KR20040054596A - 분지된 중합체 조성물을 제조하기 위한 올레핀 중합 방법 - Google Patents

분지된 중합체 조성물을 제조하기 위한 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

높은 용융 유속의 중합체를 생성시키는 메탈로센 촉매의 MFR 반응을 낮추는 방법이 제공된다. 이 방법은, 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 중합성 반응물과 접촉할 때 생성되는 중합체가 0.1 내지 1000의 MFR을 갖도록 하기에 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체와 메탈로센 촉매를 접촉시킴을 포함한다. 수소 및 에틸렌도 중합체 참여시킬 수 있다. 또한, 높은 용융 유속의 중합체를 생성시키는 메탈로센 촉매, 및 촉매 조성물이 중합 조건하에서 단량체와 접촉할 때 생성되는 중합체가 0.1 내지 1000의 MFR을 갖도록 하기에 충분한 양의 α,ω-디엔을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.

Description

분지된 중합체 조성물을 제조하기 위한 올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS TO PRODUCE BRANCHED POLYMER COMPOSITIONS}
폴리올레핀은 현대 사회 전반에 걸쳐 사용되고 있다. 몇몇 다른 종류는 광범위한 용도에 사용되는 값싼 열가소성 중합체이며, 이들 제품은 예컨대 필름, 섬유(예: 방사결합 섬유 및 용융 취입된 섬유), 직물(예: 부직포) 및 성형품을 포함한다. 임의의 특정 용도를 위한 중합체의 선택은 부분적으로 중합체의 특성, 제조 방식 또는 제조 방법, 최종 제품 및 그의 의도된 용도에 달려 있다. 이러한 특성중 몇몇의 예는 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 용융 강도 및 용융 유속을 포함한다.
중합체 특성은 통상적으로 중합동안에 존재하는 조건에 따라 달라진다. 이러한 조건중 하나는 촉매이다. 몇몇 예에서는, 촉매 선택이 중요한 반응 변수이기는 하지만, 동일한 촉매의 존재하에서 다른 변수를 변화시켜 상이한 중합체 특성을얻는다. 예를 들어, 접촉 중합 반응에 수소를 첨가하면 촉매 활성을 증대시킬 수 있다. 측정된 양의 촉매에 의해 측정된 시간 간격동안 제조된 중합체의 양의 증가 또는 감소에 의해 촉매 활성을 측정할 수 있다. 일반적으로, 촉매 활성이 증대되면 중합체 생성이 증가한다. 동일한 촉매량을 사용하여 더 많은 중합체를 제조하거나 더 적은 촉매를 사용하여 동일한 양의 중합체를 제조하면 상업적으로 이점을 갖게 된다.
수소 첨가가 중합체 양을 증가시킬 뿐만 아니라 중합체 용융 유속(MFR)을 증가시키는 예가 많이 있다. 다수의 제조 방법은 특정한(엄격하지는 않음) 중합체 MFR 조건을 갖는다. 예를 들어, 용융 및 용융된 중합체의 취급이 중합체를 완성된 제품으로 전환시키는데 있어서의 통상적인 단계이기 때문에 높은-MFR(저분자량)의 중합체가 부직 용도에 적합한 반면, 발포 및 가열성형 용도에는 낮은-MFR(고분자량)의 중합체가 필요하다.
MFR 및 분자량에 덧붙여, 분자량 분포(MWD)가 중요한 중합체 특성이다. 유사하게, 촉매 선택도 중요한 변수이다. 예를 들어, 통상적인 다중 부위 촉매는 제조시 가공하기가 용이한 넓은 MWD를 갖는 중합체를 생성시키는 반면, 단일 부위 촉매로 제조된 중합체는 통상 보다 높은 인성 및 투명성과 함께 좁은 MWD를 갖는다. 특정 촉매, 특히 특정 메탈로센 촉매가 특정 MFR을 갖는 중합체를 제조하는데 적합하다. 중합체 최종 용도가 상이하면 상이한 MFR이 필요하다. 이는 종종 중합체 제조업자가 상이한 최종 용도를 목적으로 할 때 촉매를 교체해야 함(이는 비용과 시간이 많이 드는 조건이다)을 의미한다.
중합 반응물 내로 α,ω-디엔 분자를 혼입시키면 촉매의 겉보기 MFR 반응(response)이 변화된다. 따라서, 디엔 혼입으로 인해 제조업자는 촉매 교체 즈음의 짧은 중단동안 상이한 중합체 최종 용도를 목표로 할 수 있다.
