化活性和体积生产率可以决定制备各聚合物共混物组分所需的反应器尺寸。为了降低成本，可能需要单一装置来制备不同聚合物组分以一定范围的共混比共混的各种聚合物共混物。因此，并联反应器库往往具有用于灵活并因此更成本节约地制备不同等级聚合物共混物的不同尺寸的反应器。最佳的反应器体积可以利用化学工程领域已知的优化方法，根据目标聚合物共混物的组成和反应器体积生产率数据的组合确定。
在商业实践中，反应器生产量存在一定程度变化的趋势，这又可以导致聚合物共混比发生相应水平的变化。在一个实施方案中，可以在工艺中构成并联反应器库的反应器的下游，但在聚合物混合或共混位置之前加入缓冲罐，以补偿制备各共混物组分的各反应器序列中体积生产率的波动。缓冲罐可以通过均质化各反应器排出物并允许更独立地计量聚合物共混物组分来改进最终产物共混物的组成控制。当各反应器序列排出物以其液态且在其泡点以下的压力下存放在缓冲罐中时，缓冲罐基本整个体积都可用于补偿共混和制备速度的差异。但是，当各反应器序列排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，稠密液体或超临界流体充满整个缓冲罐。在这种操作模式中，缓冲容量，即偏离此反应器流速的容量更受限，并且与缓冲罐中允许的压力/密度变化和缓冲罐的尺寸有关。在后一情况下，工艺流可以由反应器下游的逐步压降来驱动，以避免安装并运行增压泵的成本。但是，可以在本工艺中作为替代性地安装并运行增压泵，以增加压力范围和由此系统的缓冲能力。在没有使用增压泵时，缓冲罐的压力应该低于反应器的压力，但高于共混位置下游管线的压力。
显然，尽管可行，但控制这种缓冲系统困难，并且并不是十分高效。因此，在另一个实施方案中，当各反应器序列排出物以其超临界态或其液态但在其泡点以上的压力下存放在缓冲罐中时，缓冲罐中的条件可以设定为实现流体-流体相分离(分离器-缓冲器操作)。这种模式的缓冲可以通过允许更稠密的富含聚合物的相的流体水平面在期望分离流体水平面所允许的最低流体水平面与最高流体水平面之间上下移动，同时经压力控制阀将富含单体的上层相移出分离器缓冲罐。本领域技术人员可以理解这种操作模式类似于装有含聚合物产物的液相和含更具挥发性组分如单体和惰性溶剂的蒸气相的缓冲罐的操作。在超临界区域，上层相是贫聚合物超临界流体，而下层相是富含聚合物的超临界流体，而富含聚合物的超临界流体可以移出用于以获得恒定共混比所需的受控速率共混而与各共混物组分制备比率的短期波动无关。相似类比可以是填充液体的操作。聚合物含量以及由此富含聚合物的相的粘度可以通过在恒定压力下适当调节分离器-缓冲器的温度或在恒定温度下调节分离器-缓冲器的压力来控制。在该实施方案中，分离器-缓冲器的富含聚合物的排出物与分离器-混合器上游的一个反应器序列的直接未分离的排出物合并，所述分离器-混合器将直接反应器排出物的单体作为上清液回收，将线内聚合物共混物作为底层相回收。在该特定实施方案中，所述分离器中一个充当分离器-混合器，而其它分离器充当分离器-缓冲器。有利地，将分离器-混合器连接制备共聚物共混组分的反应器序列，同时将分离器-缓冲器连接均聚物序列。这种配置允许回收并循环相当部分的未混合单体而无须从对于相应聚合序列为外来的单体中分离。用于改进的单体循环的流体相线内共混工艺的这种形式将在小标题为“与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺配置”中进行更详细地描述。
在本文所公开的另一个实施方案中，聚合物添加剂可以以至多40重量％，或至多30重量％，或至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％的比率添加到聚合物共混物中以进一步改善产物品质和产物性质。示例性但非限定性的聚合物添加剂包括专用聚合物，其包括极性聚合物、蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、增粘剂、如从Southern Clay可得的有机改性粘土以及含以上组分的母料。因此，包含液态、熔融态或溶解的聚合物组分和聚合物添加剂的一个或多个聚合物添加剂储存罐可以加入到本文所公开的工艺中。如果在这些聚合物添加剂储存罐中使用溶剂，则它应有利地与前述聚合反应器中所用的相同，以避免增加本工艺溶剂回收和循环部分的分离成本。例如，当聚合物合成工艺在超临界丙烯中进行时，线外生成的聚合物添加剂也可以有利地溶解在超临界丙烯中。当聚合物添加剂组分呈其熔融态或当添加剂组分在室温下是液体时，可以不含溶剂地引入添加剂组分。
均相超临界聚合和溶液聚合工艺特别适用于提供溶解流体态的产物聚合物。在一个特定实施方案中，超临界聚合工艺在基本不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界聚合)，并提供溶解超临界态的产物用于下游线内分离-共混工艺。更特别地，丙烯超临界聚合在基本不存在惰性溶剂/稀释剂下进行(本体均相超临界丙烯聚合)，并提供溶解超临界态的产物用于下游线内分离-共混工艺。
惰性溶剂的总量一般不超过本发明工艺反应器进料的80重量％。在一些实施方案中，进料基本包含单体或单体混合物，像例如本体浆料或本体超临界或本体溶液聚合的情况下，期望使用惰性溶剂最少以减少单体循环成本。在这些情况下，反应器进料中典型的惰性溶剂浓度往往低于40重量％、或低于30重量％、或低于20重量％、或低于10重量％、或低于5重量％、或甚至低于1重量％。在本文所公开的一种形式中，聚合体系包含少于40重量％的芳烃，且有利地少于40重量％的甲苯。在本文所公开的另一形式中，聚合体系包含少于40重量％的饱和脂肪族烃，且有利地少于40重量％的己烷、或戊烷、或丁烷、或丙烷或其混合物。与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺配置
如在前具体实施方案中所述，与流体相线内聚合物共混一起使用的改进的单体循环工艺可以具有不同的详细工艺配置。例如，并联反应器库中并联反应器序列的数量和其配置可以不同。通常，每个反应器序列起到制备单个线内共混组分的作用。并联反应器库的给定序列可以按单个反应器、或串联的两个或更多个反应器配置。然而，从实际商业装置设计的角度看，并联反应器库的给定序列中为了制备给定的聚合物共混组分的反应器的数量应该最少。通常，使用不超过10个串联反应器，更特别地，在给定反应器序列中通常使用不超过3个串联反应器。包含前述第一组(G1)和第二组(G2)反应器序列中序列的数量可以是每组两个、三个、四个或五个或更多个。包含G1和G2的并联反应器库中反应器的数量可以为任意数，但是出于经济原因反应器的数目应该维持在所期望产物级构成和装置生产能力允许的尽可能少的程度。并联反应器序列(也称作反应器库的支线)的最佳数目可以根据本领域公知的标准化学工程优化方法确定。最典型地，聚合共混装置在制备具有相应数量线内聚合物共混物组分的产物共混物的反应器库中具有两个或三个并联聚合反应器序列或支线或分支。在本文公开的改进循环工艺的实施方案中，线内共混工艺的反应器序列被分为前述第一组(G1)反应器序列和前述第二组(G2)反应器序列。本文所公开的使用改进循环工艺的线内共混工艺的反应器序列中至少一个属于所述第一组(G1)反应器序列，且至少另一个反应器序列属于所述第二组(G2)反应器序列。例如且如前所述，在一个示例性实施方案中，反应器库中并联序列的数量为两个，一个并联序列制备烯烃均聚物，第二个并联序列制备烯烃共聚物，其中烯烃共聚物具有与烯烃均聚物并联序列中单体相同的一种共聚单体。如果需要生产目标产物共混物，可以使用三个或更多个并联反应器/支线。除了线内聚合物共混物组分之外，最终的聚合物共混物通常包含在相同聚合工艺中未制备的添加剂和改性剂。因此，应理解最终产物聚合物共混物中组分的数量通常大于反应器序列的数量或线内聚合物共混物组分的数量。
本文所公开的与单体循环工艺一起使用的流体相线内共混工艺也可以任选包含在本文所公开工艺的反应器库以外制得的其它聚合物和聚合物添加剂。可以在将任选的其它聚合物和聚合物添加剂组分与线内制得的聚合物共混物组分共混之前首先将其转移到溶液中或熔融流体态。这些其它聚合物和聚合物添加剂组分在转移并计量到分离-混合容器(如果溶解在均聚和共聚序列共有的单体溶剂中)或混合点上游(如果又溶解在均聚和共聚序列共有的单体溶剂中)或分离-混合容器下游混合点之前可以储存在含液体、熔融或溶解的聚合物组分和聚合物添加剂的聚合物添加剂储存罐中。聚合物和聚合物添加剂组分可以通过一个或多个泵，或者如果下游压力低则通过使用一个或多个减压阀准确计量到混合器或另一混合点。任选的添加剂和改性剂可以混入本文所公开工艺的分离器-混合器的上游或直接混入其中或混入下游的产物内。为简化单体循环序列中的单体处理并由此降低单体循环成本，往往有利的是将添加剂和改性剂添加到分离器-混合器的下游。在这种实施方案中，添加剂和改性剂可以在本文所公开工艺的产物精加工部分的硬件中或在设备的专用构件中，例如在脱挥发器挤出机中与线内制得的聚合物共混物混合。
图5例举了具有两个反应器序列(1和2)的现有技术循环工艺，其中两个反应器序列的排出物被送至分离器-混合器以回收存在于两个反应器序列的合并排出物中的单体大部。在回收适合运输和销售形式的线内聚合物共混物之前，包含线内聚合物共混物组分的分离器-混合器的富含聚合物的排出物被送至精加工阶段，以除去剩余单体和其它挥发物。分离器-混合器的富含单体的排出物被送至低温分离部分，以在单个单体组分被循环至反应器序列1和2前将其回收。蒸馏序列还应用塔或分离容器来分离包含溶剂、低聚副产物、过量催化剂破坏剂等的重清除流。此现有技术的区别特征在于应用一个或多个低温蒸馏塔来再平衡单体进料，因此使得反应器序列1和2的进料组成适于制备所希望的线内聚合物共混组分。此分离步骤昂贵，因为其需要一个或多个冷冻(或冷却)塔通过沸点温度的差异来分馏合并单体循环流中的两个或更多个单体(图5例举了在分离塔(2)中分离两个单体的情况)。应理解，图5描述的示例性工艺方案仅起到强调现有技术工艺间区别的作用，因此其是涵盖现有技术循环工艺的工艺的简化的概念性描述。
图6例举了这样的实施方案，其中反应器(1)排出物中的单体组分也同样存在于反应器(2)排出物中，且反应器(1)排出物中单体流量(flows)不高于反应器(2)中清除速率和相应单体转化速率之和。如前所述，此类实施方案允许将反应器排出物(1)和(2)中的合并单体流循环至反应器(2)，而不会导致存在于反应器(1)和(2)中的过量存量的任何单体。任选地用催化剂破坏剂处理包含聚合物的未缩减反应器排出物(1)和(2)，以终止反应器下游的聚合，此处条件与反应器中条件不同，因此会产生具有不同聚合物性质的聚合物成分(转至图2、3和4)。此聚合物成分可能导致最终聚合物共混物产物性能方面不希望的改变，因此使用催化剂破坏剂是有利的。虽然在图6中将任选的催化剂破坏剂加入到压力减压阀后的反应器排出物中，但是也可以将它们加入到反应器下游工艺任何点处的反应器排出物中。因此，某些实施方案将在反应器的出口处或工艺的其它部分处加入催化剂破坏剂。此外，可以在多个注射口引入催化剂破坏剂以改进其效率或控制其化学计量(如果需要)。任选地通过用于聚合物-单体分离和聚合物-聚合物共混的一个或多个静态混合器将反应器排出物(1)和(2)带入高压分离器(称为分离器-混合器)。任选地(图6未显示)，在压力降低前可以加热反应器序列排出物中的一种或两种，以维持下游管线和分离器-混合器中的温度在所希望值下，即高于富含聚合物相的固体-流体相变温度但低于进入分离器(包括分离器-混合器)的流的浊点，以允许形成富含聚合物的较稠密流体相和富含单体的较轻流体相。分离器-混合器回收被循环至反应器(2)的富含单体的相。如图6所示，此单体循环流可以与在产物精加工阶段从分离器-混合器下游回收的其它富含单体的流合并。因为分离器-混合器下游的低压分离器在低于分离器-混合器的压力下运行，所以在它们与源自分离器-混合器的富含单体的流合并之前，对从这些分离器回收且在精加工部分的流加压。单体循环流(或如图6所示，单个合并的单体循环流)可以任选地通过去除包含存在于未回收的单体循环流中的不希望重组分(如低聚重组分、过量溶剂和/或催化剂破坏剂等)的重清除流的分离塔或分离罐。图6中未显示，轻清除流也可以任选地从进入反应器(2)的单体循环流中除去，以控制轻质惰性组分如甲烷、乙烷、丙烷、氮等(通常作为杂质与单体进料一起引入)的累积。任选的轻清除流可以有利地从精加工部分的低压单体回收物中获得，因此节约了与使较低压力流达到单体混合物循环流的压力有关的压缩成本。在将任选地纯化的单体混合物循环流加入反应器(2)前，将其泵至新鲜反应器进料的压力。注意，反应器(1)仅接收新鲜进料，而反应器(2)接收新鲜补充单体进料和单体混合物循环流。两个反应器也接收催化剂进料。
图7例举了与上述图6所示工艺相同的工艺图，除了提供向产物流中加入任选的聚合物和其它添加剂的设备。图7显示了在任选的静态混合器上游的一个点将添加剂全部加入的实例。然而，应该明白，本文所述的工艺可以在多个点引入添加剂，且也可以在聚合反应器后第一压力减压阀下游的任何一个或多个点引入添加剂。基于工程上对所获得的在降低粘度的轻组分(例如单体)的存在下更容易混合和当通过将添加剂在最后单体循环料流回收的下游引入而将添加剂在更靠近最终处理步骤处加入、由此降低其在单体循环料流中的夹带或者甚至完全避免夹带时的更简单、更有效的单体循环之间的的最佳妥协选择引入添加剂的点。通常，最佳的点也取决于添加剂的性质。一些物质，如聚合物，会由富含聚合物的部分所携带且对催化剂无害，因此在更上游引入是有利地。一些物质，特别是抑制剂会损害催化剂，因此在引入它们时必须要注意避免对催化剂活性和整体工艺稳定性的负面影响。
图8描述了本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的另一示例性实施方案，其中存在两个并联反应器序列(1和2)。反应器序列1(表示G1)具有专用的分离器容器(分离器(1))，且可以用于制备如烯烃均聚物(如聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯)。其也可以制备共聚物如乙烯-丙烯或乙烯-己烯-1等。然而，在后面的情况中，反应器(2)需要具有至少三种单体，其中两种需要与反应器(1)所用的两种相同。反应器2(表示G2)具有与其结合的分离器-混合器，在此来自两个并联反应器序列的富含聚合物的相被合并。在此实施方案中，反应器排出物(1)传送的单体要多于从工艺中清除的单体与在反应器序列(2)中消耗的相同单体之和。因此，(G1)单流高压分离器(分离器(1))用来从反应器排出物(1)中回收作为富含单体的流的过量单体流，并因此平衡单体循环流以避免在反应器(2)中累积过量单体。分离器(1)中回收的富含单体的相被循环至反应器(1)。为了控制分离器(1)中单体回收的速率，其通常在压力略高于起分离器和混合器(分离器-混合器)作用的一个下游高压分离器的条件下运行。因此，在分离器(1)和分离器-混合器之间有任选的减压阀。催化剂破坏剂可以任选地在先引入或引入分离器1和/或分离器-混合器以最大程度进一步降低聚合反应器外面的聚合。任选地，可以使用位于分离器-混合器容器之前，但在混合点下游的一个或多个静态混合器，以增强与分离器-混合器连接的反应器序列(1)和(2)的富含聚合物相之间的混合。任选地(图8未显示)，在第一压力降低前可以加热反应器序列排出物中的一种或两种，以维持所希望值下下游管线和分离器(包括分离-混合容器)中的温度，即高于富含聚合物相的固体-流体相变温度但低于进入分离器(包括分离-混合容器)的流的浊点，以允许形成聚合物富集的或富含聚合物的较稠密流体相和富含单体的较轻流体相。此实施方案的工艺有利于聚合物共混物的制备，因为在G1专用分离器中回收的单体可以被循环至相应的G1反应器序列，所以不必如之前图5所述的单个分离-混合容器操作一样对其进行从其它单体中复杂的分离。因此，此实施方案的一个优点是简化了单体循环，因此提供了更低成本的单体循环环路。尽管多种分离容器操作增加分离器部分的成本，但是其增加了灵活性并降低了单体循环环路的成本。如上所述，本文公开的G1分离器的新用途是有利的，因为在并入单体池以平衡循环环路中单体流前，其应用通过相分离进行的较低成本的单体回收，这与单体池一旦并入所需的现有技术低温分离相反。应该理解，为了避免本文所提供实施例的过度复杂，图8所示工艺在两组(G1和G2)反应器序列中仅有一个序列。然而，对一组或两组反应器序列中多个并联序列的操作可以很容易地从图8所示的方案中获得。
