CN104870486B - 用于对通过烯烃聚合获得的聚烯烃颗粒进行脱气和缓冲的方法 - Google Patents

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Abstract

制备聚烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：a)通过在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下使一种或多种烯烃聚合来形成颗粒状聚烯烃聚合物；b)从所述聚合反应器中排出所述所形成的聚烯烃颗粒；c)通过包括在脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与氮气流接触的最少一最终步骤的方法将所述聚烯烃颗粒脱气；和d)将所述聚烯烃颗粒从在其中使所述聚烯烃颗粒与所述氮气流进行接触的所述容器中转移到在其中将所述聚烯烃颗粒熔化、混合并随后粒化的熔融混合装置而不使所述颗粒通过缓冲装置，其中如果中断步骤d)的聚烯烃颗粒从所述脱气容器向所述熔融混合装置的所述转移，并且以不变的速率继续进行根据步骤b)的聚烯烃颗粒从所述聚合反应器中的所述排出，则所述脱气容器仅部分地装填聚烯烃颗粒，并且所述脱气容器内的空体积足以接纳额外的聚烯烃颗粒达至少3小时。

Description

用于对通过烯烃聚合获得的聚烯烃颗粒进行脱气和缓冲的 方法
技术领域
本发明涉及从聚合反应器排放聚烯烃颗粒的方法，所述聚烯烃颗粒是通过在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下使一种或多种烯烃聚合而形成的，所述聚烯烃颗粒通过包括以下步骤的方法脱气：在排气容器中使聚烯烃颗粒与氮气流接触，及然后将其转移到熔融混合装置，在所述熔融混合装置中将聚烯烃颗粒熔化、混合并随后粒化。
背景技术
如聚丙烯或聚乙烯的烯烃聚合物是广泛使用的商业用聚合物，其成功不仅基于其能以相对低成本进行生产这一事实，而且基于所获得的材料在良好的产品性质和加工性方面满足要求。
当从聚合反应器中排出所形成的聚烯烃颗粒时，所排出的产品不是纯聚烯烃，而是含有介质部分，聚合在所述介质中发生。如果聚合作为气相聚合进行，那么气相作为颗粒间气体或作为溶解的烃类而部分随之排出。如果聚合是悬浮聚合，那么在液相和固相机械分离之后，部分液体悬浮介质仍然附着于聚烯烃颗粒，且烃类也溶解在聚烯烃颗粒中。由于生态、安全和质量原因，聚合介质的这些被夹带的部分必须从聚烯烃颗粒中去除，因为其组分对环境构成影响，气态烃类可以导致在下游设备中形成爆炸混合物，留在最终的聚烯烃类聚合物中的非聚合组分可以引起质量问题，例如形成臭味。此外，期望对聚合过程回收未反应单体和共聚单体。
因此，为了从聚烯烃颗粒去除聚合介质的被夹带部分，惯例是通常在逆流中使微粒与惰性气体流接触。这样的步骤经常被称为“脱气”或“清洗”。这样的脱气或清洗步骤经常与对聚合催化剂和/或助催化剂的进行去活化的步骤(例如，通过使催化剂和/或助催化剂与水反应)结合。
例如，EP339122A1公开一种两步方法，用于从固态烯烃聚合物去除未聚合的气态单体，同时对存在于所述固态烯烃聚合物中的齐格勒-纳塔型催化剂和有机金属催化剂残渣进行去活化，所述方法在单一容器中进行。固态烯烃聚合物首先在清洗容器的上部区域与第一清洗气体逆流接触，所述第一清洗气体优选是纯氮，然后转移至清洗容器下部区域中，并在下部区域中与含水分的第二清洗气体逆流接触，所述第二清洗气体优选是纯氮和蒸汽。
US5,071,950涉及一种连续制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，其中将所得的乙烯共聚物转移到减压的下泄区，并随后用两步法，首先利用气态乙烯冲洗然后利用氮气和蒸汽的混合物冲洗，使固态共聚物不含残余单体、臭味以及香味物质。类似地，EP683176A1描述了一种用于连续制造呈气相的乙烯(共)聚合物的方法，其中固体(共)聚合物，在通过减压区后，进行(1)相对于活性催化残余物的非去活化冲洗，并随后(2)利用氮气、水和氧气的气态混合物进行去活化冲洗。优选地，用于非去活化冲洗的气体为在聚合区中循环的气态反应混合物。
WO2006/082007A1公开了一种在气相反应器中的乙烯聚合方法，其中将所获得的聚合物颗粒从反应器中排出，与同时排出的反应器气体的主要部分分离并随后脱气，其中利用与同时排出的反应器气体分离的丙烷馏分进行脱气。
