CZ160593A3 - Process for preparing polypropylene wax - Google Patents

Process for preparing polypropylene wax Download PDF

Info

Publication number
CZ160593A3
CZ160593A3 CZ931605A CZ160593A CZ160593A3 CZ 160593 A3 CZ160593 A3 CZ 160593A3 CZ 931605 A CZ931605 A CZ 931605A CZ 160593 A CZ160593 A CZ 160593A CZ 160593 A3 CZ160593 A3 CZ 160593A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
formula
component
denotes
compound
Prior art date
Application number
CZ931605A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerd Dr Hohner
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ160593A3 publication Critical patent/CZ160593A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polypropylenových vosků s vysokou krystalinitou homopolymerací propylenu nebo kopolymerací propylenu s nepatrným podílem jiných olefinů, zde používaného katalysátoru a vosků, vyrobených uvedeným způsobem.
Dosavadní stav techniky
Je známé, že polymerace propylenu za přítomnosti katalysátoru, získaného reakcí sloučenin titanu se __s 1 oučeninami- hořčíku,_v_e d e_při_ re lat ivně—vy s o kých_t ep 1 ox ách„ k voskovitým polymerům s dostatečně vysokou viskositou taveniny (viz DE 23 29 641) . Krystalinita těchto vosků leží ve spodní až střední oblasti a může se ovlivňovat typem organohlinitých sloučenin, použitých pro aktivaci, v určitých hranicích, maximálně se však dosáhne pouze středního stupně kryStalinity.
Dále jsou dostupné vysoce krystalické poly-l-álkenové vosky, obzvláště polypropylenové vosky, použitím specielního katalysátorového systému, sestávajícího z reakčního produktu z halogenidu titaničitého, alkoholátu hořečnatého a etheru, alkoholu, aminu, karboxylové kyseliny nebo derivátu karboxylové kyseliny (viz DE 31 48 229). Dodatečně se při
- polymerací přidávají další-,- -stetreoregulující komponenty, zvolené ze skupiny zahrnující estery karboxylových kyselin, amidy kyseliny fosforečné, ethery nebo thioethery. Polymerace se provádí v roztoku při teplotě v rozmezí 100 až 110 °C . Při vyšší teplotě polymerace se snižuje krystalinita produktu. Nevýhodné je na tomto způsobu to, že při potřebných nízkých polymeračních teplotách se zpravidla překročí bod zákalů tvořeného vosků', což vede k jeho vysrážení a tím ke tvorbě nežádoucích usazenin v reaktoru.
Dále je známý způsob výroby výlučně isotaktických polypropylenových vosků polymerací ve hmotě za pomoci halogenidu titanu a organohlinitých sloučenin při teplotě v rozmezí 180 až 350 °C a za tlaku v rozmezí 50 až 300 MPa (viz DE 34 31 842) . Způsob je spojen s vysokými náklady na energii a vyžaduje nákladné tlakové a teplotně oddolné aparatury.
Kromě uvedeného je známá výroba vysoce isotaktických homopolymerních a kopolymerních polypropylenových vosků způsobem v plynné fázi, při které se používaj i titan a hořčík obsahující katalysátory v kombinaci s ořganohlinitýini aktivátory a donory elektronů, jako jsou například alkoxysilanové sloučeniny (viz DE 40 30 379) . Produkty dostupné pomocí tohoto způsobu jsou však dosti vysokomolekulární. Jejich další zpracování tavnými technologiemi, obvyklými pro vosky, které předpokládají nízké viskosity, je tedy nemožné nebo minimálně obtížné.
Rovněž je známé,.že se polypropylenové vosky mohou vyrobit za pomoci rozpustných kontaktních systémů, obsahujících metalocenové sloučeniny (viz DE 37 43 321 , DE 39 04 468 a DE 37 43 320) . Syntesa a zpracování metalocenových komponent a obzvláště ve velikém přebytku jako kokatalysá3 tory používaných aluminoxanových komponent je velmi nákladné.
Podstata vvnálezu
Nyní bylo zjištěno, že se polypropylenové vosky s vysokou krystalinitou a dobrou zpracovatelností dají získat polymeraci v rozpouštědle při teplotě vyšší než 110 °C, když se při polymeraci použije specielní katalysátorový systém v kombinaci se sloučeninou křemíku.
—Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby polyolefinového vosku s IR-isotakticitou > 70 % a viskojp šitou taveniny, měřenou při teplotě 170 °C , 50 až 4000 i mPa.s, homopolymerací propylenu nebo kopolymeraci propylénu s 0,1 až 5 % hmotnostními ethylenu nebo olefinu vzorce R-CH=CH2 , ve kterém značí R alkylovou skupinu se 2 až 38 uhlíkovými atomy, v roztoku, při teplotě fc 110 °C , při _tlaku__,_0_,.2_až_.10.,-0_MRa..a.zapřítomnosti-katalysátoru,--se--stávajícího z titan obsahující komponenty A , křemík ob- .i sáhující komponenty B a organohlinité komponenty C , jehož podstata spočívá v tom, že komponenta A je připravena reakcí sloučeniny hořčíku obecného vzorce .I j’ Mg(OR1)nX2-n (D· ve kterém
R1 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 10 uhlíkovými atomy
X značí atom halogenu a n značí číslo 1 nebo 2, se sloučeninou čtyřmocného titanu obecného vzorce II
Ti(OR2)mX4-m <>.
ve kterém
R2 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
X značí atom halogenu a m značí číslo 0 až 4 , jako komponenta B se použije sloučenina křemíku obecného vzorce III
R3pSi(OR4)4_p (III), ve kterém p značí číslo 1, 2 nebo 3 ,
R3 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy a r4 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy nebo popřípadě alkylsubstituované cykloalkylové skupiny s 5 až 8 uhlíkovými atomy, arylové skupiny se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo aralkylové skupiny se 7 až 18 uhlíkovými atomy a jako komponenta C se použije organohlinitá sloučenina obecného vzorce IV
R5qAlCl3.q (IV), ve' kterém q značí číslo 1, 2 nebo 3 a
R3 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 30 uhlíkovými atomy .
Výroba katalysátorů se provádí tak, že se nejprve připraví komponenta A katalysátorů tak, že se nechá reagovat sloučenina hořčíku, výhodně alkoholát hořečnatý, se sloučeninou čtyřmocného titanu, výhodně s halogenidem titaničitým, v inertním rozpouštědle. Jako alkoholát hořečnatý se použije sloučenina obecného vzorce I
Μ8(0^)ηΧ2.η (Ϊ), ve kterém
R1 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s nerozvětveným řetězcem, obzvláště s 1 až 6 uhlíkovými atomy, ·«· ·
X_značí atom halogenu a___ n značí číslo 1 nebo 2.
Jako příklady je možno uvést sloučeniny Mg(OCH^^ , MgfOCjH^)^ , Mg(OC3H7)2 nebo Mg(0C4Hg)2 · Mohou se však také použít alkoholáty hořčíku vzorce
MgXtOR1) , ve kterém mají X a výše uvedený význam.
Sloučenina hořčíku se nechá reagovat se sloučeninou čtyřmocného titanu obecného vzorce II
- ; Ti(0R2Wm......... 01). · ..............
ve kterém
R2 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
X ------ značí-atom halogenu— a- ............. ................
ni značí číslo 0 až 4 , při teplotě v rozmezí 0 až 200 °C , výhodně 20 až 120 °C . Jako reakční medium slouží inertní zřeďovací nebo suspendační činidlo, například.uhlovodík. Vhodné jsou alifatické a cykloalifatické uhlovodíky, jako je například hexan, heptan nebo cyklohexan, jakož i aromatické uhlovodíky, jako je.například benzen, toluen a podobně. Výhodně se předloží hořečnatá komponenta jako suspense a za míchání se k ní přivádí sloučenina titanu. Hořečnatá a titaničitá sloučenina se účelně a výhodně používá v molárním poměru 1 : 0,2 až 1:5, jsou však ale také možné molárni poměry mimo toto rozmezí. Reakční doba je všeobecně v rozmezí 1 až 10 hodin.
Takto získaná katalysátorová komponenta A vypadává jako pevná látka. Tato se opakovaným promýváním inertním rozpouštědlem, výhodně mediem, použitým při její výrobě, zbaví rozpustných podílů. Promytý katalysator se může popřípadě nechat zreagovat s donorem elektronů. Jako vhodné donory elektronů je možno uvést alkoholy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol nebo propylalkohol, ethery, jako je například diethylether, di-n-butylether nebo diisoamylether, aminy, jako je například triethylamin, nebo alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny a jejich deriváty, například estery, anhydridy, halogenidy nebo amidy, jako je například ethyester kyseliny octové, ethylΊ ester kyseliny benzoové, anhydrid kyseliny benzoové a benzamid.
