ES2470266T3

ES2470266T3 - Procedimiento para el mezclamiento de pol�meros en fase fluida en línea

Info

Publication number: ES2470266T3
Application number: ES12184396.5T
Authority: ES
Inventors: Gabor Kiss; Patrick Brant; Robert P. Reynolds; Robert C. Portnoy; David B. Dunaway
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2014-06-23
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: EP2535360A1; ES2397950T3; EP2535360B1; JP2010513670A; EP2099829A4; US8143352B2; EP2099829A1; US20080234443A1; SG179490A1; EP2099829B1; WO2008082511A1

Abstract

Un procedimiento de mezclamiento en línea para polímeros, que comprende: (a) proporcionar dos o más trenes de reactores configurados en paralelo y dos o más separadores de alta presión conectados de forma fluida a los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo; (b) poner en contacto en los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo 1) monómeros olefínicos que tienen dos o más átomos de carbono, 2) uno o más sistemas catalíticos, 3) uno o más comonómeros opcionales, 4) uno o más depuradores opcionales, y 5) uno o más diluyentes inertes o disolventes inertes opcionales, en el que el sistema de polimerización para al menos uno de los trenes de reactores configurados en paralelo está a una temperatura por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida, a una presión no menor que 10 MPa por debajo de la presión del punto de turbidez y menor que 1500 MPa, está en su estado fluido denso, y está por encima de su temperatura crítica y presión crítica, en el que al menos uno de los trenes de reactores incluye un monómero olefínico que tiene tres o más átomos de carbono, en el que el sistema de polimerización para cada tren de reactores comprende los monómeros olefínicos, cualquier comonómero presente, cualquier diluyente inerte o disolvente inerte presente, cualquier depurador presente, y el producto polimérico, en el que el sistema catalítico para cada tren de reactores comprende uno o más precursores catalíticos, uno o más activadores, y opcionalmente uno o más soportes catalíticos; en el que el uno o más sistemas catalíticos se escogen de catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores metalocénicos, catalizadores de ligandos heteroarílicos con metal en el centro no metalocénicos, catalizadores de metales de transición posteriores, y sus combinaciones; (c) formar un efluente de reactor no reducido que contiene una mezcla de polímero-monómero en fase fluida homogénea en cada uno de los trenes de reactores paralelos; (d) hacer pasar los efluentes del reactor no reducidos desde uno o más de los trenes de reactores en paralelo, pero no de todos, a través de uno o varios separadores de alta presión, mantener la temperatura y la presión en el interior de uno o varios separadores de alta presión por encima del punto de transición de fase sólida-fluida pero por debajo de la presión y temperatura del punto de turbidez para formar uno o varios sistemas de dos fases fluido-fluido, comprendiendo cada sistema de dos fases una fase enriquecida en polímero y una fase rica en monómero, y separar la fase rica en monómero de la fase enriquecida en polímero en cada uno del uno o más separadores de alta presión para formar una o varias fases ricas en monómero separadas y una o varias fases enriquecidas en polímero; (e) combinar la una o más fases enriquecidas en polímero que proviene del uno o más separadores de alta presión de (d) con el uno o más efluentes de reactor no reducidos que provienen de uno o varios trenes de reactores en paralelo para formar una mezcla de una o más fases enriquecidas en polímero y del uno o más 35 efluentes de reactor no reducidos que provienen del uno o más trenes de reactores en paralelo para formar una corriente de efluente combinada que comprende los constituyentes de mezcla de polímero que provienen de todos los trenes de reactores en paralelo; (f) hacer pasar la corriente de efluente combinado de (e) a otro separador de alta presión para efectuar la mezcla del producto y la separación de la alimentación de producto; (g) mantener la temperatura y la presión en el interior del otro separador de alta presión de (f) por encima del punto de transición de la fase sólido-fluido pero por debajo de la presión y temperatura del punto de turbidez para formar un sistema de dos fases fluido-fluido que comprende una fase de mezcla rica en polímero y una fase rica en monómero; y (h) separar la fase rica en monómero de la fase de mezcla rica en polímero para formar una mezcla de 45 polímero y una fase rica en monómero separada.

Description

Procedimiento para el mezclamiento de pol�meros en fase fluida en línea.

CAMPO

La presente invención se refiere al campo del mezclamiento de pol�meros. Más particularmente, se refiere a un procedimiento para mezclar pol�meros a base de poliolefinas en fase fluida. Todavía más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para el mezclamiento en línea de pol�meros olef�nicos en fase fluida en la sección del separador de la alimentación de producto de una planta de polimerizaci�n integrada.

ANTECEDENTES

Las mezclas de pol�meros se pueden obtener mediante una variedad de formas. Un procedimiento flexible pero caro fuera de línea para obtener mezclas de pol�meros usa pol�meros sólidos como materiales de partida, típicamente fuera del procedimiento de polimerizaci�n que produjo los componentes de la mezcla de pol�meros. Los componentes de la mezcla de pol�meros se funden o disuelven primero típicamente en un disolvente, y después se mezclan. Estos procedimientos son conocidos como mezclamiento en fundido y mezclamiento en disolución fuera de línea, respectivamente. En el mezclamiento en fundido, los componentes sólidos, a menudo peletizados o empacados, de la mezcla de pol�meros, se funden en primer lugar y después se mezclan juntos en su estado fundido. Una de las dificultades presentadas por el mezclamiento en fundido es la elevada viscosidad de los pol�meros fundidos, lo que hace difícil y a menudo imperfecto el mezclamiento de dos o más pol�meros a nivel molecular. En el mezclamiento en disolución fuera de línea, los componentes sólidos, a menudo peletizados o empacados, de la mezcla de pol�meros, se disuelven en primer lugar en un disolvente adecuado para formar una disolución polim�rica, y después se mezclan juntas dos o más disoluciones polim�ricas. Después del mezclamiento, el mezclamiento en disolución requiere la extracción del disolvente de la mezcla, y el secado del pol�mero mezclado. El mezclamiento en disolución puede evitar el problema de la viscosidad asociado con el mezclamiento en fundido, pero es caro debido a la necesidad de volver a disolver los componentes de la mezcla de pol�meros y debido al coste de la manipulación del disolvente.

La característica común tanto del mezclamiento en fundido como del mezclamiento en disolución fuera de línea es que los componentes del mezclamiento de pol�meros se obtienen en plantas separadas, y los pol�meros sólidos se reprocesan entonces en un estado fundido o en un estado disuelto para preparar la mezcla de pol�meros final. De hecho, estos procedimientos de mezclamiento fuera de línea son producidos a menudo por los denominados componedores, generalmente independientes de los fabricantes de los componentes de la mezcla de pol�meros. Estos procedimientos añaden un coste considerable al coste de la mezcla de pol�meros final. La producción y recuperación completa de pol�meros en plantas distintas, y el reprocesamiento subsiguiente, incrementan los costes para producir tales mezclas debido a la necesidad de líneas de recuperación de pol�meros duplicadas, y debido a la necesidad de instalaciones de mezclamiento distintas y la energía asociada con sus funcionamientos. El mezclamiento en disolución fuera de línea también requiere disolvente extra, e instalaciones para el ciclo de disolución de los pol�meros y recuperación del disolvente. Se podrían ahorrar costes de reprocesamiento sustanciales si las mezclas de pol�meros se pudiesen obtener en línea en una planta de polimerizaci�n integrada, es decir, antes de la recuperación y peletizaci�n de los componentes sólidos de la mezcla de pol�meros.

La desventaja de una planta de mezclamiento de poliolefinas distinta asociada con los procedimientos de mezclamiento en fundido y de mezclamiento en disolución fuera de línea se alivia con el método de la técnica anterior de mezclamiento en disolución en línea de pol�meros que usa una configuración de reactores en serie. Utilizando la configuración de reactores en serie, se puede lograr el mezclamiento del producto en el propio reactor de polimerizaci�n en disolución cuando el efluente del primer reactor de polimerizaci�n en disolución se alimenta al segundo reactor que funciona en condiciones diferentes con composición de catalizador y de alimentación de mon�meros opcionalmente diferente. Haciendo referencia a la configuración de reactores en serie de dos etapas de la FIG. 1 (técnica anterior), los dos pol�meros diferentes obtenidos en las etapas primera y segunda del reactor se mezclan en la segunda etapa produciendo un producto polim�rico mezclado que abandona el segundo reactor. Tal configuración en serie de reactores se puede expandir adicionalmente en más de una configuración en serie de dos etapas (tres o más reactores en serie). Generalmente, una serie de n reactores puede producir una mezcla con tantos como n componentes, o incluso más, presentes en el efluente del último reactor. Obsérvese que, en principio, se pueden producir y mezclar más de n componentes en n reactores usando, por ejemplo, más de un catalizador, o utilizando múltiples zonas que funcionan en diferentes condiciones en uno o más reactores de la cascada de reactores en serie. Mientras que el mezclamiento en el reactor o reactores aguas abajo proporciona un buen mezclamiento del producto, particularmente cuando los reactores est�n equipados con dispositivos de mezclamiento, por ejemplo agitadores mecánicos, tal configuración de reactores en serie y tal operación presentan un número de problemas prácticos de procedimiento y de control de calidad del producto debido al acoplamiento próximo de los reactores en la cascada. Una de las dificultades más importantes en la práctica comercial es asegurar relaciones apropiadas de mezcla y de mon�meros para proporcionar una calidad consistente de la mezcla. Las complicaciones adicionales surgen cuando los componentes de la mezcla tienen diferentes composiciones monom�ricas, particularmente cuando tienen diferentes conjuntos monom�ricos, tal como en el caso del mezclamiento de diferentes copol�meros o en el caso del mezclamiento de homo-y copol�meros. Puesto que se

mezclan las corrientes de mon�meros, no hay ninguna opción para su recuperación y reciclado distinto, obligando a separaciones costosas de mon�meros en las líneas de reciclado de mon�meros.

Los problemas señalados anteriormente con operaciones de reactores en serie son manifiestos para los expertos en la técnica de ingeniería química. Estas dificultades son particularmente significativas en la polimerizaci�n debido a que, a diferencia de la síntesis de pequeñas moléculas, las condiciones del reactor determinan no sólo las productividades del reactor con respecto a la relación de mezcla de producto, sino también las propiedades del producto con respecto al control de la calidad de los componentes de la mezcla polim�rica. Por ejemplo, las FIGS. 2 y 3 muestran cómo la temperatura y presión del reactor afectan a las propiedades polim�ricas de importancia fundamental, tales como el peso molecular (MW) y el comportamiento de la fusión. Sorprendentemente, se encontr� que la conversión monom�rica en el reactor también influye en estos atributos críticos del producto (véase la FIG. 4). Puesto que en una cascada de reactores en serie el efluente de un reactor aguas arriba fluye al siguiente miembro aguas abajo de la cascada de reactores, el tiempo de residencia, la concentración de catalizador, y la composición monom�rica, y de este modo la conversión de mon�meros en el reactor aguas abajo, no se pueden ajustar independientemente de las condiciones de operación (particularmente del caudal) del reactor aguas arriba. Debido a este acoplamiento tan estrecho e inherente de los regímenes de operación en los reactores de la cascada en serie, las correlaciones representadas en las Figuras 2, 3 y 4 reducen además la controlabilidad, flexibilidad, y de este modo la utilidad del método de mezclamiento en línea en una configuración de reactores en serie. Finalmente, esto reduce enormemente el número de productos de mezcla que se pueden obtener en tal cascada de reactores en serie, y hace difícil controlar la calidad de la mezcla.

Aplicando reactores en paralelo se pueden resolver las desventajas con respecto al acoplamiento directo de los reactores de polimerizaci�n en un mezclamiento de pol�meros en línea que aplica reactores en serie. Mientras que se incrementa la flexibilidad de la producción, una disposición en paralelo de los reactores necesita la instalación de vasijas de mezclamiento que incrementan el coste del procedimiento.

De este modo, existe una necesidad de un método mejorado y eficaz desde el punto de vista del coste de mezclar en línea pol�meros para evitar los problemas asociados con los métodos de la técnica anterior, tales como el mezclamiento en estado fundido, el mezclamiento en disolución fuera de línea, y el mezclamiento en disolución en línea en una configuración de reactores en serie. Más particularmente, existe la necesidad de un método en línea mejorado para mezclar pol�meros, especialmente un método en línea mejorado para mezclar poliolefinas, en el que el tiempo de residencia, la composición monom�rica, la elección del catalizador, y la concentración del catalizador se puedan controlar independientemente en cada reactor del pol�mero antes de la etapa de mezclamiento. También existe la necesidad de un procedimiento simplificado y eficaz desde el punto de vista del coste de mezclamiento de pol�meros para reducir el número de etapas del procedimiento y la inversión asociada y los costes de operación en una producción de pol�meros integrada, y un procedimiento de mezclamiento que emplee trenes de reactores en paralelo para producir en línea los componentes de la mezcla polim�rica, es decir, sin recuperar dichos componentes de la mezcla en su estado sólido.

SUMARIO

Se proporciona un procedimiento para el mezclamiento de pol�meros en línea en fase fluida.

La presente descripción se refiere a un procedimiento ventajoso para el mezclamiento en línea de pol�meros que comprende: (a) proporcionar dos o más trenes de reactores configurados en paralelo y dos o más separadores de alta presión conectados de forma fluida a los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo; (b) poner en contacto en los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo 1) mon�meros de olefina que tienen dos o más átomos de carbono, 2) uno o más sistemas catalíticos, 3) uno o más comon�meros opcionales, 4) uno o más depuradores opcionales, y 5) uno o más diluyentes inertes o disolventes inertes opcionales, en el que el sistema de polimerizaci�n para al menos uno de los trenes de reactores configurados en paralelo est� a una temperatura por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida, a una presión no menor que 10 MPa por debajo de la presión del punto de turbidez y menos de 1500 MPa, est� en su estado fluido denso, y est� por encima de su temperatura crítica y presión crítica, en el que al menos uno de los trenes de reactores incluye un mon�mero olef�nico que tiene tres o más átomos de carbono, en el que el sistema de polimerizaci�n para cada tren de reactores comprende los mon�meros olef�nicos, cualquier comon�mero presente, cualquier diluyente inerte o disolvente inerte presente, cualquier depurador presente, y el producto polim�rico, en el que el sistema catalítico para cada tren de reactores comprende uno o más precursores catalíticos, uno o más activadores, y, opcionalmente, uno o más soportes catalíticos; en el que uno o más sistemas catalíticos se escogen de catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores metaloc�nicos, catalizadores con ligandos heteroar�licos, centrados en metales no metaloc�nicos, catalizadores de metales de transición tardíos, y sus combinaciones; (c) formar un efluente de reactor no reducido que contiene una mezcla de pol�mero-mon�mero en fase fluida homogénea en cada uno de los trenes de reactores paralelos; (d) hacer pasar los efluentes del reactor no reducidos desde uno o más de los trenes de reactores en paralelo, pero no de todos, a través de uno o varios separadores de alta presión, mantener la temperatura y la presión en el interior de uno o varios separadores de alta presión por encima del punto de transición de fase sólida-fluida pero por debajo de la presión y temperatura del punto de turbidez para formar uno o varios sistemas de dos fases fluido-fluido, comprendiendo cada sistema de dos fases una fase enriquecida en pol�mero y una fase rica en mon�mero, y separar la fase rica en mon�mero de la fase enriquecida en pol�mero en cada uno del uno o más separadores de alta presión para formar una o varias fases ricas en mon�mero separadas y una o varias fases enriquecidas en pol�mero; (e) combinar la una o más fases enriquecidas en pol�mero que proviene del uno o más separadores de alta presión de (d) con el uno o más efluentes de reactor no reducidos que provienen de uno o varios trenes de reactores en paralelo para formar una mezcla de una o más fases enriquecidas en pol�mero y del

5 uno o más efluentes de reactor no reducidos que provienen del uno o más trenes de reactores en paralelo para formar una corriente de efluente combinada que comprende los constituyentes de mezcla de pol�mero que provienen de todos los trenes de reactores en paralelo; (f) hacer pasar la corriente de efluente combinado de (e) a otro separador de alta presión para efectuar la mezcla del producto y la separación de la alimentación de producto; (g) mantener la temperatura y la presión en el interior del otro separador de alta presión de (f) por encima del punto de transición de la fase sólido-fluido pero por debajo de la presión y temperatura del punto de turbidez para formar un sistema de dos fases fluido-fluido que comprende una fase de mezcla rica en pol�mero y una fase rica en mon�mero; y (h) separar la fase rica en mon�mero de la fase de mezcla rica en pol�mero para formar una mezcla de pol�mero y una fase rica en mon�mero separada

Estas y otras características y atributos de los procedimientos descritos para el mezclamiento en línea de pol�meros,

15 y sus aplicaciones y/o usos ventajosos, ser�n manifiestos a partir de la descripción detallada que sigue, particularmente cuando se lee conjuntamente con las figuras anejas a la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para ayudar a los expertos normales en la técnica pertinente a obtener y usar la materia objeto de la misma, se hace referencia a los dibujos anejos, en los que:

la FIG. 1 presenta el procedimiento para la producción de mezclas polim�ricas en una configuración de reactores en serie de dos etapas (técnica anterior);

la FIG. 2 presenta el efecto de la temperatura de polimerizaci�n sobre el peso molecular y el punto de fusión de polipropileno obtenido en medio de polipropileno supercrítico usando catalizador de dicloruro de (!-dimetilsilil)bis(2metil-4-fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO) a 207 MPa (30 kpsi);

25 la FIG. 3 representa el efecto de la presión de polimerizaci�n sobre el peso molecular y punto de fusión de polipropileno obtenido en medio de propileno supercrítico usando catalizador de dicloruro de (!-dimetilsilil)bis(2metil-4-fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO) a 120 y 130�C;

la FIG. 4 presenta el efecto de la conversión de propileno en la polimerizaci�n de propileno usando dicloruro de (!dimetilsilil)bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO) a 130�C y 69 y 138 MPa (10 � 20 kpsi, respectivamente);

la FIG. 5 representa el efecto de la temperatura sobre la actividad del catalizador de dicloruro de (!-dimetilsilil)bis(2metil-4-fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO) en la polimerizaci�n de propileno supercrítico;

la FIG. 6 presenta un esquema de un procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros ejemplar con una única vasija de separación;

35 la FIG. 7 presenta un esquema de un procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros ejemplar con múltiples vasijas de separación;

la FIG. 8 presenta un esquema de un procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros ejemplar con tanques de almacenamiento de efluente de producto para el control mejorado de la relación de mezcla;

la FIG. 9 presenta un esquema de un procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros ejemplar con tanques de almacenamiento de efluente de producto que también sirven como separadores de mon�meros/producto para el control mejorado de la relación de mezcla;

la FIG. 10 presenta un esquema de un procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros ejemplar con un tren de reactores en suspensión;

la FIG. 11 presenta un esquema de un procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros ejemplar con tanques

45 de almacenamiento para el control mejorado de la relación de mezcla y con la opción de aditivo/componente de mezclamiento de pol�meros;

la FIG. 12 representa que la frecuencia de recambio es independiente de la concentración de catalizador, sugiriendo cinética de primer orden para el catalizador en la polimerizaci�n de propileno supercrítico con dicloruro de (!dimetilsilil)bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO) a 120-130�C y 69 y 138 MPa (10 � 20 kpsi, respectivamente);

la FIG. 13 presenta isotermas del punto de turbidez para Polymer Achieve™ 1635;

la FIG. 14 presenta isotermas del punto de turbidez para Polymer PP 45379 disuelto en propileno a granel;

la FIG. 15 presenta isotermas del punto de turbidez para Polymer PP 4062 disuelto en propileno a granel;

la FIG. 16 presenta isotermas del punto de turbidez para Polymer Achieve™ 1635 disuelto en propileno a granel;

la FIG. 17 presenta isotermas del punto de turbidez para Polymer PP 45379 disuelto en propileno a granel;

la FIG. 18 presenta isotermas del punto de turbidez para Polymer PP 4062 disuelto en propileno a granel;

la FIG. 19 presenta una comparación de isopletas para PP 45379, Achieve™ 1635, y PP 4062 disueltos en propileno a granel;

la FIG. 20 presenta una comparación de isopletas para Achieve™ 1635 y datos bibliográficos como se describen en

J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627;

la FIG. 21 presenta una comparación de isopletas para PP 45379 y datos bibliográficos como se describen en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627;

la FIG. 22 presenta una comparación de isopletas para PP 4062 y datos bibliográficos como se describen en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627;

la FIG. 23 presenta un diagrama de fase básico para la mezcla de mon�mero propil�nico con pol�meros seleccionados (polipropileno isot�ctico – iPP, polipropileno sindiot�ctico – sPP, polipropileno at�ctico – aPP, o copol�mero de propileno-etileno);

la FIG. 24 presenta una comparación de la densidad de propileno supercrítico a 137,7�C con propileno líquido a 54,4�C;

la FIG. 25 presenta un régimen de operación según el procedimiento descrito aquí para un reactor que opera en una única fase líquida;

la FIG. 26 presenta un régimen de operación según el procedimiento descrito aquí para un reactor que opera en una fase líquida-líquida; y

la FIG. 27 presenta un régimen de operación según el procedimiento descrito aquí para un separador por gravedad.

DEFINICIONES

Para los fines de esta invención y las reivindicaciones de ella:

Un sistema catalítico se define como la combinación de uno o más compuestos precursores catalíticos y uno o más activadores. Cualquier parte del sistema catalítico se puede soportar opcionalmente sobre partículas sólidas, en cuyo caso el soporte es también parte del sistema catalítico.

Los fluidos densos se definen como medios fluidos en su estado líquido o supercrítico con densidades mayores que 300 kg/m3.

La temperatura de transición de fase sólida-fluida se define como la temperatura a la que un pol�mero sólido se separa en fases a partir del medio fluido denso que contiene el pol�mero a una presión dada. La temperatura de transición de fase sólida-fluida se puede determinar mediante reducción de la temperatura, partiendo de temperaturas a las que el pol�mero se disuelve completamente en el medio de reacción fluido denso. En el comienzo de la formación de una fase polim�rica sólida, el medio fluido homogéneo se hace turbio, lo que se puede observar a simple vista o se puede detectar reflejando un láser a través del medio y detectando el incremento repentino de dispersi�n de la luz como se describe en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000), 4627.

La presión de transición de fase sólida-fluida se define como la presión a la que un pol�mero sólido se separa en fases desde el medio fluido que contiene el pol�mero a una temperatura dada. La presión de transición de fase sólida-fluida se puede determinar mediante la reducción de la presión a temperatura constante partiendo de presiones a las que el pol�mero se disuelve completamente en el medio de reacción fluido. En el comienzo de la formación de una fase polim�rica sólida, el medio fluido homogéneo se hace turbio, lo que se puede observar a simple vista o se puede detectar reflejando un láser a través del medio y detectando un incremento repentino de dispersi�n de la luz como se describe en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000), 4627.

El punto de turbidez se define como la presión por debajo de la cual, a una temperatura dada, el medio fluido homogéneo que contiene el pol�mero se hace turbio con la reducción de la presión a temperatura constante como se describe en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000), 4627. Para los fines de esta invención y las reivindicaciones de ella, el punto de turbidez se mide reflejando un láser de helio a través del sistema

de polimerizaci�n seleccionado en una celda de punto de turbidez en una fotocelda, y registrando la presión al comienzo del incremento rápido de la dispersi�n de la luz para una temperatura dada.

Una ∀-olefina superior se define como una ∀-olefina que tiene 4 o más átomos de carbono.

La polimerizaci�n engloba cualquier reacción de polimerizaci�n, tal como homopolimerizaci�n y copolimerizaci�n.

La copolimerizaci�n engloba cualquier reacción de polimerizaci�n de dos o más mon�meros.

Se usa el nuevo esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica según se publica en CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985).

Cuando se dice que un pol�mero comprende una olefina, la olefina presente en el pol�mero es la forma polimerizada de la olefina.

Un olig�mero se define como composiciones que tienen 2-75 unidades monom�ricas.

Un pol�mero se define como composiciones que tienen 76 o más unidades monom�ricas.

Una cascada de reactores en serie (también denominada como configuración de reactores en serie) incluye dos o más reactores conectados en serie, en la que el efluente de un reactor aguas arriba se alimenta al siguiente reactor aguas abajo en la cascada de reactores. Además del efluente del reactor o reactores aguas arriba, la alimentación de cualquier reactor se puede aumentar con cualquier combinación de corrientes de alimentación adicionales de mon�mero, de catalizador, de depurador, o de alimentación reciente o reciclada de disolvente.

Tren de reactores o ramificación de reactores o rama de reactores se refiere a un único reactor de polimerizaci�n o a un grupo de reactores de polimerizaci�n del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí que produce un único componente de mezcla polim�rica. Si el tren de reactores contiene más de un reactor, los reactores se disponen en una configuración en serie dentro del tren. La necesidad de tener más de un reactor en un tren de reactores puede surgir, por ejemplo, cuando no se puede producir económicamente un componente de mezcla en línea a la velocidad deseada en un único reactor, pero podrían haber también razones relacionadas con la calidad del componente de mezcla, tal como distribución de pesos moleculares o de composición, etc. Puesto que un tren de reactores puede comprender múltiples reactores y/o zonas de reactores en serie, el componente de mezcla único producido en un tren de reactores puede ser él mismo una mezcla polim�rica de componentes polim�ricos con pesos moleculares y/o composiciones variables. Sin embargo, a fin de simplificar la descripción de diferentes realizaciones de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí, el producto polim�rico de un tren de reactores se denomina simplemente como componente de mezcla o componente de mezcla polim�rica, independientemente de su dispersi�n de pesos moleculares y/o composicional. Con el fin de definir el procedimiento de la presente invención, los reactores paralelos se considerarán siempre como trenes de reactores distintos, incluso si producen esencialmente el mismo componente de mezcla en línea. También, las zonas de reacción paralelas, espacialmente separadas, que no intercambian o mezclan mezclas de reacción mediante, por ejemplo, bucles alrededor de bombas, o mediante otros métodos de recirculaci�n, ser�n consideradas como trenes de reactores paralelos distintos, incluso cuando est�n presentes esas zonas paralelas en una cubierta común y caen dentro del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí.

Banco de reactores se refiere a la combinación de todos los reactores de polimerizaci�n en la sección de polimerizaci�n del procedimiento de mezclamiento en línea de pol�meros descrito aquí. Un banco de reactores puede comprender uno o más trenes de reactores.

Una configuración de reactores en paralelo incluye dos o más reactores o trenes de reactores conectados en paralelo. Un tren, ramificación o brazo de reactores de la configuración en paralelo puede incluir un reactor o más de un reactor configurado en una configuración en serie. Toda la configuración de reactores en paralelo del procedimiento de polimerizaci�n descrito aquí, es decir, la combinación de todos los trenes de reactores de polimerizaci�n en paralelo, forma el banco de reactores.

La relación de reciclado de mon�meros se refiere a la relación de la cantidad de alimentación monom�rica reciclada al reactor dividida entre la cantidad total (reciente más reciclada) de alimentación monom�rica al reactor.

Sistema de polimerizaci�n se define como el mon�mero o mon�meros más comon�mero o comon�meros más pol�mero o pol�meros más disolvente o disolventes/diluyente o diluyentes inertes opcionales más depurador o depuradores opcionales. Obsérvese que, en aras de la conveniencia y de la claridad, el sistema catalítico siempre se considera separadamente en la presente discusión de otros componentes presentes en un reactor de polimerizaci�n. A este respecto, el sistema de polimerizaci�n se define aquí más estrecho que lo habitual en la técnica de polimerizaci�n, que considera típicamente al sistema catalítico como parte del sistema de polimerizaci�n. En la actual invención, la mezcla presente en el reactor de polimerizaci�n y en su efluente est� compuesta del sistema de polimerizaci�n más el sistema catalítico.

Las sustancias puras, incluyendo todo tipo de hidrocarburos, pueden existir en un estado subcrítico o supercrítico, dependiendo de su temperatura y presión. Para estar en el estado supercrítico, una sustancia debe tener una temperatura por encima de su temperatura crítica (Tc) y una presión por encima de su presión crítica (Pc). Las mezclas de hidrocarburos, incluyendo mezclas de mon�meros, pol�meros, y opcionalmente disolventes inertes, 5 tienen temperaturas pseudo-críticas (Tc) y presiones pseudo-críticas (Pc), que para muchos sistemas se puede aproximar mediante medias ponderadas de fracción en moles de las propiedades críticas correspondientes (Tc o Pc) de los componentes de la mezcla. Se afirmar� que las mezclas con una temperatura por encima de su temperatura pseudo-crítica y una presión por encima de su presión pseudo-crítica est�n en un estado o fase supercrítica, y el comportamiento termodinámico de las mezclas supercríticas ser� análogo a sustancias puras supercríticas. Para los

10 fines de esta invención, las temperaturas críticas (Tc) y presiones críticas (Pc) de ciertas sustancias puras relevantes para la actual invención son aquellas que se encuentran en el Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, Editor Jefe, 82� edición 2001-2002, CRC Press, LLC. Nueva York, 2001. En particular, la Tc y Pc de sustancias seleccionadas son:

Nombre: Tc (K) Pc (MPa) Nombre Tc (K) Pc (MPa)

Hexano: 507,6 3,025 Propano 369,8 4,248

Isobutano: 407,8 3,64 Tolueno 591,8 4,11

Etano: 305,3 4,872 Metano 190,56 4,599

Ciclobutano: 460,0 4,98 Butano 425,12 3,796

Ciclopentano: 511,7 4,51 Etileno 282,34 5,041

1-Buteno: 419,5 4,02 Propileno 364,9 4,6

1-penteno: 464,8 3,56 Ciclopenteno 506,5 4,8

Pentano: 469,7 3,37 Isopentano 460,4 3,38

Benceno: 562,05 4,895 Ciclohexano 553,8 4,08

1-hexeno: 504,0 3,21 Heptano 540,2 2,74

273,2 K = 0�C.

15 Se usan las siguientes abreviaturas: Me es metilo, Ph es fenilo, Et es etilo, Pr es propilo, iPr es isopropilo, n-Pr es propilo normal, Bu es butilo, iBu es isobutilo, tBu es butilo terciario, p-tBu es para-butilo terciario, TMS es trimetilsililo, TIBA es tri-isobutilaluminio, MAO es metilaluminoxano, pMe es para-metilo, flu es fluorenilo, cp es ciclopentadienilo.

Por continuo se quiere decir un sistema que opera (o est� destinado a operar) sin interrupción o cese. Por ejemplo, un procedimiento continuo para producir un pol�mero sería aquel en el que los agentes reaccionantes se introducen

20 continuamente en uno o más reactores, y se extrae continuamente producto polim�rico.

