CN101932619B - 由超临界聚合方法制备的全同立构聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全同立构丙烯均聚物，其具有：多于15个且少于100个区域缺陷(2，1-赤和2，1-苏插入和3，1-异构化之和)/10,000个丙烯单元；35000g/mol或更高的Mw；大于149℃的峰熔融温度；0.85或更高的mmmm五单元组比例；80J/g或更高的熔化热；和对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的峰熔融温度减去峰结晶温度(Tmp-Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)减去99.64(Tmp-Tcp＜(0.907×Tmp)-99.64)。

Description

由超临界聚合方法制备的全同立构聚丙烯
发明人：Aspy K.Mehta、Manika Varma-Nair、Gabor Kiss、PatrickBrant、Robert P.Reynolds、John W.Chu、Steven P.Rucker和PeijunJiang 
技术领域
本发明涉及丙烯均聚物，优选使用超临界聚合方法制备的丙烯均聚物。 
背景技术
自二十世纪八十年代中期以来，金属茂催化剂已经在高压反应器中使用，主要用于生产乙烯-主链聚合物，包括有丙烯、丁烯、和己烯中的一种或多种单体连同其它特种单体如4-甲基-1，5-己二烯的乙烯共聚物。例如，US 5,756,608(授予Langhausen等)报导了一种用桥联金属茂催化剂使C2-C101-链烯聚合的方法。然而已注意到以高压条件的聚丙烯制备在大大高于丙烯临界点的温度下不实际且不可行。在高压体系中生产商业上有用的聚丙烯的方法可提供很多优点如提高的反应性或提高的催化剂生产率、或较高的生产量或较短的停留时间等。同样，新型且改进的产品的制备也不断需要新型聚丙烯聚合物。因此，本领域中需要开发能够实现更大效率的和生产新型聚丙烯聚合物的新方法。 
US 6,084,041(授予 等)公开了在相对温和条件(90-100℃和低于6.89MPa压力)下用负载型齐格勒-纳塔和金属茂催化剂进行的超临界丙烯聚合。该专利未涉及在比上述高得多的温度或压力下进行的丙烯共聚。也未具体公开使用可溶性非负载型金属茂催化剂进行的本体丙烯聚合。 
US 5,969,062(授予Mole等)描述了一种用α-烯烃制备乙烯共聚物的方法，其中在100-350MPa之间的压力和200-280℃的温度下进行 聚合。催化剂基于四甲基环戊二烯基钛配合物。 
US 5,408,017描述了一种在140℃-160℃或更高的聚合温度下使用的烯烃聚合催化剂。主要是说超过熔点温度和接近聚合物分解温度的温度获得高生产率。 
WO 93/11171公开了一种聚烯烃生产方法，包括连续地向反应器中供应烯烃单体和金属茂催化剂体系。使单体连续聚合得到单体-聚合物混合物。反应条件使该混合物保持在比所述体系的浊点压力低的压力下。这些条件产生富聚合物相和富单体相，并且使该混合物的温度维持大于所述聚合物的熔点。 
US 6,355,741公开了一种制备具有双峰分子量分布的聚烯烃的方法。该方法包括在第一个回路反应器中制备第一聚烯烃级分。该方法使该第一回路反应器与制备第二聚烯烃级分的第二回路反应器连接。所述回路中的至少一个使用超临界条件。 
WO 92/14766描述了包括以下步骤的方法：(a)连续地向反应器供应烯属单体和催化剂体系，与金属茂组分和助催化剂组分；(b)使该单体在聚合区反应器内在升压下连续聚合；(c)连续地从反应器中取出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富单体和富聚合物相；和(f)从反应器中分离出单体。 
US 5,326,835描述了双峰聚乙烯的制备。该发明的第一级反应器是回路反应器，其中在惰性低沸点烃中进行聚合。该回路反应器之后，反应介质通入气相反应器，在其中发生乙烯气相聚合。制备的聚合物显示具有双峰分子量分布。 
CA 2,118,711(等同于DE 4,130,299)描述了用二氯·(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)合锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝在149℃和1510巴下聚合丙烯。报道的催化剂活性为8380gPP/gIc′h。报道的Mw为2,000。CA 2,118,711也描述了用二氯·(CH3)2C(芴基)(环戊二烯基)合锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝在190℃和1508巴下聚合丙烯与乙烯。报道的催化剂活性为24,358g聚合物/gIc′h。报道的Mw为10,000。 
US 7,279,536公开了使用二甲基·二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基双-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H--苯并(f)茚)合铪或二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和甲基铝氧烷在大约200,000kPa的压力和109℃-175℃的温度下制备聚丙烯聚合物。 
其它参考文献包括：″Olefin Polymerization UsingHighlyCongested ansa-Metallocenes under High Pressure：Formation ofSuperhigh Molecular Weight Polyolefins，″Suzuki等人，Macromolecules，2000，33，754-759；EP 1123226；WO 0012572；WO 0037514；EP 1195391；US 6,355,741和″EthyleneBis(Indenyl)Zirconocenes...，″Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol 20，no.16，August2001，pg3436-3452；WO 96/34023；WO 97/11098；US 5,084,534；US 2,852,501；WO 93/05082；EP 129368B1；WO 97/45434；JP 96-208535；US5,096,867、WO 96/12744；US5,408,017；US5,084,534；US6,225,432；WO 02/090399；EP 1195391；WO02/50145；US2002013440；US2004/0122191A1；WO 2004/026921；WO01/46273；EP1008607、JP-1998-110003A；US 6,562,914和JP-1998-341202B2。 
从Borealis网址获得的摘要指出：″在本体条件(100％丙烯)，特别是在高温和在超临界条件下制备的mPP显示聚合物中的很小量LCB的流变行为特征。这是可以用来在工业上有意义的条件下制备具有提高的熔体强度的mPP的特征。″Barbo Loefgren，E.Kokko，L.Huhtanen，M Lahelin，Petri Lehmus，Udo Stehling″Metallocene-PPproduced under supercritical conditions.″1st Blue SkyConference on Catalytic Olefin Polymerization，17/-20/6/2002，Sorrrento，Italy，2002。 
发明内容
发明概述
本发明涉及全同立构丙烯均聚物(iPP)，其具有：a)多于15个且少于100个区域缺陷(2，1-赤和2，1-苏插入和3，1-异构化之和)/10,000个丙烯单元；b)35,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)；c)大于149℃的熔融峰温度(Tmp)；d)0.85或更高的mmmm五单元组比例；e)80J/g或更高的熔化热(ΔHf)；和f)对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的熔融峰温度减去结晶峰温度(Tmp-Tcp，也称为超冷范围)小于或等于(0.907×Tmp)减去99.64(或通过公式Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-99.64表示)。
附图简述 
图1以图解描绘了本发明均聚聚丙烯和各种其它丙烯聚合物的超冷范围(Tmp-Tcp)vs.峰熔融温度(Tmp)。 
定义
催化剂体系定义为一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂的组合。术语″催化剂化合物″在此可与术语″催化剂″、″催化剂前体″和″催化剂前体化合物″互换地使用。 
密实流体是密度至少300kg/m3的液体或超临界流体。 
固-液相转变温度定义为在其以下固体聚合物在给定压力下与含均相聚合物的流体介质相分离的温度。可以在恒定压力下从聚合物完全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定固-液相转变温度。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
固-液相转变压力定义为在其以下固体聚合物在给定温度下与含聚合物的流体介质相分离的压力。在恒温下从聚合物完全溶于流体介质的压力开始通过降压测定固-液相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
液-液相转变压力定义为在其以下两个流体相(富聚合物相和富单体相)在给定温度下形成的压力。可以在恒温下从聚合物完全溶于流体介质的压力开始通过降压测定液-液相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
液-液相转变温度定义为在其以下两个流体相(富聚合物相和富单体相)在给定压力下形成的温度。可以在恒定压力下从聚合物完全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定液-液相转变温度。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。 
浊点是在给定温度下聚合体系在其以下变混浊的压力，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊点是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定温度记录光散射迅速增加开始时的压力。浊点压力是在给定温度下聚合体系变得浑浊的压力点。浊点温度是在给定压力下聚合体系变得浑浊的温度点。应该指出的是，虽然浊点压力和浊点温度都是明确的物理性能，但是在聚合物工程领域内，″浊点″通常是指浊点压力。 
高级α-烯烃定义为含4或更多个碳原子的α-烯烃。 
术语″聚合″的使用包括任何聚合反应如均聚和共聚。共聚包括两或更多种单体的任何聚合反应。 
采用CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)公布的元素周期表各族的新的编号方案。 
当聚合物或低聚物称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃是该烯烃的聚合或低聚形式。低聚物定义为含2-120个单体单元的组合物。聚合物定义为含121或更多个单体单元的组合物。 
聚合体系定义为单体加上共聚单体加上聚合物加上任选的惰性溶剂/稀释剂加上任选的清除剂。应指出，为了方便和清楚起见，催化剂体系在本论述中总是与聚合反应器中存在的其它组分分开地考虑。在这一方面，聚合体系在此定义得比聚合领域中常用的窄，聚合领域通常认为催化剂体系为聚合体系的一部分。在当前定义中，存在于聚合反应器和其排出物中的混合物由聚合体系加上催化剂体系组成。 
为了处于超临界状态，物质必须具有大于其临界温度(Tc)的温度和大于其临界压力(Pc)的压力。如果不测量，则临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，主编，第82版，2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中提供的那些。具体来说，丙烯的Tc和Pc是364.9K和4.6MPa。如果不能对给定 体系测量Tc和/或Pc，则Tc和/或Pc将视为体系组分的相应Tc和Pc的摩尔分数加权平均值的Tc和/或Pc。 
使用以下简称：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBA为三异丁基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基，Ind是茚基。 
术语″连续″定义为是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。 
淤浆聚合是指其中颗粒状固体聚合物在密实流体中或在液体/蒸气聚合介质中形成的聚合方法。密实流体聚合介质可以形成单个或两个流体相，例如液体或超临界流体、或液体/液体、或超临界流体/超临界流体聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物存在于液体(密实流体)相中。 
溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合体系，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均匀液相聚合体系。 