Jako komponenta B se použije sloučenina křemíku obecného vzorce III
R3pSi(0R4)4_p (III).
ve kterém p značí číslo 1, 2 nebo 3 ,
R značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu n-propylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu a
R4 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy nebo různé, popřípadě alkylsubstituované cykloalkylové skupiny s 5 až 8 uhlíkovými _atomy, arylové skupiny se 6 až 18 -uhlíkovými-atomy,— jako je například fenylová skupina, nebo aralkylové skupiny se 7 až 18 uhlíkovými atomy, jako je například 4-methylfenylová skupina.
Jako příklady pro komponentu B je možno uvést methyltrimethoxysilan, ethyltrimethoxysilan, propyltrimethoxysilan, dimethyldimethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, isobutylmethyldimethoxysilan, trimethylmethoxysilan, cyklopentylmethyldimethoxysilan, cyklohexylmethyldimethoxysilan, pentyltrimethoxysilan a difenyldimethoxysilan.
Jako organohlinitá komponenta C slouží sloučeniny obecného vzorce IV
R5qAlCl3_q (IV).
ve kxerém q značí číslo 1, 2 nebo 3 a značí stejné nebo různé alkýlové skupiny s 1 až 30 uhlíkovými axomy, výhodně se 2 až 12 uhlíkovými atomy.
Atomární poměr Cl : Al je v rozmezí 2:1 až 0:1. Výhodně se nastavuje poměr 1:1 až 0,25 : 1 , čehož se může dosáhnout míšením organohlinitých sloučenin s různým obsahem chloru, například triethylaluminia a diethylaluminiumchloridu.
Pomocí katalysátorového systému podle předloženého vynálezu se polymeruj e propylen nebo propylen s 0,1 až 5 % hmotnostními ethylenu nebo jiného oleíinu vzorce r-ch=ch2 , ve kterém značí R alkylový zbytek se 2 až 38 uhlíkovými atomy, například l-buten nebo 1-hexen .
Při provádění polymerace se postupuje výhodně tak, že se nejprve připraví katalysátorový systém reakcí komponenty C s komponentou B míšením za přítomnosti inertního uhlovodíku a potom se k této směsi přidá komponenta A.
Množství jsou zde volena tak, aby molární poměr komponenty -C- (vztaženo .na-hliník). ku komponentě.. B~ -byl... 200 _1—až ... —
1:1, výhodné 50 : 1 až 10 : 1 a molární poměr komponenty C (vztaženo na hliník) ku komponentě A (vztaženo na titan) 1:1 až 30 : 1 , výhodně 2:1 až 20 : 1 .
Polymerace se provádí kontinuálně nebo diskontinuálně v roztoku a při teplotě nad 110 °C , výhodně v rozmezí 115 až 150 °C , obzvláště výhodně v rozmezí 120 až 140 °C a za tlaku 0,2 až 10 MPa , výhodně’ 0,5 až 2,0 MPa. Je také možné polymerovat v inertních uhlovodících, které jsou za teploty místnosti pevné, avšak při teplotě polymerace jsou kapalné.
Regulace molární hmotnosti se provádí známým způsobem přídavkem vodíku.
Po ukončení polymerace se provádí oddělování rozpouštědla výhodně destilací, popřípadě po předchozím rozkladu kaxalysáxoru vhodnými rozkladnými činidly, například vodou, a následující filtraci.
ΐ
Polyolefinové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, jsou houževnaté, bezbarvé, nelepívé, termostabílní a dobře rozemletelné produkty s IR-spektroskopicky__ stanoveným stupněm isotaxie vyšším než 70 % a s viskositou taveniny 50 až 4000 mPa.s, měřenou při teplotě 170 °C .
Vosky jsou vhodné například jako základní hmoty pro
I preparaci pigmentů, pro vybavení tiskových barev proti oděru, pro matování laků, jako pomocný prostředek při zpracování plastů, případně jako mazivo a dělící činidlo, jako komponenta receptur ve fototonerech, jakož i jako látka pro zvyšování teploty tání.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění.vynálezu........... .....-......