Polimerizaci�n en suspensión se refiere a un procedimiento de polimerizaci�n en el que un pol�mero sólido, en partículas (por ejemplo, granular), se forma en un fluido denso o en un medio de polimerizaci�n líquido/vapor. El medio de polimerizaci�n fluido denso puede formar una única fase o dos fases fluidas, tal como un medio de polimerizaci�n líquido, fluido supercrítico, o líquido/líquido, o fluido supercrítico/fluido supercrítico. En un medio de

25 polimerizaci�n líquido/vapor, el pol�mero reside en la fase líquida (densa). Los procedimientos de polimerizaci�n en suspensión emplean típicamente partículas catalíticas heterogéneas, tales como catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores metaloc�nicos soportados. El producto polim�rico sólido se adhiere típicamente a las partículas catalíticas sólidas heterogéneas, formando as� una fase en suspensión. Los procedimientos de polimerizaci�n en suspensión operan por debajo de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida del sistema de polimerizaci�n.

30 La polimerizaci�n en disolución se refiere a un procedimiento de polimerizaci�n en el que el pol�mero se disuelve en un sistema de polimerizaci�n líquido, tal como un disolvente inerte o mon�mero o mon�meros o sus mezclas. La polimerizaci�n en disolución comprende un sistema de polimerizaci�n líquido homogéneo en el reactor. La temperatura de un sistema de polimerizaci�n líquido est� por debajo de su temperatura supercrítica o pseudosupercr�tica, y de este modo las polimerizaciones en disolución se llevan a cabo por debajo de la temperatura y

35 presión supercríticas.

La polimerizaci�n supercrítica se refiere a un procedimiento de polimerizaci�n en el que el sistema de polimerizaci�n est� en su estado supercrítico o pseudo-supercrítico denso.

La polimerizaci�n en masa se refiere a un procedimiento de polimerizaci�n en el que el sistema de polimerizaci�n fluido denso contiene menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 40 10% en peso, o menos de 5% en peso, o menos de 1% en peso de disolvente inerte. Los disolventes inertes se

caracterizan por su falta de incorporación en la cadena polim�rica del producto. En la producción de poliolefinas, los disolventes son típicamente hidrocarburos que comprenden 4 a 20 átomos de carbono, ventajosamente 5 a 10, o 5 a 8 átomos de carbono. Obsérvese que el sistema de polimerizaci�n puede contener también diluyentes inertes que no se incorporan en la cadena polim�rica del producto. Se introducen típicamente como impurezas presentes en las

5 alimentaciones monom�ricas. Para los fines de la actual descripción, los diluyentes inertes se consideran separadamente de los disolventes inertes, los últimos de los cuales se añaden intencionadamente por su capacidad para mantener los productos polim�ricos en su estado disuelto.

Un sistema de polimerizaci�n homogéneo contiene todos sus componentes dispersos y mezclados a escala molecular. En nuestras explicaciones, los sistemas de polimerizaci�n homogéneos est�n en su estado fluido (líquido 10 o supercrítico) denso. Obsérvese que la definición del sistema de polimerizaci�n no incluye el sistema catalítico; de este modo, el sistema catalítico puede estar o no disuelto homog�neamente en el sistema de polimerizaci�n. Un sistema homogéneo puede tener regiones con gradientes de concentración, pero no habría cambios repentinos, discontinuos, de composición a escala micrométrica en el sistema como es el caso cuando, por ejemplo, se suspenden en un fluido denso partículas sólidas que contienen pol�mero. En términos prácticos, un sistema de

15 polimerizaci�n homogéneo tiene todos sus componentes en una única fase fluida densa. Aparentemente, un sistema de polimerizaci�n no es homogéneo cuando est� repartido en más de una fase fluida o en un fluido y una fase sólida. El estado fluido homogéneo del sistema de polimerizaci�n se representa mediante la única región fluida (líquido o fluido supercrítico) en su diagrama de fases.

El pol�mero producto se puede disolver en el sistema de polimerizaci�n fluido denso, o puede formar una fase sólida.

20 En esta terminología, la polimerizaci�n en suspensión, en la que se forman partículas de pol�mero sólidas en un sistema de polimerizaci�n fluido denso que contiene menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 10% en peso, o menos de 5% en peso, o menos de 1% en peso de disolvente inerte, se denominar� como procedimiento de polimerizaci�n en suspensión en masa, o procedimiento de polimerizaci�n heterogéneo en masa. El procedimiento de polimerizaci�n en el que el producto polim�rico se disuelve en un

25 sistema de polimerizaci�n fluido denso de una sola fase que contiene menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 10% en peso, o menos de 5% en peso, o menos de 1% en peso de disolvente inerte, se denominar� como procedimiento de polimerizaci�n homogéneo en masa. El procedimiento de polimerizaci�n en el que el producto polim�rico se disuelve en un sistema de polimerizaci�n líquido de una sola fase que contiene menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 10% en

30 peso, o menos de 5% en peso, o menos de 1% en peso de disolvente inerte, se denominar� como procedimiento de polimerizaci�n en disolución en masa. El procedimiento de polimerizaci�n en el que el producto polim�rico se disuelve en un sistema de polimerizaci�n supercrítico que contiene menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 10% en peso, o menos de 5% en peso, o menos de 1% en peso de disolvente inerte, se denominar� como procedimiento de polimerizaci�n supercrítico homogéneo en masa.

35 La polimerizaci�n supercrítica homogénea se refiere a un procedimiento de polimerizaci�n en el que el pol�mero se disuelve en un medio de polimerizaci�n fluido supercrítico denso de una sola fase, tal como un disolvente inerte o mon�mero o sus mezclas en su estado supercrítico o pseudo-supercrítico. Como se describe anteriormente, cuando el sistema de polimerizaci�n fluido supercrítico contiene menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 10% en peso, o menos de 5% en peso, o menos de 1% en peso de disolvente inerte, y

40 el pol�mero se disuelve en el fluido supercrítico denso, el procedimiento se refiere como un procedimiento de polimerizaci�n supercrítico homogéneo en masa. La polimerizaci�n supercrítica homogénea se debería distinguir de polimerizaciones supercríticas heterogéneas, tales como, por ejemplo, procedimientos en suspensión supercríticos, los últimos de los cuales se llevan a cabo en fluidos supercríticos pero forman pol�meros sólidos (partículas o sólidos polim�ricos precipitados) en el reactor de polimerizaci�n. De forma similar, la polimerizaci�n supercrítica homogénea

45 en masa se debería distinguir de la polimerizaci�n en disolución en masa, la última de las cuales se lleva a cabo en un líquido en oposición a un sistema de polimerizaci�n supercrítico.

Un procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí se refiere a aquel en el que los procedimientos de polimerizaci�n y de mezclamiento de pol�meros est�n integrados en un único procedimiento, y al menos uno de los trenes de la polimerizaci�n opera en condiciones supercríticas homogéneas. Aunque los procedimientos de 50 mezclamiento en línea emplean típicamente trenes de polimerizaci�n que usan sistemas de polimerizaci�n homogéneos, uno o más de los trenes de polimerizaci�n pueden emplear también sistemas de polimerizaci�n en suspensión, particularmente sistemas de polimerizaci�n en suspensión en masa. Cuando el banco de reactores de polimerizaci�n incluye uno o más trenes de polimerizaci�n en suspensión, los efluentes de esos trenes en suspensión se calientan siempre para disolver el pol�mero, y opcionalmente se someten a presión antes de

55 mezclarlos con los efluentes de otros trenes para permitir el mezclamiento en fase fluida.

Mezcla en línea de pol�meros o mezcla en línea, descrita aquí, se refiere a una mezcla de dos o más componentes polim�ricos, al menos uno de los cuales es producido en condiciones de polimerizaci�n supercríticas homogéneas. Los componentes polim�ricos se producen internamente en el procedimiento de mezclamiento en línea, y se mezclan en el mismo procedimiento sin recuperarlos en su estado sólido. Opcionalmente, las mezclas en línea 60 también pueden contener aditivos producidos fuera del procedimiento de la invención, tales como plastificantes, estabilizantes de la radiación UV o antioxidantes, y aditivos/modificadores polim�ricos fuera de línea en cantidades

minoritarias, es decir, menores que 50%, o menores que 40%, o menores que 30%, o menores que 20%, o menores que 10%, o menores que 5%, o menores que 1% en peso.

DESCRIPCI�N DETALLADA

Se describen aquí nuevos procedimientos en línea para mezclar pol�meros en procedimientos de polimerizaci�n en los que al menos uno de los trenes de reactores opera con un sistema de polimerizaci�n fluido homogéneo denso, y el sistema de polimerizaci�n en al menos uno de los trenes de reactores de polimerizaci�n incluye un mon�mero olef�nico que tiene tres o más átomos de carbono. En una forma, los procedimientos incluyen proporcionar dos o más trenes de reactores configurados en paralelo; poner en contacto el mon�mero o mon�meros olef�nicos con sistemas catalíticos, comon�mero o comon�meros opcionales, depurador o depuradores opcionales, y diluyente o diluyentes inertes o disolvente o disolventes inertes opcionales, en el que el sistema de polimerizaci�n para al menos uno de los trenes de reactores configurados en paralelo est� a una temperatura por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida, a una presión no menor que 10 MPa por debajo de la presión del punto de turbidez y menor que 1500 MPa, particularmente entre 10 y 300 MPa, ventajosamente entre 20 y 250 MPa, est� en su estado fluido denso, y est� por encima de su temperatura crítica y presión crítica, y comprende el mon�mero, cualquier comon�mero o comon�meros, cualquier depurador o depuradores, cualquier diluyente o diluyentes inertes o disolvente o disolventes inertes presentes, y el producto polim�rico, y en el que el sistema catalítico comprende compuesto o compuestos precursores catalíticos, activador o activadores, y soporte o soportes opcionales; formar una corriente efluente de reactor en cada tren de reactores paralelo del banco de reactores del procedimiento, comprendiendo cada corriente mencionada el componente de la mezcla polim�rica disuelto en el sistema de polimerizaci�n fluido denso de efluente; combinar el efluente de reactor que contiene el componente de mezcla disuelto procedente de cada tren de reactor en paralelo aguas arriba de o en una vasija de separación y mezclamiento que proporciona simultáneamente mezclamiento de los componentes de la mezcla en línea y la separación del mon�mero o mon�meros de los pol�meros producto; llevar las corrientes de efluente de reactor combinadas aguas arriba de o en el separador-mezclador por debajo del punto de turbidez de la mezcla mientras se mantienen dichas corrientes mixtas por encima del punto de transición de fase sólida-fluida ajustando la temperatura y presión de las corrientes de efluente individualmente (es decir, antes del punto de mezclamiento), o combinadas (es decir, después del punto de mezclamiento); cuando los afluentes de reactor se combinan aguas arriba del separador-mezclador, opcionalmente haciendo pasar las corrientes de efluente de reactor mezcladas a través de una o más mezcladoras est�ticas antes de entrar en dicho separador-mezclador para potenciar el mezclamiento; mantener la presión en la vasija separadora-mezcladora por debajo de la presión del punto de turbidez para formar dos fases fluidas que comprenden una fase fluida rica en pol�mero y una fase fluida rica en mon�mero; mantener la temperatura en el separador-mezclador por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida; en el separador-mezclador permitir la sedimentación hasta la parte inferior y la formación de una capa continua en la parte inferior de una fase de mezcla rica en pol�mero fluida bien mezclada más densa, y permitir el aclarado hasta la parte superior y la formación de una capa continua de una fase rica en mon�mero de menor densidad en la parte superior; separar una primera fase rica en mon�mero de una primera fase de mezcla rica en pol�mero y reciclar la primera fase rica en mon�mero separada directamente o después del tratamiento posterior hasta los trenes de polimerizaci�n; opcionalmente, reducir además la presión de la mencionada corriente de la primera fase de mezcla rica en pol�mero de o en un separador de baja presión para lograr una segunda separación fluida-fluida en una segunda fase fluida rica en pol�mero más concentrada y una segunda fase rica en mon�mero a la vez que se mantiene la temperatura por encima de la temperatura de transición de fase sólida-fluida opcionalmente calentando además la primera corriente de mezcla rica en pol�mero; opcionalmente, añadir veneno o venenos catalíticos, y/o modificador o modificadores polim�ricos y/o aditivo o aditivos en su estado fluido denso (es decir, estado líquido, fluido supercrítico, fundido, o disuelto) a la corriente o corrientes de efluente que contiene pol�mero en cualquier punto deseado aguas abajo de las primeras válvulas de descenso de presión en cualquiera de las corrientes de efluente individuales combinadas de los trenes de reactores en el banco de reactores de los procedimientos descritos. La fase rica en pol�mero de la sección separadora del procedimiento de la invención se transporta entonces a una etapa de acabado aguas abajo para la separación adicional de mon�meros, el secado y/o peletizaci�n para formar el producto de mezcla polim�rica del procedimiento de mezclamiento en línea.

En esencia, los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí comprenden una sección de polimerizaci�n y al menos una vasija separadora de mon�mero-pol�mero, denominada la vasija separadora-mezcladora, o separador mezclador, o separador de alta presión. La vasija separadora-mezcladora sirve como un separador y un mezclador para los efluentes de reactor que contienen pol�mero de los dos o más trenes de reactores paralelos en el banco de reactores en el que al menos uno de los trenes de reactores emplea un sistema de polimerizaci�n fluido homogéneo denso (es decir, definido como un procedimiento de polimerizaci�n supercrítico homogéneo o un procedimiento de polimerizaci�n en disolución). También es beneficioso para la operación apropiada de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí llevar el sistema de polimerizaci�n en cada efluente de los trenes de reactores a un estado homogéneo aguas arriba de la vasija separadora-mezcladora. Por lo tanto, cuando se produce uno o más componentes de mezclamiento en línea en un procedimiento de polimerizaci�n que forma partículas, tal como, por ejemplo, la polimerizaci�n en suspensión de propileno en masa con catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores metaloc�nicos soportados, los peletes de los pol�meros sólidos as� producidos necesitan ser disueltos de forma homogénea en el efluente de reactor antes de entrar en la vasija separadoramezcladora. Esto se puede lograr, por ejemplo, bombeando la suspensión del efluente de reactor a una zona de disolución a mayor temperatura/mayor presión, que lleva al efluente de reactor por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida, creando una corriente en la que el producto de reacción se disuelve homog�neamente. Aunque se pueden incluir cualquiera y todas las combinaciones de los modos de operación de los reactores en los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí, es ventajoso que al menos un tren de

5 reactores opere en una fase fluida homogénea, y más ventajoso si todos los reactores operan en la fase fluida homogénea, por razones económicas y de simplicidad del procedimiento. Son particularmente ventajosas las polimerizaciones en fase fluida homogénea en masa, especialmente polimerizaci�n supercrítica homogénea en masa, o una combinación de polimerizaciones supercríticas homogéneas en masa y en disolución en masa.

Los métodos del mezclamiento en línea de pol�meros en fase fluida descritos aquí ofrecen ventajas significativas con

10 respecto a los métodos de la técnica anterior del mezclamiento de pol�meros. Una o más de las ventajas del método descrito de mezclamiento en línea de pol�meros incluyen, pero no se limitan a, homogeneidad mejorada de la mezcla polim�rica debido al mezclamiento a nivel molecular de los componentes de la mezcla, coste mejorado de la fabricación debido a los ahorros por evitar el coste de reprocesamiento asociado con procedimientos de mezclamiento fuera de línea convencionales que comienzan con los componentes de la mezcla polim�rica

15 peletizados sólidos producidos separadamente, y debido a la facilidad y simplicidad de mezclar pol�meros a viscosidades sustancialmente reducidas debido a la presencia de cantidades sustanciales de mon�meros y, opcionalmente, disolventes inertes en la etapa de mezclamiento; flexibilidad a la hora de ajustar relaciones de mezcla, y por lo tanto propiedades de mezcla en línea; flexibilidad a la hora de ajustar las velocidades de producción de los componentes de la mezcla; flexibilidad para controlar independientemente para cada reactor el tiempo de

20 residencia, la composición y conversión monom�ricas, la elección del catalizador, la concentración de catalizador, temperatura y presión; calidad mejorada de la mezcla; flexibilidad para obtener una lista más amplia de productos mezclados en la misma planta; menor coste del procedimiento utilizando el separador o separadores de mon�meros-pol�meros para el mezclamiento de productos, y, en algunas realizaciones, para el almacenamiento de productos para permitir un mejor control de la relación de mezcla.

25 Repaso del procedimiento de mezclamiento en línea:

Las poliolefinas se usan en gran número de diferentes aplicaciones. Cada una de estas aplicaciones requiere un balance diferente entre la rigidez, elasticidad, y tenacidad del pol�mero. Idealmente, los pol�meros se crearían a la medida de las diferentes necesidades de cada usuario. Uno de los métodos que permite la obtención de productos a la medida implica el mezclamiento de componentes polim�ricos individuales. La capacidad para ajustar el balance 30 de rigidez-elasticidad-tenacidad de las poliolefinas proporciona la capacidad para satisfacer las necesidades de un amplio intervalo de aplicaciones, y de este modo para expandir el potencial de las poliolefinas a la hora de suministrar un comportamiento deseado a un coste reducido. El balance de rigidez-elasticidad-tenacidad se puede alterar cambiando la estructura molecular de los pol�meros cambiando su composición (es decir, obteniendo copol�meros), estereorregularidad o peso molecular. La rigidez-elasticidad-tenacidad también se puede desplazar 35 fácilmente obteniendo mezclas de pol�meros o produciendo materiales compuestos. Los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí se refieren a la obtención de mezclas polim�ricas. Los procedimientos de mezclamiento en línea tienen muchas ventajas económicas y de calidad de producto. Por ejemplo, ahorran el coste de la disolución fuera de línea o del mezclamiento en fundido de los pol�meros producidos separadamente recuperados en su forma esencialmente pura, y proporcionan mezclas polim�ricas muy homogéneas e íntimamente

40 mezcladas.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los sistemas de polimerizaci�n supercríticos que comprenden propileno, particularmente los sistemas de polimerizaci�n supercríticos en masa que comprenden propileno, son particularmente ventajosos para tal mezclamiento en línea de pol�meros debido a que dan productos de peso molecular elevado, y (con la elección apropiada del catalizador) muy cristalinos, a una productividad elevada en la 45 etapa de síntesis del pol�mero, y un buen mezclamiento del producto y una separación rápida y eficaz de los mon�meros/pol�meros en la sección de recuperación de producto aguas abajo. Sin estar atados por teorías, estas ventajas se atribuyen a la combinación única de (1) temperatura elevada de polimerizaci�n y concentración elevada de mon�meros en el reactor, y (2) baja viscosidad, densidad fácilmente ajustable a una temperatura dada (cambiando la presión), y grandes diferencias de densidad entre las fases rica en mon�mero y rica en pol�mero en el

50 separador a alta presión de mon�meros-pol�meros. Las ventajas de estos atributos sorprendentes se demostrarán en algunas de las realizaciones descritas aquí.

De este modo, se describen aquí procedimientos ventajosos para la producción directa en línea de mezclas polim�ricas en una polimerizaci�n integrada con múltiples reactores en la que la etapa de mezclamiento se logra aguas abajo de los reactores en una vasija separadora-mezcladora (también denominada como el separador de alta 55 presión, o como separador-mezclador). La producción de mezclas de pol�meros en la planta de polimerizaci�n se facilita cuando los componentes de la mezcla de pol�meros se disuelven en el sistema de polimerizaci�n, puesto que los componentes de pequeñas moléculas, tales como mon�meros, y los disolventes inertes opcionales del sistema de polimerizaci�n reducen la viscosidad, permitiendo as� el mezclamiento a nivel molecular en un procedimiento de bajo cizallamiento. Por tanto, el uso de efluentes de reactor en los que los componentes del mezclamiento de

60 pol�meros est�n presentes en un estado fluido disuelto puede ser ventajoso para operaciones de mezclamiento aguas abajo.

Los reactores de polimerizaci�n pueden ser ventajosamente del procedimiento supercrítico homogéneo, o una combinación del tipo de procedimiento homogéneo y en disolución, a fin de proporcionar el pol�mero precursor para el mezclamiento en un estado fluido disuelto en los efluentes de reactor directos adecuados para el mezclamiento en línea sin procesamiento posterior. Los procedimientos de polimerizaci�n homogéneos en masa son particularmente 5 útiles para producir componentes de mezcla, debido a la simplicidad del bucle de reciclado monom�rico, y debido a las mejoras en la productividad de los reactores y a las propiedades del producto, tal como peso molecular y comportamiento de fusión, como ser� manifiesto a partir de las siguientes explicaciones. Los procedimientos descritos aquí también pueden utilizar otros reactores de polimerizaci�n determinados que obtienen los componentes de la mezcla en línea, por ejemplo, en forma de una suspensión, en la que los pol�meros forman peletes sólidos en un sistema de polimerizaci�n fluido denso. En tales casos, se añade una etapa de disolución entre el tren de reactores de polimerizaci�n y la vasija separadora-mezcladora. Esta etapa de disolución consiste típicamente en una bomba seguido de un calentador para llevar el efluente de reactor por encima de las condiciones de transición de la fase sólida-fluida, dando una corriente que contiene el componente del mezclamiento polim�rico disuelto homog�neamente en el sistema de polimerizaci�n fluido denso. A fin de facilitar la disolución de los peletes

15 polim�ricos, se puede aplicar un aumento del cizallamiento, lo que se proporciona típicamente mediante agitaci�n o bombeo. Debido a los costes añadidos de procesamiento y de inversión de tales operaciones de los reactores, los procedimientos de polimerizaci�n homogéneos, tales como polimerizaci�n supercrítica homogénea o en disolución, son típicamente ventajosos desde el punto de vista del coste, y de este modo son ventajosos para producir los componentes del mezclamiento de pol�meros en línea.

El procedimiento de mezclamiento en línea para pol�meros descritos aquí requiere un procedimiento de polimerizaci�n aguas arriba que proporciona dos o más de los pol�meros en un estado fluido homogéneo. Por lo tanto, si la reacción de polimerizaci�n se lleva a cabo en condiciones que forman partículas, tal como, por ejemplo, polimerizaci�n en suspensión, se necesita una etapa adicional para llevar el componente de mezclamiento en línea de pol�meros a un estado fluido disuelto antes de alimentar la corriente que contiene pol�mero a la sección 25 separadora-mezcladora del procedimiento de la invención (véase FIG. 10). Esto se puede lograr, por ejemplo, calentando el efluente del reactor por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-líquida. Sin embargo, para operaciones más simples y de este modo de menor coste, la reacción de polimerizaci�n se lleva a cabo típicamente en condiciones en las que el pol�mero o pol�meros de producto se disuelven en el sistema de polimerizaci�n fluido denso que comprende uno o más mon�meros, el producto o productos polim�ricos, y – opcionalmente – uno o más disolventes inertes, y – opcionalmente – uno o más depuradores. Las operaciones en fase fluida tienen algunas ventajas adicionales desde ciertas perspectivas de calidad del producto y estabilidad de la operación, puesto que no requieren catalizadores soportados que aumentan significativamente el nivel de cenizas de los productos y pueden provocar ensuciamiento y desgaste excesivo del hardware del procedimiento aguas abajo. El medio de reacción fluido puede formar una única fase fluida, o dos fases fluidas en el reactor. Para operaciones de

35 reactores más robustos y más simples, son ventajosas condiciones que proporcionan una única fase fluida en el reactor, es decir, operando por encima de las condiciones del punto de turbidez.

En una realización de los procedimientos de mezclamiento descritos aquí, el mezclamiento de dos o más corrientes de efluente de reactor que contienen los componentes de la mezcla polim�rica disueltos se produce simultáneamente con la separación de producto en una única vasija separadora-mezcladora aguas abajo. El separador-mezclador opera en condiciones que conducen a la formación de dos fases fluidas: la superior, que consiste esencialmente en los componentes de bajo peso molecular de los sistemas de polimerizaci�n, predominantemente el mon�mero o mon�meros y el disolvente o disolventes inertes opcionales, mientras que la inferior es una fase rica en pol�mero. A fin de crear las condiciones que conducen a la formación de dos fases fluidas en el separador-mezclador, las temperaturas de los efluentes de reactor se incrementan primero a menudo para 45 proporcionar el calor para permanecer por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida de la fase fluida rica en pol�mero a formar. Tras ajustar los contenidos de calor de los efluentes de reactor, sus presiones se reducen típicamente para llevar la temperatura y la presión de la corriente de efluente combinada hasta una condición que corresponde a dos fases fluidas (líquido-líquido o fluido supercrítico-fluido supercrítico) en el diagrama de fases. El procedimiento de mezclamiento puede ser ayudado por una mezcladora o mezcladoras est�ticas opcionales aguas abajo del punto de mezclamiento de los efluentes que contienen pol�mero, pero aguas arriba de la vasija separadora-mezcladora. El mezclamiento fluido homogéneo de los componentes polim�ricos individuales y la separación de las fases rica en mon�mero y rica en pol�mero se logran en la misma vasija, eliminando la necesidad de una vasija de mezclamiento y una etapa de procedimiento de mezclamiento distintas. El grueso del mon�mero o mon�meros y del disolvente o disolventes inertes opcionales separados del pol�mero se reciclan entonces

55 nuevamente al banco de reactores de polimerizaci�n de la planta.

En otra realización de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí, una o más corrientes de efluente de reactor que contienen los componentes de la mezcla polim�rica disueltos se alimentan a separadores o vasijas de separación independientes (también denominados separadores de alta presión de una sola corriente) aguas arriba de la vasija separadora-mezcladora, para la separación de una corriente enriquecida en pol�mero de parte de la fracción del mon�mero y el contenido de disolvente inerte opcional/diluyente de las mencionadas corrientes. Tales separadores de alta presión de una sola corriente empleados aguas arriba de la vasija separadora-mezcladora (separador de alta presión) dan en esencia una recuperación parcial del mon�mero y el disolvente inerte opcional presentes en el efluente de reactor, permitiendo as� su recuperación y reciclado antes de mezclarlos con mon�meros

y disolventes inertes opcionales usados en otros trenes de reactores. Tales procedimientos pueden ser ventajosos eliminando la necesidad de separar corrientes mixtas de mon�meros y disolventes inertes opcionales antes de reciclarlas a los trenes de reactores apropiados del banco de reactores. Las corrientes enriquecidas en pol�mero procedentes de cada uno de estos separadores de una sola corriente se mezclan en una de vasijas separadoras que sirven tanto como separador para uno de los trenes de reactores y como mezclador para todo el banco de reactores (vasija separadora-mezcladora). En esta realización, las condiciones de operación del separador o separadores de una sola corriente aguas arriba de la vasija separadora-mezcladora se pueden ajustar para producir una corriente o corrientes enriquecidas en pol�mero que todavía contiene o contienen suficiente componente o componentes de bajo peso molecular, tal como mon�mero o mon�meros y disolvente o disolventes inertes opcionales, para mantener la viscosidad de estas corrientes muy por debajo de aquella del pol�mero o pol�meros fundidos esencialmente puros, facilitando as� el mezclamiento de los componentes polim�ricos del mezclamiento en el separador-mezclador. El separador o separadores que alimentan a la vasija separadora-mezcladora también pueden servir como vasija o vasijas de almacenamiento que proporcionan un control mejorado de la relación de mezcla, compensando las fluctuaciones pequeñas pero inevitables en la producción de los componentes de la mezcla en línea individuales. La capacidad de almacenamiento de estas vasijas se define por el volumen entre los niveles máximo y mínimo de la fase inferior enriquecida en pol�mero separada.

En oposición a usar una cascada de reactores en serie para el mezclamiento en línea del pol�mero, los procedimientos de mezclamiento descritos aquí permiten que se obtengan los componentes individuales de la mezcla polim�rica en un banco de reactores paralelos. Tal producción de mezcla directa se puede lograr ventajosamente en procedimientos de polimerizaci�n que operan en una fase fluida densa homogénea, es decir, por encima de los límites de transición de la fase fluida-sólida. Algunas formas de los procedimientos descritos tienen al menos un tren de reactores que opera en un estado fluido denso homogéneo, y por encima de su temperatura crítica y presión crítica. Es particularmente ventajoso al menos un reactor que opera con un sistema de polimerizaci�n supercrítico homogéneo en masa. Los procedimientos de polimerizaci�n que operan en una fase fluida densa homogénea usan disolvente o disolventes inertes o mon�mero o mon�meros, o sus mezclas como un disolvente/diluyente, en su estado líquido o supercrítico. Por tanto, tales reactores en paralelo operan con sistemas de polimerizaci�n en su estado supercrítico homogéneo o en su estado líquido. En ambos modos de operación supercrítico y líquido, el procedimiento puede ser un procedimiento de polimerizaci�n en masa que opera con menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 10% en peso, o menos de 5% en peso de disolvente inerte presente en el reactor, y, en algunas realizaciones, esencialmente libre (menos de 1% en peso) de disolventes inertes. En una realización particularmente ventajosa del procedimiento descrito, los reactores de polimerizaci�n operan en condiciones supercríticas homogéneas en masa como se ha descrito en las Publicaciones U.S. nos US 2006/0211832 y US 2006/0025545.

En otra realización, uno o más de los reactores incluidos en el banco paralelo de reactores opera en el estado supercrítico homogéneo, y uno o más de los reactores incluidos en el banco paralelo de reactores opera en el estado en disolución (combinación de reactores del procedimiento en disolución y del procedimiento supercrítico homogéneo). La polimerizaci�n en disolución se ha descrito en la Publicación PCT n� WO 2006/044149 y en la Publicación U.S. n� US 2006/0183861. Ambos procedimientos de polimerizaci�n tanto en disolución como supercrítico homogéneo proporcionan pol�meros disueltos en un estado fluido, lo que se requiere para el mezclamiento en línea de pol�meros aguas abajo. Tanto el procedimiento de polimerizaci�n en disolución como el procedimiento de polimerizaci�n supercrítico homogéneo que proporcionan pol�meros en un estado fluido homogéneo se pueden llevar a cabo en una fase monom�rica en masa usando mon�mero o mon�meros esencialmente puros como disolvente, o pueden mantener el pol�mero en el estado fluido homogéneo empleando un disolvente inerte en concentraciones sustanciales (es decir, más de 40% en peso, o más de 50% en peso, o más de 60% en peso, o más de 65% en peso, o entre 40 y 65% en peso, o entre 45 y 65% en peso). El procedimiento en disolución proporciona una fase líquida que contiene pol�mero en un disolvente inerte o en el mon�mero esencialmente puro, o en su mezcla en su estado líquido. El procedimiento supercrítico homogéneo proporciona el estado fluido polim�rico disolviendo el producto polim�rico en un disolvente inerte o en el mon�mero esencialmente puro, o en su mezcla en su estado supercrítico.

