CN107614541B - 连续溶液聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用于连续溶液聚合的方法。所述方法可包括在聚合反应器中在溶剂的存在下聚合一种或多种单体和共聚单体以产生聚合物溶液；以在线方式确定离开所述聚合反应器的所述聚合物溶液的组成；确定临界压力或临界温度中至少之一；比较所述临界压力和/或临界温度与所述聚合物溶液的实际温度和所述聚合物溶液的实际压力；加热或冷却所述聚合物溶液至所述临界温度的50℃以内的温度；和使所述聚合物溶液通过泄压阀进入液‑液分离器,其中使所述聚合物溶液的压力降低或升高到所述临界压力的50psig以内的压力以引发所述聚合物溶液分离成两个液相。

Description

连续溶液聚合方法
优先权
本发明要求2015年6月15日提交的USSN 62/175,893和2015年8月20日提交的EP申请15181730.1的优先权和权益。
发明领域
这里提供了连续溶液聚合方法，包括改进从聚合反应溶液分离和回收聚合物产物的方法。
发明背景
连续溶液聚合方法通常涉及添加催化剂至单体和溶剂混合物。例如，PCT公布WO94/00500描述了一种溶液聚合方法，其在连续搅拌罐反应器中使用茂金属催化剂，反应器可并联或串联布置，来生产多种聚合物产品。催化剂和单体反应后，形成的聚合物经常与催化剂及未反应的单体一起溶于聚合介质或溶剂。经常，离开聚合反应器的溶液具有相对低的聚合物浓度，比如约3wt％-30wt％。然后使产物混合物通过聚合物浓缩合精整阶段以将溶剂和未反应的单体从混合物分离，使得能够回收有用形式的期望的聚合物。然后，将分离的溶剂和单体能够稍后循环回反应器进行再利用。
聚合物溶液能够表现出低临界溶解温度(LCST)现象，其中聚合物溶液在特定温度以上分离成富含聚合物的液体相合贫含聚合物的液体相。典型地，这样的分离方法涉及在高压下加热聚合物溶液，然后降低压力至形成两相(富含聚合物的相和贫含聚合物的相)时的点。在所形成的两相中，贫含聚合物的相富含溶剂并含有大多数未反应的单体且含有非常少的聚合物，而富含聚合物的相富含聚合物。较密实的富含聚合物的相沉积到容器底部，在那里，其被加压供应到下游设备，在下游设备中，剩余溶剂被去除。富含溶剂的相(贫含聚合物的相)从分离容器上部益处，在那里，它被冷却并再循环回聚合反应器以进行再利用。
如果LCST分离没有在适当的操作条件下进行，就会出现聚合物从贫含聚合物的相的不完全分离。这能够导致聚合物产物被携带在顶部的贫相中，在那里它能够析出并不利地在循环溶剂料流中的设备结垢。因此，仍然需要优化溶液聚合方法回收聚合物的方法，其能够最小化或降低循环溶剂积垢的潜在风险。
另外的背景文献包括美国专利No.3,553,156；3,726,843；5,264,536；6,204,344；6,881,800；7,163,989；7,650,930；和8,916,659；美国专利申请公布No.2012/0088893；PCT公布WO2011/008955；WO 2013/134041；WO 2013/137962；WO 2013/169357；和Michelsen，M.的“A Simple Method for Calculat ion ofApproximate Phase Boundaries”,Fluid Phase Equilibria，98：1-11(1994)。
发明概述
这里描述了用于连续溶液聚合的方法。所述方法可包括(a)在聚合反应器中在溶剂的存在下聚合一种或多种单体和共聚单体以产生包含溶剂、聚合物和未反应的单体和共聚单体的聚合物溶液；(b)以在线方式确定离开所述聚合反应器的所述聚合物溶液的组成；(c)确定临界压力或临界温度中至少之一；(d)比较所述临界压力和/或临界温度与所述聚合物溶液的实际温度和所述聚合物溶液的实际压力；(e)加热或冷却所述聚合物溶液至所述临界温度的50℃以内的温度；(f)使所述聚合物溶液通过泄压阀进入液-液分离器,其中所述聚合物溶液的压力降低或升高到所述临界压力的50psig以内的压力以引发所述聚合物溶液分离成两个液相，富含聚合物的相和贫含聚合物的相；(g)从所述液-液分离器回收所述富含聚合物的相；和(h)脱挥所述富含聚合物的相以获得聚合物。
这里描述的方法能允许聚合物溶液更有效的分离，这既而又能够降低携带到分离的所述贫含聚合物的相的聚合物的量，并减少循环积垢。
附图简述
图1显示了溶液聚合装置的示意图。
图2展示液体相分离器的操作的相图。
发明详述
现将描述本发明的各种特定实施方案和版本，包括优选的实施方案及其中采用的定义。虽然以下详细说明给出了特定优选的实施方案，但本领域技术人员将领会，这些实施方案只是示例性的，并且本发明可以以其它方式实施。任何对“本发明”的引述可指权利要求限定的一种或多种实施方案，但不必然是全部。小标题的使用只是为了方便起见，并不意图限制本发明的范围。
如本文所使用的，“聚合物”可用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元聚合物等。当聚合物被称为包含单体时，该单体以该单体的聚合形式或该单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。因此，当聚合物被指包含特定百分比wt％的单体时，该单体的百分比是基于组合物或共混物中所有聚合物组分中单体单元的总量计。
如本文所使用的，“弹性体”或“弹性体组合物”是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物(比如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合的共混物比如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。
如本文所使用的，“塑性体”应是指基于乙烯的共聚物，其密度范围在约0.85-0.915g/cm3ASTM D 4703方法B和ASTM D 1505。本文所述的塑性体包括乙烯衍生的单元和更高级α-烯烃衍生的单元(比如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯)的共聚物。
如本文所使用的，术语“基于乙烯的聚合物”是指含有至少约50wt％乙烯衍生的单元的聚合物。
如本文所使用的，术语“基于丙烯的聚合物”是指含有至少约50wt％丙烯衍生的单元的聚合物。
如本文所使用的，“连续”是指没有间断或中止地运行(或意图这样操作)的系统。例如，生产聚合物的连续方法会是这样的，其中反应物被连续地引入一个或多个反应器，并且聚合物产物被连续地取出。
如本文所使用的，“溶液聚合”是指这样的聚合方法，其中将聚合物溶于液体聚合体系，比如惰性溶剂或一种或多种单体或它们的共混物中。溶液聚合包含在反应器中的均相液体聚合体系。液体聚合体系的温度低于其超临界或假超临界温度，由此,溶液聚合在低于体系的超临界温度和/或压力下进行。常规溶液聚合方法典型地在低于13MPa(1885psi)和40-160℃的温度以超过65wt％惰性溶剂存在于聚合体系中的情况下操作。