参照图8，分离器(1)从反应器序列(1)的富含聚合物的相中分离富含单体的相。反应器序列(1)通常制备一种或多种基于烯烃的均聚物，虽然通常G1的一个或多个序列也制备具有两个或更多个单体的共聚物。在图8所示的具体情况中，来自分离器(1)的富含单体的相被直接循环至反应器序列(1)，而无需一个或多个分离塔和相应的成本和复杂性。来自分离器(1)的富含聚合物的相与来自分离器序列(2)的反应器排出物合并，并随后被送入分离器-混合器。反应器序列(2)通常制备基于烯烃的共聚物，其单体池包括至少反应器序列(1)的全部单体(但可以具有比G1单体池更大的单体池)。在图8所示的具体实施方案中，分离器-混合器将来自反应器序列(1)的包含残余单体的富含单体的相和来自反应器序列(2)的共聚单体与包含基于烯烃的均聚物和基于烯烃的共聚物的共混物的富含聚合物的混合物相分离。在当反应器序列(1)包括两个或更多个反应器序列(图8未显示)且它们的两个或更多个使用相同的单体池时，可以任选地合并具有相同单体池的序列的排出物，然后将所述排出物送入用于部分单体回收的G1相分离器并循环至G1中的一个或多个相应序列。应该注意的是，作为G1中的其它序列，具有相同单体池的所述并联反应器序列的单体池可以具有一个成员，还可以具有多于一个成员。以上配置的特定情况是当G1的全部反应器序列具有相同单体池。在这些实施方案中，在对其进行部分单体回收以循环至G1前，可以任选地合并全部G1反应器序列的排出物。
如图8所示，来自分离器-混合器的富含单体的相可以被引入到单分离塔或分离罐中以从所述塔或分离罐底部的单体循环流中去除不希望的重组分如过量溶剂和催化剂破坏剂、低聚重组分等。来自塔顶部的单体流随后被循环回到共聚反应器序列(2)。任选地(图8中未显示)，也可以在将循环流加入反应器(2)之前从其中除去少量轻清除流。有利地，轻清除流也可以从分离器-混合器下游的流中获得。此清除配置可以降低与使得在精加工部分中回收的单体循环流达到任选的重组分分离塔/单体混合物循环流的压力有关的压缩成本。总之，图8所示的实施方案相对于图5的分离器部分可以更复杂且成本更高，但是由于减少了对分离塔的需要，其在单体循环环路上可以更简单且成本更低。
图9描述了配置和操作与图8所示工艺相同的实施方案，除了用作反应器序列(1)的分离器也用作缓冲容器。作为缓冲容器的分离器的用途和操作详述于，美国专利申请第60/876,193号中，其全文并入本文。
图10和11分别描述了操作与图8或9所示工艺相同的特定实施方案，除了以溶液形式或熔融形式储存和加入聚合物和其它添加剂，以共混本工艺所制备的聚合物共混物产物。图10和11中的工艺在任选的静态混合器上游引入添加剂。在实际中，添加剂可以在反应器序列下游的不同点被共混，且可以在一个或多个位置被混合。通常，这些添加剂与工艺流的混合越早(即越靠近上游)，由于工艺流粘度较低而混合越容易。然而，许多添加剂对催化剂是有毒性的，或可以引起线内共混工艺的运行中的其它问题。出于此原因，它们可以晚些加入(即越靠近下游)，以最大程度降低或甚至消除此负面工艺影响的可能性。正如聚合领域技术人员将认识到的，添加剂的最佳混合点针对于添加剂-工艺组合是特异性的，且可以通过应用标准化学和聚合物工艺来确定。
如化学工程领域技术人员将认识到的，在反应器配置、分离器配置、阀设置、热管理等方面，本文公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的设计的工艺示意细节可以不同地设定而不偏离本文所公开的单体循环和线内共混工艺的精神。在本文所公开工艺的不同实施方案中的选择将由产物性能要求和工艺经济性来决定，而这些可以根据标准工程技术容易地确定。但是，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺相比较现有技术的有利之处在于降低了用于单体分离塔的资金成本、因降低的公共资源花费而减少的操作成本、和因工艺简化而降低的维护成本，同时仍维持与线内聚合物共混相关的全部优点(因节约了投资和操作成本而降低共混成本，并且使得能够进行较好控制且成本节约的分子级共混以得到增强的聚合物共混物性能)。
本文所公开的工艺提供了通过均相烯烃聚合工艺(特别是本体均相聚合工艺，如本体超临界和本体溶液烯烃聚合)制备线内聚合物共混物的有效循环路径，一个例子是本体均相超临界丙烯聚合与丙烯-乙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1等共聚的结合。如下文将更详细讨论的，单体和聚合物的高效分离通过有利利用相关(聚合物/烯烃单体)或(共聚物/烯烃单体混合物)，例如(聚丙烯/丙烯单体)、(乙烯-丙烯共聚物/乙烯-丙烯单体混合物)等混合物的浊点压力与温度关系来实现。
为举例说明，图12-21显示了具有不同分子量和结晶度的三种不同聚丙烯样品溶解在丙烯中(18重量％)的浊点曲线。(Achieve 1635 PP是可从ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas得到的熔体流速MFR(I10/I2-ASTM 1238，230℃，2.16kg)为32dg/min(dg＝分克＝0.1g)的可商购茂金属催化的全同立构聚丙烯。ESCORENE PP 4062是可从ExxonMobil Chemical Company，Houston，Texas得到的MFR为3.7dg/min的可商购全同立构聚丙烯。PP 45379是在浆料聚合工艺中使用具有载体的茂金属制得的MFR为300dg/min的全同立构聚丙烯。聚合物共混物配方和产品
通过本文所公开的与流体相线内共混工艺一起使用的单体循环工艺可以制备许多不同类型的聚合物共混物。共混物主要部分定义为共混物的50重量％或更高。共混物次要部分定义为小于共混物的50重量％。本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺有利于制备基于烯烃的聚合物共混物，其中聚合物可以分为P1和P2两组，其满足以下条件：N(P1+P2)＝N(P2)和N(P2)≥N(P1)其中N(P1+P2)是P1和P2聚合物组的合并的单体池中的单体的数量，且N(P1)和N(P2)分别是聚合物中第一(P1)和第二(P2)组中单体的数量。
特别地，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺也有利于制备均聚物或共聚物和三元共聚物的基于烯烃的聚合物的共混物。更具体地，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺有利于制备均聚物和共聚物的基于烯烃的聚合物的共混物，其中所述均聚物和共聚物具有共同的单体。也就是说，共聚反应器序列的进料单体的数量等同于合并的均聚和共聚反应器序列的进料单体的数量。均聚物-共聚物共混物的非限定性实例包括聚丙烯(PP)均聚物-乙烯-丙烯(EP)共聚物、PP均聚物-丙烯-丁烯-1(PB)共聚物、聚乙烯(PE)-EP共聚物、聚丁烯-PB共聚物、聚丁烯-乙烯-丁烯-1共聚物等。
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺也有利于制备均聚物或共聚物和三元共聚物的基于烯烃的聚合物的共混物。更具体地，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺有利于制备均聚物或共聚物和三元共聚物的基于烯烃的聚合物的共混物，其中所述均聚物或共聚物和三元共聚物分别具有一种或两种共同的单体。也就是说，三聚反应器序列的进料单体的数量等同于合并的均聚或共聚和三聚反应器序列的进料单体的数量。均聚物-三元共聚物共混物的非限定性实例包括PP均聚物-乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)三元共聚物、PE-EPB三元共聚物、聚丁烯-EPB三元共聚物等。共聚物-三元共聚物共混物的非限定性实例包括EP共聚物-乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)三元共聚物、PB共聚物-EPB三元共聚物、乙烯-丁烯-1(EB)-EPB三元共聚物等。
本文所公开的与流体相线内共混工艺一起使用的单体循环工艺制得的共混物中各聚合物组分的重量分数可以相近或不同。本文所公开的聚合物共混物也可以通过以相近或不同比例结合不同材料来达到类似改进。本文所公开的流体相线内共混工艺制得的适用聚合物共混物的一个非限定性例子包括主要部分的高度结晶中等分子量聚合物和次要部分的非常高分子量且固有结晶度低或没有固有结晶度的弹性聚合物。本文所公开的通过单体循环工艺制得的适用聚合物共混物的另一非限定性例子包括主要部分的软、韧且低熔点的聚合物和次要部分的高度结晶、高熔点的聚合物。本文所公开的流体相线内共混工艺制得的适用聚合物共混物的另一非限定性例子包括主要部分的高度结晶聚合物和次要部分的结晶少或没有结晶的聚合物，其中结晶少或没有结晶的聚合物是非弹性的。
本文所公开的与流体相线内共混工艺一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物可以提供改进的性质，因此在宽范围的应用领域中适用。一个这种示例性但非限定性的应用是要求对高能辐射杀菌剂量的耐受程度提高的医学应用。适用于这种特定应用的聚合物共混物可以包含75-99重量％中等分子量丙烯均聚物和1-25重量％乙烯塑性体(EP共聚物)。或者，乙烯塑性体可以替换为包含8-16重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。这种共混物的塑性体或高丙烯的共聚物组分为共混物提供了优异的初始延伸性以及延伸性保持和对灭菌辐射的耐受，同时均聚物组分为共混物提供了优异的强度、刚性和在升高温度下对变形的耐受。丙烯均聚物和乙烯塑性体或丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物通常比未共混的丙烯均聚物组分更透明或几乎一样透明。
本文所公开的与流体相线内共混工艺一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物的另一示例性但非限定性应用是在特别在低温环境下要求好的耐冲击性的设备和包装材料中。适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含60-99重量％刚性丙烯均聚物和/或相对刚性、含共聚单体低的丙烯共聚物以及1-40重量％乙烯塑性体、含5-20重量％共聚单体的丙烯共聚物或共聚单体-丙烯弹性体(如乙烯-丙烯橡胶)。在要求透明性的应用中，可以为此向聚合物共混物中混入次要部分高度相容的已知对聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影响或甚至积极影响的乙烯塑性体或丙烯共聚物。这种塑性体包括具有类似于它们要与之共混的聚丙烯的折射率和粘度的那些。相容丙烯共聚物的例子是包含小于16重量％，小于11重量％，或小于6重量％乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。
本文所公开的与流体相线内共混工艺一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物的另一示例性但非限定性应用是其中材料要求刚性和耐冲击性组合和/或耐热性和耐冲击性组合的那些。适合这些应用的聚合物共混物的组成类似于特别用于耐冲击设备和包装的共混物。更特别地，适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含60-99重量％刚性丙烯均聚物和/或相对刚性、含低共聚单体的丙烯共聚物以及1-40重量％乙烯塑性体、含5-20重量％共聚单体的丙烯共聚物或共聚单体-丙烯弹性体(如乙烯-丙烯橡胶)。刚性和耐热性可以通过增加聚合物共混物中均聚物或刚性共聚物部分来增大。相应地，耐冲击性可以通过增加共混物中塑性体、丙烯共聚物或乙烯-丙烯橡胶部分来改进。所期望的产物特性之间的平衡可以通过仔细平衡这两种组分来实现。
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物的另一示例性但非限定性应用是其中设备和/或包装必须通过高温灭菌并且还必须柔软且甚至在低温下能够耐受误用冲击的那些。适合这种特定应用的聚合物共混物可以包含75-99重量％一种或多种刚性均聚物和/或共聚物组分以及1-25重量％一种或多种塑性体、低结晶度至非结晶的丙烯共聚物和乙烯-丙烯橡胶。在期望增加包装和设备的柔软度的情况下，可以在共混物中使用更多的一种或多种软组分和更少的一种或多种刚性组分。适合这种特定应用的聚合物共混物也可以包含主要部分的软组分和次要部分的刚性组分。因此，该聚合物共混物可以包含5-90重量％刚性聚合物组分和10-95重量％软聚合物组分。
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物的另一示例性但非限定性应用是要求在相对低的升高温度下熔化并形成密封并且在高得多的温度下仍保持完整性的膜。前面针对软、耐升高温度的设备和/或包装所规定的共混物组成范围适用于这种特定类型的膜应用。竞争性质与各组分的各自使用之间的相似关系也适用于此应用。更特别地，更多的刚性聚合物组分可以增加在更高温度下的密封完整性，然而更多的软聚合物组分可以改进更低温度下的密封形成和正常温度下的密封强度。
其它聚合物材料也可以用作前述应用的软组分。例如，包含相对大量链缺陷如立体缺陷和/或区域缺陷的低共聚单体的共聚物和丙烯均聚物可以代替塑性体、乙烯-丙烯共聚物和其它改性剂或与它们一起用在前述共混物中。然而，高缺陷丙烯均聚物和低共聚单体的共聚物与前述塑性体、乙烯-丙烯共聚物和其它改性剂之间的一个区别在于高缺陷丙烯均聚物和共聚物对共混物的低温延伸性的改进相对少，这是因为它们的玻璃化转变温度在不存在以显著量结合到它们链内的乙烯共聚单体情况下不会下降到丙烯聚合物的标准以下。
聚合物工程领域的技术人员将认识到的，可以对前述聚合物共混物及其有利应用进行变化而不偏离本文所公开的流体相线内共混工艺所提供的聚合物共混物的精神。催化剂体系综述：
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺可以在该工艺的聚合反应器部分的任何反应器中使用任何数目的催化剂体系(也称作催化剂)。本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺也可以在本发明反应器库的各个不同反应器中使用相同或不同催化剂或催化剂混合物。应该理解到使用不同的催化剂体系是指催化剂体系的任何部分可以变化并且允许采用任何组合。例如，本发明工艺可以在某些序列中使用不具有载体的催化剂体系，而在其它序列中使用具有载体的催化剂体系。在其它实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含铝氧烷(例如MAO)活化剂，而在某些其它序列中包含非配位阴离子活化剂。在另外实施方案中，某些反应器序列中的催化剂体系可以包含Ziegler-Natta活化剂，而在本发明工艺的其它反应器序列中的催化剂体系可以包含通过铝氧烷或非配位阴离子活化剂或其任意组合活化的具有茂金属或具有非茂金属金属中心、杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)。
如本文所公开的，Ziegler-Natta催化剂是在PropyleneHandbook，E.P.Moore，Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中称作第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。在该同一文献中茂金属催化剂描述为第六代催化剂。
如本文所公开的，将非茂金属金属中心的杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)定义为非茂金属金属中心的杂芳基配体的催化剂化合物中的一类，其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系。正如茂金属催化剂的情况，这些具有非茂金属金属中心的杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)通常通过混合催化剂前体化合物与一种或多种活化剂新鲜制得。具有非茂金属金属中心的杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)在PCT专利公开No.WO 02/38628、WO 03/040095(第21-51页)、WO 03/040201(第31-65页)、WO 03/040233(第23-52页)、WO 03/040442(第21-54页)、WO 2006/38628和美国专利申请No.11/714,546中有详细描述，各篇文献通过引用并入本文。
尽管本发明工艺中所用不同催化剂体系的数目可以是任意数，但出于经济原因有利地在任何给定反应器中使用不超过5种不同催化剂，更特别地不超过3种不同催化剂。出于经济原因有利地在本聚合工艺的反应器库中使用不超过10种催化剂，或使用不超过6种催化剂。反应器中所用的一种或多种催化剂可以均匀溶解在流体反应介质中或可以在反应器中形成非均匀固相。在一种特别实施方案中，催化剂均匀溶解在流体反应介质中。当催化剂作为聚合反应器中的固相存在时，它可以是具有载体的或不具有载体的。