WO2008/015228A2描述了一种在选自C3-C5烷烃的聚合稀释剂的存在下进行对通过一种或多种α-烯烃的气相催化聚合所产生的聚烯烃进行后处理的方法，其中使从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒进行第一步脱气步骤，其中使聚烯烃颗粒与含有至少85mol-％的C3-C5烷烃的气态流逆流接触，并随后使所述聚烯烃颗粒进行第二步脱气步骤，其中使聚烯烃颗粒与蒸汽逆流接触。
脱气后，通常将聚烯烃颗粒转移到例如挤出机或连续混合器的熔融混合装置中，其中使聚烯烃颗粒通常与常见添加剂一起熔化、混合并随后粒化。
此外，惯例是先将脱气后的聚烯烃颗粒转移到例如粉料仓的储存单元。如果聚烯烃颗粒的后处理中断一段时间，比如举例而言，如果熔融混合装置的制粒机的切割刀片需更换，则此粉料仓可作为缓冲。缓冲通常允许几个小时，通过停止聚合来继续聚合反应器的操作。否则，将需要进行相当详细的再启动步骤以恢复聚合反应。但是，这类设置需在聚烯烃颗粒的脱气与粒化之间安装储存容器，并另外需要提供用于将颗粒以气动的方式从一个容器转移到下一个容器的设备。此外，每个额外的气动输送步骤不仅导致额外的投资成本也增加操作成本。
因而，本发明的目的是克服了现有技术的缺点，并且如果熔融混合装置停止，则寻找仍然具有在聚合反应器中继续聚合一定时间段的灵活性的可能性，但不必在聚烯烃颗粒的脱气和造粒之间安装储存容器，并最小化对聚烯烃颗粒的气动输送的要求。
发明内容
申请人发现通过一种用于制备聚烯烃聚合物的方法实现所述目的，所述方法包括以下步骤：
a)通过在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下使一种或多种烯烃聚合来形成颗粒聚烯烃聚合物；
b)从所述聚合反应器中排出所形成的聚烯烃颗粒；
c)通过包括在脱气容器中使聚烯烃颗粒与氮气流接触的至少一最终步骤的方法将所述聚烯烃颗粒脱气；以及
d)将所述聚烯烃颗粒从使聚烯烃颗粒与氮气流进行接触的容器中转移到在其中将聚烯烃颗粒熔化、混合并随后粒化的熔融混合装置，而不使所述颗粒通过缓冲装置，
其中，如果中断步骤d)的聚烯烃颗粒从脱气容器向熔融混合装置的转移，并且以不变的速率继续进行根据步骤b)的聚烯烃颗粒从聚合反应器中的排出，则脱气容器仅部分地装填了聚烯烃颗粒，并且脱气容器内的空体积足以接纳额外的聚烯烃颗粒达至少3小时。
附图说明
本发明的特征和优点可以通过以下的说明和附图被更好地理解，所述附图示意性地示出用于根据本发明的方法制备聚烯烃聚合物的优选的设置。
具体实施方式
本发明提供了一种用于通过聚合一种或多种烯烃制备聚烯烃聚合物的方法。用于这样的聚合的合适烯烃特别是1-烯烃，即带有末端双键的烃，但不限于这些烃。然而，合适的烯烃单体也可以是官能化的烯属不饱和化合物。优选直链或支链的C2-C12-1-烷烃，特别是直链C2-C10-1-烷烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10-1-烷烃(例如4-甲基-1戊烯)，或共轭及非共轭二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯。合适的烯烃还包括其中双键是环状结构的一部分的烯烃，所述环状结构可以具有一个或多个环系。实例是环戊烯，降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可能使两种或两种以上的烯烃的混合物聚合。
所述方法尤其适用于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且特别优选用于乙烯的均聚或共聚。在丙烯聚合中的优选共聚单体是高达40wt.-％的乙烯和/或1-丁烯，优选从0.5wt.-％至35wt.-％的乙烯和/或1-丁烯。作为在乙烯聚合中的共聚单体，优选使用高达20wt.-％，更优选从0.01wt.-％至15wt.-％，并且特别是从0.05wt.-％至12wt.-％的C3-C8-1-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。具体优选用于使乙烯与从0.1wt.-％至12wt.-％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