중합 공정에 α,ω-디엔을 혼입함으로써 중합체에 분지를 도입하였으며, 이로 인해 중합체의 용융 특성이 개선되었다. 미국 특허 제 5,670,595 호는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 디엔-개질된 중합체를 기재하고 있다. 그러나, 디엔-개질된 중합체는 통상 디엔-유도된 LCB-중합체 제조의 화학적 특성으로 인해 고분자량 성분을 함유한다. 이들 성분은 때때로 LBC-중합체 특성을 열화시킨다.
디엔 혼입으로 인해 중합체 특성 및 촉매 반응을 조정할 수 있다. 그러나, 디엔-개질된 중합체의 특성을 열화시키는 일방적인(runaway) 가교를 피하면서 이러한 조정을 가능케 하는 디엔-혼입 수단이 필요하다. 또한, 현재까지, 촉매를 교체하지 않고서 중합체 분자량 분포를 선택하는 간단한 방법도 개발되어 있지 않다.
추가적인 배경 지식을 얻기 위해서는, 국제 특허 공개 제 99/45046 호; 제 99/45049 호; 미국 특허 공개 제 4 306 041 A 호; 국제 특허 공개 제 98/02471 A 호; 미국 특허 공개 제 3 718 632 A 호; 국제 특허 공개 제 00/11057 A 호; 미국 특허 공개 제 5 670 595 A 호; 국제 특허 공개 제 99/45046 A 호; 국제 특허 공개 제 99/45049 A 호; 미국 특허 공개 제 4 306 041 A 호; 국제 특허 공개 제 98/02471 A 호; 미국 특허 공개 제 3 718 632 A 호; 국제 특허 공개 제 00/11057 호; 및 미국 특허 공개 제 5 670 595 A 호를 참조한다.
발명의 요약
본 발명의 몇몇 실시태양은 촉매를 교체하지 않고서도 중합체 블렌드의 분자량 분포를 변화시키는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 α,ω-디엔을 혼입시켜 분자량 분포를 광범위하게 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 중합에 흔히 수반되는 문제점을 피하면서 위와 같이 조정할 수 있다.
실시태양의 범위는 수소 및 임의적으로는 다른 공단량체(예: 에틸렌 또는 부텐)의 존재하에서의 올레핀 단량체(예: 프로필렌 단량체)와 α,ω-디엔의 중합반응 및 그로부터 생성된 올레핀/α,ω-디엔 중합체를 포함한다. 본 발명은 올레핀 단량체(예: 프로필렌 또는 에틸렌)와 α,ω-디엔 단량체의 중합 반응을 포함한다.
몇몇 방법 실시태양은 동일 반응계내 중합체 블렌드를 생성시키는 다중 단계(multi-stage) 단일-촉매 공정을 수행함을 포함한다. 한 단계를 위해 선택된 중합 조건은 하나의 분자량 분포(MWD)를 갖는 중합체 성분을 목표로 하는 한편, 상이한 단계를 위해 선택된 중합 조건은 목적하는 상이한 MWD를 갖는 중합체 성분을 목표로 한다. 달리 말해, 한 단계에서는 특정 MWD/MW의 집단을 갖는 중합체 성분을 제조하고 다른 단계에서는 상이한 MWD/MW의 집단을 갖는 상이한 중합체 성분을 제조한다. 상이한 단계에서는 α,ω-디엔 농도, 수소 기체 함량, 시간 및 온도(보다 적은 정도이지만)를 조작하여, 블렌드 성분의 목적 MW와 MWD 및 블렌드의 각 성분의 상대적인 양을 조절할 수 있다. 이러한 조절의 수준은 촉매를 교체하거나 여러 양상의(multimodal) 중합 공정을 이용하지 않고서도 블렌드의 전체적인 특성이 수지에 요구되는 특성에 일치하도록 할 수 있다. 본 발명의 실시태양은 단일-촉매시스템의 경제적 및 시간적 이점을 갖는 방법을 제공할 뿐만 아니라, 이중 양상 또는 여러 양상의 동일 반응계내 블렌드 제조에 통상적으로 수반되는 MW 및 MWD에 대한 융통성 및 조절을 가능하게 한다.