本文所公开的工艺可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个各反应器中的均相和非均相催化剂体系的任意组合，即本工艺聚合部分的任何反应器可以同时包含一种或多种均相催化剂体系和一种或多种非均相催化剂体系。本文所公开的工艺也可以使用在聚合反应器部分中所用的均相和非均相催化剂体系的任意组合。这些组合包括某些或所有反应器使用单一催化剂的情况和某些或所有反应器使用多于一种催化剂的情况。本文所公开工艺中所用的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，而颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在静止催化剂床中。当具有载体的催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们在聚合物产物在聚合反应器部分下游的分离步骤从流体反应器排出物中结晶之前可以留在产物中或可以与产物分离。如果回收催化剂颗粒，则它们可以扔弃或可以经再生或不经再生地循环。
催化剂也可以负载在结构化载体如具有直通道或弯曲通道、反应器壁和内部管道的整块料上。当催化剂具有载体时，操作可以在分散颗粒上进行。当催化剂负载在分散颗粒上时，操作可以在不回收催化剂下进行，即催化剂留在聚合物产物中。在另一个实施方案中，不具有载体的催化剂可以溶解在流体反应介质中。
催化剂体系可以通过任何数量的工艺引入反应器中。例如，催化剂可以与含单体的进料一起或单独引入。而且，催化剂可以通过一个或多个端口引入反应器。如果多个端口用于引入催化剂，则这些端口可以位于沿反应器长度方向的基本相同或不同位置。如果多个端口用于引入催化剂，则通过各端口的催化剂进料的组成和量可以相同或不同。调节通过不同端口的催化剂的量和类型使得能够调控聚合物性质，如分子量分布、组成、组成分布和结晶度。催化剂化合物和混合物：
本文所述工艺可以使用任何能够使本文所公开单体聚合的聚合催化剂，只要该催化剂在本文所公开的聚合条件下具有足够活性。因而，第3-10族金属可以构成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能够与烯基不饱和基配位或以其它方式结合。示例性但非限定性的烯烃聚合催化剂包括Ziegler Natta催化剂化合物、茂金属催化剂化合物、非茂金属金属中心的杂芳基配体的催化剂化合物(其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族、镧系或锕系)和后过渡金属催化剂化合物。
针对活性催化剂，本文也称作催化剂体系，和催化剂前体化合物，应该进行区分。催化剂体系是包含一种或多种催化剂前体化合物，一种或多种催化剂活化剂以及任选一种或多种载体的活性催化剂。催化剂活性往往基于催化剂前体化合物的浓度来表达，但这并不暗示活性催化剂仅仅是前体化合物。应该理解到催化剂前体没有接触适当量的活化剂或没有经其处理是没有活性的。类似地，催化剂活化剂没有与适当量前体化合物结合也是没有活性的。如从下面描述中变得清楚的，某些活化剂非常高效并可以按化学计量使用，而某些其它催化剂要过量，有时要远远过量使用以实现如基于催化剂前体化合物浓度表达的高催化活性。由于这些活化剂中的某些，如甲基铝氧烷(MAO)增大如基于催化剂前体化合物浓度表达的催化活性，因此在聚合技术文献中它们有时称作“共催化剂”。
当利用制备一种或多种线内共混组分的均相超临界聚合条件时，均相聚合催化剂如茂金属基催化剂和其它单位点均相催化剂体系是有利的。例如，当在超临界条件下聚合丙烯时，特别有用的茂金属催化剂和非茂金属催化剂化合物是美国专利申请第10/667585号的第[0081]-[0111]段和美国专利申请第11/177004号的第[0173]-[0293]段中所公开的那些，这些段通过引用并入本文。
本文所公开的工艺可以使用催化剂化合物的混合物来定制期望聚合物具有的性质。由多于一种催化剂前体化合物制备的混合催化剂体系可以用在本线内共混工艺中，以变化或选择期望的物理或分子性质。例如，混合催化剂体系当与本发明工艺一起使用或用于本发明聚合物时可以控制全同立构聚丙烯的分子量分布。在本文所公开工艺的一种实施方案中，聚合反应可以在两种或更多种催化剂前体化合物同时或串联下进行。特别地，两种不同催化剂前体化合物可以用相同或不同活化剂活化并同时或在不同时间引入聚合体系中。这些体系还可以任选与混入的二烯烃一起使用，以利用混合催化剂体系促进长链支化和高含量的乙烯基封端聚合物。
如本文公开的，两种或更多种上述催化剂前体化合物可以一起使用。用于催化剂化合物的活化剂和活化工艺：
本文所述催化剂前体化合物与活化剂组合用作本文的活性催化剂。
活化剂定义为增大金属配合物使不饱和单体如烯烃聚合的速率的试剂的任意组合。活化剂还可以影响分子量、支化度、共聚单体含量或聚合物的其它性质。A.铝氧烷和烷基铝活化剂：
在一种形式中，一种或多种铝氧烷用作本文所公开的线内共混工艺的活化剂。烷基铝氧烷，本领域有时称作铝氧烷，是含--Al(R)--O-子单元的一般低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化剂活化剂，特别在可除去配体是氯化物时。不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。对于进一步描述，参见美国专利第4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031号和欧洲和PCT专利公开第EP 0 561 476A1，EP 0 279 586 B1，EP 0 516 476 A，EP 0 594 218 A1号和WO 94/10180，所有这些文献的全部内容通过引用并入本文。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择5000倍摩尔过量Al/催化剂化合物上的M(单位金属催化位点)的最大量活化剂。最小的活化剂与催化剂化合物之比通常为1∶1摩尔比。B.离子化活化剂：
还考虑使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子型的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(PCT专利公开WO 98/43983)、硼酸(美国专利第5,942,459)或其组合作为本文的活化剂。本文还考虑单独使用中性或离子型活化剂或将其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活性剂的例子包括三取代硼、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代基团各独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤化物。这三个基团独立地选择卤素、单环或多环(包括卤代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。或者，这三个基团是卤化的、优选氟化的芳基。或者，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活性剂化合物可以包含活性质子或某些其它与该离子化化合物的其余离子相结合但不配位或仅是松散配位的阳离子。这种化合物和类似物在欧洲专利公开No.EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B 1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，美国专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124以及美国专利申请No.08/285,380(1994年8月3日递交)中有描述，所有这些文献都通过引用完全并入本文。C.非离子化活化剂：
活化剂通常是可以充当离子化或非离子化活化剂的强路易斯酸。前面作为离子化活化剂所述的活化剂也可以用作非离子化活化剂。
缩甲醛中性配体(formal neutral ligand)的除去可以用对该缩甲醛中性配体表现出亲和性的路易斯酸来实现。这些路易斯酸通常是不饱和的或弱配位的。非离子化活化剂的例子包括R10(R11)3其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基或官能团。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。非离子化活化剂还包括弱配位的过渡金属化合物如低价烯烃配合物。
非离子化活化剂的非限定性例子包括BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)3、AlMe3、AlEt3、Al(iBU)3、AlPh3、B(C6F5)3、铝氧烷、CuCl、Ni(1，5-环辛二烯)2。
其它中性路易斯酸本领域中已知，并且适合用于移去缩甲醛中性配体。具体参见E.Y.-X.Chen和T.J.Marks的综述，“Cocatalysts forMetal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships”，Chem.Rev.，100，1391-1434(2000)。
合适的非离子化活化剂包括R10(R11)3，其中R10是第13族元素，R11是氢、烃基、取代烃基或官能团。通常，R11是芳烃或全氟化芳烃。
其它非离子化活化剂包括B(R12)3，R12是芳烃或全氟化芳烃。或者，非离子化活化剂包括B(C6H5)3和B(C6F5)3。另一非离子化活化剂是B(C6F5)3。或者，活化剂包括基于全氟芳基硼烷和全氟芳基硼酸酯的离子化活化剂和非离子化活化剂如PhNMe2H+ B(C6F5)4 -、(C6H5)3C+ B(C6F5)4 -和B(C6F5)3。
可以与本文公开的催化剂化合物一起使用的其它活化剂包括PCT专利申请WO 03/064433A1中描述的那些，该文献的全部内容通过引用并入本文。
其它用在本文公开工艺中的适用活化剂包括如美国专利No.6,531,552和欧洲专利No.1 160 261 A1中所述的已经酸(例如H2SO4)处理并接着与烷基金属(例如三乙基铝)结合的粘土，这些文献通过引用并入本文。
活化剂也可以是载体，包括具有至多-8.2pKa的酸位点的离子交换层状硅酸盐，所述酸位点的量相当于中和消耗的至少0.05mmol/g 2，6-二甲基吡啶。非限定性例子包括经化学处理的蒙脱石类硅酸盐、酸处理的蒙脱石类硅酸盐。离子交换层状硅酸盐的其它例子包括如HaruoShiramizu写的“Clay Minerals(Nendo Kobutsu Gaku)”(Asakura Shoten1995年出版)中所述的具有1∶1型结构或2∶1型结构的层状硅酸盐。
包括1∶1层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐的例子包括高岭土类硅酸盐如地开石、珍珠陶土、多水高岭土、埃洛石等，以及蛇纹岩类硅酸盐如纤蛇纹岩、lizaldite、antigorite等。离子交换层状硅酸盐的其它非限定性例子包括2∶2层作为主要构成层的离子交换层状硅酸盐，其包括蒙脱石类硅酸盐如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、stephensite等，蛭石类硅酸盐如蛭石等，云母类硅酸盐如云母、伊利石、绢云母、海绿石等，以及绿坡缕石、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。将该粘土与酸、盐、碱、氧化剂、缩减剂或含可插在离子交换层状硅酸盐的各层之间的化合物的处理剂接触。所述插入表示在成层材料的各层之间引入其它材料，待引入的材料称作外来化合物。这些处理中，酸处理或盐处理特别有利。经处理的粘土可以接着与活化剂化合物如TEAL和用于烯烃聚合的催化剂化合物接触。
极性化合物通常起催化剂毒物的作用。因此，在另一形式中，聚合体系包含小于5重量％、或小于4重量％、或小于3重量％、或小于2重量％、或小于1重量％、或小于1000ppm、或小于750重量ppm、或小于500重量ppm、或小于250重量ppm、或小于100重量ppm、或小于50重量ppm、或小于10重量ppm的极性物质。极性物质包括含氧化合物(排除铝氧烷)如醇、氧、酮、醛、酸、酯和醚。
在另一形式中，聚合体系包含小于5重量％、或小于4重量％、或小于3重量％、或小于2重量％、或小于1重量％、或小于1000ppm、或小于750ppm、或小于500ppm、或小于250ppm、或小于100ppm、或小于50ppm、或小于10ppm的三甲基铝和/或三乙基铝。
在另一形式中，聚合体系包含甲基铝氧烷和小于5重量％、或小于4重量％、或小于3重量％、或小于2重量％、或小于1重量％、或小于1000重量ppm、或小于750重量ppm、或小于500重量ppm、或小于250重量ppm、或小于100重量ppm、或小于50重量ppm、或小于10重量ppm的三甲基铝和或三乙基铝。
本文所公开的线内共混工艺可以使用细碎的具有载体的催化剂来制备含高于1.0摩尔％1-己烯的丙烯/1-己烯共聚物。除了细碎载体外，本文所公开的线内共混工艺可以使用热解二氧化硅载体，其中载体颗粒直径可以为200埃至1500埃，小到足以与反应介质形成胶体。催化剂载体：
在另一形式中，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺可以包含负载材料或载体。例如，所述一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种负载材料或载体上，与其接触，与其蒸发，与其粘结，或混入其内，吸附或吸收到其中或其上。
负载材料可以是任何的常规负载材料。在一种形式中，负载材料可以是多孔负载材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它负载材料可以包括树脂质负载材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物混合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机负载材料等，或其混合物。
适用的负载材料是包括第2、3、4、5、13或14族那些金属氧化物的无机氧化物。在一种形式中，负载材料包括可以或可以没有脱水的二氧化硅、热解二氧化硅、氧化铝(PCT专利公开WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的负载材料包括氧化镁、氧化钛、二氧化锆、氯化镁(美国专利第5,965,477号)、蒙脱石(欧洲专利第EP-B1 0511 665号)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利第6,034,187号)等。而且，可以使用这些负载材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。其它负载材料可以包括欧洲专利第EP 0 767 184 B1号中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献通过引用并入本文。其它负载材料包括PCT WO 99/47598中所述的纳米复合体，WO 99/48605中所述的气凝胶，美国专利第5,972,510号中所述的spherulite和WO 99/50311中所述的聚合物珠，所有文献通过引用并入本文。
负载材料，例如无机氧化物的表面积为约10-约700m2/g，孔容积为约0-约4.0cc/g，平均颗粒度为约0.02-约50μm。或者，负载材料的表面积为约50-约500m2/g，孔容积为约0-约3.5cc/g，平均颗粒度为约0.02-约20μm。在另一形式中，负载材料的表面积为约100-约400m2/g，孔容积为约0-约3.0mL/g，平均颗粒度为约0.02-约10μm。
无孔负载材料也可以用作本文所述工艺中的载体。例如，在一个实施方案中，美国专利第6,590,055号中所述的无孔热解二氧化硅载体可以使用，并且通过引用并入本文。清除剂：
破坏杂质的化合物被聚合领域的技术人员称作清除剂。杂质可以通过降低催化剂的活性而损害催化剂。可以任选将清除剂进料到本文所公开的线内共混工艺的反应器。催化活性可以用许多不同方式定义。例如，催化活性可以表达为周转频率，即单位时间内由制备活性催化剂体系所用的1摩尔催化剂前体转化为产物的单体摩尔数。对于在相同停留时间下操作的给定反应器，催化活性也可以按催化剂生产率测量，而催化剂生产率常规表示为单位重量(包括或不包括活化剂重量)催化剂前体制得的聚合物重量。