Viskosity taveniny byly měřeny v rotačním viskosimetru. Stanovení isotaxie se provádělo pomocí IR-spektroskopie podle J.P. Luonga, J. Appl. Poi. Chem. 3(9), 302 (1960) , stanovení skupenského tepla tání se provádělo DSC-spektroskopicky.
Přikladl
114,4 g (1,0 mol) ethylátu hořečnatéhose suspenduje v 1000 cm3 frakce motorové nafty (rozmezí teplot varu 140 až 160 °C ). Ža míchání se přikape při teplotě 85 °C ke vsázce během 4 hodin 284,8 g (1,5 mol) chloridu titaničitého a potom se suspense míchá po dobu 30 minut při teplotě 85 °C . Sraženina se promyje opakovaným rozmí- * cháním s motorovou naftou, dokud kapalina nad pevnou látkou >
není prostá titanu.
Katalysátorový systém pro polymeraci se vyrobí smísením 150 mmol triethylaluminia, 75 mmol diethylaluminiumchloridu (katalysátorová komponenta C) a 7,5 mmol cyklohexyliiiethyldimethoxysilanu (komponenta B) v 1,5 dm3 frakce motorové nafty a následujícím přimícháním 30 mmol (vztaženo na titan) výše uvedené katalysátorové komponenty A do této směsi. Molární poměr uvedených komponent činí 5 : 2.5 : 0,25 : 1 . j
Do nádoby o objemu 40 dm3 s impellerovým míchadlem a
se předloží 15 dm frakce motorové nafty (rozsah teploty -.................-varu- - 140-až 160 °C ) . -Po-zahřátí--obsahu kotle-na teplotu------ - .......
130 °C se nejprve přivede plynný vodík až do dosažení vnitřního tlaku 0,01 MPa a potom propylen až do vnitřního tlaku 0,5 MPa.. Při teplotě 130 °C se přičerpá 0,5 dm3 výše popsaného katalysátoru. Kontinuálním dávkováním 3,2 kg propylenu za hodinu a 0,5 dm3 vodíku a přerušovaným přívodem katalysátoru še tlaku udržuje na 0,5 MPa. Teplota polymerace činí 130 °C .
Po 75 minutách se spotřebuje celkem 1050 cm3 suspense katalysátoru, což odpovídá asi 21 mgat Ti. Reakce se přeruší přivedením 15 cm vodíku, roztok polymeru se přefiltruje a ve vakuu se oddestiluje. Získá se takto 3,55 kg polypropylenového vosku.
Viskosita taveniny při 170 °C : 1330 mPa.s ;
skupenské teplo tání : 83 J/g ;
IR-isotaxie :72 % .
Příklad A (srovnávací)
Katalysátorová komponenta A se vyrobí postupem popsaným v příkladě 1 . Katalysátorový systém, použitý pro .pol-ymeraci-,—sestává—z—90-mmol— 60-mmol·-— diethylaluminiumchloridu a 30 mg-at komponenty A . Sloučenina křemíku se zde nepoužije.
Polymerace propylenu za podmínek, popsaných v příkladě 1 , vede k voskovitému produktu, který má nižší krystalinitu, než produkt, získaný v příkladě 1 .
Viskosita taveniny při 170 °C : 1320 mPa.s ;
skupenské teplo tání : 63 J/g ;
IR-isotaxie : 63.% .
Příklad B (srovnávací)
- Vyrobí se polymerační katalysátor podle DE-A'31 48229 příklad 1 . K tomu se suspenduje 114,4 g (1,0 mmol) ethylátu horečnatého v 1000 cm3 frakce motorové nafty (rozmezí teploty varu 140 až 160 °C) . Za míchání se při teplotě 85 °C k suspensi přikape v průběhu 4 hodin 380 g (2,0 mol) chloridu titaničitého a vsázka se potom míchá ještě po dobu 30 minut při teplotě 85 °C . Získaná sraženina se oddekantuje a promyje se opětovným rozmícháváním s frakcí motorové nafty, dokud kapalina nad sraženinou není prostá titanu.
Potom se uvedená suspense smísí se 31,7 g (0,20 mol) diisoamyletheru jako donorem elektronů a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 100 °C . Pevná látka se promýváním motorovou naftou zbaví rozpustných sloučenin titanu.
Za použití uvedeného katalysátoru se polymeruje propy len postupem podle příkladu 1 DE-A 31 48 229 , přičemž se však teplota polymerace volí 130 °C namísto tam uváděných 100 °C . Získaný polypropylenový vosk má následující charakteristické hodnoty.