공중합 실시태양
본 발명의 몇몇 실시태양은 여러 단계를 갖는 공중합 방법을 포함한다. 일부 실시태양은 촉매를 공급하는 단계; 디엔-비함유 단계를 수행하는 단계; 및 디엔-혼입 단계를 수행하는 단계를 갖는다. 전형적으로, 디엔-비함유 단계는 소정량의 수소 기체를 공급하는 단계; 소정량의 올레핀 단량체 또는 단량체들을 공급하는 단계; 중합 조건 하에서 촉매, 수소 및 올레핀 단량체를 혼합하는 단계를 갖는다. 중합 조건은 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 조건이다. 본 발명의 실시태양은 디엔-비함유 단계에서 수소량, 올레핀량, 반응 압력 및 반응 온도를 조절함을 포함한다. 디엔-혼입 단계는 전형적으로 소정량의 α,ω-디엔을 공급하는 단계; 소정량의 수소 기체를 공급하는 단계; 소정량의 올레핀 단량체를 공급하는 단계; 및 중합 조건 하에서 촉매, α,ω-디엔, 수소 및 올레핀을 혼합하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 중합 조건은 당해 분야에 공지되어 있는 것이다. 몇몇 실시태양은 디엔-혼입 단계 동안 디엔량, 수소량, 올레핀량, 반응 압력 및 반응 온도를 조절함을 포함한다. 디엔-비함유 단계의 중합 조건은 전형적으로 선형 중합체를 생성시키고; 디엔-혼입 단계의 중합 조건은 전형적으로 분지된 중합체를 생성시킨다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 디엔-비함유 단계 또는 디엔-혼입 단계에서 0℃또는 50℃ 정도의 낮은 반응 온도를 이용한다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 디엔-비함유 단계 또는 디엔-혼입 단계에서 150℃ 또는 80℃ 정도로 높은 반응 온도를 이용한다. 본 발명의 일부 실시태양은 디엔-혼입 단계 또는 디엔-비함유 단계에서 100 psia(0.689 MPa)의 낮은 반응 압력을 이용한다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 디엔-혼입 단계 또는 디엔-비함유 단계에서 700 psia(4.8 MPa)의 높은 반응 압력을 이용한다. 뿐만 아니라, 몇몇 실시태양은 프로필렌이 임계치를 초과하도록 조작된다.
본 발명의 일부 실시태양은 중합성의 저분자량 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 또는 4-메틸-1-운데센인 올레핀을 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양은 90 중량%의 최소 올레핀 조성을 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 95 중량%의 최소 올레핀 조성을 갖는다. 본 발명의 일부 실시태양은 99.999 또는 99.997 중량%의 최대 올레핀 조성을 갖는다. 마지막으로, 본 발명의 일부 실시태양은 99.995 중량%의 최대 올레핀 조성을 갖는다.
제 2 올레핀 또는 다른 올레핀은 본 발명을 실시하는데 있어서 임의적이며; 따라서, 본 발명의 몇몇 실시태양에서는 제 2 올레핀 또는 다른 올레핀의 최소 조성이 0 중량%이다. 다른 경우에는 제 2 올레핀 또는 다른 올레핀의 최소 조성이 0.005 중량%이다. 또다른 경우, 제 2 올레핀 또는 다른 올레핀의 최소 조성이0.001 중량%이다. 본 발명의 일부 실시태양은 제 2 올레핀 또는 다른 올레핀의 최대 조성이 3 중량%이고; 다른 경우 제 2 올레핀 또는 다른 올레핀의 최대 조성이 8 중량%이다.
본 발명의 일부 실시태양은 C5내지 C30분자인 α,ω-디엔을 사용한다. 본 발명의 이들 또는 다른 실시태양은 올레핀성 불포화 제 1 및 제 2 말단부를 갖는 선형, 분지형, 환상, 지방족 또는 방향족 분자인 α,ω-디엔을 사용한다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로부터 선택되는 α,ω-디엔을 사용한다.
본 발명의 일부 실시태양은 α,ω-디엔의 최대량이 2.0 중량% 이하인 단계를 갖고; 다른 실시태양은 α,ω-디엔의 최대량이 0.5 중량% 이하인 단계를 가지며; 또다른 실시태양은 0.05 중량% 이하의 α,ω-디엔 최대량을 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 0.001 중량% 이상의 α,ω-디엔 최소량을 갖고; 다른 실시태양은 α,ω-디엔 최소량이 0.003 중량% 이상인 단계를 가지며; 또다른 실시태양은 0.005 중량% 이상의 α,ω-디엔 최소량을 갖는다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 수소 기체의 최대 농도가 50,000 ppm 이하인 단계를 갖고; 다른 실시태양은 수소 기체의 최대 농도가 20,000 ppm 이하인 단계를 가지며; 또다른 실시태양은 수소 기체의 최대 농도가 10,000 ppm 이하인 단계를 갖는다. 일부 실시태양은 수소 기체가 임의적이어서 0 ppm의 수소 농도를 갖는 단계를 갖는다. 뿐만 아니라, 몇몇 실시태양은 수소 기체의 최소 농도가 100 ppm 정도로 낮은 단계를 갖고; 다른 실시태양은 500 ppm의 최소 수소 농도를 갖는다. 일부 실시태양은 수소 기체의 최소 농도가 1000 ppm인 단계를 갖는다.
