MXPA03005626A - Proceso de polimerizacion de olefinas para producir composiciones polimericas ramificadas. - Google Patents

Abstract

Se provee un metodo de reducir la respuesta de MFR de un catalizador de metaloceno productos de polimero con alta tasa de flujo fundido. El metodo incluye poner en contacto el catalizador de metaloceno con una cantidad suficiente de monomero a,?-dieno tal que cuando la composicion catalizadora es puesta en contacto con reactivos polimerizables, bajo condiciones de polimerizacion adecuadas, el polimero resultante tiene una tasa MFR en el rango de 0.1 a 1,000. Pueden tambien estar presente en la polimerizacion hidrogeno y etileno. Adicionalmente, se provee una composicion catalizadora que incluye un catalizador de metaloceno producto de polimero con alta tasa de flujo fundido y una cantidad suficiente de monomeros a,?-dieno tal que cuando la composicion catalizadora es puesta en contacto con un monomero bajo condiciones de polimerizacion, el polimero resultante tiene una tasa MFR en el rango de 0.1 a 1,000.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS PARA PRODUCIR COMPOSICIONES POLIMERICAS RAMIFICADAS Campo La presente invención se refiera a métodos de polimerización de definas. Mas particularmente, la invención se refiere a métodos de polimerizar olefinas y monómeros dieno. Antecedentes Las poliolefinas se usan en toda la sociedad moderna. Algunas variedades son polímeros termoplásticos no costosos empleados en amplias variedades de aplicaciones, los artículos de los cuales incluyen, por ejemplo, películas, fibras, tales como fibras hiladas o insufladas en estado derretido, tales como telas no tejidas. La selección del polímero para cualquier aplicación particular depende, en parte, de las propiedades del polímero, el modo de fabricación o el proceso de manufactura, el artículo final y sus usos pretendidos. Ejemplos de algunas de estas propiedades incluyen densidad, peso molecular, distribución de pesos moleculares, temperatura de fusión, fuerza de fusión, y tasa de flujo fundido. Las propiedades del polímero son generalmente dependientes de las condiciones presentes durante la polimerización. Una tal condición es el catalizador. En tales instancias, aunque la selección del catalizador es un parámetro de reacción importante, cambiar otras variables en presencia del mismo catalizador produce diferentes propiedades de polímero. Por ejemplo, agregar hidrógeno a una reacción de polimerización catalizada puede aumentar la actividad del catalizador. La actividad del catalizador puede medirse por el aumento o disminución en la cantidad de polímero producido durante un intervalo de tiempo medido por una cantidad medida de catalizador. Generalmente, un aumento en la actividad de catalizador resulta en un aumento de producción de polímero. Producir mas polímero con la misma cantidad de catalizador o usando menos catalizador para producir la misma cantidad de polímero proporciona una ventaja comercial. Hay muchas instancias donde la adición de hidrógeno no solo aumenta la cantidad de polímero, sino también aumenta la tasa de flujo fundido (MFR) del polímero. Muchos procesos de fabricación tienen requerimientos de MFR de polímero específicos, si no estrictos. Por ejemplo, polímeros de alta MFR (bajo peso molecular) son adecuados para aplicaciones no tejidas debido a la fusión y manejo del polímero derretido son pasos comunes para convertir al polímero en un artículo terminado, mientras que polímeros de baja MFR (alto peso molecular) se requieren para aplicaciones de espumado y termo-formado. Además de MFR y peso molecular, la distribución de pesos moleculares (M D) es una propiedad de polímero importante.