用在本文所公开的工艺中的清除剂可以是来自催化剂活化剂的不同化学化合物。非限定性的示例性清除剂包括二乙基锌和烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂也可以与催化剂活化剂相同，并且一般比完全活化催化剂所需的过量使用。这些清除剂包括但不限于铝氧烷如甲基铝氧烷。清除剂也可以与单体进料或任何其它进料流一起引入反应器。在一个特别实施方案中，清除剂与含单体的进料一起引入。清除剂可以均匀溶解在聚合反应介质中或可以构成单独的固相。在一个特别实施方案中，清除剂溶解在聚合介质中。聚合单体和共聚单体：
本文公开的工艺可以用于聚合具有一个或多个(非共轭)脂肪族双键和两个或更多个碳原子的单体。用于线内共混工艺的单体包括乙烯、丙烯、C4和更高级α-烯烃(非限定性实例包括丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、和癸烯-1)；取代的烯烃(非限定性实例包括苯乙烯和乙烯基环己烷)；非共轭的二烯(非限定性实例包括乙烯基环己烯、二环戊二烯)；α，ω-二烯(非限定性实例包括1，5-己二烯、1，7-辛二烯)；环状烯烃(非限定性实例包括环戊烯、环己烯)；和降冰片烯。
本文公开的工艺可以用于聚合任何不饱和的一种或多种单体，包括C3至C100烯烃、或者C3至C60烯烃、或者C3至C40烯烃、或者C3至C20烯烃、和或者C3至C12烯烃。本文公开的工艺也可以用于聚合直链、支化或环状α-烯烃，包括C3至C100α-烯烃、或者C3至C60α-烯烃、或者C3至C40α-烯烃、或者C3至C20α-烯烃和或者C3至C12α-烯烃。适合的烯烃单体可以是以下一种或多种：丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在本文公开的工艺的另一实施方案中，本文制备的聚合物为其能够通过立体特异性催化剂或非立体特异性催化剂聚合的一种或多种直链或支化C3至C30前手性α-烯烃或包含C5至C30环的烯烃或其组合的共聚物。本文所用的前手性的是指当使用立体特异性催化剂进行聚合时倾向形成全同立构的或间同立构的聚合物的单体。
本文公开的与线内共混工艺一起使用的其它单体也可以包括包含芳基的至多30个碳原子的单体。适合的包含芳基的单体包含至少一个芳香结构，或者1至3个芳香结构，和或者苯基、茚基、芴基或萘基部分。包含芳基的单体还包含至少一个可聚合的双键，使得聚合后芳香结构成为聚合物主链上的侧基。包含芳基的单体还可以被一个或多个烃基基团取代，包括但不限于C1至C10烷基基团。其它两个相邻的取代基可以结合形成环结构。包含芳基的单体也可以包含连接在可聚合的烯属部分上的至少一个芳香结构。芳香族单体的非限定性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚、和或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
包含非芳香族环状基团的单体也可以用在本文所公开的工艺中。这些单体可以包含至多30个碳原子。适合的包含非芳香族环状基团的单体可以具有至少一个可聚合的烯属基团，其或作为环状结构的侧链或作为环状结构的一部分。环状结构还可以进一步被一个或多个烃基基团取代，例如，包括但不限于C1至C10烷基基团。包含非芳香族环状基团的单体的非限定性实例包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯和乙烯基金刚烷。
二烯烃单体也可以用于本文所公开的工艺中。这些二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任意的烃结构(或或者C4至C30)，其中通过立体特异性催化剂或非立体特异性催化剂很容易地将至少两个不饱和键加入到聚合物中。二烯烃单体也可以选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)、或者包含4至30个碳原子的直链二乙烯基单体。二烯的非限定性实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限定性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、或在各个环上位置包含或不含取代基的包含更高级环的二烯烃。
极性不饱和单体的非限定性实例包括6-硝基-1-己烯、N-甲基烯丙基胺、N-烯丙基环戊胺、N-烯丙基-己胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、5-己烯-2-酮、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-顺式甲氧基甲基-5-降冰片烯-2-酮、丙烯醛、2，2-二甲基-4-戊烯醛、十一碳烯醛、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醛、丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反-2，4-戊二烯酸、2，6-庚二烯酸、九氟-1-己烯、烯丙醇、7-辛烯-1，2-二醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2-羧酸、顺-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，2，-二甲醇、顺-5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-桥-3-桥-二甲醇、5-降冰片烯-2-桥-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、1-[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]辛硅氧烷、2-苯甲酰基-5-降冰片烯、烯丙基-1，1，2，2，-四氟乙基醚、丙烯醛二甲缩醛、丁二烯单氧化物、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、烯丙基缩水甘油醚、2，5-二氢呋喃、2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮、烯丙基二硫化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。
可以使用任何适合的进料组成进行聚合从而以经济的单程转化产生所希望的产物组成。当将充分量的惰性溶剂/稀释剂与单体和催化剂一同加入时，单体浓度通常较低。虽然需要时可以使用惰性溶剂/稀释剂，但是由于很低的溶剂和单体回收-循环费用，所以低溶剂/稀释剂浓度通常是有利的。在一个实施方案中，烯烃聚合在小于60重量％惰性溶剂/稀释剂存在下进行，提供单个反应器的合并进料中的烯烃浓度为40重量％或更高、或甚至55重量％或更高、和有利的75重量％或更高。
在另一实施方案中，产生线内共混物组分的聚合在本体单体相中进行，即使用合并的反应器进料，其包含小于40重量％、或小于30重量％、或小于20重量％、或小于15重量％、或小于10重量％、或小于5重量％、或甚至小于1重量％的惰性溶剂/稀释剂。
在特定实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分由包含1-18重量％乙烯和75-99重量％丙烯的基本上不含稀释剂的单体进料制成。在另一实施方案中，乙烯-丙烯共聚物共混物组分由包含5-30重量％丁烯-1或己烯-1和65-95重量％丙烯或乙烯的基本上不含稀释剂的单体进料制成。
本文所公开的工艺可以用于制备均聚物和共聚物。共聚物是指从两种、三种或更多种不同单体单元合成的聚合物。由本文所公开的工艺制备的聚合物包括任何以上单体的均聚物或共聚物。
在本文所公开工艺的一个实施方案中，聚合物是任何C3-C12α-烯烃的均聚物，或丙烯均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含小于70重量％乙烯，或小于60重量％乙烯，或小于40重量％乙烯，或小于20重量％乙烯。在另一个实施方案中，聚合物是含丙烯和一种或多种上述单体的共聚物。在另一个实施方案中，共聚物包含一种或多种二烯烃共聚单体，或者一种或多种C6-C40非共轭二烯烃，或者一种或多种C6-C40α，ω-二烯烃。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，一种或多种聚合物共混物组分是乙烯、丙烯或其它更高级烯烃和任选任何第三单体，通常是另一更高级烯烃如C4-C20直链、支化或环状单体的共聚物。在另一个实施方案中，本文制备的一种或多种聚合物共混物组分是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制备的一种或多种聚合物共混物组分是丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。在另一个实施方案中，本文制备的一种或多种聚合物共混物组分是C4或更高级烯烃与乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1中一种或多种的共聚物。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，所述共聚物包含至少50摩尔％第一单体和至多50摩尔％其它单体。在另一个实施方案中，聚合物包含：以40-95摩尔％、或50-90摩尔％、或60-80摩尔％存在的第一单体，以5-40摩尔％、或10-60摩尔％、或20-40摩尔％存在的共聚单体，以及以0-10摩尔％、或0.5-5摩尔％、或1-3摩尔％存在的第三单体。这种共聚物共混组分可以在共聚单体以0.1-85摩尔％存在于制备该聚物的反应器的混合进料中时容易地制得。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，第一单体包括一种或多种任意C3-C8直链、支化或环状α-烯烃，包括丙烯、丁烯(及其所有异构体)、戊烯(及其所有异构体)、己烯(及其所有异构体)、庚烯(及其所有异构体)和辛烯(及其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、己二烯、环己二烯等。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，共聚单体包括一种或多种任意C2-C40直链、支化或环状α-烯烃(前提是乙烯，如果存在，以5摩尔％或更低存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、环戊二烯和环己烯。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，第三单体包括一种或多种任意C2-C40直链、支化或环状α-烯烃(前提是乙烯，如果存在，以5摩尔％或更低存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、环戊二烯和环己烯。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，上述聚合物还包含基于组合物总重量至多10重量％，或0.00001至1.0重量％，或0.002至0.5重量％，或0.003至0.2重量％的一种或多种二烯烃。在某些实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少二烯烃加入一个或多个聚合序列的混合进料中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多二烯烃加入一个或多个聚合序列的混合进料中。在另一个实施方案中，反应器的混合进料中二烯烃的浓度在50重量ppm和10,000重量ppm之间。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，本工艺用于制备丙烯与其它单体单元例如乙烯、其它α-烯烃、α-烯烃类二烯烃或非共轭二烯烃单体如C4-C20烯烃、C4-C20二烯烃、C4-C20环状烯烃、C8-C20苯乙烯类烯烃的共聚物。除以上具体描述的那些以外的其它不饱和单体可以利用本文所公开工艺共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和其它烯属不饱和单体，包括其它环状烯烃如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括结合原位制得或从另外来源添加的α-烯烃大单体。一些实施方案限定共聚是对α-烯烃大单体至具有2000或更少单元的大单体进行的。美国专利第6,300,451号公开了许多适用的共聚单体。该公开内容将共聚单体称作“第二单体”。
在本文所公开工艺的另一个实施方案中，当期望丙烯共聚物时，可以将下面单体与丙烯共聚：乙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000、C4-C200或C4-C40直链或支化α，ω-二烯烃；C4-C2000、C4-C200或C4-C40环状烯烃、以及C4-C2000、C4-C200或C4-C40直链或支化α-烯烃。其它主要单体
本文所公开的聚合工艺可以使在超临界条件下或作为液体使用的丁烯-1(Tc＝146.5℃；Pc＝3.56MPa)、戊烯-1(Tc＝191.8℃；Pc＝3.56MPa)、己-1-烯(Tc＝230.8℃；Pc＝3.21MPa)或3-甲基-丁烯-1(Tc＝179.7℃；Pc＝3.53MPa)单体或包含单体的混合物来使这些单体聚合。这些工艺可以使用丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1中至少一种作为单体。这些工艺也可以使用包含丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1的反应介质。这些工艺可以使用包含多于50摩尔％丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-1并且它们的浓度可以在0.1和85摩尔％之间变化的聚合进料。当然，这些化合物可以彼此和与丙烯自由混合作为单体、本体反应介质或二者。聚合溶剂/稀释剂
溶剂和/或稀释剂可以存在于聚合体系中。任意烃、氟碳化合物或氟代烃惰性溶剂或其混合物可以以在本文所公开的线内共混工艺的各聚合反应器的进料中不超过80重量％的浓度使用。惰性溶剂在反应器进料中以及由此在某些采用本体聚合工艺的实施方案的聚合体系中的浓度不超过40重量％，或不超过30重量％，或不超过20重量％，或不超过10重量％，或不超过5重量％，或不超过1重量％。
用在本申请的线内共混工艺中的稀释剂可以包括一种或多种C2至C24烷烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合的己烷、环戊烷、环己烷等，单环芳香族化合物，如甲苯和二甲苯。在一些实施方案中，稀释剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和己烷中的一种或多种。在其它实施方案中，稀释剂是可循环的。
其它稀释剂也可以包括C4-C150异链烷烃，或C4-C100异链烷烃，或C4-C25异链烷烃，或C4-C20异链烷烃。异链烷烃指链烷烃的链沿各链烷烃链的至少部分具有C1-C10烷基支链。更特别地，异链烷烃是饱和脂族烃，其分子具有与至少三个其它碳原子键接的至少一个碳原子或至少一个侧链(即具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，并且有利地每个分子的碳原子总数为6-50，在另一个实施方案中为10-24，以及在另一个实施方案中为10-15。通常存在每种碳数的各种异构体。异链烷烃还可以包括一般作为异链烷烃次要组分的具有支化侧链的环烷烃。这些异链烷烃的密度(ASTM 4052，15.6/15.6℃)可以为0.70-0.83g/cm3；倾点是-40℃或更低，或-50℃或更低；粘度(ASTM 445，25℃)在25℃下为0.5-20cSt；以及平均分子量为100-300g/mol。某些合适的异链烷烃可按商品名ISOPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并且例如在美国专利第6,197,285号、第3,818,105号和第3,439,088号中有描述，作为ISOPAR系列链烷烃市场销售。其它合适的异链烷烃也可按商品名SHELLSOL(Shell)、SOLTROL(Chevron Phillips)和SASOL(Sasol Limited)商购。SHELLSOL是Royal Dutch/Shell Group of Companies的产品，例如Shellsol TM(沸点＝215-260℃)。SOLTROL是Chevron Phillips ChemicalCo.LP的产品，例如SOLTROL 220(沸点＝233-280℃)。SASOL是SasolLimited(Johannesburg，South Africa)的产品，例如SASOL LPA-210、SASOL-47(沸点＝238-274℃)。
