KR20150088855A - 올레핀 중합에 의해 취득한 폴리올레핀 입자의 탈기 및 완충방법 - Google Patents

올레핀 중합에 의해 취득한 폴리올레핀 입자의 탈기 및 완충방법 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
a) 중합반응기 내에서 중합촉매계의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 중합함으로써 미립자상 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계,
b) 상기 형성한 폴리올레핀 입자를 상기 중합반응기로부터 배출하는 단계,
c) 적어도 탈기용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 질소 스트림과 접촉하는 최종 단계로 이루어진 방법에 의해 상기 폴리올레핀 입자를 탈기하는 단계,
d) 상기 폴리올레핀 입자가 완충 장치를 통과하지 않고도, 해당 폴리올레핀 입자가 상기 질소 스트림과 접촉하는 상기 용기로부터, 해당 폴리올레핀 입자가 용해 및 혼합 후 펠렛화(pelletized)하는 용융혼합장치에 이송되는 단계를 포함하고,
상기 탈기용기는 일부만이 폴리올레핀 입자로 채워지며, 해당 용기의 빈 공간은, 단계 d)에서 상기 탈기용기로부터 상기 용융혼합장치로의 폴리올레핀 입자 이송이 중지되고, 단계 b)에 따른 상기 중합반응기로부터의 폴리올레핀 입자의 배출이 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 실시될 경우, 적어도 3시간 동안 폴리올레핀 입자를 추가적으로 도입하기에 충분한 용적인, 폴리올레핀 중합체 제조방법을 제공한다.

Description

올레핀 중합에 의해 취득한 폴리올레핀 입자의 탈기 및 완충방법{PROCESS FOR DEGASSING AND BUFFERING POLYOLEFIN PARTICLES OBTAINED BY OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 중합반응기 내에서 중합촉매계의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 중합시켜 형성한 폴리올레핀 입자를 중합반응기에서 배출하고, 상기 폴리올레핀 입자가 탈기용기 내에서 질소 스트림과 접촉하는 단계를 포함하는 공정에 의해 탈기하고, 폴리올레핀 입자가 용해되는 용융혼합장치로 이송하여 용해 및 혼합 후 펠렛화하는 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체는 폭넓게 사용되는 상업용 중합체로, 상대적으로 저렴한 비용으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라 취득한 물질이 우수한 성질과 가공성에 대한 요구사항을 충족한다는 장점으로 인해 크게 성공할 수 있었다.
형성된 폴리올레핀 입자를 중합반응기에서 꺼낼 때, 배출된 생성물은 순수한 폴리올레핀이 아니며, 중합이 일어나는 매질의 일부를 함유한다. 중합이 기상중합이었을 경우, 기상은 입간(intergranular) 가스 또는 용해 탄화수소로서 일부가 함께 배출된다. 중합이 현탁중합이었을 경우, 액상 현탁매질의 일부는 액상과 고상을 기계적으로 분리한 후에도 폴리올레핀 입자에 부착해 있으며, 탄화수소도 여전히 폴리올레핀 입자에 용해된 상태로 남는다. 환경상, 안전상 및 품질상의 이유에서, 중합매질의 혼입(entrained) 부분은 혼입 부분의 성분이 환경에 영향을 끼치는 이상 폴리올레핀 입자로부터 제거해야만 하며, 기체상 탄화수소는 하류측의 장비에서 폭발성혼합물을 형성할 수 있고, 최종 폴리올레핀 중합체 내의 비중합 잔여성분은 악취와 같은 품질상의 문제를 유발할 가능성이 높다. 아울러, 미반응 단량체 및 공단량체를 중합공정에 재순환시키는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 입자로부터 중합촉매의 혼입부분을 제거하는 일반적인 수법은 입자를 비활성 가스 스트림, 통상적으로 역류(countercurrent flow) 상태인 스트림에 접촉시키는 것이다. 이러한 단계는 "탈기" 또는 "퍼지"라고 불린다. 이러한 탈기 또는 퍼지 단계는 흔히 중합촉매 및/또는 공촉매를, 예를 들어 촉매 및/또는 공촉매를 수분과 반응시키는 방법으로 비활성시키는 단계와 결합한다.
예를 들어, EP 339122 A1은 단일 용기 내에서 미중합 기체상 단량체를 고형 올레핀 중합체로부터 제거하고 상기 고형 올레핀 중합체에 존재하는 치글러-나타 촉매와 유기금속촉매 잔여물을 비활성화시키는 2단계식 방법을 개시하고 있다. 상술한 고형 올레핀 중합체는 바람직하게는 순수 질소인 제 1 퍼지가스와 퍼지용기의 상부구역에서 향류적(countercurrrently)으로 접촉한 후, 퍼지용기의 하부구역으로 이송되어 그곳에서 수분과 바람직하게는 순수 질소 및 증기를 함유하는 제 2 퍼지가스와 향류적으로 접촉한다.
US 5,071,950은 결과적으로 얻은 에틸렌 공중합체를 감압 구역으로 이송하고, 기체상 에틸렌으로 1차로 세정하고 질소 및 증기의 혼합물로 2차로 세정하는 2단계 방식으로 고형 공중합체에서 잔여 단량체와 악취 및 냄새 성분을 제거하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 연속중합공정을 개시한다. 이와 유사하게, EP 683176 A1은 기상 내에서 에틸렌 (공)중합체를 연속으로 제조하는 공정을 개시한다. 여기서는, 고형의 (공)중합체가 감압구역을 통과한 후, 해당 (공)중합체에 대하여 (1) 활성 촉매잔여물의 비활성화 미동반(non-deactivating) 세정, 이어서 (2) 질소, 수분 및 산소의 기체상 혼합물로의 비활성화 세정을 실시한다. 비활성화 미동반 세정용의 가스는 중합구역에서 순환하는 기체상 반응혼합물인 것이 바람직하다.