超临界聚合是指其中聚合体系处于密实(即其密度是300kg/m3或更高)超临界状态下的聚合方法。 
本体聚合是指其中密实流体聚合体系含有不到40wt％惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。产物聚合物可以溶于密实流体聚合体系中或可以形成固相。至于这一专门名词，淤浆聚合(其中固体聚合物颗粒在包含不到40wt％惰性溶剂或稀释剂的密实流体聚合体系中形成)称为本体淤浆聚合方法或本体非均相聚合方法。其中聚合物产物溶于包含不到40wt％惰性溶剂或稀释剂的密实流体聚合体系中的聚合方法称为本体均相聚合方法。其中聚合物产物溶于包含不到40wt％惰性溶剂或稀释剂的液相聚合体系中的聚合方法称为本体溶液聚合方法。其中聚合物产物溶于包含不到40wt％惰性溶剂或稀释剂的超临界聚合体系中的聚合方法称为本体均相超临界聚合方法。 
均相聚合或均相聚合体系是其中聚合物产物均匀地溶于聚合介质中的聚合体系。这样的体系不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊度是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定聚合体系测定光散射迅速增加开始时的点。当几乎没有光散射(即小于5％的改变)时，表明在聚合介质中的均匀溶解。 
术语″高沸点稀释剂″是指沸点比丙烯的沸点(在760mmHg下，-47.6℃)大30℃或更多的烃。优选的高沸点稀释剂具有比丙烯的沸点(在760mmHg下，-47.6℃)高50℃或更多，或70℃或更多，或100℃或更多，或120℃或更多，或150℃或更多的沸点。 
对于本发明及所附权利要求书而言，成核剂定义为有机或无机物质，它当按0.005-10wt％的浓度被添加到本文所述聚丙烯中时使通过差示扫描量热法以10℃/min的冷却速率测定的结晶温度提高至少3℃。 
除非另作说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有ppm是重量ppm。 
术语溶剂是指沸点比丙烯在760mmHg下的沸点(在760mmHg下，-47.6℃)大30℃或更多的密实流体。 
详细描述
在一个优选的实施方案中，本发明涉及丙烯均聚物和在均相聚合体系中使丙烯聚合的方法。所述丙烯均聚物优选具有35,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)。在一个或多个实施方案中，Mw可以是50,000g/mol或更高；100,000g/mol或更高；150,000g/mol或更高；200,000g/mol或更高；或500,000g/mol或更高。丙烯均聚物优选具有大约35,000-1,000,000；或者50,000-1,000,000；或者75,000-750,000；或者100,000-400,000的Mw。使用下面更详细描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)。 
所述丙烯均聚物优选具有149℃或更高，优选150℃或更高，或者151℃或更高，或者152℃或更高，或者153℃或更高，或者154℃或更 高，或者155℃或更高的峰熔点，也称为峰熔融温度，或熔融峰温度(Tmp)。在一个或多个实施方案中，峰熔融温度可以为大约150℃-大约170℃，或者150℃-大约165℃，或者152℃-大约160℃。使用下面更详细描述的差示扫描量热法(DSC)测定峰熔融温度(Tmp)。 
本文描述的丙烯均聚物具有在126℃下12.0分钟或更少，12.0-3.9分钟，优选11.5-3.4分钟，优选11.0-2.9分钟，更优选10.5-2.4分钟的通过差示扫描量热法(DSC)在没有任何成核剂(例如0wt％)存在下测量的结晶半衰期(Tc-半)。 
在本公开内容中，通过DSC测量的熔融峰温度和结晶峰温度间的差值(Tmp-Tcp)还将称为超冷范围并将用℃表示。在一个或多个实施方案中，本文描述的均聚物具有对含0wt％成核剂的均聚物测量的小于或等于(0.907×Tmp)减去100.14℃的超冷范围(峰熔融温度减去峰结晶温度(Tmp-Tcp))(或通过公式Tmmp-Tcp＜(0.907×Tmp)-100.14℃表示)，优选Tmp-Tcp＜(0.907×Tmp)-99.64℃。 
在一个或多个实施方案中，所述丙烯均聚物优选具有多于15个且少于100个区域缺陷(定义为2，1-赤和2，1-苏插入和3，1-异构化之和)/10,000个丙烯单元，或者大于17且少于100个区域缺陷/10,000个丙烯单元，或者大于20或30或40，但是少于95个区域缺陷，或者少于90个区域缺陷/10,000个丙烯单元。使用下述13C NMR波谱测定区域缺陷。 
所述丙烯均聚物优选具有80J/g或更高，或者90J/g或更高，或者100J/g或更高，或者110J/g或更高，或者120J/g或更高的熔化热(ΔHf)。通过下面更详细描述的差示扫描量热法(DSC)测定熔化热(Hf或ΔHf)。 
所公开的丙烯均聚物几乎没有或具有极少通常来源于催化剂体系(即，催化剂前体、活化剂和任选的载体)和任选的清除剂，例如烷基铝化合物，或甲基铝氧烷(MAO)等的无机残余物。在一些实施方案中，聚合物产物具有少于1wt％氧化硅，或少于0.1wt％氧化硅，或少于100wt ppm氧化硅，或少于10wt ppm氧化硅。在其它实施方案中，聚合物 产物含有少于100wt ppm第4族过渡金属，或少于10wt ppm第4族金属。在一个优选的实施方案中，所公开的均聚物具有100wt ppm或更少，或50wt ppm或更少，或10wt ppm或更少的总第4族过渡金属(例如，Ti、Zr或Hf)和铝含量。在一个优选的实施方案中，聚合物具有100wtppm或更少的无机催化剂残余物，所述无机催化剂残余物包含第4、6和8族过渡金属，硼，铝和硅。 
所公开的丙烯均聚物优选具有大于1至小于5，优选1.2-5，或1.5-4，或1.8-3.5或1.8-3或1.8-2.5的表示为数均分子量和重均分子量之比(Mw/Mn，通过具有DRI检测器的GPC测量)的窄分子量分布(MWD)。在一个优选的实施方案中，Mw/Mn大于1且小于或等于5。所公开的丙烯均聚物优选具有大约15,000g/10min或更低，或者0.1-15,000，或者1-10,000，或者1-5,000，或者10-200g/10min的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃/2.16kg)。 
所公开的丙烯均聚物优选具有0.85-1.10，或者0.90-1.05，或者0.95-1.05的如下所述测量的支化指数(g′)。 
聚合方法
在一个或多个实施方案中，本文所述聚丙烯的制备方法包括在聚合体系中，在90℃以上的温度和12MPa以上的压力下使丙烯与一种或多种催化剂体系接触。聚合有利地在连续聚合反应器内的均相聚合体系中进行。在一个或多个实施方案中，将大约40wt％或更多丙烯单体(基于丙烯单体和任选的惰性溶剂和/或惰性稀释剂的总重量)和至多大约60wt％(基于丙烯单体和任选的惰性溶剂和惰性稀释剂的总重量)供入聚合反应器。有利地，在稳态条件下，基于聚合体系的总重量，大约28wt％或更多丙烯单体存在于反应器排出物中。在本文上面或其它地方的一个或多个实施方案中，所述方法的单体进料可以包括一种或多种稀释剂。清除剂和助催化剂也可以包括在反应器进料中。 
在一个或多个实施方案中，单体进料可以含有40wt％或更多，45wt％或更多，或50wt％或更多，55wt％或更多，或60wt％或更多，或65wt％或更多，或70wt％或更多，或75wt％或更多，或80wt％或更 多，或85wt％或更多，或90wt％或更多丙烯，基于进入反应器的丙烯和任选的惰性溶剂和/或惰性稀释剂的总重量。在一个或多个实施方案中，单体进料可以含有大约40wt％-大约85wt％单体，基于进入反应器的丙烯和任选的惰性溶剂和/或惰性稀释剂的总重量。在一个或多个实施方案中，单体进料可以含有大约40wt％-大约75wt％单体，基于进入反应器的单体和任选的惰性溶剂和/或惰性稀释剂的总重量。在一个或多个实施方案中，单体进料可以含有大约40wt％-大约65wt％丙烯，基于进入反应器的单体和任选的惰性溶剂和/或惰性稀释剂的总重量。 
在一个或多个实施方案中，聚合体系含有至多60wt％惰性溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合体系含有多于35wt％且少于60wt％惰性溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合体系含有40wt％-60wt％惰性溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合体系的惰性溶剂含量可以从大约40wt％、45wt％或50wt％的下限至大约60wt％的上限。惰性溶剂通常包含具有4-100个碳原子，有利地4-8个碳原子的烃。在某些实施方案中，惰性溶剂是或包括己烷异构体。 
不希望受理论束缚，据信高浓度的丙烯提高产物的分子量或允许更高温度的操作，同时制备相同聚合物等级，从而能够制备以别的方式难达到的聚合物等级，或降低单体再循环和反应器冷却的成本。另一方面，溶剂的提高的浓度降低聚合体系的浊点，从而允许均相反应器操作在更低压力下操作，这又减少投资和加压成本。因此，在给定位置和给定时间有达到给定聚丙烯等级的最低生产成本的单体/溶剂浓度范围。这种最佳状态取决于许多因素，尤其是反应器构造成本、能量和冷却成本等。 
在一个或多个实施方案中，聚合体系的密度为大约0.3g/mL或更高，或大约0.4g/mL或更高，或大约0.5g/mL或更高，或大约0.6g/mL或更高。 
在一个或多个实施方案中，稳态聚合物产率(即在单遍经过反应器时丙烯单体转化成聚合物的转化率)是供给反应器的丙烯单体的至少5wt％。在一个或多个实施方案中，在单遍经过反应器时丙烯单体转 化成聚合物产物的转化率是至少10％。在一个或多个实施方案中，在单遍经过反应器时丙烯单体转化成聚合物产物的转化率是至少20％，或至少30％，或至少40％，但是小于90％，或小于80％，或小于70％。 
在一个或多个实施方案中，聚合条件足以维持聚合体系在单一、均匀流体状态下。例如，最小反应温度和压力经由选择以致所制备的聚合物和使之溶剂化的聚合体系保持单相，即大于聚合体系的浊点并大于其含该聚合物时的固-液相转变温度和压力。此外，较低的温度一般有利于较高的结晶度和高分子量，它们通常是要达到的关键产物属性。另外，对于均相聚合方法，还可以通过固-液相转变温度确定反应温度的下限。在反应混合物的固-液相转变温度以下操作的反应器可能导致由于淤塞引起的问题。为了以均相聚合方法制备高度结晶的聚丙烯(熔融峰温度＞150℃)，最小操作温度为大约93℃-100℃。应用某些惰性溶剂可以进一步降低无淤塞操作状态的最小操作温度，但是惰性溶剂的大量存在可能降低聚合速率、产物分子量，并可能降低熔融峰温度。可以通过受反应温度强烈影响的产物性能确定温度的上限。因为通常希望具有高分子量和/或较高熔融温度的聚合物，所以高聚合温度(＞200℃)一般是不利的。提高的温度还可能使许多已知的催化体系降解，这是避免过度聚合温度的另一个原因。由此看来，250℃以下的温度是有用的。有用的反应器条件受上面概括的产物规格和反应器操作问题影响。有利地，制备所公开的聚丙烯的聚合温度通常是90℃-200℃，或90℃-180℃，或90℃-150℃，或93℃-150℃，或93℃-140℃，或95℃-140℃。 
在一个或多个实施方案中，聚合条件足以使聚合物产物基本上溶解在以液态存在的单体中。这些实施方案落入″本体溶液聚合″的类别中。在其它实施方案中，聚合条件足以使聚合物产物基本上溶解在以超临界状态存在的单体中。这些实施方案落入″本体超临界聚合″的类别中。聚合体系可以形成单个流体相或两个流体相。 
在一个或多个实施方案中，反应温度和压力可以经由选择以致聚合体系保持在特定聚合体系中的聚合物浊点以下的压力下，这导致 形成富聚合物相和贫聚合物相的两相聚合体系。尽管如此，在聚合物的浊点以下的一些实施方案在聚合物的结晶温度以上操作。术语″两相体系″或″两相聚合体系″是指有两相，优选只有两相的聚合体系。在某些实施方案中，两个相称为″第一相″和″第二相″。某些实施方案中，第一相是或包括″单体相″，其包括单体而且也可以包括稀释剂和一些或所有聚合产物。在某些实施方案中，第二相是或包括固相，它可以包括聚合产物，例如大分子单体和聚合物产物，但不包括单体，例如丙烯。虽然用此种两相聚合体系的操作是可行的，但是它们可能引起可操作性问题，尤其是在反应器下游，因此在浊点以上的反应器操作，即在单相聚合体系中的反应器操作比两相聚合体系有利。 
在具有上述熔融和超冷性能和缺陷结构的高度结晶聚丙烯的所公开的制造方法中，反应压力通常不低于含聚合物的密实流体聚合体系在反应器温度下的固-液相转变压力。在另一个实施方案中，压力在反应器温度下在流体反应介质的浊点以下至少10MPa。在另一个实施方案中，压力在12-1500MPa，或12-207MPa，或12-138MPa，或69MPa，或12-55MPa，或34.5-138MPa，或34.5-83MPa，12-13.8MPa。在另一个实施方案中，压力在12、20.7或34.5MPa以上。在另一个实施方案中，压力在1500，500，207，138，83，69，55或13.8MPa以下。在另一个实施方案中，本文所述均聚聚丙烯的制备方法包括在聚合体系中使丙烯与催化剂或催化剂体系，和任选的稀释剂或溶剂在80℃以上(优选92℃以上，优选100℃以上，优选110℃-150℃)的温度和13MPa以上(优选20MPa以上，优选35Mpa以上，优选40MPa-340MPa)的压力下接触。 
催化剂体系