本文所公开的与流体相线内共混一起使用的单体循环工艺的另一个实施方案中，稀释剂可以包括具有少于0.1％，或少于0.01％芳香族化合物的C4-C25正链烷烃，或C4-C20正链烷烃，或C4-C15正链烷烃。某些合适正链烷烃可按商品名NORPAR(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为NORPAR系列正链烷烃市场销售。在另一个实施方案中，稀释剂可以包括含正链烷烃、异构链烷烃和环烷烃的混合物的脱芳构化脂族烃。通常它们是C4-C25正链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物，或C5-C18，或C5-C12。它们包含非常低含量的芳烃，或小于0.1，或小于0.01芳香族化合物。合适的脱芳构化脂族烃可按商品名EXXSOL(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购，并作为EXXSOL系列脱芳构化脂族烃市场销售。
本文所公开的与流体相线内共混一起使用的单体循环工艺的另一个实施方案中，惰性稀释剂包括至多20重量％的C6-C14烯烃的低聚物和/或具有6至14个碳原子，或8至12个碳原子，或10个碳原子的直链烯烃的低聚物，其运动粘度为10或更大(按ASTM D 445测得)，且粘度指数(“VI”)按ASTM D-2270测得为100或更大。
本文所公开的与流体相线内共混一起使用的单体循环工艺的另一个实施方案中，惰性稀释剂包括至多20重量％的C20-C1500链烷烃，或C40-C1000链烷烃，或C50-C750链烷烃，或C50-C500链烷烃的低聚物。在本文所公开的流体相线内共混工艺的另一个实施方案中，稀释剂包括至多20重量％的1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯的低聚物。这种低聚物可作为SHF和SuperSyn PAO(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。其它适用的低聚物包括可按商品名SynfluidTM从在Pasedena Texas的ChevronPhillips ChemicalCo.得到，可按商品名DurasyTM从在London，England的BP AmocoChemicals得到，可按商品名NexbaseTM从在Finland的Fortum Oil andGasavailable得到，可按商品名SyntonTM从在Middlebury CT，USA得到，可按商品名EMERYTM从在Cognis Corporation的Ohio，USA得到的那些。
在本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的另一个实施方案中，稀释剂包括氟化烃。示例性氟碳化合物包括全氟碳化合物(“PFC”)和/或氢氟碳化合物(“HFC”)，统称为“氟化烃”或“氟碳化合物”(“FC”)。将氟碳化合物定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子以及任选地氢原子组成的化合物。全氟碳化合物是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，并包含如直链、支化或环状C1-C40全氟烷烃。氢氟碳化合物是基本上由碳、氟和氢组成的化合物。FC包括式CxHyFz所示的那些，其中x是1-40、或1-30、或1-20、或1-10、或1-6、或2-20、或3-10、或3-6、或1-3的整数，y是大于或等于0的整数，且z是整数并至少是1，或者y和z是整数并至少是1。对于本文所公开的线内共混工艺和其权利要求，术语氢氟碳化合物和氢氟碳化合物不包括氯氟碳化合物。
在本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的一个实施方案中，使用氟碳化合物的混合物、或全氟化烃和氢氟碳化合物的混合物、和氢氟碳化合物的混合物。在另一个实施方案中，在所用HFC中碳原子的数量上氢氟碳化合物是平衡或不平衡的。
在本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的另一个实施方案中，氟碳化合物不是全氟化C4-C10烷烃。在另一个实施方案中，氟碳化合物不是全氟癸烷、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷或全氟甲苯。在另一个实施方案中，基于反应器中存在的氟碳化合物和任何烃溶剂的重量，氟碳化合物以大于1重量％、或大于3重量％、或大于5重量％、或大于7重量％、或大于10重量％、或大于15重量％存在。在一些实施方案中，氟碳化合物以基于介质体积的0-20体积％存在于聚合反应介质中，或氟碳化合物以0-10体积％、或0-5体积％和0-1体积％存在。
至于聚合介质，合适的稀释剂和溶剂是在聚合温度和压力下可溶于单体和任何其它聚合组分并呈惰性的那些。聚合反应器配置：
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的聚合工艺可以在两个或更多个制备用于下游共混的聚合物的并联反应器中进行，且更有利地在两个并联反应器序列中进行。虽然在两个或更多个并联反应器序列之间必须有一种共同的单体，但是可以向反应器送入基本相同或不同的进料。并联反应器序列可以在基本相同或不同的反应器条件下运行。虽然出于下游共混目的，产生不同聚合产物是有利的，但是并联反应器序列也可以产生基本相同或不同的聚合物产物。例如，一个并联反应器序列可以产生基于烯烃的均聚物，且第二个并联反应器序列可以产生基于烯烃的共聚物(是指从两个、三个或更多共聚单体产生的聚合物)，其中在两个并联反应器序列之间有一个共同的单体。共聚反应器序列的进料单体的数量可以等于组合的均聚和共聚并联反应器序列的进料单体的数量。
当在本文所公开的工艺中使用多个并联反应器时，可制得聚合物共混物。在一个特定实施方案中，包含共同单体的均聚物和共聚物共混物通过使用以并联配置的至少两个反应器序列制得，且有利地通过使用两个并联反应器序列制得。非限定性示例性均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。在一个实施方案中，均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。在另一个实施方案中，均聚物是聚乙烯或聚丙烯。共聚物可以是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯中任意两种或三种组分的组合。在一个实施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯的两种组分组合制得。在另一个实施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1和/或乙烯-癸烯-1共聚物。在另一个实施方案中，共聚物是乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1和/或乙烯-丙烯-癸烯-1共聚物。
如前述，线内共混聚合物组分在由至少两个并联反应器序列且有利地由两个并联反应器序列构成的反应器库中制得。并联反应器库的反应器序列可以包括可以串联配置的一个或多个反应器。并联库中并联反应器序列或分支的数量可以为任意数，但对于实践一般限于少于10个，或不超过6个并联反应器序列，或不超过5个或不超过4个并联反应器序列，或不超过3个并联反应器序列，或不超过2个并联反应器序列。构成并联配置的给定反应器序列或分支的串联级联反应器的数量可以为任意数，但对于实践一般限于不超过10个串联反应器，或不超过6个串联反应器，或不超过3个串联反应器，或不超过2个串联反应器。
在一个实施方案中，并联配置的两个或更多个反应器序列的含聚合物排出物合并得到包含各反应器聚合物产物的聚合物共混物而无需首先以固态形式回收各反应器的聚合物产物。所述并联配置的两个或更多个反应器序列包括单个反应器，或两个或更多个串联反应器。
在一个实施方案中，并联配置的两个反应器序列的含聚合物排出物合并得到包含各反应器聚合物产物的聚合物共混物而无需首先以固态形式回收各反应器的聚合物产物。所述并联配置的两个反应器序列包括单个反应器，或两个或更多个串联反应器。
用于本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的聚合体系反应器可以搅拌或未经搅拌。当反应器序列包括两个或更多个反应器时，反应器序列的这些单元并不必以相同方式构造，例如反应器序列的各单元可以搅拌和/或未经搅拌或其组合。各反应器的尺寸也可以相同或不同。事实上，对于整个反应器库中的反应器也是这样。最佳的反应器配置和尺寸可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。
任何类型的聚合反应器可以用在本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺中。最佳的反应器设计可以根据化学工程领域的技术人员已知的标准工程技术来确定。非限定性示例性反应器设计包括具有外回路或无外回路的搅拌罐、管式反应器和环管反应器。反应器可以绝热运行或可以冷却。冷却可以在反应器内或通过反应器夹套实现，或可以应用专用热交换回路。聚合工艺细节：
本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺涉及将烯烃聚合的工艺，包括将具有至少两个碳原子的烯烃与合适的催化剂化合物和活化剂在反应器中包含一个或两个流体相的流体反应介质中接触。在一个实施方案中，流体反应介质呈其超临界态。催化剂化合物和活化剂可以作为溶液或浆料分别输送到反应器、正好在反应器之前线内混合、或混合并作为经活化的溶液或浆料输送到反应器。在一个特别实施方案中，两种溶液线内混合。对于并联配置的给定反应器序列，聚合可以按单反应器操作进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选惰性溶剂连续加入到单个反应器中，或按串联反应器操作进行，其中以上组分加入到串联的两个或更多个反应器中。催化剂组分可以加入到串联级联的第一反应器中。催化剂组分也可以加入到串联反应器序列的各个反应器中。新鲜催化剂进料如果加入到串联级联的多于一个的反应器中，则每个反应器中的可以相同或不同，并且它们的进料速率可以相同或不同。
本文所公开的流体相线内共混工艺的聚合工艺还包括高压反应器，其中该反应器对聚合反应组分基本没有反应性并且能够耐受聚合反应过程中发生的高的压力和温度。耐受这些高的压力和温度可以允许反应器使流体反应介质保持在其超临界状态。合适的反应容器设计包括保持超临界或其它高压乙烯聚合反应所必须的那些。非限定性示例性反应器包括高压釜、泵唧循环回路或高压釜、管式和高压釜/管式反应器。
本文所公开的流体相线内共混工艺的聚合工艺可以在高压釜(也称作搅拌罐)和管式反应器中有效运行。高压釜反应器可以以间歇或连续模式操作，但连续模式有利。管式反应器总是以连续模式操作。通常，高压釜反应器的长径比为1∶1-20∶1，并且装置设置用于最佳混合的高速(最高2000rpm)多桨叶搅拌器和挡板。工业用高压釜的压力通常大于5MPa，最高通常小于260MPa。但是，工业用高压釜的最高压力随着机械和材料科学技术发展可以变得更高。
当高压釜具有低的长径比(例如小于4)时，进料流可以在沿反应器长度方向的一个位置注入。具有大直径的反应器可以在沿反应器长度方向的几乎相同或不同位置具有多个注射口。当它们位于反应器的相同长度处时，这些注射口径向分布以使进料组分与反应器内容物更快速相互混合。在搅拌罐反应器的情况下，催化剂和单体的分开引入可以有利地防止在反应器的搅拌区与混合点之间的未搅拌进料区中可能形成热点。也可以在沿反应器长度的两个或更多个位置处注入并且可能是有利的。在一个示例性实施方案中，在长径比为4-20的反应器中，该反应器可以包括沿反应器长度至多6个不同注入位置，并且在某些或各长度处具有多个端口。
此外，在更大的高压釜中，一个或多个横向混合设备可以支持高速搅拌器。这些混合设备还可以将高压釜分成两个或更多个区。搅拌器上的混合叶桨可以随区不同，从而允许在单独的区中很大程度上独立地具有不同程度的活塞流和返混。两个或更多个具有一个或多个区的高压釜可以以串联反应器级联连接来增加停留时间或定制制备聚合物共混组分的反应器序列中的聚合物结构。如前所述，串联反应器级联或配置由串联连接的两个或更多个反应器组成，其中至少一个上游反应器的排出物进料到级联下游的下一个反应器中。除了上游反应器的排出物之外，反应器序列的串联反应器级联中任何反应器的进料可以补充其它单体、催化剂或惰性溶剂新鲜或循环进料流的任意组合。因此，应该理解到从本文所公开工艺的反应器序列离开的聚合物共混组分本身可以是增加分子量的相同聚合物的共混物和/或组合物的分散体或甚至是均聚物和共聚物的共混物。
管式反应器也可以用在本文所公开的流体相线内共混工艺中，更特别是能够在最高约350MPa下操作的管式反应器。管式反应器配有外冷却设备和沿(管式)反应区的一个或多个注入点。如在高压釜中一样，这些注入点充当单体(例如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些的混合物的进入点。在管式反应器中，外冷却设备往往允许相对于高压釜增大单体转化率，而低的表面积与体积比阻止了任何明显的热除去。管式反应器具有可以将压力冲击波沿管送回的特殊出口阀。冲击波有助于驱除在操作过程中已经形成在反应器壁上的任何聚合物残余物。或者，管式反应器可以制成具有光滑未抛光的内表面来解决壁沉积。管式反应器一般可以在最高360MPa的压力下操作，可以长100-2000米或100-4000米，内直径可以小于12.5cm。通常，管式反应器的长径比为10∶1-50,000∶1，并包括沿其长度至多10个不同注入位置。
与具有管式反应器的高压釜配对的反应器序列也在本文所公开的流体相线内共混工艺的范围内。在这种反应器系统中，高压釜通常在管式反应器之前，或者这两种反应器构成并联反应器配置的单独序列。这种反应器系统可以在高压釜的若干位置，更特别沿着管长具有附加催化剂和/或进料组分的注入点。在高压釜和管式反应器中，注入时通常将进料冷却到室温附近或以下，以提供最大冷却并因此在最高操作温度极限内产生最多聚合物。在高压釜操作中，预热器可以在起动时运行，但如果第一混合区具有某些返混特性则在反应达到稳态之后不再运行。在管式反应器中，双层夹套管的第一段可以加热(特别在起动时)而不冷却并且可以连续运行。设计良好的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞流指具有最小径向流速差的流动模式。在多区高压釜和管式反应器中，催化剂可以不仅在进口注入，而且任选在沿反应器的一个或多个位置注入。在进口和其它注入位置注入的催化剂进料就内容物、密度和浓度而言可以相同或不同。催化剂进料选择可以定制给定反应器或反应器序列内的聚合物设计并/或保持期望的沿反应器长度的产率状况。
在反应器出口阀处，压力下降，从而聚合物与未反应的单体、共聚单体、溶剂和惰性物质如乙烷、丙烷、己烷和甲苯开始分离。更特别地，在反应器出口阀处，压力下降到允许富含聚合物的相与贫聚合物相在下游分离容器中进行临界相分离的水平以下。通常，条件保持高于聚合物产物的结晶温度。高压釜或管式反应器排出物可以在进入下游高压分离器(HPS或也称作分离器、分离器容器、分离容器、分离器/混合器容器或分离/混合容器)时减压。
如随后将详细描述的，分离容器中的温度保持高于固相-流体相分离温度，但压力可以低于临界点。该压力仅要高到足以使单体在接触标准冷却水时可以冷凝。液体循环流可以接着循环到具有液体泵送系统的反应器，而不是聚乙烯装置所需的超级压缩器。分离器中的相对低压使液态聚合物相中的单体浓度降低，这导致低聚合速率。聚合速率可以低到足以在不加入催化剂毒物或破坏剂下操作系统。如果需要催化剂破坏剂(例如以防止高压循环中的反应)，则必须例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除来除去来自循环富含聚合物的单体流的任何可能的催化剂毒物。
在其他的实施方案中，HPS可以在单体或单体混合物的临界压力以上但在稠密流体-流体两相区域内运行；如果要用改造的高压聚乙烯(HPPE)装置制备聚合物，这可以有利。在循环的HPS顶部流出物返回到次级压缩机的吸入口之前将其冷却并脱蜡，这在HPPE装置操作中是典型的。来自该中间或高压容器的聚合物接着通过另一减压步骤进入低压分离器。该容器的温度保持高于聚合物的熔点，以使来自该容器的聚合物可以作为液体直接进料到挤出机或静止混合器。该容器中的压力通过使用压缩机来保持较低以将未反应的单体等回收到以上提及的泵送系统和冷凝器。