WO 2006/082007 A1은 기상반응기 내에서의 에틸렌 중합공정을 개시하고 있다. 여기에서는, 취득한 중합체 입자를 반응기로부터 배출하여, 동시에 배출된 반응기 가스의 주요 부분으로부터 분리한 후 탈기한다. 상술한 탈기는 동시에 배출된 반응기 가스로부터 분리된 프로판 유분을 이용하여 실시한다.
WO 2008/015228 A2는 C3-C5 알케인으로부터 선택된 중합희석제의 존재 하에서 1종 이상의 α-올레핀의 기상 촉매 중합에 의해 생성한 폴리올레핀을 마감하는 공정을 개시한다. 여기에서, 기상반응기에서 배출된 폴리올레핀 입자는 상기 폴리올레핀 입자가 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 향류적으로 접촉하는 제 1 탈기 단계와 상기 올레핀 입자가 증기와 향류적으로 접촉하는 제 2 탈기 단계를 거친다.
탈기된 후, 폴리올레핀 입자는 흔히 압출기 또는 연속혼합기와 같은 용융혼합장치로 이송된다. 여기서 폴리올레핀 입자는 통상적으로, 일반적 첨가제와 함께 용해 및 혼합된 후 펠렛화된다.
아울러, 일반적인 수법에는 탈기된 후의 폴리올레핀 입자를 먼저 분말 사일로(powder silo) 등의 저장유닛으로 이송한다. 상기 분말 사일로는, 폴리올레핀 입자에 대한 작업이 일정 기간 동안 중단될 경우, 예를 들어 용융혼합장치의 조립기(granulator) 내 절단 블레이드를 교체해야 할 경우, 완충재로서 기능하기도 한다. 완충에 의해, 흔히 수 시간 동안, 중합을 정지한 상태로 중합반응기를 연속 가동시킬 수 있다. 그렇지 않으면 중합을 재개하기 위해 상당히 정밀한 재기동 절차가 필요하게 된다. 그러나 이러한 세팅은 폴리올레핀 입자의 탈기와 펠렛화 사이에 저장용기를 설치해야 하고, 한 용기에서 다음 용기로 입자를 이송하는 공기압 이송용 장비도 필요해진다. 아울러, 공기압 이송 단계를 추가할 때마다 투자비용뿐만 아니라 가동비용까지 증가한다.
따라서 본 발명의 목적은 종래기술의 단점을 극복하고, 용융혼합장치가 정지했을 경우에 폴리올레핀 입자의 탈기와 펠렛화 사이에 저장용기를 설치하지 않고 폴리올레핀 입자의 공기압 이송 필요성을 최소한으로 억제하면서도 중합반응기 내의 중합을 일정 시간 지속할 수 있는 유연성을 확보하는 것이다.
연구자들은, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
a) 중합반응기 내에서 중합촉매계의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 중합함으로써 미립자상 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계,
b) 상기 형성한 폴리올레핀 입자를 상기 중합반응기로부터 배출하는 단계,
c) 적어도 탈기용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 질소 스트림과 접촉하는 최종 단계로 이루어진 방법에 의해 상기 폴리올레핀 입자를 탈기하는 단계,
d) 상기 폴리올레핀 입자가 완충 장치를 통과하지 않고도, 해당 폴리올레핀 입자가 상기 질소 스트림과 접촉하는 상기 용기로부터, 해당 폴리올레핀 입자가 용해 및 혼합 후 펠렛화(pelletized)하는 용융혼합장치에 이송되는 단계를 포함하고,
상기 탈기용기는 일부만이 폴리올레핀 입자로 채워지며, 해당 용기의 빈 공간은, 단계 d)에서 상기 탈기용기로부터 상기 용융혼합장치로의 폴리올레핀 입자 이송이 중지되고, 단계 b)에 따른 상기 중합반응기로부터의 폴리올레핀 입자의 배출이 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 실시될 경우, 적어도 3시간 동안 폴리올레핀 입자를 추가적으로 도입하기에 충분한 용적인, 폴리올레핀 중합체 제조방법을 통해 상술한 목적을 달성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 특징 및 이점을, 후술하는 상세설명과, 본 발명의 방법에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조하는 구성의 바람직한 예를 개략적으로 도시하는 첨부 도면을 통해 더욱 자세하게 해설하도록 한다.
본 발명은 1종 이상의 올레핀을 중합하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상술한 중합에 적합하게 쓰이는 올레핀으로는 특히 1-올레핀 즉 말단이중결합을 가지는 탄화수소를 들 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 한편, 관능화 올레핀 불포화 화합물 또한 적합한 올레핀 단량체가 될 수 있다. 직쇄 또는 분지 C2-C12 1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 직쇄 C2-C10 1-알켄; 4-메틸-1-펜텐 등의 분지 C2-C10 1-알켄; 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 공역 또는 비공역 디엔이 바람직하다. 적합한 올레핀에는 1개 이상의 환계를 가질 수 있는 환상구조(cyclic structure)의 일부가 이중결합인 올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 메틸노르보르넨, 혹은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸노르보르나디엔 등의 디엔이 포함된다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
본 방법은 특히 에틸렌 혹은 프로필렌의 단독중합 또는 공중합에 적합하며, 개중에서도 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 바람직하게 쓰일 수 있다. 프로필렌 중합에 바람직하게 사용되는 공단량체는 최대 40중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 35중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 에틸렌 중합의 공단량체로는, C3-C8 1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 좋으며, 최대 20중량%가 바람직하고, 0.01중량% 내지 15중량%가 보다 바람직하고, 0.05중량% 내지 12중량%가 특히 바람직하다. 개중에서도 에틸렌이 0.1중량% 내지 12중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐으로 공중합되는 공정이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체의 제조방법의 단계a)에서는 중합촉매계의 존재 하에 미립자상 폴리올레핀 중합체를 형성한다. 여기에는 상업적으로 사용되는 모든 올레핀 중합촉매가 적합하다. 다시 말해, 산화크롬 계열의 필립스 촉매, 티타늄계 치글러 또는 치글러-나타 촉매, 단일 사이트(single-site) 촉매를 사용하여 중합을 실시할 수 있는 것이다. 본 발명의 목적에 있어서, 단일 사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이금속 배위화합물 계열의 촉매이다. 특히 적합한 단일 사이트 촉매로는 s결합 또는 p결합 벌키(bulky) 유기배위자를 포함하는 촉매, 즉 모노-Cp 착체 계열 촉매, 비스-Cp 착체 계열 촉매(일반적으로 메탈로센 촉매로 알려져 있다), 또는 후기 전이금속(특히 철-비시민 착체) 계열 촉매를 들 수 있다. 아울러, 상기한 촉매 중에서 2종 이상의 혼합물을 올레핀 중합에 사용하는 것도 가능하다. 혼합촉매를 흔히 하이브리드 촉매(hybrid catalyst)라고 부른다. 이들 올레핀 중합용 촉매의 제조 및 사용법은 이미 주지의 사실이다.