De manera similar, la selección del catalizador también es un parámetro importante. Por ejemplo, catalizadores multi-sitio convencionales producen polímeros con amplia MWD, los cuales son fáciles de procesar en fabricación, aunque los polímeros hechos con catalizadores de sitio sencillo generalmente tienen MWD estrecha y mayor rigidez y claridad. Ciertos catalizadores y particularmente ciertos catalizadores de metaloceno son adecuados para producir polímeros de una MFR particular. Diferentes usos finales del polímero requieren diferente MFR. Esto frecuentemente significan que un fabricante de polímero deba cambiar catalizadores cuando se pretende un uso final diferente — una proposición costosa y consumidora de tiempo. Incorporar moléculas de a,?-dieno dentro de la reacción de polimerización altera la respuesta de MFR aparente de un catalizador. Así, la incorporación del dieno permite al fabricante plantear diferentes usos finales del polímero mientras evita el cambio de catalizador. Incorporar a,?-dienos en el proceso de polimerización ha sido usado para introducir ramificación en el polímero, lo cual mejora las propiedades de fusión del polímero. La patente US 5,670,595 describe polímeros modificados con dieno hechos con catalizadores de metaloceno. Pero los polímeros modificados con dieno usualmente contienen componentes de peso molecular altos debido a la química de la formación de polímero LCB inducido por dieno. Estos componentes en ocasiones degradan las propiedades de polimero LCB. La incorporación de dieno permite el ajuste de propiedades de polímero y de respuesta de catalizador. Pero lo que se necesita es una herramienta de incorporación de dieno que proporcione tal ajuste mientras evita reticulación incontrolable que degrada las propiedades de polímero modificado por dieno. Mas aun, una manera directa para seleccionar la distribución de pesos moleculares de polímero sin cambiar catalizadores hasta ahora, no es disponible. Para antecedentes adicionales, ver también WO 99/45046; WO 99/45049; US 4,306,041; WO 98/02471, US 3,718,632; WO 00/11057; y US 5,670,595. Compendio Algunas de las formas de realización de la invención proporcionan maneras para variar la distribución de pesos moleculares de una mezcla física de polímeros sin cambiar al catalizador. La invención permite que la distribución de pesos moleculares se ajuste sobre un rango amplio usando incorporación de a,?-dienos. Y permite este control mientras evita problemas que acompañan frecuentemente a la polimerización. El alcance de las formas de realización incluye una reacción de polimerización de monómeros de olefina, tal como monómeros de propileno, con un ,?-dieno en presencia de hidrógeno y opcionalmente otro(s) co-monómero (s] , tal como etileno o buteno, y los polímeros de olefina/a,co-dieno resultantes. La presente invención involucra una reacción de polimerización entre monómeros de olefina (tales como propileno, o etileno) y monómeros de a,?-dieno. Algunas formas de realización del método incluyen llevar a cabo procesos de catalizador sencillo, multi-etapas, que resultan en mezclas físicas de polímeros in situ. Las condiciones de polimerización elegidas para una etapa apuntan a un componente de polímero con una distribución de pesos moleculares (MWD) , mientras que aquellos elegidos para una etapa diferente apuntan a un componente de polímero con una MWD diferente, según se desee. En otras palabras, una etapa produce un componente de polímero con una población de MWD/MW particular y otra etapa produce un componente de polímero diferente con una población de MWD/MW diferente. Las diferentes etapas permiten la manipulación de una concentración de a,?-dieno, contenido de hidrógeno gaseoso, tiempo, y, en un menor grado, temperatura para diseñar el MW y la MWD deseadas de los componentes de mezcla física y la cantidad relativa de cada componente en la mezcla física. Este nivel de control permite a las propiedades globales de la mezcla física que se igualen a las propiedades requeridas de la resina sin cambiar el catalizador o usar procesos de polimerización multi-modales . Formas de realización de esta invención no solamente proporcionan procesos con ventajas económicas y temporales de un sistema de catalizador sencillo, sino también la flexibilidad y el control sobre el MW y la MWD tradicionalmente asociados con la producción de mezcla física in situ, bi- y muíti-modal . Formas de Realización de Clase de Copolimerización Algunas formas de realización de la invención incluyen métodos de copolimerización teniendo varios pasos. Algunas formas de realización tienen un paso de suministrar el catalizador; un paso de conducir una etapa libre de dienos; y un paso de conducir una etapa de incorporación de dienos. Típicamente, la etapa libre de dienos tiene los pasos de suministrar una cantidad de hidrógeno gaseoso; suministrar una cantidad de monómero o monómeros de olefinas; combinar el catalizador, el hidrógeno, y los monómeros de olefina bajo condiciones de polimerización. Las condiciones de polimerización son cualesquiera de aquellas que se conocen en la materia. Las formas de realización de la invención incluyen controlar la cantidad de hidrógeno, la cantidad de olefinas, la presión de reacción, y la temperatura de reacción en una etapa libre de dienos. La etapa de incorporación de dienos típicamente comprende el paso de suministrar una cantidad de un a,?-dieno; suministrar una cantidad de hidrógeno gaseoso; suministrar una cantidad de monómero de olefina; y combinar el catalizador, el a,?-dieno, hidrógeno, y las olefinas bajo condiciones de polimerización. Una vez mas, las condiciones de polimerización son aquellas como se conoce en la materia. Algunas formas de realización incluyen controlar las cantidades de dieno, la cantidad de hidrógeno, la cantidad de olefinas, la presión de reacción, y la temperatura de reacción durante la etapa de incorporación de dieno . Las condiciones de polimerización de la etapa libre de dienos típicamente producen polímero lineal; las condiciones de polimerización de la etapa de incorporación de dienos típicamente producen polímero ramificado. Algunas formas de realización de la invención usan temperaturas de reacción tan bajas como 0 grados Celsius o 50 grados Celsius en ya sea la etapa libre de dienos o la etapa de incorporación de dienos. Algunas formas de realización usan temperaturas de reacción tan altas con 150 grados Celsius o tan altas como 80 grados Celsius en cualquiera de la etapa libre de dienos o la etapa de incorporación de dienos. Algunas formas de realización usan presiones de reacción tan bajas como 100 psia (0.689 MPa) para cualquiera de la etapa libre de dienos o la etapa de incorporación de dienos. Algunas formas de realización usan presiones de reacción tan altas como 700 psia (4.8 MPa) para cualquiera de la etapa de incorporación de dienos o la etapa libre de dienos. Mas aun, algunas formas de realización se operan tal que el propileno sea super-crítico . Algunas formas de realización de la invención incluyen definas que son olefinas de menor peso molecular, polimeriza-bles, v.gr., eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l- exeno, 4-metil-for-etil-l-hexeno, 3-etil-5-metil-l-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5-butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno . Algunas formas de realización tienen una composición de olefina mínima de 90 porciento por peso. Algunas formas de realización de la invención tienen composiciones de olefina mínimas de 95 porciento por peso. Algunas formas de realización de la invención tienen composiciones de olefina máximas de 99.999 o 99.997 porciento por peso. Finalmente, algunas formas de realización tienen composiciones de olefina máximas de 99.995 porciento por peso. Olefinas segundas u otras son opcionales en la práctica de esta invención/ así, algunas formas de realización de la invención tienen una composición máxima de olefinas segundas u otras de 0 porciento por peso. Otras tienen una composición mínima de olefinas segunda u otras son 0.005 porciento por peso. Aun otras tienen composiciones mínimas de olefinas segunda u otras de 0.001 porciento por peso. Algunas formas de realización de la invención tienen composiciones máximas de olefinas segunda u otras de 3 porciento por peso; otras tienen composiciones máximas de olefinas segunda u otras de 8 porciento por peso. Algunas formas de realización emplean a.,o-dienos que son moléculas de C5 a C30. Estas u otras formas de realización emplean ,?-dienos que son moléculas lineales, ramificadas, cíclicas, alifáticas, u aromáticas, con partes terminales primera y segunda olefínicamente insaturadas. Algunas formas de realización de la invención emplean ,?-dienos seleccionados de 1,4-pentadieno, 1 , 5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1,8-nonandieno, 1 , 9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l, 6-heptadieno, 4-etll-l, 7-octadieno, y 3-metil-5-propil-1, 10-undecadieno . Algunas formas de realización de la invención tienen etapas en las cuales la cantidad máxima de ,?-dieno es de hasta 2.0 porciento por peso; otras tienen etapas en las cuales la cantidad máxima de a,?-dienos es de hasta 0.5 porciento por peso; aun otras tienen una cantidad de a,?-dieno máxima de hasta 0.05 porciento por peso. Algunas formas de realización de la invención tienen cantidades mínimas de a,?-dienos de 0.001 porciento por peso o mas; otras tienen etapas en las cuales la cantidad de ,?-dienos mínima es de 0.003 porciento por peso o mas; aun otras tienen cantidades de a,?-dienos mínimas de 0.005 porciento por peso o mas . Algunas formas de realización de la invención tienen etapas en las cuales la concentración máxima de gas hidrógeno es de hasta 50,000 ppm; otras tienen etapas en las cuales la concentración máxima de gas hidrógeno es de hasta 20,000 ppm; aun otras tienen etapas en las cuales la concentración máxima de gas hidrógeno es de hasta 10,000 ppm. Algunas formas de realización tienen etapas en las cuales el gas hidrógeno es opcional y así tienen concentraciones de gas hidrógeno tan baj s como 0 ppm. Mas aun, algunas formas de realización tienen etapas en las cuales la concentración mínima es tan baja como 500 ppm. Algunas formas de realización tienen etapas en las cuales la concentración mínima de gas hidrógeno es tan baja como 1,000 ppm. Algunas formas de realización de la invención se pueden correr en reactores sencillos, en serie, o en paralelo. Algunas formas de realización de la invención son similares al polímero producido por los métodos descritos anteriormente; otras se construyen de polímeros producidos por los métodos descritos anteriormente. Por ejemplo, formas de realización útiles de la invención comprenden películas, fibras, telas, y artículos moldeados producidos usando polímeros similares a aquellos descritos anteriormente. Finalmente, algunas formas de realización de la invención producen mezclas físicas in situ de poliolefinas lineales y ramificadas usando un catalizador de olefinas sencillo . Breve Descripción de los Dibujos Figura 1: Representación esquemática de varias distribuciones de pesos moleculares para polímeros de olefina. Figura 2: Distribuciones de pesos moleculares de componentes de reactor de inicio y de final del Ejemplo 12. Figura 3: Distribuciones de pesos moleculares de componentes de reactor de inicio y de final del Ejemplo 13. Figura 4: Curva de Crecimiento de Viscosidad en Extensión para el Ejemplo 11. Figura 5: Curva de Crecimiento de Viscosidad en Extensión para el Ejemplo 12. Figura 6: Curva de Crecimiento de Viscosidad en Extensión para el Ejemplo 13. Definiciones "Gelación" es una situación en la cual un producto de polímero o porciones del producto de polímero contienen suficiente reticulación tal que un sólido intratable o gel se forma. "Libre de dienos" se usa para denotar pasos o condiciones de proceso en las cuales ningún a,?-dieno se agrega deliberadamente a la reacción. Pero debido a que los componentes de reacción en la reacción de polimerización contienen impurezas, pequeñas cantidades de a,,?-dieno externas pueden, de hecho, estar presentes en un proceso al cual se refiere como "libre de dienos" . "Polímero" engloba la definición tradicionalmente reconocida en la materia. Incluye homopolímeros y heteropolímeros tales como copolímeros. Amenos de que se indique de otra manera, una referencia a "polímero" pretende cubrir todas las variedades de copolímero . "Copolímero" engloba la definición tradicionalmente reconocida en la materia. Periódicamente, a través de esta divulgación, y particularmente cuando se describen los constituyentes del polímero, terminología de monómeros puede usarse. Por ejemplo, términos tales como "olefina", "propileno", " ,?-dieno", "etileno" y otros nombres de -olefina, se usan con el entendí-miento de que tal terminología de monómero aplicada a constituyentes de polímero significa que el polímero contiene el producto de polimerizar ese tipo de monómero. Por ejemplo, un polímero de propileno es un polímero teniendo instancias de átomos de carbono conectados que previamente se conectaron en'tre sí en una molécula de propileno. Esto no significa que propileno esté presente en el polímero . Los rangos de parámetros recitados se usan a través de la especificación. Estos rangos incluyen los valores de punto de extremo recitados así como aquellos valores definidos por o entre los puntos de extremo recitados. Nombrar un valor específico para un rango no pretende excluir los rangos equivalentes. Y un rango por lo menos engloba valores por fuera del rango recitado, pero dentro de ese margen de error del método de medición particular. Los rangos también se extienden por lo menos a valores que no son estadísticamente diferentes de aquellos recitados. Mas aun, los rangos se extienden mas allá de los puntos de extremo recitados para incluir todos los valores que son conocidos o que se encuentran funcionalmente equivalentes a un valor dentro del rango recitado. El término "ramificado" significa uno o mas enlaces de ,?-dieno, deseablemente en las posiciones a, w de la unidad de dieno, entre dos o mas cadenas de polímero formadas por medio de polimerizar una o mas a-olefinas. Un polímero ramificado significa que un polímero tal como enlaces de dieno. Los polímeros ramificados engloban polímero ramificado puro y mezclas de polímeros ramificados y lineales. Descripción Detallada La descripción mas amplia de la invención tiene un gran alcance. Formas de realización de esta invención son adecuadas para uso en cualquier método de polimerización en el cual el contenido de a,?-dieno altera la MWD del polímero resultante. Formas de realización de la invención en parte proporcionan un método para producir una mezcla física de polímero multi-modal, in situ. Esta mezcla física tiene por lo menos un componente de polímero ramificado y un componente de polímero lineal o por lo menos dos componentes de polímero ramificados, pero puede producirse con un catalizador sencillo. La modificación de contenido de a,?-dieno y de contenido de gas hidrógeno entre una etapa y otra permite al catalizador sencillo funcionar como un sistema multi-modal. (Un técnico en la materia reconocerá que el proceso de la invención no se limita conceptualmente a un catalizador sencillo. Por ejemplo, si dos catalizadores se usaron en un método de la invención con dos etapas, la mezcla física resultante contendrá hasta cuatro tipos de polímero diferentes con hasta cuatro MWs y MWDs) . En algunas formas de realización, las etapas múltiples se corren en las cuales los parámetros de reacción se seleccionan tal que polímeros de peso molecular mas alto se hacen por el catalizador en una etapa y polímeros de peso molecular mas bajo se hacen en otra, dando una mezcla física con dos componentes de polímero . El contenido de hidrógeno o dieno de las etapas separadas puede tener valores discretos. 0, cuando se va de un conjunto de condiciones a otro, el contenido de hidrógeno o dieno puede pausarse tal que el cambio de una etapa a la próxima sea gradual. Los cambios de condición de etapa a etapa también pueden lograrse usando una combinación de cambios discretos, abruptos, y cambios pausados, graduales, según se desee. Esta invención funcionará siempre que la MWD de polímero cambie cuando el contenido de a,?-dieno cambie durante la polimerización. El primer marco de la figura 1 muestra la MWD de una polimerización de olefinas estándar. La MWD global para cada una se muestra como una línea punteada. El segundo marco muestra una polimerización de olefinas estándar con a,?-dieno añadido que aumenta la ramificación de polímero. Muestra la cola de alto peso molecular que acompaña la polimerización de olefinas con a,?-dienos. Esta cola viene de los enlaces entre polímeros de cadena larga. Si el número de enlaces se vuelve muy grande, la gelación ocurre, volviendo al polímero inútil. El tercer marco muestra un proceso de reacción de dos etapas. En una etapa, la polimerización ocurre sin dieno añadido; en la otra, la polimerización ocurre con dieno añadido. La MWD global del polímero es una combinación de la MWD individual de cada etapa. El tercer marco también muestra la cola discutida anteriormente. El cuarto marco muestra una forma de realización de la presente invención. En ella, hidrógeno se agrega durante la fase de incorporación de dieno. El hidrógeno favorece al polímero de peso molecular mas bajo, y cambia el peso molecular del polímero incorporado con dieno a una MWD global mas baja. Las colas aun ocurren, pero se cambia a pesos moleculares mas bajos; cesa de presentar un problema . Así, al practicar esta invención se puede ajustar la MWD según se desee. La relación de polímero no ramificado a ramificado puede variarse por medio de variar el tiempo de reacción en un régimen no ramificado contra el tiempo de reacción en el régimen ramificado. La distribución de pesos moleculares del polímero no ramificado contra el polímero ramificado puede modificarse por medio de modificar la cantidad de hidrógeno presente en cada régimen. También, la temperatura de reacción proporciona una medición menor del control sobre las MWDs . En cada caso, este control se ejercita sin cambiar al catalizador. Mas aun, la invención se adecúa bien para control de polimerización multi-etapas . Algunas formas de realización conducen la etapa no ramificada antes de la etapa ramificada. Oras formas de realización conducen la etapa ramificada antes de la no ramificada . El polímero de olefina/a,co-dieno, incluye un producto de reacción de polimerización, y, por ejemplo, un producto de reacción de polimerización con metaloceno de uno o mas monómeros de olefina. En algunas formas de realización, el polímero incluye un producto de reacción de polimerización de monómeros de propileno y etileno con una o mas especies de monómeros de a,?-dieno . Métodos Algunas formas de realización de los métodos descritos en esta especificación producen polímeros de olefina a,?-dieno — algunos con MFRs menores o pesos moleculares incrementados en comparación con polímeros de olefinas preparados bajo condiciones similares con ,?-dieno ausente. Esto se logra por medio de reducir la respuesta de MFR de un catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta. Como tal, estos métodos, y particularmente la incorporación de dieno durante la polimerización, expanden el espectro de respuesta de MFR de tal un catalizador. Por medio de expandir el espectro de respuesta de MFR del catalizador, el fabricante de polímero puede emplear al mismo catalizador para alcanzar ambas especificaciones de producto de alta y baja MFR. En esta manera, el costoso cambio de catalizador se evita. La herramienta amplia provista por los métodos de la invención puede usarse flexiblemente, en una variedad de modos de operación. Por ejemplo, algunas formas de realización presentan un proceso de polimerización de dos etapas. Muchas permutaciones de las condiciones de etapa están disponibles en una forma de realización de la invención de dos etapas; varias se muestran a continuación, ver la Tabla 1. Estas se proporcionan como ej emplos . Tabla 1 - Formas de Realización Ejemplares de la Invención Teniendo Dos Etapas En la Tabla 1, varios ejemplos de los métodos de la invención se muestran. Dieno Etapa 1 se refiere a la cantidad de dieno intencionalmente añadido, de manera similar para Dieno Etapa 2. Para estas columnas de dieno, en % por peso con base en las columnas de masa de reactivo total, alto significa mas de 0.3% por peso y menos que o igual a 2% por peso; moderado significa mas de 0.005% por peso y menos que o igual a 0.3% por peso; y bajo significa mas de 0% por peso y menos que o igual a 0.005% por peso. H2 Etapa 1 y H2 Etapa 2 se refieren al gas hidrógeno añadido a cada una de las etapas del reactor, en ppm. Alto significa mayor que 10, 000 ppm y menor que o igual a 50, 000 ppm. Moderado significa mayor que 1,000 ppm y menor que o igual a 10, 000 ppm; y bajo significa mayor que 0 ppm y menor que o igual a 1,000 ppm. Ninguno para todas las entradas significa que nada de dieno o gas hidrógeno (respectivamente) se añade a propósito a la etapa en cuestión. A continuación, la primera fila de la tabla se interpreta. La forma de realización de la fila uno no tiene dieno en la etapa uno (una etapa libre de dieno) , y el gas hidrógeno se suministra en un nivel bajo (es decir, mas de 0 ppm y menos que o igual a 1, 000 ppm) . En la etapa dos, la cantidad de dieno es alta (una etapa de incorporación de dieno) , y el gas hidrógeno se suministra en alto nivel. La forma de realización mostrada en la tabla podría practicarse en un reactor por lotes de uno o mas recipientes o en un reactor secuencial de uno o mas recipientes, por ejemplo. Mas aun, la invención se extiende adicionalmente a modos de operación que tienen mas de dos etapas de polimerización. De hecho, cualquier combinación de número y naturaleza de las etapas de reacción se considera dentro del alcance de esta invención siempre que la combinación contenga por lo menos una etapa de incorporación de dienos mas una otra etapa que es una etapa ya sea libre de dienos o de incorporación de dienos. Algunas formas de realización proporcionan polímero de propileno teniendo una MFR de 0.1 a 1,000. La primera etapa de polimerización puede incluir poner en contacto un catalizador productor de polímero de alta tasa de flujo fundido bajo condiciones de polimerización adecuadas con reactivos polimeriza-bles, tales como monómeros de propileno, y monómeros de a,?-dieno y recuperar el polímero de propileno. En algunas formas de realización, el catalizador es un metaloceno. En algunas formas de realización, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno de zirconio. Adicionalmente, cualquier etapa puede incluir hidrógeno y un segundo (o tercero, etc.) tipo de monómero. Otras formas de realización tienen a,?-dieno añadido en mas de una etapa. En algunas formas de realización, la segunda etapa se corre bajo condiciones de polimerización diferentes elegidas para favorecer polímero de peso molecular mas bajo. En algunas formas de realización, la primera etapa se corre por una vez. Después de eso, las condiciones de reacción se cambian, y la segunda etapa se corre por una vez. La segunda etapa incluye poner en contacto un catalizador productor de polímero de alta tasa de flujo fundido bajo condiciones de polimerización adecuadas con reactivos polimerizables, tales como monómeros de propileno, y monómeros de a,?-dieno y recuperar el polímero de propileno . Condiciones de reacción ejemplares usando métodos de esta invención se establecen a continuación. Hidrógeno (en partes por millón (ppm) ) se mide como la concentración de fase de gas en equilibrio con el monómero liquido a la temperatura de polimeri-zación. Ver Tabla 2. El contenido de hidrógeno mínimo útil es 100, 500, o 1,000 ppm; el contenido de hidrógeno máximo útil es 10,000, 20,000, o 50,000 ppm. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de esta invención. En otras palabras, el contenido de hidrógeno puede tomar cualquiera de los siguientes rangos: 100-10,000; 100-20,000; 100-50,000; 500-10,000; 500-20,000; 500-50,000; 1,000-10,000; 1,000-20,000; y 1,000-50,000 ppm. Tabla 2 - Contenido de Hidrógeno Ejemplar El a,?-dieno se mide en % por peso, como se muestra en la Tabla 3. El contenido de dieno mínimo útil para la etapa de incorporación de dieno es 0.001, 0.003, o 0.005 porciento por peso. El contenido de a,?-dieno máximo útil para la etapa de incorporación de dieno es de 2.0, 0.5, o 0.05 porciento por peso. La etapa libre de dieno típicamente no tiene a,?-dieno añadido. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites están dentro del alcance de esta invención. En otras palabras, el contenido de a,?-dieno puede caer dentro de cualquiera de los siguientes rangos: 0.001-0.05; 0.001-0.5; 0.001-2.0; 0.003-0.05; 0.003-0.5; 0.003-2.0; 0.005-0.05; 0.005-0.5; y 0.005-2.0 % por peso. Tabla 3 - Contenido de a,?-dieno Ejemplar El peso total de reactivos polimerizables también se mide en % por peso. Ver Tabla 4. El peso de reactivo polimeriza-ble total mínimo útil es 90 y 95 porciento por peso. El peso del reactivo polimerizable total máximo útil es 99.997, 99.995, o 99.999 porciento por peso. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de esta invención. Esto significa que el peso total de reactivos polimerizables cae dentro de los siguientes rangos: 90-99.995; 90-99.997; 90-99.999; 95-99.995; 95-99.997; y 95-99.999.

