TW303368B - - Google Patents

Description

A6 B6 _ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於利用丙烯的均聚反應或丙烯與小部分的 他種烯屬烴之共聚反應來製造具有髙結晶度的聚丙烯蠛的 方法，本發明亦係關於利用於此目的之觸媒及以此方法所 製得的孅。 已知在觸媒（使鈦化合物與鎂化合物反應而得）存在 的情況下，於相當髙的溫度下進行丙烯的聚合反應，將會 形成熔融黏度相當高的孅狀聚合物（參考DE 2，3 2 9 ，6 4 1 )。道些蠟的結晶度靥於較小至中等 的範圍內，此結晶度將會隨著用以活化的鋁有機化物的本 質而有某一程度的變化，但是最多只能構成中等的結晶度 而已。 此外，使用特定觸媒系統（由四鹵化鈦、醇鎂和醚、 醇、胺或羧酸或羧酸衍生物之反應產物所組成），可得到 高結晶度的聚一 1 一鏈烯蠟，特別是聚丙烯蠟（參考DE 3，148，229)。此外，另一方面，在聚合反應期 間，將選自包括羧酸酯、磷酸醯胺、醚或硫代醚的立體有 規（stereoregulating)組份加入。此聚合反應是在溶液 中於1 0 0至1 1 0°C的溫度範圍內進行。聚合溫度較高 將會降低產物的結晶度。此方法的缺點在於所須的低聚合 溫度通常低於所形成的蠛的霧點，因此，後者會沉澱出來 ，因此會在反應器中形成所不欲的沉積物。 已經知道利用整體聚合，藉著齒化鈦和鋁有機氧化物 之助，在1 8 0至3 5 0 °C的溫度範圍5 0 0至3 0 0 0 巴的壓力範圍內製造^包括等規^聚丙烯蠟的方法（參考 (請先閲讀背面之：:i意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國®家抒準（CNS) f 4悅丨M210 X 297公泣） 經濟部中央橾準局貝工消噗合作社印装 A7 ^ _B7_ …' ； 五、發明説明（2) DE3，4 3 1 ，8 4 2 )。此方法包括了高能量消耗並 須使用昂貴的耐壓和耐溫設備。 此外，已經知道製造高等規均聚和共聚的聚丙烯蟠的 氣相方法，此方法中，含有鈦和鎂之經負載的觸媒與鋁有 機活化劑及電子提供者（如：烷氧基矽烷化合物）—起被 使用（參考DE 4 ，030，379)。但是以此方法 所.製得的產物的分子相當大。但是無法以常用以蠟和預定 低黏度的熔融技巧作進一步的加工，即使能作進—步的加 工也有困難存在。

同時也知道可藉內含有二茂金屬絡合物的可溶性觸媒 系統之助來製造聚丙烯蠟（參考DE 3，743，321、DE 3，904，468和〇£ 3 ，7 4 3，3 2 0 )。作爲輔觸媒的二茂金屬絡合物 之合成及處理，特別是鋁氧烷組份之合成及處理花费頗大 Ο 頃發現：如果在聚合反應中使用特定的觸媒系統和矽 化物，在高於1 1 o°c的溫度下進行溶液聚合反應，可得 到高結晶度及加工性佳的聚丙烯蠟。 本發明因此係關於製造I R等規度>7 0%、於 1 7 0°C測得的熔融黏度是5 0至4 0 0 OmPa · s的 聚丙烯蠟的方法，所用的方法是在有觸媒系統存在的情況 下，在溶液中，於1 0°C的溫度、2至1 0 0巴的壓 力下進行丙烯的均聚反應或使丙烯與0. 1至5重童％的 乙嫌或以R — 其中，R是是具有至3 8個 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐Ί " ^ ^装 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 附件1(a):303368 ff, 82105930 玟牟利申請案中&说明書修正貝-民 B7 五、發明説明（3) 補充* 碳原子的烷基）表示的烯屬烴進行共聚反應，其中的觸媒 系統由含有鈦的組份A、含有矽的組份B和鋁有機組份C 所組成，其中的組份A是藉由以式I表示的鎂化合物

Mg ( Ο R1) nX 2 -

其中，R1是相同或相異的Cx-Cto烷基，X是鹵素 原子，η是1或2，與以式I I.)表示的四價鈦化合物之間 ;V： 的反應而製得 T 1 ( 0 R 2 ) η,Χ 4-m (II) 其中，R2是相同或相異的（^— C6_光基，X是鹵 素原子，m是0至4，以式I I表示的矽化合物被用來作 爲組份B R 3P S i (OR4) 4