除了高压反应器、管式反应器或这些反应器的组合，可以在本文所公开的流体相线内共混工艺中使用环管式反应器。在这种反应器中，在沿着环管的不同位置单体连续进入，聚合物连续离开，而线内泵连续地循环着内容物(反应液体)。进料/产物输出比率控制总平均停留时间。冷却夹套除去来自环管的反应热。通常进料进口温度接近或低于室温，以为在高于聚合物产物的结晶温度操作的反应器中的放热反应提供冷却。环管反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度，并且可以在25-30MPa下操作。此外，线内泵可以将聚合体系连续循环通过环管反应器。
本文所公开的流体相线内共混工艺的聚合工艺在反应器中的停留时间可以短到0.5秒且长到若干小时，或者1秒-120分钟，或者1秒-60分钟，或者5秒-30分钟，或者30秒-30分钟，或者1分钟-60分钟，或者1分钟-30分钟。更特别地，停留时间可以选自10、或30、或45、或50秒，或1、或5、或10、或15、或20、或25、或30、或60、或120分钟。最大停留时间可以选自1、或5、或10、或15、或30、或45、或60、或120分钟。
单体至聚合物转化率(也称作转化率)通过在反应时间内收集的聚合物总量除以加入反应的单体量来计算。较低的转化率对于限制粘度可能有利，但增加单体循环成本。因此最佳的总单体转化率取决于反应器设计、产物构成、工艺配置等，并且可以通过标准工程技术决定。本文所公开的流体相线内共混工艺的任一单独反应器的单程总单体转化率可以至多90％、或低于80％、或低于60％、或3-80％、或5-80％、或10-80％、或15-80％、或20-80％、或25-60％、或3-60％、或5-60％、或10-60％、或15-60％、或20-60％、或10-50％、或5-40％、或10-40％、或40-50％、或15-40％、或20-40％、或30-40％、或大于5％、或大于10％。在一个实施方案中，当产物是全同立构聚丙烯并且期望聚丙烯长链支化(LCB)(基于GPC-3D并利用全同立构聚丙烯标准g′≤0.97)时，则单程转化率可以高于30％，或者单程转化率可以高于40％。在另一个实施方案中，当期望基本不含LCB的全同立构聚丙烯(0.97＜g′＜1.05)时，则单程转化率可以不高于30％，或者单程转化率可以不高于25％。为限制单体分离和循环的成本，单程转化率可以高于3％、或高于5％、或高于10％。应该理解到以上示例性转化率值表示总单体转化率，即通过所有单体的合并转化速率除以总单体进料速率得到的转化率。当使用单体混合物时，更具反应性的单体组分的转化率总是高于反应性低的单体。因此，更具反应性的单体组分的转化率可以显著高于以上给出的总转化率值，并且可以基本完全，接近100％。产物分离和下游处理：
将本文所公开工艺的反应器排出物减压至显著低于浊点压力的压力。这使得可以分离用于进一步纯化的富含聚合物的相和用于任选的分离和循环压缩回反应器的富含单体的相。在减压之前可以任选加热反应器排出物以避免固态聚合物相分离，这种分离会造成分离器和相关减压管线结垢。本文所公开工艺的富含聚合物的相和富含单体的相的分离在称作高压分离器(也称作HPS、分离器、分离器容器或分离容器)的容器中进行。位于并联反应器库的所有反应器序列的含聚合物产物流的混合点之后的高压分离器也称作分离器-混合器、分离器-混合器容器或分离-混合容器，这表明了它具有将所述含聚合物产物流共混同时还分离富含聚合物的相和富含单体的相的双重作用，所述富含聚合物的相包含本文所公开的线内共混工艺的聚合物共混物。
在将富含聚合物的流送到下游分离器-混合器之前，使用串联的一个或多个单流高压分离器来部分回收来自单个反应器序列(均聚反应器序列)的排出物的单体和任选惰性溶剂。来自高压分离器顶端的富含单体的相随后被直接循环回到均聚反应器序列而无需一个或多个冷却塔。下游分离器-混合器将一股或多股富含聚合物的流与一种或多种未缩减的反应器序列排出物(来自均聚反应器序列)共混，以得到富含单体的相和富含聚合物的相，后者包含聚合物共混物。在一个方案中，富含单体的相可以随后被直接循环回到共聚反应器序列而无需一个或多个冷却塔。在另一个方案中，如果需要在循环前从单体中分离溶剂、低聚物和其它重组分，则富含单体的相可以通过一个冷却的分离塔。在另一个实施方案中，设置在分离器-混合器上游的单流高压分离器通过允许富含聚合物的相的流体水平面在分离器-缓冲容器中变化而也充当缓冲容器。这种缓冲使得能够通过补偿本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的各反应器序列的生成速率的瞬时波动来更精确地控制共混比。
接着可以将分离器-混合器的富复合物相转移到一个或多个正好在高于大气压下运行的低压分离器(LPS，也称作低压分离容器)中以简单闪蒸轻组分、反应物及其低聚物，得到进入后续加工挤出机或任选静止混合器中的含低挥发性组分聚合物熔体。所述一个或多个低压分离器与所述一个或多个高压分离器的区别在于前者一般在相对于高压分离器低的压力下运行。所述一个或多个低压分离器还处在所述一个或多个高压分离器包括分离器-混合器的下游。而且，所述一个或多个低压分离器可以起到从包含本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺的聚合物共混物的重组分中分离轻组分的作用，而所述一个或多个高压分离器可以起到在低压分离器上游分离轻组分和重组分(即分离富含单体的相和富含聚合物的相)的作用，并可以起到将来自两个或更多个并联反应器序列的富含聚合物的相共混的作用或可以充当缓冲器。如前述，高压分离器可以在本文作为选择地称作HPS、分离器、分离器容器、分离容器、分离器-混合器容器或分离-混合容器或分离器-混合器。与低压分离器和高压分离器使用的术语“压力”并非指这些分离器运行时的绝对压力水平，而仅意在给出这些分离器运行时的相对压力差别。一般地，位于本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺下游的分离器在相对于上游分离器较低的压力下运行。
用于超临界丙烯聚合的本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺可以在搅拌下在反应器的单相区中于40-200MPa和95-180℃下进行(见图22)。可以将来自一个或多个反应器序列(通常是均聚反应器序列)的产物混合物排放到高压分离器容器中，在此压力下降到25MPa或更低的水平，在这种情况下该混合物低于其浊点，而单体仍没有闪蒸掉(再参见图22)。在这些条件下，从Radosz等，Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，5520-5525和Loos等，Fluid Phase Equil.158160，1999，835-846中可预料富含单体的相包含少于约0.1重量％低分子量聚合物并具有约0.3-0.6g/mL的密度(参见图23)。富含聚合物的相预计具有约0.5-0.8g/mL的密度。
假定压力足够快速下降，例如大于或等于约6MPa/s，则这些相快速分离，从而使得富含单体的相作为液体循环，而没有富含单体的相返回到气相的问题。如本领域技术人员可以认识到的，这消除了对要求大量能量的压缩和冷凝步骤的需要。
随后可以将富含聚合物的相送到下游分离器-混合器中以与来自共聚反应器序列的反应器排出物共混。分离器-混合器将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离。随后可以将富含聚合物的混合物相送到串联的一个或多个分离器中，或可以直接送到耦合的脱挥发器中。合适的脱挥发器可以例如从Charlotte，North Carolina的LIST USA Inc.获得。脱挥发过程是从最终聚合物中分离余下挥发性物质的分离工艺，这消除了对蒸汽汽提的需要。在低真空下运行，聚合物溶液闪蒸进入脱挥发器，离开该装置并继续转移进行进一步处理，例如造粒。
待循环的富含单体的相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可以任选通过反应器系统中标准硬件“分离”罐除去，或留在返回流中，这取决于产物要求和产物中低分子量聚合物部分的稳态浓度。
在溶液反应器工艺中，本领域技术人员采用的现有措施通常是通过闪蒸单体和溶剂或达到高温浊点来进行分离。
在另一形式中，聚合在低于浊点的条件下进行，并且将聚合物-单体混合物输送到重力分离容器中，在此如果希望的话压力进一步降低以强化富含聚合物的相与富含单体的相的相分离。在本文所述的任一形式中，将单体例如丙烯循环，同时保持在相对高密度的类似液体(超临界或本体液体)状态。再一次地，可以使用一个或多个分离罐来帮助脱除循环流中的低分子量聚合物。
如可以认识到的，存在对于反应器和重力(下限临界溶液温度(LCST))分离器的可能的和最佳的操作范围。现在参照图24，对于在单液相范围操作的反应器，可能的操作区域正好在LCST和蒸气压(VP)曲线上方。最佳的操作区域(所示在带阴影的椭圆内)出现在温度正好高于下限临界端点(LCEP)和压力稍高于LCST曲线时。
现在参照图25，对于在两相流体-流体范围操作的反应器，可能的操作区域出现在LCST曲线下方的基本任意处。最佳区域(也如所示的带阴影椭圆)出现在正好LCST下方且在VP曲线上方，但如可以认识到的，许多因素与何处才是真正最佳有关，例如期望产物的最终性质。如本领域技术人员认识到的，如果用改造HPPE装置生产聚丙烯，两相液体-液体范围是经济上有利的工艺。
现在参照图26，对于聚合在低于浊点的条件下进行并将聚合物-单体混合物输送到重力LCST分离器的情况，可能的操作区域是在LCST曲线下方且在VP曲线上方的任意处。最佳区域(也如所示的带阴影椭圆)出现在如所示亚稳界线下方但压力不会过低的部分内。在该范围操作确保了能量利用得到优化。还期望避免在LCST和亚稳界线曲线之间的区域中操作以得到好的重力沉降性能。而且，期望分离在足够高的温度下进行，以使富含聚合物的相中不会发生结晶。这可能要求混合物在分离器中的温度高于反应器中的温度。
有利地，可以利用液体泵送系统而不是常规聚乙烯装置所需的超压缩机将富含单体的液态循环流循环到反应器。催化剂破坏：
本文所公开工艺和分离器容器中相对低压的使用大大降低了富含聚合物的液相中的单体浓度，这又导致低得多的聚合速率。该聚合速率可能足够低而在不添加催化剂毒物或“破坏剂”下操作该系统。如果不加入破坏化合物，则可以省去破坏剂除去步骤。
如果需要催化剂破坏剂，则必须除去富含单体的循环流中任何可能的催化剂毒物(例如通过使用固定床吸附剂或通过用烷基铝清除)。催化剂活性可以通过加入极性物质来破坏。非限定性示例性的催化剂破坏剂包括水、醇(例如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/钙、CO及其组合。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对处理循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。催化剂破坏剂可以在减压阀之后但在HPS之前引入反应器排出流内。如果破坏剂具有低挥发性，则破坏剂的选择和量取决于对处理循环丙烯和共聚单体的要求以及产物性质。聚合物共混组分：
本文所公开工艺制得的聚合物可以是许多结构类型，包括但不限于嵌段、线性、放射状、星形、支化及其组合。
一些形式制备具有独特微结构的聚丙烯以及聚丙烯的共聚物。本文所公开的工艺可以实施成使得制得新的全同立构和间同立构组合物。在其它形式中，制得结晶聚合物。
本文所公开工艺制得的丙烯聚合物的熔点为40-165℃，重均分子量为2,000-1,000,000、10,000-1,000,000、15,000-500,000、25,000-250,000或35,000-150,000。
本文所公开的工艺制备熔化热ΔHf为1-30J/g、2-20J/g或3-10J/g的聚合物。在另一形式中，本文所公开的工艺制备ΔHf最高110J/g、或50-110J/g或70-100J/g的聚合物。
二烯烃可以用作共聚单体以增大所得聚合物的分子量并构成长链支化。氯乙烯可以用作共聚单体以增大聚合物中乙烯基封端程度。
本文所公开的工艺可以制备长链支化的聚丙烯。长链支化可利用本文所公开的工艺实现，而不管是否使用附加的α，ω-二烯烃或其它二烯烃如乙烯基降冰片烯。在一种形式中，少于0.5重量％二烯烃用在送入反应器库的任何聚合序列的合并进料中。或者，使用少于0.4重量％、或0.3重量％、或0.2重量％、或1000重量ppm、或500重量ppm、或200重量ppm、或100重量ppm二烯烃。
在某些形式中，本文所公开的工艺涉及使用α，ω-二烯烃作为共聚单体，并由这种应用得到烯烃/α，ω-二烯烃共聚物。此外，本文所公开的工艺涉及烯烃单体的共聚反应，其中该反应包括丙烯和乙烯与α，ω-二烯烃共聚并制得共聚物。这些共聚物可以用在各种制品中，包括例如膜，纤维如纺黏纤维和熔喷纤维，织物如无纺织物以及模制品。更特别地，这些制品包括例如流延膜、取向膜、注射成型制品、吹塑制品、发泡制品、泡沫层合体和热成型制品。
应该注意到尽管公开的是直链α，ω-二烯烃，但其它二烯烃也可以用于采用本文所公开的工艺制备聚合物。这些包括支化、取代的α，ω-二烯烃，例如2-甲基-1，9-癸二烯；环状二烯烃如乙烯基降冰片烯；或芳族类型如二乙烯基苯。
其它形式包括具有98-99.999重量％烯烃单元和0.001-2.000重量％的α，ω-二烯烃单元的共聚物。共聚物形式可以具有50,000-2,000,000的重均分子量，50℃-140℃的结晶温度和0.1g/10min至1500g/10min的熔体流速(MFR)。这些形式表现出固有的高结晶温度，因此不需要外部添加成核剂。
在其它形式中，共聚物包含90-99.999重量％丙烯单元、0.000-8重量％不是丙烯单元的其它烯烃单元和0.001-2重量％的α，ω-二烯烃单元。共聚物形式可以具有20,000-2,000,000的重均分子量，115℃-135℃的结晶温度(不添加外部成核剂)和0.1g/10min至100g/10min的MFR。伴随存在的烯烃可以是任何C2-C20α-烯烃、二烯烃(具有一个内烯烃)及其混合物。更具体地，烯烃包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
超临界条件下制备的全同立构聚丙烯的共聚物包括乙烯和C4-C12共聚单体，例如丁烯-1、3-甲基戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和癸烯-1。本文公开的线内共混工艺可以不使用溶剂或在低溶剂浓度环境中制备这些共聚物。
所制得的丙烯聚合物通常包含0-60重量％共聚单体、或1-50重量％、或2-40重量％、或4-30重量％、或5-25重量％、或5-20重量％，并具有以下一个或多个特征：1.熔化热ΔHf为30J/g或更高、或50J/g或更高、或60或更高、或70或更高、或80或更高、或90或更高、或95或更高、或100或更高、或105或更高、或ΔHf为30J/g或更低、或20J/g或0；2.重均分子量(通过GPC DRI测得)为20,000或更高、或30,000-1,000,000、或50,000-500,000、或50,000-400,000；3.熔体流速为0.1g/10min或更高、或0.5g/10min或更高、或1.0g/10min或更高、或0.1-10,000g/10min或更高；4.熔化峰值温度为55℃或更高、或75℃或更高、或100℃或更高、或125℃或更高、或150℃或更高、145-165℃；5.Mw/Mn(通过GPC DRI测得)为约1.5-20、或约1.5-10、或1.8-4。
在另一形式中，本文所公开工艺制得的聚合物的熔体粘度按Brookfield粘度计测得在180℃下低于10,000厘泊，或对于某些形式(例如包装和粘附剂)为1000-3000cP，或对于其它应用为5000-10,000cP。聚合物共混物和聚合物添加剂：
许多不同形式的聚合物共混物可以通过本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺制备。共混物主要部分定义为该共混物的50重量％或更多。共混物次要部分定义为该共混物的少于50重量％。本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺有利于制备基于烯烃的聚合物的共混物，其中可以将聚合物分为两组P1和P2，其满足以下条件：N(P1+P2)＝N(P2)且N(P2)≥N(P1)其中N(P1+P2)是P1和P2聚合物组合并的单体池中单体的数量，且N(P1)和N(P2)分别是第一(P1)和第二(P2)组聚合物中单体的数量。