Tabla 4 - Contenido de Reactivo Polimerizable Total , Ejemplar, en Porciento por Peso Adicionalmente, métodos para reducir la respuesta de MFR de un catalizador productor de polímero de tasa de flujo fundido alta se divulgan. Por ejemplo, este catalizador es uno el cual en un ambiente de propileno licuado, sin hidrógeno y a condiciones de operación de reactor de lechada en volumen típicas produce polímero con una MFR >20. Los métodos incluyen los pasos de poner en contacto al catalizador con una cantidad suficiente de monómero de a,?-dieno tal que cuando la composición de catalizador se ponga en contacto con reactivos polimerizables bajo condiciones de polimerización adecuadas, el polímero resultante tiene una tasa de MFR en el rango de 0.1 a 1,000. Adicionalmente, una composición de catalizador se proporciona que incluye un catalizador productor de polímero de alta tasa de flujo fundido y una cantidad suficiente de monómeros de a,?-dieno tal que cuando la composición de catalizador se pone en contacto con un monómero bajo condiciones de polimerización adecuadas, el polímero resultante tiene una tasa de MFR en el rango de 0.1 a 1,000. Polimerización El polímero, el cual es el producto de reacción de polimerización de a,?-dieno y olefina(s), puede prepararse por polimerización en lechada de las olefinas y el dieno bajo condiciones en las cuales el sitio de catalizador permanece relativamente insoluble o inmóvil tal que las cadenas de polímero se inmovilicen rápidamente siguiendo a su formación. Tal inmovilización se logra, por ejemplo, por (1) usar un catalizador sólido, insoluble, (2) conducir la polimerización en un medio en el cual el polímero resultante es generalmente insoluble, y (3) mantener los reactivos de polimerización y los productos por debajo del punto de fusión cristalina del polímero. Generalmente, las composiciones de catalizador descritas a continuación, y en mayor detalle en los ejemplos, son adecuadas para polimerizar ,?-dienos y olefina(s). Los procesos de polimerización adecuados para polimerizar a,?-dienos y olefinas, y particularmente etileno y a-olefinas, son bien conocidos por los técnicos en la materia e incluyen polimerización en solución, polimerización en lechada, y polimerización de baja presión, en fase de gas. Las composiciones de catalizador soportado de metaloceno son particularmente útiles en los modos de operación conocidos que emplean procesos de lecho fijo, de lecho en movimiento, de lecho fluido, o de lechada conducidos en reactores sencillos, en serie, o en paralelo. Generalmente, cualquiera de los procesos de polimerización anteriores puede usarse. Cuando propileno es la olefina seleccionada, un proceso de polimerización de propileno común es uno que se conduce usando un proceso de lechada en el cual el medio de polimerización puede ser ya sea un monómero liquido, como propileno, o un solvente o diluyente de hidrocarburo; ventajosamente, una parafina alifática tal como propano, isobutano, hexano, heptano, ciclohexano, etc. o un diluyente aromático tal como tolueno se usa como el medio de polimerización. Las temperaturas de polimerización pueden tener los valores mostrados en la Tabla 5. Deberá apreciarse que los rangos formados por cualquier combinación de estos limites está dentro del alcance de esta invención. Esto significa que las formas de realización de la invención pueden estar ahora dentro de los siguientes rangos de temperatura de reacción: 0-80, 0-100, 0-150, 30-80, 30-100, 30-150, 50-80, 50-100, y 50-150°C. Tabla 5 — Temperaturas de Reacción Ejemplares, en °C Forma de Realización Contenido de Hidrógeno, ppm Y <150 Z <100 AA =80 AB >50 AC >30 AD >0 Las presiones mínimas son alrededor de 100 psia. Las presiones máximas varían de 100 a 700 psia (0.69-4.8 MPa) . Descripción adicional es dada en las patentes US 5,274,056 y 4,182,810 y WO 94/21962. La pre-polimerización también puede usarse para controlar adicionalmente la morfología de partículas de polímero en procesos de reacción de lechada o de fase de gas típicos de acuerdo con las enseñanzas convencionales. Por ejemplo, este control puede lograrse por medio de pre-polimerizar etileno o una -olefina C3-C5, o polimerizar etileno o una a-olefina C3-C6 y a,?-dienos adecuados, por un tiempo limitado. Por ejemplo, etileno puede ponerse en contacto con la composición de catalizador soportada a una temperatura de -15 a 30°C y una presión de etileno de hasta alrededor de 250 psig (1,724 kPa) por 75 min para obtener una composición de catalizador soportada, recubierta con polietileno. El catalizador pre-polimerizado entonces está disponible para uso en los procesos de polimerización referidos anteriormente. En una manera similar, el catalizador activado en un soporte recubierto con polímero puede usarse en estos procesos . Adicionalmente, los venenos de polimerización deben excluirse del recipiente de reacción en el grado que sea posible. Por ejemplo, las corrientes de alimentación de monómero o el diluyente de reacción puede tratarse o pre-tratarse con un agente despojador adecuado in situ durante la polimerización. Tipicamen-te, agentes despojadores son compuestos organometálicos empleados en procesos tales como aquellos que usan compuestos organometálicos del grupo 13 según se describe en la patente US 5,153,157 y las publicaciones O 91/09882 y WO 94/03506, mencionadas anteriormente, y la WO 93/14132. Reactivos Polimerizables Reactivos polimerizables adecuados incluyen etileno, ot-olefinas o diolefinas C3-C10. Diolefinas adecuadas deben tener por lo menos una olefina interna. Ejemplos de a-olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4-metil-l-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-l-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, etc. Además, mezclas de estas y otras a-olefinas pueden también usarse, tales como, por ejemplo, propileno y etileno asi como combinaciones de monómeros a partir de las cuales se forman elastómeros. Etileno, propileno, estireno y buteno-1 a partir de las cuales poliolefinas cristalizables pueden formarse son particularmente útiles. Píenos Ejemplos de especies de ,?-dienos adecuadas incluyen a,?-dienos que contienen por lo menos 7 átomos de carbono y tienen hasta alrededor de 30 átomos de carbono, mas adecuados son a,?-dienos que contienen de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos representativos de tales ,?-dienos incluyen 1 , 6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1 , 8-nonadieno, 1, 9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1 , 12-tridecadieno, 1, 13-tetradecadieno, y similares.