치글러 타입 촉매 또한 바람직하게 사용되는데, 개중에서도 특히 티타늄 또는 바나듐 화합물, 마그네슘 화합물, 필요에 따라 전자공여체화합물 및/또는 담지체로 기능하는 미립자상 무기화합물을 포함하는 촉매가 바람직하다. 이러한 치글러 타입 촉매는 일반적으로 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 바람직한 공촉매에는 원소주기율표 제 1족, 제 2족, 제 13족 또는 제 14족에 속하는 금속의 유기금속화합물, 개중에서도 제 13족에 속하는 금속의 유기금속화합물, 특히 유기알루미늄화합물이 해당한다. 바람직한 공촉매의 예로는 유기금속 알킬, 유기금속 알콕시드 또는 유기금속 할로겐화합물이 꼽힌다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체의 제조방법은 특정한 중합공정에 한정되지 않는다. 공업분야에서 주지의 저압중합공정 역시 미립자상 폴리올레핀을 생성하는 한 적용 가능하다. 하나 이상의 스테이지에서 배치식(batchwise)으로 실시해도 좋고, 연속적으로 실시하는 것도 바람직하다. 이러한 공정은 당업자에게는 주지의 사실이다. 특히 기상 유동상반응기 또는 복수구역 기상반응기(multizone gas-phase reactor)를 사용하는 기상중합, 및 특히 루프 반응기(loop reactor) 또는 교반조 반응기(stirred tank reactor)를 사용하는 현탁중합이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 중합체의 제조방법은 현탁매질 내에서의 현탁중합으로, 이소부탄, 헥산, 탄화수소의 혼합물와 같은 비활성 탄화수소 내, 혹은 단량체 자체 내에서의 현탁중합이 바람직하다. 현탁중합의 온도는 일반적으로 20 내지 115℃의 범위, 압력은 0.1 내지 10MPa의 범위이다. 현탁액의 고형 함유량은 통상적으로 10 내지 80중량%의 범위이다. 중합은 예를 들어 교반 오토클레이브 내에서 배치식으로 실시해도 좋고, 예를 들어 관형반응기(tubular reactor), 바람직하게는 루프반응기 내에서 연속적으로 실시해도 좋다. 구체적으로는, US 3,242,150 및 US 3,248,179에 개시된 필립스 PF 공정에 의해 중합을 실시할 수 있다.
적합한 현탁매질은 현탁반응기에서 사용 가능한 것으로 알려져 있는 모든 매질을 포함한다. 현탁매질은 비활성 물질이어야 하고, 반응조건 하에서 액체 또는 초임계 상태여야 하며, 아울러 사용되는 단량체 및 공단량체의 비등점과 현저하게 차이가 나서 증류에 의해 생성혼합물로부터 이들 출발물질을 회수할 수 있어야 한다. 관례적으로 사용되는 현탁매질은 4개에서 12개의 탄소원자를 가지는 포화 탄화수소로, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄 및 헥산, 혹은 이들의 혼합물(디젤 오일로 알려져 있다)이 해당한다.
바람직한 현탁중합공정에 있어서, 중합은 2개, 바람직하게는 3개 또는 4개의 직렬 교반용기에서 이루어진다. 각 반응기에서 제조되는 중합체 유분의 분자량은 반응혼합물에 수소를 첨가하여 설정하는 것이 바람직하다. 중합공정은 단량체의 양에 근거하여 제 1 반응기에서 수소농도를 최대로 공단량체 농도를 최저로 설정하여 실시하는 것이 바람직하다. 후속 반응기에서는, 각 반응기의 단량체 양에 근거하여 수소 농도를 단계적으로 낮추고 공단량체 농도를 변화시킨다. 에틸렌 또는 프로필렌이 단량체로 적합하며, 4~10개의 탄소원자를 가지는 1-올레핀이 공단량체로 적합하다.
추가 현탁중합공정은 루프 반응기의 현탁중합인 것이 바람직하다. 여기서, 중합혼합물은 원통형의 반응기 튜브를 통해 연속적으로 펌핑된다. 펌프 순환의 결과, 반응혼합물의 연속혼합이 이루어져 도입된 촉매와 공급된 단량체가 반응혼합물 내에 분포하게 된다. 아울러 펌프 순환은 현탁 중합체의 침전을 방지한다. 펌프 순환은 기 벽을 통한 반응열의 제거도 촉진한다. 일반적으로, 이들 반응기는 반응열을 제거하는 냉각재킷에 둘러싸인 하나 이상의 상승각(ascending leg)과 하나 이상의 하강각(descending leg)을 가지고, 아울러 수직각(vertical leg)을 연결하는 수평 튜브부를 포함하는 원통형 반응기 튜브로 이루어진다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 중합체의 제조방법은 기상중합, 즉 고형 중합체를 단량체를 포함하는 기상으로부터 취득하는 공정이다. 적합한 반응기로는, 예를 들자면, 수평 또는 수직 교반기상반응기, 복수구역 순환반응기 또는 기상 유동상반응기를 꼽을 수 있다. 이들 반응기는 당업자에게는 이미 잘 알려져 있다.