对在均相密实流体聚合体系中制备高度结晶聚丙烯的所公开方法适合的聚合催化剂包括金属茂催化剂。可以通过提供所需高催化活性的任何活化剂激活催化剂。示例性的，但非限制性的活化剂包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)，和离子化活化剂例如非配位阴离子，例如硼酸盐等。有用的非配位阴离子包括四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、 四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁和四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵等。有用的铝氧烷可以从商业源获得，例如，Akzo-Nobel Corporation，并且包括甲基铝氧烷、MMAO-3A、MMAO-12和PMAO-IP。铝氧烷的组合、非配位阴离子活化剂的组合和铝氧烷和非配位阴离子活化剂的组合可以用于本发明实践。有用的金属茂和非金属茂催化剂化合物公开在美国序列号10/667,585和US2006-0293474中，该文献在本文引入供参考。在此有用的其它有利的催化剂和活化剂化合物和它们的组合列于WO 2004/026921的第21-85页和WO 2004/026921的第29页第[0101]段至第66页第4行。在此有用的有利的活化剂化合物包括列于WO 2004/026921的第77-78页第[00135]段的那些。在此有用的另一组催化剂化合物和活化剂(例如包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素)公开在2007年3月6日提交的11/714,546中。此类催化剂化合物还更详细地描述在WO03/040095、WO 03/040201；WO 03/040202；WO 03/040233；WO 03/040442和US 7,087,690中。 
在此有用的其它催化剂化合物和体系包括以下文献中公开的那些：US 6,897,276；US 7,091,292；WO 2006/066126、″Unconventionalcatalysts for isotactic propene polymerization in solutiondeveloped by using high-throughput-screening technologies″，Boussie，Thomas  R.等人Angewandte Chemie，InternationalEdition(2006)，45(20)，3278-3283。 
有用的催化剂前体包括：二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(十二烷基酰氨基)合钛；二甲基·1，1′-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合铪；二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5，7-丙基茚基)合锆；二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-5-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-乙基-5-苯基茚基)合锆；二氯·或二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆；和二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基) 合铪。有用的催化剂还包括上面列举的任何二卤催化剂前体的二烷基(例如二甲基)类似物。 
有用的金属茂化合物还包括：Me2Si-双(2-R，4-Ph-茚基)MX2，其中R是烷基(例如甲基)，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti，X是卤素或烷基(例如Cl或甲基)，二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基-茚基)合锆、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-萘基茚基)合锆和二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆。 
在一些实施方案中，本文所使用的催化剂体系包含活化剂(有利地非配位阴离子例如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁或四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵等，和由以下式表示的催化剂前体化合物： 
Figure GPA00001157460300141
其中M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨(优选锆和/或铪)； 
R1和R2是相同或不同的并选自氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯基、OH基或卤原子；或任选被一个或更多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或烃基三(烃基)甲硅烷基烃基 取代的共轭二烯烃(优选R1和R2是烷基例如甲基或乙基或是卤基例如氯)； 
R3-R12是相同或不同的并选自氢原子、卤原子、C1-C10卤代或非卤代烷基、C6-C10卤代或非卤代芳基、C2-C10卤代或非卤代烯基、C7-C40卤代或非卤代芳烷基、C7-C40卤代或非卤代烷芳基、C8-C40卤代或非卤代芳基烯基、-NR′2、-SR′、-OR′、-OSiR′3或-PR′2基团，其中R′为卤原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基之一；或两个或更多个相邻的基团R5至R7与连接它们的原子一起可以形成一个或更多个环(优选R3是甲基、乙基或丁基)，相邻的基团R11和R12可以形成一个或多个饱和环或芳族环(优选R11和R12与苯基环结合形成取代或未取代的萘基)，在有利的实施方案中，R9和R11是C1-C20烃基或C3-C12烷基，有利地，叔丁基； 
R13选自： 
-B(R14)-、-Al(R14)-、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R14)-、-CO-、-P(R14)-、-P(O)(R14)-、-B(NR14R15)-和-B[N(SiR14R15R16)2]-，R14、R15和R16各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基和C7-C40烷芳基，或R14和R15和连接它们的原子一起形成环；M3选自碳、硅、锗和锡，或R13由以下式表示： 
Figure GPA00001157460300161
其中R17至R24如对R1和R2所限定那样，或两个或更多个相邻的基团R17至R24(包括R20和R21)与连接它们的原子一起形成一个或更多个环；M2为碳、硅、锗或锡(优选R13是二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)。 
所采用的催化剂/活化剂的摩尔比有利地为1∶10,000-100∶1，或1∶5000-10∶1，更有利地1∶100-1∶1，或1∶10-1∶1，或1∶5-1∶1，或1∶2-1∶1。在一些实施方案中，活化剂可以与每个烃基或烷基中含1-10个碳的三(烃基)铝或三烷基铝化合物结合使用。也可以采用这些三(烃基)铝或三烷基铝化合物的混合物。在一些实施方案中，由于这些铝化合物从聚合混合物中清除杂质例如氧气、水、醇和醛的有利能力，所以采用它们是有利的。进一步有利的铝化合物包括每个烷基中含1-6个碳的三烷基铝化合物，特别是其中烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些。催化性金属配合物与清除剂铝化合物的摩尔比有利地是1∶10,000-1∶100，或1∶1000-1∶100，或1∶100-1∶1或1∶10-1∶1。 
在一个优选的实施方案中，通过在活化剂和由以下式表示的金属茂存在下在93℃-150℃和34-240MPa下(其中该温度在聚合体系的浊点温度和超临界温度以上)使丙烯聚合制备本文描述的均聚物： 
R2Q双(2-R1-4-R2-茚基)MX2其中每个R独立地是氢、C1-C20烃基(优选C1-C6烷基，苯基，或取代的苯基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；Q是Si、CH2或CH2-CH2；R1是C1-C12线性、支化或环状烷基，R2是苯基或取代的苯基(优选3′5′二烷基苯基，其中烷基是C1-C6基，例如叔丁基)，M是Hf或Zr，X是卤基或C1-C20烃基(优选Cl、 Br、甲基、乙基、丙基或丁基)。优选的金属茂包括二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-苯基-茚基)合锆、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-萘基茚基)合锆、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基，4-萘基-茚基)合锆和二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基，4-(3′，5′-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆。 
清除剂
可以任选地使用清除剂。清除剂可以是破坏杂质而不破坏催化剂的任何化合物或化合物的组合。杂质可能通过降低催化剂的活性来损害催化剂。示例性的清除剂包括，但不限于，烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝。清除剂也可以与催化剂活化剂相同并将以比完全使催化剂激活所需要的量过量地应用。这些清除剂可以包括，但不限于，铝氧烷，例如甲基铝氧烷。可以将清除剂与单体进料或与任何其它进料流一起引入反应器。在一个特定的实施方案中，将清除剂与含单体的进料一起引入。可以将清除剂均匀地溶于聚合体系或清除剂可以形成独立的固相。在一个特定的实施方案中，将清除剂溶于聚合体系。 
溶剂/稀释剂
溶剂通常是有意供给聚合反应器以帮助聚合物产物的溶解的烃液体。在此有用的溶剂通常具有比丙烯在760mmHg下的沸点(在760mmHg下，-47.6℃)高50℃或更多，或70℃或更多，或100℃或更多，或120℃或更多，或150℃或更多的沸点。也可以将惰性稀释剂，例如丙烷、乙烷、丁烷等作为单体进料中存在的杂质引入。在具有单体再循环的连续反应器操作中，这些惰性稀释剂可能积聚，从而需要从体系清除。虽然惰性溶剂和惰性稀释剂都能帮助聚合物产物的溶解，但是将它们不同地引入并且它们在溶解过程中的有效性是不同的。惰性稀释剂的存在通常是不希望的，因为它们稀释体系，而降低反应速率， 并且它们的清除导致单体损失并因此提高生产成本。它们在帮助产物聚丙烯的溶解方面通常不如溶剂有效。因此，有利地使进料和聚合体系中的惰性稀释剂的浓度最小化。另一方面，将惰性溶剂添加到聚合体系中以帮助聚合物产物的溶解和吸收反应热。在均相聚合密实流体聚合体系中制备高度结晶聚丙烯的所公开方法的有利的惰性溶剂包括高沸点烃，它们包括C4-C100烃中的一种或多种。尤其有利的惰性溶剂包括C4-C20或C4-C12或C2-C8烃。示例性的有利的惰性溶剂包括但不限于，正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷等，单环芳族化合物，例如甲苯和二甲苯。在一些实施方案中，惰性溶剂包含己烷。有利地，稀释剂是可再循环的。有利的溶剂在所使用的聚合温度和压力下可溶于聚合体系，对单体、催化剂体系和反应器中存在的任何其它组分呈惰性。 
反应器
可以使用串联或并联的一个或多个反应器。可以将催化剂体系作为溶液或淤浆单独地输送给反应器(刚好在反应器之前在线活化)，或预激活并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。因为多相(固体)催化剂通常难以在所公开的均相聚合方法中处理(它们倾向于引起堵塞和提高的磨损)，所以有利的催化剂体系可溶于聚合体系。在一个实施方案中，在将两种溶液(一种包含一种或多种催化剂前体化合物，另一种包含活化剂)供给反应器期间或之前在线将它们共混。在其它实施方案中，将一种或多种催化剂前体化合物与一种或多种活化剂在溶液中预混合，并将已经活化的催化剂的溶液供给反应器。 
可以在单个反应器中，或在串联并联配置的两个或更多个反应器中进行聚合。中任何操作模式中，催化剂体系可以包含一种，或多于一种催化剂前体和一种或多种活化剂。在单反应器和多反应器操作中，可以在一个位置或多个位置将一种或多种催化剂体系引入一个或多个聚合反应器。可以使用各种进料配置，这取决于诸如所需的产物性能，例如分子量分布，或催化剂稳定性的因素。这些进料配置是化学工程领域中公知的并且可以容易地使用已知的工程技术对所需生产规模和 产物性能进行优化。 
在一个或多个实施方案中，聚合可以在高压反应器中进行，其中所述反应器优选基本上不与聚合反应组分发生反应而且能耐受聚合反应过程中出现的高压和高温。本文中将此类反应器称为高压反应器。能耐受这些高压和高温将导致该反应器能使聚合体系保持在其均相条件。适合的反应容器包括本领域中已知维持高压聚合反应的那些。适合的反应器选自高压釜、泵循环环管、高压釜、管式反应器和它们的组合。 
高压釜反应器可以按间歇或连续模式操作，但是连续模式是有利的。管式反应器总是按连续模式操作。通常，高压釜反应器具有1∶1-20∶1的长度-直径比并且装备有高速(高达2000RPM)多叶片搅拌器和为最佳混合安排的折流板。商业高压釜压力通常大于5MPa，最大压力通常小于260MPa。然而，随着机械和材料科学技术的进展，商业高压釜的最大压力可以变得更高。 