De estas, 1, 7-octadieno, y 1, 9-decadieno son mas deseables; particularmente deseable es 1, 9-decadieno . Los ,,?-dienos ramificados también son adecuados : 3, 4-dimetil-l, 6-heptadieno, 4-etil-1, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l/ 10-undecadieno . Adicionalmente, a,?-dienos conteniendo sustituyentes alif ticos, cíclicos o aromáticos pueden también usarse. Los a,?-dienos engloban una amplia variedad de compuestos. Una característica clave para un a,?-dieno de una forma de realización de esta invención es tener insaturación de alqueno terminal, próxima y distal. Algunos ejemplos esotéricos de ,?-dienos considerados estando dentro del alcance de esta invención incluyen: El contenido de dienos puede estimarse, por ejemplo, por medio de medir la absorbencia a 722 cm-l usando espectroscopia infrarroja. Sistema Catalizador Metalocenos Como se usa "metaloceno" y "componente de metaloceno" se refieren generalmente a compuestos representados por la fórmula CpmMRnXq en los cuales Cp es un anillo de ciclopentadieni-lo o derivado que puede sustituirse, M es un metal de transición del grupo 4, 5, o 6, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m=l-3, n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de oxidación del metal de transición. Ejemplos de Cp incluyen, pero no se limitan a: Métodos para hacer y usar metalocenos se conocen en la materia. Por ejemplo, metalocenos se detallan en las patentes US 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,724; y 5,391,790.