I I I ^^1- ^^^1 1^1 I - - - aa^n I nn I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 其中，p是1 、2或3 ，R3是相同或相異的Ci — C w烷基或未被取代或被烷基所取代的C5 — C8-環燒 基、C6—Cl8 —芳基或C7—Cl8 —芳烷基，R4是相同 或相異的Ci—Cu—烷基， 以式I V表示的鋁化合物被用來作爲組份c 本紙張尺度適用中國國家梯準（〇灿）八4規格（210\297公釐）-5- Α6 Β6 803338 五、發明説明（4 ) R 3QA 1 c 1 3-q (IV) 其中，q是1、2或3，R5是相同或相異的Ca-C 3。—焼基。 觸媒的製備方式是：先使鎂化合物（最好是醇鎂）與 四價鈦化合物（最好是四鹵化鈦）在惰性溶劑中反應製得 觸媒組份A。所用的醇鎂是以式I表示的化合物，

Mg (0R1)nX2-n (I) 其中，R1可相同或相異，以Ci-C1〇 —烷基爲佳，最好 是Ca-Cs —烷基，X是鹵素原子，η是1或2。其賁例 有 Mg ( 0 G Η 3 ) 2 ' M g ( 0 C 2H 5 ) 2 '

Mg (〇C3H7) 2和Mg (OC4H3) 2。也可以使用以 MgX (OR1)表示的醇鎂，其中，X是鹵素，R1之定 義與前述者相同。 此鎂化合物在0至2 0 0 °C (最好是2 0至1 2 0°C )的溫度下與以式II表示的四價鈦化合物進行反應， T ί ( 0 R 2 ) mX 4-m (II) 其中，R2是相同或相異的匚：一C6 —烷基，X是鹵素原 子，m是0至4。所用的反應介質是惰性稀釋劑和懸浮劑 ，如：烴類。脂族和環脂族烴（如：己烷、庚烷或環己焼 衣纸張又度这用中a Μ家丨？準（CXS)甲‘1規格（210 X 297公兌） ----I.---------^--------^------.玎------ψ ' (請先閱*:!ί背面之注-·#%再填寫本1) 經濟部中央桴準局3工消"合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 3ύ33^-- 五、發明説明（5) )和芳族烴（如：苯、甲苯.........等）可適用。此鎂組份 最好是以懸浮液的形式被引入，在搅拌的情況下將鈦化合 物加入其中。此鎂化合物和鈦化合物的用置比視情況而定 ，其間的莫耳比最好是1 : 〇. 2至1 : 5，但其間的比 例也可在此範園之外。反應時間通常介於1和1〇小時之 間。 所得到的觸媒組份A以固體的形式存在。重覆地以惰 性烴類（最好是使用製造過程中龙用的介質）加以清洗， 使其中不含有可溶解的部分。必要時，經過清洗的觸媒可 與電子提供者進行反應。適當的電子提供者包括醇類（如 :甲醇、乙醇和丙醇）、醚類（如：二乙醚、二正丁醚或 二異戊醚）、胺類（如：三乙胺）、脂族或芳族羧酸及它 們的衍生物，如：酯類、酐類、鹵化物或醯胺類（如：乙 酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸酐和苯甲醯胺）。 所用的組份B是以式I I I表示的矽化合物 R 3P S i ( O R 4) 4-p (III) 其中，P是1 、2或3 ，R3是相同或相異的（：1— C16-烷基或未被取代或被烷基所取代的C5 _C8 —環烷基、 C6 — Cle -芳基（如：苯基）或C7 - Cl8_芳烷基（ 如：4 —甲基苯基），R4是相同或相異的。：一（：16 — 烷基（如甲基、乙基或正或異丙基）。組份B之實例有： 甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 - ^1. I- I I - - t^i -.....- -I - -I 一 -1 I—I ! : 1^1 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ A6 B6 五、發明説明（6 ) 砂烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、異丁基 甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲 氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧 基矽烷、苯基三甲氧基矽烷和二苯基二甲氧基矽烷。