当高压釜具有低长度-直径比(例如小于4)时，可以在沿着反应器长度的一个位置注入原料流。具有大直径的反应器可以在沿着反应器长度的几乎相同或不同的位置具有多个注射口。当它们位于反应器的相同段处时，注射口径向地分布以允许进料组分与反应器内容物的更快掺合。在搅拌釜反应器的情况下，催化剂和单体的分开引入可以有利于防止在非搅拌进料区中在混合点和反应器的搅拌区之间可能形成热点。沿着反应器的长度在两个或更多个位置处注射也是可能的且可能是有利的。在一个示例性实施方案中，在长度-直径比为4-20的反应器中，反应器可以沿着反应器长度含有至多6个不同的注射位置，在一些段或每一段处具有多个注射口。 
此外，在更大的高压釜中，一个或多个侧向混合设备可以支撑高速搅拌器。这些混合设备也可将高压釜分成两或更多个区。不同区域内搅拌器上的混合叶片可不同以允许各区域内很大程度上独立地存在不同程度的活塞流或返混。两或更多个具有一或多个区的高压釜可以串联反应器级联连接以提高在制备聚合物共混组分的反应器设备组中 的停留时间或定制聚合物结构。如先前所述，串联反应器级联或构造由两个或更多个串联连接的反应器构成，其中至少一个上游反应器的排出物供给该级联中下游的下一个反应器。除上游反应器的排出物之外，反应器设备组的串联反应器级联中的任一反应器的进料也可以用附加单体、催化剂、或溶剂新鲜或再循环的进料流的任何组合补充。因此，应当理解，离开本文所公开的方法的反应器设备组的聚合物共混组分本身可以是具有提高的分子量和/或组成分散的相同聚合物的共混物或甚至是均聚和共聚物的共混物。 
管式反应器也可以用于本文公开的方法更尤其是能够在高达约350MPa操作的管式反应器。管式反应器配有外部冷却和沿(管式)反应区的一或多个注射点。与高压釜一样，这些注射点充当单体(如丙烯)、一或多种共聚单体、催化剂或其混合物的进入点。在管式反应内，相对于其中低的表面/体积比阻碍任何显著除热的高压釜而言，外部冷却通常允许提高单体转化率。管式反应器有专用出口阀，其可沿管反向传送压力冲击波。此冲击波有助于除去操作过程中在反应器壁上形成的任何聚合物残渣。或者，管式反应器可以制造得有光滑、未抛光的内表面以解决器壁沉积问题。管式反应器一般可在高达360MPa的压力下操作，可以具有100-2000米或100-4000米的长度，并可以具有小于12.5cm的内径。通常，管式反应器具有10∶1-50,000∶1的长度-直径比并沿着其长度包括至多10个不同的注射位置。 
高压釜与管式反应器配对的反应器设备组也认为在本文所公开的制造高度结晶聚丙烯的聚合方法范围内。在这种反应器体系中，高压釜通常在管式反应器之前或这两类反应器形成并联反应器构造的独立设备组。这样的反应器系统可在高压釜内更尤其是沿着管子长度的几个点注入附加的催化剂和/或进料组分。在高压釜和管式反应器中，注射时，通常将进料冷却到接近室温或以下以提供最大冷却并因此在最高操作温度界限以内提供最大的聚合物产量。在高压釜操作中，预热器可以在启动时运行，但如果第一混合区具有一些返混特性则在反应达到稳态之后不运行。在管式反应器中，双夹套套管的第一段可以 被加热(尤其是在启动时)而非冷却，并可以连续地操作。设计完善的管式反应器的特征在于活塞流，其中活塞流是指具有最小径向流速差异的流动型式。在多区的高压釜和管式反应器中，不仅可在入口注入催化剂，而且可任选地在沿反应器的一或多个点注入催化剂。在入口和其它注射点注入的催化剂进料在含量、密度和浓度等方面可相同或不同。催化剂进料选择允许在给定反应器或反应器设备组内定制聚合物设计和/或沿着反应器长度维持所需的生产率分布。 
在反应器出口阀处，压力降至使聚合物和未反应的单体，共聚单体，溶剂和惰性物质如乙烷、丙烷、己烷和甲苯的分离开始。更具体地说，在反应器出口阀处，压力降至其下发生临界相分离的水平，从而允许在下游的分离容器中有富聚合物相和贫聚合物相。通常，条件保持在聚合物产物的结晶温度以上。高压釜或管式反应器排出物可以在进入下游的高压分离器(HPS)时减压。将分离容器中的温度维持在固-液相分离温度以上。 
除高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合之外，还可在本文公开的聚合方法中使用回路型反应器。在此类反应器中，在沿回路的不同点连续地供入单体和输出聚合物，而在线泵使内容物(反应液)连续循环。进料/产物流出速度控制总的平均停留时间。冷却夹套从回路中除去反应热。通常，进料口温度挨近或低于环境温度以为在大于聚合物产物的结晶温度下操作的反应器中的放热反应提供冷却。回路反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度并且可以在25-30MPa的压力下操作。另外，在线泵可以使聚合体系连续循环通过回路反应器。 
本文所公开的聚合方法在反应器中可以具有短到0.5秒和长到几小时的停留时间，或者1秒至120分钟，或者1秒至60分钟，或者5秒至30分钟，或者30秒至30分钟，或者1分钟至60分钟，或者1分钟至30分钟的停留时间。更具体地说，停留时间可以选自10或30或45或50秒，或1或5或10或15或20或25或30或60或120分钟。最大停留时间可以选自1或5或10或15或30或45或60或120分钟。 
通过用在反应时间内收集的聚合物的总量除以加入反应中的单体的量计算单体至聚合物转化率(也称为转化速率)。较低的转化率可能对限制粘度是有利的，但是提高单体再循环的成本。最佳总单体转化率因此将取决于反应器设计、产物构成、工艺配置等，并且可以通过标准工程技术测定。本文所公开的用于共混的液相在线方法在单遍经过任何独立反应器期间的总单体转化率可以高达90％，或80％以下，或60％以下或3-80％，或5-80％，或10-80％，或15-80％，或20-80％，或25-60％，或3-60％，或5-60％，或10-60％，或15-60％，或20-60％，或10-50％，或5-40％，或10-40％，或40-50％，或15-40％，或20-40％，或30-40％或大于5％，或大于10％。 
有利地，催化剂生产率为100-500,000kgPP/(kg催化剂hr)。这些高水平的催化剂生产率结合使用非负载型催化剂可导致聚合物产物中低的残留无机残渣。在一些实施方案中，聚合物产物具有少于1wt％氧化硅，或少于0.1wt％氧化硅，或少于100wt ppm氧化硅，或少于10wt ppm氧化硅。在其它实施方案中，聚合物产物含有少于100wt ppm第4族过渡金属，或少于10wt ppm第4族金属。在一个优选的实施方案中，所公开的均聚物具有100wt ppm或更少，或50wt ppm或更少，或10wt ppm或更少的总第4族过渡金属(例如，Ti、Zr或Hf)和铝含量。 
在另一个实施方案中，本发明涉及： 
1.全同立构丙烯均聚物，其具有： 
多于15个且少于100个区域缺陷(2，1-赤和2，1-苏插入和3，1-异构化之和)/10,000个丙烯单元； 
35,000g/mol或更高的Mw(重均分子量)； 
大于149℃的峰熔融温度； 
0.85或更高的mmmm五单元组比例； 
80J/g或更高的熔化热；和 
对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的峰熔融温度减去峰结晶温度(Tmp-Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)减去99.64(Tmp-Tcp＜(0.907×Tmp)-99.64)。 
2.段落1的均聚物，其中所述聚合物具有大于1至小于5的Mw/Mn比例。 
3.段落1或2的均聚物，其中所述聚合物具有100wt ppm或更少的无机催化剂残渣，所述无机催化剂残渣包含第4、6和8族过渡金属，硼，铝和硅。 
4.段落1、2或3的均聚物，其中所述峰熔融温度(Tmp)为大约150℃-大约170℃。 
5.段落1-4中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有0.85-1.10的支化指数(g′)。 
6.段落1-5中任一段的均聚物，其中所述峰熔融温度减去峰结晶温度(Tmp-Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)减去100.14(对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量)。 
7.段落1-6中任一段的均聚物，其中所述峰熔融温度减去峰结晶温度(Tmp-Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)减去100.64(对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量)。 
8.段落1-7中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有0.98或更大的mmmm五单元组比例。 
9.段落1-8中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有100J/g或更高的熔化热。 
10.段落1-9中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有100,000g/mol或更高的Mw。 
11.段落1-10中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有300,000g/mol或更高的Mw。 
12.段落1-11中任一段的均聚物，其中所述峰熔融温度(Tmp)为大约155℃-大约170℃。 
13.段落1-12中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有多于17且少于95个缺陷/10,000个丙烯单元。 
14.段落1-13中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有0.95或更大的mmmm五单元组比例。 
15.段落1-14中任一段的均聚物，其中所述均聚物是通过在活化剂和由以下式表示的金属茂存在下在65℃-150℃和1.72-34.5MPa下在反应器中使丙烯聚合制备的： 
R2Q双(2-R1-4-R2-茚基)MX2
其中每个R独立地是氢或C1-C20烃基，Q是Si、CH2或CH2-CH2，R1是C1-C12线性、支化或环状烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或Zr，X是卤基或C1-C20烃基，其中基于丙烯单体和溶剂的总重量将大约35wt％-大约80wt％丙烯单体和大约20wt％-大约65wt％溶剂供入聚合反应器，并且聚合在聚合体系的固-液相转变温度以上的温度和在聚合体系的浊点压力以下大于1MPa的压力以上进行，然而只要聚合在(1)聚合体系的临界温度以下的温度下或在(2)聚合体系的临界压力以下的压力下进行。 
16.段落15的均聚物，其中Mw是200,000g/mol或更大，mmmm五单元组比例是0.98或更大，峰熔融温度(Tmp)是150℃-170℃，熔化热是95J/g或更大和其中所述金属茂选自：二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或它们的混合物，所述活化剂选自铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和它们的混合物。 
17.段落15或16的均聚物，其中停留时间为大约3分钟-大约30分钟。 
18.段落1-14中任一段的均聚物，其中所述均聚物是通过在93℃ -150℃和34-240MPa下和在活化剂和由以下式表示的金属茂存在下在反应器中使丙烯聚合制备的，其中所述温度在聚合体系的浊点温度以上和在聚合体系的超临界温度以上： 
R2Q双(2-R1-4-R2-茚基)MX2
其中每个R独立地是氢或C1-C20烃基，Q是Si、CH2或CH2-CH2，R1是C1-C12线性、支化或环状烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或Zr，X是卤基或C1-C20烃基。 
19.段落18的均聚物，其中Mw是200,000g/mol或更大，mmmm五单元组比例是0.98或更大，峰熔融温度(Tmp)是150℃-170℃，熔化热是95J/g或更大。 
20.段落18或19的均聚物，其中所述金属茂选自：二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆或二烷基二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或它们的混合物。 
21.段落18、19或20的均聚物，其中基于丙烯单体和溶剂的总重量，将大约40wt％-大约80wt％丙烯单体和大约20wt％-大约60wt％溶剂供入聚合反应器。 
22.段落18-21中任一段的均聚物，其中所述催化剂生产率为大约100,000g聚合物/g金属茂或更高。 
23.段落18-22中任一段的均聚物，其中停留时间为大约3分钟-大约30分钟。 
24.段落18-23中任一段的均聚物，其中所述活化剂选自铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四 (全氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和它们的混合物。 
25.由段落1-24中任一段的均聚物制成的制品，例如膜、模塑件、纤维和织物。 
实施例
在超临界条件下的丙烯聚合： 