反应期间的表述“在线”产生数据(或进行操作)表示产生数据(或进行操作)足够迅速，使得数据(或操作的结果)实质上即时就可用或有时之后在反应期间使用。反应期间的表述“以在线方式产生数据”与表述在反应期间在线产生数据可同义使用。如果实验室测试消耗了太多时间，使得反应参数可在进行测试所需的期间内显著改变，则从实验室测试产生数据(关于反应中采用的或产生的至少一种物质)不被视为在反应期间“在线产生”数据。然而，想到的是，在线产生数据可包括使用可以多种方式中的任一种之前产生的数据库，所述方式包括采用消耗时间的实验室测试。
连续溶液聚合装置
本文所述的分离方法可用于分离溶于聚合介质或溶剂中的任何形成的聚合物。然而，该方法可尤其适于均相、连续溶液聚合方法，比如描述于美国专利申请No.2004/002146，美国专利No.6,881,800；7,803,876；8,013,069；和8,026,323，以及PCT公布WO2011/087729；WO 2011/087730；和WO 2011/087731中的那些，它们的公开内容通过引用纳入本申请。在一些实施方案中,本文所述的聚合物分离方法可优选用于参考图1描述的连续溶液聚合装置。
参考图1，用于连续溶液聚合的装置可如下布置。使聚合进料通过导管(2)，冷冻机或冷却器(6)，离心泵(3)，进入聚合反应器(8)。进料可含有：A)溶剂，比如异己烷，B)单体，通常主要单体是乙烯或丙烯，和任选的C)共聚单体，其可为任何可共聚的α-烯烃，和任选的D)二烯或其它多烯或环状可共聚的物质。进料通过冷冻机或冷却器(6)，其中进料被任选地冷却到低温度，以在连续搅拌罐反应器(8)中进行后续绝热聚合。在一些实施方案中，两个或更多个连续搅拌罐反应器可串联或并联操作(然而，为了简便起见，仅在图1中绘出一个反应器)。可将活化剂和茂金属催化剂预混并通过导管(5)和/或(7)加入一个或多个反应器(8)。可将清除剂，比如烷基铝，例如三异丁基铝或三正辛基铝,通过导管(4)加入以最小化进料中和反应器中毒物对催化剂活性的影响。
为了补足通过控制聚合温度而提供的分子量控制，可将氢气通过导管(未示出)加入一个或两个反应器(8)。
从反应器(8)通过导管(11)放出的含有聚合物的聚合混合物可首先用在(10)加入的催化剂淬灭剂，例如用水和/或甲醇处理。在一些实施方案中，可将在异己烷溶剂中的分子溶液的催化剂淬灭剂引入体系以终结聚合反应。
换热器(12)可作为热集成装置的一部分布置，并通过来自液体相分离器(14)中的上层(20)的贫含聚合物的相加热，并提供导管(11)中含有聚合物的聚合反应器流出物的温度的初始升高。可通过蒸汽、热油或其它高温流体加热的微调换热器(16)进一步升高含有聚合物的聚合反应器流出物的温度至适于液体相分离的水平。然后使溶液通过其中产生压降的泄压阀(18)，其使含有聚合物的聚合反应器流出物分离成贫含聚合物的相(20)和富含聚合物的相(22)。
富含聚合物的相的密度可高于贫含聚合物的相的密度至少40kg/m3，或至少50kg/m3，或至少60kg/m3，由此使富含聚合物的相在液-液分离器中重力沉降。贫含聚合物的相在液-液分离器内的可具有的停留时间为至少5分钟，或至少10分钟。富含聚合物的相在液-液分离器内的可具有的停留时间为至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟。
在一些实施方案中，液-液分离器可涉及为具有圆锥形的底部以增强富含聚合物的相的排出。在一些实施方案中，液-液分离器的容器壁可被加热(比如通过蒸汽夹套)以进一步增强相分离和降低两相之间边界的粘度。
液-液分离器中富含聚合物的相和贫含聚合物的相之间的界面可通过声学探测仪或通过核密度计探测。在利用核密度计的实验方案中，可以在与分离器壁平行延伸的内部管井内设置辐射源阵列，和在沿容器外与辐射源径向对齐设置的探测器阵列。辐射源可以以使尽可能多的辐射被导向与其配对的检测器的方式被部分屏蔽。该配对可以水平对齐，但也可以具有交错对齐，使得辐射源瞄准位于其瞄准的探测器的位置上方或下方的探测器。
贫相(20)，在通过换热器(12)冷却后,可通过冷却设备(24)进一步冷却，并通过适于汽提掉污染物，比如氢的缓冲罐(26)。新鲜单体或共聚单体可通过导管(25)加入并用作缓冲罐(26)中的汽提蒸气。冷却贫相可输送到收集器(41)，然后通过导管(43)，并可输送到干燥器(32)。溶剂和单体的新鲜进料(30)可加入导管(43)以为聚合反应提供期望的浓度。干燥器(32)可用于去除用作催化剂淬灭剂的任何未反应的甲醇或存在于供应的新鲜进料中的其它污染物或循环的溶剂和单体中的任何杂质。来自干燥器(32)的循环进料可然后通过导管(2)回到聚合反应器(8)。
来自缓冲罐(26)顶部的导管的蒸气可被引导至塔(36)的回流罐(39)。可通过分馏塔(36)及其顶部蒸气压缩/冷凝体系加工蒸气以回收有价值的组分，比如单体比如乙烯和丙烯。回收的组分可以通过导管(43)循环到干燥器(32)的入口侧。或者，多余的组分可以放空或者燃烧(112)。
回到液体相分离器(14)，浓缩的富含聚合物的相(22)可输送到低压分离器(34)，其中蒸发的溶剂和单体从来自液体相分离器(14)的更浓缩的聚合物溶液分离。
蒸发的溶剂和单体相可通过蒸气相中的导管(35)输送到提纯/分馏塔(36)，其可通过蒸馏来操作，从而从较重的较低挥发性组分比如己烷和任何用于溶解催化剂或活化剂和未反应的二烯类共聚物单体的甲苯中分离高挥发性溶剂中的轻组分和未反应的乙烯和丙烯。
齿轮泵(38)可将低压分离器(34)中的浓缩的聚合物输送到真空脱挥挤出机或混合机(40),其中蒸气相在此被提取以进行提纯，冷凝，然后泵送至提纯塔(50)。真空脱挥机可为描述于PCT公布WO2011/087730中的那样。这个提纯塔(50)回收了用作催化剂溶剂的重级分甲苯和任何使用的共聚单体。回收的共聚单体能够循环通过出口(54)，在一些实施方案中，过量共聚单体可储存在分离储存容器(55)、(56)中。然后可以将循环的共聚单体经由导管(58)再引入聚合反应器。
然后可以将来自真空脱挥挤出机或混合机(40)的聚合物熔体在水下造粒机中造粒，在(42)处供水冷却，在(44)处洗涤和旋干以形成适于在(46)处装袋或打包的丸粒。
来自脱挥器(40)的蒸气可被处理以回收和循环溶剂。在一些实施方案中，蒸气可通过洗涤塔，冷冻换热器，然后通过一系列压缩机和泵。
上述一些设备件可含有用于加热或冷却流体循环的外部夹套。设备还可以包含中心轴或相邻的轴，用于在设备中输送和/或搅拌所述聚合物溶液或聚合物熔体。也可以沿着桶壁提供金属突起，比如破碎器棒(breaker bar)或有助于内容物的混合、输送和/或加热或冷却的其它固定元件。连接在轴上的固定的金属突起和/或移动元件由于设备内存在的疲劳或干扰而可能开裂或破裂。在一些实施方案中，设备可具有钻孔，在该机械结构的固定和/或运动部件中充满加压氮气或其它惰性气体。压力检测器则可用于监控设备，氮气压力下降表示设备破损或开裂。或者，可以用流量计量装置监测惰性气体流。在一些实施方案中，通常不存在于装置中的氦气或其它惰性组分可用于加压机械结构的固定和/或运动部件内的孔。在这样的实施方案中，然后能够在离开设备的料流中用氦气分析仪测量氦气浓度。料流中氦气的存在则表明机械结构中的断裂或开裂。