본 발명의 실시태양은 단일 반응기, 직렬 반응기 또는 병렬 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양은 상기 기재된 방법에 의해 제조된 중합체와 유사하고; 다른 실시태양은 상기 기재된 방법에 의해 제조된 중합체로 구성된다. 예를 들어, 본 발명의 유용한 실시태양은 상기 기재된 것과 유사한 중합체를 사용하여 제조된 필름, 섬유, 직물 및 성형품을 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 일부 실시태양은 단일 올레핀 촉매를 사용하여 선형 폴리올레핀과 분지된 폴리올레핀의 동일 반응계내 블렌드를 생성시킨다.
본 발명은 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 올레핀과 디엔 단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 올레핀 중합체의 몇 가지 분자량 분포의 개략적인 도면이다.
도 2는 실시예 12의 선두(lead) 반응기 성분 및 후미(tail) 반응기 성분의 분자량 분포이다.
도 3은 실시예 13의 선두 반응기 성분 및 후미 반응기 성분의 분자량 분포이다.
도 4는 실시예 11의 신장 점도 성장 곡선이다.
도 5는 실시예 12의 신장 점도 성장 곡선이다.
도 6은 실시예 13의 신장 점도 성장 곡선이다.
정의
'겔화'는 중합체 생성물 또는 중합체 생성물의 일부가 처리하기 어려운 고체 또는 겔이 형성되도록 하기에 충분한 가교결합을 함유하는 상태이다.
'디엔-비함유'는 α,ω-디엔을 의도적으로 반응에 첨가하지 않은 공정 단계 또는 조건을 나타내는데 사용된다. 그러나, 중합 반응의 반응 성분이 불순물을 함유하기 때문에, 실제로는 외인성 α,ω-디엔 소량이 '디엔-비함유'라고 불리는 공정에 존재할 수 있다.
'중합체'는 전통적으로 당해 분야에서 인식된 정의를 포함한다. 이는 단독중합체 및 이종중합체(heteropolymer)(예: 공중합체)를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, '중합체'를 언급하면 공중합체의 모든 변형을 포괄하는 의미이다.
'공중합체'는 당해 분야에서 전통적으로 인식되는 정의를 포함한다. 주기적으로, 본 명세서 전반에 걸쳐, 또한 구체적으로는 중합체의 성분을 기재할 때, 단량체 용어를 사용할 수 있다. 예를 들어, "올레핀", "프로필렌", "α,ω-디엔", "에틸렌" 및 다른 α-올레핀 명칭 같은 용어는, 중합체 성분에 적용된 이러한 단량체 용어가 중합체가 이러한 유형의 단량체를 중합시킨 생성물을 함유함을 의미하는 것으로 이해되는 상태에서 사용된다. 예를 들어, 프로필렌 중합체는 프로필렌 분자 내에서 이미 서로 연결된 탄소원자를 갖는 중합체이다. 이는 프로필렌이 중합체 내에 존재함을 의미하는 것은 아니다.
인용된 변수 범위가 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된다. 이들 범위는 인용된 최종값뿐만 아니라 인용된 최종값에 의해 또는 이들 사이에서 한정된 값을 포함한다. 범위를 나타내기 위해 특정 값을 지명하는 것은 상응하는 범위를 배제하고자 하는 의도가 아니다. 또한, 범위는 인용된 범위에 속하지 않지만 특정 측정 방법의 오차 한도내에 속하는 값을 포함한다. 범위는 또한 인용된 값으로부터 통계적으로 상이하지 않은 값까지 확장된다. 뿐만 아니라, 범위는 인용된 최종값을 지나 확장되어 인용된 범위내에 속하는 값과 기능적으로 동일한 것으로 공지되거나 밝혀진 모든 값을 포함한다.