En otra realización, al menos uno de los reactores incluidos en el banco de reactores en paralelo opera en un modo supercrítico homogéneo, y uno o más trenes de reactores operan en el modo en suspensión (combinación de suspensión y supercrítico homogéneo). La fase o fases fluidas densas del procedimiento o procedimientos de polimerizaci�n en suspensión, utilizadas en uno o más trenes del procedimiento de mezclamiento en línea de la invención, pueden estar en su estado líquido o en su estado supercrítico. Antes de llevar el efluente o efluentes del tren o trenes en suspensión a la vasija separadora-mezcladora (separador de alta presión) del procedimiento de mezclamiento en línea de la invención, los efluentes se tratan para disolver completamente el componente de la mezcla polim�rica que se ha puesto en suspensión. Aparte de esta etapa de disolución, los otros aspectos del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí no se ven afectados por tener reactores de polimerizaci�n formadores de partículas en el banco de reactores. Esta realización puede proporcionar ventajas de producto en ciertas aplicaciones debido a la capacidad del procedimiento en suspensión para producir ciertos componentes de la mezcla de homopol�meros muy cristalinos, tales como polipropileno isot�ctico obtenido con catalizadores de Ziegler-Natta. Sin embargo, típicamente es más caro debido al coste añadido del procesamiento de inversión. La elección óptima entre las diferentes configuraciones de reactores del procedimiento de la invención depende de la lista de

productos diana, o incluso de algunos aspectos específicos del sitio de producción, como, por ejemplo, la utilización de instalaciones de polimerizaci�n existentes. La configuración óptima se puede determinar mediante técnicas estándar bien conocidas en la técnica de la ingeniería química.

La configuración de reactores en paralelo descrita aquí permite una flexibilidad para controlar independientemente, para cada reactor, el tiempo de residencia, la composición y conversión monom�ricas, la elección del catalizador, y la concentración de catalizador, no disponible en una configuración de reactores en serie para el mezclamiento de pol�meros. También hace más fácil el control independiente de la temperatura y presión de reacción, mejorando as� el control de los procedimientos de polimerizaci�n, produciendo los componentes de la mezcla de pol�meros en línea individuales.

Las Publicaciones de Patentes U.S. nos US 2006/0211832 y US 2006/025545 describen una plataforma de polimerizaci�n homogénea flexible para el procedimiento de polimerizaci�n de propileno supercrítico homogéneo (también denominado aquí como el “procedimiento supercrítico”). En el procedimiento de polimerizaci�n de propileno supercrítico preferido, la polimerizaci�n se lleva a cabo en un medio monom�rico sustancialmente supercrítico, y de este modo es un procedimiento de polimerizaci�n supercrítico homogéneo en masa. El pol�mero est� en un estado homog�neamente disuelto en el reactor y en el efluente de reactor, haciendo de este modo al efluente de reactor adecuado para una operación de mezclamiento aguas abajo directa antes de recuperar los productos polim�ricos en su forma peletizada o empacada sólida. Las Publicaciones de Patentes U.S. nos US 2006/0211832 y US 2006/0025545 también enseñan que el procedimiento de polimerizaci�n supercrítico proporciona un medio ventajoso a los denominados procedimientos en disolución en su capacidad para producir homopol�meros de propileno isot�cticos (es decir, bajo caudal en fundido) de peso molecular elevado muy cristalinos. A diferencia de los procedimientos de polimerizaci�n en fase gaseosa y en suspensión, el procedimiento supercrítico también puede producir copol�meros de etileno-propileno y homopol�meros de propileno con tacticidad reducida, y de este modo punto de fusión reducido del pol�mero sin ensuciamiento. Véanse las Publicaciones de Patentes U.S. nos US 2006/0211832 y US 2006/0025545.

Las mezclas de pol�meros ventajosas est�n compuestas a menudo de una mezcla de (a) componente o componentes muy cristalinos y (a) componente o componentes de baja cristalinidad. Los procedimientos de polimerizaci�n en suspensión y en fase gaseosa pueden proporcionar pol�meros muy cristalinos de peso molecular elevado, pero no productos de baja cristalinidad, debido a que los peletes polim�ricos se pegan juntos provocando ensuciamiento del reactor. El ensuciamiento hace a la producción de materiales blandos, tales como, por ejemplo, copol�meros de etileno-propileno, comercialmente nada práctica, particularmente cuando el contenido de etileno supera aproximadamente 9-10% en peso. Por el contrario, los procedimientos de polimerizaci�n en disolución no tienen tal limitación, y pueden proporcionar productos de baja cristalinidad debido a que el pol�mero est� presente en disolución en el reactor, y por lo tanto no lo puede ensuciar. Sin embargo, el procedimiento en disolución tiene limitaciones a la hora de producir productos muy cristalinos de peso molecular elevado, con mayor punto de fusión. Una limitación particularmente relevante del procedimiento en disolución es que típicamente no puede producir productos con peso molecular elevado que también tengan punto de fusión elevado, y si pudiera, tales productos tenderían a cristalizar en el reactor y provocar ensuciamiento. Por el contrario, el procedimiento supercrítico homogéneo puede proporcionar pol�meros tanto con elevada cristalinidad/elevado punto de fusión como con baja cristalinidad/bajo punto de fusión, sin ensuciamiento. También genera los componentes de la mezcla de pol�meros en un estado disuelto en el sistema de polimerizaci�n, permitiendo el mezclamiento directo sin la necesidad de una etapa de disolución. Estos atributos lo hacen un procedimiento de polimerizaci�n particularmente ventajoso para los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí. No obstante, se puede utilizar cualquier combinación de procedimientos de polimerizaci�n que operan con sistemas de polimerizaci�n densos en los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí, en tanto que al menos uno de los trenes de reactores opere con un sistema de polimerizaci�n homogéneo. La operación homogénea se asegura operando por encima del punto de transición de la fase sólida-fluida, ventajosamente no menor que 10 MPa por debajo del punto de turbidez del sistema de polimerizaci�n.

Los mon�meros para uso en el banco de reactores en paralelo descritos aquí pueden ser cualesquiera compuestos olef�nicos que contienen al menos un doble enlace alif�tico. El grupo olef�nico puede estar no sustituido o sustituido con uno o más grupos alif�ticos o aromáticos, y puede ser parte de una cadena abierta o un anillo no aromático. Las olefinas ejemplares, pero no limitantes, incluyen alfa-olefinas y olefinas internas lineales o ramificadas, y sus mezclas, tales como etileno, propileno, butenos, pentenos, hexenos, heptenos, octenos, nonenos, decenos, estirenos, dienos no conjugados, ciclohexeno y norborneno. Los componentes fluidos no polimerizantes (inertes) ejemplares, pero no limitantes, que sirven como diluyentes/disolventes incluyen hidrocarburos paraf�nicos ligeros e hidrocarburos aromáticos, y sus mezclas, tales como butanos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, tolueno, xilenos, ciclopentano, ciclohexano, fluorocarbonos e hidrofluorocarbonos.

Las condiciones en los reactores de polimerizaci�n del procedimiento de polimerizaci�n de olefinas mencionado anteriormente se pueden establecer de manera que el contenido total del reactor, incluyendo el mon�mero o mon�meros, fluido no polimerizante opcional, sistema o sistemas catalíticos, depurador o depuradores opcionales y productos polim�ricos, est� en un fluido homogéneo, y ventajosamente en un estado fluido homogéneo único. En ciertas realizaciones, las condiciones en los reactores del procedimiento mencionado anteriormente se pueden

ajustar de manera que los contenidos del reactor est�n en su estado fluido supercrítico, y ventajosamente en un estado fluido supercrítico homogéneo único.

El límite superior para la temperatura est� determinado por las propiedades del producto, que est�n fuertemente influidas por la temperatura de reacción (para un ejemplo, véase la FIG. 2). Puesto que se desean a menudo pol�meros con mayores pesos moleculares y/o mayores puntos de fusión, generalmente las temperaturas elevadas de polimerizaci�n (>250�C) no son ventajosas. Mayores temperaturas también pueden degradar la mayoría de los sistemas catalíticos conocidos, proporcionando otra razón para evitar temperaturas excesivas de polimerizaci�n. La FIG. 5 proporciona un ejemplo de cómo la actividad catalítica se ve impactada al aumentar la temperatura de polimerizaci�n. En el estado actual de la técnica de polimerizaci�n, no se recomiendan temperaturas de polimerizaci�n por encima de 350�C. Para los procedimientos de polimerizaci�n en suspensión, los límites superiores de temperatura de polimerizaci�n también se ven influidos por las condiciones de transición de la fase sólida-fluida, puesto que operar cerca de la línea de transición de la fase sólida-fluida conduce a ensuciamiento. Por esa razón, las operaciones en suspensión no mayores que 5�C por debajo de la transición de la fase sólida-fluida son ventajosas, y son particularmente ventajosas las operaciones no mayores que 10�C por debajo de la transición de la fase sólida-fluida.

Los límites inferiores de la temperatura de reacción se determinan por las propiedades deseadas del pol�mero. Las menores temperaturas generalmente favorecen una mayor cristalinidad y mayor peso molecular (para un ejemplo, véase la FIG. 2). Para los procedimientos de polimerizaci�n homogéneos, los límites inferiores de la temperatura de reacción también est�n determinados por la temperatura de transición de la fase sólida-fluida. La operación de los reactores por debajo de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida de la mezcla de reacción puede conducir a problemas de operación debido al ensuciamiento. Para la producción de polipropilenos muy cristalinos (temperaturas pico de fusión >150�C) en procedimientos de polimerizaci�n supercríticos homogéneos en masa, la temperatura mínima de operación es 95-100�C. En la producción de copol�meros de menor punto de fusión, tales como copol�meros de etileno-propileno y etileno-hexeno-1, se pueden usar fácilmente temperaturas del reactor significativamente menores, por ejemplo 90�C o incluso más bajas, sin ensuciamiento. La aplicación de ciertos disolventes inertes puede reducir además la temperatura mínima de operación del régimen de operación libre de ensuciamiento, aunque, como se discute anteriormente, la presencia sustancial de disolventes inertes también tiende a limitar el peso molecular del producto y a menudo la temperatura pico de fusión. También incrementa el coste de producción debido a la necesidad de la manipulación del disolvente.

La temperatura y presión críticas de los sistemas de polimerizaci�n son diferentes de los valores críticos de componentes puros, y de este modo son posibles y se describen aquí operaciones supercríticas a temperaturas menores que la temperatura crítica de propileno puro y mon�meros C4 más (por ejemplo, 92�C para propileno). Adicionalmente, se pueden producir materiales amorfos y casi amorfos con bajos puntos de fusión sin ensuciamiento incluso por debajo de la temperatura crítica de las mezclas de reactores, es decir, a temperaturas que corresponden al estado líquido condensado del sistema de polimerizaci�n en el reactor. En estos casos, la temperatura de operación puede estar por debajo del punto de burbujeo de la mezcla de reacción, y de este modo el reactor opera en lo que se denomina a menudo como condiciones llenas de líquido. En algunos casos, tal modo de operación podría desearse para lograr peso molecular (MW) elevado y de este modo una velocidad de flujo del fundido (MFR) baja, particularmente en la fabricación de copol�meros, tales como copol�meros de propileno-etileno o de etilenoolefina superior o propileno-olefina superior. De este modo, también se describen aquí las operaciones de reactores en condiciones en las que los productos polim�ricos se disuelven en el mon�mero o mezcla de mon�meros presente en su estado líquido, también conocida como polimerizaci�n en disolución en masa.

Temperatura de polimerizaci�n para polimerizaciones en fase fluida homogéneas:

La temperatura del procedimiento de polimerizaci�n debería estar por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida del sistema de polimerizaci�n fluido que contiene pol�mero a la presión del reactor, o al menos 2�C por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida del sistema de polimerizaci�n fluido que contiene pol�mero a la presión del reactor, o al menos 5�C por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida de la polimerizaci�n fluida que contiene pol�mero a la presión del reactor, o al menos 10�C por encima del punto de transformación de la fase sólida-fluida del sistema de polimerizaci�n fluido que contiene pol�mero a la presión del reactor. En otra reacción, la temperatura del procedimiento de polimerizaci�n debería estar por encima del punto de turbidez del sistema de polimerizaci�n fluido en una sola fase a la presión del reactor, o 2�C o más por encima del punto de turbidez del sistema de polimerizaci�n fluido a la presión del reactor. En todavía otra realización, la temperatura del procedimiento de polimerizaci�n debería estar entre 50 y 350�C, o entre 60 y 250�C, o entre 70 y 250�C, o entre 80 y 250�C. Los límites ejemplares de la menor temperatura de polimerizaci�n son 50, o 60, o 70, o 80, o 90, o 95, o 100, o 110, o 120�C. Los límites ejemplares de temperaturas superiores de polimerizaci�n son 350,

o 250, o 240, o 230, o 220, o 210, o 200, o 180, o 160, o 150�C.

En ciertas realizaciones, la polimerizaci�n se llev� a cabo en un sistema de polimerizaci�n supercrítico. En tales realizaciones, la temperatura de reacción est� por encima de la temperatura crítica o pseudo-crítica del sistema de polimerizaci�n. En algunas realizaciones, algunos o todos los reactores operan en condiciones de polimerizaci�n supercríticas homogéneas. Dichas polimerizaciones supercríticas homogéneas de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí se pueden llevar a cabo a las siguientes temperaturas. En una realización, la temperatura est� por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida del medio de reacción fluido que contiene pol�mero a la presión del reactor, o al menos 5�C por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida del medio de reacción fluido que contiene pol�mero a la presión del reactor, o al menos 10�C por encima del punto de transformación de la fase sólida-fluida del medio de reacción fluido que contiene pol�mero a la presión

5 del reactor. En otra realización, la temperatura est� por encima del punto de turbidez del medio de reacción fluido de una sola fase a la presión del reactor, o 2�C o más por encima del punto de turbidez del medio de reacción fluido a la presión del reactor. En todavía otra realización, la temperatura est� entre 50 y 350�C, entre 60 y 250�C, entre 70 y 250�C, o entre 80 y 250�C. En una forma, la temperatura est� por encima de 50, 60, 70, 80, 90, 95, 100, 110, o 120�C. En otra forma, la temperatura est� por debajo de 350, 250, 240, 230, 220, 210, o 200, o 180, o 160, o 150�C.

10 Presión de polimerizaci�n para polimerizaciones en fase fluida homogéneas:

La presión máxima del reactor se puede determinar mediante la economía del procedimiento, puesto que tanto los gastos de inversión como de operación aumentan al aumentar la presión. El límite de presión mínima para la producción de los componentes de la mezcla individuales descritos aquí se ajusta por las propiedades deseadas del producto, tales como peso molecular (MW) y la velocidad de flujo del fundido (MFR) (véase, por ejemplo, FIG. 3).

15 La reducción de las presiones del procedimiento en polimerizaciones homogéneas puede conducir a separación de fases, creando una fase fluida rica en pol�mero y una fase fluida magra en pol�mero. En reactores bien agitados, en los que el transporte de masas es suficientemente elevado debido al mezclamiento eficiente de las dos fases, las calidades del producto pueden no verse impactadas por tal separación de fases fluida-fluida. Por lo tanto, se proporcionan aquí condiciones del procedimiento de polimerizaci�n en las que hay una fase rica en pol�mero y una

20 fase magra en pol�mero, en tanto que ambas fases est�n por encima del límite de separación de la fase sólida-fluida, evitando as� el ensuciamiento, y est�n bien agitadas, evitando as� la limitación sustancial de transferencia de masas que conduce a incrementos mal controlados de las distribuciones de pesos moleculares y/o composicionales.

Las presiones ejemplares pero no limitantes del procedimiento est�n entre 1 MPa (0,15 kpsi) y 1500 MPa (217 kpsi), y más particularmente entre 1 y 500 MPa (0,15 y 72,5 kpsi). En una realización, la presión del procedimiento de 25 polimerizaci�n no debería ser menor que la presión de transición de la fase sólida-fluida del sistema de polimerizaci�n fluido que contiene pol�mero a la temperatura del reactor. En otra realización, la presión del procedimiento de polimerizaci�n no debería ser menor que 10 MPa por debajo del punto de turbidez del sistema de polimerizaci�n fluido a la temperatura del reactor, y menor que 1500 MPa. En todavía otra realización, la presión del procedimiento de polimerizaci�n debería estar entre 10 y 500 MPa, o entre 10 y 300 MPa, o entre 20 y 250 MPa. Los

30 límites ejemplares de menor presión son 1, 10, 20, y 30 MPa (0,15, 1,45, 2,9, 4,35 kpsi, respectivamente). Los límites ejemplares de presión superior son 1500, 1000, 500, 300, 250, y 200 MPa (217, 145, 72,5, 43,5, 36,3, y 29 kpsi, respectivamente).

En ciertas realizaciones, la polimerizaci�n se lleva a cabo en un sistema de polimerizaci�n supercrítico. En tales realizaciones, la presión de reacción est� por encima de la presión crítica del sistema de polimerizaci�n. En algunas 35 realizaciones, algunos o todos los reactores operan en condiciones de polimerizaci�n supercríticas homogéneas. Dichas polimerizaciones supercríticas homogéneas de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí se pueden llevar a cabo a las siguientes presiones. El procedimiento de polimerizaci�n supercrítico de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí se pueden llevar a cabo a las siguientes presiones. En una realización, la presión no es menor que la presión de transición de la fase de cristalización del medio de reacción

40 fluido que contiene pol�mero a la temperatura del reactor, o no menor que 10 MPa por debajo del punto de turbidez del medio de reacción fluido a la temperatura del reactor. En otra realización, la presión est� entre 10 y 500 MPa, entre 10 y 300 MPa, o entre 20 y 250 MPa. En una forma, la presión est� por encima de 10, 20, o 30 MPa. En otra forma, la presión est� por debajo de 1500, 500, 300, 250, o 200 MPa.

Conversi�n monom�rica total para polimerizaciones en fase fluida homogéneas:

45 El incremento de la conversión de la alimentación monom�rica total en una única pasada en los trenes de reactores individuales del banco de reactores en paralelo puede reducir la relación de reciclado de mon�meros y de este modo puede reducir el coste de reciclado de mon�meros. El incremento de las reacciones de reciclado de mon�meros (es decir, la relación de alimentación monom�rica reciclada/total al tren de reactores) requiere el tratamiento y reciclaje de volúmenes más grandes de mon�meros por producción polim�rica unitaria, lo que incrementa el coste de

50 producción. Por lo tanto, a menudo una mayor conversión monom�rica (menores relaciones de reciclado) proporciona una economía mejorada del procedimiento. Sin embargo, debido a que el contenido elevado de pol�mero en el sistema de polimerizaci�n, particularmente sistemas de polimerizaci�n homogéneos, produce viscosidades elevadas, que correspondientemente pueden hacer difícil el mezclamiento de los reactores, la transferencia de calor y la manipulación del producto aguas abajo, la conversión de mon�meros en una única

55 pasada tiene limitaciones de operación prácticas. La viscosidad de las mezclas de mon�mero-pol�mero, y de este modo los límites de conversión práctica, se puede establecer fácilmente mediante métodos de ingeniería estándar conocidos en la técnica (M. Kinzl, G. Luft, R. Horst, B.A. Wolf, J. Rheol. 47 (2003) 869). Las conversiones de una sola pasada también dependen de las condiciones de operación y de las propiedades del producto. Por ejemplo, la FIG. 4 muestra cómo el incremento de la conversión reduce el peso molecular del pol�mero. Por lo tanto, la

60 conversión monom�rica se puede constreñir por el deseo de incrementar el peso molecular del componente de la

mezcla obtenido en el tren de reactores dado. Las conversiones de una sola pasada de mon�meros totales ejemplares pero no limitantes est�n por debajo de 90%, más particularmente por debajo de 80%, y todavía más particularmente por debajo de 60%. La conversión monom�rica total se define como el peso de pol�mero obtenido en un reactor o en un tren de reactores dividido entre el peso combinado de mon�meros y comon�meros en la 5 alimentación al reactor o tren de reactores. Se debería entender que aunque la conversión monom�rica total elevada est� limitada a menudo por la viscosidad del producto o por dianas de propiedad del producto, la conversión de algunos componentes monom�ricos muy reactivos presentes en algunas mezclas de alimentaciones monom�ricas puede ser mayor que 90%. Por ejemplo, la conversión de una sola pasada de etileno en mezclas de alimentación de etileno-propileno o en etileno-olefina superior puede ser casi completa (aproximándose al 100%), y se describe aquí.

10 Como se menciona anteriormente, otro factor que limita la conversión monom�rica total es el efecto reductor del MW de la conversión (véase FIG. 4). Por lo tanto, la producción de componentes de la mezcla de pol�meros con MW elevado requiere la moderación de la conversión monom�rica en una sola pasada más all� de lo que dictarían la viscosidad y otras consideraciones de operación prácticas. Por lo tanto, para la producción de componentes de mezcla con peso molecular elevado (particularmente aquellos con un peso molecular – Mw – medio ponderal mayor

15 que >200 kg/mol), puede ser necesario que la conversión monom�rica total est� por debajo de 30%. Nuevamente, la conversión de algunos componentes muy reactivos en una mezcla de alimentación monom�rica puede ser mayor, e incluso puede aproximarse a 100%.

La conversión de una sola pasada en los reactores de polimerizaci�n descritos aquí se puede ajustar mediante la combinación de la concentración catalítica y el caudal de la alimentación total. La velocidad de alimentación total 20 determina el tiempo de residencia medio (en un reactor retromezclado igual al volumen del reactor dividido entre el caudal volumétrico total del efluente). La misma conversión se puede lograr a un tiempo de residencia menor incrementando la concentración catalítica en la alimentación, y viceversa. Una concentración catalítica menor puede reducir el coste del catalizador, pero también puede reducir la productividad volumétrica, necesitando de este modo mayores tiempos de residencia, y finalmente un reactor más grande y de este modo mayor coste de inversión para 25 la misma capacidad de producción de pol�mero. El balance óptimo entre el tiempo de residencia/volúmenes de reactor y la concentración catalítica se puede determinar mediante métodos de ingeniería estándar conocidos en la técnica. En los reactores descritos aquí se puede producir un amplio intervalo de componentes de mezcla de pol�meros a tiempos de residencia en el reactor que oscilan desde 1 segundo hasta 120 min., particularmente de 1 segundo hasta 60 min., más particularmente de 5 segundos a 30 min., todavía más particularmente de 30 segundos

30 a 30 min., y aún todavía más particularmente de 1 min. a 30 min. En todavía otra forma de las realizaciones del procedimiento de mezclamiento en línea descritas aquí, el tiempo de residencia en los reactores descritos aquí puede ser menor que 120, o menor que 60, o menor que 30, o menor que 20, o menor que 10, o menor que 5, o menor que 1 minuto.

En ciertas realizaciones, algunos o todos los trenes de reactores del procedimiento de la invención operan en

35 condiciones supercríticas, ventajosamente en condiciones supercríticas homogéneas, o condiciones supercríticas homogéneas en masa. Los tiempos de residencia en los reactores de polimerizaci�n supercríticos, particularmente en los reactores supercríticos homogéneos en masa descritos aquí, son generalmente menores que los tiempos de residencia en procedimientos en disolución, en fase gaseosa y en suspensión, debido a las elevadas velocidades de reacción logradas en las condiciones del procedimiento de polimerizaci�n supercrítico. Los procedimientos de

40 mezclamiento en línea descritos aquí aplicando la polimerizaci�n supercrítica homogénea en masa eligen a menudo tiempos de residencia entre 1 y 60 min., y más particularmente entre 1 y 30 min.

Los reactores de polimerizaci�n de los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí se pueden agrupar en reactor o reactores que obtienen un único componente de mezclamiento, denominado el tren de reactores. Los reactores de los trenes de reactores en paralelo que producen todos los componentes de la mezcla de pol�meros se 45 denominan como banco de reactores. Los reactores en los trenes individuales y en todo el banco pueden ser de cualquier tipo útil para obtener pol�meros (para un repaso de diferentes reactores de polimerizaci�n véase Reactor Technology por B.L. Tanny en la Encyclopedia of Polymer Sci. and Eng., Vol. 14, H.F. Mark et al., Eds., Wiley, Nueva York, 1988, y JBP Soares, LC Simon en el Handbook of Polymer Reaction Engineering, T. Meyer y J. Keurentjes, Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 2005, p. 365-430), y se pueden construir de la misma manera, o pueden

50 ser diferentes. El tipo y configuración óptimos de los reactores se pueden determinar mediante técnicas estándar bien conocidas en la técnica de la ingeniería de reactores de pol�meros.

Se debería reconocer que la actividad catalítica, y de este modo la productividad volumétrica, en los reactores individuales puede ser diferente. Si los efluentes de reactor para el mezclamiento en línea se mezclan directamente, la actividad catalítica y la productividad volumétrica pueden determinar los tamaños de reactor requeridos para la 55 producción de los componentes individuales de la mezcla de pol�meros. A fin de reducir costes, una única planta puede necesitar producir varias mezclas de pol�meros con diferentes componentes polim�ricos mezclados a lo largo de un intervalo de relaciones de mezcla. En consecuencia, un banco de reactores en paralelo tendr� a menudo reactores de diferentes tamaños que permiten una configuración flexible y de este modo eficazmente costosa para la producción de diferentes grados de mezclas de pol�meros. Los volúmenes óptimos de los reactores se pueden

60 determinar a partir de la combinación de la composición de las mezclas de pol�meros diana y los datos de productividad volumétrica de los reactores usando métodos de optimización conocidos en la técnica de ingeniería química.

En la práctica comercial, la productividad del reactor tiende a variar en cierto grado, lo que a su vez puede conducir al nivel correspondiente de variabilidad en las relaciones de mezclas polim�ricas. En una realización, los tanques de almacenamiento se pueden añadir al procedimiento aguas abajo de los reactores que comprenden el banco de reactores en paralelo, pero antes del punto de mezclamiento de pol�meros para compensar las fluctuaciones de la productividad volumétrica en cada tren de reactores que produce los componentes de la mezcla individuales (véase por ejemplo FIG. 8). Los tanques de almacenamiento pueden mejorar el control composicional de las mezclas de producto finales homogeneizando los efluentes del reactor individuales y permitiendo una medición más independiente de los componentes de la mezcla de pol�meros. Cuando un efluente de tren de reactores individual se almacena en un tanque de almacenamiento en su estado líquido a una presión por debajo de su punto de burbujeo, esencialmente todo el volumen del tanque de almacenamiento est� disponible para compensar las diferencias en las velocidades de mezclamiento y producción. Sin embargo, cuando el efluente de reactor individual se almacena en el tanque de almacenamiento en su estado supercrítico o en su estado líquido pero a presiones por encima de su punto de burbujeo, el líquido denso o fluido supercrítico llena todo el tanque. En tales modos de operación, la capacidad de almacenamiento, es decir, la capacidad para desviarse del caudal de reactor actual, es más limitada y est� asociada con los cambios de presión/densidad permitidos en el tanque de almacenamiento y con el tamaño del tanque de almacenamiento. En el último caso, las corrientes del procedimiento se pueden conducir mediante una caída de presión gradual aguas abajo del reactor para evitar el coste de instalar y hacer operar bombas de refuerzo. Sin embargo, las bombas de refuerzo se pueden instalar y operar alternativamente en el procedimiento para incrementar el intervalo de presiones y de este modo la capacidad de almacenamiento del sistema. Cuando no se utilizan bombas de refuerzo, la presión del tanque de almacenamiento debería ser menor que la del reactor, pero mayor que la de las líneas aguas abajo del punto de mezclamiento.

Aparentemente aunque factible, el control de este tipo de sistema de almacenamiento es difícil y no es muy eficiente. De este modo, en otra realización, cuando el efluente de reactor individual se almacena en el tanque de almacenamiento en su estado supercrítico o en su estado líquido pero a presiones por encima de su punto de burbujeo, las condiciones en los tanques de almacenamiento se deben ajustar para lograr la separación de fase fluida-fluida (operación de tanque separador-de almacenamiento). El almacenamiento en este modo se puede lograr permitiendo que el nivel de fluido de la fase rica en pol�mero más densa se mueva arriba y abajo entre los niveles mínimo y máximo permitidos para el nivel deseado de separación mientras se extrae la fase superior rica en mon�mero del separador-almacenamiento vía una válvula de control de presión. Un experto en la técnica puede ver que este modo de operación es análogo a la operación de un tanque de almacenamiento lleno con una fase líquida que contiene el producto polim�rico y una fase de vapor que contiene los componentes más volátiles, tales como mon�mero o mon�meros y disolvente o disolventes inertes. En el régimen supercrítico, la fase superior es un fluido supercrítico magro en pol�mero, mientras que la fase inferior es un fluido supercrítico rico en pol�mero, pudiéndose extraer este último para el mezclamiento a una velocidad controlada requerida para obtener una relación de mezcla constante, independiente de las fluctuaciones a corto plazo en las relaciones de producción de los componentes de mezcla individuales. Se puede derivar una analogía similar para operaciones llenas de líquido. El contenido polim�rico, y de este modo la viscosidad de la fase rica en pol�mero, se puede controlar ajustando apropiadamente la temperatura a presión constante, o ajustando la presión a temperatura constante en el tanque o tanques separadores-de almacenamiento. En esta realización, el efluente o efluentes ricos en pol�mero del tanque o tanques separadores-de almacenamiento se combinan con el efluente directo sin separar de uno de los trenes de reactores aguas arriba de la vasija separadora-mezcladora que recupera el mon�mero del efluente de reactor directo como sobrenadante y la mezcla de pol�meros en línea como la fase inferior. En esta realización particular, uno de los separadores sirve como un separador-mezclador, mientras que el resto de los separadores sirve como separadoresalmacenamientos.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, se pueden añadir aditivos polim�ricos a la mezcla de pol�meros en relaciones de hasta 40% en peso, o hasta 30% en peso, o hasta 20% en peso, o hasta 10% en peso, o hasta 5% en peso, para mejorar adicionalmente la calidad del producto y las propiedades del producto. Los aditivos polim�ricos ejemplares pero no limitantes incluyen pol�meros de especialidad, incluyendo pol�meros polares, ceras, polialfaolefinas, antioxidantes, plastificantes, aclaradores, agentes de deslizamiento, retardantes de la llama, estabilizantes del calor y de la radiación UV, agentes antibloqueo, cargas, fibras reforzantes, agentes antiestéticos, agentes lubricantes, agentes colorantes, agentes espumantes, agentes de pegajosidad, arcillas modificadas orgánicamente tales como las disponibles de Southern Clay, y lotes madre que contienen los componentes anteriores. Por tanto, se puede añadir a los procedimientos descritos aquí uno o más tanques de almacenamiento de aditivos polim�ricos que contienen componentes polim�ricos y aditivos polim�ricos líquidos, fundidos, o disueltos. Si en estos tanques de almacenamiento de aditivos polim�ricos se usa un disolvente o disolventes, puede ser ventajoso el mismo que el usado en los reactores de polimerizaci�n previamente descritos, a fin de evitar un incremento en los costes de separación en la sección de recuperación y reciclado de disolvente del procedimiento. Por ejemplo, cuando el procedimiento de síntesis polim�rica se lleva a cabo en propileno supercrítico, los aditivos polim�ricos producidos fuera de línea también se pueden disolver ventajosamente en propileno supercrítico. Sin embargo, se puede usar otro disolvente o disolventes o la introducción libre de disolventes con los aditivos polim�ricos. La introducción libre de disolvente de los componentes de aditivos polim�ricos se puede usar cuando el componente del aditivo se lleva a su estado fundido, o cuando el componente del aditivo es un líquido a temperaturas ambientes.