不同聚合物的聚合
图1装置的操作参考表1进一步说明。表1提供制备以下的聚合方法的实例：(1)低分子量塑性体，(2)高分子量弹性体，比如乙烯-丙烯-二烯-橡胶，和(3)基于丙烯的聚合物。
表1：各种操作模式下装置/方法的工艺条件
参考图1和表1，塑性体能够使用本文所述的方法制备。例如，引入反应器(8)的进料的温度能够通过冷冻机(6)降低到50℃至-15℃的温度，例如约0℃。进料的压力可通过离心泵(3)升至约120巴。进料包含大量溶剂和至多约50巴分压的乙烯和共聚单体，比如例如丁烯、己烯或辛烯，然后进入反应器(8)(或两个串联反应器的第一个，如果使用了两个反应器)。催化剂和活化剂以产生期望的聚合温度的量加入反应器(8)，而聚合温度又与期望的分子量相关。聚合热使温度升高至约130℃-200℃，或约150℃-约200℃。塑性体可在使用或不使用氢气的情况下形成。在反应器(或如果使用两个串联的反应器，第二反应器)的出口，聚合物浓度可范围在7wt％-22wt％，或15-22wt％。换热器(12)可用于初始升高温度，然后进一步的换热器(16)可引起进一步温度升高至临界温度的约50℃以内。随着聚合混合物通过泄压阀(18)进入液体相分离器(14)产生快速压降，压力从范围在约100-130巴的压力迅速降低到范围在约30-45巴的压力。在一些实施方案中，泵(3)出口与泄压阀(18)出口之间的压差独家导致进料和聚合混合物流过反应器(8)和导管(11)，包括换热器(12)和(16)。在分离器(14)内，形成具有低于约0.3wt％聚合物或低于约0.1wt％的聚合物的上部贫相,和具有约25-40wt％聚合物或约30wt％-40wt％的聚合物的下部富含聚合物的相。从所述富含聚合物的相进一步去除溶剂和单体可在低压分离器(34)和挤出机/脱挥器(40)中进行。聚合物能够从含有低于1wt％，优选具有0.3wt％或更少，甚至更优选低于0.1wt％的挥发性物质(包括水)的装置去除。生产塑性体的其它一般条件描述于WO 1997/22635和WO 1999/45041中。
参考图1和表1，弹性体能够使用本文所述的方法制备。如表1中所见，虽然生产弹性体的聚合温度可能低于生产塑性体的温度，并且来自反应器的聚合物浓度也可较低(然而，该聚合物浓度下的粘度与塑性体的相似)，但仍能够使用相同的分离方法和装置以产生弹性体以及塑性体。由此，引入反应器的进料可处于50℃至-15℃，例如约0℃的温度。进料的压力可升高至约120巴。进料包含大量溶剂和至多约50巴分压的乙烯和共聚单体，比如例如丙烯和任选的二烯，然后进入反应器(或两个串联反应器的第一个，如果使用了两个反应器)。聚合的热使温度升高到约85℃-150℃，或约95℃-约130℃。在反应器(或如果使用两个串联反应器，第二反应器)的出口，聚合物浓度可范围在8wt％-15wt％，或10-15wt％。换热器(12)可用于初始升高温度，然后进一步的换热器(16)可使温度进一步升高至临界温度的50℃以内。随着聚合混合物通过泄压阀(18)进入液体相分离器(14)产生快速压降，其中压力从范围在约100-130巴的压力迅速降低至临界压力的50psig以内的压力，比如压力范围在约30-45巴。在分离器(14)内，形成具有低于约0.3wt％聚合物或低于约0.1wt％的聚合物的上部贫相，和具有约20-40wt％聚合物或约30wt％-40wt％的聚合物的下部富含聚合物的相。能够从含有低于1wt％，优选具有0.3wt％或更少，甚至更优选低于0.1wt％的挥发性物质(包括水)的装置去除聚合物。使用两个串联反应器生产弹性体的其它一般条件描述于WO99/45047。典型地，在串联反应器方法中，第一反应器可在0℃-110℃，或10℃-90℃，或20℃-79℃的温度操作，第二反应器可在40℃-140℃，或50℃-120℃，或60℃-110℃的温度操作。
生产基于丙烯的聚合物的过程和条件也参考图1和表1。生产基于丙烯的聚合物的一般条件也描述于WO 00/01745。与描述于表1的生产塑性体和弹性体的方法相比，生产基于丙烯的聚合物时的聚合温度可降低，并可在约20℃-约80℃，或约28℃-约70℃，或50-80℃变化。由此，引入反应器的进料可处于50℃至-35℃，例如约0℃的温度。进料的压力可升高至约120巴。进料包含大量溶剂和至多约50巴分压的丙烯和共聚单体，比如例如乙烯和任选的二烯，然后进入反应器(或多个反应器，如果使用了两个并联反应器)。聚合的热使温度升高到约50℃-80℃，或约55℃-约75℃。在反应器(或如果使用两个串联反应器，第二反应器)的出口，聚合物浓度可范围在5wt％-15wt％，或7-12wt％。换热器(12)可用于初始升高温度，然后进一步的换热器(16)可使温度进一步升高至临界温度的50℃以内。随着聚合混合物通过泄压阀(18)进入液体相分离器(14)产生快速压降，其中压力从范围在约100-130巴的压力迅速降低至临界压力的50psig以内的压力，比如压力范围在约30-45巴。在分离器(14)内，形成具有低于约0.3wt％聚合物或低于约0.1wt％的聚合物的上部贫相，和具有约20-40wt％聚合物或约30wt％-40wt％的聚合物的下部富含聚合物的相。能够从含有低于1wt％，优选具有0.3wt％或更少，甚至更优选低于0.1wt％的挥发性物质(包括水)的装置去除聚合物。
催化剂
这里所述的方法可使用任何这样的催化剂体系，其能够聚合本文披露的单体，如果该催化剂体系在本文所披露的聚合条件下是足够活性的。在优选的实施方案中，催化剂化合物为茂金属催化剂化合物，其可为催化剂体系的一部分。
如本文所使用的，术语“催化剂体系”是指催化剂前体/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的对时，其是指未活化的催化剂(前催化剂)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用于描述活化后这样的对，其是指活化的催化剂和该活化剂或其它电荷平衡的基团部分。过渡金属化合物可如在前催化剂中那样是中性的，或者如在活化的催化剂体系中那样具有反离子的带电物质。术语“催化剂体系”可以还包括多于一种催化剂前体和/或多于一种活化剂和任选的助活化剂。类似地，术语“催化剂体系”可以还包括多于一种活化的催化剂和一种或多种活化剂或其它电荷平衡的基团部分和任选的助活化剂。
催化剂前体还经常被称作前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡(或镧系或锕系)金属化合物或过渡(或镧系或锕系)金属配合物。这些词语可互换使用。活化剂和助催化剂(或助催化剂)也可互换使用。清除剂为典型地加入以通过清除杂质而便于聚合的化合物。一些清除剂可还起到活化剂的作用并可被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂还可与活化剂一起使用，从而形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