용어 "분지된"이란 바람직하게는 하나 이상의 α-올레핀을 중합시킴으로써 형성된 둘 이상의 중합체 쇄 사이에서 디엔 단위의 α,ω 위치에 존재하는 하나 이상의 α,ω-디엔 결합을 의미한다. 분지된 중합체는 이러한 디엔 결합을 갖는 중합체를 포함한다. 분지된 중합체는 분지된 순수한 중합체 및 분지된 중합체와 선형 중합체의 혼합물을 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 가장 넓은 기재내용은 큰 영역을 갖는다. 본 발명의 실시태양은 α,ω-디엔 함량이 생성되는 중합체의 MWD를 변화시키는 임의의 중합 방법에 사용하기 적합하다. 본 발명의 실시태양은 부분적으로는 다중 양상의 동일 반응계내 중합체 블렌드를 생성시키는 방법을 제공한다. 이 블렌드는 하나 이상의 분지된중합체 성분과 하나의 선형 중합체 성분, 또는 둘 이상의 상이한 분지된 중합체 성분을 갖지만, 이는 단일 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 단계와 다른 단계 사이에서 α,ω-디엔 함량 및 수소 기체 함량을 변화시키면, 단일 촉매가 다중 양상 시스템처럼 작용할 수 있다. (당해 분야의 숙련자라면 본 발명의 방법이 원리 면에서 단일 촉매로 한정되지 않음을 알 것이다. 예를 들어, 두 단계를 갖는 본 발명의 방법에 두 촉매를 사용하면, 생성되는 블렌드가 4종류 이하의 상이한 MW 및 MWD를 갖는 4개 이하의 상이한 중합체 유형을 함유하게 된다.)
몇몇 실시태양에서는, 하나의 단계에서 촉매에 의해 보다 고분자량의 중합체가 생성되고 다른 단계에서는 보다 저분자량의 중합체가 제조되어 두 중합체 성분의 블렌드가 제공되도록 반응 변수가 선택되는 다중 단계를 수행한다.
개별 단계의 수소 또는 디엔 함량은 별도의 값을 가질 수 있다. 혹은, 한 세트의 조건을 다른 세트로 변화시킬 때, 한 단계로부터 다음 단계로의 변화가 점진적이 되도록 수소 또는 디엔 함량을 경사지게 할 수 있다. 단계 대 단계 조건 변화는 필요한 경우 별도의 급격한 변화와 경사진 점진적인 변화의 조합을 이용하여 달성될 수도 있다.
본 발명은 α,ω-디엔 함량이 중합동안 변화될 때 중합체 MWD가 변화하는 한 그 기능을 발휘한다.
도 1의 첫번째 도면은 표준 올레핀 중합의 MWD를 보여준다. 각각의 경우 전체적인 MWD는 실선으로 도시되어 있다. 두번째 도면은 중합체 분지를 증가시키는 α,ω-디엔이 첨가된 표준 올레핀 중합을 보여준다. 이는 α,ω-디엔을 사용한 올레핀 중합에 수반되는 고분자량 꼬리부를 나타낸다. 이 꼬리부는 장쇄 중합체 사이의 결합에 기인한다. 결합의 수가 지나치게 커지면 겔화가 일어나서 중합체는 사용할 수 없게 된다. 세번째 도면은 2 단계 반응 공정을 보여준다. 첫번째 단계에서는, 디엔을 첨가하지 않고서 중합시키고; 다른 단계에서는 디엔을 첨가시켜 중합시킨다. 중합체의 전체적인 MWD는 각 단계의 개별적인 MWD의 조합이다. 세번째 도면에서도 상기 논의된 꼬리부를 나타낸다. 네번째 도면은 본 발명의 한 실시태양을 도시하고 있다. 여기에서는, 디엔-혼입 단계 동안 수소를 첨가한다. 수소는 저분자량 중합체에 유리하고, 디엔-혼입된 중합체의 분자량을 보다 낮은 전체적인 MWD로 이동시킨다. 꼬리부가 여전히 발생하지만, 이는 저분자량쪽으로 이동되어 있어 문제를 야기시키지 않는다.