기상중합은 일반적으로 0.1MPa 내지 10MPa, 바람직하게는 0.5MPa 내지 8MPa, 특히 바람직하게는 1.0MPa 내지 3MPa의 압력에서 실시된다. 중합 온도는 관례적으로 30℃ 내지 160℃, 바람직하게는65℃ 내지 125℃이다.
기상중합에 특히 바람직한 반응기는 유동상반응기, 즉 아래쪽으로부터 가스를 도입함으로써 유동상태를 유지하는 중합체 입자의 중합상(bed)으로 이루어진 반응기이다. 상기 가스를 일반적으로 반응기의 상단에서 배출시켜, 냉각을 통해 중합열을 제거한 후 반응기의 하부단에서 반응기 내부로 재순환시킨다. 순환하는 반응가스는 통상적으로 중합 대상 올레핀, 중합희석제로 기능하는 질소 및/또는 저급 알케인(에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산), 필요에 따라 기타 비활성 가스(질소 또는 알케인) 및/또는 수소 등의 분자량조절제로 이루어진 혼합물이다. 중합을 농축 또는 초고도농축(super-condensing) 모드에서 실시해도 좋은데, 이 경우 순환 가스의 일부는 이슬점 미만의 온도까지 냉각되고 액상 및 기상으로 분리되어, 혹은 이중상 혼합물로서 함께 반응기로 돌아가 반응가스를 냉각하는 증발의 엔탈피를 추가적으로 이용한다.
그 외의 바람직한 반응기로는 예를 들어 WO 97/04015 및 WO 00/02929에 개시된, 2개의 상호연결 중합구역을 가지는 복수구역 순환반응기를 들 수 있다. 상호연결 중합구역은 성장한 중합체 입자가 빠른 유동화나 반송 조건에 따라 위쪽으로 흐르는 상승기(riser)와 성장한 중합체 입자류가 중력의 작용에 의해 밀집형태로 흐르는 하강기(downcomer)를 포함한다. 상승기를 떠난 중합체 입자는 하강기로 들어가고, 하강기를 떠난 중합체 입자는 상승기로 재도입되어 2개의 중합구역 사이에 중합체의 순환상태를 형성한다. 중합체는 이들 2개의 구역을 여러 차례 번갈아 가며 통과하게 된다. 아울러, 상승기와 하강기의 중합조건을 상이하게 구성함으로써 하나의 복수구역 순환반응기에서 2개의 중합구역을 상이한 중합조건으로 운용하는 것도 가능하다. 이를 위해, 상승기를 떠나는 중합체 입자를 혼입된 가스혼합물의 일부 또는 전부가 하강기로 들어가지 못하도록 막는다. 예를 들어, 가스 및/또는 액체혼합물 형태의 차단액(barrier fluid)를 하강기, 바람직하게는 하강기의 상승부에 공급함으로써 막을 수 있다. 차단액은 상승기에 존재하는 가스혼합물과는 다르지만 적합한 성분을 함유해야 한다. 첨가하는 차단액의 양을 조절하여 중합체 입자류에 대향하는, 특히 정부(top)에 생성된 가스의 상승류가, 상승기로부터 나온 입자가 혼입된 가스혼합물의 차단막으로서 기능할 수 있도록 한다. 이 경우, 하나의 복수구역 순환반응기에서 2개의 상이한 가스조성구역을 얻는 것이 가능하다. 나아가, 보충용의 단량체, 공단량체, 수소 등의 분자량조절제 및/또는 비활성 유체를 하강기의 임의의 지점, 바람직하게는 차단액 공급점보다 하부에서 도입할 수 있다. 따라서, 하강기에서의 단량체, 공단량체 및 수소의 농도를 다양하게 변화시켜 결과적으로 중합조건을 용이하게 차별화하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 기상중합공정, 특히 에틸렌의 단독중합 또는 공중합일 경우, 중합은 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에서, 바람직하게는 프로판의 존재 하에서 실시된다.
취득한 폴리올레핀 입자는, 촉매의 형태와 크기, 및 중합조건에 따라 대체적으로 표준적 형태와 크기를 가진다. 폴리올레핀 입자의 평균입경은 사용한 촉매에 좌우되며, 일반적으로 수백 내지 수천 마이크로미터이다. 크롬 촉매의 경우, 평균입경은 통상적으로 약 300 내지 약 1600μm이고, 치글러 타입 촉매의 경우, 평균입경은 통상적으로 약 500 내지 약 3000μm이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 단계 a)에서 형성된 폴리올레핀 입자는 중합반응기로부터 배출된다. 반응기로부터의 배출은 공기압에 의해, 혹은 기계적 배출계에 의해 이루어진다. 공기압에 의한 배출 쪽이 바람직하다. 가장 단순하고 바람직한 경우, 배출은 중합반응기와 그 하류측에 위치하는 첫 번째 용기 사이의 압교차(pressure gradient)에 의해 이루어진다. 폴리올레핀 입자는 기상중합반응기로부터 연속적으로 배출되는 것이 바람직하다.