活化剂或助催化剂为能够活化前催化剂以形成活化的催化剂的化合物或化合物混合物。活化剂可以为中性化合物(亦称中性活化剂)，例如三全氟苯基硼或三全氟苯基铝，或者离子化合物(亦称离散离子性活化剂)，例如二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐或三苯基碳鎓四全氟萘基硼酸盐。这些类型的活化剂还由于本领域技术人员的一般概念而一般称作非配位阴离子活化剂(NCA活化剂)，即活化剂与前催化剂反应形成阳离子金属配合物和阴离子非配位或弱配位阴离子(NCA)。按定义能离散表征的这些类型的化合物活化剂排除了硅氧烷助催化剂，它们是是混合物。采用术语NCA是用作形容词来描述活化剂的类型，如在NCA活化剂中的那样，或者是用作名词来描述得自NCA活化剂的非配位或弱配位阴离子。
适于聚合物生产方法的催化剂可通常含有元素周期表第3-10族的过渡金属或镧系或锕系金属，和至少一个聚合期间保持键和到过渡金属的辅助配体。催化剂应优选选自本领域已知的宽范围的可用催化剂，以适合所制备的聚合物类型并且与其相关的方法窗口，使得聚合物在所述工艺条件下以至少40,000g聚合物每克前催化剂(例如茂金属前催化剂)，优选至少60,000或甚至超过100,000g聚合物每g前催化剂的活度生产。
优选地，催化剂以阳离子状态使用并通过助催化剂或活化剂来稳定。特别优选的是第4族茂金属(即钛、铪或锆)，其典型地聚合存在以d0单价阳离子状态并携带一个或两个辅助配体。这样的催化剂对配位聚合来说重要的特征是，前催化剂包含能够吸引的配体和乙烯(或其它烯烃)可以插入的另一配体。
优选的是这样的茂金属，即第4族过渡金属(优选锆或铪)的双环戊二烯基衍生物。参见WO 99/41294。这些可有利地为含有由单一碳和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯基配体的衍生物。参见WO99/45040和WO 99/45041。最优选地，Cp环为未取代的和/或该桥基含有烷基取代基，适当地为烷基甲硅烷基取代基，以协助茂金属的烷烃溶解性。参见WO 00/24792和WO 00/24793。其它可行的茂金属包括WO 01/58912中的那些。其它合适的茂金属可为双芴基衍生物或未桥联的茚基衍生物，其可在具有结构部分的稠合环上的一个或多个位置被取代，所述结构部分具有提高分子量的效果，并且从而直接允许在更高温度聚合，例如描述于EP 693506和EP 780395。
NCA活化剂(在与助活化剂结合时)可与茂金属催化剂一起使用。优选地，可以使用离散离子性活化剂例如[Me2PhNH][B(C6F5)4]，[Ph3C][B(C6F5)4]，[Me2PhNH][B((C6H3-3,5-(CF3)2))4]，[Ph3C][B((C6H3-3,5-(CF3)2))4]，[NH4][B(C6H5)4]，[Me2PhNH][B(C10F7)4]，[Ph3C][B(C10F7)4]，或者中性活化剂例如B(C6F5)3，B(C10F7)3或B(C6H5)3(其中C6F5为全氟苯基，C10F7为全氟萘基，C6H3-3,5-(CF3)2为3,5-双(三氟甲基)苯基)。优选的助活化剂当使用时为硅氧烷，例如甲基硅氧烷，改性硅氧烷，例如改性甲基硅氧烷，和烷基铝，例如三异丁基铝和三甲基铝。
使用一种或多种类型的NCA活化剂在本发明的范围内，该NCA活化剂可为中性或离子性的，例如三(正丁基)铵四(戊氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利US No.5,942,459)。
活化的离子催化剂可以通过使过渡金属化合物(前催化剂)与中性活化剂，例如B(C6F6)3，反应来制备，反应后，过渡金属化合物的可水解的配体(X)形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X)]-)，其使反应产生的阳离子过渡金属物质稳定化。
中性NCA活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基和卤基。优选，所述三个基团独立地选自卤素、单或多环状的(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基基团，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基基团和具有3-20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团为具有1-4个碳基团的烷基，苯基，萘基或它们混合物。甚至更优选，所述三个基团为卤化的、优选氟化的芳基基团。最优选，中性NCA活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
对用于使用通过非配位阴离子活化的茂金属阳离子的配位聚合的催化剂的说明参见EP-A-0 277 003，EP-A-0 277 004，WO92/00333和美国专利US No.5,198,401和5,278,119，它们均可以以它们的全部内容通过引用纳入本申请。这些文献教导了优选的制备方法，其中前催化剂例如茂金属可以通过阴离子前体质子化，使得烷基/氢化物基团被从过渡金属吸引，使其成为阳离子的并通过非配位阴离子而电荷平衡。采用不含有活性质子但能够生产活性茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化的离子化合物也是已知的。参见，例如EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和美国专利No.5,387,568，它们均可以以它们的全部内容通过引用纳入本申请。除了布朗斯台德酸以外的能够离子化茂金属化合物的反应性阳离子包括芳茂铁、三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓阳离子。优选地，可以使用离散离子性活化剂，例如[Me2PhNH][B(C6F5)4]，[Ph3C][B(C6F5)4]，[Me2PhNH][B((C6H3-3,5-(CF3)2))4]，[Ph3C][B((C6H3-3,5-(CF3)2))4]，[NH4][B(C6H5)4]，[Me2PhNH][B(C10F7)4]，[Ph3C][B(C10F7)4]，[Me2PhNH][B(C12F9)4]，[Ph3C][B(C12F9)4]，或中性活化剂，例如B(C6F5)3，B(C10F7)3或B(C6H5)3(其中C6F5为全氟苯基，C10F7为全氟萘基，C6H3-3,5-(CF3)2为3,5-双(三氟甲基)苯基，C12F9为全氟联苯)。
弹性体