따라서, 본 발명을 실행하는 사람은 MWD를 목적하는 대로 조절할 수 있다. 분지되지 않은 중합체 대 분지된 중합체의 비는 비분지 상태(regime)의 반응시간 대 분지 상태의 반응시간을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 분지되지 않은 중합체 대 분지된 중합체의 분자량 분포는 각 상태에 존재하는 수소의 양을 조정함으로써 변화시킬 수 있다. 또한, 반응 온도도 MWD를 조절할 수 있는 작은 수단을 제공한다. 각각의 경우, 이러한 조절은 촉매를 교체하지 않고서 이루어진다. 뿐만 아니라, 본 발명은 다중 단계 중합 조절에 매우 적합하다. 몇몇 실시태양에서는 분지 단계 전에 비분지 단계를 수행한다. 다른 실시태양에서는 분지 단계를 비분지 단계 전에 수행한다.
올레핀/α,ω-디엔 중합체는 중합 반응 생성물, 예를 들어 하나 이상의 올레핀 단량체의 메탈로센 중합 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시태양에서, 중합체는 하나 이상의 α,ω-디엔 단량체와 프로필렌 및 에틸렌 단량체의 중합 반응 생성물을 포함한다.
방법
본원에 기재된 방법의 몇몇 실시태양에서는 α,ω-디엔이 없는 유사한 조건하에서 제조된 올레핀 중합체와 비교하여 보다 낮은 MFR 또는 증가된 분자량을 갖는 올레핀 α,ω-디엔 중합체를 생성시켰다. 높은 용융 유속을 갖는 중합체를 생성시키는 촉매의 MFR 반응을 저하시킴으로써 이를 달성할 수 있다. 이들 방법, 특히 중합동안 디엔을 혼입시키는 것은 이러한 촉매의 MFR 반응 스펙스럼을 확장시킨다. 촉매의 MFR 반응 스펙트럼을 확장시킴으로써, 중합체 제조업자는 높은-MFR 및 낮은-MFR 생성물 세부사항을 충족시키는데 동일한 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 비용이 많이 드는 촉매 교환을 피한다.
본 방법에 의해 제공되는 광범위한 수단을 다양한 작동 방식으로 융통성있게 이용할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시태양은 2 단계 중합 공정을 특징으로 한다. 본 발명의 2 단계 실시태양에서는 단계 조건을 여러번 순서를 바꾸어 사용할 수 있으며; 몇몇 예가 아래 표 1에 기재되어 있다. 이들은 실례로서 제공된다.
2개의 단계를 갖는 본 발명의 대표적인 실시태양
단계 1 디엔 단계 1 H2 단계 2 디엔 단계 2 H2
없음 적음 많음 많음
없음 많음 많음 많음
없음 적음 적당 많음
없음 적당 적음 적당
없음 적당 많음 많음
없음 적음 적음 적음
적음 없음 많음 많음
적음 낮음 적음 많음
적음 적당 많음 적당
많음 낮음 없음 적음
표 1에는 본 발명의 방법의 몇가지 예가 기재되어 있다. 단계 1 디엔은 의도적으로 첨가된 디엔의 양을 말하고, 이는 단계 2 디엔도 마찬가지이다. 전체 반응물에 기초한 중량%를 기재한 이들 디엔 란의 경우, 많음은 0.3 중량%보다 많고 2 중량% 이하임을 의미하고; 적당은 0.005 중량%보다 많고 0.3 중량% 이하임을 의미하며; 적음은 0 중량%보다 많고 0.005 중량% 이하임을 의미한다. 단계 1 H2및 단계 2 H2는 각 반응기 단계에 첨가되는 수소 기체의 양(ppm)을 나타낸다. 많음은 10,000 ppm보다 많고 50,000 ppm 이하임을 의미한다. 적당은 1,000 ppm보다 많고 10,000 ppm 이하임을 의미하고; 적음은 0 ppm보다 많고 1,000 ppm 이하임을 의미한다. 모든 경우에 있어서 없음은 해당 단계에 디엔 또는 수소 기체(각각)가 의도적으로 첨가되지 않았음을 의미한다. 아래에 표의 첫번째 줄을 설명한다. 첫번째 줄의 실시태양에서는 단계 1에 디엔을 함유하지 않고(즉, 디엔-비함유 단계) 수소 기체를 적은 양(즉, 0 ppm보다 많고 1,000 ppm 이하)으로 공급한다. 단계 2에서는디엔의 양이 많고(즉, 디엔-혼입 단계) 수소 기체를 많은 양으로 공급한다. 표에 기재된 실시태양은 예컨대 하나 이상의 용기 회분식 반응기 또는 하나 이상의 용기 직렬 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 2개보다 많은 중합 단계를 갖는 작동 방식으로까지 추가로 확장된다. 실제로, 반응 단계의 수 및 특성의 조합이 하나 이상의 디엔-혼입 단계 및 디엔-비함유 단계 또는 디엔-혼입 단계인 다른 하나의 단계를 함유하기만 하면, 이들 임의의 조합은 본 발명의 영역 내에 속하는 것으로 생각된다.