배출된 후, 폴리올레핀 입자는 단계 c)에서 폴리올레핀 입자가 탈기용기 내에서 질소 스트림과 접촉하는 최종 단계를 적어도 포함하는 탈기공정에 의해 탈기된다. 전체 탈기공정은 단 하나의 탈기 단계로만 이루어져도 좋다. 바람직하게는, 단계 c)의 탈기공정은 적어도 2개, 보다 바람직하게는 최소한 3개의 후속 탈기 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 본 탈기공정의 최종 탈기 단계는 폴리올레핀 입자가 질소 스트림과 접촉하는 단계이다. 이후 폴리올레핀 입자는 단계 d)에서
폴리올레핀 입자가 용해 및 혼합된 후 펠렛화되는 용융혼합장치로 이송된다. 이 과정에서 폴리올레핀 입자는 최종 탈기 단계를 실시하는 탈기용기와 용융혼합장치에 사이에 배치되는 완충장치를 통과하지 않아도 된다.
배출된 후, 폴리올레핀 이자는 동시에 배출된 반응매질의 주요 부분으로부터 분리되어야 한다. 중합이 현탁중합일 경우, 해당 분리는 일반적으로 액상과 고상의 기계적 분리이다. 중합이 기상중합일 경우, 해당 분리는 폴리올레핀 입자의 제 1 탈기 단계와 시간과 공간 양쪽의 관점에서 동시에, 혹은 별개로 실시되어도 좋다. 다시 말해, 고형 폴리올레핀 입자는 일반적으로 중합반응기의 압력과 제 1 탈기용기의 압력 사이의 압력에서, 바람직하게는 0.5MPa 내지 3MPa, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 2MPa의 압력에서 작동하는 분리용기 내에서 반응 가스의 주요 부분으로부터 분리되고, 이후 폴리올레핀 입자는 제 1 탈기용기로 이송된다. 혹은, 불연속적 배출의 경우, 폴리올레핀 입자를 제 1 탈기용기로 직접 배출한 후, 반응 가스의 주요 부분을 폴리올레핀 입자로부터 분리하고, 그 후 동일 용기에서 제 1 탈기 단계를 실시하는 것도 가능하다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 입자는 제 1 탈기용기로 직접 배출되고, 해당 탈기용기에서 폴리올레핀 입자는 동시 배출된 반응가스의 주요 부분으로부터 분리되는 동시에 제 1 탈기 단계에 노출된다.
본 발명의 방법에 따르면, 최종 탈기 단계는 탈기용기 내에서 폴리올레핀 입자가 질소 스트림과 접촉함으로써 실시된다. 폴리올레핀 입자와 질소 스트림의 접촉은 향류적으로 실시되는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 입자는 제 1 탈기용기의 상부측에서 도입되어 중력에 의해 하향 이동하여, 탈기용기의 저부측에 도입되어 역류하는 질소 스트림과 접촉하게 된다.
최종 탈기 단계는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.2MPa, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.15MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 폴리올레핀 입자의 탈기용기에서의 평균체류시간은 5분 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분 내지 6시간이고, 특히 바람직하게는 20분 내지 4시간이다. 최종 탈기 단계 후, 4개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 헥산과 폴리올레핀 입자 중합체의 잔여물 부하(residual loading)는 50중량 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 최종 탈기 단계를 실시하는 탈기용기는 일부만이 폴리올레핀 입자로 채워진다. 탈기용기 내의 빈 공간은, 단계 d)의 폴리올레핀 입자가 탈기용기로부터 용융혼합장치로 이송되다 중지되었을 경우, 혹은 단계 b)에 따라 폴리올레핀 입자가 중합반응기로부터 일정한 속도로 계속해서 배출될 경우에, 적어도 3시간, 바람직하게는 4시간 동안 폴리올레핀 입자를 추가로 도입하기에 충분한 용적이다. 따라서 최종 탈기용기는 폴리올레핀 입자의 탈기 단계를 보호하는 기능은 물론, 일시적으로, 예를 들어 블레이드 교환 차 용융혼합장치가 정지하는 동안 폴리올레핀 입자의 하류측 작업이 중단되었을 때의 완충재로도 기능한다. 따라서, 일정한 속도로 중합을 계속하고, 용융혼합장치가 재기동할 때까지 생성된 폴리올레핀 입자를 최종 탈기용기에 임시 저장하는 것이 가능해진다. 이렇게 함으로써 폴리올레핀 입자의 탈기와 펠렛화 사이에 그 외의 완충유닛을 설치할 필요가 없어지고, 그에 따라 폴리올레핀 입자류의 복잡성을 저감할 수 있다.
최종 탈기용기에서 처리를 마친 후, 폴리올레핀 입자는 압출기 또는 연속혼합기 등의 용융혼합장치로 이송된다. 폴리올레핀 입자가 가열에 의해 용융되는 압출기 또는 혼합기는 단일 스테이지형 혹은 2 스테이지형 기계여도 좋다. 혹은, 혼합기와 배출용 스크류 펌프 및/또는 기어 펌프를 조합할 수도 있다. 바람직한 압출기는 스크류 압출기이며, 1축 혹은 2축 스크류 머신으로 구성되어도 좋다. 개중에서는 2축 스크류 압출기와 배출장치를 가지는 연속혼합기가 특히 바람직하다. 상기 종류의 기계는 플라스틱 산업에서는 관례적으로 쓰이는 것이다. 상기 기계 내에서 중합체가 용융되면 균질화가 함께 이루어진다.
폴리올레핀 입자의 용융은 바람직하게는 150℃ 내지 350℃에서, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 300℃에서 이루어진다. 중합체 처리에서 흔히 그렇듯이, 폴리올레핀 입자를 용융하기만 하는 대신 1종 이상의 첨가제(안정제, 산화제, 윤활제, 차단방지제, 대전방지제, 안료 또는 염료)를 공급하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 최종 탈기 단계를 실시하는 탈기용기는 용융혼합장치 상부에 위치하며 탈기용기로부터 용융혼합장치로의 이송은 중력에 의해 이루어진다. 이와 같이 장비를 배치함으로써 폴리올레핀 입자류의 복잡성을 저감하는 한편, 입자의 공기압 이송 없이 가동시키는 것이 가능해진다. 아울러, 최종 탈기 단계를 2개 이상의 탈기용기에서 병행하여 실시할 수도 있다.