Viskosira taveniny při 170 °C : 810 mPa.s ;
skupenské teplo tání : 79 J/g ;
IR-isotaxie : 71 % .
Jak je patrné, je hodnota isotaxie vosku podstatně nižší než tato hodnota u produktu, vyrobeného stejným způsobem, avšak při teplotě 100 °C (85 %). Když se polymerace provádí podle DE-A 31 48 229 při teplotě 100 °C , tak je sice hodnota isqtaxje vyšší, avšak na vnitřní straně polymeračního kotle se ukazuje povlak vysráženého produktu, který snižuje odvod reakčního tepla.
Příklad 2
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1. Kaxalysáror'.se vyrobí smísením 210 mmol triethylaluminia,’ 105 mmol diethylaluminiumchloridu, 22,5 mmol cyklohexylmethyldimethoxysilanu a 30 mg-ax kaxalysáxorové komponenty A z příkladu 1 , což odpovídá molárnímu poměru : 3,5 : 0,75 : 1 . Získá se xakxo polypropylenový vosk s následujícími charakteristickými hodnotami.
Viskosita taveniny při 170 °C : 1990 mPa.s ;
skupenské teplo tání ; 106 J/g ;
IR-isotaxie : 80 % .
P ř í k 1 a d 3
114,4 g ethylátu horečnatého se suspenduje v 1000 cm3 frakce motorové nafty (rozmezí teploty varu 140 až 160 °C ) . Za .míchání_s.e_př.ikape_při_xeplotě—85-_2C_v—průběhu4 hodin 380 g (2,0 mol) chloridu titaničitého a potom se suspense míchá ještě po dobu 30 minut při teplotě 85 °C . Získaná sraženina se oddekantuje a promyje se opětovným rozmícháváním s frakcí motorové nafty, dokud kapalina nad sraženinou není prostá titanu.
Potom se uvedená suspense smísí se 31,7 g (0,20 mol) diisoamyletheru a míchá se po dobu jedné hodiny při teplotě 100 °C . Pevná látka se promýváním motorovou naftou zbaví rozpustných sloučenin titanu. Získá se tak ještě 3,5 % titanu, vsazeného původně jako chlorid titaničitý.
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1. Katalysátor se vyrobí smísením 210 mmol triethylaluminia,
TO5 mmol diethyláluiiiiniumchloridu, 22,5 mmol cyklohexyl14 methyldimethoxysilanu a 30 mg-ax kaxalysáxorové komponenxy A , což odpovídá molárnímu poměru 7 : 3,5 : 0,75 : 1 . Získá se xakxo polypropylenový vosk s následujícími charakteristickými hodnotami.
Viskosita taveniny při 170 °C : 1200 mPa.s ;
skupenské teplo tání : 110 J/g ;
IR-isotaxie : 84 % .
Příklad 4
Katalysátorový systém, používaný pro polymerací, se vyrobí způsobem popsaným v příkladě 1 , přičemž namísto cyklohexylmethyldimethoxysilanu se použije difenylmethoxysilan. Polymerace propylénu, prováděná způsobem popsaným v příkladě 1 , poskytuje vosk s následujícími charakteristickými hodnotami.
Viskosita taveniny při 170 °C : 1600 mPa.s ;
skupenské teplo tání : 82 J/g ;
IR-isotaxie : 73 % .

Claims (5)

  1. · PATENTOVÉ NÁROKY ·; '>
    i h· 7 « !
    i
    1. Způsob výroby polyolefinového vosku s IR-isotaktičitou > 70 % a viskositou taveniny, měřenou při teplotě 170 °C , 50 až 4000 mPa.s, homopolymerací propylenu nebo kopolymerací propylenu s 0,1 až 5 % hmotnostními ethylenu nebo olefinu vzorce R-CH=CH2 , ve kterém značí R alkylovou skupinu se 2 až 38 uhlíkovými atomy, v roztoku, při teplotě á 110 °C , při tlaku 0,2 až 10,0 MPa a za přítomnosti katalysátoru, sestávajícího z titan obsahující komponenty A , křemík obsahující komponenty B a organohlinité komponenty C , vyznačující se t í m , že komponenta A je připravena reakcí sloučeniny hořčíku obecného vzorce I
    MgfORbnXj.n (I), ve kterém
    Rl značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 10 uhlíkovými atomy X značí atom halogenu a n značí číslo 1 nebo 2, se sloučeninou čtyřmocného titanu obecného vzorce II
    Ti(OR2)mX4.m ve. kterém ........ ....