일부 실시태양은 0.1 내지 1,000의 MFR을 갖는 프로필렌 중합체를 제공한다. 제 1 중합 단계는 적합한 중합 조건하에서 중합성 반응물(예: 프로필렌 단량체) 및 α,ω-디엔 단량체를 높은 용융 유속의 중합체를 생성시키는 촉매와 접촉시키고, 프로필렌 중합체를 회수함을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 촉매는 메탈로센이다. 몇몇 실시태양에서, 메탈로센 촉매는 지르코늄 메탈로센 촉매이다. 또한, 임의의 단계에서 수소 및 제 2(또는 제 3 등) 유형의 단량체를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 하나보다 많은 단계에서 α,ω-디엔을 첨가한다. 몇몇 실시태양에서는, 저분자량 중합체에 유리하도록 선택된 상이한 중합 조건 하에서 제 2 단계를 수행한다. 일부 실시태양에서는, 제 1 단계를 일정 시간동안 수행한다. 그 후, 반응 조건을 변화시키고, 제 2 단계를 일정 시간동안 수행한다. 제 2 단계는, 적합한 중합 조건하에서 중합성 반응물(예: 프로필렌 단량체) 및 α,ω-디엔 단량체를 높은 용융 유속의 중합체를 생성시키는 촉매와 접촉시키고, 프로필렌 중합체를 회수함을 포함한다.
본 발명의 방법에서 이용하는 대표적인 반응 조건이 아래에 기재되어 있다. 수소는 중합 온도에서 액체 단량체와 평형상태를 이루는 기상 농도로서 측정된다(ppm). 표 2 참조. 유용한 최소 수소 함량은 100, 500 또는 1000 ppm이고; 유용한 최대 수소 함량은 10,000, 20,000 또는 50,000 ppm이다. 이러한 한계치를 임의로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역에 속함을 알아야 한다. 달리 말해, 수소 함량은 아래의 범위중 임의의 것일 수 있다: 100 내지 10,000; 100 내지 20,000; 100 내지 50,000; 500 내지 10,000; 500 내지 20,000; 500 내지 50,000; 1,000 내지 10,000; 1,000 내지 20,000 및 1,000 내지 50,000 ppm.
바람직한 수소 함량
실시태양 수소 함량, ppm
A ≤20,000
B ≤50,000
C ≤10,000
D ≥1000
E ≥500
F ≥100
α,ω-디엔은 표 3에 기재된 바와 같이 중량%로 측정된다. 디엔-혼입 단계에 유용한 최소 디엔 함량은 0.001, 0.003 또는 0.005 중량%이다. 디엔-혼입 단계에 유용한 최대 α,ω-디엔 함량은 2.0, 0.5 또는 0.05 중량%이다. 디엔-비함유 단계에는 전형적으로 α,ω-디엔이 첨가되지 않는다. 이러한 한계치를 임의로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역에 속함을 알아야 한다. 달리 말해, α,ω-디엔 함량은 아래 범위중 임의의 범위에 속할 수 있다: 0.001 내지 0.05; 0.001 내지0.5; 0.001 내지 2.0; 0.003 내지 0.05; 0.003 내지 0.5; 0.003 내지 2.0; 0.005 내지 0.05; 0.005 내지 0.5 및 0.005 내지 2.0 중량%.
바람직한 α,ω-디엔 함량
실시태양 α,ω-디엔 함량
중량% ppm
G ≥0.001 ≥10
H ≤2 ≤20,000
I ≥0.003 ≥30
J ≤0.5 ≤5,000
K ≥0.005 ≥50
L ≤0.05 ≤500
중합성 반응물의 총 중량도 중량%로 측정된다. 표 4 참조. 유용한 중합성 반응물의 최소 총 중량은 90 및 95 중량%이다. 유용한 중합성 반응물의 최대 총 중량은 99.997, 99.995 또는 99.999 중량%이다. 이러한 한계치를 임의적으로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역내에 있음을 알아야 한다. 이는 중합성 반응물의 총 중량이 아래 범위에 속함을 의미한다: 90 내지 99.995; 90 내지 99.997; 90 내지 99.999; 95 내지 99.995; 95 내지 99.997 및 95 내지 99.999 중량%.