根据本发明的用于制备聚烯烃聚合物的方法的步骤a)为在聚合催化剂体系的存在下形成颗粒状聚烯烃聚合物。所有通常使用的烯烃聚合催化剂均是合适的。这意味着聚合可以通过使用基于氧化铬的菲利浦(Phillip)催化剂、使用基于钛的齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点位催化剂而进行。出于本发明的目的，单点位催化剂是基于化学上均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。尤其合适的单点位催化剂是包括大体积σ(sigma)或π(pi)键有机配体的那些催化剂，例如，通常表示为茂金属催化剂的基于单Cp络合物的催化剂、基于双Cp络合物的催化剂，或基于后过渡金属络合物的催化剂，尤其是铁-双亚胺络合物。此外，也可能使用用于烯烃聚合的两个或两个以上的所述催化剂的混合物。这类混合的催化剂经常表示为混合(hybrid)催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和使用通常是已知的。
优选的催化剂是优选包括钛或钒的化合物、镁化合物和可选地给电子化合物和/或颗粒状无机氧化物的齐格勒类型的载体。这类齐格勒类型的催化剂通常在助催化剂的存在下进行聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13、14族的金属的有机金属化合物，尤其是第13族金属的有机金属化合物并且特别是有机铝化合物。优选的助催化剂例如是有机金属的烷基化物、有机金属醇化物或有机金属卤化物。
根据本发明的用于制备聚烯烃聚合物的方法不限于任何特定的聚合方法。只要生成颗粒状聚烯烃，就可以使用所有工业上已知的低压聚合方法。这些方法可以分批进行或优选在一个或多个阶段中连续地进行。这类方法通常是本领域技术人员已知的。尤其是在气相流化床反应器或多区气相反应器中的气相聚合和尤其是在环路反应器或搅拌槽反应器中的悬浮聚合是优选的。
在本发明的优选实施例中，用于制备聚烯烃聚合物的方法是在悬浮介质中的悬浮聚合，优选在惰性烃中，诸如异丁烷、己烷或者或烃混合物或者在单体本身中的悬浮聚合。悬浮聚合温度通常在从20℃到115℃的范围中，且压力在从0.1MPa到10MPa的范围中。悬浮液的固体含量通常在从10wt.％到80wt.％的范围中。聚合可以在例如搅拌式高压釜中分批进行，以及例如在管式反应器中(优选地在环路反应器中)连续进行。具体地，聚合可以通过如US3,242,150和US3,248,179中所描述的飞利浦PF方法来进行。
合适的悬浮介质是通常已知用于悬浮反应器中的所有介质。悬浮介质在反应条件下应该是惰性的并且应该是液体或超临界的，并且应该具有明显不同于所使用的单体和共聚单体沸点的沸点，以便使得可能通过蒸馏从产物混合物回收这些起始材料。常规的悬浮介质是具有4到12个碳原子的饱和烃，例如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷或其混合物，这种常规的悬浮介质也被称为柴油。
在优选的悬浮聚合方法中，该聚合在两个或优选3个或者4个搅拌容器的级联中发生。在反应器的每一者中制备的聚合物馏分的分子量优选通过将氢添加到反应混合物来设定。基于第一反应器中设定的单体的量，聚合方法优选以最高氢浓度和最低共聚单体浓度进行。在随后的其它反应器中，在每一种情况下再次基于单体的量，逐渐降低氢浓度并改变共聚单体浓度。乙烯或丙烯优选被用作单体，并且具有4到10个碳原子的1-烯烃优选被用作共聚单体。
进一步优选的悬浮聚合方法是在环路反应器中的悬浮聚合，其中通过循环反应器管连续泵送聚合混合物。由于泵送循环，实现了反应混合物的连续混合，并且所引入的催化剂和供入的单体分布于所述反应混合物中。此外，泵送循环防止悬浮聚合物的沉降。也通过泵送循环促进经由反应器壁对反应热的去除。一般来说，这些反应器主要由具有一个或多个上行腿和一个或多个下行腿(其被冷却套围绕以用于去除反应热)的循环式反应器管以及还有连接竖直腿的水平管部组成。
在本发明的进一步优选的实施例中，用于制备聚烯烃聚合物的方法为气相聚合，即其中从包括单体或多种单体的气相获得固体聚合物的方法。用于这种气相聚合的合适反应器为(例如)水平或垂直搅拌的气相反应器、多区气相反应器或气相流化床反应器。这些类型的反应器通常是本领域技术人员已知的。
气相聚合通常在0.1MPa至10MPa、优选0.5MPa至8MPa且尤其是1.0MPa至3MPa的压力下进行。聚合温度通常为30℃至160℃且优选为65℃至125℃。