Los procedimientos de polimerizaci�n supercrítica homogénea y de polimerizaci�n en disolución son particularmente adecuados para proporcionar el pol�mero producto en un estado fluido disuelto. En una realización particular, el procedimiento de polimerizaci�n supercrítico se lleva a cabo en ausencia sustancial de un disolvente/diluyente inerte (polimerizaci�n supercrítica homogénea en masa), y proporciona el producto en un estado supercrítico disuelto para

5 el procedimiento de separación-mezclamiento en línea aguas abajo. Más particularmente, la polimerizaci�n supercrítica de propileno se lleva a cabo en ausencia sustancial de un disolvente/diluyente inerte (polimerizaci�n de propileno supercrítica homogénea en masa), y proporciona el producto en un estado supercrítico disuelto para el procedimiento de separación-mezclamiento en línea aguas abajo.

La cantidad total de disolventes inertes es generalmente no más de 80% en peso en las alimentaciones de reactor

10 del procedimiento de la invención. En algunas realizaciones, cuando la alimentación comprende esencialmente el mon�mero o mezcla de mon�meros, como por ejemplo polimerizaciones en suspensión en masa, o supercríticas en masa, o en disolución en masa, se desea la minimizaci�n del uso de disolventes inertes para reducir el coste del reciclado de mon�meros. En estos casos, la concentración típica de disolventes inertes en la alimentación del reactor est� a menudo por debajo de 40% en peso, o por debajo de 30% en peso, o por debajo de 20% en peso, o

15 por debajo de 10% en peso, o por debajo de 5% en peso, o incluso por debajo de 1 en peso. En una forma descrita aquí, el sistema de polimerizaci�n comprende menos de 20% en peso de hidrocarburos aromáticos, y ventajosamente menos de 20% en peso de tolueno. En otra forma descrita aquí, el sistema de polimerizaci�n comprende menos de 40%, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso de hidrocarburos alif�ticos saturados, y ventajosamente menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso de

20 decanos, o nonanos, u octanos, o heptanos, o hexanos, o pentanos, o butanos, o propano, o sus mezclas.

Configuraci�n del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida:

El procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí puede tener diferentes configuraciones del procedimiento detalladas. Por ejemplo, se puede variar el número de trenes de reactores en paralelo y sus configuraciones en el banco de reactores en paralelo. Típicamente, cada tren de reactores sirve para producir un 25 único componente de mezcla en línea. Un tren dado del banco de reactores en paralelo se puede configurar como un único reactor o dos o más reactores en serie. Sin embargo, desde el punto de vista del diseño práctico de una planta comercial, debería haber un número mínimo de reactores para un tren dado del banco de reactores en paralelo a fin de obtener un componente de una mezcla de pol�meros dado. Generalmente, se utilizan no más de diez reactores en serie, y más particularmente generalmente se utilizan no más de tres reactores en serie en un tren 30 de reactores dado. El número de trenes en paralelo en el banco de reactores en paralelo puede ser dos, tres, cuatro

o cinco, o más. El número de reactores en el banco de reactores en paralelo puede ser cualquier número, aunque por razones económicas el número de reactores se debería mantener tan bajo como lo permita la lista de grado de producto deseado y la capacidad de la planta. El número óptimo de trenes de reactores en paralelo (también denominados como brazos del banco de reactores) se puede determinar mediante métodos de optimización de 35 ingeniería química estándar bien conocidos en la técnica. Muy típicamente, la planta de polimerizaci�nmezclamiento tendr� dos o tres trenes o brazos de reactores de polimerizaci�n en paralelo en el banco de reactores que producen mezclas de producto con el número correspondiente de componentes de mezcla de pol�meros en línea. Sin embargo, se pueden emplear más de tres reactores/brazos en paralelo si la producción de las mezclas de producto diana as� lo requiere. Además de los componentes de la mezcla de pol�meros en línea, las mezclas de

40 pol�meros finales contienen a menudo aditivos y modificadores que no son producidos dentro del mismo procedimiento de polimerizaci�n. Por lo tanto, se debería entender que el número de componentes en la mezcla de productos final es típicamente mayor que el número de trenes de reactores o el número de componentes de la mezcla de pol�meros en línea.

El procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí también puede incorporar opcionalmente

45 otros pol�meros, y aditivos polim�ricos que se produjeron fuera del banco de reactores de los procedimientos descritos aquí. El otro pol�mero y componentes de aditivos polim�ricos opcionales se pueden transferir en primer lugar a un estado en disolución o fluido fundido, antes de mezclarlos con los componentes de la mezcla de pol�meros producidos en línea. Estos otros pol�meros y componentes de aditivos polim�ricos se pueden almacenar en tanques de almacenamiento de aditivos polim�ricos que contienen componentes polim�ricos y aditivos

50 polim�ricos líquidos, fundidos, o disueltos, antes de ser transferidos y medidos a la vasija de separaci�nmezclamiento o a un punto de mezclamiento aguas arriba o aguas abajo de la vasija de separación-mezclamiento. El pol�mero y los componentes de aditivos polim�ricos se pueden medir de forma exacta a la vasija de mezclamiento

o a otro punto de mezclamiento mediante una o más bombas, o, si la presión aguas abajo es menor, a través del uso de una o más válvulas de descenso de la presión. Los aditivos y modificadores opcionales se pueden mezclar 55 en la corriente de producto de o directamente en la vasija separadora-mezcladora, o aguas abajo de la vasijamezcladora de los procedimientos descritos aquí. A fin de simplificar el tratamiento monom�rico en el tren de reciclado de mon�meros y reducir de este modo el coste del reciclado de mon�meros, a menudo es ventajoso añadir los aditivos y modificadores aguas abajo de la vasija separadora-mezcladora. En tales realizaciones, los aditivos modificadores se pueden mezclar con la mezcla de pol�meros producida en línea en piezas dedicadas de equipo o

60 en el hardware de la sección de acabado de producto de los procedimientos descritos aquí, por ejemplo en las extrusoras desvolatilizadoras.

Haciendo referencia a la FIG. 6, en una realización ejemplar del procedimiento de mezclamiento en línea de fase fluida descrito aquí, los efluentes de todos los trenes de reactores en paralelo en el banco de reactores se llevan a una única vasija separadora-mezcladora (también denominada como un separador de alta presión). El separadormezclador separa algunos o la mayoría de los componentes de bajo peso molecular, tales como mon�mero o mon�meros, disolvente o disolventes inertes opcionales, y ligeros de producto (fase rica en mon�mero) de la fase rica en pol�mero, pero también mezcla los componentes de la mezcla polim�rica obtenidos en diferentes trenes de reactores del procedimiento de la invención formando un efluente de mezcla rico en pol�mero. Este modo también se denomina como operación en vasija de separación única. El número de trenes de reactores en el banco en paralelo puede ser 2, 3, 4 y hasta n. Los efluentes de los diferentes trenes de reactores, y de este modo los componentes polim�ricos individuales, se combinan aguas arriba de la vasija de separación después de las válvulas de descenso de presión individuales, que funcionan para llevar los efluentes del tren de reactores a la presión normal de la vasija separadora-mezcladora. El agente o agentes que envenena el catalizador se puede introducir opcionalmente antes o en la vasija separadora-mezcladora, para minimizar la polimerizaci�n adicional fuera de los reactores de polimerizaci�n. Opcionalmente, también se puede utilizar una o más mezcladoras est�ticas situadas antes de la vasija separadora-mezcladora, pero aguas abajo del punto de mezclamiento, para potenciar el mezclamiento entre los efluentes del tren de reactores. Opcionalmente, algunos o todos los efluentes del tren de reactores se pueden calentar antes del descenso de la presión (no mostrado en la FIG. 6), a fin de mantener la temperatura en las líneas aguas abajo y en la vasija de separación-mezclamiento al valor deseado, es decir, por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida de la fase rica en pol�mero del separador-mezclador, pero por debajo del punto de turbidez de los efluentes combinados que entran en la vasija separadora-mezcladora, para permitir la formación de una fase fluida más densa rica en pol�mero y una fase fluida más ligera rica en mon�mero.

Despu�s de que las corrientes de efluente del tren de reactores combinadas entran en la vasija separadoramezcladora, el reciclado monom�rico (fase rica en mon�mero) sale desde la parte superior de la vasija separadoramezcladora, y una mezcla rica en pol�mero sale de la parte inferior de la vasija. La mezcla rica en pol�mero se puede transportar entonces a una etapa de acabado aguas abajo para la extracción adicional de mon�mero, el secado y/o peletizaci�n. Como se describe previamente, también se pueden introducir modificadores y aditivos antes o en la vasija separadora-mezcladora, o aguas abajo de ella. Una introducción aguas abajo de estos modificadores y aditivos simplifica típicamente el reciclado monom�rico, y de este modo es ventajoso. En esta realización, la vasija separadora-mezcladora única sirve como separador y mezclador. Una ventaja de esta realización ejemplar es la utilización de una única vasija separadora-mezcladora, que proporciona simplicidad del procedimiento debido a que funciona tanto para fines de separación como de mezclamiento. Una desventaja de esta realización ejemplar es que, debido a que se combinan todas las corrientes de efluente del tren de reactores, puede ser necesario que la corriente monom�rica recuperada de la vasija separadora-mezcladora sea separada antes del reciclado a los trenes de reactores individuales en el banco en paralelo de reactores. En resumen, esta realización puede ser más simple y de este modo de menor coste en la sección separadora, pero puede ser más costosa en la sección del bucle de separación y reciclado monom�rico del procedimiento.

La FIG. 7 representa una realización ejemplar alternativa del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí, en la que cada tren de reactores tiene una vasija separadora dedicada, con la excepción de un tren de efluente de reactores en el que todas las fases ricas en pol�mero procedentes de los otros reactores se combinan en un separador de alta presión que también sirve como una vasija mezcladora (también denominado como operación de vasija de separación múltiple). En esta realización, para todos menos uno de los trenes de reactores (todos menos el tren n en la FIG. 7), el separador de alta presión de una sola corriente sirve como un separador para separar una fase rica en pol�mero de una fase rica en mon�mero en la corriente de efluente de reactor. A fin de mantener más alto el contenido de componentes de bajo peso molecular, y de este modo mantener más baja la viscosidad de la fase enriquecida en pol�mero, los separadores de alta presión de una sola corriente dedicados a los trenes de reactores individuales operan a menudo a una presión en cierto modo mayor que el separador de alta presión aguas abajo que sirve tanto como separador como mezclador (separador-mezclador). Por lo tanto, hay un descenso de presión opcional entre estos separadores y el separador-mezclador. Para el un separador de alta presión (separador-mezclador) en el que se combinan las otras fases ricas en pol�mero y se introduce el efluente de trenes de reactores desde uno de los trenes de reactores (tren de reactores n en FIG. 7), el separador sirve tanto como función mezcladora de pol�mero como separadora de la alimentación de producto. El agente que envenena el catalizador se puede introducir opcionalmente antes de o en cada vasija separadora, incluyendo el separadormezclador, para minimizar la polimerizaci�n adicional fuera de los reactores de polimerizaci�n. Opcionalmente, se puede utilizar una o más mezcladoras est�ticas situadas antes de la vasija separadora-mezcladora, pero aguas abajo del punto de mezclamiento, para potenciar el mezclamiento entre las fases ricas en pol�mero de los trenes de reactores y el efluente de los trenes de reactores del tren de reactores asociado con el separador-mezclador. Opcionalmente, algunos o todos los efluentes de trenes de reactores se pueden calentar antes del primer descenso de la presión (no mostrado en la FIG. 7) a fin de mantener la temperatura en las líneas aguas abajo y en los separadores, incluyendo la vasija de separación-mezclamiento, en el valor deseado, es decir, por encima de las temperaturas de transición de fase sólida-fluida de las fases ricas en pol�mero, pero por debajo del punto de turbidez de las corrientes que entran en los separadores, incluyendo el separador-mezclador, para permitir la formación de fases fluidas más densas enriquecidas en pol�mero o ricas en pol�mero y fases fluidas más ligeras ricas en mon�mero. El procedimiento de esta realización puede ser ventajoso en la producción de mezclas de pol�meros que incluyen diferentes homopol�meros y homopol�mero u homopol�meros y copol�mero o copol�meros como

componentes de la mezcla. En esta realización, el tren o trenes de homopolimerizaci�n tienen su propio separador o separadores, y el tren de copolimerizaci�n (o uno de los trenes de copolimerizaci�n en el caso de que se use más de un tren de copolimerizaci�n) sirve como mezclador. El mon�mero o mon�meros recuperados en el separador o separadores dedicados a tren o trenes de reactores individuales se pueden reciclar al tren o trenes de reactores correspondientes sin la separación compleja de los otros mon�meros como estaba asociada con la operación de vasija de separación-mezclamiento única descrita previamente. Por lo tanto, una ventaja de esta realización es que se simplifica el reciclado monom�rico, y de este modo da un menor coste en el bucle de reciclado monom�rico. Aunque la operación de vasija de separación múltiple incrementa el coste en la sección separadora, añade flexibilidad en los bucles de reciclado monom�rico. En resumen, esta realización puede ser más complicada y de mayor coste en la sección separadora, pero puede ser más simple en los bucles de reciclado monom�rico.

Puesto que ambas realizaciones de la FIG. 6 y 7 sirven para la misma función de mezclamiento y separación polim�ricas de la fase rica en pol�mero de la rica en mon�mero, la elección entre ellas se realiza por la economía de una planta dada que produce una lista dada de producto, y se puede determinar mediante técnicas de optimización de ingeniería estándar conocidas en la técnica.

La FIG. 8 presenta otra realización ejemplar alternativa del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí, en la que se proporciona un tampón de almacenamiento dedicado en el que no se produce separación de fases para cada tren de reactores, y en la que los efluentes del tren de reactores se combinan en una única vasija separadora-mezcladora (también denominado como operación de vasija de separación única con tanques de almacenamiento). Cada uno de los n trenes de reactores de polimerizaci�n en paralelo en el banco de reactores se proporciona con su propio tanque de almacenamiento para permitir el ajuste fino de la relación de mezclamiento de los componentes de la mezcla. Las válvulas de descenso de presión se pueden colocar en el lado de entrada y salida de cada tanque de almacenamiento para controlar el flujo de componentes de la mezcla de pol�meros en línea. Opcionalmente, los efluentes de reactor se pueden calentar para mantener la temperatura deseada en el separador-mezclador aguas abajo como se describe anteriormente. El agente que envenena el catalizador se puede introducir opcionalmente antes de o en cada tanque de almacenamiento para minimizar la polimerizaci�n adicional fuera de los reactores de polimerizaci�n. Opcionalmente, se puede utilizar una o más mezcladoras est�ticas situadas después del punto de mezclamiento pero antes de la vasija de separación para mezclamiento para potenciar el mezclamiento entre los efluentes de reactor que se alimentan desde los tanques de almacenamiento. En comparación con la operación de vasija de separación única de la FIG. 6, esta realización ejemplar alternativa permite un control más preciso de la relación de mezcla y calidad, pero sin el beneficio de una recuperación monom�rica dedicada proporcionada por la configuración representada en la FIG. 7. Como se explica previamente, esta realización puede mejorar el control de la relación de mezcla de producto, y por tanto la calidad del producto, pero su capacidad de almacenamiento puede ser limitada.

Un diseño alternativo que emplea la capacidad de almacenamiento se representa en la FIG. 9. La FIG. 9, una variación de la operación de vasija de separación múltiple representada en la FIG. 7, y una versión ventajosa de la operación solamente de almacenamiento mostrada en la FIG. 8, presenta todavía otra realización ejemplar alternativa del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí. En esta realización ejemplar, los separadores de alta presión de una sola corriente dedicados a los trenes de reactores individuales también sirven como tanques de almacenamiento. Haciendo referencia a la FIG. 9, para todos los trenes de reactores menos n, el efluente de los trenes de reactores se alimenta a un separador-almacenador de fin dual tanto para la separación de la fase rica en pol�mero de la fase rica en mon�mero sobrenadante como para el almacenamiento de la fase rica en pol�mero antes del transporte a un separador de mezclamiento aguas abajo. Estos separadores de una sola corriente dedicados para trenes de reactores individuales proporcionan el almacenamiento al permitir que el nivel de la fase rica en pol�mero más densa se mueva entre un límite superior y uno inferior. Esta capacidad de almacenamiento permite la corrección en las fluctuaciones potenciales en las velocidades de producción de los componentes de la mezcla en línea individuales, y de este modo proporciona un medio para un control más preciso de la relación de mezcla de pol�meros. Para el tren de reactores n, el separador de alta presión (separadormezclador) funciona para separar la fase rica en pol�mero de la fase rica en mon�mero para el efluente de reactor del reactor n, y también para mezclar las fases ricas en pol�mero procedentes de todos los reactores (1, 2, a n en la FIG. 9). Desde un punto de vista del control de la mezcla, no hay almacenamiento para el componente en línea n, y de este modo todos los otros flujos de los componentes de la mezcla a la vasija separadora-mezcladora, y finalmente sus velocidades de producción, son controlados por la velocidad de producción en el tren de reactores n a fin de mantener las relaciones de mezcla deseadas. El agente de envenenamiento del catalizador se puede introducir opcionalmente antes de o en cada vasija separadora para minimizar la polimerizaci�n adicional en el separador. Opcionalmente, se puede utilizar una o más mezcladoras est�ticas situadas antes de la vasija de separación para el mezclamiento para potenciar el mezclamiento entre las fases ricas en pol�mero de los reactores y el efluente de reactor del reactor asociado con el separador de mezclamiento. Para el manejo de calor y presión, se pueden aplicar las mismas consideraciones, configuraciones y controles como se describe para las realizaciones previas. Como en todas las configuraciones del procedimiento, se pueden introducir modificadores y aditivos opcionales antes o en la vasija separadora-mezcladora, o aguas abajo de ella.

La FIG. 10 presenta aún otra realización ejemplar del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí, en el que uno de los trenes de polimerizaci�n en paralelo (tren 1 de la FIG. 10) produce el componente de mezclamiento de pol�meros en forma de peletes sólidos, es decir, opera en el régimen de polimerizaci�n en

suspensi�n. De este modo, a fin de llevar el pol�mero a un estado disuelto antes del mezclamiento en línea, el efluente de reactor se lleva a una vasija agitada calentada. A fin de mantener todo el efluente de reactor en una fase fluida densa, la presión del efluente de reactor se incrementa mediante una bomba de suspensión. La polimerizaci�n en suspensión opera típicamente a temperaturas menores que las polimerizaciones supercrítica y en disolución, y de este modo pueden producir productos con mayor peso molecular y temperaturas pico de fusión, lo que puede proporcionar ventajas en ciertas aplicaciones de mezclas de pol�meros. Sin embargo, la disolución de peletes polim�ricos añade coste y tiende al ensuciamiento y otros problemas operacionales. Otros aspectos del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí, tales como el envenenamiento del catalizador, el mezclamiento de aditivos, el manejo del calor y de la presión, como se describen en las realizaciones descritas previamente, se aplican aquí igualmente.

La FIG. 11 presenta aún todavía otra realización ejemplar del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí, en la que se puede añadir uno o más tanques de almacenamiento de pol�mero opcional y/o de aditivo polim�rico al procedimiento para el almacenamiento y medición de otros pol�meros fluidos y aditivos polim�ricos a la vasija de mezclamiento. Se puede usar bomba o bombas opcionales para transportar el pol�mero o pol�meros o aditivo o aditivos polim�ricos a la vasija separadora para el mezclamiento. Obsérvese que la FIG. 11 presenta la realización particular en la que se añade uno o más tanques de almacenamiento de pol�mero opcional y/o de aditivo polim�rico a la operación de vasija de separación-mezclamiento única con configuración de tanques de almacenamiento de la FIG. 8. Sin embargo, el uno o más tanques de almacenamiento de pol�mero opcional y/o uno

o más tanques de almacenamiento de aditivo polim�rico se pueden añadir a los procedimientos representados en la FIG. 6, FIG. 7 y FIG. 9 sin desviarse del espíritu del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí. De forma similar, los pol�meros, modificadores y aditivos producidos fuera de línea opcionales se pueden introducir en cualquier parte de la sección de acabado polim�rico o en una sección dedicada antes de la sección de acabado de producto del procedimiento descrito aquí. Otros aspectos del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí, tales como el envenenamiento del catalizador, el mezclamiento de aditivos, el manejo del calor y de la presión, como se describen en las realizaciones descritas previamente, se aplican igualmente aquí.

Como se apreciar� por un experto en la técnica de ingeniería química, los detalles esquemáticos del procedimiento del diseño del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida en términos de configuración de reactor, configuración de separador, válvulas o manejo de calor, se pueden ajustar diferentemente sin desviarse del espíritu del procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí. La elección entre diferentes realizaciones de los procedimientos descritos aquí se har� por los requisitos de comportamiento de producto y economía del procedimiento, que se pueden determinar fácilmente mediante técnicas de ingeniería estándar. Sin embargo, los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí son ventajosos con respecto a la técnica anterior en virtud del coste de mezclamiento reducido debido a los ahorros en inversión y costes de operación, y permiten el mezclamiento a nivel molecular bien controlado y costosamente eficaz para producir un comportamiento de la mezcla de pol�meros mejorado.

Los procedimientos descritos aquí proporcionan una ruta de reciclado eficaz para la polimerizaci�n de olefinas supercrítica homogénea, un ejemplo de la cual es la polimerizaci�n de propileno supercrítica homogénea (SCPP) en masa. Como se explicar� con más detalle más abajo, la separación eficiente de mon�mero y pol�mero se logra utilizando ventajosamente las relaciones de temperatura y presión del punto de turbidez para las mezclas relevantes (pol�mero/mon�mero olef�nico) o (mezcla de copol�mero/mon�mero olef�nico); por ejemplo (polipropileno/mon�mero de propileno), mezclas de (copol�mero de etileno-propileno/mon�mero de etileno-propileno).

Para ilustración, en las FIGS. 13-22 se muestran curvas de punto de turbidez para tres muestras diferentes de polipropileno que tienen diferentes pesos moleculares y cristalinidades disueltas en propileno (a 18% en peso). (Achieve 1635 PP es un polipropileno isot�ctico catalizado por metaloceno comercialmente disponible que tiene una velocidad de flujo de fundido, MFR, (I10/I2-ASTM 1238, 230�C, 2,16 kg) de 32 dg/min. disponible de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. ESCORENE PP 4062 es un polipropileno isot�ctico comercialmente disponible que tiene un MFR de 3,7 dg/min., disponible de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. PP 45379 es un polipropileno isot�ctico que tiene una MFR de 300 dg/min. producido usando un metaloceno soportado en un procedimiento de polimerizaci�n en suspensión.

Formulaciones de mezcla de pol�meros y productos:

Se pueden obtener muchos tipos diferentes de mezclas de pol�meros mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fundida descrito aquí. Una fracción principal de una mezcla se define como 50% o más en peso de la mezcla. Una fracción minoritaria de una mezcla se define como menos de 50% en peso de la mezcla.

Las mezclas de pol�meros producidas por el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí se pueden usar para proporcionar bi-o multimodalidad a las distribuciones de las características moleculares de resinas englobadas aquí. Los ejemplos no limitantes de tales materiales son mezclas con componentes polim�ricos similares, pero que tienen diferentes pesos moleculares, diferentes niveles de incorporación de comon�meros, diferentes niveles de defectos moleculares como estereo-y regiodefectos. El resultado de tal bimodalidad es producir un conjunto mejorado de propiedades en la mezcla en comparación con cualquiera de los componentes polim�ricos solo. La facilidad del procesamiento y la resistencia del fundido se pueden mejorar mediante tal

mezclamiento, as� como también el balance entre rigidez-tenacidad, resistencia al calor, tolerancia a la exposición a una radiación de alta energía, y otras propiedades de las resinas.

Las fracciones en peso de los componentes polim�ricos individuales en las mezclas obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí pueden ser similares o diferentes. Las mezclas polim�ricas descritas aquí también pueden derivar mejoras similares a partir de combinaciones de diferentes materiales en proporciones similares o diferentes. Un ejemplo no limitante de tal mezcla de pol�meros útil obtenida mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí incluye una fracción principal de un pol�mero de peso molecular moderado muy cristalino y una fracción minoritaria de un pol�mero elastom�rico de peso molecular muy elevado, con poca o ninguna cristalinidad inherente. Otro ejemplo no limitante de una mezcla de pol�meros útil obtenida mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí incluye una fracción principal de un pol�mero de bajo punto de fusión, tenaz, blando, con una fracción minoritaria de un pol�mero de punto de fusión elevado, muy cristalino. Todavía otro ejemplo no limitante de una mezcla de pol�meros útil obtenida mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí incluye una fracción principal de un pol�mero muy cristalino con una fracción minoritaria de un pol�mero no cristalino, en la que el pol�mero poco o nada cristalino es no elastom�rico.

Las mezclas de pol�meros obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí proporcionan propiedades mejoradas, y por tanto uso en un amplio conjunto de aplicaciones. Una de tales aplicaciones ejemplares pero no limitantes es en aplicaciones m�dicas que requieren resistencia mejorada a dosis esterilizantes de radiación de alta energía. Una mezcla de pol�meros útil para esta aplicación particular puede incluir de 75 a 99% en peso de homopol�mero de propileno de peso molecular elevado, con 1 a 25% en peso de un plast�mero de etileno. Como alternativa, el plast�mero de etileno se puede sustituir por un copol�mero de propilenoetileno que contiene de 8-16% en peso de etileno. El componente plastom�rico o de copol�mero de propileno elevado de la mezcla proporciona una ductilidad inicial superior as� como retención de la ductilidad y tolerancia a la radiación esterilizante a la mezcla, mientras que el componente homopolim�rico proporciona excelente resistencia, rigidez y resistencia a la deformación a temperatura elevada a la mezcla. Las mezclas de pol�meros de homopol�mero de propileno y plast�mero de etileno o copol�mero de propileno-etileno son generalmente más transparentes o casi tan transparentes como el componente de homopol�mero de propileno sin mezclar.

Otra aplicación ejemplar pero no limitante donde las mezclas de pol�meros obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí encuentran aplicación es en diversos procedimientos de conversión. En particular, combinando pol�meros de propileno de pesos moleculares altos y bajos en una proporción similar o diferente, la distribución de pesos moleculares de la mezcla puede ser significativamente más amplia que la de los componentes individuales. La relación para el mezclamiento de los pol�meros de propileno de pesos moleculares alto y bajo depende de la velocidad de flujo del fundido final deseada y la distribución de pesos moleculares. Tales pol�meros con distribución más amplia de pesos moleculares son más fáciles de moldear por soplado de extrusi�n, soplar en película, termoconformar, orientarlos en película, y moldearlos por soplado por estiramiento, que los pol�meros con distribución de pesos moleculares más estrecha. Opcionalmente, uno de los componentes polim�ricos puede tener ramificación de cadena larga introducida mediante adición de una pequeña cantidad de alfa,omega-dieno.

Todav�a otra aplicación ejemplar pero no limitante en la que las mezclas de pol�meros obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí encuentran aplicación es en dispositivos y materiales de envasado que requieren buena resistencia a impactos, y particularmente en entornos a baja temperatura. Las mezclas de pol�meros útiles para esta aplicación particular pueden incluir de 60 a 99% en peso de un homopol�mero de propileno rígido y/o un copol�mero de propileno con bajo contenido de comon�mero, relativamente rígido, y 1-40% en peso de un copol�mero de plast�mero de etileno y propileno que contiene 5-20% en peso de comon�mero, o elast�mero de propileno-comon�mero (como caucho de etileno-propileno). En aplicaciones que requieren claridad, se puede proporcionar para ello la incorporación en la mezcla de pol�meros de una fracción minoritaria de un copol�mero de plast�mero de etileno o propileno muy compatible que se sabe que tiene un efecto pernicioso mínimo o incluso un efecto positivo sobre la claridad de mezclas con polipropileno. Tales plast�meros comprenden aquellos con un índice de refracción y viscosidad similares al polipropileno con el que se van a mezclar. Los copol�meros de propileno compatibles se ejemplifican mediante copol�meros de propileno-etileno que contienen menos de 16% en peso, menos de 11% en peso, o menos de 6% en peso de unidades etil�nicas.

Todav�a aún otra aplicación ejemplar pero no limitante en la que las mezclas de pol�meros obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí encuentran aplicación son aquellas en los que los materiales requieren una combinación de rigidez y resistencia a impactos, y/o una combinación de resistencia térmica y resistencia a impactos. Una mezcla de pol�meros útil para estas aplicaciones es similar en composición a las mezclas especificadas para dispositivos y envases resistentes a impactos. Más particularmente, las mezclas de pol�meros útiles para esta aplicación particular pueden incluir de 60 a 99% en peso de un homopol�mero de propileno rígido y/o un copol�mero de propileno con bajo contenido de comon�mero, relativamente rígido, y 1-40% en peso de un copol�mero de plast�mero de etileno y propileno que contiene 50-20% en peso de comon�mero, o elast�mero de comon�mero-propileno (como caucho de etileno-propileno). La rigidez y resistencia térmica se pueden aumentar incrementando la porción de homopol�mero o de copol�mero rígido de la mezcla de pol�meros. Correspondientemente, la resistencia a impactos se puede mejorar incrementando la porción de copol�mero de plast�mero y propileno o de caucho de etileno-propileno de la mezcla. El balance deseado de los atributos del producto se puede lograr equilibrando cuidadosamente los dos componentes.

Todav�a aún otra aplicación ejemplar pero no limitante en la que las mezclas de pol�meros obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fundida descrito aquí encuentran aplicación son aquellas en las que 5 se debe esterilizar un dispositivo y/o envase mediante temperatura elevada y también debe ser blando y capaz de soportar un abuso de impactos incluso a bajas temperaturas. Las mezclas de pol�meros útiles para esta aplicación particular pueden incluir de 75-99% en peso de uno o más componentes de homopol�mero y/o copol�mero rígidos y 1-25% en peso de uno o más plast�meros, copol�meros de propileno poco o nada cristalinos, y cauchos de etilenopropileno. Cuando se desea un incremento de la blandura de los envases y dispositivos, se puede usar una mayor

10 fracción de uno de los componentes blandos en la mezcla y una menor fracción de los uno o más componentes rígidos en la mezcla. Las mezclas de pol�meros útiles para esta aplicación particular también pueden incluir una fracción principal de los componentes blandos y una fracción minoritaria de los componentes rígidos. Por tanto, el intervalo de mezclas de pol�meros puede incluir 5-90% en peso del componente de pol�mero rígido y 10-95% en peso del componente de pol�mero blando.

15 Todavía aún otra aplicación ejemplar pero no limitante en la que las mezclas de homopol�meros obtenidas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí encuentran aplicación son películas en las que es necesario fundir y formar un cierre hermético a temperatura elevada relativamente baja aunque todavía se mantiene la integridad a temperatura mucho mayor. El intervalo de composiciones de mezcla previamente especificado para dispositivos y/o envases blandos resistentes a temperaturas elevadas se aplicaría para este tipo

20 particular de aplicación de película. Para esta aplicación también se aplicarían relaciones similares entre propiedades en competición y los usos relativos de los componentes relativos. Más particularmente, una mayor fracción del componente polim�rico rígido puede incrementar la integridad del cierre a mayores temperaturas, mientras que una mayor fracción del componente polim�rico blando puede mejorar la formación del cierre a menores temperaturas y la resistencia del cierre a temperaturas normales.