使用以式IV表示的化合物來作爲鋁有機組份C R 5c A 1 C 1 a- Q (IV) 其中，Q是1 、2或3，R5是相同或相異的Ci — C30 —院基，以C2_Ci2焼基爲佳。因此，C 1 / A I 原子比介於2 :1和0 :1之間。其間的比例最好介於1 :1和0. 2 5 : 1之間，使氯含置不相同的鋁有機化合 物（如：三乙基鋁和二乙基氯化鋁）混合在一起可達到此 目的& 使用本發明之觸媒系統，丙烯或丙烯與0. 1至5重 量％之以R — CH = CH2(其中，R是具有2至3 8個 碳原子的烷基）表示烯屬烴（如：1 一 丁烯或1 一己烯） 進行聚合反應。 實施此聚合反應之程序最好是先製得此觸媒系統，其 製造方式是在惰性烴類存在的情況下，將組份C與組份B 加以混合，使它們進行反應，然後在此混合物中加入組份 A。此處所選用的量應使得組份C (相當於鋁/組份B莫 耳比是200 : 1至1 : 1，最好是50 : 1至1〇 : 1 ，組份C (相當於鋁）/組份A (相當於鈦）莫耳比是1 衣纸張又度適用中國國家標iMCNS)甲4現硌（210 X 297公坌） -------^----:------------裝------tr------為 (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁) A6 B6 經濟部中央標苹局員工消费合作社印S农 五、發明説明（7 ) :1至30:1，最好是2:1至20:1。 此聚合反應是以連績或非連縯的方式於溶液中在高於 1 1 0eC (以介於1 1 5和1 5 0°C之間爲佳，最好是介 於1 2 0和1 4 0°C之間）的溫度下實施，所用的壓力是 2至1 0 0巴，以5至2 0巴爲佳。也能夠在惰性烴類中 聚合，所用的惰性煙類在聚合溫度下呈液態，但在室溫下 是固態。 利用已知的方法，藉由氫的加入而調整分子量。在聚 合反應完成之後，將溶劑分離出來（最好是利用蒸餾的方 式），必要時也可先用適當的分解劑（如：水）將觸媒予 以分解然後過濾。 以本發明之方法所製得的聚烯烴蠛是不太有黏性（ viscous-hard)、無色、不會發黏、熱穩定、可輕易加以 硏磨的產物，由IR光譜測得其等規度超過7 0%，於 1 7 0T測得的熔融黏度是5 0至4 0 0 OmPa · s。 此蠘可適用於，如：作爲顏料製備時的基礎物、用於塗漆 的抗腐蝕劑、用於無光塗料、作爲塑料的加工助劑（如： 潤滑劑和脫模劑）、作爲照相調色劑的配方組份及作爲提 高熔點的化學劑。 下面的實例用以對本發明作進一步的說明。 熔融黏度是在迴轉式黏度計中測得。等規度以I R光 譜儀測得，其方式係根據J.P.LuQngo, J.Appl. Pol. Chem.3 (9) ，3 0 2 ( 1 9 6 0 )，熔解熱由 DSC 光譜得知。 衣紙張义度通用中园因家桴芈（CNS)甲4現珞（210 X 297 H ) -------^----V-------------裝------訂------雄 (諳先間.;:ί背面之注5多項再塡寫本頁) Λ6 B6 經.iff.部中央桴準局5Ε工消Φ:合作钍印製 五、發明説明（8 ) 實例1 . 使114. 4克（1. 0莫耳）的乙酵鎂懸浮在 1 0 0 0立方公分的柴油餾份（沸點範園1 4 0至1 6 0 °C)中，於攪拌的情況下，284. 8克（1. 5莫耳） 的四氯化鈦於8 5 °C以長達4小時的時間逐滴加入其中。 此懸浮液於8 5 °C下搅拌3 0分鐘。此沉澱物以柴油重覆 攪拌以達到清洗的目的，直到懸浮於固體上的柴油中不含 有鈦爲止。 使1 5 0毫莫耳的三乙基鋁、7 5毫莫耳的二乙基氣 化鋁（觸媒組份C)和7. 5毫莫耳的環己基甲基二甲氧 基矽烷（組份B)在1. 5升的柴油餾份中混合，然後將 3 0毫莫耳（相當於T丨）的上述組份A加入此混合物中 。這些組份的莫耳比是5 : 2. 5:0. 25 :1 ，以這 樣的方式製得聚合反應所用的觸媒系統。 