特别优选的是在流化床反应器中的气相聚合，所述流化床反应器即包括使聚合物颗粒聚合的床的反应器，所述聚合物颗粒通过从下面引入气体而被保持在流化状态。然后这种气体通常在反应器的上端脱离、冷却以去除聚合热，并且进行再循环而在反应器的下端返回到反应器里。循环的反应气体通常是以下物质的混合物：待聚合的烯烃、作为聚合稀释剂的惰性气体(例如氮气)和/或低烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷)和任选的其它惰性气体(比如氮气)或另外的烷烃和/或分子量调节剂(例如氢气)。也可以按冷凝或超冷凝模式进行聚合，其中部分的循环气体被冷却到露点以下，并且作为液相和气相单独地返回或者作为两相混合物一起返回到反应器，以便另外利用汽化焓来冷却反应气体。
特别优选的气相聚合反应器为其它多区循环反应器，这些反应器例如在WO97/04015和WO00/02929中进行了描述，并且具有两个互连的聚合区、其中增长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下往上流动的提升管以及其中增长聚合物颗粒在重力作用下以致密形式流动的沉降管。离开提升管的聚合物颗粒进入沉降管，而离开沉降管的聚合物颗粒被再次引入至提升管中，从而建立两个聚合区之间的聚合物的循环并使聚合物交替地多次通过这两个区。另外，还可能通过在一个多区循环反应器的提升管和沉降管中建立不同的聚合条件来对具有不同聚合条件的所述多区循环反应器的两个聚合区进行操作。为此，可以部分地或完全地防止离开提升管且夹带聚合物颗粒的气体混合物进入沉降管。例如，这可以通过将气体形式的屏障流体和/或液体混合物进给至沉降管中(优选地是供给至沉降管的上部)来实现。所述屏障流体应具有与提升管中存在的气体混合物不同的合适组成。屏障流体的加入量可以按照以下方式进行调节：产生气体的与聚合物颗粒的流动逆流的向上流动，尤其是在其顶部处充当在从提升管出来的颗粒中夹带的气体混合物的屏障。以此方式可能在一个多区循环反应器中获得两个不同的气体组成区。此外，还可能在沉降管的任一位置处引入补充单体、共聚单体、分子量调节剂(例如氢和/或惰性流体)，优选地是在屏障进料点的下方。因此，也可能轻易地沿着沉降管形成不同的单体、共聚单体和氢浓度，进而使得聚合条件进一步有所区别。
在特别优选的气相聚合方法中，聚合是在C3-C5烷烃(例如聚合稀释剂)的存在下进行的，并且优选地是在丙烷的存在下进行的，尤其是在对乙烯进行均聚合或共聚合的情况下进行的。
所获得的聚烯烃颗粒具有几乎规则的形态和大小，这取决于催化剂的形态和大小以及取决于聚合条件。根据所使用的催化剂，聚烯烃颗粒通常具有从几百到几千微米的平均粒径。在铬催化剂的情况下，平均粒径通常为约300μm至约1600μm，并且在齐格勒类催化剂的情况下，平均粒径通常为约500μm至约3000μm。
在根据本发明的方法的步骤b)中，将步骤a)中形成的聚烯烃颗粒从聚合反应器排出。可以气动方式或者借助于机械排放系统来进行排出，其中气动排出是优选的。在最简单和特别优选的情况中，通过聚合反应器和第一下游容器之间普遍的压力梯度来实现排出。优选地，从气相聚合反应器连续地排出聚烯烃颗粒。
在排出之后，在步骤c)中，通过脱气过程对聚烯烃颗粒进行脱气，所述脱气过程包括在脱气容器中使聚烯烃颗粒与氮气流接触的至少一最终步骤。整个脱气过程可包括仅一个脱气步骤。优选地，步骤c)的脱气过程包括至少两个，更优选至少三个后续脱气步骤。根据本发明的方法，这种脱气过程的最终脱气步骤是使聚烯烃颗粒与氮气流接触的步骤，在步骤d)中通过氮气流将聚烯烃颗粒转移到其中将聚烯烃颗粒熔化、混合并随后粒化的熔融混合装置，而不使所述聚烯烃颗粒通过缓冲装置，所述缓冲设备布置在用于进行最终脱气步骤的所述脱气容器和熔融混合装置之间。
在排出之后，聚烯烃颗粒必须与大部分伴随排出的反应介质分离。如果聚合是悬浮聚合，则此分离通常是对液相和固相的机械分离。如果聚合作为气相聚合而进行，则分离可以与聚烯烃颗粒的第一脱气步骤一起进行或者在时间或空间方面单独地进行。这意味着，固体聚烯烃颗粒与大部分反应气体的分离可以在分离容器中进行，所述分离通常在聚合反应器中的压力与所述第一脱气容器中的压力之间操作，且优选地，在从0.5MPa至3MPa的压力下操作，更优选从1MPa至2MPa的压力下操作，并且此后将聚烯烃颗粒转移到第一脱气容器。作为替代，在不连续排放的情况下，也有可能将聚烯烃颗粒直接排出到第一脱气容器，接着将大部分的反应气从聚烯烃颗粒分离出来，并随后在同一容器中进行第一脱气步骤。在本发明的进一步优选的实施例中，将聚烯烃颗粒直接排出到第一脱气容器中，在所述第一脱气容器中聚烯烃颗粒同时与大部分伴随排出的反应气体分离并暴露于第一脱气步骤。