25 También se pueden utilizar otros materiales polim�ricos como el componente blando para las aplicaciones descritas previamente. Por ejemplo, los homopol�meros propil�nicos y copol�meros bajos en comon�meros que contienen cantidades relativamente grandes de efectos de cadenas, tales como estereo-y/o regiodefectos, se pueden usar en las mezclas mencionadas anteriormente, en lugar de o junto con los plast�meros, o pol�meros de etileno-propileno y otros modificadores. Sin embargo, una distinción entre los homopol�meros de propileno con una cantidad elevada de

30 efectos y copol�meros con bajo comon�mero y los plast�meros descritos anteriormente, copol�meros de etilenopropileno y otros modificadores, es que los homo-y copol�meros propil�nicos con muchos defectos proporcionan una mejora relativamente menor de la ductilidad a baja temperatura en las mezclas, debido a que sus temperaturas de transición vítrea no est�n reducidas por debajo de la norma para pol�meros propil�nicos en ausencia de cantidades significativas de comon�mero etil�nico incorporado en sus cadenas.

35 Como se apreciar� por un experto en la técnica de la ingeniería de pol�meros, se pueden hacer variaciones a las mezclas de pol�meros mencionadas anteriormente y sus aplicaciones ventajosas sin desviarse del espíritu de las mezclas de pol�meros proporcionadas mediante el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí.

Resumen del sistema catalítico:

40 El procedimiento en línea para mezclar pol�meros descrito aquí puede utilizar cualquier número de sistemas catalíticos (también denominados como catalizadores) en cualquiera de los reactores de la sección de reactores de polimerizaci�n del procedimiento. El procedimiento en línea para mezclar pol�meros descrito aquí también puede utilizar el mismo catalizador o mezclas catalíticas, o diferentes, en los reactores individuales diferentes del banco de reactores de la presente invención. Se debería entender que por usar sistemas catalíticos diferentes se quiere decir

45 que cualquier parte del sistema catalítico puede variar y se permite cualquier combinación. Por ejemplo, el procedimiento de la invención puede usar en algunos trenes sistemas catalíticos no soportados, mientras que se usan en otros trenes sistemas catalíticos soportados. En otras realizaciones, los sistemas catalíticos en algunos trenes de reactores pueden comprender activador de aluminoxano (por ejemplo, MAO), mientras que en algunos otros trenes comprenden activadores de aniones no coordinantes. En otras realizaciones, los sistemas catalíticos en

50 algunos trenes de reactores pueden comprender catalizadores de Ziegler-Natta, mientras que los sistemas catalíticos en otros trenes de reactores del procedimiento de la invención pueden comprender compuestos catalíticos de ligandos heteroar�licos con un centro met�lico metaloc�nicos o no metaloc�nicos (en los que el metal se escoge del Grupo 4, 5, 6, la serie lant�nida, o la serie act�nida de la Tabla Periódica de los Elementos) activados mediante activadores de aluminoxano o de ani�n no coordinante, o cualesquiera combinaciones de los mismos.

55 Aunque el número de diferentes sistemas catalíticos utilizados en los procedimientos de la invención puede ser cualquier número, es ventajoso por razones económicas el uso de no más de cinco catalizadores diferentes, y más particularmente no más de tres catalizadores diferentes en cualquier reactor dado. La utilización de no más de diez catalizadores o la utilización de no más de seis catalizadores en el banco de reactores del procedimiento de polimerizaci�n es ventajosa por razones económicas. El uno o más catalizadores utilizados en los reactores se

60 pueden disolver homog�neamente en el medio de reacción fluido, o pueden formar una fase sólida heterogénea en el reactor. En una realización particular, el catalizador o catalizadores se disuelven homog�neamente en el medio de

reacci�n fluido. Cuando el catalizador est� presente como una fase sólida en el reactor de polimerizaci�n, puede estar soportado o no soportado.

El procedimiento descrito aquí puede usar cualquier combinación de sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos presentes simultáneamente en uno o más de los reactores individuales de la sección de reactores de polimerizaci�n, es decir, cualquier reactor de la sección de polimerizaci�n de la presente invención puede contener uno o más sistemas catalíticos homogéneos y uno o más sistemas catalíticos heterogéneos simultáneamente. El procedimiento descrito aquí también puede usar cualquier combinación de sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos utilizados en la sección de reactores de polimerizaci�n. Las combinaciones comprenden escenarios en los que algunos o todos los reactores usan un único catalizador, y escenarios en los que algunos o todos los reactores usan más de un catalizador. El uno o más catalizadores utilizados en el procedimiento descrito aquí puede estar soportado sobre partículas, que pueden estar dispersas en el medio de polimerizaci�n fluido o pueden estar contenidas en un lecho catalítico estacionario. Cuando las partículas catalíticas soportadas est�n dispersas en el medio de reacción fluido, se pueden dejar en el producto polim�rico, o se pueden separar del producto antes de su cristalización del efluente de reactor fluido en una etapa de separación que est� aguas abajo de la sección del reactor de polimerizaci�n. Si se recuperan las partículas catalíticas, se pueden descartar, o se pueden reciclar con o sin regeneración.

El catalizador también puede estar soportado sobre soportes estructurados, tales como, por ejemplo, monolitos que comprenden canales lineales o tortuosos, paredes de reactor, y tubería interna. Cuando los catalizadores est�n soportados, la operación puede tener lugar en partículas dispersas. Cuando el catalizador est� soportado en partículas dispersas, las operaciones pueden tener lugar sin recuperación del catalizador, es decir, el catalizador se deja en el producto polim�rico. En otra realización, los catalizadores no soportados se pueden disolver en el medio de reacción fluido.

Los sistemas catalíticos se pueden introducir en el reactor mediante cualquier número de métodos. Por ejemplo, el catalizador se puede introducir con la alimentación que contiene mon�mero, o separadamente. También, el catalizador o catalizadores se pueden introducir a través de uno o múltiples puertos al reactor. Si se usan múltiples puertos para introducir el catalizador, esos puertos se pueden colocar esencialmente en la misma posición o en posiciones diferentes a lo largo de la longitud del reactor. Si se usan múltiples puertos para introducir el catalizador, la composición y la cantidad de alimentación catalítica a través de los puertos individuales puede ser la misma o diferente. El ajuste en las cantidades y tipos de catalizador a través de los diferentes puertos permite la modulación de propiedades polim�ricas, tales como, por ejemplo, distribución de pesos moleculares, composición, distribución de la composición, y cristalinidad.

La FIG. 12 es una gráfica de la frecuencia de recambio como una función de la concentración de catalizador en la polimerizaci�n de propileno supercrítica homogénea con dicloruro de (!-dimetilsilil)bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO) a 120-130�C y 10 � 20 kpsi de presión total. La figura muestra la frecuencia de recambio independiente de la concentración de catalizador, sugiriendo cinética de primer orden para el catalizador en la polimerizaci�n de propileno supercrítica homogénea con dicloruro de (!-dimetilsilil)bis(2-metil-4fenilindenil)circonio activado con MAO (Q-Zr-MAO). Dicho de otra forma, la velocidad de conversión monom�rica es proporcional a la concentración del componente metaloc�nico (expresada como concentración de Zr) del sistema catalítico que comprende el compuesto precursor catalítico dicloruro de (!-dimetilsilil)bis(2-metil-4fenilindenil)circonio y el activador MAO (éste último empleado en una relación 400:1 Al/Zr).

Compuestos y mezclas de catalizador:

El procedimiento en línea para mezclar pol�meros descrito aquí puede utilizar cualquier número de sistemas catalíticos (también denominados catalizadores) en cualquiera de los reactores de la sección de reactores de polimerizaci�n del procedimiento. El procedimiento en línea para mezclar pol�meros descrito aquí también puede utilizar los mismos catalizadores o mezclas de catalizadores, o diferentes, en los diferentes reactores individuales del banco de reactores de la presente invención. Se debería entender que por usar diferentes sistemas catalíticos se quiere decir que cualquier parte del sistema catalítico puede variar, y se permite cualquier combinación. Por ejemplo, el procedimiento de la invención puede usar en algunos trenes sistemas catalíticos no soportados, mientras que en otros trenes usa sistemas catalíticos soportados. En otras realizaciones, los sistemas catalíticos en algunos trenes de reactores pueden comprender activador de aluminoxano (por ejemplo, MAO), mientras que en algunos otros trenes comprenden activadores de aniones no coordinantes. En otras realizaciones, los sistemas catalíticos en algunos trenes de reactores pueden comprender catalizadores de Ziegler-Natta, mientras que los sistemas catalíticos en otros trenes de reactores de la presente invención pueden comprender compuestos catalíticos de ligandos heteroar�licos con un metal central metaloc�nicos o no metaloc�nicos (en los que el metal se escoge del Grupo 4, 5, 6, la serie lant�nida, o la serie act�nida de la Tabla Periódica de los Elementos), activados con activadores de aluminoxano o de aniones no coordinantes, o cualquier combinación de los mismos. Aunque el número de sistemas catalíticos diferentes utilizados en los procedimientos de la invención puede ser cualquier número, por razones económicas es ventajoso el uso de no más de cinco catalizadores diferentes, y más particularmente no más de tres catalizadores diferentes en cualquier reactor dado. Por razones económicas, es ventajosa la utilización de no más de diez catalizadores, o la utilización de no más de seis catalizadores en el banco de reactores del procedimiento de polimerizaci�n. El uno o más catalizadores utilizados en los reactores se pueden

disolver homog�neamente en el medio de reacción fluido, o pueden formar una fase sólida heterogénea en el reactor. En una realización particular, el catalizador o catalizadores se disuelven homog�neamente en el medio de reacción fluido. Cuando el catalizador est� presente como una fase sólida en el reactor de polimerizaci�n, puede estar soportado o no soportado.

El procedimiento descrito aquí puede usar cualquier combinación de sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos simultáneamente presentes en uno o más de los reactores individuales de la sección de reactores de polimerizaci�n, es decir, cualquier reactor de la sección de polimerizaci�n de la presente invención puede contener uno o más sistemas catalíticos homogéneos y uno o más sistemas catalíticos heterogéneos simultáneamente. El procedimiento descrito aquí también puede usar cualquier combinación de sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos utilizados en la sección de reactores de polimerizaci�n. Estas combinaciones comprenden escenarios en los que algunos o todos los reactores usan un único catalizador, y escenarios en los que algunos o todos los reactores usan más de un catalizador. El uno o más catalizadores utilizados en el procedimiento descrito aquí puede estar soportado sobre partículas, que pueden estar dispersas en el medio de polimerizaci�n fluido o pueden estar contenidas en un lecho catalítico estacionario. Cuando las partículas catalíticas soportadas est�n dispersas en el medio de reacción fluido, se pueden dejar en el producto polim�rico, o se pueden separar del producto antes de su cristalización del efluente de reactor fluido en una etapa de separación que est� aguas abajo de la sección del reactor de polimerizaci�n. Si se recuperan las partículas catalíticas, se pueden descartar, o se pueden reciclar con o sin regeneración.

Compuestos y mezclas catalíticas:

Los procedimientos descritos aquí pueden usar cualquier catalizador de la polimerizaci�n capaz de polimerizar los mon�meros descritos aquí si ese catalizador es suficientemente activo en las condiciones de polimerizaci�n descritas aquí. De este modo, los metales de transición del Grupo 3-10 pueden formar catalizadores de polimerizaci�n adecuados. Un catalizador de la polimerizaci�n olef�nica adecuado ser� capaz de coordinarse a, o asociarse de otro modo con, una insaturaci�n alquen�lica. Los catalizadores de la polimerizaci�n olef�nica ilustrativos, pero no limitantes, incluyen compuestos catalíticos de Ziegler-Natta, compuestos catalíticos metaloc�nicos, compuestos catalíticos de metales de transición tardíos, y otros compuestos catalíticos no metaloc�nicos.

Se debería hacer una distinción entre catalizadores activos, también denominados aquí sistemas catalíticos, y compuestos precursores catalíticos. Los sistemas catalíticos son catalizadores activos que comprenden uno o más compuestos precursores catalíticos, uno o más activadores catalíticos, y opcionalmente uno o más soportes. La actividad catalítica se expresa a menudo basándose en la concentración de los compuestos precursores catalíticos sin que implique que el catalizador activo sea el compuesto precursor solo. Se debería entender que el precursor catalítico es inactivo sin que est� en contacto o sin que se trate con una cantidad apropiada de activador. De forma similar, el activador catalítico es inactivo sin combinarlo con una cantidad apropiada de compuesto precursor. Como ser� claro a partir de la siguiente descripción, algunos activadores son muy eficientes y se pueden usar estequiom�tricamente, mientras que algunos otros se usan en exceso, y algunas veces en gran exceso, para lograr una actividad catalítica elevada según se expresa basado en la concentración de los compuestos precursores catalíticos. Puesto que algunos de estos activadores, por ejemplo metilaluminoxano (MAO), incrementan la actividad catalítica según se expresa basándose en la concentración de los compuestos precursores catalíticos, algunas veces se denominan “cocatalizadores” en la bibliografía técnica de polimerizaci�n.

Como se describe aquí, los catalizadores de Ziegler-Natta son aquellos denominados como catalizadores de primera, segunda, tercera, cuarta y quinta generación en el Propylene Handbook, E.P. Moore, Jr., Ed., Hanser, Nueva York, 1996. Los catalizadores metaloc�nicos en la misma referencia se describen como catalizadores de sexta generación. Un compuesto catalítico no metaloc�nico ejemplar comprende compuestos catalíticos de ligandos heteroar�licos con un metal en el centro no metaloc�nicos (en los que el metal se escoge del Grupo 4, 5, 6, la serie lant�nida, o la serie act�nida de la Tabla Periódica de los Elementos).

Justo como en el caso de catalizadores metaloc�nicos, estos compuestos catalíticos no metaloc�nicos de ligandos heteroar�licos con metal en el centro se obtienen típicamente de forma reciente mezclando un compuesto precursor

5 catalítico con uno o más activadores. Los compuestos catalíticos no metaloc�nicos de ligandos heteroar�licos con metal en el centro se describen con detalle en las Publicaciones de Patentes PCT nos WO 02/38628, WO 03/040095 (páginas 21 a 51), WO 03/040201 (páginas 31 a 65), WO 03/040233 (páginas 23 a 52), WO 03/040442 (páginas 21 a 54), WO 2006/38628, y la Publicación de Patente U.S. no US 2008/0153997.

Los compuestos catalíticos metaloc�nicos y no metaloc�nicos particularmente útiles son aquellos descritos en los 10 párrafos [0081] a [0111] de la Publicación U.S. no US 2004/0127654 y los párrafos [0173] a [0293] de la Publicación

U.S. no US 2006/0025545.

Los procedimientos descritos aquí pueden emplear mezclas de compuestos catalíticos para personalizar las propiedades que se desean del pol�mero. Los sistemas catalíticos mixtos preparados a partir de más de un compuesto precursor catalítico se pueden emplear en los procedimientos de mezclamiento en línea para alterar o 15 seleccionar propiedades físicas o moleculares deseadas. Por ejemplo, los sistemas catalíticos mixtos pueden controlar la distribución de pesos moleculares de polipropileno isot�ctico cuando se usan con los procedimientos de la invención o para los pol�meros de la invención. En una realización de los procedimientos descritos aquí, la reacción o reacciones de polimerizaci�n se pueden llevar a cabo con dos o más compuestos precursores catalíticos al mismo tiempo o en serie. En particular, los compuestos precursores catalíticos diferentes se pueden activar con

20 los mismos o diferentes activadores, y se pueden introducir en el sistema de polimerizaci�n al mismo tiempo o en tiempos diferentes. Estos sistemas también se pueden usar, opcionalmente, con incorporación de dienos para facilitar la ramificación de cadena larga usando sistemas catalíticos mixtos y niveles elevados de pol�meros terminados en vinilo.

Como se describe aquí, se pueden usar juntos dos o más de los compuestos precursores catalíticos anteriores.

25 Activadores y métodos de activación para compuestos catalíticos:

Los compuestos precursores catalíticos descritos aquí se combinan con activadores para uso como catalizadores activos aquí.

Un activador se define como cualquier combinación de reactivos que incrementa la velocidad a la que un complejo met�lico polimeriza mon�meros insaturados, tales como olefinas. Un activador también puede afectar al peso

30 molecular, grado de ramificación, contenido de comon�mero, u otras propiedades del pol�mero.

A. Activadores de aluminoxano y de alquilaluminio:

En una forma, uno o más aluminoxanos se utilizan como un activador en los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí. Los alquilaluminoxanos, algunas veces denominados aluminoxanos en la técnica, son generalmente compuestos oligom�ricos que contienen subunidades --Al(R)--O--, en las que R es un grupo alquilo. 35 Los ejemplos de aluminoxanos incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano e isobutilaluminoxano. Los alquilaluminoxanos y alquilaluminoxanos modificados son adecuados como activadores catalíticos, particularmente cuando el ligando extra�ble es un haluro. También se pueden usar mezclas de diferentes aluminoxanos y aluminoxanos modificados. Para descripciones adicionales, véanse las patentes U.S. nos 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,

40 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y las Publicaciones de Patentes Europeas y PCT nos EP 0561476 A1, EP 0279586 B1, EP 0516476 A, EP 0594218 A1 y WO 94/10180.

Cuando el activador es un aluminoxano (modificado o no modificado), algunas realizaciones seleccionan la cantidad máxima de activador en un exceso molar de 5000 veces Al/M con respecto al compuesto catalítico (por sitio catalítico met�lico). La relación mínima de activador a compuesto catalítico es típicamente una relación molar 1:1.

45 B. Activadores ionizantes:

Se contempla usar un activador ionizante o estequiom�trico, neutro o iónico, tal como tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil borona o un precursor metaloide de trisperfluoronaftil borona, aniones de heteroborano polihalogenados (publicación de patente PCT n� WO 98/43983), ácido bórico (patente U.S. n� 5.942.459) o combinación de los mismos como un activador aquí. También se 50 contemplan para uso aquí los activadores neutros o iónicos solos o en combinación con activadores de aluminoxano

o aluminoxano modificado.

Los ejemplos de activadores estequiom�tricos neutros incluyen boro, aluminio, galio e indio trisustituidos, o sus mezclas. Los tres grupos sustituyentes se seleccionan cada uno independientemente de alquilos, alquenilos, halógeno, alquilos sustituidos, arilos, haluros de arilo, alcoxi y haluros. Los tres grupos se seleccionan 55 independientemente de halógeno, arilos mono-o multic�clicos (incluyendo halosustituidos), alquilos, y compuestos

alquen�licos, y sus mezclas, preferiblemente son grupos alquenilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxi que tienen 1 a 20 átomos de carbono, y grupos arilo que tienen 3 a 20 átomos de carbono (incluyendo arilos sustituidos). Como alternativa, los tres grupos son alquilo que tienen 1 a 4 carbonos, fenilo, naftilo, o sus mezclas. Como alternativa, los tres grupos son grupos arilo halogenados, preferiblemente fluorados. Como alternativa, el activador estequiom�trico neutro es trisperfluorofenil boro o trisperfluoronaftil boro.

Los compuestos activadores estequiom�tricos iónicos pueden contener un protón activo o algún otro cati�n asociado con, pero no coordinado a, o sólo débilmente coordinado a, el ion que queda del compuesto ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones de patentes europeas nos EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A0495375, EP-B1-0500944, EP-A-0277003 y EP-A-0277004, y las patente U.S. nos 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124 y la solicitud de patente U.S. n� 08/285.380, presentada el 3 de agosto de 1994.

C. Activadores no ionizantes:

Los activadores son típicamente ácidos de Lewis fuertes que pueden desempeñar el papel de activador ionizante o no ionizante. También se pueden usar como activadores no ionizantes los activadores previamente descritos como activadores ionizantes.

La eliminación de los ligandos neutros formales se puede lograr con ácidos de Lewis que presentan una afinidad por los ligandos neutros formales. Estos ácidos de Lewis son típicamente insaturados o débilmente coordinados. Los ejemplos de activadores no ionizantes incluyen R10(R11)3, en la que R10 es un elemento del grupo 13 y R11 es un hidrógeno, un hidrocarbilo, un hidrocarbilo sustituido, o un grupo funcional. Típicamente, R11 es un areno o un areno perfluorado. Los activadores no ionizantes también incluyen compuestos de metales de transición débilmente coordinados, tales como complejos olef�nicos de baja valencia.

Los ejemplos no limitantes de activadores no ionizantes incluyen BMe3, BEt3, B(iBu)3, BPh3, B(C6F5)3, AlMe3, AlEt3, Al(iBu)3, AlPh3, B(C6F5)3, aluminoxano, CuCl, Ni(1,5-ciclooctadieno)2.

Los ácidos de Lewis neutros adicionales son conocidos en la técnica, y ser�n adecuados para extraer ligandos neutros formales. Véase, en particular, el artículo de repaso de E. Y.-X. Chen y T. J. Marks, “Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships”, Chem. Rev., 100, 1391-1434 (2000).

Los activadores no ionizantes adecuados incluyen R10(R11)3, en la que R10 es un elemento del grupo 13 y R11 es un hidrógeno, un hidrocarbilo, un hidrocarbilo sustituido, o un grupo funcional. Típicamente, R11 es un areno o un areno perfluorado.

Otros activadores no ionizantes incluyen B(R12)3, en el que R12 es un areno o un areno perfluorado. Como alternativa, los activadores no ionizantes incluyen B(C6H5)3 y B(C6F5)3. Otro activator no ionizante es B(C6F5)3. Como alternativa, los activadores incluyen activadores ionizantes y no ionizantes basados en perfluoroaril borano y boratos de perfluoroarilo, tales como PhNMe2H+ B(C6F5)4-, (C6H5)3C+ B(C6F5)4-, y B(C6F5)3.

Los activadores adicionales que se pueden usar con los compuestos catalíticos descritos aquí incluyen los descritos en la publicación de patente PCT n� WO 03/064433A1.

Los activadores útiles adicionales para uso en los procedimientos descritos aquí incluyen arcillas que se han tratado con ácidos (tales como H2SO4) y después se han combinado con metal alquilos (tales como trietilaluminio), como se describe en la patente US n� 6.531.552 y en la patente EP n� 1160261 A1.

Los activadores también pueden ser soportes e incluyen silicato estratificado de intercambio iónico que tiene un sitio ácido en como máximo -8,2 pKa, la cantidad del sitio ácido es equivalente a al menos 0,05 mmoles/g de 2,6dimetilpiridina consumida para la neutralización. Los ejemplos no limitantes incluyen silicatos del grupo esmectita tratados químicamente, silicatos del grupo esmectita tratados con ácido. Los ejemplos adicionales del silicato estratificado de intercambio iónico incluyen silicatos estratificados que tienen una estructura de tipo 1:1 o una estructura de tipo 2:1 como se describe en “Clay Minerals (Nendo Kobutsu Gaku)” escrito por Haruo Shiramizu (publicado por Asakura Shoten en 1995).

Los ejemplos de silicato estratificado de intercambio iónico que comprende la capa 1:1 como la capa constituyente principal incluyen silicatos del grupo de caolín tales como dikita, nacrita, caolinita, metahaloisita o haloisita, y silicatos del grupo de serpentina tales como crisotilo, lizaldita o antigorita. Los ejemplos no limitantes adicionales de silicato estratificado de intercambio iónico incluyen silicatos estratificados de intercambio iónico que comprenden la capa 2:2 como la capa constituyente principal e incluyen silicatos del grupo esmectita tales como montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita o estefensita, silicatos del grupo de vermiculita tales como vermiculita o similares, silicatos del grupo de mica tales como mica, ilita, sericita o glauconita y atapulgita, sepiolita, paligorskita, bentonita, pirofilita, talco, cloritas. Las arcillas se ponen en contacto con un ácido, una sal, un álcali, un agente oxidante, un agente reductor o un agente de tratamiento que contiene un compuesto intercalable entre capas de un silicato estratificado de intercambio iónico. La intercalación significa introducir otro material entre capas de un material estratificado, y el material a introducir se denomina compuesto huésped. Entre estos tratamientos, es particularmente ventajoso el tratamiento con ácido o el tratamiento con sal. La arcilla tratada se puede poner en contacto entonces con un compuesto activador, tal como TEAL, y el compuesto catalítico para polimerizar olefinas.

5 En otra forma, los sistemas de polimerizaci�n comprenden menos de 5% en peso de especies polares, o menos de 4% en peso, o menos de 3% en peso, o menos de 2% en peso, o menos de 1% en peso, o menos de 1000 ppm, o menos de 750 ppm, o menos de 500 ppm, o menos de 250 ppm, o menos de 100 ppm, o menos de 50 ppm, o menos de 10 ppm. Las especies polares incluyen compuestos que contienen oxígeno (excepto alumoxanos) tales como alcoholes, oxígeno, cetonas, aldeh�dos, ácidos, ésteres y �teres.

10 En todavía otra forma, los sistemas de polimerizaci�n comprenden menos de 5% en peso de trimetilaluminio y/o trietilaluminio, o menos de 4% en peso, o menos de 3% en peso, o menos de 2% en peso, o menos de 1% en peso, o menos de 1000 ppm, o menos de 750 ppm, o menos de 500 ppm, o menos de 250 ppm, o menos de 100 ppm, o menos de 50 ppm, o menos de 10 ppm.

En todavía aún otra forma, los sistemas de polimerizaci�n comprenden metilaluminoxano y menos de 5% en peso

15 de trimetilaluminio y/o trietilaluminio, o menos de 4% en peso, o menos de 3% en peso, o menos de 2% en peso, o menos de 1% en peso, o menos de 1000 ppm, o menos de 750 ppm, o menos de 500 ppm, o menos de 250 ppm, o menos de 100 ppm, o menos de 50 ppm, o menos de 10 ppm.

Los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí pueden usar catalizadores soportados finamente divididos para preparar copol�meros de propileno/1-hexeno con más de 1,0% en moles de 1-hexeno. Además de

20 soportes finamente divididos, los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí pueden usar soportes de sílice pirolizada en los que el diámetro de las partículas del soporte puede oscilar de 200 angstroms a 1500 angstroms, suficientemente pequeño para formar un coloide con los medios de reacción.

Soportes catalíticos:

En otra forma, las composiciones catalíticas de los procedimientos de mezclamiento en línea en fase fluida descritos

25 aquí pueden incluir un material soporte o vehículo. Por ejemplo, el uno o más componentes catalíticos y/o uno o más activadores se pueden depositar sobre, se pueden poner en contacto con, se pueden vaporizar con, se pueden enlazar a, o se pueden incorporar en, adsorber o absorben en, o sobre uno o más soportes o vehículos.

El material soporte puede ser cualquiera de los materiales soporte convencionales. En una forma, el material soportado puede ser un material soporte poroso, por ejemplo talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros

30 materiales soporte pueden incluir materiales soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de vinilbenceno y poliestireno o compuestos polim�ricos, zeolitas, arcillas, o cualquier otro material soporte orgánico o inorgánico, o sus mezclas.

Los materiales soporte útiles son óxidos inorgánicos que incluyen aquellos óxidos met�licos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 � 14. En una forma, los soportes incluyen sílice, que puede estar deshidratada o no, sílice pirolizada, al�mina 35 (publicación de patente PCT n� WO 99/60033), sílice-al�mina y sus mezclas. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio (patente U.S. n� 5.965.477), montmorillonita (patente europea n� EP-B1 0 511 665), filosilicato, zeolitas, talco o arcillas (patente U.S. n� 6.034.187). También se pueden usar combinaciones de estos materiales soporte, por ejemplo sílice-cromio, sílice-al�mina, sílice-titania. Materiales soporte adicionales pueden incluir aquellos pol�meros acr�licos porosos descritos en la patente europea n� EP

40 0767184 B1. Otros materiales soporte incluyen nanocompuestos como se describe en el documento PCT WO 99/47598, aerogeles como se describe en el documento WO 99/48605, esferulitas como se describe la patente U.S. n� 5.972.510, y perlas polim�ricas como se describen en el documento WO 99/50311.

El material soporte, por ejemplo un óxido inorgánico, tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0 a 4,0 cc/g, y un tamaño medio de partículas en el intervalo de alrededor de

45 0,02 a 50 !m. Como alternativa, la superficie específica del material soporte est� en el intervalo de 50 a 500 m2/g, el volumen de poros de 0 a 3,5 cc/g, y el tamaño medio de partículas de 0,02 a 20 !m. En otra forma, la superficie específica del material soporte est� en el intervalo de 100 a 400 m2/g, el volumen de poros de 0 a 3,0 cc/g, y el tamaño medio de partículas es de 0,02 a 10 !m.

Tambi�n se pueden usar soportes no porosos como soportes en los procedimientos descritos aquí. Por ejemplo, en 50 una realización, se pueden usar los soportes de sílice pirolizada no porosos descritos en la patente U.S. n�

6.590.055.

Depuradores:

Los compuestos que destruyen impurezas se denominan como depuradores por la persona experta de polimerizaci�n. Las impurezas pueden dañar los catalizadores reduciendo su actividad. Los depuradores se pueden 55 alimentar opcionalmente al reactor o reactores del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí. La actividad catalítica se puede definir de muchas maneras diferentes. Por ejemplo, la actividad catalítica se puede

expresar como frecuencia de recambio, es decir, el número de moles de mon�meros convertidos en el producto en la unidad de tiempo por un mol de precursor catalítico empleado para preparar el sistema catalítico activo. Para un reactor dado que opera al mismo tiempo de residencia, la actividad catalítica también se puede medir en términos de productividad catalítica, habitualmente expresada como el peso del pol�mero obtenido por unidad de peso del

5 precursor catalítico con o sin el peso del activador.

Los depuradores para uso en los procedimientos descritos aquí pueden ser un compuesto o compuestos químicos diferentes del activador catalítico. Los depuradores ejemplares no limitantes incluyen dietilcinc, y compuestos de alquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, y trioctilaluminio. El depurador también puede ser el mismo que el activador catalítico, y generalmente se aplica en exceso de lo que es necesario para 10 activar completamente el catalizador. Estos depuradores incluyen, pero no se limitan a, aluminoxanos, tal como metilaluminoxano. El depurador también se puede introducir en el reactor con la alimentación monom�rica o con cualquier otra corriente de alimentación. En una realización particular, el depurador se introduce con la alimentación que contiene mon�mero. El mon�mero se puede disolver homog�neamente en el medio de reacción de polimerizaci�n, o puede formar una fase sólida separada. En una realización particular, los depuradores se disuelven

15 en el medio de polimerizaci�n.