所有聚合在本体聚合体系(即，不使用溶剂，除了与催化剂溶液一起引入的溶剂(不超过10wt％)以外)中并在没有单体再循环的情况下进行。在Autoclave Engineers，Erie PA制造的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行所有聚合实验。反应器设计用于分别在207MPa(30kpsi)和225℃的最高压力和温度下操作。公称反应器体积是150mL，工作体积为127mL(由于反应器内部结构，所以工作体积要小)。为反应器装备电加热器和磁驱动的搅拌器。位于单体进料管线上的压力传感器测量反应器中的压力。使用K型热电偶测量反应器内部的温度。如果反应器压力超过预定极限，则通过自动打开气动阀门(HighPressure Company，Erie，PA)防止反应器过压。位于反应器那侧上的齐平安装的防爆膜进一步提供对灾难性压力失效的保护。将所有产物管线加热到～150℃以防止淤塞。反应器体具有两个通过可编程逻辑控制仪(PLC)控制的加热带。反应器不具有冷却能力。一旦反应器在聚合期间波动(lined out)，就通过调节单体和催化剂进料的流速人工地控制其温度。外部加热在大多数实验中是不必要的，即通过控制聚合过程释放的热维持反应器温度。 
用两个独立的锁型料斗组件控制流出物从反应器的流动：一个用于在启动和停产期间的废料收集，另一个用于在波动、稳态条件下的平衡期收集产物。每个锁型料斗由撑托一短段高压管的两个气动阀构成。改变锁型料斗管的内径和/或长度允许调节该锁型料斗的体积。通过循环地运行锁型料斗阀门连续地取出反应器内容物的等分试样。一个锁型料斗循环由首先打开和关闭锁型料斗管与反应器之间的阀然后打开和关闭下游阀构成。锁型料斗循环的频率的调节允许以预置进料 速率维持所需反应器压力。两个锁型料斗的体积和频率总是设置相同以允许锁型料斗之间的切换而不影响反应器的稳态条件。位于反应器底部的排泄口用于在每次试验之后排空反应器。 
锁型料斗用于除去产物的应用提供稳固的反应器操作，而不依赖于制得的聚合物性能和/或排出物中的聚合物浓度。然而，这种操作模式引入反应器压力和温度两方面的短期波动。在207MPa(30kpsi)反应器压力下由锁型料斗的操作所引起的典型的压力和温度波动分别小于20.7MPa(3kpsi)和1.5℃。通过计算在产物收集的全部时间内(可以称为平衡期)获得的压力和温度数据的平均值获得报道的反应压力和温度值。 
从装配有用于向反应器输送液体的浸入管的低压筒供应丙烯。加热毯提供热量以提高该筒体压头从而在高于进料的泡点的压力下将单体送入进料泵。还用10℃的冷却水冷却泵压头使低压单体进料保持稳定防止生成气泡。单体进料用两个串联的单独床纯化：用于除氧的活性铜(在流动H2中于225℃和1巴下还原)和用于除水的分子筛(5A，用流动N2于270℃活化)。纯化后的单体进料用隔膜泵(Model MhS600/11，ProMinent Orlita，Germany)通过搅拌器头供入反应器中。单体流量用位于进料泵低压侧的纯化装置下游的Coriolis质量流量计(Model PROline Promass 80，Endress and Hauser)测量。反应器中的压力波动引起进料速率的某种微小波动。通过将整个平衡期内的流动速率平均测定报道的进料流量。 
在充满氩气的干燥箱(Vacuum Atmospheres)内制备催化剂进料溶液。使手套箱内气氛纯化以维持＜1ppm O2和＜1ppm水。所有玻璃器皿都在120℃下烘干最少4小时并热移至干燥箱的前室中。催化剂前体和活化剂的原料溶液用纯甲苯制备并储存在干燥箱内的琥珀色瓶中。每次聚合实验之前取出等分试样制备新活化的催化剂溶液。调节催化剂进料的催化剂浓度以在将不超过3-8wt％催化剂溶剂(甲苯)引入反应器的进料速率下维持目标反应温度。由于反应器的小规模和日常的启动，杂质水平难以稳定，因此催化活性批批不同。尽管如此，催化 活性是非常高的，尤其是用非配位阴离子活化剂时，这通常要求供给反应器的总进料中催化剂浓度约为10-100mol ppb。 
在一个典型的实验中，将反应器预加热至所需反应温度以下～10℃-15℃。在波动(line-out)期内，调节催化剂进料和锁型料斗速率以达到并维持目标反应温度和压力。一旦反应器在所需条件下达到稳态，则将产物收集从废物收集切换至稳定(on-balance)产物收集容器。反应器通常稳定运转30至90分钟，然后使排出物再通入废物收集容器并关闭反应器。从稳定容器中收集产物。表征之前将产物于70℃真空干燥过夜。基于所用总进料和平衡期内的产物产率测定转化率和反应速率。 
催化剂生产率(表示为g产物/g催化剂)是催化剂活性和停留时间的乘积。为了产生催化活性的可衡量的动态表征参数，还测定转折频率(TOF)，表示为一秒内转化的mol单体/mol催化剂。通过用平均单体转化率除以反应器中的平均催化剂存量计算TOF。该平均催化剂存量又通过用催化剂进料速率乘以反应介质的停留时间测定。停留时间由反应器自由体积和反应介质的体积流速得到。通过求独立进料流量的总和产生总质量流量。为了将质量流量转化成体积流量，使用专利热力学软件计算反应介质的密度。该软件能够计算在反应器条件下含聚合物的共混物的密度。 
将得自Sigma-Aldrich的无水甲苯用于催化剂制备和反应器冲洗。起初，它原样用于(18升不锈钢容器，N2压头)反应器漂洗和冲洗。稍后，将铜和分子筛捕集器安装在甲苯进料管线中，该进料管线的描述在前对供气进行了给出(参见上文)。在#100低压筒中获得丙烯等级2.5(BOC)。甲基铝氧烷(MAO)活化剂(10wt％，在甲苯中)从AlbermarleCorporation购买并原样使用。如果进料管线和反应器在维护期间暴露于空气中，则三-异丁基铝(Sigma-Aldrich)用于钝化该进料管线和反应器。 
表1a、1b和1c列出了催化剂前体组成、活化剂、MFR和NMR结果(还参见表的注解)。表2a和2b列出了在表1a、1b和1c所述条件下制备的所 公开聚丙烯的热性能(结晶和熔融数据)和分子量数据。应指出，这些表中列出的每种公开产物以表1a、1b和1c第一栏中的独特样品ID识别。这些ID编号与表2a和2b中列出的那些相同。列出的熔融和结晶数据使用差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的冷却速率获得。实验条件的细节稍后描述(参见下文)。将由ΔHf表示的那栏中列出的熔融吸热的熔化热转换成％结晶度，如稍后描述那样(参见下文)。熔融峰温度(Tmp)和结晶峰温度(Tcp)间的差值列于表示为超冷范围(Tmp-Tcp)的那栏中。使用SCL＝0.907Tmp-99.64计算超冷限度(SCL)，其中SCL是分离对比和新型聚丙烯的限制性的Tmp-Tcp。对比聚丙烯具有大于SCL值的实验性Tmp-Tcp值，而新型聚丙烯的Tmp-Tcp值等于或低于该SCL值。这些表中列出的分子量(Mw、Mn、Mz)经由GPC获得(稍后给出细节-参见下文)。 
图1示出了对峰熔融温度(Tmp)绘制的超冷范围(Tmp-Tcp)(表2a和2b的数据)的绘图。这一图中还绘制了由溶液和淤浆方法获得的对比聚丙烯产物。如图1证实，新型聚丙烯(由各种催化剂)与对比产物单独地分组，示出了具有相同熔融峰温度的产物的降低的超冷范围。这与具有相同的熔融峰温度的对比聚丙烯相比又提供了新型公开产物的更好的结晶性能。表3和4描述了对比溶液产物的工艺条件和表征数据，而表5、6和7示出了对比淤浆产物的相应细节。应指出，比较而言，用本文描述的方法制成的聚丙烯与对比产物相比显示更低超冷范围(即，等于或低于SCL值)。在给定峰熔融温度下，这些产物显示比对比产物更高的峰结晶温度(更低的超冷Tmp-Tcp值)。在不需要外部成核剂的情况下，对比由其它方法得到的对比聚丙烯，更高的结晶温度(Tcp)暗示更快的可结晶性。这是终端用途制品例如膜、纤维和织物、模塑件的合乎需要的属性。 
表1a.本发明聚丙烯的工艺条件、MFR和NMR结果 
Figure GPA00001157460300301
配体：1＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-苯基茚基)，2＝外消旋-二异丙基甲硅烷基·双(2-异丙基，4-萘基茚基)，3＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-萘基茚基)，和4＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)茚基)。 
活化剂：MAO＝甲基铝氧烷，B1＝N，N-四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和C＝四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵。 
表1b.本发明聚丙烯的工艺条件、MFR和NMR结果 
配体：1＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-苯基茚基)，2＝外消旋-二异丙基甲硅烷基·双(2-异丙基，4-萘基茚基)，3＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-萘基茚基)，和4＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)茚基)。 
活化剂：MAO＝甲基铝氧烷，B1＝四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，C＝四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵。 
表1c.本发明聚丙烯的工艺条件、MFR和NMR结果 
Figure GPA00001157460300321
配体：1＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-苯基茚基)，2＝外消旋-二异丙基甲硅烷基·双(2-异丙基，4-萘基茚基)，3＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-萘基茚基)，和4＝外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基，4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)茚基)。 
活化剂：MAO＝甲基铝氧烷，B1＝四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，C＝四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵。 
表2a.本发明聚丙烯的热表征和GPC结果 
Figure GPA00001157460300331
由SCL＝0.907x-99.64给出超冷限度(SCL)，其中x是Tmp。 
在上述实施例S1-S46中，支化指数(g′)值在0.874-1.074之间。 
表2b.本发明聚丙烯的热表征和GPC结果 
Figure GPA00001157460300341
由SCL＝0.907x-99.64给出超冷限度(SCL)，其中x是Tmp。 
在上述实施例S47-S87中，支化指数(g′)值在0.874-1.074之间。溶液聚合(对比实施例)： 
在液体填充的单级连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行所有溶液聚合。反应器是0.5升不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。首先通过穿过3柱纯化系统将溶剂和丙烯纯化。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-R1-500)与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至大约-15℃。在该歧管中混合 溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。用布鲁克菲尔德质量流量计或Micro-Motion Coriolis型流量计来测量所有液体流速。 
按大约1∶1的前体/活化剂摩尔比在甲苯中将表3所示的金属茂催化剂前体预激活。保持所有催化剂溶液在具有＜1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵经由独立管线供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。 
作为杂质清除剂，将250ml三正辛基铝(TNOAl)(25wt％，在己烷中，Sigma Aldrich)在22.83kg己烷中稀释。将该TNOAl溶液在氮气覆盖层下在37.9升量筒内储存。该溶液用于所有聚合试验，直到大约90％消耗为止，然后制备新批料。TNOAl溶液的泵送速率在不同批次之间不同，通常在0(无清除剂)到4ml/min的范围内。 
首先通过氮气吹扫和溶剂洗涤清洁反应器。在清洁之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热/冷却到所需温度，并用受控的溶剂流量控制在设定压力下。然后将单体、催化剂溶液和清除剂溶液供入反应器。采用自动温度控制系统来将反应器控制和保持在设定的温度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水-蒸汽混合物的较低温度来确定。一旦建立活性并且系统达到稳态，就通过在已建立的条件下连续操作系统保持平均停留时间至少5倍的一段时间，然后收集样品，来停用所述反应器。在系统达到稳态操作后，将主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的混合物收集在收集箱中。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空-干燥的样品，以获得产物。所有反应在大约2.41MPa(表压)的压力下进行。 
表3.用于由溶液聚合产生对比聚丙烯的催化剂体系 