Métodos para preparar metalocenos también se describen en Journal of Organometallic Chem., volumen 288, (1985) , páginas 63-67, y en EP 230 762. Los componentes de catalizador de metaloceno se describen en detalle en las patentes 5,145,819; 5,243,001; 5,239, 022; 5,329, 033; 5,296,434; 5,276,208; 5, 672, 668; 5,304, 614; 5,374,752; 5,240,217; 5,510,502 y 5,643,847; y EP 549 900 y 576 970. Ejemplos ilustrativos mas no limitativos de metalocenos deseables incluyen: dimetilsilanilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil ) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-etil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-etil-4-naftil-l-indenil) ZrCl2; fenil (metil) silanilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-metil-4- (1-naftil) -1-indenil) ZrCl2; dimeitilsilanilbis (2-metil-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-metil-4, 5-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2, 4, 6-trimetil-l-indenil) ZrCl2; fenil (metil) silanilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; 1/2-etandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; 1/2-butandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis ( 2 -me t i 1 - 4 - e t i 1 - 1 - indeni 1 ) ZrCl2; dimetilsilanilbis ( 2-metil- 4-isopropil-l-indenil ) ZrCl2; dimetilsilanilbis ( 2 -me t i 1- -t-but il - 1 -indenil ) ZrCl2; fenil (metil) silanilbis (2-metil-4-ísopropil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-etil-4-metil-l-indenil) Z r Cl2 ; dimetilsilanilbis (2, 4-dimetil-l-indenil) ZrCl2; dimetilsilanilbis ( 2 -me t i 1 - - e t i 1 - 1 - i nden i 1 ) ZrCl2; dimetilsilanilbis (2-metil-l-indenil) ZrCl2. Generalmente, estos isómeros racémicos de metalocenos se usan para producir polímeros estéreo-específicos, tales como polipropileno isotáctico. Pero mezclas de metalocenos meso y racémicos pueden usarse para producir mezclas físicas de polipropileno que incluyen componentes amorfos y cristalinos que son útiles como elastómeros termoplásticos y composiciones adhesivas. En estas instancias, las especies amorfas de la mezcla física pueden tener peso molecular mas bajo que las especies cristalinas de la mezcla física. En algunas aplicaciones de elastómeros o adhesivos, estas especies de peso molecular mas bajo pueden no desearse. Pero cuando tales mezclas se usan para polimerizar propileno en presencia de uno o mas de los a,?-dienos descritos anteriormente, el peso molecular del componente amorfo debe aumentar, con ello reduciendo la presencia de especies de peso molecular mas bajo no deseables en el componente amorfo. En estas instancias, propileno también puede polimerizarse con etileno y otras a-olefinas, tales como aquellas descritas anteriormente . Activadores Los metalocenos se usan generalmente en combinación con un activador, por ejemplo, alquilalumoxanos tales como metilalu-moxano (MAO) . Existen una variedad de preparaciones de alumoxano, métodos para preparar alumoxano, ejemplos no limitativos de los cuales se describen en las patentes US 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206, 199, 5,204, 419, 4, 874, 734, 4, 924, 018, 4, 908, 463,_ 4, 968, 827, 5,308, 815, 5, 329, 032, 5,248, 801, 5,235, 081, 5,103, 031, y EP 0 561 476, EP 0 279 586, EP 0 594 218 y WO 94/10180. Los activadores pueden también incluir aquellos compuestos de o que se pueden formar en aniones no coordinantes durante la activación del catalizador. Los compuestos o complejos de boro y aluminio sustituidos con fluoro-arilo son particularmente adecuados, ver, v.gr., las patentes US 5,198,401; 5,278,119; y 5,643,847. Materiales de Soporte Las composiciones de catalizado usadas en el proceso de esta invención pueden opcionalmente soportarse usando materiales porosos en partículas, tales como por ejemplo, arcillas, talcos, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, y materiales resinosos tales como poliolefinas o compuestos poliméricos. Típicamente, los materiales de soporte son materiales de óxidos inorgánicos porosos incluyendo óxidos de metal de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, o 14. Sílice, alúmina, sílice-alúmina, y sus mezclas son particularmente deseables . Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse ya sea solos o en combinación con sílice, alúmina, o sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconia, etc. Soportes deseables para esta invención incluyen talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, poli (cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido y mezclas apropiadas, tales como sílice-alúmina, zirconia-óxido de bario, o poli (cloruro de vinilo) -poliestireno. Un material de soporte particularmente útil es dióxido de silicio en partículas. Los materiales de dióxido de silicio en partículas están disponibles ampliamente de manera comercial. Áreas superficiales mínimas útiles por material de soporte de dióxido de silicio en m2/g, incluyen 50 o mayor, 10 o mayor, o 100 o mayor. Áreas superficiales máximas útiles de materiales de soporte de dióxido de silicio incluyen 700 o menos, 500 o menos, o 400 o menos m2/g. El volumen de poros mínimo útil para los materiales de soporte de dióxido de silicio incluyen, en cc/g, 0.1 o mayor, 0.5 o mayor, o 0.8 o mayor. El volumen de poros máximo útil para materiales de soporte de dióxido de silicio incluyen 3.0 o menos, 3.5 o menos, o 4.0 o menos. El diámetro de partículas promedio mínimo útil para materiales de soporte de dióxido de silicio, en mieras, incluyen 10 o mayor, 15 o mayor, o 20 o mayor. El diámetro de partículas promedio máximo útil para materiales de soporte de dióxido de silicio incluye 100 o menos, 150 o menos, o 500 o menos. El diámetro de poros promedio máximo para materiales de soporte de dióxido de silicio, en Angstróms, incluye 350 o menos, 500 o menos, o 1, 000 o menos. El diámetro de poros promedio mínimo para materiales de soporte de dióxido de silicio incluye 10 o mayor, 50 o mayor, o 75 o mayor. La composición de catalizador soportado puede usarse directamente en la polimerización o la composición de catalizador puede pre-polimerizarse usando métodos bien conocidos para los técnicos en la materia. Para detalles respecto a la pre-polimeri-zación, ver la patente US 4,923,833; 4,921,825; y 5,643,847; y EP 279 863 y EP 354 893. Modi icadores y Aditivos Los modificadores y aditivos pueden ser aquellos comúnmente empleados con plásticos. Ejemplos incluyen uno o mas de los siguientes: estabilizadores de calor, antioxidantes, neutralizadores, agentes de deslizamiento, agentes anti-bloqueo, pigmentos, agentes anti-empañamientos, agentes anti-estática, clarificadores, agentes de nucleación, absorbedores ultravioleta, estabilizadores de luz, rellenos, resinas de hidrocarburos, trementinas o ésteres de trementina, ceras, plastificantes adicionales, y otros aditivos en cantidades convencionales. Niveles efectivos se conocen en la materia y dependen de los polímeros base, el modo de fabricación, y la aplicación final. Además, las resinas de hidrocarburos hidrogenados o de petróleo y otros plastificantes pueden usarse como modificadores. Formas de Realización de Polímero En algunas formas de realización, las unidades de olefinas polimerizadas están presentes en el polímero en 90% o peso o mas del polímero. En algunas formas de realización, las unidades de olefina polimerizada están presentes en 99.99% por peso o menos del polímero. El contenido de unidades de ,?-dieno polimerizado máximo, útil, en algunas formas de realización de polímeros es de 2 porciento por peso o menos, 1.5 porciento por peso o menos, o uno porciento por peso o menos de dieno. El contenido de unidades de ,?-dieno polimerizado mínimo, útil, en algunas formas de realización de polímeros es de 0.001 o mas o de 0.005 o mas . En algunas formas de realización, el polímero se hace de unidades mer de dos o mas definas, una de las cuales es propileno. El contenido de propileno ejemplar en algunas de esas formas de realización se muestra en la Tabla 6. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de esta invención. Así, para algunas formas de realización, el contenido de propileno varía de 90- 99.999% por peso. Tabla 6 — Contenido de Propileno Ejemplar en Algunas Formas de Realización, en porciento por peso El contenido de co-monómero ejemplar para algunas formas de realización se muestra en la Tabla 7.

Tabla 7 — Contenido de Co-monómero Ejemplar en Algunas Formas de Realización, en porciento por peso Formas de realización de polímero ejemplares que caen dentro del alcance de esta invención se muestran en la Tabla 8. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de esta invención. Así, algunas formas de realización útiles de la invención tienen un contenido de co-monómero de 0.5-3; 0.5-6; 0.5-8 % por peso.

Tabla 8 - Formas de Realización de Polxmero Ejemplares Los polímeros de la invención contienen por lo menos dos poblaciones de polímero diferentes, cada una con un peso molecular diferente (si no muy diferente) . El MW y la MWD para cada población se correlaciona con la cantidad de hidrógeno y a,?-dieno añadidos a la etapa que creo esa población. La composición de polimero global también depende de cada tiempo de reacción relativo de cada etapa. Formas de realización de polimero tienen pesos moleculares promedio por peso como se muestran en la Tabla 9. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos limites están dentro del alcance de esta invención. Algunas formas de realización de la polímeros útiles de la invención tienen pesos moleculares promedio por peso que caen dentro de los siguientes rangos: 30,000-750,000; 30,000-1,000,000; 30,000-2,000,000; 70,000-750,000; 70,000-1,000,000; 70,000-2,000,000; 100,000-750,000; 100,000-1,000,000; y 100, 000-2,000, 000. Tabla 9 - Peso Molecular Promedio por Peso de Formas de Realización de Polímeros Ejemplares El polímero puede tener una MFR como se muestra en la Tabla 10. La MFR se determina de acuerdo con ASTM D-1238, condición L (2.16 kg, 230°C) . Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de esta invención. Algunos polímeros de la invención tienen MFRs en los siguientes rangos: 0.1-5, 0.1-8, 0.1-10, 0.1-15, 0.5-5, 0.5-8, 0.5-10, 0.5-15, 1-5, 1-8, 1-10, y 1-15 °/min.

Tabla 10 - Tasas de Flujo Fundido de Polímero Ejemplares Formas de realización de polímero pueden tener puntos de fusión que son menores que 165°C, y algunas formas de realización menores que 160°C. Los límites superiores para el punto de fusión dependen de la aplicación específica, pero típicamente no serán mayores a 165°C. El polímero puede incluir mezclas físicas, incluyendo mezclas físicas de reactor de oc-olefinas y particularmente homopolímeros y mezclas físicas, incluyendo mezclas físicas de reactor de polipropileno y particularmente polipropileno catalizado con metaloceno.

Los polímeros de la invención pueden mezclarse físicamente con otros polímeros, particularmente con otras poliolefinas . Ejemplos específicos de tales poliolefinas incluyen, pero no se limitan a hule de etileno-propileno, hule de etileno-propileno-dieno, aleaciones dinámicamente vulcanizadas, composiciones adhesivas y plastómeros de etileno. Ejemplos específicos de plastómeros de etileno comercialmente disponibles incluyen productos de resina EXACT de ExxonMobil Chemical Company y, resinas AFFINITY y resinas ENGAGE, productos de Dow Chemical Company. Los polímeros de la invención pueden emplearse en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, películas de manufactura, fibras, tales como fibras hiladas e insufladas en estado derretido, telas, tales como telas no tejidas, y artículos moldeados, y como componentes de mezcla física (también conocidos como modificadores) . Mas particularmente, estos artículos incluyen, por ejemplo, películas forjadas, películas orientadas, artículos moldeados por inyección, artículos moldados por insuflado, artículos espumados, y artículos termo-formados. Los polímeros de propileno/cc,co-dieno producidos por los métodos de esta invención son generalmente adecuados para termo-formado, moldeado por insuflado, espumado, y para hacer fibras, telas y películas. Ejemplos específicos de estas aplicaciones incluyen artículos termo-formados, recipientes de lácteos, películas de orientación bi-axial, y materiales de aislamiento.