將1 5升的柴油餾份（沸點範圍1 4 0至1 6 0°C) 引至配備有渦輪搅拌器之4 0升容量的容器中。在將容器 的內容物加熱至1 3 0。(：之後，將氫氣引入其中，使其中 的氫氣壓爲0.1巴，然後將丙烯引入其中，使其中的丙 烯壓爲5巴。0. 5升之上面所提到的觸媒於13 0°C注 入。以3. 2公斤/小時和〇. 5升/小時的速率連績地 將丙烯和氫引入其中，並斷斷續績地將觸媒加入，壓力維 持於5巴。聚合反應溫度是1 3 0°C。 __經過7 5分鐘之後，消耗了 1 0 5 0立方公分的觸媒 P氏張义/¾¾用中同國家序準（CNS>甲.丨i見丨各（2川X 297 \蛩） -------^----,------Γ ί----裝------.玎------黎 (請先閱功背面之注*#項再塡寫本頁) 烴濟部中央標準局W工消费合作.社印製 A6 B6 五、發明説明（9 ) 懸浮液（相當於2 1毫克的Ti )。反應因爲1 5立方公 分的水的加入而中止，過濾此聚合物溶液，在眞空中將溶 劑蒸除。得到3. 55公斤的聚丙烯蠟。 此產物於1 7 〇°C的熔融黏度是1 3 3 OmPa · s :熔解熱是8 3焦耳/克；I R等規性爲7 2 %。 比較例1 依照實例1製得觸媒組份A。聚合反應所用的觸媒系 統由9 0毫莫耳的三乙基鋁、6 0毫莫耳的二乙基氣化鋁 和3 0毫克的組份A所組成。並未使用矽化合物。 在實例1所描述的狀況下進行丙烯的聚合反應，所得 到的蠟產物之結晶度比實例1所得到者要來得低。 此產物於1 7 0。(：的熔融黏度是1 3 2 OmPa · s 溶解熱是63焦耳/克；IR等規性爲63%。 比較例2 根據DE — A 3，148，22 9實例1之方法製 得的聚合反應觸媒。使114. 4克（1. 0莫耳）的乙 醇鎂懸浮在1 0 0 〇立方公分的柴油餾份（沸點範圍 1 4 0至1 6 0°C)中。於搅拌的情況下，3 8 0克（ 2. 〇莫耳）的四氯化鈦於8 5 °C以長達4小時的時間逐 滴加入其中。此懸浮液於8 5 °C下搅拌3 0分鐘。此沉澱 物以傾析法清洗，並重覆地與柴油一起搅拌，直到懸浮於 固體上的柴油中不含有鈦爲止。 表狄張/U1適用中國园家嘌準（CN-S)甲,！規格（2l0 X 297二朵） -------·-!---,------一，——1----裝------tr------ (請先閱.:8背面之注意事項再塡寫本頁> -11 - A 6 B6 五、發明説明（10) 將31. 7克（0· 20毫莫耳）作爲電子提供者的 二異戊醚加到此懸浮液中，此混合物於1 〇 〇eC下攪拌1 小時。以柴油清洗，使其中不含有可溶性的鈦化合物。 使用此觸媒，依照DE — A 3，1 4 8，2 2 9實 例1的方法進行丙烯的聚合反應，但所選用的聚合溫度是 1 3 0°C而非1 0 0°C。所得到的聚丙烯之性質如下： 於1 7 0°C的熔融黏度是8 1 OmPa . s熔解熱是7 9 焦耳/克：IR特規性爲71%。 由上面的性質可以知道：此蠘的等規性比以相同的方 式但在1 0 0°C所製得的產物（8 5%)要低得多。如果 聚合反應是依照DE-A 3，1 4 8，2 2 9於1 0 0 °C進行，其等規度應該會比較高，但是會有沉澱物積聚在 聚合反應的器壁上，此將會對反應熱之移除造成阻礙。 實例2 依照實例1的方式進行聚合反應。所用的觸媒是藉由 使2 1 0毫莫耳的三乙基鋁、1 〇 5毫莫耳的二乙基氯化 銘、2 2 . 5毫莫耳的環己基甲基二甲氧基矽烷和3 〇蓽 克原子由實例1所得到的的觸媒組份A，以相當於7 : 3 · 5 : 0 · 7 5 : 1的莫耳比混合而製得。由此得到的 聚丙烯蠟之性質如下： 於1 7 G°c的熔融黏度是i 9 9 OmPa . S熔解熱是 1 0 6焦耳/克：IR特規性爲8〇%。 本纸張心度边用中®园家作準（CXS)甲'1吡丨各（2U) X 297父坌） (請先閲讀背面之;i.t.-pJfi再項寫本頁) —裝. 訂 經濟部中央標準4*;工消费合作社印褽 -12