탈기공정이 2개 이상의 탈기 단계를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 입자는 뒤에서 두 번째의 탈기 단계로부터 최종 탈기 단계로, 적어도 일부가 최종 탈기 단계에서 폴리올레핀 입자를 탈기하는 데 이전 사용되었던 질소로 이루어진 가스 스트림에 의해 공기압으로 이송된다. 이러한 구성은 이송을 위해 미사용 가스를 첨가해야 하는 수고를 덜어준다. 사용한 질소는 최종 탈기용기, 바람직하게는 그 정부에서 인출한 가스혼합물에서 얻는 것이 바람직하다. 해당 가스혼합물은 폴리올레핀 입자와 질소 스트림이 접촉한 후, 미반응 단량체, 올리고머 및 기타 탄화수소를 풍부하게 함유하는 질소로 이루어지게 된다. 이 가스혼합물은 열교환기에서 냉각되고 농축된 후, 또다른 열교환기에서 냉각된 다음, 뒤에서 두 번째의 탈기용기로부터 최종 탈기용기에 폴리올레핀 입자를 공기압 이송하는 데 재사용되는 것이 바람직하다.
탈기공정의 최종 단계 바로 직전에 실시하는 탈기 단계, 즉 폴리올레핀 입자가 질소 스트림과 접촉하는 단계는, 촉매계의 비활성화를 포함하는 단계인 것이 더욱 바람직하다. 해당 비활성화는 폴리올레핀 입자가 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 접촉하여 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상술한 질소 및 증기로 이루어진 스트림 내의 질소 중 적어도 일부는 탈기공정의 최종 단계에서 이전에 사용된 적이 있으며, 냉각 및 압축 후에 최종 탈기용기로부터 인출된 가스혼합물에서 얻는 것이 특히 바람직하다.
뒤에서 두 번째 탈기용기 내에서의 폴리올레핀 입자와 질소 및 증기로 이루어진 스트림의 접촉은 향류적으로 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀 입자는 뒤에서 두 번째 탈기용기의 정부에서 도입되어 중력에 의해 하향 이동하여, 해당 탈기용기의 저부에서 도입되어 역류하는, 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 접촉하게 된다. 뒤에서 두 번째 탈기용기 내의 폴리올레핀 입자 탈기에 쓰이는 질소 및 증기로 이루어진 스트림은, 해당 탈기용기 내부의 조건에서 수분 농축이 발생하지 않는 양의 증기를 포함한다. 해당 스트림은 바람직하게는 2mol% 내지 20mol%, 보다 바람직하게는 5mol% 내지 15mol%의 수증기를 포함한다. 질소 및 증기로 이루어진 스트림은 뒤에서 두 번째 탈기용기에 처리대상 폴리올레핀 입자 1000kg당 10kg 내지 150kg의 양으로 공급되는 것이 바람직하며, 처리대상 폴리올레핀 입자 1000kg 당 20kg 내지 80kg의 양으로 공급되는 것이 특히 바람직하다.
질소 및 증기로 이루어진 스트림과 폴리올레핀 입자의 접촉에 이어서, 미반응 공단량체, 올리고머 및 기타 탄화수소를 풍부하게 함유하는 한편, 중합촉매계의 성분과 수증기의 반응에 의한 반응혼합물을 포함하는 가스혼합물을 뒤에서 두 번째 탈기용기에서, 바람직하게는 정부로부터 인출한다. 바람직하게는, 이 가스혼합물은 배기로서 해당 중합계에서 배출되어, 단순한 구조의 중화유닛을 통과한 후, 예를 들어 촉매산화유닛을 거쳐 폐기된다.
탈기공정의 뒤에서 두 번째 단계는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.35MPa, 보다 바람직하게는 0.11MPa 내지 0.25MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 폴리올레핀 입자의 뒤에서 두 번째 탈기용기에서의 평균체류시간은 5분 내지 2시간이고, 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 4개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 헥산과 폴리올레핀 입자 중합체의 잔여물 부하는 1000중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 400중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 탈기공정은 뒤에서 두 번째 탈기 단계 앞에 또다른 탈기 단계를 적어도 하나 추가하는 것이 좋다. 해당 단계는 촉매계의 비활성화를 포함한다. 탈기공정은 3개의 탈기 단계를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
중합이, 중합희석제로 작용하는 C3-C5 알케인의 존재 하에서 실시되는 기상중합일 경우, 탈기공정의 제 1 탈기 단계는 기상중합반응기 내에서 희석제로 기능하는 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 폴리올레핀 입자를 접촉시켜 실시한다. 기상중합반응기로부터 나온 폴리올레핀 입자와 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림은 향류적으로 접촉한다. 폴리올레핀 입자는 이후 제 1 탈기용기의 상부에 도입되어 중력에 의해 하향 이동하여, 탈기용기의 저부측에 도입되어 역류하는 가스 스트림과 접촉하게 된다. 이 가스 스트림은 바람직하게는 적어도 85mol%, 특히 바람직하게는 95mol%를 넘는 C3-C5 알케인을 포함한다. C3-C5 알케인은 프로판, 부탄 혹은 펜탄, 또는 이들이나 이들의 이성체의 혼합물인 것이 바람직하며, 프로판인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림은 처리 대상인 폴리올레핀 입자 1000kg에 대하여 10kg 내지 200kg의 양으로 탈기용기에 공급된다.