Mon�meros de polimerizaci�n y comon�meros:

Los procedimientos descritos aquí se pueden usar para polimerizar cualquier mon�mero que tenga uno o más dobles enlaces alif�ticos (no conjugados) y dos o más átomos de carbono. Los mon�meros para uso en el procedimiento de mezclamiento en línea incluyen etileno, propileno, ∀-olefinas de C4 y superiores (los ejemplos no

20 limitantes incluyen buteno-1, hexeno-1, octeno-1, y deceno-1); olefinas sustituidas (los ejemplos no limitantes incluyen estireno y vinilciclohexano); dienos no conjugados (los ejemplos no limitantes incluyen vinilciclohexeno, diciclopentadieno); ∀,#-dienos (los ejemplos no limitantes incluyen 1,5-hexadieno, 1,7octadieno); cicloolefinas (los ejemplos no limitantes incluyen ciclopenteno, ciclohexeno); y norborneno.

Los procedimientos descritos aquí se pueden usar para polimerizar cualquier mon�mero insaturado o mon�meros

25 que incluyen olefinas de C3 a C100, como alternativa olefinas de C3 a C60, como alternativa olefinas de C3 a C40, como alternativa olefinas de C3 a C20, y como alternativa olefinas de C3 a C12. Los procedimientos descritos aquí también se pueden usar para polimerizar ∀-olefinas lineales, ramificadas o cíclicas, incluyendo alfa-olefinas de C3 a C100, como alternativa alfa-olefinas de C3 a C60, como alternativa alfa-olefinas de C3 a C40, como alternativa alfa-olefinas de C3 a C20, y como alternativa alfa-olefinas de C3 a C12. Los mon�meros olef�nicos adecuados pueden ser uno o

30 más de propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 4-metil-penteno-1, 3metil-penteno-1, 3,5,5-trimetil-hexeno-1, y 5-etilnoneno-1.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, el pol�mero producido aquí es un copol�mero de una o más alfa-olefinas proquirales de C3 a C30 lineales o ramificadas, u olefinas que contienen anillos de C5 a C30, o combinaciones de las mismas capaces de ser polimerizadas mediante catalizadores estereoespec�ficos y no

35 estereoespec�ficos. Proquiral, como se usa aquí, se refiere a mon�meros que favorecen la formación de pol�mero isot�ctico o sindiot�ctico cuando se polimerizan usando un catalizador o catalizadores estereoespec�ficos.

Otros mon�meros para uso con el procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí también pueden incluir mon�meros que contienen grupos aromáticos que contienen hasta 30 átomos de carbono. Los mon�meros adecuados que contienen grupos aromáticos comprenden al menos una estructura aromática, como alternativa de 40 uno a tres, y como alternativa un fenilo, indenilo, fluorenilo, o resto naftilo. El mon�mero que contiene grupo aromático comprende además al menos un doble enlace polimerizable de manera que, tras la polimerizaci�n, la estructura aromática cuelga de la cadena principal polim�rica. El mon�mero que contiene grupo aromático puede estar sustituido además con uno o más grupos hidrocarbilo, incluyendo, pero sin limitarse a, grupos alquilo de C1 a C10. Adicionalmente se pueden unir dos sustituciones adyacentes para formar una estructura anular. Los

45 mon�meros que contienen grupo aromático también pueden contener al menos una estructura aromática aneja a un resto olef�nico polimerizable. Los mon�meros aromáticos ejemplares no limitantes incluyen estireno, alfametilestireno, para-alquilestirenos, viniltoluenos, vinilnaftaleno, alilbenceno, e indeno, y como alternativa estireno, parametilestireno, 4-fenil-1-buteno y alilbenceno.

En los procedimientos descritos aquí, también se pueden usar mon�meros que contienen grupos cíclicos no

50 aromáticos. Estos mon�meros pueden incluir hasta 30 átomos de carbono. Los mon�meros adecuados que contienen grupos cíclicos no aromáticos pueden tener al menos un grupo olef�nico polimerizable que cuelga de la estructura cíclica o es parte de la estructura cíclica. La estructura cíclica también puede estar sustituida además con uno o más grupos hidrocarbilo, por ejemplo, pero sin limitarse a, grupos alquilo de C1 a C10. Los mon�meros ejemplares no limitantes que contienen grupos cíclicos no aromáticos incluyen vinilciclohexano, vinilciclohexeno,

55 vinilnorborneno, etiliden norborneno, ciclopentadieno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclobuteno, y viniladamantano.

En los procedimientos descritos aquí, también se pueden usar mon�meros diolef�nicos. Estos mon�meros diolef�nicos incluyen cualquier estructura hidrocarbonada, o como alternativa C4 a C30, que tienen al menos dos enlaces insaturados, en los que al menos dos de los enlaces insaturados se incorporan fácilmente en un pol�mero mediante un catalizador o catalizadores estereoespec�ficos o no estereoespec�ficos. Los mon�meros diolef�nicos se

pueden seleccionar de mon�meros alfa,omega-di�nicos (es decir, mon�meros divin�licos), como alternativa mon�meros divin�licos lineales que contienen de 4 a 30 átomos de carbono. Los dienos ejemplares no limitantes incluyen butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno, pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno, nonadecadieno, icosadieno, heneicosadieno, docosadieno, tricosadieno, tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno, octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, los dienos particularmente preferidos incluyen 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno, y polibutadienos de bajo peso molecular (Mw menor que 1000 g/mol). Los dienos cíclicos ejemplares no limitantes incluyen ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno, etiliden norborneno, divinilbenceno, diciclopentadieno, o diolefinas que contienen anillos superiores con o sin sustituyentes en diversas posiciones anulares.

Los ejemplos no limitantes de mon�meros polares insaturados incluyen 6-nitro-1-hexeno, N-metilalilamina, Nalilciclopentilamina, N-alil-hexilamina, metil vinil cetona, etil vinil cetona, 5-hexen-2-ona, 2-acetil-5-norborneno, 7-syn metoximetil-5-norbornen-2-ona, acrole�na, 2,2-dimetil-4-pentenal, aldeh�do undecil�nico, 2,4-dimetil-2,6-heptadienal, ácido acr�lico, ácido vinilac�tico, ácido 4-pentenoico, ácido 2,2-dimetil-4-pentenoico, ácido 6-heptenoico, ácido trans2,4-pentadienoico, ácido 2,6-heptadienoico, nona-fluoro-1-hexeno, alcohol al�lico, 7-octeno-1,2-diol, 2-metil-3-buten1-ol, 5-norbornen-2-carbonitrilo, 5-norbornen-2-carboxaldeh�do, ácido 5-norbornen-2-carbox�lico, ácido cis-5norbornen-endo-2,3-dicarbox�lico, 5-norbornen-2,2,-dimetanol, anh�drido cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarbox�lico, 5norbornen-2-endo-3-endo-dimetanol, 5-norbornen-2-endo-3-exo-dimetanol, 5-norbornen-2-metanol, 5-norbornen-2ol, acetato de 5-norbornen-2-ilo, 1-[2-(5-norbornen-2-il)etil]-3,5,7,9,11,13,15heptaciclopentilpentaciclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octasiloxano, 2-benzoil-5-norborneno, alil 1,1,2,2,-tetrafluoroetil éter, acetal dimet�lico de acrole�na, monóxido de butadieno, 1,2-epoxi-7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 1,2-epoxi-5-hexeno, 2-metil-2-viniloxirano, alil glicidil éter, 2,5-dihidrofurano, cetal etil�nico de 2-ciclopenten-1-ona, disulfuro de alilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo.

Las polimerizaciones se pueden llevar a cabo con una composición de alimentación adecuada para producir la composición deseada de producto en una conversión de una sola pasada económica. Las concentraciones monom�ricas son generalmente menores cuando se coalimentan cantidades de disolventes/diluyentes inertes con los mon�meros y el catalizador. Aunque si as� se desea se pueden usar disolventes/diluyentes inertes, la concentración baja de disolventes/diluyentes es ventajosa a menudo debido al coste reducido de la recuperación y reciclado de disolventes y mon�meros. En una realización, la polimerizaci�n olef�nica se lleva a cabo en presencia de menos de 65% en peso de disolvente/diluyente inerte, produciendo concentraciones de olefina en las alimentaciones combinadas de los reactores individuales de 40% en peso o más, o incluso 55% en peso o más, y ventajosamente 75% en peso o más.

En otra realización, las polimerizaciones que producen los componentes de mezcla en línea se llevan a cabo en fases monom�ricas en masa, es decir, con alimentaciones de reactores combinadas que comprenden disolvente/diluyente inerte en menos de 40% en peso, o menos de 30% en peso, o menos de 20% en peso, o menos de 15% en peso, o menos de 10% en peso, o menos de 5% en peso, o incluso menos de 1% en peso.

En una realización particular, los componentes de la mezcla de copol�mero de etileno-propileno se obtienen con alimentaciones monom�ricas esencialmente libres de diluyentes que contienen 1-18% en peso de etileno y 75-99% en peso de propileno. En otra realización, los componentes de la mezcla de copol�mero de etileno-propileno se producen con alimentaciones monom�ricas esencialmente libres de diluyentes que contienen 5-30% de buteno-1, o hexeno-1, y 65-95% en peso de propileno o etileno.

Los procedimientos descritos aquí se pueden usar para producir homopol�meros o copol�meros. Un copol�mero se refiere a un pol�mero sintetizado a partir de dos, tres, o más unidades monom�ricas diferentes. Los pol�meros producidos mediante los procedimientos descritos aquí incluyen homopol�meros o copol�meros de cualquiera de los mon�meros anteriores.

En una realización de los procedimientos descritos aquí, el pol�mero es un homopol�mero de cualquier alfa-olefina de C3 a C12, o un homopol�mero de propileno. En otra realización, el pol�mero es un copol�mero que comprende propileno y etileno, en el que el copol�mero comprende menos de 70% en peso de etileno, o menos de 60% en peso de etileno, o menos de 40% en peso de etileno, o menos de 20% en peso de etileno. En otra realización, el pol�mero es un copol�mero que comprende propileno y uno o más de cualquiera de los mon�meros enumerados anteriormente. En otra realización, los copol�meros comprenden uno o más comon�meros diolef�nicos, como alternativa una o más diolefinas no conjugadas de C6 a C40, como alternativa uno o más ∀,#-dienos de C6 a C40.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, el uno o más componentes de la mezcla de pol�meros son un copol�mero de etileno, propileno, u otra olefina superior y opcionalmente cualquier tercer mon�mero, típicamente otra olefina superior, tal como mon�meros lineales, ramificados o cíclicos de C4 a C20. En otra realización, el uno o más componentes de la mezcla de pol�meros producidos aquí son un copol�mero de etileno y uno o más de propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 4-metil-penteno-1, 3-metilpenteno-1, y 3,5,5-trimetil-hexeno-1. En todavía otra realización, el uno o más componentes de la mezcla de pol�meros producidos aquí son un copol�mero de propileno y uno o más de etileno, buteno, penteno, hexeno,

hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 4-metil-penteno-1, 3-metil-penteno-1, y 3,5,5-trimetil-hexeno-1. En todavía aún otra realización, el uno o más componentes de la mezcla de pol�meros producidos aquí son un copol�mero de una olefina de C4 o superior y uno o más de etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno, 4-metil-penteno-1, 3-metil-penteno-1, y 3,5,5-trimetil-hexeno-1.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, los copol�meros descritos comprenden al menos 50% en moles de un primer mon�mero y hasta 50% en moles de otros mon�meros. En otra realización, el pol�mero comprende: un primer mon�mero presente en una cantidad de 40 a 95% en moles, o 50 a 90% en moles, o 60 a 80% en moles, y un comon�mero presente en una cantidad de 5 a 40% en moles, o 10 a 60% en moles, o 20 a 40% en moles, y un termon�mero presente en una cantidad de 0 a 10% en moles, o de 0,5 a 5% en moles, o de 1 a 3% en moles. Tales componentes de mezclamiento de copol�meros se pueden producir fácilmente cuando el comon�mero o comon�meros est�n presentes entre 0,1 y 85% en moles en las alimentaciones combinadas al reactor que obtiene los copol�meros.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, el primer mon�mero comprende una o más de cualquiera de alfa-olefinas lineales, ramificadas o cíclicas de C3 a C8, incluyendo propileno, buteno, (y todos sus isómeros), penteno (y todos sus isómeros), hexeno (y todos sus isómeros), hepteno (y todos sus isómeros), y octeno (y todos sus isómeros). Los mon�meros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ciclohexeno, cicloocteno, hexadieno y ciclohexadieno.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, el comon�mero comprende una o más de cualquiera de alfa-olefinas lineales, ramificadas o cíclicas de C2 a C40 (con la condición de que si est� presente el etileno, est� presente en una cantidad de 5% en moles o menos), incluyendo etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, y octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, hexadeceno, butadieno, hexadieno, heptadieno, pentadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, dodecadieno, estireno, 3,5,5-trimetilhexeno-1, 3-metilpenteno-1, 4metilpenteno-1, ciclopentadieno, y ciclohexeno.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, el termon�mero comprende una o más de de cualquiera de alfa-olefinas lineales, ramificadas o cíclicas de C2 a C40 (con la condición de que si est� presente el etileno, est� presente en una cantidad de 5% en moles o menos), incluyendo etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, y octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, hexadeceno, butadieno, hexadieno, heptadieno, pentadieno, octadieno, nonadieno, decadieno, dodecadieno, estireno, 3,5,5-trimetilhexeno-1, 3-metilpenteno-1, 4metilpenteno-1, ciclopentadieno, y ciclohexeno.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, los pol�meros descritos anteriormente comprenden además uno o más dienos en una cantidad de hasta 10% en peso, o en una cantidad de 0,00001 a 1,0% en peso, o 0,002 a 0,5% en peso, o 0,003 a 0,2% en peso, basado en el peso total de la composición. En algunas realizaciones, se añaden 500 ppm o menos de dieno a la alimentación combinada de uno o más trenes de polimerizaci�n, como alternativa 400 ppm o menos, como alternativa 300 ppm o menos. En otras realizaciones, se añaden al menos 50 ppm de dieno a la alimentación combinada de uno o más trenes de polimerizaci�n, o 100 ppm o más, o 150 ppm o más. En todavía otra realización, la concentración de dieno en la alimentación combinada al reactor est� entre 50 ppm en peso y 10.000 ppm en peso.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, los procedimientos usados para producir copol�meros de propileno con otras unidades monom�ricas, tales como etileno, otra ∀-olefina, diolefina ∀-olef�nica, o mon�meros diolef�nicos no conjugados, por ejemplo olefinas de C4-C20, diolefinas de C4-C20, olefinas cíclicas de C4-C20, olefinas estir�nicas de C8-C20. Otros mon�meros insaturados, además de los descritos específicamente antes, se pueden copolimerizar usando los procedimientos descritos aquí, por ejemplo estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, acrilatos, y otros mon�meros olef�nicamente insaturados, incluyendo otras olefinas cíclicas, tales como ciclopenteno, norborneno, y norbornenos sustituidos con alquilo. La polimerizaci�n también puede incorporar macromon�meros ∀-olef�nicos producidos in situ

o añadidos a partir de otra fuente. Algunas realizaciones limitan la copolimerizaci�n de macromon�meros ∀olef�nicos a macromon�meros con 2000 unidades mer o menos. La patente U.S. n� 6.300.451 describe muchos comon�meros útiles. Esa descripción se refiere a comon�meros como “un segundo mon�mero”.

En otra realización de los procedimientos descritos aquí, cuando se desean copol�meros de propileno, los siguientes mon�meros se pueden copolimerizar con propileno: etileno, but-1-eno, hex-1-eno, 4-metilpent-1-eno, diciclopentadieno, norborneno, ∀,#-dienos lineales o ramificados de C4-C2000, C4-C200, o C4-C40; olefinas cíclicas de C4-C2000, C4-C200, o C4-C40; y ∀-olefinas lineales o ramificadas de C4-C2000, C4-C200, o C4-C40.

Otro mon�mero primario:

Los procedimientos de polimerizaci�n descritos aquí pueden polimerizar buteno-1 (Tc = 146,5�C; Pc = 3,56 MPa), penteno-1 (Tc = 191,8�C; Pc= 3,56 MPa), hex-1-eno (Tc = 230,8�C; Pc = 3,21 MPa), y 3-metil-buteno-1 (Tc = 179,7�C; Pc = 3,53 MPa) usando estos mon�meros o mezclas que comprenden los mon�meros en condiciones supercríticas o como un líquido. Estos procedimientos pueden emplear al menos uno de buteno-1, penteno-1, o 3-metil-buteno-1 como mon�mero. Estos procedimientos también pueden emplear medios de reacción que comprenden buteno-1,

penteno-1, o 3-metil-buteno-1. Estos procedimientos pueden emplear alimentaciones de polimerizaci�n que contienen más de 50% en moles de buteno-1, penteno-1, o 3-metil-buteno-1, y su concentración puede variar entre 0,1 y 85% en moles. Por supuesto, estos compuestos se pueden mezclar libremente entre s� y con propileno como mon�mero, medios de reacción en masa, o ambos.

Disolventes de la polimerizaci�n

En el sistema de polimerizaci�n puede estar presente uno o más disolventes inertes. Se puede usar cualquier disolvente inerte de hidrocarburo, fluorocarburo o fluorohidrocarburo, o sus mezclas, en concentraciones, ventajosamente, no mayores que 80% en peso en las alimentaciones a cualquier reactor de polimerizaci�n individual del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí. La concentración del disolvente inerte en la alimentación del reactor, y de este modo en el sistema de polimerizaci�n en ciertas realizaciones que utilizan procedimientos de polimerizaci�n en masa, no es mayor que 40% en peso, o no mayor que 30% en peso, o no mayor que 20% en peso, como alternativa no mayor que 10% en peso, como alternativa no mayor que 5% en peso, y como alternativa no mayor que 1% en peso.

Otros disolventes inertes pueden incluir también isoparafinas de C4 a C150, o isoparafinas de C4 a C100, o isoparafinas de C4 a C25, o isoparafinas de C4 a C20. Por isoparafina se quiere decir que las cadenas paraf�nicas poseen ramificación de alquilo de C1 a C10 a lo largo de al menos una porción de cada cadena paraf�nica. Más particularmente, las isoparafinas son hidrocarburos alif�ticos saturados cuyas moléculas tienen al menos un átomo de carbono enlazado a al menos otros tres átomos de carbono o a al menos una cadena lateral (es decir, una molécula que tiene uno o más átomos de carbono terciarios o cuaternarios), y ventajosamente en las que el número total de átomos de carbono por molécula est� en el intervalo entre 6 y 50, y entre 10 y 24 en otra realización, y de 10 a 15 en todavía otra realización. Típicamente estarán presentes diversos isómeros de cada número de carbonos. Las isoparafinas también pueden incluir cicloparafinas con cadenas laterales ramificadas, generalmente como un componente minoritario de la isoparafina. La densidad (ASTM 4052, 15,6/15,6�C) de estas isoparafinas puede oscilar de 0,70 a 0,83 g/l; el punto de vertido es -40�C o menos, como alternativa -50�C o menos, la viscosidad (ASTM 445, 25�C) es de 0,5 a 20 cSt a 25�C; y los pesos moleculares medios est�n en el intervalo de 100 a 300 g/mol. Algunas isoparafinas adecuadas est�n comercialmente disponibles con el nombre ISOPAR (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), y se describen, por ejemplo, en las patentes US nos 6.197.285, 3.818.105 y 3.439.088, y se venden comercialmente como la serie ISOPAR de isoparafinas. Otras isoparafinas adecuadas est�n también comercialmente disponibles con los nombres comerciales SHELLSOL (de Shell), SOLTROL (de Chevron Phillips) y SASOL (de Sasol Limited). SHELLSOL es un producto de la Royal Dutch/Shell Group of Companies, por ejemplo Shellsol TM (punto de ebullición = 215-260�C). SOLTROL es un producto de Chevron Phillips Chemical Co. LP, por ejemplo SOLTROL 220 (punto de ebullición = 233-280�C). SASOL es un producto de Sasol Limited (Johannesburg, South Africa), por ejemplo SASOL LPA-210, SASOL-47 (punto de ebullición = 238-274�C).

En otra realización del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí, los disolventes inertes pueden incluir n-parafinas de C4 a C25, o n-parafinas de C4 a C20, o n-parafinas de C4 a C15, que tienen menos de 0,1%, o menos de 0,01% de aromáticos. Algunas n-parafinas adecuadas est�n comercialmente disponibles con el nombre comercial NORPAR (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), y se venden comercialmente como la serie NORPAR de nparafinas. En otra realización, los disolventes inertes pueden incluir hidrocarburo alif�tico desaromatizado que comprende una mezcla de parafinas normales, isoparafinas y cicloparafinas. Típicamente son una mezcla de parafinas normales, isoparafinas y cicloparafinas de C4 a C25, o C5 a C18, o C5 a C12. Contienen niveles muy bajos de hidrocarburos aromáticos, o menos de 0,1, o menos de 0,01 aromáticos. Los hidrocarburos alif�ticos desaromatizados adecuados est�n comercialmente disponibles con el nombre comercial EXXSOL (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), y se venden comercialmente como la serie EXXSOL de hidrocarburos alif�ticos desaromatizados.

En otra realización del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí, el disolvente inerte comprende hasta 20% en peso de olig�meros de olefinas de C6 a C14 y/u olig�meros de olefinas lineales que tienen 6 a 14 átomos de carbono, u 8 a 12 átomos de carbono, o 10 átomos de carbono, que tienen una viscosidad cinemática de 10 o más (según se mide mediante ASTM D 445); y que tienen un índice de viscosidad (“VI”), según se determina mediante ASTM D-2270 de 100 o más.

En otra realización del procedimiento en línea en fase fluida para mezclamiento descrito aquí, el disolvente inerte comprende hasta 20% en peso de olig�meros de parafinas de C20 a C1500, como alternativa parafinas de C40 a C1000, como alternativa parafinas de C50 a C750, como alternativa parafinas de C50 a C500. En otra realización del procedimiento en línea en fase fluida para mezclamiento descrito aquí, el disolvente inerte comprende hasta 20% en peso de olig�meros de 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno y 1-dodeceno. Tales olig�meros est�n comercialmente disponibles como SHF y SuperSyn PAO’s (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX). Otros olig�meros útiles incluyen aquellos vendidos con los nombres Synfluid™ disponible de ChevronPhillips Chemical Co. en Pasedena Tejas, Durasyn™ disponible de BP Amoco Chemicals en Londres Inglaterra, Nexbase™ disponible de Fortum Oil and Gas en Finlandia, Synton™ disponible de Chemtura Corporation en Middlebury CT, USA, EMERY™ disponible de Cognis Corporation en Ohio, USA.

Con respecto a los medios de polimerizaci�n, los disolventes adecuados son aquellos que son solubles en e inertes para el mon�mero y cualesquiera otros componentes de polimerizaci�n a las temperaturas y presiones de polimerizaci�n.

Configuraci�n del reactor de polimerizaci�n:

5 Los procedimientos de polimerizaci�n del procedimiento en línea en fase fluida para mezclamiento descrito aquí se pueden llevar a cabo en dos o más reactores que obtienen los pol�meros para el mezclamiento aguas abajo. Los reactores se pueden alimentar con esencialmente las mismas alimentaciones o diferentes, y pueden funcionar a esencialmente las mismas condiciones de reactor, o diferentes. Los reactores también pueden producir esencialmente los mismos productos polim�ricos o diferentes.

10 Cuando se usan múltiples reactores en los procedimientos descritos aquí, es posible la producción de mezclas de pol�meros. En una realización, se obtienen mezclas de homopol�meros y copol�meros usando al menos dos trenes de reactores en una configuración en paralelo. Los homopol�meros ejemplares no limitantes incluyen polietileno, polipropileno, polibuteno, polihexeno, y polioctano. En otra realización, el homopol�mero comprende polietileno, polipropileno, polibutileno, polihexeno, y poliestireno. En otra realización, el homopol�mero es polietileno o

15 polipropileno. Los copol�meros pueden ser cualesquiera combinaciones de dos o tres componentes de etileno, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, estireno, norborneno, 1,5-hexadieno, y 1,7-octadieno. En una realización, los copol�meros se obtienen a partir de una combinación de dos componentes de etileno, propileno, buteno-1, hexeno-1, estireno, norborneno, 1,5-hexadieno, y 1,7-octadieno. En otra realización, el copol�mero es un copol�mero de etileno-propileno, propileno-buteno-1, propileno-hexeno-1, propileno-octeno-1, etileno-buteno-1, etileno-hexeno-1,

20 y/o etileno-octeno-1.

Como se describe previamente, los componentes polim�ricos de mezclamiento en línea se producen en un banco de reactores compuestos de al menos dos trenes de reactores en paralelo. Un tren de reactores del banco de reactores en paralelo puede incluir uno o más reactores que puede estar configurado en una configuración en serie. El número de trenes de reactores en paralelo o brazos en un banco en paralelo puede ser cualquiera, pero por razones 25 prácticas est� generalmente limitado a menos de diez, como alternativa no más de seis trenes de reactores en paralelo, como alternativa no más de cinco o no más de cuatro trenes de reactores, como alternativa no más de tres trenes de reactores en paralelo, y como alternativa no más de dos trenes de reactores en paralelo. El número de reactores en cascada en serie que constituyen un tren o brazo de reactores de una configuración en paralelo puede ser cualquiera, pero por razones prácticas generalmente est� limitado a no más de de diez reactores en serie, como

30 alternativa no más de seis reactores en serie, como alternativa no más de tres reactores en serie, y como alternativa no más de dos reactores en serie.

En una realización, los efluentes que contienen pol�mero procedentes de dos o más trenes de reactores configurados en una configuración en paralelo se combinan produciendo una mezcla de pol�meros que comprende los productos polim�ricos de los reactores individuales sin recuperar primero los productos polim�ricos de los

35 reactores individuales en formas sólidas. Los dos o más trenes de reactores que constituyen la configuración en paralelo incluyen generalmente un único reactor, o como alternativa dos o más reactores en serie.

Los reactores del sistema de polimerizaci�n para el procedimiento de mezclamiento en línea en fase fluida descrito aquí pueden ser agitados o no agitados. Cuando un tren de reactores comprende dos o más reactores, los miembros del tren de reactores no necesariamente est�n construidos de la misma forma, por ejemplo los elementos

40 individuales de un tren de reactores pueden ser agitados, no agitados, o una combinación de los mismos. Los reactores individuales también pueden ser de igual tamaño o de tamaño diferente. Esto mismo es cierto para los reactores en todo el banco de reactores. La configuración y tamaños óptimos de los reactores se pueden determinar mediante técnicas de ingeniería estándar conocidas por los expertos en la técnica de ingeniería química.

Se puede utilizar cualquier tipo de reactor de polimerizaci�n en el procedimiento en línea en fase fluida para el

45 mezclamiento descrito aquí. El diseño óptimo de los reactores se puede determinar mediante técnicas de ingeniería estándar conocidos por los expertos en la técnica de ingeniería química. Los diseños ejemplares no limitantes de reactores incluyen tanque agitado con o sin un bucle externo, reactor tubular, y reactor de bucle. Los reactores pueden operar adiab�ticamente, o se pueden enfriar. El enfriamiento se puede lograr en el reactor, o a través de la camisa del reactor, o se pueden aplicar bucles de intercambio de calor dedicados.

50 Detalles del procedimiento de polimerizaci�n:

El procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento descrito aquí se refiere a procedimientos para polimerizar olefinas, que comprende poner en contacto una o más olefinas que tienen al menos dos átomos de carbono con un compuesto catalítico adecuado y un activador en un medio de reacción fluido que comprende una o dos fases fluidas en un reactor. En una realización, el medio de reacción fluido est� en su estado supercrítico. El 55 compuesto catalítico y activador se pueden suministrar como una disolución o suspensión, ya sea separadamente al reactor, o mezclados en línea justo antes del reactor, o mezclados y activados como una disolución o suspensión activada al reactor. En una realización particular, se mezclan en línea dos disoluciones. Para un tren de reactores dado de la configuración en paralelo, las polimerizaciones se pueden llevar a cabo en una operación de reactor

�nico, en la que se añaden continuamente mon�mero, comon�meros, catalizador o catalizadores/activador o activadores, depurador o depuradores, y disolvente o disolventes inertes opcionales a un único reactor, o en una operación de reactores en serie, en la que los componentes anteriores se añaden a dos o más reactores conectados en serie. Los componentes catalíticos se pueden añadir al primer reactor en la serie. El componente catalítico también se puede añadir a cada reactor en el tren de reactores en serie. La alimentación reciente de catalizador, si se añade a más de un reactor en el tren en serie, puede ser la misma o diferente a cada reactor, y sus velocidades de alimentación pueden ser iguales o diferentes.

Los procedimientos de polimerizaci�n del procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento descrito aquí también abarcan reactores de alta presión en los que el reactor es sustancialmente no reactivo con los componentes de la reacción de polimerizaci�n y es capaz de soportar las presiones y temperaturas elevadas que se producen durante las reacciones de polimerizaci�n. El soportar estas presiones y temperaturas elevadas puede permitir que el reactor mantenga el medio de reacción fluido en su condición supercrítica. Los diseños adecuados de vasijas de reacción incluyen aquellos necesarios para mantener reacciones de polimerizaci�n de etileno supercríticas o a otras presiones elevadas. Los reactores ejemplares no limitantes incluyen reactores de autoclave, de bucle o autoclave alrededor de bomba, tubulares, y de autoclave/tubulares.

Los procedimientos de polimerizaci�n del procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento descrito aquí pueden operar eficientemente en reactores de autoclave (denominados también como tanque agitado) y tubulares. Los reactores de autoclave también se pueden operar en un modo discontinuo o continuo, aunque es ventajoso el modo continuo. Los reactores tubulares siempre operan en modo continuo. Típicamente, los reactores de autoclave tienen relaciones de longitud a diámetro de 1:1 a 20:1, y est�n equipados con un agitador de múltiples alas de alta velocidad (hasta 2000 RPM) y pantallas dispuestas para el mezclamiento óptimo. Las presiones de autoclaves comerciales son típicamente mayores que 5 MPa, con un máximo de típicamente menos de 260 MPa. Sin embargo, la presión máxima de los autoclaves comerciales se hace mayor con los avances en las tecnologías de la ciencia mecánica y de materiales.

Cuando el autoclave tiene una relación baja de longitud a diámetro (tal como menor que cuatro), las corrientes de alimentación se pueden inyectar en una posición a lo largo de la longitud del reactor. Los reactores con grandes diámetros pueden tener múltiples puertos de inyección en casi las mismas posiciones o diferentes a lo largo de la longitud del reactor. Cuando est�n situados a la misma longitud del reactor, los puertos de inyección est�n distribuidos radialmente para permitir el intermezclamiento más rápido de los componentes de la alimentación con el contenido del reactor. En el caso de reactores de tanque agitado, la introducción separada del catalizador y mon�mero o mon�meros puede ser ventajosa para prevenir la formación posible de puntos calientes en la zona de alimentación sin agitar entre el punto del mezclamiento y la zona agitada del reactor. También son posibles y pueden ser ventajosas las inyecciones en dos o más posiciones a lo largo de la longitud del reactor. En una realización ejemplar, en reactores en los que la relación longitud a diámetro es de 4 a 20, el reactor puede contener hasta seis posiciones de inyección diferentes a lo largo de la longitud del reactor, o en múltiples puertos en algunas y cada una de las longitudes.