如上所述，本文所述的方法可用于形成弹性体，比如包含乙烯、α-烯烃和二烯的三元聚合物，也被称为EODE(乙烯-α-烯烃-二烯弹性体)，其具有高Mw和大于0.3重量％的二烯含量，优选大于2.0重量％的二烯含量。这些聚合物可为大量无定形的并具有低或零熔化热。如本文中所使用的术语“EODE”涵盖包含乙烯、α-烯烃和一种或多种非共轭二烯单体的弹性体聚合物。非共轭二烯单体可以为具有6-15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例为线性环状二烯，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；支化链环状二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢香叶烯和二氢罗勒烯的混合的异构体；单环脂环二烯，例如1,4-环己二烯；以及1,5-环十二碳二烯；以及多环脂环稠合和桥联环二烯，例如四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯；5-亚乙基-双环(2,2,1)庚-2-烯；烯基、叉基、环叉基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
在优选的实施方案中，聚合物生产方法中生产的聚合物为乙烯-丙烯橡胶。优选地，聚合物为乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。在优选的实施方案中，增塑的聚合物为含有10-100phr的增塑剂的乙烯-丙烯-二烯橡胶。如本文中所使用的，“phr”是指相对于每百份纯净聚合物的增塑剂的份数。在一种优选的实施方案中，乙烯-丙烯-二烯橡胶含有约15-约100phr(约13-约50wt％)的增塑剂，优选第I组或第I I组石蜡油增塑剂(例如Sunpar 150，Chevron Paramount 6001)。
在典型地用于制备EPDM的二烯中，尤其优选的二烯为，1,4-己二烯(HD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(亚乙基降冰片烯，ENB)，5-亚乙基-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。优选的EOD弹性体可含有20到90重量％乙烯，更优选30到85重量％乙烯，最优选35-80重量％乙烯。适用于与乙烯和二烯一起制备弹性体的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-十二碳烯。α-烯烃通常以10-80wt％，更优选20-65wt％结合入EODE聚合物。非共轭二烯通常以0.5至20-35wt％；或1-15重量％，或2-12重量％结合入EODE。如期望，多于一种二烯可同时结合，例如HD和ENB，则总二烯结合在上述规定的限度内。
基于丙烯的聚合物
如上所述，本文所述的方法可用于形成基于丙烯的聚合物，比如一种或多种基于丙烯的弹性体(“PBE”)。PBE包含丙烯和约5-约30wt％的一种或多种α-烯烃衍生的单元，优选乙烯和/或C4-C12α-烯烃。例如，α-烯烃衍生的单元，或共聚单体，可为乙烯，丁烯，戊烯，己烯，4-甲基-1-戊烯，辛烯，或癸烯。在优选的实施方案中，共聚单体为乙烯。在一些实施方案中，PBE基本上由丙烯和乙烯组成，或仅由丙烯和乙烯组成。以下描述的一些实施方案参考乙烯作为共聚单体讨论，但这些实施方案等同地适用于具有其它α-烯烃共聚单体的PBE。就此而言，共聚物可被简单地称为参考乙烯作为α-烯烃的基于丙烯的弹性体。
PBE可包含至少约5wt％，至少约6wt％，至少约7wt％，至少约8wt％，至少约9wt％，至少约10wt％，至少约12wt％，或至少约15wt％，α-烯烃衍生的单元,其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。PBE可包含至多约30wt％，至多约25wt％，至多约22wt％，至多约20wt％，至多约19wt％，至多约18wt％，或至多约17wt％，α-烯烃衍生的单元,其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中，PBE可包含约5wt％-约30wt％，约6wt％-约25wt％，约7wt％-约20wt％，约10wt％-约19wt％，约12wt％-约18wt％，或约15wt％-约17wt％的α-烯烃衍生的单元,其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
PBE可包含至少约70wt％，至少约75wt％，至少约78wt％，至少约80wt％，至少约81wt％，至少约82wt％，或至少约83wt％，丙烯衍生的单元,其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。PBE可包含至多约95wt％，至多约94wt％，至多约93wt％，至多约92wt％，至多约91wt％，至多约90wt％，至多约88wt％，或至多约85wt％，丙烯衍生的单元,其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。
PBE可通过熔点(Tm)表征，熔点能够通过差示扫描量热法(DSC)测定。为了本文的目的，最高温度峰值的最大值被认为是聚合物的熔点。在此上下文中的“峰”被定义为DSC曲线(热流与温度)的总体斜率的从正到负的变化，在基线上形成一个最大值而没有移动，其中DSC曲线被绘制成使得放热反应的末端将显示正峰。PBE的Tm(通过DSC测定)可低于约120℃，低于约115℃，低于约110℃，或低于约105℃。
PBE可通过其熔化热(Hf)表征，如通过DSC测定。PBE可具有的Hf为至少约0.5J/g，至少约1.0J/g，至少约1.5J/g，至少约3.0J/g，至少约4.0J/g，至少约5.0J/g，至少约6.0J/g，或至少约7.0J/g。PBE可通过低于约75J/g，或低于约70J/g，或低于约60J/g，或低于约50J/g的Hf表征。
如本说明书中所使用的，用于测定Tm和Hf的DSC工序如下。将聚合物在加热的压机中在约200℃-约230℃的温度挤压，将所得聚合物片材在空气中在环境条件下悬挂以冷却。用冲模取出约6-10mg的聚合物片材。将该6-10mg样品在室温退火约80-100小时。这期间结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One热分析系统)中，并冷却至约-30℃至约-50℃并保持在该温度10分钟。然后将样品以10℃/min加热至约200℃的最终温度。将样品保持在200℃ 5分钟。然后进行第二冷热循环，其中将样品再冷却至约-30℃至约-50℃并保持在该温度10分钟，然后以10℃/min再加热到最终温度约200℃。记录两次循环的情况。样品熔化峰下的面积记录为热输出量，该峰典型地在约0℃至约200℃出现。它以焦耳测量并且是聚合物Hf的量度。
PBE可以具有13C NMR测量的三种丙烯单元的三元组立构规整度(mmm立构规整度)为75％或更高，80％或更高，85％或更高，90％或更高，92％或更高，95％或更高，或97％或更高。例如，三元组立构规整度可范围在约75-约99％，约80-约99％，约85-约99％，约90-约99％，约90-约97％，或约80-约97％。三元组立构规整度可通过美国专利No.7,232,871中所述的方法测定。