  S01、S02、S03、S04和S05是催化剂1和活化剂B。S06和S07是催化  剂1和活化剂B2。S08、S09、S010、S011和S012是催化剂1和活化剂C。  S013、S014和S015是催化剂3和活化剂B1。S016、S017和S018是催化  剂3和活化剂C。S019、S020、S021和S022是催化剂4和活化剂C。
[0174]  注解：催化剂：1＝二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，3＝二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，4＝二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)茚基)合锆。 
活化剂：B1＝四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，B2＝四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，C＝四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵。 
下表4描述了对比溶液聚合的丙烯均聚物的实施例，将它与所公开的新型丙烯均聚物进行了比较。 
表4.溶液聚合条件和产物性能 
Figure GPA00001157460300361
实施例S01-S012：C3单体进料14g/min，己烷溶剂90ml/min 
实施例S013-S022：C3单体进料14g/min，己烷溶剂80ml/min 
由SCL＝0.907x-99.64给出超冷限度(SCL)，其中x是Tmp。 
淤浆聚合的聚丙烯(对比实施例)
表5、6和7描述了现有技术的本体淤浆聚合的丙烯均聚物和它们的制备条件经由本体淤浆聚合制造丙烯均聚物的技术在常规齐格勒- 纳塔催化剂以及负载型金属茂催化剂的文献中进行充分记载。 
ACHIEVETM1605、3854和6025G1是可以从ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，TX获得的在商业反应器中制备的商业均聚物。淤浆实施例SL1-SL4与这些ACHIEVE产品相似。它们在相似的商业反应器中制造，但是调节工艺条件以达到不同的MFR和分子量(通过GPC测得的Mw)值，如表6所示。 
表5.用于制备淤浆聚合的聚丙烯的催化剂 
实施例     配体     活化剂 
SL1        1        B1 
SL2        1        B1 
SL3        1        B1 
SL4        1        B1 
SL5        4        B1 
SL6        4        B1 
催化剂：1＝二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，4＝二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基苯基)茚基)合锆。 
活化剂：B1＝四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。 
所有催化剂负载在氧化硅上；三乙基铝(TEAL)用作杂质清除剂。 
表6.未改性的反应器粒料的淤浆产物性能 
由SCL＝0.907x-99.64获得的超冷限度(SCL)，其中x是Tmp。 
在本体液相试生产线中聚合实施例SL5和SL6，该生产线包括串联操作的两个连续搅拌釜反应器。该反应器安装有除去聚合热的夹套。将上表5所述的催化剂作为在矿物油中的20％溶液进料并冲入使用丙烯的前导反应器。用于实施例SL5和SL6的聚合的关键工艺设置描述于表7中。 
表7.实施例SL5和SL6的聚合的工艺参数 
                                    实施例SL5    实施例SL6 
催化剂进料速率(g/hr)                4.9          3.4 
清除剂(TEAL)进料速率(ml/min)        4.6          4.5 
(2wt％，在己烷中) 
前导反应器温度(℃)                  74           74 
前导反应器压力(psig)                471.6        474.6 
前导反应器C3进料(kg/hr)             79.5         79.6 
前导反应器H2气体浓度(mppm)          1156         2986 
尾反应器温度(℃)                    68           68 
尾反应器压力(psig)                  421.7        421.2 
尾反应器C3进料(kg/hr)               29.5         29.5 
尾反应器H2气体浓度(mppm)            1314         3613 
前导反应器生产速率(kg/hr)           28.5         22.7 
尾反应器生产速率(kg/hr)             10.7         11.8 
总生产速率(kg/hr)                   39.1         34.5 
前导反应器停留时间(hr)              2.56         2.85 
尾反应器停留时间(hr)                1.87         1.86 
总停留时间(hr)                      4.4          4.7 
从反应器将聚合物作为粒状产物排出。与实施例SL5和SL6的反应器细粒有关的关键表征数据示于表6中。 
通过 13 C NMR测定区域缺陷浓度
使用碳NMR波谱测量聚丙烯中的立体和区域缺陷浓度。用10mm 宽带探针在Varian UnityPlus 500波谱仪上获得碳NMR光谱。在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE)中制备样品。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)。为了优化化学位移分辨率，不用乙酰丙酮合铬松弛剂制备样品。通过用核奥弗豪泽效应获得波谱6秒来提高信噪比，然后采集脉冲。3.2秒采集期后面是附加的5秒延迟，保持14秒的总计脉冲重复延迟。在120℃的温度下获得3400-4400coadded transients的自由诱导衰变。在傅里叶变换(256K点和0.3Hz指数线增宽)后，通过将主mmmm内消旋甲基共振设置至21.83ppm定位该波谱。 
立体缺陷(作为立体五单元组给出)的化学位移赋值可以参见文献[L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，and F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100，p.1253-1345]。可以适当地将立体五单元组(例如mmmm、mmmr、mrrm等)求和以获得立体三单元组分布(mm、mr和rr)，和立体二单元组(m和r)的摩尔百分数。将三类区域缺陷量化：2，1-赤、2，1-苏和3，1-异构化。它们的结构和峰赋值也在Resconi的参考文献中给出。所有缺陷的浓度按照缺陷/10,000个单体单元报道。 
区域缺陷各自在碳NMR波谱中产生多个峰，并且将它们都积分并加以平均(达到将它们与波谱中的其它峰分辨的程度)，以改进测量精度。该分析中使用的可分辨的共振的化学位移偏移量列于下表。精确的峰位置可以随NMR溶剂选择的变化而移动。 
  区域缺陷   化学位移范围(ppm)
  2，1-赤   42.3，38.6，36.0，35.9，31.5，30.6，17.6，17.2
  2，1-苏   43.4，38.9，35.6，34.7，32.5，31.2，15.4，15.0
  3，1-插入   37.6，30.9，27.7
用每个缺陷的平均积分除以主丙烯信号(CH3、CH、CH2)之一的积分，并乘以10000而测定缺陷浓度/10000个单体。 
测量结晶和熔融温度(Tcp和Tmp)和熔化热(ΔHf)的差示扫描量热法： 
对反应器样品(没有添加成核剂)使用差示扫描量热法(DSC)测量 峰结晶温度(Tcp)、峰熔融温度(Tmp)和熔化热(Hf或ΔHf)。使用TA仪器MDSC 2920或Q2000Tzero DSC进行这一分析。使用四个标准样品(锡、铟、环己烷和水)校准DSC的温度。使用铟的熔化热(28.46J/g)校准热流信号。聚丙烯的峰熔融温度的再现性在±0.3℃内和熔化热在2％内。通常将大约3-5mg聚合物从反应器封装在具有平盖的标准铝盘中并在室温下装入仪器。将样品冷却到-70℃并以10℃/min加热到210℃以获得熔融数据(第一次加热)。该第一次加热提供反应器中制得的样品的熔融行为。因为热历史影响熔融和结晶行为，所以在210℃保持样品5分钟以破坏其热历史。接着以10℃/min的冷却速率将该样品冷却至-70℃以分析它在这种冷却速率下的结晶行为。使用供应商提供的软件分析结晶的放热峰并报道结晶的峰(Tcp)。在-70℃的这种低温下保持该样品大约10分钟以使它平衡，然后以10℃/min加热回到210℃以分析熔融行为(第二次加热)。这样给出在受控冷却条件(10℃/min)下结晶的样品的熔融行为。使用供应商提供的软件分析熔融峰获得所报道的熔融温度并对应于熔融转变的峰(Tmp)。本文中报道的所有样品显示较窄、单一熔融峰并且熔融的宽度对于不同催化剂不显示任何显著的变化。使用在熔融曲线下的面积使用供应商提供的软件测定熔化热(ΔHf)，以J/g为单位。使用这种熔化热计算结晶度。使用公式：％结晶度＝[曲线下的面积(J/g)/207.14(J/g)]×100％计算％结晶度。207.14J/g或8700J/mol的值是100％结晶聚丙烯的平衡熔化热并从文献B.Wunderlich，″Thermal Analysis″，Academic Press，p.418，1990中获得。 
熔体流动速率测量：
使用Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003设备遵循Series 4000Melt Indexer Operation manual，Method B中描述的方法测定聚合物的熔体流动速率(MFR)。该方法遵循ASTMD-1238，Condition L，2.16kg和230℃。使用Irganox 1010稳定所有样品。 
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量(Mw、Mn和Mz)：
使用凝胶渗透色谱(GPC)，也称为尺寸排阻色谱(SEC)表征分子量分布。分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn、粘均分子量Mv和Z均分子量Mz)用装配有用来测量聚合物浓度的差示折光指数检测器(DRI)(得自Waters Corporation具有在线Wyatt DAWN″EOS″和WatersGPCV粘度计检测器，或得自Polymer Laboratories具有在线Wyatt微DAWN和Viscotek Corporation粘度计检测器)的高温凝胶渗透色谱来测定。与测量程序有关的实验细节描述在文献中：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)。 
使用具有三重检测的Waters GPCV 2000(凝胶渗透色谱)进行分析。该三个检测器首先与Wyatt DAWN″EOS″MALLS 18角激光散射检测器，接着DRI(差分折射指数)，然后差分粘度计检测器串联。在Wyatt的ASTRA软件上收集检测器输出信号并使用GPC分析程序分析。详述的GPC条件列于下表8中。 
在抑制的TCB(1，2，4-三氯苯)溶剂中制备标准样品和样品。使用四个NBS聚乙烯标准样品进行GPC的校准。标准标识列于下表中。精确地称量样品并稀释到～1.5mg/mL的浓度并记录。将标准样品和样品放置在160℃下的PL Labs 260加热器/摇动器上保持两小时。让它们滤过0.45微米钢制过滤杯，然后进行分析。 
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算： 
c＝KDRI IDRI/(dn/dc) 
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)与下面针对LS分析所述的相同。此SEC法的整个描述中参数的单位如下：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。 
对于在高温下使用的光散射检测器，在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的 光散射)，Academic Press，1971)： 
K o c ΔR ( θ ) = 1 MP ( θ ) + 2 A c c
在此，ΔR(θ)是散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规卷曲的形态因子(上述参考文献中描述)，Ko是该体系的光学常数： 
K o = 4 π 2 n 2 ( dn / dc ) 2 λ 4 N A
其中NA是阿佛伽德罗数，dn/dc是该系统的折光指数增量。TCB在135℃和λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。此外，对于丙烯聚合物A2＝0.0006，对于丁烯聚合物A2＝0.0015，对于丙烯聚合物(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物(dn/dc)＝0.098。 