在某些形式中，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物包含两种或更多种聚合物，包括但不限于热塑性聚合物和/或弹性体。在另一种有利的形式中，本文所公开的与流体相线内聚合物共混一起使用的单体循环工艺制得的聚合物共混物包括两种聚合物(在一个并联反应器序列中制备的均聚物和在第二个并联反应器序列中制备的共聚物)，其中均聚物和共聚物具有共同的单体，且是热塑性聚合物和/或弹性体。
“热塑性聚合物”是可以热熔化并且随后冷却而性质没有可觉察到变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮、或以上两种或更多种的混合物。聚烯烃包括但不限于包含一种或多种直链、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物，包含与一种或多种C2或C4-C40烯烃、C3-C20α-烯烃、或C3-C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。而且，聚烯烃包括但不限于包含乙烯、包括但不限于与C3-C40烯烃、C3-C20α-烯烃、丙烯和/或丁烯共聚的乙烯的聚合物。
“弹性体”涵盖所有天然和合成橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些。适用弹性体的例子包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SEBS等，S＝苯乙烯，I＝异丁烯和B＝丁二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。
在另一形式中，本文制得的聚合物共混物可以包含一种或多种全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密聚乙烯(密度为0.915-0.935g/cm3)、直链低密聚乙烯、超低密聚乙烯(密度为0.86-低于0.90g/cm3)、非常低密聚乙烯(密度为0.90-低于0.915g/cm3)、中等密度聚乙烯(密度为0.935-低于0.945g/cm3)、高密聚乙烯(密度为0.945-0.98g/cm3)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基工艺聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、为EVA水解产物的聚合物(相当于乙烯乙烯醇共聚物)、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在另一形式中，采用本文所公开的工艺将弹性体共混形成橡胶增韧组合物。在某些形式中，橡胶增韧组合物是两相(或更多相)体系，其中弹性体是非连续相而本文制得的聚合物是连续相。该共混物可以与增粘剂和/或如本文所述其它添加剂混合。
在另一形式中，本文所公开工艺制得的聚合物共混物可以包含弹性体或其它软聚合物而形成冲击共聚物。在某些形式中，该共混物是两相(或更多相)体系，其中弹性体或软聚合物是非连续相而其它聚合物是连续相。本文所制得的该共混物可以与增粘剂和/或如本文所述其它添加剂混合。
在某些形式中，本文所公开的聚合物共混物包含茂金属聚乙烯(mPE)或茂金属聚丙烯(mPP)。通常使用单环或双环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合在溶液、浆料高压或气相中制备mPE和mPP均聚物或共聚物。催化剂和活化剂可以是具有载体的或不具有载体的，并且环戊二烯基环可以被取代或未被取代。用这种催化剂/活化剂组合制得的几种商品可从Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany按商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM商购。关于用于制备这种均聚物和共聚物的工艺和催化剂/活化剂的更多信息，参见WO 94/26816、WO 94/03506、EPA 277,003、EPA 277,004、美国专利第5,153,157号、美国专利第5,198,401号、美国专利第5,240,894号、美国专利第5,017,714号、CA 1,268,753、美国专利第5,324,800号、EPA 129,368、美国专利第5,264,405号、EPA 520,732、WO 92 00333、美国专利第5,096,867号、美国专利第5,507,475号、EPA 426 637、EPA 573 403、EPA 520 732、EPA 495 375、EPA 500 944、EPA 570 982、WO91/09882、WO94/03506和美国专利第5,055,438号。
在某些形式中，本文所公开工艺制得的聚合物共混物包含基于共混物中聚合物10-99重量％，或20-95重量％，或至少30-90重量％，或至少40-90重量％，或至少50-90重量％，或至少60-90重量％，或至少70-90重量％的一种聚合物以及一种或多种其它构成余下共混物的聚合物。
在另一形式中，线内聚合物共混物由在均相聚合条件下，特别在本体均相聚合条件下如本体均相超临界或本体溶液聚合制得的基于丙烯的聚合物制得。
在另一形式中，线内聚合物共混物由在均相聚合条件下，特别在本体均相聚合条件下如本体均相超临界或本体溶液聚合制得的基于丙烯的聚合物制得，并且包含下面物质：(a)10-20重量％MFR为0.8-10,000克/10分钟且熔化峰值温度为80-165℃的全同立构聚丙烯以及80-90重量％含10-16重量％乙烯且MFR为0.8-100克/10分钟的可结晶乙烯-丙烯共聚物，或(b)15-90重量％MFR为0.8-10,000克/10分钟且熔化峰值温度为80-165℃的全同立构聚丙烯以及10-85重量％含1-20重量％乙烯或1-40重量％己烯-1或1-30重量％丁烯-1且MFR为0.8-100克/10分钟的全同立构聚丙烯结晶度的丙烯共聚物，或(c)10-30重量％MFR为0.8-10,000克/10分钟且熔化峰值温度为80-165℃的全同立构聚丙烯以及90-70重量％MFR为0.8-500克/10分钟的低结晶度(0-30J/g)均聚物或共聚物。
本文所公开工艺制得的线内聚合物共混物也可以利用图10和11所绘的用于其它聚合物的线内共混工艺在本文所公开的线内聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺中与其它聚合物和添加剂混合，或在线外共混工艺中与其共混。
本文所公开工艺制得的线内聚合物共混物中所包含的任何以上聚合物可以官能化。官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。不饱和酸或酸酐的形式包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。该有机化合物包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限定性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐是一种特定形式。该不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1重量％-约5重量％，或约0.5重量％-约4重量％，或约1重量％-约3重量％存在。
增粘剂也可以或通过本文所公开的工艺(见图10和11)线内混入，经在本文所公开的线内聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺线内共混入，或在线外共混工艺中混入。适用增粘剂的例子包括但不限于脂族烃树脂、芳族改性的脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、塔罗油松香、塔罗油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性的氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳香树脂、氢化萜烯和改性萜烯以及氢化松香酯。在某些实施方案中，增粘剂已氢化。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。非极性增粘剂基本不含具有极性基团的单体。一般不存在极性基团，但是如果存在，它们以不超过5重量％，或不超过2重量％，或不超过0.5重量％存在。在某些实施方案中，增粘剂的软化点(Ring and Ball，按ASTME-28测得)为80℃-140℃，或100℃-130℃。在某些实施方案中，增粘剂已经官能化。官能化意味着烃树脂已经与不饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限定性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别适用。该不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1重量％-约10重量％，或约0.5重量％-约7重量％，或约1重量％-约4重量％存在于增粘剂中。
增粘剂，如果存在的话，通常以基于共混物重量1重量％-50重量％，或10重量％-40重量％，或20重量％-40重量％存在。但是一般不存在增粘剂，或如果存在，以小于10重量％，或小于5重量％，或小于1重量％存在。
在另一形式中，本文所公开工艺制得的聚合物共混物还包含交联剂。交联剂可以或通过本文所公开的工艺(见图10和11)混入，经在本文所公开的线内聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺线内共混入，或在线外共混工艺中混入。适用交联剂的例子包括具有可与酸或酸酐基团反应的官能团的那些，并且包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺。适用交联剂的非限定性例子包括多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、diethylaniinopropylamine和/或甲烷二胺。
在另一形式中，本文所公开工艺制得的聚合物共混物和/或其共混物还包含本领域已知的典型添加剂如填料、空化剂(cavitating agent)、抗氧化剂、表面活性剂、辅剂、增塑剂、结块剂、防结块剂、颜色母料、颜料、染料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡、成核剂和/澄清剂。这些添加剂可以以本领域公知的典型有效量存在，例如0.001重量％-10重量％。这些添加剂可以或通过本文所公开的工艺(见图10和11)经在本文所公开的线内聚合/分离/共混工艺下游的挤出工艺线内共混入，或在线外共混工艺中混入。
使用的填充剂、空化剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、炭黑、沙子、玻璃珠、矿物聚集体、滑石、粘土等。非澄清类型的成核剂包括但不仅限于苯甲酸钠、Amfine NA 11、Amfine NA21和Milliken HPN 68。
适用抗氧化剂和UV稳定剂包括酚类抗氧化剂如可从CibaGeigy得到的Irganox 1010、Irganox 1076。油可以包括链烷烃油或环烷烃油如可从法国巴黎的ExxonMobil Chemical France，S.A.得到的Primol 352或Primol 876。所述油可以包括脂族环烷烃油、白油等。
增塑剂和/或辅剂可以包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯等。增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)和聚丁烯如可从Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company得到的Parapol 950和Parapol 1300。其它增塑剂包括WO0118109Al、美国专利申请第10/640,435号和美国专利申请第11/177,004号公开的那些，它们关于增塑剂组合物及其共混的内容通过引用并入本文。
适用的加工助剂、润滑剂、蜡和/或油包括低分子量产品如蜡、油或低Mn聚合物(低意味着Mn低于5000，或低于4000，或低于3000，或低于2500)。适用的蜡包括极性或非极性蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。
适用的官能化蜡包括用醇、酸或酮改性的那些。官能化意味着聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。适用的不饱和酸或酸酐包括任何含至少一个双键和至少一个羰基的不饱和有机化合物。代表性酸包括羧酸、酸酐、酯及其盐，金属的和非金属的。该有机化合物可以包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和基。非限定性例子包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物。马来酸酐特别适用。该不饱和酸或酸酐以基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量约0.1重量％-约10重量％，或约0.5重量％-约7重量％，或约1重量％-约4重量％存在。例子包括甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。低Mn聚合物包括低级α烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。适用的聚合物包括Mn小于1000g/mol的聚丁烯。这种聚合物的例子可从ExxonMobil Chemical Company按商品名PARAPOLTM 950得到。PARAPOLTM 950是Mn为950g/mol且运动粘度在100℃下为220cSt(按ASTM D 445测得)的液态聚丁烯聚合物。
适用的澄清剂包括但不限于亚苄基山梨糖醇类的澄清剂，更特别是二亚苄基山梨糖醇(Millad 3905)、二对甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad3940)和二-3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇(Milliad 3988)。应用：
本文所公开工艺制得的聚合物共混物通常用在任何已知热塑性或弹性体应用中。非限定性例子包括用在模制件、膜、带、片材、管件、薄板、电线和电缆包皮、粘合剂、鞋底、减震器、垫圈、风箱、膜、纤维、弹性纤维、无纺物、纺黏材料、密封剂、手术服和医学设备中。
申请人已经尝试公开所公开主题能合理预见的所有实施方案和应用。但是，可能存在等同的不可预见的不显著改变。尽管已经结合其具体的示例性实施方案描述了本发明，但显然根据前面的描述，许多变化、修改和改变对于本领域技术人员而言显而易见而不脱离本申请内容的精神或范围。因此，本申请内容意在涵盖所有这种对上述描述的变化、修改和改变。
本文所引用的所有专利、试验程序和其它文件，包括优先权文件都通过引用以这种公开内容不与本发明不一致的程度完全并入，并且对于所有司法程序这种并入都被允许。
在本文列出数值下限和数值上限时，任意下限至任意上限的范围都予以考虑。本文详细描述和权利要求部分中的所有数值都理解为受“约”修饰。

Claims (52)

1.用于聚合物的线内共混方法，包括：
(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列下游流体连接的两个或更多个高压分离器；
(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，
其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且
其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)在并联配置的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的未缩减的反应器排出物，
其中一个或多个并联反应器序列定义了第一组(G1)反应器序列，且另一一个或多个并联反应器序列定义了第二组(G2)反应器序列，
其中就单体的数量(N)而言，G1的进料单体池中的单体的数量(N(G1))、G2的进料单体池中的单体的数量(N(G2))和G1和G2的组合进料单体池中的单体的数量(N(G1+G2))的关系如下：N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)，且其中G2的每个反应器序列中的进料单体池相同；