    (II).
    R3 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
    X značí atom halogenu a m značí číslo 0 až 4 ,
    jako komponenta B se ] použije sloučenina křemíku obecného vzorce III R3pSi(OR4)4 -p (III), , ve kterém p značí číslo 1, 2 nebo 3 * R3 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16
    Ί/ uhlíkovými atomy a
    R4 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy nebo popřípadě alkylsubstituované cykloalkylové skupiny s 5 až 8 uhlíkovými atomy, arylové skupiny se 6 až 18 uhlíkovými atomy nebo aralkylové skupiny se 7 až 18 uhlíkovými atomy a jako komponenta C se použije organohlinitá sloučenina obecného vzorce IV R5qA1C13-q <IV>' r
    ve kterém q značí číslo 1, 2 nebo 3 a
    R3 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 30 uhlíkovými atomy .
  2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se xím,že se reakce sloučeniny hořčíku obecného vzorce I se sloučeninou titanu obecného vzorce -II provádí za přítomnosti donoru elektronů,. ., vybraného ze skupiny zahrnující ethery, alkoholy a karboxylové kyseliny a jejich deriváty.
  3. 3. Katalysátorový systém pro výrobu polyolefinového vosku s IR-isotakticitou > 70 % a viskositou taveniny, měřenou při teplotě 170 °C , 50 až 4000 mPa.s, sestávající z titan obsahující komponenty A , křemík obsahující komponenty B a organohlinité komponenty C , vyznačující se tím, že komponenta A je připravena reakcí sloučeniny hořčíku obecného vzorce I
    MgíORbA-n (D.
    ve kterém
    R1 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 10 uhlíkovými atomy
    X značí atom halogenu a n značí číslo 1 nebo 2, se sloučeninou čtyřmocného titanu obecného vzorce II
    Ti(0R2)mX4.m (II).
    ve kterém
    R značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy,
    X značí atom halogenu a m značí číslo 0 až 4 , jako komponenta B- se použije sloučenina křemíku obecného vzorce III
    R3pSi(OR4)4.p ve kterém p značí číslo 1, 2 nebo 3 ,
    R3 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy a
    R4 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 16 uhlíkovými atomy nebo popřípadě alkylsubstítuované cykloalkylové skupiny s 5 až 8 uhlíkovými atomy, ary lové skupiny se 6 až -18 uhlíkovými atomy nebo aralky lové skupiny se 7 až 18 uhlíkovými atomy a jako komponenta C se použije organohlinitá sloučenina obecného vzorce IV
    RSqAlCl3_q. (IV).
    ve kterém q značí číslo 1, 2 nebo 3 a r5 značí stejné nebo různé alkylové skupiny s 1 až 30 uhlíkovými atomy .
  4. 4-,------Katalysá-t-orový -systém—pod-l-e -nároku- - 3—,----------—........vyznačující se tím, že komponenta A je vyrobena z chloridu titaničitého a alkoholátu horečnatého obecného vzorce
    Mg(OR1)2 ,
    1 · L * ve kterém značí R alkylovou skupinu s 1 az atomy a ze sloučeniny křemíku obecného vzorce
  5. 5. Polyolefinový vosk s IR-isotakticitou >
    kositou taveniny, měřenou při teplotě 170 °C mPa.s, získaný podle nároku 1 .
CZ931605A 1992-08-08 1993-08-05 Process for preparing polypropylene wax CZ160593A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4226321 1992-08-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ160593A3 true CZ160593A3 (en) 1994-03-16

Family

ID=6465172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ931605A CZ160593A3 (en) 1992-08-08 1993-08-05 Process for preparing polypropylene wax

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0584586B1 (cs)
JP (1) JPH06157664A (cs)
KR (1) KR940003979A (cs)
AT (1) ATE152739T1 (cs)
AU (1) AU670105B2 (cs)
BR (1) BR9303275A (cs)
CA (1) CA2103694A1 (cs)
CZ (1) CZ160593A3 (cs)
DE (1) DE59306372D1 (cs)
ES (1) ES2104007T3 (cs)
HK (1) HK1006721A1 (cs)
TW (1) TW303368B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004320A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst system containing a solid titanium component for the stereoregulation of polyolefins
ES2227747T3 (es) * 1997-07-11 2005-04-01 Clariant Gmbh Utilizacion de ceras de poliolefinas.