根据本发明的方法，通过使聚烯烃颗粒在脱气容器中与氮气流接触来进行最终脱气步骤。优选逆向地进行聚烯烃颗粒与氮气流的接触。在这种情况下，优选地在脱气容器的顶部处引入聚烯烃颗粒，并且所述聚烯烃颗粒通过重力向下移动以与在脱气容器底部处引入的氮气流的逆流接触。
优选地，最终脱气步骤在0.1MPa至0.2MPa，更优选地为0.1MPa至0.15MPa的压力，以及50℃至120℃，更优选地为60℃至100℃，且尤其优选地为70℃至90℃的温度下进行。对于最终脱气步骤，聚烯烃颗粒在脱气容器中的平均保留时间优选地为5分钟到10小时，更优选地为10分钟到6小时，且尤其优选地为20分钟到4小时。在最终脱气步骤之后，具有四个或四个以上碳原子的烃(例如1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烃颗粒聚合物的残留负载应优选地按重量计不超过50ppm。
根据本发明，如果中断步骤d)的聚烯烃颗粒从脱气容器向熔融混合装置的转移，并且以不变的速率继续进行根据步骤b)的聚烯烃颗粒从聚合反应器中的排出，那么用于进行最终脱气步骤的脱气容器仅部分地装填有聚烯烃颗粒，并且所述容器内的空体积足以接纳额外的聚烯烃颗粒达至少3小时，优选地达至少4小时。如果中断聚烯烃颗粒的下游的后处理达有限的时间段，例如如果因为更换叶片而停止熔融混合装置，那么最终脱气容器相应地不仅具有容纳聚烯烃颗粒脱气步骤的功能，还可充当缓冲器。然后有可能以不变的速率继续聚合并在最终脱气容器中暂时储存所产生的聚烯烃颗粒直到重新启动熔融混合装置。这允许避免在聚烯烃颗粒的脱气和粒化之间安装其它缓冲单元，并且因此允许降低聚烯烃颗粒流的复杂性。
聚烯烃颗粒在最终脱气容器中进行处理之后转移至熔融混合装置，例如挤出机或连续混合器。通过加热使聚烯烃颗粒熔化的这些挤出机或混合器可以是单级机器或两级机器。其它的可能性是具有卸料螺杆和/或齿轮泵的混合器的组合。优选的挤出机为螺杆挤出机，并且这些挤出机可构造为单螺杆机器或双螺杆机器。特别优选的是具有卸料元件的双螺杆挤出机和连续混合器。这类机械在塑料业中是常见的。在这种机械中对聚合物进行熔化总是伴随对所述聚合物的均质化。
聚烯烃颗粒的熔熔化优选地是在150℃至350℃的温度下进行，特别优选地是在180℃至300℃的温度下进行。通常在聚合物的加工中，进一步优选的是有可能不但熔化聚烯烃颗粒，而且还向其配备一种或多种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂或抗静电剂、颜料或染料。
在本发明的优选实施例中，用于进行最终脱气步骤的脱气容器位于熔融混合装置的上方，并且从脱气容器向熔融混合装置的转移是借助于重力进行的。这种布置的设备降低了聚烯烃颗粒流的复杂性，并且准许在不需要用于颗粒输送的气动输送的情况下进行操作。进一步有可能在两个或两个以上的最终脱气容器中以平行布置的方式进行最终脱气步骤。
在本发明的脱气方法包括一个以上的脱气步骤的优选实施例中，进一步优选的是，将聚烯烃颗粒从倒数第二个脱气步骤转移至最终脱气步骤是通过气体流以气动方式进行的，所述气体流至少部分地由氮气组成，氮气之前已经用于在最终脱气步骤中对聚烯烃颗粒进行脱气。这种布置避免了出于输送目的而必须添加新鲜气体。优选地，这种所使用的氮气来自于从最终脱气容器中抽出的气体混合物，所述气体混合物优选地是从最终脱气容器的顶部抽出，并且，在氮气流与聚烯烃颗粒接触之后，所述气体混合物是由富含未反应共聚单体的氮气、低聚物和其它烃类组成。这种气体混合物优选地在热交换器中进行冷却，进行压缩，且然后在另一个热交换器中进行冷却之后，重新用来将聚烯烃颗粒从倒数第二个脱气容器以气动方式输送至最终脱气容器。
进一步优选地是在使聚烯烃颗粒与氮气流接触的脱气过程的最终步骤前立即进行的脱气步骤，是包含对催化剂体系进行去活化的步骤。所述去活化优选地通过使聚烯烃颗粒与包括氮气和蒸汽的流接触来进行。在这种情况中，特别优选地是包括氮气和蒸汽的流中氮的至少一部分先前已用于脱气过程的最终步骤，且通常在冷却及压缩后，来自最终脱气容器中提取出的气体混合物。