(d)使来自一个或多个G1反应器序列的未缩减的反应器排出物通过一个或多个高压分离器，保持一个或多个高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以在具有各自两相体系的一个或多个高压分离器的每一个中形成流体-流体两相体系，所述两相体系包括富含聚合物的相和富含单体的相，且在一个或多个高压分离器的每一个中将富含单体的相与富含聚合物的相分离，以形成分离的一个或多个富含单体的相和一个或多个富含聚合物的相；
(e)使来自(d)中一个或多个高压分离器的一个或多个富含聚合物的相、未通过G1的一个或多个高压分离器的G1的任何未缩减的反应器排出物、和G2反应器序列的未缩减的反应器排出物通过另一高压分离器以进行产物混合和产物-进料分离；
(f)保持(e)中另一高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；
(g)在(e)中另一高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；
(h)将(d)中一种或多种分离的富含单体的相循环至G1的一个或多个反应器序列；和
(i)将(g)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列；其中所述方法进一步任选地包括将每一循环单体的一部分从方法过程中清除的步骤。
2.权利要求1的方法，其中来自(d)中一个或多个聚合物富集的相中每种单体的合并流速加上未通过G1的一个或多个高压分离器的G1的任何未缩减反应器排出物中每种单体的合并流速减去从权利要求1的方法清除的每种单体的合并流速小于或等于G2反应器序列中相应单体的合并转化速率。
3.权利要求1的方法，其中G1包含一个反应器序列，且G2包含一个反应器序列。
4.权利要求1的方法，其中G1和G2每一个中的反应器序列中的至少一个包含聚丙烯。
5.权利要求1的方法，其中(b)的任选的一个或多个共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二烯中的一种或多种。
6.权利要求1的方法，其中G1的一个或多个反应器序列聚合均聚物，且G2的一个或多个反应器序列聚合共聚物。
7.权利要求6的方法，其中均聚物选自全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。
8.权利要求6的方法，其中共聚物选自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和乙烯-丙烯-癸烯-1共聚物。
9.权利要求1的方法，还包括从(d)和/或(g)的分离的富含单体的相中去除低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合。
10.权利要求9的方法，其中低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合通过使用至少一个分离罐、至少一个分离塔或其组合去除。
11.权利要求1的方法，还包括通过一个或多个静态混合器加入来自(d)中一个或多个高压分离器的合并的一个或多个聚合物富集的相，未通过G1的一个或多个高压分离器的G1的未缩减的反应器排出物，和G2反应器序列的未缩减的反应器排出物。
12.权利要求1的方法，还包括提供一个或多个储存罐，并从所述一个或多个储存罐将一种或多种聚合物和/或聚合物添加剂进料到(c)之后的步骤。
13.权利要求1的方法，还包括用于每个反应器序列的，位于(a)的两个或更多个高压分离器前的一个或多个减压阀，和位于(a)的两个或更多个高压分离器间的一个或多个减压阀。
14.权利要求1的方法，还包括加入(g)的富含聚合物的混合物至一个或串联连接的多个低压分离器中，以进一步分离单体和其它挥发物，以形成进一步富集的聚合物共混物和一种或多种富含单体的流。
15.权利要求14的方法，还包括加入进一步富集的聚合物共混物至耦合的脱挥发器，以进一步分离其它挥发物以形成聚合物共混物。
16.权利要求15的方法，其中耦合的脱挥发器在真空条件下运行，以能够使进一步富集的聚合物共混物闪蒸出单体和其它挥发物。
17.权利要求15的方法，其中耦合的脱挥发器是脱挥发挤出机。
18.权利要求17的方法，其中一种或多种聚合物添加剂在一个或多个高压分离器、一个或多个低压分离器、脱挥发挤出机或其组合中被加入到聚合物共混物中。
19.权利要求1的方法，其中(a)的两个或更多个高压分离器是重力分离容器。
20.权利要求13的方法，其中压力以至少6MPa/秒的速率下降。
21.权利要求12或18的方法，其中一种或多种聚合物添加剂选自蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、成核剂和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、和其组合。
22.权利要求1的方法，其中(a)的并联配置的一个或多个反应器序列包括管式反应器、搅拌高压釜反应器、环管反应器或其组合。
23.权利要求1的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序列包括串联的两个或更多个反应器，其中所述串联的两个或更多个反应器包括随后为搅拌高压釜反应器的管式反应器或随后为环管反应器的管式反应器。
24.用于聚合物的线内共混方法，包括：
(a)提供并联配置的两个或更多个反应器序列和与并联配置的两个或更多个反应器序列下游流体连接的高压分离器；
(b)使1)具有两个或更多个碳原子的烯烃单体，2)一种或多种催化剂体系，3)任选的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在并联配置的两个或更多个反应器序列内接触，其中并联配置的反应器序列中至少一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，
其中每个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含烯烃单体、任何存在的共聚单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且
其中每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)在并联配置的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物，
其中一个或多个并联反应器序列定义了第一组(G1)反应器序列，且另一一个或多个并联反应器序列定义了第二组(G2)反应器序列，
其中就单体的数量(N)而言，G1的进料单体池中的单体的数量(N(G1))、G2的进料单体池中的单体的数量(N(G2))和G1和G2的组合进料单体池中的单体的数量(N(G1+G2))的关系如下：N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)，且其中G2的每个反应器序列中的进料单体池相同；
(d)使来自G1和G2的每个反应器序列的包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器；
(e)保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；
(f)在高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；和
(g)将(f)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列；
其中所述方法进一步任选地包括将每一循环单体的一部分从方法过程中清除的步骤。
25.权利要求24的方法，其中来自G1的每个反应器序列的反应器排出物中的每种单体的合并流速减去从权利要求24的方法清除的每种单体的合并流速小于或等于G2反应器序列中相应单体的合并转化速率。
26.权利要求24的方法，其中G1包含一个反应器序列，且G2包含一个反应器序列。
27.权利要求24的方法，其中G1和G2每一个中的反应器序列中的至少一个包含聚丙烯。
28.权利要求24的方法，其中(b)的任选的一个或多个共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二烯中的一种或多种。
29.权利要求24的方法，其中G1的一个或多个反应器序列聚合均聚物，且G2的一个或多个反应器序列聚合共聚物。
30.权利要求29的方法，其中均聚物选自全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。
31.权利要求29的方法，其中共聚物选自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和乙烯-丙烯-癸烯-1共聚物。
32.权利要求24的方法，还包括从(f)的分离的富含单体的相中去除低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合。
33.权利要求32的方法，其中低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶剂/稀释剂或其组合通过使用至少一个分离罐、至少一个分离塔或其组合去除。
34.权利要求24的方法，还包括通过一个或多个静态混合器加入G1和/或G2的合并反应器排出物。
35.权利要求24的方法，还包括提供一个或多个储存罐，并从所述一个或多个储存罐将一种或多种聚合物和/或聚合物添加剂进料到(c)之后的步骤。
36.权利要求24的方法，还包括位于高压分离器前的用于每个反应器序列的一个或多个减压阀。
37.权利要求24的方法，还包括加入(f)的富含聚合物的混合物至一个或串联连接的多个低压分离器中，以进一步分离单体和其它挥发物，以形成进一步富集的聚合物共混物和一种或多种富含单体的流。
38.权利要求37的方法，还包括加入进一步富集的富含聚合物的混合物至耦合的脱挥发器，以进一步分离其它挥发物以形成聚合物共混物。
39.权利要求38的方法，其中耦合的脱挥发器在真空条件下运行，以能够使进一步富集的富含聚合物的混合物闪蒸出单体和其它挥发物。
40.权利要求38的方法，其中耦合的脱挥发器是脱挥发挤出机。
41.权利要求38的方法，其中一种或多种聚合物添加剂在高压分离器、一个或多个低压分离器、脱挥发挤出机或其组合中被加入到聚合物共混物中。
42.权利要求24的方法，其中(d)的高压分离器是重力分离容器。
43.权利要求36的方法，其中压力以至少6MPa/秒的速率下降。
44.权利要求35或41的方法，其中一种或多种聚合物添加剂选自蜡、聚α烯烃、抗氧化剂、增塑剂、成核剂和澄清剂、滑爽剂、阻燃剂、热和UV稳定剂、防结块剂、填料、增强纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂、发泡剂、和其组合。
45.权利要求24的方法，其中(a)的并联配置的一个或多个反应器序列包括管式反应器、搅拌高压釜反应器、环管反应器或其组合。
46.权利要求24的方法，其中(a)中并联配置的一个或多个反应器序列包括串联的两个或更多个反应器，其中所述串联的两个或更多个反应器包括随后为搅拌高压釜反应器的管式反应器或随后为环管反应器的管式反应器。
47.用于聚合物的线内共混方法，包括：
(a)提供第一组(G1)的一个或多个反应器序列和第二组(G2)的一个或多个反应器序列，其中G1聚合聚丙烯均聚物，且G2聚合聚丙烯共聚物，其中一个高压分离器与G1流体连接，且另一个高压分离器与G2流体连接，且其中G1反应器序列与G2反应器序列并联配置并流体连接；
(b)使1)丙烯单体，2)一种或多种催化剂体系，3)G2反应器序列的每一个中的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在G1和G2反应器序列的每一个中接触，
其中G1和G2的反应器序列的一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，且具有至少一种共同的单体，
其中用于G1和G2的每一个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含丙烯单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且用于第二反应器序列的聚合体系还包含一种或多种共聚单体，且其中用于G1和G2的每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)G1和G2的每个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的未缩减的反应器排出物；
(d)使来自一个或多个G1反应器序列的未缩减的反应器排出物通过高压分离器，同时保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含聚合物富集的相和富含单体的相的流体-流体两相体系，且在高压分离器中从聚合物富集的相中分离富含单体的相，以形成分离的富含单体的相和聚合物富集的相；
(e)使来自(d)中高压分离器的聚合物富集的相和G2反应器序列的未缩减的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的另一高压分离器；
(f)保持(e)中另一高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；
(g)在(e)中另一高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；
(h)将(d)中分离的富含单体的相循环至G1的一个或多个反应器序列；和
(i)将(g)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列；
其中所述方法进一步任选地包括将每一循环单体的一部分从方法过程中清除的步骤。
48.权利要求47的方法，其中聚丙烯共聚物选自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和乙烯-丙烯-癸烯-1共聚物。
49.权利要求47的方法，其中来自(d)的聚合物富集的相中丙烯单体的合并流速减去从权利要求47的方法清除的丙烯单体的合并流速小于或等于(a)的G2反应器序列中丙烯单体的合并转化速率。
50.用于聚合物的线内共混方法，包括：
(a)提供第一组(G1)的一个或多个反应器序列和第二组(G2)的一个或多个反应器序列，其中G1聚合聚丙烯均聚物，且G2聚合聚丙烯共聚物，其中高压分离器与G1和G2流体连接，且其中G1反应器序列与G2反应器序列并联配置并流体连接；
(b)使1)丙烯单体，2)一种或多种催化剂体系，3)G2反应器序列的每一个中的一种或多种共聚单体，4)任选的一种或多种清除剂，和5)任选的一种或多种稀释剂或溶剂在G1和G2反应器序列的每一个中接触，
其中G1和G2的反应器序列的每一个的温度高于聚合体系的固体-流体相变温度，且压力不低于聚合体系的浊点压力之下10MPa并低于1500MPa，且具有至少一种共同的单体，
其中用于G1和G2的每一个反应器序列的聚合体系处于其稠密流体状态并包含丙烯单体、任何存在的稀释剂或溶剂、任何存在的清除剂和聚合物产物，且用于第二反应器序列的聚合体系还包含一种或多种共聚单体，且其中用于fG1和G2的每个反应器序列的催化剂体系包含一种或多种催化剂前体、一种或多种活化剂和任选的一种或多种催化剂载体；
(c)在G1和G2的每一个反应器序列中形成包含均质流体相聚合物-单体混合物的反应器排出物；
(d)使来自G1和G2的每一个反应器序列的反应器排出物通过用于产物共混和产物-进料分离的高压分离器；
(e)保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相变点但低于浊点压力和温度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含单体的相的流体-流体两相体系；
(f)在高压分离器中将富含聚合物的混合物相和富含单体的相分离，以形成富含聚合物的混合物和分离的富含单体的相；和
(g)将(f)中分离的富含单体的相循环至G2的一个或多个反应器序列；其中所述方法进一步任选地包括将每一循环单体的一部分从方法过程中清除的步骤。
51.权利要求50的方法，其中聚丙烯共聚物选自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和乙烯-丙烯-癸烯-1共聚物。
52.权利要求50的方法，其中来自G1的全部反应器序列的反应器排出物中丙烯单体的合并流速减去从权利要求50的方法清除的丙烯单体的合并流速小于或等于(a)的G2反应器序列中丙烯单体的合并转化速率。
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