經濟部中央標苹笱S工消费合作社印K A 6 B6 五、發明説明（11) 實例3 使11 4 · 4克的乙醇鎂懸浮在1 〇 〇 〇立方公分的 柴油餾份（沸點範園1 4 0至1 6 〇°C)中。於撹拌的情 況下，3 8 0克（2 · 0莫耳）的四氣化鈦於8 5 °C以長 達4小時的時間逐滴加入其中。此懸浮液於8 5 °C下搅拌 3 0分鐘。此沉澱物以柴油重覆搅拌以達到清洗的目的， 直到懸浮於固镫上的柴油中不含有鈦爲止。 然後將3 1 . 7克的二異戊醚（2 0 0毫莫耳）加入 此懸浮液中，此混合物在1 0 0°C攪拌1小時。此固體再 以柴油清洗，使其中不含有可溶性的鈦化合物。它仍然含 有以所引入的四氯化鈦計之3. 5%的鈦。 依照實例1的方式進行聚合反應。所用的觸媒是藉由 使2 1 0毫莫耳的三乙基鋁、1 〇 5毫莫耳的二乙基氣化 鋁、22. 5毫莫耳的環己基甲基二甲氧基矽烷和30毫 克原子的觸媒組份A，以相當於7: 3. 5:0. 75: 1的莫耳比混合而製得。由此得到的聚丙烯蠟之性質如下 :於1 7 0°C的熔融黏度是1 2 0 OmPa · s ;熔解熱 是1 1 0焦耳/克；I R特規性爲8 4%。 實例4 所用的觸媒系統以與實例1類似的方式製得，以二苯 基二甲氧基矽烷來代替環戊基甲基二甲氧基矽烷。丙烯的 聚合反應是在與實例1相同的方式下實施，所得到的蠟之 性質如下：於1 7 0°C的熔融黏度是1 6 0 OmPa . s 本纸張义茂迖用中阀囚家择準（CNS)甲t %丨各（210 X 297公兌） ------Η---...-----· I ------装------訂------舞 {請先閱·::?货面之注-事項再塡寫本頁) -13 - A6 B6 五、發明説明（12) :熔解熱是8 2焦耳/克：I R特規性爲7 3%。 -K---Λ------一--·-----装------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央橒準局員工消費合作社印- 本紙張尺度適用中國a家標準（C!\s)甲4規格（210 X 297公釐） -14 - (由本局·^' ) 承辦人代碼 大 類 I P C分類 A6 B6 85: 7. 本案已向： 國（地區）申請專利，申請曰期 案號： □有□無主張優先權 匯 HJ92 fr H g 8 |：'f I5 42 26 321 M無1:張ft l權 有關微生物已寄存於： 寄存日期： 寄存號碼： ^^1 ^—^1 I ml --- ml —^n \~eJ-1-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 Τ. 2δ 々、申請專利範圍 附件-A : 第8 2 1 0 5 9 3 0號專利申請案 中文申請專利範園修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國85年7月修正 1 .—種製造I R等規度>7 0%、熔融黏度是5 0 至4 0 0 OmPa ♦ s的聚丙烯蠟的方法，其特徴在於： 在有觸媒系統存在的情況下，在溶液中，於1 1 0°C至 1 5 0°C的溫度、2至1 0 〇巴的壓力下進行丙烯的均聚 反應或使丙烯與0.1至5重量％的乙烯或以R—CH= CH2(其中，R是具有2至3 8個碳原子的烷基）表示 的烯饜烴進行共聚反應，其中的觸媒系統由含有鈦的組份 A、含有矽的組份B和鋁有機組份C所組成，其中的組份 A是藉由以式I表示的鎂化合物 Mg (0R1)nX2-n (I) 其中，R1是相同或相異的Ci—Cs —烷基，X是鹵 素原子，η是1或2 ， 經濟部_夬標準局員工消£口作社印裝 與以式I I表示的四價鈦化合物之間的反應而製得 Tl (0R2)mX4-m (II) 其中，R2是相同或相異的（：1-(：«3 —烷基，X是鹵 素原子，m是0至4 ， 本纸張尺度適用十國國家梂準（CNS)A4'規格（210x297公慶） ABCD 六、申請專利範圍 以式I I I表示的矽化合物被用來作爲組份B R 3P S i (OR4) (III) 其中，p是1 、2或3 ，R3是相同或相異的Ci 一 C 4 一烷基或未被取代或被烷基所取代的C3 — C9—環烷 基，C6— C18-芳基或C7-C1S —芳烷基，R4是相同 或相異的C C 烷基 以式I V表示的鋁化合物被用來作爲組份c (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (IV) 經濟部中夬標準局員工消作社印製 R 5q A 1 C 1 其中，Q是1 、2或3 ，R5是相同或相異的 C 6 _焼基。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，以式I表 示的鎂化合物與以式I I表示的鈦化合物之間的反應是在 有電子提供者存在的情況下實施，所用的電子提供者選自 包括醚類、醇類和羧酸及它們的衍生物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS) A4规格（210X297公釐）