DE19729833A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
US6858071B2 (en) 2000-06-20 2005-02-22 Basf Aktiengesellschaft Solvent-containing pastes containing in addition polyolefin wax
KR20020000211A (ko) * 2000-06-24 2002-01-05 박윤구 초콜릿이 코팅된 떡의 제조방법 및 이로부터 제조된 떡
EP1377614A2 (en) * 2000-12-12 2004-01-07 Baker Hughes Incorporated Low molecular weight isotactic polypropylene polymers, copolymers and derivatives and materials prepared therewith
US6566294B2 (en) 2000-12-21 2003-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
KR20030064553A (ko) * 2002-01-28 2003-08-02 박충호 다층 구조의 찰떡 및 그 제조 방법
WO2004026921A1 (en) 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
JP5268087B2 (ja) 2004-07-08 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 超臨界条件におけるポリマー製造
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
CN101679556B (zh) 2007-06-04 2012-06-06 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合
US7928162B2 (en) 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101855250B (zh) 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
CN103254514B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (en) 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
DE102013221849B4 (de) * 2012-10-30 2021-07-29 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers
EP4108972B1 (en) 2021-06-21 2024-10-16 B Continuity Solutions, S.L. Method for the freezing of fluids in pipes in an invasive and/or non-invasive way, for releasing metallic elements or for making mechanical adjustments by means of a closed circuit

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2329641C3 (de) * 1973-06-09 1978-09-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen
US4451688A (en) * 1981-12-03 1984-05-29 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
DE3148229A1 (de) * 1981-12-05 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性a―オレフィン重合体の製造方法
DE69019046T2 (de) * 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
WO1991002758A1 (en) * 1989-08-18 1991-03-07 Tonen Corporation CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION
JP2818264B2 (ja) * 1990-06-29 1998-10-30 三井化学株式会社 プロピレンの重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2103694A1 (en) 1994-02-09
KR940003979A (ko) 1994-03-14
ES2104007T3 (es) 1997-10-01
EP0584586A2 (de) 1994-03-02
AU4446093A (en) 1994-02-10
EP0584586A3 (en) 1994-08-17
HK1006721A1 (en) 1999-03-12
DE59306372D1 (de) 1997-06-12
TW303368B (cs) 1997-04-21
AU670105B2 (en) 1996-07-04
ATE152739T1 (de) 1997-05-15
JPH06157664A (ja) 1994-06-07
EP0584586B1 (de) 1997-05-07
BR9303275A (pt) 1994-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ160593A3 (en) Process for preparing polypropylene wax
US3951935A (en) Process for polymerizing α-olefines
US2973348A (en) Three-component catalyst for olefin polymerization containing alkali metal-aluminum tetraalkyl, transition metal halide, and organophosphorus compound, and polymerizationprocess therewith
US3969332A (en) Polymerization of ethylene
US5516866A (en) Crystalline copolymers of propylene
US6225252B1 (en) Process for preparing catalyst supports and supported polyolefin catalysts and also their use for the preparation of polyolefins
EP0660847B1 (en) High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers
JPH04234411A (ja) 高硬度および高結晶化度を有するプロピレンポリマーワックス
EP0250229A1 (en) Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
EP0083074A1 (en) New catalyst components for the polymerization of ethylene and of mixtures thereof with olefins and catalysts obtained therefrom
US4990478A (en) Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product
CA1204725A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
HUT71966A (en) Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins
US5521263A (en) Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof
GB2087409A (en) Propylene polymerization process
US5147928A (en) Preparation of propylene-ethylene copolymers
US3088942A (en) Monosubstituted aluminum dihalide catalysts for olefin polymerization
US7414095B2 (en) Liquid phase process for polymerizing olefins
NO180272B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren
US4189558A (en) Process for the production of butadiene-propylene copolymers
US4892852A (en) Transition metal composition
US5925587A (en) Supported polymerization catalyst component and system, Polymerization process using same for the production of ultra-fine particle size resins with improved crystallization rates
JPH03124705A (ja) チーグラー/ナッタ触媒タイプの触媒組成物
US3309346A (en) Polymerization process employing catalyst containing metal compounds
US3309347A (en) Polymerization process using catalyst containing substituted ethers