使用Viscotek Corporation高温粘度计，其有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。由其输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中各点的特性粘度[η]i由以下方程式计算： 
[η]i＝ηsi/Ci
其中浓度Ci由DRI输出确定。 
支化指数(g′)用SEC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。支化指数g′定义为： 
测得的样品[η]/线性聚合物的计算的理论[η]，其中线性聚合物的计算的理论[η]＝k Mα，对于丙烯聚合物k＝0.0002288和α＝0.705。 
Mv是基于通过光散射(LS)分析测定的分子量的粘均分子量。样品的粘均分子量Mv通过下式计算： 
Mv＝{∑hiMia/∑hi}l/α 
Mi＝色谱图的每次slice hi的分子量，并且在所有色谱slices内(即在积分限度之间)进行总和。 
表8：凝胶渗透色谱(GPC)测量条件 
  仪器     WATERS 2000V+Wyatt Dawn EOS
  柱   类型：   3×混合床型″B″10微米PD(高孔隙度柱)
    长度：   300mm
    ID：   7.8mm
    供应商   POLYMER LABS
  溶剂程序   A   0.54ml/min抑制的TCB
      GPC控制台设置是0.5mL/min，对其8％的膨胀  系数(得自Waters)使得实际流量是0.54  mL/min
  检测器   A：   激光散射检测器的Wyatt MALLS 17角度
    B：   串联的差分折射指数(DRI)
    C：   粘度计
      IDvol.＝+232.2μl LS与DRI
      IDvol.＝-91.8μ1Dp与DRI
  温度   注射器：   135℃
    检测器：   135℃
    柱：   135℃
  溶解条件     在PL SP260加热器上摇动2h
      摇动器160℃
  样品过滤     经过0.45μSS过滤器135℃
  注射体积     329.5μL
  样品浓度     0.15w/v％(1.5mg/ml)目标wt
  溶剂稀释剂     抑制的TCB
  校准窄PE标准样品     NIST 1482a；NIST1483a；NIST1484a
  宽PE标准样品     NIST 1475a
本申请中引用的所有专利、试验程序、优先权文献和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。 

Claims (38)

1.全同立构丙烯均聚物，其具有：
多于15个且少于90个区域缺陷/10,000个丙烯单元，所述区域缺陷定义为2，1-赤和2，1-苏插入和3，1-异构化之和；
50,000g/mol或更高的重均分子量Mw；
通过差示扫描量热法DSC测量的大于149℃的峰熔融温度Tmp；
0.85或更高的mmmm五单元组比例；
80J/g或更高的熔化热；和
对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-99.64，其中Tcp是通过差示扫描量热法DSC测量的峰结晶温度。
2.权利要求1的均聚物，其中所述聚合物具有大于1至小于5的Mw/Mn比例。
3.权利要求1的均聚物，其中所述聚合物具有100wt ppm或更少的无机催化剂残渣，所述无机催化剂残渣包含第4、6和8族过渡金属，硼，铝和硅。
4.权利要求1的均聚物，其中所述峰熔融温度Tmp为150℃-170℃。
5.权利要求1的均聚物，其中Mw是100,000g/mol或更高。
6.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有0.85-1.10的支化指数g′。
7.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有0.95或更高的mmmm五单元组比例。
8.权利要求4的均聚物，其中所述均聚物具有0.85-1.10的支化指数g′。
9.权利要求1的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-100.14。
10.权利要求2的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-100.14。
11.权利要求1的均聚物，其中Mw是100,000g/mol或更高和具有 0.95或更高的mmmm五单元组比例。
12.权利要求6的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-100.14。
13.权利要求1的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-100.64。
14.权利要求2的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-100.64。
15.权利要求4的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp ≤(0.907×Tmp)-100.64。
16.权利要求6的均聚物，其中对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-100.64。
17.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有0.98或更大的mmmm五单元组比例。
18.权利要求16的均聚物，其中所述均聚物具有0.98或更大的mmmm五单元组比例。
19.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有100J/g或更高的熔化热。
20.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有100,000g/mol或更高的Mw。
21.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有300,000g/mol或更高的Mw。
22.权利要求1的均聚物，其中所述峰熔融温度Tmp为155℃-170℃。
23.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有多于17且少于95个缺陷/10,000个丙烯单元。
24.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有0.95或更大的mmmm五单元组比例。
25.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有0.98或更大的mmmm五单元组比例；100J/g或更高的熔化热；300,000g/mol或更高的Mw；155℃-170℃的峰熔融温度Tmp；和多于17且少于95个缺陷/10,000个丙 烯单元。
26.权利要求1-25中任一项的均聚物，其中所述均聚物是通过在活化剂和由以下式表示的金属茂存在下在65℃-150℃和1.72-34.5MPa下在反应器中使丙烯聚合制备的：
R2Q双(2-R1-4-R2-茚基)MX2
其中每个R独立地是氢或C1-C20烃基，Q是Si、CH2或CH2-CH2，R1是C1-C12线性、支化或环状烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或Zr，X是卤基或C1-C20烃基，其中基于丙烯单体和溶剂的总重量将35wt％-80wt％丙烯单体和20wt％-65wt％溶剂供入聚合反应器，并且聚合在聚合体系的固体-流体相转变温度以上的温度和在大于聚合体系的浊点压力以下1MPa的压力以上进行，然而只要聚合在(1)聚合体系的临界温度以下的温度下或在(2)聚合体系的临界压力以下的压力下进行。
27.权利要求26的均聚物，其中Mw是200,000g/mol或更大，mmmm五单元组比例是0.98或更大，峰熔融温度Tmp是150℃-170℃，熔化热是95J/g或更大，其中所述金属茂选自：二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或它们的混合物，所述活化剂选自铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和它们的混合物。
28.权利要求26的均聚物，其中停留时间为3分钟-30分钟。
29.权利要求1-25中任一项的均聚物，其中所述均聚物是通过在 93℃-150℃和34-240MPa下和在活化剂和由以下式表示的金属茂存在下在反应器中使丙烯聚合制备的，其中所述温度在聚合体系的浊点温度以上和在聚合体系的超临界温度以上：
R2Q双(2-R1-4-R2-茚基)MX2
其中每个R独立地是氢或C1-C20烃基，Q是Si、CH2或CH2-CH2，R1是C1-C12线性、支化或环状烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或Zr，X是卤基或C1-C20烃基。
30.权利要求29的均聚物，其中Mw是200,000g/mol或更大，mmmm五单元组比例是0.98或更大，峰熔融温度Tmp是150℃-170℃，熔化热是95J/g或更大。
31.权利要求29的均聚物，其中所述金属茂选自：二卤·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-异丙基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或二烷基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3′，5′-二-叔丁基)苯基茚基)合锆或它们的混合物。
32.权利要求29的均聚物，其中基于丙烯单体和溶剂的总重量，将40wt％-80wt％丙烯单体和20wt％-60wt％溶剂供入聚合反应器。
33.权利要求29的均聚物，其中所述催化剂生产率为100,000g聚合物/g金属茂或更高。
34.权利要求29的均聚物，其中停留时间为3分钟-30分钟。
35.权利要求29的均聚物，其中所述活化剂选自铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和它们的混合物。
36.权利要求29的均聚物，其中Mw是200,000g/mol或更大，mmmm 五单元组比例是0.98或更大，峰熔融温度Tmp是150℃-170℃，熔化热是95J/g或更大。
37.权利要求1的均聚物，其中所述均聚物具有0.95或更大的mmmm五单元组比例；100J/g或更高的熔化热；100,000g/mol或更高的Mw；155℃-170℃的峰熔融温度Tmp；和多于17且少于95个缺陷/10,000个丙烯单元。
38.由权利要求1-37中任一项的均聚物制成的制品。
39.由权利要求1-37中任一项的均聚物制成的膜、模塑件、纤维和织物。 
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7807769B2 (en) * 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
WO2008150572A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US8067512B2 (en) * 2008-04-10 2011-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
US20100010175A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Fina Technology, Inc. Additives for Polyolefin Extruder Start-Up
CN102245648B (zh) * 2008-11-04 2013-12-04 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合和由其制得的聚丙烯
US8445620B2 (en) 2011-08-04 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Elastic propylene-alpha-olefin copolymer compositions and processes to produce them
CN104769018B (zh) * 2012-10-31 2017-09-22 埃克森美孚化学专利公司 含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品
CN104768980B (zh) 2012-10-31 2018-04-13 埃克森美孚化学专利公司 宽分子量分布的聚丙烯树脂
US9322114B2 (en) 2012-12-03 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
WO2014088857A1 (en) 2012-12-03 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers
EP2803680A1 (en) * 2013-05-16 2014-11-19 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) * 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