优选地，在倒数第二个脱气容器中使聚烯烃颗粒与包括氮气和蒸汽的气流的接触以逆流的方式进行。在这种情况下，优选地，将聚烯烃颗粒在倒数第二个脱气容器的顶部处引入并通过重力向下移动以与在脱气容器底部处引入的包括氮气和蒸汽的气流进行逆流接触。用于在倒数第二个脱气容器中对聚烯烃颗粒进行脱气的包括氮气和蒸汽的气流优选地包括以在倒数第二个脱气容器内的条件下没有发生水冷凝的量的蒸汽。所述气流优选包括2mol-％至20mol-％，更优选地是5mol-％至15mol-％的水蒸汽。优选地以过热或饱和蒸汽的形式，且特别是以稍微过热蒸汽的形式添加蒸汽。优选地，将包括氮气和蒸汽的气流以每1000kg待处理的聚烯烃颗粒10kg至150kg的量，并特别是以每1000kg待处理的聚烯烃颗粒20kg至80kg的量，供给到倒数第二个脱气容器。
在使包括氮气和蒸汽的气流与聚烯烃颗粒接触后，富含未反应共聚单体的气体混合物、寡聚物、其它烃并包括水蒸汽与聚合催化剂体系的组分反应的反应产物的气体混合物从倒数第二个脱气容器中提取出，优选地从其顶部提取出。优选地，将此气体混合物以废气的形式从聚合体系中脱除并且，在通过简单的中和单元后，例如通过催化氧化单元丢弃。
优选地，脱气过程的倒数第二个步骤在0.1MPa至0.35MPa，更优选地在0.11MPa至0.25MPa的压力下以及在50℃至120℃，更优选地在60℃至100℃以及尤其70℃至90℃的温度下进行。在倒数第二个脱气容器中的聚烯烃颗粒的平均保留时间优选为5分钟至2小时且更优选地为10分钟至1小时。具有四个或四个以上碳原子的烃(例如1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烃颗粒聚合物的残留负载应优选地按重量计不超过1000ppm并特别优选地按重量计不超过400ppm。
在本发明的特别优选的实施例中，脱气过程在倒数第二个包括使催化剂系统去活化的脱气步骤之前包括至少一个进一步脱气的步骤。特别优选的是，脱气过程包括三个脱气步骤。
在聚合是在作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合的情况中，特别优选的是，通过使聚烯烃颗粒与气态流接触，来进行脱气过程的第一脱气步骤，所述气态流包括至少85mol-％的C3-C5烷烃，其用作气相聚合反应器中的稀释剂。优选地，来自气相聚合反应器的聚烯烃颗粒和包括至少85mol-％的C3-C5烷烃的气态流以逆流方式接触。然后，优选地将聚烯烃颗粒引入第一排气容器的上部，并且所述聚烯烃颗粒通过重力向下移动以与在排气容器的底部处引入的气态流进行逆流接触。此气态流优选地包括至少85mol-％，特别是超过95mol-％的C3-C5烷烃-优选地，C3-C5烷烃是丙烷，丁烷，或戊烷，或其混合物，或其异构体，且特别地，C3-C5烷烃是丙烷。优选地，将包括至少85mol-％的C3-C5烷烃的气态流，以每1000kg待处理聚烯烃颗粒10kg到200kg的量供给到排气容器。
在使包括至少85mol-％的C3-C5烷烃的气态流与聚烯烃颗粒接触之后，从第一排气容器抽取富含未反应单体，共聚单体，低聚物和其它烃类的气体混合物，优选地从其顶部处抽取。然后，优选地将此气体混合物传送至烷烃和单体回收单元，其中，气体混合物分片段地分离，其可以纯化形式在聚合过程中循环。优选地，用于在第一排气步骤中形成气态流的材料直接来自此烷烃和单体回收单元。用于分离和纯化这种气体混合物的方法和设备在本领域中是众所周知的，例如，在WO2006/082007A1中所描述的。优选地，通过压缩机将从第一脱气容器提取的气体混合物传送至烷烃和单体回收单元。在此传送步骤的过程中，进一步可能使气体混合物通过热交换器。
优选地，第一脱气步骤在0.1MPa至0.4MPa，更优选地在0.12MPa至0.35MPa，且尤其是0.15MPa至0.3MPa的压力下，并且在50℃至120℃，更优选地在60℃至100℃，且尤其在70℃至90℃的温度下进行。聚烯烃颗粒在第一脱气容器中的平均保留时间优选为5分钟到5小时，更优选为10分钟到4小时，且尤其为15分钟到2小时。
在第一脱气步骤之后，具有四个或四个以上碳原子的烃类(例如1-丁烯、1-己烯、己烷)的聚烯烃颗粒聚合物的残留负载应当较低，以保持烃类的损失尽可能低。优选的是残留负载按重量计等于或小于2500ppm，尤其优选地按重量计等于或小于1000ppm。
图1示意性地示出一种根据本发明的方法制备聚烯烃聚合物的聚合体系。