Ejemplos de otros métodos y aplicaciones para hacer y usar polipropileno se describen en Encyclopedia of Chemical Technology, por Kirk-Othmer, cuarta edición, vol. 17, pp. 750-756; 776-789; 803-809; y 817-819. Ejemplos de otras aplicaciones para las cuales plásticos espumados, tales como polipropileno espumado, son útiles se pueden encontrar en Encyclopedia of Chemical Technology, por Kirk-Othmer, cuarta edición, vol. 11, pp. 730-783. En el caso de copolimeros aleatorios de propileno (RCP) , tales como propileno/etileno, la incorporación de dieno durante la polimerización puede producir resinas RCP adecuadas en aplicaciones tales como películas y dispositivos médicos moldeados por inyección. Ejemplos específicos de estas aplicaciones incluyen jeringas, botellas de pildoras, y película for ada para empaques y recipientes, y películas para usos a baja temperatura . Ejemplos General La polimerización se conduce en ya sea un reactor de autoclave de dos litros o un reactor de líquido bullente auto-refrigerado, de serie de dos tanques agitados de 150 galones. La alimentación de monómero y la preparación del polímero para cada uno fueros similares. Propileno de grado polimerización se purificó por medio de hacer pasar primero a través de alúmina básica activada a 600°C, seguido por tamices moleculares activados a 600°C. 1, 9-decadieno (96%) se adquirió de Aldrich-Sigma Bulk Chemicals y se usó según se recibió. El peso molecular de los polímeros se analizó por GPC usando un sistema Waters 150C de alta temperatura con detector de DRI y columna Showdex AT-806MS. Las temperaturas de fusión y de cristalización de los polímeros se midieron en un TA Instrument DSC-912 usando una tasa de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min. Las temperaturas de fusión reportadas se obtuvieron a partir de la segunda fusión. Preparación del Catalizador Todas las preparaciones de catalizador se llevaron a cabo en una atmósfera inerte con contenido de H20 de <1.5 ppm. Los metalocenos se obtuvieron de fuentes internas. El soporte de sílice, ^Davison 952", se adquirió de Grace Davison Inc., y se calcinó a 600°C bajo un flujo de nitrógeno seco por 8-24 horas para lograr un contenido de hidroxilo de 0.8 a 1.2 mmol/g de sílice . En una caja de guantes seca, purgada con nitrógeno, la sílice calcinada (394.32 g) se pesó y se colocó en un reactor de 4 litros, de 3 cuellos, que se ajustó con un agitador superior. Tolueno seco, 2 litros, se agregó a la mezcla y se agitó vigorosamente. N, N-dietilanilina (27.6 mi, 0.184 mol) se agregó usando una jeringa. Tris (perfluorofenil ) boro (85.96 g, 0.168 mol) se agregó como un sólido. La mezcla anterior se agitó por 1 hora. El metaloceno, dimetilsililbis (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dimetilo (5.99 g, 0.0102 mol) se agregó y la mezcla de reacción se agitó por 2 horas adicionales. El solvente se decantó, y el sólido se secó bajo vacio por la noche. La carga del metaloceno se encontró siendo 0.02 mmol de metal de transición por gramo de catalizador A. Ejemplo 1 Un reactor de autoclave de 2 litros se cargó con trietilaluminio (1.0 mi de solución 1M en hexano), hidrógeno (6.9 mmol), y propileno (800 mi) . Mientras el contenido del reactor se agitó a 500 rpm, el catalizador A (50 mg) se inyectó con propileno (200 mi) . El reactor se calentó a 70°C. Después de 60 min, el reactor se enfrió a 40°C, y 1, 9-decadieno (0.2 mi) se agregó al reactor. El reactor se calentó de regreso a 70°C, y la polimerización continuó por otros 60 min. El reactor se enfrió a 25°C, y el propileno se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas (producción: 113.2 g) . Ejemplo 2 Un reactor de autoclave de 2 litros se cargó con trietilaluminio (1.0 mi de solución 1M en hexano), hidrógeno (6.9 mmol) , y propileno (800 mi) . Mientras el contenido del reactor se agitó a 500 rpm, el catalizador A (50 mg) se inyectó con propileno (200 mi) . El reactor se calentó a 70°C. Después de 90 min, el reactor se enfrió a 40°C, y 1, 9-decadieno (0.2 mi) se agregó al reactor. El reactor se calentó de regreso a 70°C, y la polimerización continuó por otros 30 min. El reactor se enfrió a 25°C, y el propileno se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas (producción: 151.1 g) . Ejemplo 3 Un reactor de autoclave de 2 litros se cargó con trietilaluminio (1.0 mi de solución 1M en hexano), hidrógeno (6.9 mmol) , y propileno (800 mi) . Mientras el contenido del reactor se agitó a 500 rpm, el catalizador A (50 mg) se inyectó con propileno (200 mi) . El reactor se calentó a 70°C. Después de 30 min, el reactor se enfrió a 40°C, y 1, 9-decadieno (0.2 mi) se agregó al reactor. El reactor se calentó de regreso a 70°C, y la polimerización continuó por otros 90 min. El reactor se enfrió a 25°C, y el propileno se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas (producción: 102.1 g) . Ejemplo 4 Un reactor de autoclave de 2 litros se cargó con trietilaluminio (1.0 mi de solución 1M en hexano), hidrógeno (6.9 mmol), y propileno (800 mi) . Mientras el contenido del reactor se agitó a 500 rpm, el catalizador ? (50 mg) se inyectó con propileno (200 mi) . El reactor se calentó a 70°C. Después de 60 min, el reactor se enfrió a 40°C, y 1, 9-decadieno (0.2 mi) e hidrógeno (13.8 mmol) se agregaron al reactor. El reactor se calentó de regreso a 70°C, y la polimerización continuó por otros 60 min. El reactor se enfrió a 25°C, y el propileno se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas (producción: 166.6 g) .

Ejemplo 5 La polimerización se llevó a cabo en la misma manera que en el ejemplo 4 (producción: 224 g) . Ejemplo 6 La polimerización se llevó a cabo en la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que 40 mg de catalizador A se usaron (producción: 154 g) . Ejemplo 7 La polimerización se llevó a cabo en la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que 13.8 mmol de hidrógeno se usaron en la primera etapa de polimerización, y 27.6 mmol de hidrógeno se usaron en la segunda etapa de polimerización (producción: 157.1 g) . Ejemplo 8 La polimerización se llevó a cabo en la misma manera que en el ejemplo 7, excepto que 40 mg de catalizador A se usaron (producción: 174 g) . Ejemplo 9 La polimerización se llevó a cabo en la misma manera que en el ejemplo 8 (producción: 124 g) . Ejemplo 10 La polimerización se llevó a cabo en la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que no se usó hidrógeno en la primera etapa, y 34.5 mmol de hidrógeno se usaron en la segunda etapa (producción: 70.8 g) .

Ejemplo Comparativo 1 Un reactor de autoclave de 2 litros se cargó con trietilaluminio (1.0 mi de solución IM en hexano), hidrógeno (6.9 mmol) , y propileno (800 mi) . Mientras el contenido del reactor se agitó a 500 rpm, el catalizador A (50 mg) se inyectó con propileno (200 mi) . El reactor se calentó a 70°C. Después de 60 min, el reactor se enfrió a 25°C, y el propileno se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas (producción: 61.3 g) . Ejemplo Comparativo 2 Un reactor de autoclave de 2 litros se cargó con trietilaluminio (1.0 mi de solución IM en hexano), hidrógeno (6.9 mmol), 1, 9-decadieno (0.2 mi) y propileno (800 mi). Mientras el contenido del reactor se agitó a 500 rpm, el catalizador A (50 mg) se inyectó con propileno (200 mi) . El reactor se calentó a 70°C. Después de 60 min, el reactor se enfrió a 25°C, y el propileno se ventiló. El polímero se recolectó y se secó en aire por 12 horas (producción: 130 g) . Algunos parámetros de polimerización y datos de caracterización se enlistan en la Tabla 11.

Muestra Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 E emplo Ejemplo A Ejemplo B 10 (Corap. ) (Comp. ( Temp (°C) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 C3 (mi) 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 Cat. (mg) 50 50 50 50 50 40 50 40 40 50 50 50 ETAPA UNO 1,9-DD (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 200 H2 (mmol) 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 13.8 13.8 13.8 0 6.9 6.9 T.Corc. (min) 50 90 30 60 60 60 60 60 60 60 60 120 ETAPA DOS 1,9-DD (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 300 H/A N/A H2 (mmol) 0.0 0.0 0.0 13.8 13.8 13.8 27.6 27.6 27.6 34.5 N/A N/A T.Corr. (rain) 60 30 90 60 60 60 60 60 60 60 H/A N/A Prod. 113.2 151.1 102.1 166.6 224 154 157.1 174 124 70.8 Mn 146, 646 140, 371 137,164 95,605 109,369 91,663 53,815 43,019 33,526 17,992 117,869 128,136 Mw 331,273 317,265 345,530 251,444 245,045 215,203 144,230 126,505 113,607 99,904 226,471 366,525 MWD 2.26 2.25 2.52 2.63 2.24 2.35 2.68 2.94 3.39 5.55 192 2.86 Mz 691,623 591,941 764,734 480,205 424,068 3B5.512 246,844 217,413 194,585 574,680 375,535 836,545 Mz/Mw 2.09 1.87 2.21 1.91 1.73 1.79 1.71 1.72 1.71 5.75 1.66 2.28 Mz+1 1,162,622 980,308 1,260,084 744,661 641,790 595,268 360,441 317,997 282,415 1,380,610 567,103 1,350,723 Mz+l/Mw 3.51 3.09 3.65 2.96 2.62 2.77 2.50 2.51 2.49 13.82 2.5 3.69 DSC Fusión (°C) 148.3 148.8 149.2 151.7 152.3 149.8 149.1 149.4 ecrist. (°C) 104.1 105.2 104.1 106.6 110.3 110.8 104.9 106.6 Ejemplos 11, 12 y 13 Las polimerizaciones se condujeron en un proceso de fase liquida por volumen, de tanques agitados, continuo, de dos reactores, de escala piloto. Los reactores se equiparon con chaquetas para remover el calor de polimerización. Se intentó mantener condiciones uniformes en el reactor inicial sobre el curso de estos experimentos de ejemplo. Las temperaturas de reactor se establecieron en 165°F (74°C) en el reactor primero (o inicial) y 155°F (69°C) en el reactor segundo (o final) . Catalizador A, a partir de un esquema de preparación sellado pero de receta similar como se describió previamente, se alimentó como una lechada al 20% en aceite mineral. La lechada de catalizador en aceite se alimentó al reactor principal con propileno. TEAL (2% por peso en hexano) se usó como despojador. Las presiones de reactor fueron de alrededor de 470 psig en el reactor inicial y alrededor de 420 psig en el reactor final. Monómero de propileno se alimentó al reactor inicial a una razón de 175 Ib/hr (80 kg/hr) y al reactor final a una razón de 95 lb/hr (43 kg/hr) . Monómero de 1, 9-decadieno se alimentó al reactor final solamente. Hidrógeno se agregó individualmente a ambos reactores inicial y final para control de peso molecular. Los tiempos de residencia de reactor fueron de alrededor de 2.5 hr en el reactor inicial y de alrededor de 2.1 hr en el reactor final. Se intentó mantener condiciones uniformes en el reactor inicial sobre el curso de estos experimentos de ejemplo. El polímero se descargó a partir de la serie de reactores como un producto granular. Las condiciones de reactor especificas respecto de los diferentes ejemplos se muestran en la siguiente Tabla. Tabla 12 - Polimerizaciones de Reactor de Linea Piloto * con base en la alimentación de propileno total a ambos reactores Los productos individuales de los ejemplos 11 a 13 se homogeneizaron fundidos y se formaron en pelotillas usando un extrusor de tornillo de 8 min ZSK 20 (Werner & Pfleiderer) . Un paquete estabilizador involucrando 500 ppm de Irganox 1076 y 1, 000 ppm de Irgafox 168 (ambos de Ciba-Geigy Co . ) se usaron. Nótese que el ejemplo 11, sin contenido de dieno es un control o ejemplo comparativo. Las pruebas de estos productos incluyeron determinaciones de peso molecular por via de cromatografía de permeación de gel (GPC) , mediciones de viscosidad en extensión usando un Reómetro de Elongación de Fusión Reométrica y observaciones de pelicula insuflada (hechas en una línea de película insuflada de laboratorio) para determinar la presencia de geles . La película insuflada (~ 1 mil de grosor) es particularmente sensible a la presencia de geles, los cuales se observan como partículas no dispersas en la película. Un análisis de los datos de peso molecular de los productos finales en términos de contribuciones individuales de los componentes lineales (del reactor inicial, sin dieno presente) y ramificado (del reactor final, donde dieno estuvo presente) para los ejemplos 12 y 13 se muestran en la Tabla siguiente. La determinación involucra desenrollar los datos de GPC del producto final, sabiendo que los pesos moleculares de GPC del reactor inicial (polímero lineal) y la producción se divide entre los dos reactores. Los trazos de peso molecular de las contribuciones de componente para los ejemplos 12 y 13 se muestran en las figuras 2 y 3 respectivamente.