PBE可具有的立构规整度指数m/r范围从下限4或6到上限8或10或12。在本文中以“m/r”表述的立构规整度指数通过13C核磁共振(“NMR”)测量。立构规整度指数m/r通过H.N.Cheng在Vol.17，MACROMOLECULES,第1950-1955页(1984)中限定的测量，该文献在此通过引用纳入。标记“m”或“r”描述了相邻丙烯基团对的立体化学，“m”表示内消旋的，“r”表示外消旋的。m/r比率1.0通常描述了间同立构聚合物，而m/r比率2.0描述了无规立构材料。
PBE可具有的百分比结晶度为约0.5％-约40％，约1％-约30％，或约5％-约25％，根据DSC工序测定。结晶度可通过用样品的Hf除以100％结晶聚合物的Hf来确定，100％结晶聚合物的Hf对于全同立构聚丙烯来说假定为189J/g。
PBE可具有的在室温的密度为约0.84g/cm3-约0.92g/cm3，约0.85g/cm3-约0.90g/cm3，或约0.85g/cm3-约0.87g/cm3，通过ASTMD-1505测试方法测得。
PBE能够具有的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg@190℃)为低于或等于约100g/10min，低于或等于约50g/10min，低于或等于约25g/10min，低于或等于约10g/10min，低于或等于约8.0g/10min，低于或等于约5.0g/10min，或低于或等于约3.0g/10min。
PBE可具有的熔体流动速率(MFR)，根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)测得，大于约0.5g/10min，大于约1.0g/10min，大于约1.5g/10min，大于约2.0g/10min，或大于约2.5g/10min。PBE可具有的MFR低于约100g/10min，低于约50g/10min，低于约25g/10min，低于约15g/10min，低于约10g/10min，低于约7g/10min，或低于约5g/10min。在一些实施方案中，PBE可具有的MFR为约0.5-约10g/10min，约1.0-约7g/10min，或约1.5-约5g/10min。
PBE可具有的g’指数值为0.95或更高，或至少0.97，或至少0.99，其中g’是在聚合物的Mw下利用全同立构聚丙烯的固有粘度作为基线测量的。为了本文中使用，g’指数定义为：
其中ηb为聚合物的固有粘度，ηl为具有与该聚合物相同粘度平均分子量(Mv)的线性聚合物的固有粘度。ηl＝KMvα，K和α是线性聚合物的测量值并且应在用于g’指数测量的相同仪器上获得。
PBE可具有的重均分子量(Mw)，通过DRI测得，为约50,000-约1,000,000g/mol，或约75,000-约500,000g/mol，约100,000-约350,000g/mol，约125,000-约300,000g/mol，约150,000-约275,000g/mol，或约200,000-约250,000g/mol。
PBE可具有的数均分子量(Mn)，通过DRI测得，为约5,000-约500,000g/mol，约10,000-约300,000g/mol，约50,000-约250,000g/mol，约75,000-约200,000g/mol，或约100,000-约150,000g/mol。
PBE可具有的z-均分子量(Mz)，通过MALLS测得，为约50,000-约1,000,000g/mol，或约75,000-约500,000g/mol，或约100,000-约400,000g/mol，约200,000-约375,000g/mol，或约250,000-约350,000g/mol。
PBE的分子量分布(MWD，等于Mw/Mn)可为约0.5-约20，约0.75-约10，约1.0-约5，约1.5-约4，或约1.8-约3。
任选地，PBE还可包含一种或多种二烯。术语“二烯”被定义为具有两个不饱和位点的烃化合物，即具有两个连接碳原子的双键的化合物。根据上下文，本文使用的术语“二烯”广泛地指聚合前的二烯单体，例如形成部分聚合介质，或聚合开始后的二烯单体(也称为二烯单体单元或二烯衍生的单元)。在一些实施方案中，二烯可选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)，和它们的组合。在其中所述基于丙烯的聚合物包含二烯的实施方案中，二烯可以以0.05wt％-约6wt％，约0.1wt％-约5.0wt％，约0.25wt％-约3.0wt％，或约0.5wt％-约1.5wt％的二烯衍生的单元存在，其中重量百分比基于丙烯衍生的、α-烯烃衍生的和二烯衍生的单元的总重量计。
任选地，PBE可利用一个或多个接枝单体接枝(即“官能化”)。本文中使用的术语“接枝”表示接枝单体到PBE的聚合物链的共价键合。接枝单体可以为或包括至少一种烯属不饱和的羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺或丙烯酸酯。示例性接枝单体包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢对苯二甲酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烯酸酐、甲基降冰片烯酸酐、降冰片烯酸酐、甲基降冰片烯酸酐和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级的烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级的烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级的羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。马来酸酐为优选的接枝单体。在其中所述接枝单体为马来酸酐的实施方案中，接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选地范围在约1wt％-约6wt％，至少约0.5wt％，或至少约1.5wt％。
在一些实施方案中，PBE为反应器共混的聚合物。也就是说，PBE为第一溶液聚合反应器中制备的第一聚合物组分与第二溶液聚合反应器中制备的第二聚合物组分的反应器共混物,其中溶液聚合反应器是如参考图1描述的并联配置的。因此，基于丙烯的弹性体的共聚单体含量可以通过调节PBE中存在的第一聚合物组分的共聚单体含量，调节第二聚合物组分的共聚单体含量，和/或调节第一聚合物组分与第二聚合物组分之比来调节。
在其中PBE为反应器共混的聚合物的实施方案中，第一聚合物组分的α-烯烃含量(“R1”)可大于5wt％α-烯烃，大于7wt％α-烯烃，大于10wt％α-烯烃，大于12wt％α-烯烃，大于15wt％α-烯烃，或大于17wt％α-烯烃,其中重量百分比基于第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。第一聚合物组分的α-烯烃含量可低于30wt％α-烯烃，低于27wt％α-烯烃，低于25wt％α-烯烃，低于22wt％α-烯烃，低于20wt％α-烯烃，或低于19wt％α-烯烃,其中重量百分比基于第一聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中，第一聚合物组分的α-烯烃含量可范围在5wt％-30wt％α-烯烃，7wt％-27wt％α-烯烃，10wt％-25wt％α-烯烃，12wt％-22wt％α-烯烃，15wt％-20wt％α-烯烃，或17wt％-19wt％α-烯烃。优选地，第一聚合物组分包含丙烯和乙烯，在一些实施方案中，第一聚合物组分仅由丙烯和乙烯衍生的单元组成。