气相聚合反应器(1)是流化床反应器，其包括聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分布格栅(3)以及减速区(4)。相比反应器的流化床部分的直径，减速区(4)通常具有增大的直径。聚烯烃床是由通过放置在反应器(1)底部处的气体分布格栅(3)供给的向上流动的气体而保持在流化状态。反应气体的气态流经过循环线路(5)离开减速区(4)的顶部，通过压缩机(6)压缩，传送到热交换器(7)，在其中将其冷却，且然后在位置(8)的低于气体分布格栅(3)的点处再循环到流化床反应器(1)的底部。如果适当的话，循环气体可以冷却至热交换器中的一个或多个循环气体组分的露点之下，以便用冷凝材料(即在冷凝模式中)操作反应器。除未反应单体之外，循环气体还包括作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃。补充单体、分子量调节剂，以及过程添加剂可以在不同位置处，(例如)通过压缩机(6)上游的线路(9)供入反应器(1)，者对本发明的范围是非限制性的。通常，催化剂通过线路(10)供入反应器(1)，所述线路优选放置在流化床(2)的下部。
在流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒通过线路(11)排放并供给第一脱气容器(12)，在所述第一脱气容器(12)中，聚烯烃颗粒与丙烷的气态流接触。然而，也可能不直接将聚烯烃颗粒排放到脱气容器(12)中，而是首先将聚烯烃颗粒排放到分离容器(未示出)，在所述分离容器中将聚烯烃颗粒从一同排放的反应气体的主要部分相分离，之后将所述颗粒从分离容器转移至脱气容器(12)。丙烷在脱气容器(12)的底部处在位置(13)被供给入至脱气容器(12)，并在脱气容器中向上朝向聚烯烃颗粒流以逆流方式流动。通过线路(14)离开该脱气容器(12)的气体在于位置(13)处供给的丙烷之外还包括：反应气体，其与聚烯烃颗粒一同从流化床反应器(1)排放；及气体组分，其来自聚烯烃颗粒。通过线路(14)离开脱气容器(12)的气体流在热交换器(15)中被冷却，并通过压缩机(16)转移至丙烷和单体回收单元(17)，净化的单体和净化的丙烷通过一条或多条线路(18)从所述回收装置(17)再循环到流化床反应器(1)。此外，净化的丙烷经线路(19)从丙烷和单体回收装置(17)供给到脱气容器(12)，以用于进行第一除气步骤。
在第一脱气容器(12)的底部处，通过重力抽取聚烯烃颗粒并将其转移到第二脱气容器(20)。第二脱气容器(26)是用于进行图1中所示的脱气过程的倒数第二步脱气步骤的脱气容器。聚烯烃颗粒接触氮和蒸汽的气流，所述氮和蒸汽的气流在脱气容器(20)的底部处在位置(21)处供给到脱气容器(20)，并在其中向上朝着聚烯烃颗粒流以逆流方式流动。选择脱气容器(20)的条件，以使得不发生冷凝。
经线路(22)离开脱气容器(20)的气体作为废气而离开聚合体系。用于在第二除气步骤处理聚烯烃颗粒的气体混合物包括经由线路(23)供给的蒸汽和氮气，所述氮气可作为新鲜氮气而经由线路(24)添加的，或者作为来自随后的第三条除气步骤的再用氮气而经由线路(25)添加的。优选地，在位置(21)处供给脱气容器(20)的氮气的主要部分是经线路(25)流入的再用氮气。
在脱气容器(20)的底部处，抽取聚烯烃颗粒并借助于经线路(27)而来的再用氮气将其转移到第三脱气容器(26)。第三脱气容器(26)是用于进行图1中所示的脱气过程的最终脱气步骤的脱气容器。在第三脱气容器(26)中，聚烯烃颗粒与经由线路(28)在位置(29)处作为新鲜氮气而供给的氮气流逆流接触。在脱气容器(26)的底部处，抽取聚烯烃颗粒并经由线路(34)将其转移至进一步的后处理，例如为其提供聚合物添加剂并在挤出步骤中粒化。在中断经由线路(34)转移聚烯烃颗粒并且以不变的速率继续经由线路(11)从聚合反应器中排出聚烯烃颗粒的情况下，脱气容器(26)仅部分地装填有聚烯烃颗粒，并且其内的空体积足以接纳额外的聚烯烃颗粒达至少3小时。经由线路(30)离开第三脱气容器(26)的气体在热交换器(31)中冷却、由压缩机(32)压缩并且被供给到线路(25)以进一步用作第二脱气容器(20)中的部分气体流，以及供给到热交换器(33)以进行冷却且然后经由线路(27)用于将聚烯烃颗粒从脱气容器(20)输送到脱气容器(26)。

Claims (12)