Tabla 13 - Pesos Moleculares de Componentes Lineal y Ramificado de Producto de los Ejemplos 12 y 13 Las figuras 2 y 3, los trazos de peso molecular de los componentes de producto hechos en el reactor final (donde dieno estuvo presente) , no muestran indicaciones de especies altamente ramificadas, de alto peso molecular. En ambos trazos, el extremo de alto peso molecular de los productos del reactor final está muy por debajo de aquella que corresponde al producto de reactor inicial lineal. Esto sugiere una ausencia de geles en los productos finales. En efecto, películas insufladas del producto de los ejemplos 12 y 13 no mostraron indicación de cualesquiera geles o partículas no dispersas, sobre y mas allá del nivel del ejemplo 11. El ejemplo 11, sin dieno añadido, representa un comparativo sin gel . Tabla 14 - Observaciones de Gel en Películas Insufladas* Condiciones de insuflado mantenidas para todos los productos Los ejemplos 11, 12, y 13 se analizaron en un modo de esfuerzo extensivo usando un Reómetro de Elongación de Fusión Reométrica (RME) . Los polímeros se moldearon en especímenes rectangulares (60 x 8 x 2 MI) , los cuales entonces se establecieron en abrazaderas separados 50 mm. Las mediciones se llevaron a cabo a 180°C. La información de antecedentes del reómetro y los principios involucrados en la medición pueden encontrarse en un artículo por J. Meissner y J. Hostettler titulado "A New Elongational Rheometer for Polymer Melts and Other Highly Viscoelastic Liquids" (Rheol. Acta, vol . 33, pp. 1-21, 1994). Una pieza clave de información derivada de las mediciones de viscosidad extensiva es sí una muestra despliega un comportamiento de endurecimiento de esfuerzo. El fenómeno de endurecimiento de esfuerzo corresponde a una elevación abrupta de la viscosidad de elongación. Típicamente, el endurecimiento de esfuerzo se define como la relación de la viscosidad extensiva de un polímero al rompimiento a la viscosidad lineal siendo >1 m a una tasa de esfuerzo dada. Este fenómeno, históricamente reportado a finales de la década de 1960 para LDPE polimerizado a alta presión, generalmente se piensa que indica la presencia de especies ramificadas de cadena larga. Las figuras 4, 5 y 6 muestran curvas de crecimiento de viscosidad extensiva para producto de los ejemplos 11, 12, y 13, respectivamente. A partir de las figuras, el polímero de control lineal (ejemplo 11, sin dieno) no muestra ninguna indicación de endurecimiento de esfuerzo y se comporta similar a un material visco-elástico lineal. En contraste, los ejemplos 12 y 13 (ambos conteniendo dieno) muestran comportamiento de endurecimiento de esfuerzo definitivo. Esta observación refleja la diferente arquitectura molecular de los ejemplos 12 y 13 de la invención. En resumen, el proceso de polimerización esbozado anteriormente proporciona acceso a productos novedosos teniendo perfiles de propiedades deseables. Una tai combinación deseable es el logro de comportamiento de endurecimiento de esfuerzo sin geles, y fácil procesamiento en operaciones de fabricación termoplásticas típicas. Esta combinación de propiedades es difícil de lograr, pero ofrece ventajas en aplicaciones tales como películas, recubrimientos de extrusión, espumas, y partes termo-formadas y moldeadas. Aunque formas de realización particulares han sido usadas para definir e ilustrar esta invención, se apreciará por los técnicos en la materia que la invención se presta a muchas diferentes variaciones no ilustradas de manera explícita en este documento. Por estas razones, las reivindicaciones definen el alcance de la invención. Todos los documentos citados se incorporan por completo por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permita y al grado que no sean inconsistentes con esta especificación. Todos los documentos a los cuales prioridad se reclama se incorporan por completo por referencia para todas las jurisdicciones en las cuales tal incorporación se permita. Aunque reivindicaciones dependientes tienen dependencias sencillas de acuerdo con la práctica, cada una de las características de las reivindicaciones dependientes puede combinarse con cada una de las características de una o mas de las otras reivindicaciones dependientes ante la misma reivindicación o las mismas reivindicaciones. Ciertas características de la presente invención se describen en términos de un conjunto de límites superiores numéricos y un conjunto de límites inferiores numéricos. Deberá apreciarse que rangos formados por cualquier combinación de estos límites está dentro del alcance de la invención a menos que se indique de otra forma.

Claims (1)