US8916659B1 (en) * 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
US20170233566A1 (en) * 2014-09-30 2017-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal Polypropylene Compositions
US10766981B2 (en) 2014-09-30 2020-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal polypropylenes and method of making same
CN107396636B (zh) 2015-02-04 2020-06-23 埃克森美孚化学专利公司 稳定化的平衡熔体强度和应变硬化聚丙烯
EP3253821B1 (en) 2015-02-04 2021-01-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylenes having balanced strain hardening, melt strength, and shear thinning
US10256041B2 (en) * 2015-03-31 2019-04-09 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for film capacitor, biaxially stretched film for film capacitor, film capacitor, and process for producing the same
US9896525B2 (en) 2015-04-29 2018-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymerization process using evaporative cooling
US10883197B2 (en) * 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
CN110167973B (zh) * 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
CN106928469B (zh) * 2017-03-27 2019-03-29 郑州大学 控制iPP相结构的方法及制备含中间相结构iPP的方法
CN110582536A (zh) 2017-03-29 2019-12-17 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
US11459453B2 (en) 2017-06-07 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polypropylenes with high melt flow rates and high flexural modulus
KR102375854B1 (ko) 2017-11-28 2022-03-17 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 및 그 제조방법
US11447624B2 (en) 2017-12-06 2022-09-20 Celanese International Corporation Low density foamed thermoplastic vulcanizate compositions
KR102378415B1 (ko) * 2018-11-05 2022-03-24 주식회사 엘지화학 이성분계 섬유용 수지 조성물
US20220017730A1 (en) 2018-11-16 2022-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions Suitable for Films
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
CN115698100A (zh) * 2020-05-27 2023-02-03 北欧化工股份公司 含聚丙烯纤维的无纺布
WO2022221049A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making improved polypropylene homopolymers, random copolymers, and impact copolymers
EP4330001A1 (en) * 2021-04-30 2024-03-06 Borealis AG Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin
WO2022260891A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making polypropylene random copolymers and products made therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1478122A (zh) * 2000-11-30 2004-02-25 埃克森美孚化学专利公司 用于精密注射成型应用的聚丙烯
WO2004052950A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene
CN1681858A (zh) * 2002-09-20 2005-10-12 埃克森美孚化学专利公司 超临界聚合方法和由其生产的聚合物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2852501A (en) 1954-10-05 1958-09-16 Monsanto Chemicals Polymerization of ethylene
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
GB9103527D0 (en) 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
DE4130299A1 (de) 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
DE4406963A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
JPH08208535A (ja) 1995-02-03 1996-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc アルキルベンゼンの製造方法
FI951970A (fi) 1995-04-25 1996-10-26 Borealis As Olefiinipolymeerit, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä, ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI954475A (fi) 1995-09-21 1997-03-22 Borealis As Olefiinipolymeerit, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä, ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE69606188T2 (de) 1995-10-10 2000-06-08 Borealis A S Lyngby Verfahren zur herstellung von propylen homo- oder copolymeren
FI105820B (fi) 1995-10-10 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
WO1997014724A1 (de) 1995-10-14 1997-04-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymerisaten unter hochdruck
FI102476B (fi) 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JPH1045834A (ja) 1996-08-07 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp プロピレンの重合方法
JP3421202B2 (ja) 1996-10-09 2003-06-30 三菱化学株式会社 プロピレンの重合方法及びそれを用いて得られるプロピレン系重合体
DE69820642T2 (de) 1997-09-04 2004-09-30 Chisso Corp. Propylencopolymer und verfahren zu dessen herstellung
WO2000012572A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6158771A (en) 1998-10-23 2000-12-12 Hexcel Corporation Honeycomb crash pad
JP4860819B2 (ja) 1998-12-21 2012-01-25 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物
EP1083183A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Process for producing polyolefins
US20020013440A1 (en) 1999-12-10 2002-01-31 Agarwal Pawan Kumar Propylene diene copolymers
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
BR0016495A (pt) 1999-12-20 2002-09-17 Exxon Chemical Patents Inc Processos para a preparação de resinas poliolefìnicas usando catalisadores iÈnicos suportados
CA2420072A1 (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
EP1195391A1 (en) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research Production of polypropylene
MXPA03005626A (es) 2000-12-20 2004-12-03 Exxonmobil Chem Patents Inc Proceso de polimerizacion de olefinas para producir composiciones polimericas ramificadas.
GB0111020D0 (en) 2001-05-04 2001-06-27 Borealis Tech Oy Process
US20060025545A1 (en) * 2002-09-20 2006-02-02 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US20040132935A1 (en) * 2002-10-24 2004-07-08 Palanisamy Arjunan Branched crystalline polypropylene
BRPI0513057A (pt) 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
US8846815B2 (en) * 2007-08-06 2014-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates prepared with ultrahigh molecular weight plastics

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1478122A (zh) * 2000-11-30 2004-02-25 埃克森美孚化学专利公司 用于精密注射成型应用的聚丙烯
CN1681858A (zh) * 2002-09-20 2005-10-12 埃克森美孚化学专利公司 超临界聚合方法和由其生产的聚合物
WO2004052950A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
CN101932619A (zh) 2010-12-29
ES2453101T3 (es) 2014-04-04
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US7807769B2 (en) 2010-10-05
EP2231726A1 (en) 2010-09-29
US20080214767A1 (en) 2008-09-04
EP2231726B1 (en) 2014-01-01

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