1.一种制备聚烯烃聚合物的方法，其特征在于包括以下步骤
a）通过在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下使一种或多种烯烃聚合来形成颗粒状聚烯烃聚合物；
b）从所述聚合反应器中排出所述所形成的聚烯烃颗粒；
c）通过包括在脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与氮气流接触的至少一最终步骤的方法将所述聚烯烃颗粒脱气；以及
d）将所述聚烯烃颗粒从在其中使所述聚烯烃颗粒与所述氮气流进行接触的所述容器中转移到在其中将所述聚烯烃颗粒熔化、混合并随后粒化的熔融混合装置而不使所述颗粒通过缓冲装置，
其中如果中断步骤d）的聚烯烃颗粒从所述脱气容器向所述熔融混合装置的所述转移，并且以不变的速率继续进行根据步骤b）的聚烯烃颗粒从所述聚合反应器中的所述排出，则所述脱气容器仅部分地装填聚烯烃颗粒，并且所述脱气容器内的空体积足以接纳额外的聚烯烃颗粒达至少3小时。
2.根据权利要求1所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述脱气容器位于所述熔融混合装置上方，并且从所述脱气容器向所述熔融混合装置的所述转移是借助于重力进行的。
3.根据权利要求1所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中步骤c）的所述脱气过程包括不止一个脱气步骤，并且使所述聚烯烃颗粒与所述氮气流接触的所述步骤是整个脱气过程的最后步骤。
4.根据权利要求3所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中从倒数第二步脱气到最终脱气步骤通过气体流以气动方式转移所述聚烯烃颗粒，并且用于进行所述气动转移的气体至少部分地由氮气组成，所述氮气先前已被用于在所述最终脱气步骤中使所述聚烯烃颗粒脱气。
5.根据权利要求3所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中在临所述脱气过程的使所述聚烯烃颗粒与所述氮气流接触的所述最后步骤之前进行的所述脱气步骤是包括所述催化剂体系的去活化的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中通过使所述聚烯烃颗粒与包括氮气和蒸汽的气流接触进行所述倒数第二步脱气步骤。
7.根据权利要求6所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中在所述倒数第二步脱气步骤中所述聚烯烃颗粒与包括氮气和蒸汽的所述气流的所述接触是在不发生水的冷凝的条件下进行的。
8.根据权利要求6所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中包括氮气和蒸汽的所述气流中的用于步骤c）的所述脱气过程的所述倒数第二步脱气步骤的至少一部分的所述氮气先前已被用于所述脱气过程的所述最后步骤。
9.根据权利要求5所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中步骤c）的所述脱气过程包括在包含所述催化剂体系的去活化的所述倒数第二步脱气步骤之前的另外的脱气步骤。
10. 根据权利要求9所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述聚合是在存在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂的条件下的气相聚合，并且在步骤c）的整个脱气过程的第一脱气步骤中的所述脱气是通过使所述聚烯烃颗粒与气态流接触进行的，所述气态物流包括在所述气相聚合反应器中用作稀释剂的至少85 mol-%的所述C3-C5烷烃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述脱气步骤是通过使所述聚烯烃颗粒与相应的气体流逆流接触进行的。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述聚烯烃聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。
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