在其中PBE为反应器共混的聚合物的实施方案中，第二聚合物组分的α-烯烃含量(“R2”)可大于1.0wt％α-烯烃，大于1.5wt％α-烯烃，大于2.0wt％α-烯烃，大于2.5wt％α-烯烃，大于2.75wt％α-烯烃，或大于3.0wt％α-烯烃,其中重量百分比基于第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。第二聚合物组分的α-烯烃含量可低于10wt％α-烯烃，低于9wt％α-烯烃，低于8wt％α-烯烃，低于7wt％α-烯烃，低于6wt％α-烯烃，或低于5wt％α-烯烃,其中重量百分比基于第二聚合物组分的丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中，第二聚合物组分的α-烯烃含量可范围在1.0wt％-10wt％α-烯烃，或1.5wt％-9wt％α-烯烃，或2.0wt％-8wt％α-烯烃，或2.5wt％-7wt％α-烯烃，或2.75wt％-6wt％α-烯烃，或3wt％-5wt％α-烯烃。优选地，第二聚合物组分包含丙烯和乙烯，在一些实施方案中，第二聚合物组分仅由丙烯和乙烯衍生的单元组成。
在其中所述PBE为反应器共混的聚合物的实施方案中，PBE可包含1-25wt％的第二聚合物组分，3-20wt％的第二聚合物组分，5-18wt％的第二聚合物组分，7-15wt％的第二聚合物组分，或8-12wt％的第二聚合物组分，基于基于丙烯的弹性体的重量。PBE可包含75-99wt％的第一聚合物组分，80-97wt％的第一聚合物组分，85-93wt％的第一聚合物组分，或82-92wt％的第一聚合物组分，基于基于丙烯的弹性体的重量。
低临界溶解温度分离
如上所述，本文所述的分离方法利用LCST现象来将离开聚合反应器的聚合物溶液分离成富含聚合物的相和贫含聚合物的相。也就是说，液-液分离器基于低临界溶解温度(LCST)相分离的原理操作。这样的技术利用了调幅分解的热动力学原理以产生两个液体相；一个基本上不含聚合物，而另一个含有浓度高于供应到分离器的聚合反应器流出物的浓度的溶解的聚合物。
聚合反应器流出物通过LCST边界的液体相分离参考图2描述。在该说明性实施例中，聚合反应在聚合反应器中在100或120巴发生，聚合反应器所处的压力在处于图2中A线所示的水平的泄压设备的上游占优。将温度保持和/或升高至150至200或220℃的由B处所示的大括弧标记的范围。在占优温度下，压力沿箭头下降至标记为X的水平。随着温度跨越泄压阀从100巴下降到40巴，聚合混合物从均相来到单一相，通过LCST边界，到达两相液-液(L-L)区。也就是说，对于给定温度，压力起始于高于表示上临界溶解温度(UCST)、LCST和蒸气压力的压力-温度曲线的最高点的压力，并且对于该给定温度的泄压后的压力低于表示调幅边界的压力-温度曲线并高于表示蒸气压力的压力-温度曲线。压降足够快以避免形成连续聚合物和形成不连续溶剂/单体相。跨越LCST(双峰)边界和调幅边界围成的区的压降必须特别迅速以引发通过调幅分解的相分离，从而产生快速相分离和沉降。
水平X高于蒸气压力标记的另一相边界，低于该另一相边界时，混合物进入蒸气-液体-液体(V-L-L)区，在那里其是部分蒸气和部分两相液体的。分离器出口处水平X的压力足够高，从而没有蒸气形成。
虽然以上描述了LCST分离的一般方法，但发现分离的有效性与溶剂类型、聚合物溶液组成、温度和压力相关。LCST分离的前提是，在溶液中溶剂与聚合物之间存在体积膨胀速率的差异。因此，随着溶液被等压加热或随着溶液被绝热降压，溶剂膨胀的程度远大于溶解的聚合物，导致突然的分子膨胀，使得两个不同的液体-液体相自发形成。分离的强烈程度取决于过渡的迅速程度和深度。因此，将聚合物溶液加热到的温度和/或将聚合物溶液泄压到的压力影响着分离的有效性。重要的是，存在相的完全分离，贫含聚合物的相中夹带过量聚合物能够在聚合装置中产生积垢和/或阻塞循环。类似地，如果富含聚合物的相含有过量聚合物溶剂，则能够变得难以完全脱挥和回收聚合物产物。
本文所述的方法能够用于通过以在线方式监控聚合反应器的工艺条件，和主动调节将聚合反应器流出物加热到的温度和/或调节泄压量来优化分离器内的分离，所述聚合反应器的工艺条件包括离开反应器的聚合物溶液流出物中的聚合物/溶剂浓度。因此，本文所述的方法通常包括(a)在聚合反应器中在溶剂的存在下聚合一种或多种单体和共聚单体以产生包含溶剂、聚合物和未反应的单体和共聚单体的聚合物溶液；(b)以在线方式确定离开所述聚合反应器的所述聚合物溶液的组成；(c)确定所述聚合物溶液的临界压力或临界温度中至少之一；(d)比较所述临界压力和/或临界温度与所述聚合物溶液的实际温度和所述聚合物溶液的实际压力；(e)加热或冷却所述聚合物溶液至所述临界温度的50℃以内的温度；(f)使所述聚合物溶液通过泄压阀进入液-液分离器,其中将所述聚合物溶液的压力降低或升高到所述临界压力的50ps ig以内的压力以引发所述聚合物溶液分离成两个液相,富含聚合物的相和贫含聚合物的相；(g)从所述液-液分离器回收所述富含聚合物的相；(h)脱挥所述富含聚合物的相以回收聚合物。
一种或多种单体和共聚单体在聚合反应器中在溶剂的存在下聚合以产生聚合物溶液可如上所述，并参考图1和表1进行。在一些优选的实施方案中，单体为乙烯，共聚单体包括丙烯和任选的二烯，并且聚合物为乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。在一些优选的实施方案中，单体为丙烯，共聚单体包括乙烯和任选的二烯，并且聚合物为基于丙烯的聚合物，比如基于丙烯的弹性体。在优选的实施方案中，所述聚合反应器为溶液聚合反应器。
离开聚合反应器的聚合物溶液的组成以在线方式确定。由此，以在线方式分析和监测离开所述聚合反应器的聚合物溶液来确定溶液组成，即溶液中溶剂、聚合物和未反应的单体的量(溶剂浓度或质量分数)。以在线方式连续地监测聚合物溶液，使得可至少每小时一次，至每45分钟少一次，至少每30分钟一次，至少每20分钟一次，至少每10分钟一次，或至少每5分钟一次收集数据。聚合物溶液的组成可通过使用一种或多种分析仪，比如H2分析仪、水分析仪、色谱分析仪和/或拉曼分析仪检测。在优选的实施方案中，色谱分析仪或拉曼分析仪用于测量溶剂中单体和的惰性物质。例如，色谱分析仪或拉曼分析仪可用于测量溶剂中未反应的乙烯、丙烯和/或二烯的量。在一些实施方案中，所述一种或多种分析仪可放置在聚合反应器的出口处。
聚合物溶液的临界压力和/或临界温度采用如上所述收集的在线数据确定。也就是说，聚合物溶液的临界压力和临界温度能够采用对低临界溶解温度分离现象建模的状态方程(EOS)确定。例如，所使用的模型可应用用于溶解临界性的Heidemann-Khalil公式，该公式采用立方状态方程(Peng-Robinson或Soave-Redlich-Kwong)模型来预测聚合物溶液的临界压力。