1. REIVINDICACIO ES 1. Un método de copolimerización de olefina (s) /dieno que comprende : (a) suministrar un catalizador; (b) conducir una etapa libre de dienos que comprende: (i) suministrar una cantidad de hidrógeno gaseoso; (ii) suministrar una cantidad de olefina(s); (iii) combinar el catalizador, el hidrógeno, y la(s) olefina (s) bajo condiciones de polimerización, comprendiendo: cantidad de hidrógeno; cantidad de olefina(s); presión de reacción; y temperatura de reacción; y (c) conducir una etapa de incorporación de dieno, comprendiendo : (i) suministrar una cantidad de a,<D-dieno; (ii) suministrar una cantidad de hidrógeno gaseoso; (iii) suministrar una cantidad de olefina(s); y (iv) combinar el catalizador, el dieno, el hidrógeno, y la(s) olefina(s) bajo condiciones de polimerización, comprendiendo : cantidad de dieno; cantidad de hidrógeno; cantidad de olefina (supresión de reacción; y temperatura de reacción; donde las condiciones de polimerización en la etapa libre de dieno producen polímero sustancialmente lineal y las condiciones de polimerización en la etapa de incorporación de dieno producen polímero ramificado. 2. Un método de polimerización comprendiendo: (a) suministrar un catalizador; (b) conducir una primera etapa que comprende: (i) suministrar una cantidad de a,?-dieno; (ii) suministrar una cantidad de hidrógeno gaseoso; (iii) suministrar una cantidad de olefina(s); (iv) combinar el catalizador, el dieno, el hidrógeno, y la(s) olefina(s) bajo condiciones de polimerización, comprendiendo : cantidad de dieno; cantidad de hidrógeno; cantidad de olefina (supresión de reacción; y temperatura de reacción; y (c) conducir una segunda etapa comprendiendo: (i) suministrar una cantidad de a,?-dieno; (ii) suministrar una cantidad de hidrógeno gaseoso; (iii) suministrar una cantidad de olefina(s); (iv) combinar el catalizador, el dieno, el hidrógeno, y la(s) olefina(s) bajo condiciones de polimerización, comprendiendo : cantidad de dieno; cantidad de hidrógeno; cantidad de olefina(s); presión de reacción; y temperatura de reacción; donde las condiciones de polimerización de los pasos (b) y (c) se eligen para obtener productos con diferente morfología, M , o MWD. 3. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la temperatura de reacción del paso (b) varía de 0 a 150°C. 4. El método de la reivindicación 3, donde la temperatura de reacción del paso (b) varía de 50 a 80°C. 5. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la temperatura de reacción del paso (c) varía de 0 a 150°C. 6. El método de la reivindicación 3, donde la temperatura de reacción del paso (c) varía de 50 a 80°C. 7. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la presión de reacción del paso (b) varía de 100 a 700 psia. 8. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la presión de reacción del paso (c) varia de 100 a 700 psia. 9. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la olefina comprende olefina polimerizable, de bajo peso molecular. 10. El método de la reivindicación 9, donde la olefina polimerizable, de bajo peso molecular, es por lo menos una de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1- exeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-hexeno, 4-metil-4-etil-l-hexeno, 3-etil-5-metil-l-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5-butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno . 11. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso(b) y el paso (c) usan la misma olefina (s) . 12. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la(s) olefina (s) varían de 90 a 98% por peso. 13. El método de la reivindicación 12, donde la(s) olefina (s) varían de 99 a 99.995% por peso. 14. El método de la reivindicación 2, donde el a,?-dieno del paso (b) es una molécula lineal, ramificada, cíclica, alifática, o aromática comprendiendo partes terminales primera y segunda olefínicamenté insaturadas. 15. El método de la reivindicación 14, donde el a,?-dieno del paso (b) comprende una molécula C5 a C30. 16. El método de la reivindicación 15, donde el a,?-dieno del paso (b) es por lo menos uno de 1, 4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1 , 10-undecadieno, 1 , ll-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l , 6-heptadieno, 4-etil-l, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno . 17. El nétodo de la reivindicación 1 o 2, donde el a,?-dieno del paso (c) es una molécula lineal, ramificada, cíclica, o aromática, comprendiendo partes terminales primera y segunda olefinicamente insaturadas. 18. El método de la reivindicación 17, donde el a,?-dieno del paso (c) comprende una molécula C5 a C30. 19. El método de la reivindicación 18, donde el a,?-dieno del paso (c) es por lo menos uno de 1, 4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1 , 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1 , 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l , 6-heptadieno, 4-etil-l, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno. . 20. El método de la reivindicación 2, donde los a,?-dienos del paso (b) y del paso (c) son los mismos. 21. El método de la reivindicación 20, donde el ,?-dieno del paso (b) es por lo menos uno de 1, 4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1 , 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l , 6-heptadieno, 4-etil-l, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno . 22. El método de la reivindicación 2, donde la cantidad de a,?-dieno del paso (b) varia de 0 a 2% por peso. 23. El método de la reivindicación 22, donde la cantidad de a,?-dieno del paso (b) varia de 0 a 1% por peso. 24. El método de la reivindicación 2, donde la cantidad de a,?-dieno del paso (b) equivale a 0% por peso. 25. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de a,?-dieno del paso (c) varia de 0 a 2% por peso. 26. El método de la reivindicación 25, donde la cantidad de ,?-dieno del paso (c) varia de 0 a 1% por peso. 27. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de a,?-dieno del paso (c) varia de 0.001 a 2% por peso. 28. El método de la reivindicación 27, donde la cantidad de a,?-dieno del paso (c) varia de 0.003 a 1.5% por peso . 29. El método de la reivindicación 28, donde la cantidad de a,?-dier.o del paso (c) varia de 0.005 a 1% por peso. 30. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de hidrógeno del paso (b) varia de 0 a 50,000 ppm. 31. El método de la reivindicación 30, donde la cantidad de hidrógeno del paso (b) varia de 0 a 20,000 ppm. 32. El método de la reivindicación 1, donde la cantidad de hidrógeno del paso (b) equivale a 0 ppm. 33. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de hidrógeno del paso (c) varia de 0 a 50,000 ppm. 34. El método de la reivindicación 33, donde la cantidad de hidrógeno del paso (c) varia de 0 a 10,000 ppm. 35. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de hidrógeno del paso (c) varia de 100 a 50,000 ppm. 36. El método de la reivindicación 35, donde la cantidad de hidrógeno del paso (c) varia de 500 a 20,000 ppm. 37. El método de la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de hidrógeno del paso (c) varia de 1,000 a 10,000 ppm. 38. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el catalizador es un catalizador de polimerización de olefinas. 39. El método de la reivindicación 38, donde el catalizador de polimerización de olefinas es un catalizador de metaloceno . 40. El método de la reivindicación 39, donde el catalizador de metaloceno comprende Zr. 41. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el tiempo de reacción del paso (b) es tlr y tx varia de 30 a 180 minutos . 42. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el tiempo de reacción del paso (c) es t2r Y t2 varia de 30 a 180 minutos. 43. El método de la reivindicación 1 o 2, donde tx dividido entre t2 toma cualquier valor. 44. El método de la reivindicación 43, donde tx dividido entre t2 varia de 0.3 a 3. 45. El método de la reivindicación 44, donde tx dividido entre t2 varia de 0.5 a 2. 46. El método de la reivindicación 2, donde: (a) para el paso (b) : (i) la cantidad de hidrógeno varia de 100 a 50, 000 ppm; (ii) la primera olefina(s) es una o mas de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-hexeno, 4-itietil-4-etil-l-hexeno, 3-etil-5-metil-l-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5-butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno; (iii) la cantidad de olefina(s) varia de 90 a 99.999% por peso; (iv) el a,?-dieno es por lo menos 1, 4-pentadieno, 1, 5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l , 6-heptadieno, 4-etil-l, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno; (v) la cantidad de ,?-dieno varia de 0 a 2% por peso; (vi) la temperatura de reacción varia de 0 a 150°C; y (b) para el paso (c) : (i) la cantidad de hidrógeno varia de 100 a 50, 000 ppm; (ii) la primera olefina(s) es una o mas de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-hexeno, 4-metil-4-etil-l-hexeno/ 3-etil-5-metil-1-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5~butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno; (iii) la cantidad de olefina(s) varia de 90 a 99.999% por peso; (iv) el a,?-dieno es por lo menos 1, 4-pentadieno, 1, 5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, -octadieno, 1, 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l, 6-heptadieno, 4-etil-l , 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno; (v) la cantidad de a,?-dieno varia de 0 a 2% por peso; (vi) la temperatura de reacción varia de 0 a 150°C; y (c) el catalizador es un catalizador de polimerización de olefinas. 47. El método de la reivindicación 46, comprendiendo además un paso adicional donde el paso adicional comprende los siguientes sub-pasos: (a) suministrar hidrógeno en una cantidad que varia de 0 a 50,000 ppm; (b) suministrar olefina(s), donde: (i) la olefina es una o mas de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-hexeno, 4-metil-4-etil-l-hexeno, 3-etil-5-metil-l-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5-butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno; y (ii) la cantidad de olefinas varía de 90 a 99.999% por peso; (c) suministrar un a,?-dieno donde: (i) el ,?-dieno es por lo menos 1, 4-pentadieno, 1 , 5-hexadieno, 1 , 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1, lO-undecadieno, 1, 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l, 6-heptadieno, 4-etil-l, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno; y (ii) la cantidad de ,?-dieno varía de 0 a 2% por peso; (d) combinar al catalizador, hidrógeno, olefina(s), y dieno a: (i) una temperatura de reacción que varía entre 0 y 150°C; y (ii) una presión que varía de 100 -a 700 psia. 48. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso (a) precede al paso (b) . 49. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso (a) se conduce en un reactor primero y el paso (b) se conduce en un reactor siguiente. 50. El método de la reivindicación 1, donde: (a) para el paso (b) : (i) la cantidad de hidrógeno varia de 100 a 50, 000 ppm; (ii) la olefina es una o mas de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-hexeno, 4-metil-4-etil-l-hexeno, 3-etil-5-metil-l-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5-butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno; (iii) la cantidad de olefina (s) varia de 90 a 99.999% por peso; (iv) la temperatura de reacción varia de 0 a 150°C; y (b) para el paso (c) : (i) la cantidad de hidrógeno varia de 100 a 50, 000 ppm; (ii) la olefina es una o mas de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 4-metil-l-penteno, 3-etil-l-hexeno, 4-metil-4-etil-l-hexeno, 3-etil-5-metil-l-hepteno, 3-metil-l-deceno, 3, 9-dimetil-5-butil-l-deceno, o 4-metil-l-undeceno; (iii) la cantidad de olefina (s) varía de 90 a 99.999% por peso; (iv) el a,?-dieno es por lo menos 1, 4-pentadieno, 1, 5-hexadieno, 1, 6-heptadieno, 1, 7-octadieno, 1, 8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1, 10-undecadieno, 1 , 11-dodecadieno, 3, 4-dimetil-l, 6-heptadieno, 4-etil-l, 7-octadieno, o 3-etil-4-metil-5-propil-l, 10-undecadieno ; (v) la cantidad de ,?-dieno varia de 0 a 2% por peso; (vi) la temperatura de reacción varia de 0 a 150°C; y (c) el catalizador es un catalizador de polimerización de olefinas. 51. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso (b) comprende además suministrar una cantidad de por lo menos un monómero adicional . 52. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso (c) comprende además suministrar una cantidad de por lo menos un monómero adicional. 53. El método de la reivindicación 1 o 2, donde: (a) el modo de operar el paso (b) es uno de procesos de lecho fijo, lecho en movimiento, lecho fluido, o de lechada; y (b) el modo de operar el paso (c) es uno de procesos de lecho fijo, lecho en movimiento, lecho fluido, o de lechada. 54. El método de la reivindicación 1 o 2 , donde el paso [b) y el paso (c) se corren en reactores sencillos, en serie, o en paralelo. 55. Un polímero producido por el método de la reivindicación 1, 2, 15, 16, 20, 21, 22, 23, 24, 32, 46, o 49. 56. Un artículo de manufactura comprendiendo el polímero de la reivindicación 55. 57. Una película producida usando el polímero de la reivindicación 55. 58. Una fibra producida usando el polímero de la reivindicación 55. 59. Una tela producida usando el polímero de la reivindicación 55. 60. Un artículo moldeado producido usando el polímero de la reivindicación 55. 61. Un método para preparar una mezcla física in situ de poliolefina (s) lineal y ramificada, comprendiendo: (a) suministrar un catalizador de olefinas sencillo; (b) suministrar olefina(s); (c) conducir una etapa de polimerización, donde la etapa comprende : (i) suministrar a,?-dieno; (ii) suministrar hidrógeno gaseoso; (iii) controlar la relación de ,?-dieno a hidrógeno en un valor primero; y (iv) poner en contacto al dieno, el hidrógeno, la olefina(s), y el catalizador; (d) conducir por lo menos una etapa de polimerización adicional, donde la etapa adicional comprende: (i) suministrar a,?-dieno; (ii) suministrar hidrógeno gaseoso; (iii) controlar la relación de a,?-dieno a hidrógeno en un valor segundo; y (iv) poner en contacto al dieno, el hidrógeno, la olefina(s), y el catalizador; (e) recolectar una mezcla física de polímero que comprende por lo menos dos poblaciones de polímero diferentes. 62. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso (b) se conduce tal que el monómero de propileno está en su régimen de temperatura/presión super-crítica . 63. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el paso (c) se conduce tal que el monómero de propileno está en su régimen de temperatura/presión super-crítica.