적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 폴리올레핀 입자의 접촉에 이어서, 미반응 단량체, 공단량체, 올리고머 및 기타 탄화수소를 풍부하게 함유하는 가스혼합물을 제 1 탈기용기에서, 바람직하게는 정부로부터 인출한다. 이 가스 혼합물은 알케인 및 단량체 회수유닛으로 운반된다. 여기서 가스혼합물은 정제형태로 중합공정에 재순환하기 용이한 유분으로 분리된다. 제 1 탈기 단계의 가스 스트림을 형성하는 물질은 상기 알케인 및 단량체 회수유닛에서 직접 나오는 것이 바람직하다. 가스 혼합물을 분리 및 정제하는 방법과 장치는 해당 분야에서 주지의 사실이며, 예를 들어 WO 2006/082007 A1에 개시되어 있다. 제 1 탈기용기에서 인출된 가스혼합물은 컴프레서에 의해 알케인 및 단량체 회수유닛으로 운반되는 것이 바람직하다. 운반 단계의 과정에서 가스혼합물이 열교환기를 통과하도록 해도 좋다.
제 1 탈기 단계는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.4MPa, 보다 바람직하게는 0.12MPa 내지 0.35MPa, 특히 바람직하게는 0.15MPa 내지 0.3MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 폴리올레핀 입자의 제 1 탈기용기에서의 평균체류시간은 5분 내지 5시간이고, 바람직하게는 10분 내지 4시간이고, 특히 바람직하게는 15분 내지 2시간이다.
제 1 탈기 단계가 끝난 후, 4개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 헥산과 폴리올레핀 입자 중합체의 잔여물 부하는, 탄화수소의 손실을 최대한 낮게 유지할 수 있도록 낮아야만 한다. 잔여물 부하는 2500중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조하는 촉매계를 개략적으로 도시한다.
기상중합반응기(1)는 폴리올레핀 입자의 유동상(2)과 가스분배그리드(3) 및 감속구역(4)을 포함하는 유동상 반응기이다. 감속구역(4)은 일반적으로 반응기의 유동상 부분의 직경에 비하여 더 큰 직경을 가진다. 폴리올레핀 상은 반응기(1)의 저부에 위치하는 가스분배그리드(3)를 통해 공급된 가스가 위쪽으로 흐르는 것에 의해 유동상태를 유지한다. 재순환 라인(5)을 통해 감속구역(4)의 정부를 떠난 반응가스의 가스 스트림은 컴프레서(6)에 의해 압축되어 열교환기(7)로 이송되어 냉각되고, 특정 위치(8)에 있는 가스분배그리드(3) 하부의 지점에서 유동상반응기(1)의 저부로 재순환된다. 재순환 가스는, 필요에 따라 열교환기에서 재순환 가스 성분 1종 이상의 이슬점보다 낮은 온도까지 냉각되어 농축물질과 함께, 즉 농축 모드에서 반응기가 작동하도록 한다. 재순환 가스는, 미반응 단량체 외에도, 중합희석제로서 기능하는 C3-C5 알케인을 포함한다. 보충용의 단량체, 분자량조절제 및 공정 첨가제를 여러 위치에서, 예를 들어 컴프레서(6)의 상류측에 위치하는 라인(9)을 통해 반응기(1) 내부에 공급하는 것이 가능하다. 이것은 발명의 범주를 한정하지 않는다. 일반적으로, 촉매는 유동상(2)의 하부에 위치하는 것이 바람직한 라인(10)을 통해 반응기(1) 내부에 공급된다.
유동상반응기(1)에서 취득한 폴리올레핀 입자는 라인(11)을 통해 배출되어 프로판의 가스 스트림과 폴리올레핀 입자가 접촉하는 탈기용기(12)에 공급된다. 그러나 폴리올레핀 입자를 탈기용기(12)에 직접 배출하는 대신, 먼저 분리용기(미도시)에 폴리올레핀 입자를 배출하고, 폴리올레핀 입자를 동시 배출된 반응가스의 주요 부분으로부터 분리한 후, 분리용기로부터 탈기용기(12)에 입자를 이송하는 것도 가능하다. 프로판은 탈기용기(12)의 저부의 특정 위치(13)에서 공급되어 폴리올레핀 입자류에 대하여 역류하여 위쪽을 향해 흐른다. 라인(14)을 통해 탈기용기(12)를 떠난 가스는 특정 위치(13)에서 공급된 프로판 외에도, 유동상반응기(1)로부터 폴리올레핀 입자와 동시에 배출된 반응가스, 폴리올레핀 입자로부터 나온 가스 성분을 포함한다. 라인(14)을 통해 탈기용기(12)를 떠난 가스 스트림은 열교환기(15)에서 냉각되어 컴프레서(16)에 의해 프로판 및 단량체 회수유닛(17)으로 이송된다. 정제된 단량체 및 정제된 프로판은 해당 회수유닛으로부터 하나 이상의 라인(18)을 통해 유동상반응기(1)로 재순환된다. 나아가, 정제된 프로판은 라인(19)을 통해 프로판 및 단량체 회수유닛(17)으로부터 탈기용기(12)에 공급되어 제 1 탈기 단계에 사용된다.
탈기용기(12)의 저부에서, 폴리올레핀 입자는 인출되어 중력에 의해 제 2 탈기용기(20)로 이송된다. 제 2 탈기용기(20)는 도 1에 나타난 탈기공정의 뒤에서 두 번째 탈기 단계를 실시하는 탈기용기이다. 폴리올레핀 입자는 질소와 증기로 이루어지고 탈기용기(20)의 저부의 특정 위치(21)에서 내부로 공급되었으며 폴리올레핀 입자류에 대하여 역류하여 위쪽으로 흐르는 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 접촉한다. 탈기용기(20) 내부의 조건은 수분 농축이 발생하지 않는 방식으로 선택된다.