溶解临界性的Heidemann-Khalil公式
然后多重非线性方程能够采用Newton-Raphson方法联立求解。Newton-Raphson方法进一步描述于“Reliable Computation of Mixture Critical Points”，Stradi，1999。
由此，临界温度和压力可通过求解n+2个方程来确定,其中n为组分数量，表示各组分的摩尔变化，+2表示临界温度和临界体积。由此，例如，当确定包含溶剂、乙烯-丙烯-二烯橡胶和未反应的单体和共聚单体的聚合物溶液的临界压力和临界温度时，存在五种组分(n＝5)(溶剂、橡胶、未反应的乙烯、未反应的丙烯和未反应的二烯)，给出7个方程。7个方程的结果用于从状态方程计算临界压力。例如，当确定EPDM聚合物的聚合物溶液的临界温度和/或压力时，可应用的EOS为具有二元相互作用系数的Soave-Redlich/Kwong模型,其中各组分的系数能够从文献获得。然后，整体收敛的Newton-Raphson方法能够用于迭代和联立求解该n+2方程。整体收敛方法更详细地描述于“Numerical Recipes in FORTRAN”，第二版，第9章第7节。线搜索和回溯法能够用于调节整体收敛的Newton-Raphson方法的步长。偏导能够通过对分析解的有限差分来计算。
该模型的一个假设是，贫含聚合物的相中的溶剂的组成与离开反应器的聚合物溶液相似，只是不含聚合物。这样的假设能够通过采用如上所述的过程分析仪比如H2分析仪、水分析仪、色谱分析仪和/或拉曼分析仪另外地测量贫含聚合物的相的组成来验证。
聚合物溶液的实际温度可通过在反应器出口处或在换热器入口处的热电偶或其它适当的装置测量。如果聚合物溶液的实际温度低于临界温度，则将离开聚合反应器的聚合物溶液加热至临界温度的50℃以内的温度。例如，可将聚合物溶液加热到临界温度45℃以内，或40℃以内，或30℃以内，或25℃以内，或20℃以内，或15℃以内，或12℃以内，或10℃以内，或7℃以内，或5℃以内，或2℃以内的温度。在优选的实施方案中，将聚合物溶液加热到低于临界温度的温度，从而最小化在换热器管壁上的积垢。参考图1，聚合物溶液可首先在换热器(12)中积垢。在一些实施方案中，微调加热器(16)可用于进一步加热聚合物溶液。
加热后，聚合物溶液的压力可通过泄压阀(18)调节。聚合物溶液的实际压力可通过换热器或微调换热器处或泄压阀入口处的压力计测量。由此，在通过泄压阀后，聚合物溶液进入液-液分离器,在那里压降引起相分离成两个液相，富含聚合物的相和贫含聚合物的相。聚合物溶液的压力可泄压到临界压力的50psig以内，或45psig以内，或40psig以内，或35psig以内，或30psig以内，或25psig以内，或20psig以内的压力。在一些实施方案中，液-液分离器内的压力被控制为高于临界压力约50psig，或高于临界压力约40psig，或高于临界压力约35psig，或高于临界压力约30psig。
在一些实施方案中，分离的效率还可通过控制液-液分离器内富含聚合物的相与贫含聚合物的相之间的界面位置来改进。界面位置可通过如上所述的声学检测仪或核密度计来检测。
本文所述的分离方法能够允许更有效的在溶液聚合方法中的LCST分离。采用实时在线数据来确定临界压力和温度能够允许最大化当进入液-液分离器时的聚合物溶液的压降，而不会有形成第三蒸气相的风险。更有效的分离既而又能够减少循环管线中的积垢，由此增加聚合装置能够运行而无需除垢工序的时间。另外，更有效的分离能够使聚合装置的聚合速率提高。
虽然本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域的普通技术人员将会认识到，本发明适用于本文不一定说明的变化。因此，应该仅仅参考确定了本发明的真正范围的所附的权利要求。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。当在此列出数值下限和数值上限时，可以考虑从任何下限到任何上限的范围。从前面的一般说明和具体的实施方案中可以明显看出，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明并不限于此。

Claims (14)

1.用于连续溶液聚合的方法，包括：
(a)在聚合反应器中在溶剂的存在下聚合一种或多种单体和共聚单体以产生包含溶剂、聚合物和未反应的单体和共聚单体的聚合物溶液；
(b)以在线方式确定离开所述聚合反应器的所述聚合物溶液的组成；
(c)确定所述聚合物溶液的临界压力和临界温度；
(d)比较所述临界温度与所述聚合物溶液的实际温度，并加热或冷却所述聚合物溶液至所述临界温度的50℃以内的温度；
(e)比较所述临界压力与所述聚合物溶液的实际压力，并使所述聚合物溶液通过泄压阀进入液-液分离器,其中使所述聚合物溶液的压力降低或升高到所述临界压力的50psig以内的压力以引发所述聚合物溶液分离成两个液相,富含聚合物的相和贫含聚合物的相；
(f)从所述液-液分离器回收所述富含聚合物的相；
(g)脱挥所述富含聚合物的相以获得聚合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器为溶液聚合反应器。
3.权利要求1所述的方法，其中所述单体为乙烯和所述共聚单体包括丙烯和任选的二烯。
4.权利要求1所述的方法，其中所获得的聚合物为乙烯-丙烯-二烯橡胶或基于丙烯的弹性体。
5.权利要求1所述的方法，其中离开所述聚合反应器的聚合物溶液的组成至少每小时确定一次。
6.权利要求1所述的方法，其中离开所述聚合反应器的聚合物溶液的组成至少每20分钟确定一次。
7.权利要求1所述的方法,其中确定离开所述聚合反应器的所述聚合物溶液的组成包括采用气相色谱分析仪或拉曼分析仪来测量所述聚合物溶液中溶剂、未反应的单体、未反应的共聚单体和聚合物的摩尔分数。
8.权利要求1所述的方法，其中所述临界压力和临界温度采用溶解临界性的Heidermann-Khalil公式确定，该公式采用Peng-Robinson或Soave-Redlich-Kwong状态方程。
9.权利要求1所述的方法，其中将所述聚合物溶液加热到低于所述临界温度的温度。
10.权利要求1所述的方法，包括加热所述聚合物溶液至所述临界温度10℃以内的温度。
11.权利要求1所述的方法，包括降低所述聚合物溶液至所述临界压力20psig以内的压力。
12.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物溶液在其离开所述聚合反应器时包含5-15wt％的聚合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述贫含聚合物的相包含低于0.3wt％的聚合物。
14.权利要求1所述的方法，其中所述富含聚合物的相包含20-40wt％的聚合物。
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