Adicionalmente, en autoclaves más grandes, uno o más dispositivos de mezclamiento laterales pueden favorecer el agitador de alta velocidad. Estos dispositivos de mezclamiento también pueden dividir el autoclave en dos o más zonas. Las paletas de mezclamiento en el agitador pueden diferir de una zona a otra, para permitir un grado diferente de flujo pistón y retromezclamiento, de forma muy independiente, en las zonas separadas. Dos o más autoclaves con una o más zonas se pueden conectar en una cascada de reactores en serie para incrementar el tiempo de residencia o para personalizar la estructura polim�rica en un tren de reactores que produce un componente de mezclamiento de pol�meros. Como se describe previamente, una configuración o cascada de reactores en serie consiste en dos o más reactores conectados en serie, en la que el efluente de al menos un reactor aguas arriba se alimenta al siguiente reactor aguas abajo en la cascada. Además del efluente del reactor o reactores aguas arriba, la alimentación de cualquier reactor en la cascada de reactores en serie de un tren de reactores se puede aumentar con cualquier combinación de corrientes adicionales de mon�mero, de catalizador, o de alimentación reciente o reciclada de disolvente inerte. Por lo tanto, se debería entender que el componente de mezclamiento de pol�mero que abandona un tren de reactores del procedimiento descrito aquí puede él mismo ser una mezcla del mismo pol�mero con un mayor peso molecular y/o dispersi�n composicional, o incluso una mezcla de homo-y copol�meros.

Los reactores tubulares también se pueden usar en el procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento descrito aquí, y más particularmente reactores tubulares capaces de operar hasta aproximadamente 350 MPa. Los reactores tubulares est�n equipados con enfriamiento externo y uno o más puntos de inyección a lo largo de la zona de reacción (tubular). Al igual que en los autoclaves, estos puntos de inyección sirven como puntos de entrada para mon�meros (tales como propileno), uno o más comon�meros, catalizador, o mezclas de estos. En reactores tubulares, el enfriamiento externo permite a menudo una mayor conversión monom�rica con respecto a un autoclave, en el que la baja relación superficie a volumen impide cualquier eliminación significativa de calor. Los reactores tubulares tienen una válvula de salida especial que puede enviar una onda de choque de presión hacia atrás a lo largo del tubo. La onda de choque ayuda a descargar cualquier resto de pol�mero que se ha formado en las paredes del reactor durante la operación. Como alternativa, los reactores tubulares se pueden fabricar con superficies internas lisas, sin pulir, para resolver los depósitos de las paredes. Los reactores tubulares pueden operar generalmente a presiones de hasta 360 MPa, pueden tener longitudes de 100-2000 metros � 100-4000 metros, y pueden tener diámetros internos menores que 12,5 cm. Típicamente, los reactores tubulares tienen relaciones de longitud a diámetro de 10:1 a 50.000:1, e incluyen hasta 10 posiciones de inyección diferentes a lo largo de su longitud.

5 Los trenes de reactores que emparejan autoclaves con reactores tubulares también se contemplan dentro del alcance del procedimiento en línea en fase fluida para mezclamiento descrito aquí. En este sistema de reactores, el autoclave antecede típicamente al reactor tubular, o los dos tipos de reactores forman trenes separados de una configuración de reactores en paralelo. Tales sistemas de reactores pueden tener inyección de componentes catalíticos y/o de alimentación adicionales en varios puntos en el autoclave, y más particularmente a lo largo de la

10 longitud del tubo. Tanto en reactores de autoclaves como tubulares, en la inyección, las alimentaciones se enfrían típicamente hasta casi la temperatura ambiente o por debajo para proporcionar enfriamiento máximo y de este modo una producción polim�rica máxima dentro de los límites de la temperatura máxima de operación. En la operación de autoclaves, un precalentador puede operar en la puesta en marcha, pero no después de que la reacción alcance el estado estacionario si la primera zona de mezclamiento tiene algunas características de retromezclamiento. En

15 reactores tubulares, la primera sección de la tubería doblemente encamisada se puede calentar (especialmente en las puestas en marcha) en lugar de enfriarla, y puede operar continuamente. Un reactor tubular bien diseñado se caracteriza por flujo pistón, en el que flujo pistón se refiere a un patrón de flujo con diferencias de caudales radiales mínimas. Tanto en autoclaves como en reactores tubulares de múltiples zonas, el catalizador no sólo se puede inyectar en la entrada, sino también opcionalmente en uno o más puntos a lo largo del reactor. Las alimentaciones

20 catalíticas inyectadas en la entrada y en otros puntos de inyección pueden ser iguales o diferentes en términos de contenido, densidad, y concentración. La selección de la alimentación catalítica permite personalizar el diseño polim�rico en un reactor o tren de reactores dado, y/o mantener el perfil deseado de productividad a lo largo de la longitud del reactor.

En la válvula de salida del reactor, la presión cae para comenzar la separación de pol�mero y mon�mero sin

25 reaccionar, comon�meros, disolventes inertes e inertes, tales como por ejemplo etano, propano, hexano y tolueno. Más particularmente, en la válvula de salida del reactor, la presión cae hasta niveles por debajo de los cuales la separación de la fase crítica permite una fase rica en pol�mero y una fase magra en pol�mero en la vasija de separación aguas abajo. Típicamente, las condiciones permanecen por encima de la temperatura de cristalización del producto polim�rico. El efluente del reactor de autoclave o tubular se puede despresurizar al entrar al separador

30 de alta presión (HPS, o también denominado como separador, vasija separadora, vasija de separación, vasija separadora/mezcladora, o vasija de separación/de mezclamiento) aguas abajo.

Como se describir� subsiguientemente en detalle, la temperatura en la vasija de separación se mantiene por encima de la temperatura de separación de las fases sólida-fluida, pero la presión puede estar por debajo del punto crítico. La presión necesita ser sólo suficientemente elevada de manera que el mon�mero pueda condensar al entrar en 35 contacto con el agua de enfriamiento estándar. La corriente de reciclado líquida se puede reciclar entonces al reactor con un sistema de bombeo de líquidos, en lugar de los hipercompresores requeridos para unidades de polietileno. La presión relativamente baja en el separador reduce la concentración monom�rica en la fase polim�rica líquida, lo que da como resultado una menor velocidad de polimerizaci�n. La velocidad de polimerizaci�n puede ser suficientemente lenta para operar el sistema sin añadir un “veneno” del catalizador. Si se necesita un veneno del

40 catalizador (por ejemplo, para evitar reacciones en el reciclado de alta presión), entonces se deben tomar todas las medidas para eliminar cualesquiera venenos potenciales de catalizador de la corriente monom�rica rica en pol�mero reciclada, por ejemplo mediante el uso de adsorbentes de lecho fijo o mediante depuración con alquilaluminio.

En una reacción alternativa, el HPS se puede operar a lo largo de la presión crítica del mon�mero o mezcla de mon�meros, pero dentro de la región de dos fases fluida-fluida densa, lo que puede ser ventajoso si el pol�mero se 45 va a producir con una planta de polietileno de alta presión (HPPE) redise�ada. La parte superior de HPS reciclada se enfría y se desparafina antes de devolverla a la succión del compresión secundario, lo que es t�pico de una operación de planta de HPPE. El pol�mero procedente de esta vasija intermedia o de alta presión se hace pasar entonces a través de otra etapa de reducción de la presión a un separador de baja presión. La temperatura de esta vasija se mantiene por encima del punto de fusión del pol�mero, de manera que el pol�mero procedente de esta

50 vasija se puede alimentar como un líquido directamente a una extrusora o mezcladora est�tica. La presión en esta vasija se mantiene baja usando un compresor para recuperar los mon�meros sin reaccionar, etc., al condensador y sistema de bombeo citado anteriormente.

Adem�s de los reactores de autoclave, reactores tubulares, o una combinación de estos reactores, los reactores de tipo bucle se pueden utilizar en el procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento descrito aquí. En este 55 tipo de reactores, el mon�mero entra y el pol�mero sale continuamente en diferentes puntos a lo largo del bucle, mientras que una bomba en línea hace circular continuamente los contenidos (líquido de reacción). Las velocidades de salida de la alimentación/producto controlan el tiempo de residencia medio total. Una camisa de enfriamiento elimina el calor de reacción del bucle. Típicamente, las temperaturas de entrada de la alimentación est�n cerca o por debajo de las temperaturas ambiente para proporcionar el enfriamiento a la reacción exot�rmica en el reactor que

60 opera por encima de la temperatura de cristalización del producto polim�rico. El reactor de bucle puede tener un diámetro de 41 a 61 cm, y una longitud de 100 a 200 metros, y puede operar a presiones de 25 a 30 MPa. Además, una bomba en línea puede hacer circular continuamente el sistema de polimerizaci�n a través del reactor de bucle.

Los procedimientos de polimerizaci�n del procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento de pol�meros descrito aquí pueden tener tiempos de residencia en los reactores tan cortos como 0,5 segundos, y tan largos como varias horas, como alternativa de 1 s a 120 min., como alternativa de 1 segundo a 60 minutos, como alternativa de 5 segundos a 30 minutos, como alternativa de 30 segundos a 30 minutos, como alternativa de 1 minuto a 60 minutos,

5 y como alternativa de 1 minuto a 30 minutos. Más particularmente, el tiempo de residencia se puede seleccionar de 10, o 30, o 45, o 50, segundos, o 1, o 5, o 10, o 15, o 20, o 25, o 30 o 60 o 120 minutos. Los tiempos de residencia máximos se pueden seleccionar de 1, o 5, o 10, o 15, o 30, o 45, o 60, o 120 minutos.

La velocidad de conversión de mon�mero en pol�mero (también denominada como la velocidad de conversión) se calcula dividiendo la cantidad total de pol�mero que se recoge durante el tiempo de reacción entre la cantidad de 10 mon�mero añadida a la reacción. Pueden ser ventajosas las conversiones más bajas, para limitar la viscosidad, aunque incrementan el coste del reciclado monom�rico. La conversión monom�rica total óptima depender� as� del diseño del reactor, de la lista de productos o de la configuración del procedimiento, y se puede determinar mediante técnicas de ingeniería estándar. La conversión monom�rica total durante una sola pasada a través de cualquier reactor individual del procedimiento en línea en fase fluida para el mezclamiento descrito aquí puede ser hasta 90%, 15 o por debajo de 80%, o por debajo de 60%, o 3-80% , o 5-80%, o 10-80%, o 15-80%, o 20-80%, o 25-60%, o 3-60%,

o 5-60%, o 10-60%, o 15-60%, o 20-60%, o 10-50%, o 5-40%, o 10-40%, o 40-50%, o 15-40%, o 20-40%, o 30-40%,

o mayor que 5%, o mayor que 10%. En una realización, cuando el producto es polipropileno isot�ctico y se desea una ramificación de cadena larga (LCB) del polipropileno (g’ ∃ 0,97 basado en GPC-3D y usando un patrón de polipropileno isot�ctico), las conversiones de una sola pasada pueden estar por encima de 30%, y como alternativa 20 las conversiones de una sola pasada pueden estar por encima de 40%. En otra realización, cuando se desea polipropileno isot�ctico esencialmente libre de LCB (0,97 < g’ < 1,05), las conversiones de una sola pasada pueden ser no mayores que 30%, y como alternativa las conversiones de una sola pasada pueden ser no mayores que 25%. Para limitar el coste de la separación y reciclado de mon�meros, las conversiones de una sola pasada pueden estar por encima del 3%, o por encima de 5%, o por encima de 10%. Se debería entender que los valores de conversión 25 ejemplares anteriores reflejan conversión monom�rica total, es decir, la conversión obtenida dividiendo la velocidad de conversión combinada de todos los mon�meros entre la velocidad de alimentación monom�rica total. Cuando se usan mezclas de mon�meros, la conversión del componente o componentes monom�ricos más reactivos ser� siempre mayor que la del mon�mero o mon�meros menos reactivos. Por lo tanto, la conversión del componente o componentes monom�ricos más reactivos puede ser sustancialmente mayor que los valores de conversión total

30 dados anteriormente, y pueden ser esencialmente completos, aproximándose a 100%.

Separaci�n de producto y procesamiento aguas abajo:

Los efluentes de reactor de los procedimientos descritos aquí se despresurizan hasta una presión significativamente por debajo de la presión del punto de turbidez. Esto permite la separación de una fase rica en pol�mero para la purificación posterior y una fase rica en mon�mero para la separación opcional y compresión del reciclado 35 nuevamente al reactor o reactores. Los efluentes de reactor se pueden calentar opcionalmente antes del descenso de la presión para evitar la separación de una fase polim�rica sólida, que provoca ensuciamiento de los separadores y líneas de presión reducida asociadas. La separación de la fase rica en pol�mero y la fase rica en mon�mero en los procedimientos descritos aquí se lleva a cabo en una vasija conocida como separador de alta presión (también denominado como HPS, separador, vasija separadora, o vasija de separación). El separador de alta presión situado 40 después del punto de mezclamiento de las corrientes de producto que contiene el pol�mero de todos los trenes de reactores del banco de reactores en paralelo también se denomina como separador-mezclador, vasija separadoramezcladora, o vasija de separación-de mezclamiento, reconociendo su función dual de mezclar las mencionadas corrientes de producto que contienen pol�mero a la vez que también de separar una fase rica en mon�mero de una fase rica en pol�mero, la última de la cual comprende la mezcla de pol�meros de los procedimientos de mezclamiento

45 en línea descritos aquí.

En ciertas realizaciones, los separadores de alta presión de una sola corriente se emplean para recuperar parcialmente el mon�mero o mon�meros y el disolvente o disolventes inertes opcionales del efluente de un tren de reactores único antes de enviar la corriente enriquecida en pol�mero al separador-mezclador aguas abajo. En tales realizaciones, el separador-mezclador mezcla una o más corrientes enriquecidas en pol�mero con uno o más 50 efluentes del tren de reactores sin reducir para producir una fase rica en mon�mero y una fase rica en pol�mero, la última de las cuales comprende la mezcla de pol�meros del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí. En otra realización, el separador de alta presión de una sola corriente colocado aguas arriba del separadormezclador también funciona como una vasija de almacenamiento (vasija separadora-de almacenamiento) permitiendo que el nivel de fluido de la fase enriquecida en pol�mero varíe en la vasija separadora-de

55 almacenamiento. Tal almacenamiento permite un control más preciso de las relaciones de mezcla compensando las fluctuaciones momentáneas en las velocidades de producción en los trenes de reactores individuales del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí.

La fase rica en pol�mero del separador-mezclador se puede transferir entonces a uno o más separadores de baja presión (LPS, también denominados aquí como vasija de separación de baja presión) que funciona a una presión 60 justo por encima de la atmosférica para una volatilización simple de los componentes ligeros, agentes reaccionantes y sus olig�meros, para producir una masa fundida polim�rica que contiene pocos volátiles que entra en la extrusora de acabado o mezcladora est�tica opcional. El uno o más separadores de baja presión se distinguen del uno o más separadores de alta presión en que generalmente operan a menores presiones con respecto a los separadores de alta presión. El uno o más separadores de baja presión también est�n situados aguas abajo del uno o más separadores de alta presión, incluyendo el separador-mezclador. Además, el uno o más separadores de baja presión puede funcionar para separar componentes ligeros de los pesados comprendidos en la mezcla de pol�meros 5 del procedimiento de mezclamiento en línea descrito aquí, mientras que el uno o más separadores de alta presión puede funcionar para separar componentes ligeros de los pesados aguas arriba del separador de baja presión (es decir, fase rica en mon�mero de fase rica en pol�mero), y pueden funcionar para mezclar las fases ricas en pol�mero procedentes de dos o más trenes de reactores en paralelo, o pueden funcionar como almacenamientos. Como se señala previamente, un separador de alta presión se puede denominar alternativamente aquí como un HPS, 10 separador, vasija separadora, vasija de separación, vasija separadora-mezcladora, o vasija de separaci�nmezclamiento, o separador-mezclador. El uso del término “presión” conjuntamente con un separador de baja presión y un separador de alta presión no identifica los niveles de presión absoluta en los que operan estos separadores, sino que simplemente pretende dar la diferencia relativa en presión a la que operan estos separadores. Generalmente, los separadores situados aguas abajo en los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí

15 operan a una menor presión con respecto a los separadores situados aguas arriba.

En una realización del procedimiento en línea en fase fluida para mezclamiento de pol�meros descrito aquí, la polimerizaci�n se lleva a cabo en dos o más reactores de un tipo descrito aquí anteriormente bajo agitaci�n y por encima del punto de turbidez para el sistema de polimerizaci�n. Después, las mezclas de pol�mero-mon�mero se transfieren a una vasija de separación-mezclamiento de alta presión, en la que se permite que la presión caiga por 20 debajo del punto de turbidez. Esto da ventajosamente como resultado que la fase rica en pol�mero, más densa, se separe de la fase rica en mon�mero, más ligera. Como pueden apreciar los expertos en la técnica, opcionalmente puede ser necesario incrementar la temperatura antes o en la vasija de separación a alta presión, para evitar la formación de una fase polim�rica sólida a medida que el pol�mero se hace más concentrado. La fase rica en mon�mero se separa entonces y se recicla a los reactores, mientras que la fase rica en pol�mero se alimenta a un

25 desvolatilizador acoplado – tal como un secador LIST (DTB) o extrusora desvolatilizadora.

El reciclado pasa a través de un separador, en el que la presión depende de la relación de temperatura y presión que existe en el reactor. Por ejemplo, la polimerizaci�n de propileno supercrítica se puede llevar a cabo bajo agitaci�n en la región de una sola fase en el reactor a 40-200 MPa y 95-180�C (véase la FIG. 23). La mezcla de producto se puede descargar en una vasija separadora, en la que la presión desciende hasta un nivel de 25 MPa o 30 inferior, en cuyo caso la mezcla est� por debajo de su punto de turbidez, mientras que el mon�mero todavía no se ha volatilizado (nuevamente, véase la FIG. 23). En tales condiciones, sería de esperar a partir de Radosz et al., Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 5520-5525 y Loos et al., Fluid Phase Equil. 158-160, 1999, 835-846, que la fase rica en mon�mero comprendiese menos de 0,1% en peso de pol�mero de bajo peso molecular, y tenga una densidad de aproximadamente 0,3-0,6 g/ml (véase la FIG. 24). Sería de esperar que la fase rica en pol�mero tenga una densidad

35 de aproximadamente 0,5-0,8 g/ml.

Suponiendo que la presión cae de forma suficientemente rápida, por ejemplo mayor o igual a 6 MPa/s, las fases se separarán rápidamente, permitiendo el reciclado de la fase rica en mon�mero como un líquido, sin el problema de que la fase rica en mon�mero vuelva a la fase gaseosa. Como pueden apreciar los expertos en la técnica, esto elimina la necesidad de las etapas de compresión y condensación que consumen energía.

40 La fase rica en pol�mero se envía directamente a un desvolatilizador acoplado. Los desvolatilizadores adecuados se pueden obtener, por ejemplo, de LIST USA Inc., de Charlotte, North Carolina. La desvolatilizaci�n es un proceso de separación para separar volátiles que quedan del pol�mero final, eliminando la necesidad de una separación con vapor. Trabajando a bajo vacío, la disolución polim�rica se volatiliza en el desvolatilizador, sale de la unidad y entonces se transfiere para el procesamiento posterior, tal como peletizaci�n.

45 Cualquier pol�mero de peso molecular bajo o muy bajo presente en la fase rica en mon�mero a reciclar se puede eliminar opcionalmente a través de recipientes “separadores”, hardware estándar en sistemas de reactores, o se puede dejar en la corriente de retorno, dependiendo de los requisitos del producto y la concentración en el estado estacionario de la fracción polim�rica de peso molecular bajo en el producto.

En procedimientos en reactores en disolución, las actuales prácticas empleadas por los expertos en la técnica

50 efectúan típicamente la separación volatilizando instantáneamente el mon�mero y disolvente, o llevando hasta el punto de turbidez de alta temperatura.

En otra forma, la polimerizaci�n se lleva a cabo en condiciones por debajo del punto de turbidez, con la mezcla de pol�mero-mon�mero transportada a una vasija de separación gravim�trica, en la que la presión se debería reducir adicionalmente si se desea potenciar la separación de fases de las fases rica en pol�mero y rica en mon�mero. En

55 cualquiera de las formas descritas aquí, el mon�mero, por ejemplo propileno, se recicla mientras permanece en un estado semejante a líquido (supercrítico o líquido músico), de densidad relativamente elevada. Nuevamente, se pueden emplear uno o más recipientes de separación para ayudar a la eliminación del pol�mero de bajo peso molecular de la corriente de reciclado.

Como se puede apreciar, hay regímenes de operación posibles y óptimos para reactores y para el separador por gravedad (menor temperatura de disolución crítica (LCST)). Haciendo referencia ahora a la FIG. 25, para reactores que operan en un régimen de una única fase líquida, una posible región para la operación es justo por encima de las curvas de LCST y de presión de vapor (VP). La región óptima (mostrada dentro del óvalo sombreado) para la operación se produce a temperaturas justo por encima del menor punto final crítico (LCEP) y a presiones ligeramente por encima de la curva de LCST.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 26, para reactores que operan en un régimen fluido-fluido de dos fases, la región posible para la operación se produce básicamente en cualquier parte por debajo de la curva de LCST. La región óptima (nuevamente, mostrada dentro del óvalo sombreado) se produce justo por debajo de la LCST y por encima de la curva de VP, aunque, como se puede apreciar, muchos factores podrían tener una relación con lo que realmente es óptimo, tal como las propiedades finales del producto deseado. Como reconocen los expertos en la técnica, el régimen de dos fases líquido-líquido es el método económicamente ventajoso si se va a producir polipropileno con una planta de HPPE redise�ada.

Haciendo referencia ahora a la FIG. 27, para el caso en el que la polimerizaci�n se realice en condiciones por debajo del punto de turbidez y la mezcla de pol�mero-mon�mero sea transportada a un separador de LCST gravim�trico, la región posible de operación es cualquiera por debajo de la curva de LCST y por encima de la curva de VP. La región óptima (nuevamente, mostrada en el óvalo sombreado) se produce en esa porción que est� por debajo del espinodal, pero no demasiado baja en presión, como se muestra. La operación en este régimen asegura que se optimice el uso de la energía. También es deseable evitar la operación en la región entre las curvas de LCST y espinodal, a fin de obtener un buen comportamiento de la sedimentación por gravedad. Además, es deseable que la separación se efectúe a temperaturas suficientemente altas, de manera que no se produzca la cristalización en la fase rica en pol�mero. Esto puede requerir que la temperatura de la mezcla en el separador sea mayor que la temperatura en el reactor o reactores.

Ventajosamente, la corriente de reciclado líquida rica en mon�mero se puede reciclar al reactor usando un sistema de bombeo de líquidos en lugar de un hipercompresor, requerido para unidades de polietileno convencionales.

Envenenamiento del catalizador:

El uso de los procedimientos descritos aquí y la presión relativamente baja en la vasija separadora reducen enormemente la concentración monom�rica en la fase líquida rica en pol�mero, lo que, a su vez, da como resultado una velocidad de polimerizaci�n mucho menor. Esta velocidad de polimerizaci�n puede ser suficientemente baja para operar este sistema sin añadir un “veneno” catalítico. Si no se añaden compuestos de envenenamiento, entonces se puede eliminar la etapa de eliminación del veneno.

Si se requiere un veneno catalítico, entonces se debe tener en cuenta la eliminación de cualesquiera venenos catalíticos potenciales de la corriente rica en mon�mero reciclada (por ejemplo mediante el uso de adsorbentes de lecho fijo o mediante depuración con un alquilaluminio). La actividad catalítica se puede envenenar mediante adición de una especie polar. Los agentes de envenenamiento catalítico ejemplares no limitantes incluyen agua, alcoholes (tales como metanol y etanol), estearato de sodio/calcio, CO, y sus combinaciones. La elección y cantidad del agente de envenenamiento depender� de los requisitos de limpieza del propileno reciclado y comon�meros, as� como de las propiedades del producto, si el agente de envenenamiento tiene una baja volatilidad. El agente de envenenamiento catalítico se puede introducir en la corriente de efluente de reactor después de la válvula de descenso de presión, pero antes del HPS. La elección y cantidad del agente de envenenamiento puede depender de los requisitos de limpieza del propileno reciclado y comon�meros, as� como de las propiedades del producto, si el agente de envenenamiento tiene una baja volatilidad.

Componentes de mezclamiento de pol�meros:

Los pol�meros producidos mediante los procedimientos descritos aquí pueden ser de muchos tipos estructurales, incluyendo, pero sin limitarse a, de bloque, lineales, radiales, de estrella, ramificados, y sus combinaciones.

Algunas formas producen polipropileno y copol�meros de polipropileno con una estructura única. Los procedimientos descritos aquí se pueden poner en práctica de manera que se obtengan nuevas composiciones isot�cticas y sindiot�cticas. En otras formas, se pueden obtener pol�meros cristalinos.

Los procedimientos descritos aquí producen pol�meros propil�nicos con un punto de fusión de 60 a 165�C, y un peso molecular medio ponderal de 2.000 a 1.000.000, 10.000 a 1.000.000, 15.000 a 500.000, 25.000 a 250.000 o 35.000 a 150.000.

Los procedimientos descritos aquí producen pol�mero con un calor de fusión, %Hf, de 1-30 J/g, 2-20 J/g, o 3-10 J/g. En otra forma, los procedimientos descritos aquí producen pol�meros que tienen un %Hf de hasta 110 J/g, como alternativa 50 a 110 J/g, como alternativa 70 a 100 J/g.

Los procedimientos descritos aquí pueden producir pol�meros que tienen poca ceniza o resto met�lico procedente de catalizador o soportes. Los contenidos t�picos de cenizas en las mezclas de productos obtenidas en el procedimiento

descrito aquí pueden ser menores que 1000 ppm en peso, o menores que 500 ppm en peso, o menores que 100 ppm en peso, o menores que 50 ppm en peso, o menores que 10 ppm en peso. En otra forma, los pol�meros producidos aquí comprenden menos de 1% en peso de residuo de soporte, o menos de 0,1% en peso, o menos de 100 ppm en peso, o menos de 10 ppm en peso. En una forma particular, los pol�meros producidos aquí comprenden menos de 1% en peso de sílice, o menos de 0,1% en peso de sílice, o menos de 100 ppm en peso de sílice, o menos de 10 ppm en peso de sílice.

Como comon�mero, se pueden usar dienos para incrementar el peso molecular del pol�mero resultante y crear ramificación de cadena larga. Como comon�mero, se puede usar cloruro de vinilo para incrementar el grado de terminación vin�lica en el pol�mero.

Los procedimientos descritos aquí pueden producir polipropileno ramificado con cadena larga. La ramificación de cadena larga se puede lograr usando los procedimientos descritos aquí independientemente de que se usen ∀,#dienos adicionales u otro dieno tal como vinilnorborneno. En una forma, se usa menos de 0,5% en peso de dieno en la alimentación combinada a cualquier tren de polimerizaci�n del banco de reactores. Como alternativa, se usa menos de 0,4% en peso, o 0,3% en peso, o 0,2% en peso, o 1000 ppm en peso, o 500 ppm en peso, o 200 ppm en peso, o 100 ppm en peso.

En algunas formas, los procedimientos descritos aquí implican usar como comon�mero un ∀,#-dieno y los copol�meros de olefina/∀,#-dieno que resultan de ese uso. Adicionalmente, los procedimientos descritos aquí implican una reacción de copolimerizaci�n de mon�meros olef�nicos, en los que la reacción incluye copolimerizaci�n de propileno y etileno con un ∀,#-dieno y los copol�meros que se obtienen. Estos copol�meros se pueden emplear en una variedad de artículos, incluyendo, por ejemplo, películas, fibras, tales como fibras unidas por hilatura y sopladas en fundido, tejidos, tales como tejidos no tejidos, y artículos moldeados. Más particularmente, estos artículos incluyen, por ejemplo, películas coladas, películas orientadas, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, artículos espumados, laminados de espuma, y artículos termoconformados.

Se debería observar que aunque se describen ∀,#-dienos lineales, también se pueden emplear otros dienos para obtener pol�meros usando los procedimientos descritos aquí. Estos incluirían ∀,#-dienos ramificados, sustituidos, tales como 2-metil-1,9-decadieno; dienos cíclicos, tales como vinilnorborneno; o tipos aromáticos, tales como divinilbenceno.

Otras formas incluyen copol�meros que tienen de 98 a 99,999% en peso de unidades olef�nicas, y de 0,001 a 2,000% en peso de unidades ∀,#-di�nicas. Las formas copolim�ricas pueden tener un peso molecular medio ponderal de 50.000 a 2.000.000, temperaturas de cristalización de 50�C a 140�C, y una velocidad de flujo del fundido (MFR) de 0,1 dg/min. a 1500 dg/min. Estas formas presentan intrínsecamente temperaturas de cristalización elevadas, aunque no hay necesidad de agentes nucleantes añadidos externamente.

En otras formas, el copol�mero incluye de 90 a 99,999% en peso de unidades propil�nicas, de 0,000 a 8% en peso de unidades olef�nicas distintas de unidades propil�nicas, y de 0,001 a 2% en peso de unidades∀,#-di�nicas. Las formas copol�meras pueden tener pesos moleculares medios ponderales de 20.000 a 2.000.000, temperaturas de cristalización (sin la adición de agentes nucleantes externos) de 115�C a 135�C y MFRs de 0,1 dg/min. a 100 dg/min. La olefina acompañante puede ser cualquiera de ∀-olefinas de C2-C20, diolefinas (con una olefina interna), y sus mezclas. Más específicamente, las olefinas incluyen etileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, 4-metil-1penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, y 1-dodeceno.

Los copol�meros de polipropileno isot�ctico obtenidos en condiciones supercríticas incluyen etileno y comon�meros de C4-C12 tales como buteno-1, 3-metilpenteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1, y octeno-1. Los procedimientos de mezclamiento en línea descritos aquí pueden preparar estos copol�meros sin el uso de disolvente, o en un entorno con una concentración baja de disolventes.

Los pol�meros propil�nicos producidos típicamente comprenden 0 a 60% en peso de un comon�mero, o 1 a 50% en peso, o 2 a 40% en peso, o 4 a 30% en peso, o 5 a 25% en peso, o 5 a 20% en peso, y tienen uno o más de:

1. un calor de fusión, %Hf, de 30 J/g o más, o 50 J/g o más, o 60 o más, o 70 o más, u 80 o más, o 90 o más,

o 95 o más, o 100 o más, o 105 o más, o un %Hfde 30 J/g o menos, o 20 J/g o 0;

2.: un peso molecular medio ponderal (según se mide mediante GPC DRI) de 20.000 o más, o 30.000 a 1.000.000, o 50.000 a 500.000, o 50.000 a 400.000;

3.: una velocidad de flujo del fundido de 0.1 dg/min. o más, o 0,5 dg/min. o más, o 1,0 dg/min. o más, o entre 0,1 y 10.000 dg/min.;

4.: una temperatura de fusión pico de 55�C o más, o 75�C o más, o 100�C o más, o 125�C o más, o 150�C o más, entre 145 y 165�C;

5.: una Mw/Mn (según se mide mediante GPC DRI) de 1,5 a 20, o 1,5 a 10, o 1,8 a 4.