라인(22)를 통해 탈기용기(20)를 떠난 가스는 배기로서 중합계에서 방출된다. 제 2 탈기 단계에서 폴리올레핀 입자를 처리하는 가스 혼합물은 라인(23)을 통해 공급된 증기와 질소로 구성되어 있다. 해당 질소는 라인(24)를 통해 공급된 미사용 질소 또는 라인(25)를 통해 이후의 제 3 탈기 단계에서 온 재사용 질소여도 좋다. 특정 위치(21)에서 탈기용기(20)에 공급된 질소의 적어도 주요 부분은 라인(25)을 통해 온 재사용 질소인 것이 바람직하다.
탈기용기(20)의 저부에서 폴리올레핀 입자는 인출되어 라인(27)을 통해 온 재사용 질소에 의해 제 3 탈기용기(26)에 이송된다. 제 3 탈기용기(26)는 도 1에서 도시한 탈기공정의 최종 탈기 단계를 실시하는 탈기용기이다. 제 3 탈기용기(26)에서 폴리올레핀 입자는, 특정 위치(29)에서 라인(28)을 통해 공급된 미사용 질소인 질소 스트림과 향류적으로 접촉한다. 탈기용기(26)의 저부에서 폴리올레핀 입차는 인출되고, 라인(34)을 통해 추가적 작업, 예를 들어 중합체 첨가제의 공급 및/또는 압출 단계에서의 펠렛화를 위해 이송된다. 탈기용기(26)는 일부만이 폴리올레핀 입자로 채워진다. 제 3탈기용기 내의 빈 공간은, 라인(34)을 통한 폴리올레핀 입자의 이송이 중지되거나 폴리올레핀 입자의 라인(11)을 통한 중합반응기로부터의 배출이 일정한 속도로 계속될 경우, 적어도 3시간 동안 폴리올레핀 입자를 추가로 도입하기에 충분한 용적이다. 라인(30)을 통해 제 3 탈기용기(26)를 떠난 가스는 열교환기(31)에서 냉각되고, 컴프레서(32)에 의해 압축된 후, 두 개의 라인(25)에 공급되어 제 2 탈기용기(20)에서의 가스 스트림의 일부로 다시 쓰이거나, 열교환기(33)에 공급되어 냉각된 후 라인(27)을 통해 폴리올레핀 입자를 탈기용기(20)에서 탈기용기(26)로 이송하는 데 쓰인다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    a) 중합반응기 내에서 중합촉매계의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 중합함으로써 미립자상 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계,
    b) 상기 형성한 폴리올레핀 입자를 상기 중합반응기로부터 배출하는 단계,
    c) 적어도 탈기용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 질소 스트림과 접촉하는 최종 단계로 이루어진 방법에 의해 상기 폴리올레핀 입자를 탈기하는 단계,
    d) 상기 폴리올레핀 입자가 완충 장치를 통과하지 않고도, 해당 폴리올레핀 입자가 상기 질소 스트림과 접촉하는 상기 용기로부터, 해당 폴리올레핀 입자가 용해 및 혼합 후 펠렛화(pelletized)하는 용융혼합장치에 이송되는 단계를 포함하고,
    상기 탈기용기는 일부만이 폴리올레핀 입자로 채워지며, 해당 용기의 빈 공간은, 단계 d)에서 상기 탈기용기로부터 상기 용융혼합장치로의 폴리올레핀 입자 이송이 중지되고, 단계 b)에 따른 상기 중합반응기로부터의 폴리올레핀 입자의 배출이 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 실시될 경우, 적어도 3시간 동안 폴리올레핀 입자를 추가적으로 도입하기에 충분한 용적인, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탈기용기는 상기 용융혼합장치의 상방에 위치하고, 상기 탈기용기로부터 상기 용융혼합장치로의 이송은 중력에 의해 실시되는, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    단계 c)의 상기 탈기 단계는 하나 이상의 탈기 단계를 포함하며,
    상기 폴리올레핀 입자와 상기 질소 스트림이 접촉하는 단계는 전체 탈기공정의 최종 단계인, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 입자는, 뒤에서 두 번째 탈기 단계로부터 최종 탈기 단계까지의 가스 스트림에 의하여 공기압으로 이송되고,
    공기압 이송을 실시하는 상기 가스의 적어도 일부는, 이전, 상기 최종 탈기 단계에서 상기 폴리올레핀 입자의 탈기에 사용된 질소로 구성되어 있는, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 입자는 상기 질소 스트림과 접촉하는 상기 탈기공정의 상기 최종 단계 바로 직전에 실시되는 탈기 단계는 상기 촉매계의 비활성화를 포함하는 단계인, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기한 뒤에서 두 번째 탈기 단계는 상기 폴리올레핀 입자가 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 접촉함으로써 실시되는, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기한 뒤에서 두 번째 탈기 단계에서의 상기 폴리올레핀 입자와 질소 및 증기로 이루어진 상기 스트림의 접촉은 수분 농축이 발생하지 않는 조건 하에서 실시되는, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    단계 c)에 의한 상기 탈기공정의 상기한 뒤에서 두 번째 탈기 단계에서 사용되는 질소 및 증기로 이루어진 상기 스트림 내의 해당 질소의 적어도 일부는, 이전, 상기 최종 탈기 단계에서 상기 폴리올레핀 입자의 탈기에 사용된 질소로 구성되어 있는, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에 의한 상기 탈기공정은 상기한 뒤에서 두 번째 탈기 단계에 앞서 상기 촉매계의 비활성화를 포함하는 추가 탈기 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중합이 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에서의 기상중합이고, 단계 c)에 의한 상기 전체 탈기공정의 상기 제 1 탈기단계는 상기 기상중합반응기 내에서 희석제로 기능하는 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 상기 폴리올레핀 입자가 접촉함으로써 실시되는, 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈기단계는 상기 폴리올레핀 입자가 각 가스 스트림과 향류적(countercurrently) 접촉함으로써 실시되는, 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인, 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
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