En otra forma, los pol�meros producidos mediante los procedimientos descritos aquí tienen una viscosidad en fundido menor que 10.000 centipoises a 180�C según se mide en un viscos�metro de Brookfield, o entre 1000 y 3000 cP para algunas formas (tal como empaquetamiento y adhesivos), o entre 5000 y 10.000 cP para otras aplicaciones.

Mezclas polim�ricas y aditivos polim�ricos:

En algunas formas, las mezclas polim�ricas producidas mediante el procedimiento de mezclamiento de pol�meros en línea en fase fluida descrito aquí incluye dos o más pol�meros, incluyendo, pero sin limitarse a, pol�mero o pol�meros termopl�sticos y/o elast�mero o elast�meros.

Un “pol�mero o pol�meros termopl�sticos” es un pol�mero que se puede fundir por calor y después se puede enfriar sin un cambio apreciable de las propiedades. Los pol�meros termopl�sticos incluyen típicamente, pero no se limitan a, poliolefinas, poliamidas, poli�steres, policarbonatos, polisulfonas, poliacetales, polilactonas, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poli�xido de fenileno, polisulfuro de fenileno, resinas de estireno-acrilonitrilo, estirenoanh�drido maleico, poliimidas, policetonas aromáticas, o mezclas de dos o más de los anteriores. Las poliolefinas incluyen, pero no se limitan a, pol�meros que comprenden una o más olefinas de C2 a C40 lineales, ramificadas o cíclicas, pol�meros que comprenden propileno copolimerizado con una o más olefinas de C2 o C4 a C40, alfa-olefinas de C3a C20, o ∀-olefinas de C3 a C10. También, las poliolefinas incluyen, pero no se limitan a, pol�meros que comprenden etileno, incluyendo, pero sin limitarse a, etileno copolimerizado con una olefina de C3 a C40, una alfaolefina de C3 a C20, propileno y/o buteno.

“Elast�meros” engloba todos los cauchos naturales y sintéticos, incluyendo los definidos en ASTM D1566. Los ejemplos de elast�meros útiles incluyen, pero no se limitan a, caucho de etileno-propileno, caucho de etilenopropileno-mon�mero di�nico, cauchos de copol�meros de bloques estir�nicos (incluyendo SI, SIS, SB, SBS, SEBS, en los que S = estireno, I = isobutireno, y B = butadieno), caucho de butilo, caucho de halobutilo, copol�meros de isobutileno y para-alquilestireno, copol�meros halogenados de isobutileno y para-alquilestireno, caucho natural, poliisopreno, copol�meros de butadieno con acrilonitrilo, policloropreno, caucho de acrilato de alquilo, caucho de isopreno clorado, caucho de acrilonitrilo-isopreno clorado, caucho de polibutadieno (tanto cis como trans).

En otra forma, las mezclas de pol�meros producidas aquí pueden incluir uno o más de polipropileno isot�ctico, polipropileno muy isot�ctico, polipropileno sindiot�ctico, copol�mero al azar de propileno y etileno y/o buteno y/o hexeno, polibuteno, etileno-acetato de vinilo, polietileno de baja densidad (densidad 0,915 a menos de 0,935 g/cm3), polietileno de baja densidad lineal, polietileno de densidad ultrabaja (densidad 0,86 a menos de 0,90 g/cm3), polietileno de densidad muy baja (densidad 0,90 a menos de 0,915 g/cm3), polietileno de densidad media (densidad 0,935 a menos de 0,945 g/cm3), polietileno de alta densidad (densidad 0,945 a 0,98 g/cm3), etileno-acetato de vinilo, etileno-acrilato de metilo, copol�meros de ácido acr�lico, polimetacrilato de metilo o cualesquiera otros pol�meros polimerizables mediante un procedimiento de radicales libres a alta presión, policloruro de vinilo, polibuteno-1, polibuteno isot�ctico, resinas de ABS, caucho de etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizado, EPDM, copol�mero de bloques, copol�meros de bloques estir�nicos, poliamidas, policarbonatos, resinas de PET, polietileno reticulado, pol�meros que son un producto de hidrólisis de EVA que equivalen a un copol�mero de etileno-alcohol vin�lico, pol�meros de mon�meros aromáticos tales como poliestireno, poli-1 ésteres, poliacetal, polifluoruro de vinilideno, polietilenglicoles y/o poliisobutileno.

En otra forma, los elast�meros se mezclan usando los procedimientos descritos aquí para formar composiciones endurecidas de caucho. En algunas formas, la composición endurecida de caucho es un sistema de dos (o más) fases, en el que el elast�mero es una fase discontinua, y el pol�mero producido aquí es una fase continua. Esta mezcla se puede combinar con agentes de pegajosidad y/u otros aditivos como se describen aquí.

En otra forma, las mezclas de pol�meros producidas mediante los procedimientos descritos aquí pueden incluir elast�meros u otros pol�meros blandos para formar copol�meros de impacto. En algunas formas, la mezcla es un sistema de dos (o más) fases, en el que el elast�mero o pol�mero blando es una fase discontinua, y otro pol�mero o pol�meros es una fase continua. Las mezclas producidas aquí se pueden combinar con agentes de pegajosidad y/u otros aditivos como se describen aquí.

En algunas formas, las mezclas de pol�meros descritas aquí incluyen polietilenos metaloc�nicos (mPEs) o polipropilenos metaloc�nicos (mPPs). Los homopol�meros o copol�meros de mPE y mPP se producen típicamente usando catalizadores de metales de transición con mono-o bis-ciclopentadienilo, en combinación con un activador de aluminoxano y/o un ani�n no coordinante en disolución, suspensión, alta presión, o fase gaseosa. El catalizador y el activador pueden estar soportados o no soportados, y los anillos ciclopentadien�licos pueden estar sustituidos o no sustituidos. Los varios productos comerciales producidos con tales combinaciones de catalizador/activador est�n comercialmente disponibles de ExxonMobil Chemical Company en Baytown, Tejas con los nombres comerciales EXCEED™, ACHIEVE™ y EXACT™. Para más información sobre los métodos y catalizadores/activadores para producir tales homopol�meros y copol�meros, véanse los documentos WO 94/26816; WO 94/03506; EPA 277.003; EPA 277.004; patente U.S. n� 5.153.157; patente U.S. n� 5.198.401; patente U.S. n� 5.240.894; patente U.S. n� 5.017.714; CA 1.268.753; patente U.S. n� 5.324.800; EPA 129.368; patente U.S. n� 5.264.405; EPA 520.732; WO 92/00333; patente U.S. n� 5.096.867; patente U.S. n� 5.507.475; EPA 426.637; EPA 573.403; EPA 520.732; EPA 495.375; EPA 500.944; EPA 570.982; WO 91/09882; WO 94/03506 y patente U.S. n� 5.055.438.

En algunas formas, las mezclas de pol�meros producidas mediante los procedimientos descritos aquí incluyen un pol�mero en una cantidad de 10 a 99% en peso, basado en el peso de los pol�meros en la mezcla, o 20 a 95% en peso, o al menos 30 a 90% en peso, o al menos 40 a 90% en peso, o al menos 50 a 90% en peso, o al menos 60 a 90% en peso, o al menos 70 a 90% en peso, constituyendo uno o más pol�meros diferentes el resto de la mezcla.

En otra forma, las mezclas de pol�meros en línea se producen a partir de pol�meros a base de propileno obtenidos en condiciones de polimerizaci�n homogéneas, particularmente en condiciones de polimerizaci�n homogéneas en masa, tal como polimerizaci�n supercrítica homogénea en masa o polimerizaci�n en disolución en masa, y comprenden lo siguiente:

(a): 10-20% en peso de polipropileno isot�ctico con MFR de 0,8-10.000 g/10 min. y temperaturas pico de fusión de 80-165�C, más 80-90% en peso de copol�mero cristalizable de etileno-propileno que comprende un 10-16% en peso de contenido de etileno y MFR de 0,8-100 g/10 min., o

(b): 15-90% en peso de polipropileno isot�ctico con MFR de 0,8-10.000 g/10 min. y temperaturas pico de fusión de 80-165�C, más 10-85% en peso de copol�mero propil�nico de cristalinidad propil�nica isot�ctica que comprende un contenido de 1-20% en peso de etileno o 1-40% en peso de hexeno-1 o 1-30% en peso de buteno-1 y MFR de 0,8-100 g/10 min., o

(c): 10-30% en peso de polipropileno isot�ctico con MFR de 0,8-10.000 g/10 min. y temperaturas pico de fusión de 80-165�C, más 90-70% en peso de homo-o copol�mero de baja cristalinidad (0-30 J/g) con MFR de 0,8-500 g/10 min., o

Las mezclas de pol�meros en línea producidas mediante el procedimiento descrito aquí también se pueden mezclar con otros pol�meros y aditivos usando el procedimiento de mezclamiento en línea para otros pol�meros y aditivos representado en la FIG. 11, en un procedimiento de extrusi�n aguas abajo de los procedimientos de polimerizaci�n/separación/mezclamiento en línea descritos aquí, o se pueden mezclar en un procedimiento fuera de línea formador de compuesto.

Cualquiera de los pol�meros anteriores incluidos en las mezclas de pol�meros en línea producidas por los procedimientos descritos aquí se puede funcionalizar. Funcionalizar significa que el pol�mero se ha puesto en contacto con un ácido o anh�drido insaturado. Las formas de ácidos o anh�dridos insaturados incluyen cualquier compuesto orgánico insaturado que contiene al menos un doble enlace y al menos un grupo carbonilo. Los ácidos representativos incluyen ácidos carbox�licos, anh�dridos, ésteres y sus sales, tanto met�licas como no met�licas. El compuesto orgánico contiene una insaturaci�n etil�nica conjugada con un grupo carbonilo (-C=O). Los ejemplos no limitantes incluyen ácidos maleico, fum�rico, acr�lico, metacr�lico, itac�nico, crot�nico, alfa-metilcrot�nico, y cin�mico, as� como sus anh�dridos, ésteres y derivados salinos. Una forma particular es anh�drido maleico. El ácido o anh�drido insaturado est� presente en 0,1% en peso a 5% en peso, o en 0,5% en peso a 4% en peso, o en 1 a 3% en peso, basado en el peso de la resina hidrocarbonada y el ácido o anh�drido insaturado.

Los agentes de pegajosidad también se pueden mezclar en línea mediante los procedimientos descritos aquí (véase la FIG. 11), en línea vía un procedimiento de extrusi�n aguas abajo de los procedimientos de polimerizaci�n/separación/mezclamiento en línea descritos aquí, o en un procedimiento fuera de línea formador de compuestos. Los ejemplos de agentes de pegajosidad útiles incluyen, pero no se limitan a, resinas de hidrocarburos alif�ticos, resinas de hidrocarburos alif�ticos modificadas con aromáticos, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas, resinas de policiclopentadieno, colofonias de goma, ésteres de colofonia de goma, colofonias de madera, ésteres de colofonia de madera, colofonias de taloilo, ésteres de colofonia de taloilo, politerpenos, politerpenos modificados aromáticos, terpenos fen�licos, resinas de policiclopentadieno hidrogenadas modificadas con aromáticos, resina alif�tica hidrogenada, resinas aromáticas alif�ticas hidrogenadas, terpenos hidrogenados y terpenos modificados, y ésteres de colofonia hidrogenada. En algunas realizaciones, el agente de pegajosidad est� hidrogenado. En otras realizaciones, el agente de pegajosidad no es polar. Los agentes de pegajosidad no polares est�n sustancialmente libres de mon�meros que tienen grupos polares. Los grupos polares generalmente no est�n presentes; sin embargo, si est�n presentes, no est�n presentes en más de 5% en peso, o no más de 2% en peso, o no más de 0,5% en peso. En algunas realizaciones, el agente de pegajosidad tiene un punto de reblandecimiento (Anillo y Bola, según se mide mediante ASTM 3-28) de 80�C a 140�C, o 100�C a 130�C. En algunas realizaciones, el agente de pegajosidad est� funcionalizado. Por funcionalizado se quiere decir que la resina de hidrocarburo se ha puesto en contacto con un ácido o anh�drido insaturado. Los ácidos o anh�dridos insaturados útiles incluyen cualquier compuesto orgánico insaturado que contiene al menos un doble enlace y al menos un grupo carbonilo. Los ácidos representativos incluyen ácidos carbox�licos, anh�dridos, ésteres y sus sales, tanto met�licas como no met�licas. El compuesto orgánico puede contener una insaturaci�n etil�nica conjugada con un grupo carbonilo (-C=O). Los ejemplos no limitantes incluyen ácidos maleico, fum�rico, acr�lico, metacr�lico, itac�nico, crot�nico, alfametilcrot�nico, y cin�mico, as� como sus anh�dridos, ésteres y derivados de sales. Es particularmente útil el anh�drido maleico. El ácido o anh�drido insaturado puede estar presente en el agente de pegajosidad en una cantidad de 0,1% en peso a 10% en peso, o 0,5% en peso a 7% en peso, o 1 a 4% en peso, basado en el peso de la resina de hidrocarburo y el ácido o anh�drido insaturado.

El agente de pegajosidad, si est� presente, est� presente típicamente en una cantidad de 1% en peso a 50% en peso, basado en el peso de la mezcla, o 10% en peso a 40% en peso, o 20% en peso a 40% en peso. Generalmente, sin embargo, el agente de pegajosidad no est� presente, o si est� presente, est� presente en una cantidad menor que 10% en peso, o menor que 5% en peso, o menor que 1% en peso.

En otra forma, las mezclas de pol�meros producidas mediante los procedimientos descritos aquí comprenden además un agente de reticulación. El agente de reticulación se puede mezclar en línea mediante los procedimientos descritos aquí (véase la FIG. 11), en línea vía un procedimiento de extrusi�n aguas abajo de los procedimientos de polimerizaci�n/separación/mezclamiento en línea descritos aquí, o en un procedimiento fuera de línea formador de compuestos. Los agentes de reticulación útiles incluyen aquellos que tienen grupos funcionales que pueden reaccionar con el grupo ácido o anh�drido, e incluyen alcoholes, multioles, aminas, diaminas y/o triaminas. Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación útiles incluyen poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, hexametilendiamina, dietilaminopropilamina, y/o mentanodiamina.

En otra forma, las mezclas de pol�meros producidas mediante los procedimientos descritos aquí y/o sus mezclas, comprenden además aditivos t�picos conocidos en la técnica, tales como cargas, agentes cavitantes, antioxidantes, tensioactivos, adyuvantes, plastificantes, bloque, antibloque, mezclas madre de color, pigmentos, tintes, auxiliares del procesamiento, estabilizantes de la radiación UV, neutralizadores, lubricantes, ceras, agentes nucleantes y/o agentes aclaradores. Estos aditivos pueden estar presentes en las cantidades típicamente eficaces bien conocidas en la técnica, tales como 0,001% en peso a 10% en peso. Estos aditivos se pueden mezclar en línea mediante los procedimientos descritos aquí (véase la FIG. 11), en línea vía un procedimiento de extrusi�n aguas abajo de los procedimientos de polimerizaci�n/separación/mezclamiento en línea descritos aquí, o en un procedimiento fuera de línea formador de compuestos.

Las cargas, agentes cavitantes y/o agentes nucleantes útiles incluyen di�xido de titanio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sílice, di�xido de silicio, negro de humo, arena, perlas de vidrio, agregados minerales, talco y arcilla. Los agentes nucleantes del tipo no aclaradores incluyen, pero no se limitan a, benzoato de sodio, Amfine NA 11, Amfine NA 21, y Milliken HPN 68.

Los antioxidantes y estabilizantes de la radiación UV útiles incluyen antioxidantes fen�licos, tales como Irganox 1010, Irganox 1076, ambos disponibles de Ciba-Geigy. Los aceites pueden incluir aceites paraf�nicos o naft�nicos tales como Primol 352, o Primol 876, disponibles de ExxonMobil Chemical France, S.A. en Paris, Francia. Los aceites pueden incluir aceites naft�nicos alif�ticos o aceites blancos.

Los plastificantes y/o adyuvantes pueden incluir aceites minerales, polibutenos o ftalatos. Los plastificantes pueden incluir ftalatos tales como ftalato de diisoundecilo (DIUP), ftalato de diisononilo (DINP), ftalatos de dioctilo (DOP) y polibutenos, tales como Parapol 950 y Parapol 1300 disponibles de ExxonMobil Chemical Company en Houston Tejas. Los plastificantes adicionales incluyen aquellos descritos en el documento WO 0118109 A1, en la Publicación de Patente U.S. n� US 2004/0106723, y en la Publicación de Patente U.S. no US 2006/0025545.

Los auxiliares del procesamiento, lubricantes, ceras, y/o aceites útiles incluyen productos de bajo peso molecular, tales como cera, aceite o pol�mero de Mn bajo (bajo quiere decir Mn por debajo de 5000, o por debajo de 4000, o por debajo de 3000, o por debajo de 2500). Las ceras útiles incluyen ceras polares o no polares, ceras funcionalizadas, ceras de polipropileno, ceras de polietileno, y modificadores de ceras.

Las ceras funcionalizadas útiles incluyen aquellas modificadas con un alcohol, un ácido o una cetona. Funcionalizada significa que el pol�mero se ha puesto en contacto con un ácido o anh�drido insaturado. Los ácidos o anh�dridos insaturados útiles incluyen cualquier compuesto orgánico insaturado que contiene al menos un doble enlace y al menos un grupo carbonilo. Los ácidos representativos incluyen ácidos carbox�licos, anh�dridos, ésteres y sus sales, tanto met�licas como no met�licas. El compuesto orgánico puede contener una insaturaci�n etil�nica conjugada con un grupo carbonilo (-C=O). Los ejemplos no limitantes incluyen ácidos maleico, fum�rico, acr�lico, metacr�lico, itac�nico, crot�nico, alfa-metilcrot�nico, y cin�mico, as� como sus anh�dridos, ésteres y derivados de sales. El anh�drido maleico es particularmente útil. El ácido o anh�drido insaturado puede estar presente en una cantidad de 0,1% en peso a 10% en peso, o 0,5% en peso a 7% en peso, o 1 a 4% en peso, basado en el peso de la resina de hidrocarburo y el ácido o anh�drido insaturado. Los ejemplos incluyen ceras modificadas con metilcetona, anh�drido maleico o ácido maleico. Los pol�meros de bajo Mn incluyen pol�meros de alfa-olefinas inferiores tales como propileno, buteno, penteno o hexeno. Un pol�mero útil incluye polibuteno que tiene un Mn menor que 1000 g/mol. Un ejemplo de tal pol�mero est� disponible con el nombre comercial PARAPOL™ 950 de ExxonMobil Chemical Company. PARAPOL™ 950 es un pol�mero de polibuteno líquido que tiene un Mn de 950 g/mol y una viscosidad cinemática de 220 cSt a 100�C, según se mide mediante ASTM D 445.

Los agentes aclaradores útiles incluyen, pero no se limitan a, la familia de aclaradores de tipo benzalsorbitoles, y más particularmente dibenzalsorbitol (Millad 3905), di-p-metilbenzalsorbitol (Milliad 3940), y bis-3,4dimetilbenzalsorbitol (Milliad 3988).

Aplicaciones:

Las mezclas de pol�meros producidas mediante los procedimientos descritos aquí se usan típicamente en cualquier aplicación termopl�stica o elastom�rica conocida. Los ejemplos no limitantes incluyen usos en partes moldeadas, películas, cintas, láminas, tuberías, mangueras, laminados, revestimiento de alambres y cables, adhesivos, suelas de zapatos, parachoques, juntas, fuelles, películas, fibras, fibras elásticas, tejidos no tejidos, hilados, sellantes, batas

5 quirúrgicas y dispositivos m�dicos.

Se ha intentado describir todas las realizaciones y aplicaciones de la materia objeto descrita que se podrían prever razonablemente. Sin embargo, pueden haber modificaciones insustanciales no previsibles que permanecen como equivalentes. Aunque la presente invención se ha descrito conjuntamente con sus realizaciones específicas ejemplares, es evidente que muchas alteraciones, modificaciones y variaciones ser�n manifiestas para los expertos

10 en la técnica a la luz de la descripción anterior sin separarse del espíritu o alcance de la presente descripción. En consecuencia, la presente descripción est� destinada a abarcar tales alteraciones, modificaciones y variaciones de la descripción detallada anterior.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de mezclamiento en línea para pol�meros, que comprende:

(a) proporcionar dos o más trenes de reactores configurados en paralelo y dos o más separadores de alta presión conectados de forma fluida a los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo;

5 (b) poner en contacto en los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo 1) mon�meros olef�nicos que tienen dos o más átomos de carbono, 2) uno o más sistemas catalíticos, 3) uno o más comon�meros opcionales, 4) uno o más depuradores opcionales, y 5) uno o más diluyentes inertes o disolventes inertes opcionales,

en el que el sistema de polimerizaci�n para al menos uno de los trenes de reactores configurados en paralelo

10 est� a una temperatura por encima de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida, a una presión no menor que 10 MPa por debajo de la presión del punto de turbidez y menor que 1500 MPa, est� en su estado fluido denso, y est� por encima de su temperatura crítica y presión crítica,

en el que al menos uno de los trenes de reactores incluye un mon�mero olef�nico que tiene tres o más átomos de carbono,

15 en el que el sistema de polimerizaci�n para cada tren de reactores comprende los mon�meros olef�nicos, cualquier comon�mero presente, cualquier diluyente inerte o disolvente inerte presente, cualquier depurador presente, y el producto polim�rico,

en el que el sistema catalítico para cada tren de reactores comprende uno o más precursores catalíticos, uno

o más activadores, y opcionalmente uno o más soportes catalíticos;

20 en el que el uno o más sistemas catalíticos se escogen de catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores metaloc�nicos, catalizadores de ligandos heteroar�licos con metal en el centro no metaloc�nicos, catalizadores de metales de transición posteriores, y sus combinaciones;

(c) formar un efluente de reactor no reducido que contiene una mezcla de pol�mero-mon�mero en fase fluida homogénea en cada uno de los trenes de reactores paralelos;

25 (d) hacer pasar los efluentes del reactor no reducidos desde uno o más de los trenes de reactores en paralelo, pero no de todos, a través de uno o varios separadores de alta presión, mantener la temperatura y la presión en el interior de uno o varios separadores de alta presión por encima del punto de transición de fase sólida-fluida pero por debajo de la presión y temperatura del punto de turbidez para formar uno o varios sistemas de dos fases fluido-fluido, comprendiendo cada sistema de dos fases una fase enriquecida en

30 pol�mero y una fase rica en mon�mero, y separar la fase rica en mon�mero de la fase enriquecida en pol�mero en cada uno del uno o más separadores de alta presión para formar una o varias fases ricas en mon�mero separadas y una o varias fases enriquecidas en pol�mero;

(e) combinar la una o más fases enriquecidas en pol�mero que proviene del uno o más separadores de alta presión de (d) con el uno o más efluentes de reactor no reducidos que provienen de uno o varios trenes de

35 reactores en paralelo para formar una mezcla de una o más fases enriquecidas en pol�mero y del uno o más efluentes de reactor no reducidos que provienen del uno o más trenes de reactores en paralelo para formar una corriente de efluente combinada que comprende los constituyentes de mezcla de pol�mero que provienen de todos los trenes de reactores en paralelo;

(f) hacer pasar la corriente de efluente combinado de (e) a otro separador de alta presión para efectuar la 40 mezcla del producto y la separación de la alimentación de producto;

(g) mantener la temperatura y la presión en el interior del otro separador de alta presión de (f) por encima del punto de transición de la fase sólido-fluido pero por debajo de la presión y temperatura del punto de turbidez para formar un sistema de dos fases fluido-fluido que comprende una fase de mezcla rica en pol�mero y una fase rica en mon�mero; y

45 (h) separar la fase rica en mon�mero de la fase de mezcla rica en pol�mero para formar una mezcla de pol�mero y una fase rica en mon�mero separada.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que en (b) el sistema de polimerizaci�n para el al menos uno de los trenes de reactores configurado en paralelo comprende menos de 40% en peso de uno o más disolventes inertes opcionales.

50 3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que en (b) los sistemas de polimerizaci�n para los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo est�n a temperaturas por encima de las temperaturas de transición de la fase sólida-fluida y presiones no menores que 10 MPa por debajo de las presiones del punto de turbidez, y menores que 1500 MPa, y comprenden preferiblemente menos de 40% en peso de uno o más disolventes inertes opcionales.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que en (b) los sistemas de polimerizaci�n para los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo est�n a temperaturas por encima de las temperaturas de transición de la fase sólida-fluida y presiones no menores que 10 MPa por debajo de las presiones del punto de turbidez, y menores que 1500 MPa, y est�n por encima de sus temperaturas críticas y presiones críticas, y comprenden preferiblemente

5 menos de 40% en peso de uno o más disolventes inertes opcionales.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo de

(b) incluyen uno o más trenes de reactores que operan a una temperatura por debajo de la temperatura de transición de la fase sólida-fluida del sistema de polimerizaci�n que forma partículas polim�ricas sólidas, y el sistema de polimerizaci�n comprende menos de 40% en peso de uno o más disolventes inertes opcionales.

10 6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los mon�meros olef�nicos que tienen tres o más átomos de carbono de (b) comprenden propileno.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el uno o más comon�meros opcionales de (b) comprenden uno

o más de etilenos, propilenos, butenos, hexenos, octenos, decenos, o dodecenos.
8.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además reciclar las fases de (d) y (h) ricas en mon�mero 15 separadas a los sistemas de polimerizaci�n de los dos o más trenes de reactores configurados en paralelo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además eliminar olig�meros de bajo peso molecular, pol�meros de bajo peso molecular, o sus combinaciones, de las fases ricas en mon�mero separadas, y preferiblemente se eliminan mediante el uso de al menos un recipiente de separación.
10.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además alimentar el efluente de reactor combinado de 20 (e) a través de una mezcladora est�tica entre (e) y (f).
11.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además alimentar un veneno catalítico a uno o más de los efluentes de reactor desde uno o más trenes de reactores en paralelo de (c).
12.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además proporcionar uno o más tanques de

almacenamiento, y alimentar desde el uno o más tanques de almacenamiento uno o más pol�meros y/o aditivos 25 polim�ricos al procedimiento después de (c).
13.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además una válvula de descenso de la presión para cada tren de reactores configurado en paralelo situado antes de los dos o más o separadores de alta presión.
14.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además alimentar la fase rica en pol�mero de uno o más

separadores de alta presión a uno o más separadores de baja presión para separar además los mon�meros y otros 30 volátiles.
15.

El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además alimentar la mezcla de pol�meros de (h) a un desvolatilizador acoplado para separar adicionalmente otros volátiles de la mezcla de pol�meros, para formar una mezcla de productos polim�ricos.
16.

El procedimiento según la reivindicación 15, en el que el desgasificador acoplado funciona en vacío, lo que

35 permite a la mezcla de producto polim�rico eliminar mediante volatilización los mon�meros y otros productos volátiles, y preferiblemente en el que el desgasificador acoplado es una extrusora desgasificadora, y preferiblemente en el que se añaden uno o varios aditivos de pol�mero a la mezcla de producto polim�rico en uno o más separadores de alta presión, uno o más separadores de baja presión, la extrusora desgasificadora o sus combinaciones.
17. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que uno o más de los separadores de alta presión de (d) son 40 tanques de separación gravim�tricos.
18.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que las fases ricas en mon�mero de (d) y (g) comprenden menos de alrededor de 0,2% en peso de pol�mero o de olig�mero de bajo peso molecular o de sus combinaciones.
19.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que las fases ricas en mon�mero de (d) y (g) tienen una densidad de alrededor de 0,3 a alrededor de 0,6 gramos/ml.

45 20. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fase de mezcla rica en pol�mero de (g) tiene una densidad de alrededor de 0,5 a alrededor de 0,8 gramos/ml.
21.

El procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en (g), la presión est� reducida a una velocidad de al menos alrededor de 6 MPa/s.
22.

El procedimiento de las reivindicaciones 12 � 16, en el que el uno o más aditivos polim�ricos se escogen de

50 ceras, polialfaolefinas, antioxidantes, plastificantes, agentes nucleantes y aclaradores, agentes de deslizamiento, retardantes de la llama, estabilizadores del calor y de la radiación UV, agentes antibloqueo, cargas, fibras reforzantes, agentes antiestéticos, agentes lubricantes, agentes colorantes, agentes espumantes, y sus combinaciones.
23.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que uno o más de los trenes de reactores configurados en paralelo de (a) comprende un reactor tubular, un reactor de autoclave agitado, un reactor de bucle, o sus combinaciones.
24.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que uno o más de los trenes de reactores configurados en paralelo de (a) comprende dos o más reactores en serie, en el que los dos o más reactores en serie comprenden un reactor tubular seguido de un reactor de autoclave agitado o un reactor tubular seguido de un reactor de bucle.
25.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el tiempo de residencia es menor que 60 minutos, preferiblemente menor que 20 minutos.

Producci�n de mezclas de pol�meros en configuración de reactores en serie en dos etapas

(Técnica anterior)

Procedimiento de mezclamiento de pol�meros en línea con una única vasija de separación Esquema de procedimiento de mezclamiento de pol�meros en línea con múltiples vasijas de separación Mezclamiento de pol�meros en línea con tanques de almacenamiento de efluente de producto para control mejorado

de la relación de mezcla y una única vasija de separación Mezclamiento de pol�meros en línea con tanques de almacenamiento de efluente de producto que también sirven como separadores de mon�mero/producto para control mejorado de la relación de mezcla y una única vasija de

separaci�n Mezclamiento de pol�meros en línea con un tren de reactores en suspensión Mezclamiento de pol�meros en línea con tanques de almacenamiento para control mejorado de la relación de mezcla

y con la opción de componente de mezclamiento de aditivo/pol�mero

Isotermas de punto de turbidez para pol�mero Achieve TM 1635 Isotermas de punto de turbidez para pol�mero PP 45379 disuelto en propileno en masa Isotermas de punto de turbidez para pol�mero PP 4062 disuelto en propileno en masa Isotermas de punto de turbidez para pol�mero Achieve TM 1635 disuelto en propileno en masa Isopletas de punto de turbidez para pol�mero PP 45379 disuelto en propileno en masa Isopletas de punto de turbidez para pol�mero PP 4062 disuelto en propileno en masa Comparación de isopletas para PP 45379, Achieved 1635 y PP 4062 disueltos en propileno en masa Comparación de isopletas para AchieveTM 1635 y datos de bibliografía Comparación de isopletas para PP 45379 y datos de bibliografía Comparación de isopletas para PP 4062 y datos de bibliografía Diagrama de fase básico para una mezcla de mon�mero propil�nico con pol�mero Comparación de la densidad de propileno supercrítico con propileno líquido Régimen de operación con procedimiento descrito para un reactor que opera en una única fase fluida Régimen de operación con procedimiento descrito para un reactor que opera en una fase fluida-fluida Régimen de operación con procedimiento descrito aquí para un separador por gravedad