대표적인 중합성 반응물의 총 함량(중량%)
실시태양 올레핀 단량체 함량, 중량%
S ≤99.999
T ≤99.997
U ≥95
V ≥90
X ≤99.995
또한, 높은 용융 유속의 중합체를 생성시키는 촉매의 MFR 반응을 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 이 촉매는 액화된 프로필렌 환경, 수소 부재 및 전형적인 벌크 슬러리 반응기 작동 조건에서 20 이상의 MFR을 갖는 중합체를 생성시키는 촉매이다. 방법은 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 중합성 반응물과 접촉할 때 생성되는 중합체가 0.1 내지 1000의 MFR을 갖도록 하기에 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 촉매 조성물이 적합한 중합 조건하에 단량체와 접촉할 때 생성되는 중합체가 0.1 내지 1000의 MFR을 갖도록 하기에 충분한 양의 α,ω-디엔 단량체, 및 높은 용융 유속의 중합체를 생성시키는 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
중합
α,ω-디엔과 올레핀의 중합 반응 생성물인 중합체는, 중합체 쇄가 생성된 후 신속하게 부동화되도록 촉매 부위가 비교적 불용성으로 또는 부동성으로 유지되는 조건하에서 올레핀과 디엔을 슬러리 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 부동화는 예를 들어 (1) 불용성 고체 촉매를 사용하고, (2) 생성되는 중합체가 통상 불용성인 매질 중에서 중합을 수행하고, (3) 중합 반응물과 생성물을 중합체의 결정성 융점 미만으로 유지함으로써 달성된다.
일반적으로, 아래에 기재되며 실시예에 더욱 상세하게 기재되는 촉매 조성물은 α,ω-디엔과 올레핀을 중합시키는데 적합하다. α,ω-디엔과 올레핀, 특히 에틸렌과 α-올레핀을 중합시키는데 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센-지지된 촉매 조성물이, 단일 반응기, 직렬 반응기 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고성상, 이동상, 유체상 또는 슬러리 공정을 이용하는 공지의 작동 방식에 특히 유용하다.
일반적으로, 상기 중합 공정중 임의의 공정을 이용할 수 있다. 프로필렌이 선택된 올레핀인 경우, 통상적인 프로필렌 중합 공정은 중합 매질이 프로필렌 같은 액체 단량체, 또는 탄화수소 용매 또는 희석제일 수 있는 슬러리 공정을 이용하여 수행되는 것이며; 유리하게는, 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 파라핀, 또는 톨루엔 같은 방향족 희석제를 중합 매질로서 사용한다. 중합 온도는 표 5에 기재된 수치를 가질 수 있다. 이러한 한계치를 임의로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역내에 있음을 알아야 한다. 이는 본 발명의 실시태양이 하기 반응 온도 범위에 속할 수 있음을 의미한다: 0 내지 80, 0 내지 100, 0 내지 150, 30 내지 80, 30 내지 100, 30 내지 150, 50 내지 80, 50 내지 100 및 50 내지 150℃.
바람직한 반응 온도(℃)
실시태양 반응 온도, ℃
Y ≤150
Z ≤100
AA ≤80
AB ≥50
AC ≥30
AD ≥0
최소 압력은 대략 100 psia이다. 최대 압력은 100 내지 700 psia(0.69 내지 4.8 MPa)이다. 추가적인 내용은 미국 특허 제 5,274,056 호와 제 4,182,810 호 및 국제 특허 공개 제 94/21962 호에 기재되어 있다.
예비 중합도 통상적인 교시에 따른 전형적인 슬러리 또는 기상 반응 공정에서 중합체 입자 형태를 추가로 조절하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 한정된 시간동안 에틸렌 또는 C3-C6α-올레핀을 예비 중합시킴으로써, 또는 에틸렌 또는 C3-C6α-올레핀과 적합한 α,ω-디엔을 중합시킴으로써 이러한 조절을 달성할 수 있다. 예컨대, -15 내지 30℃ 및 약 250 psig(1724 kPa)의 에틸렌 압력에서 75분동안 에틸렌을 지지된 촉매 조성물과 접촉시켜, 폴리에틸렌 피복된 지지된 촉매 조성물을 수득할 수 있다. 이어, 예비 중합된 촉매를 상기 언급된 중합 공정에 이용할 수 있다. 유사한 방식으로, 중합체-피복된 지지체상의 활성화된 촉매를 이들 공정에 사용할 수 있다.
또한, 중합 오염을 가능한 한도까지 반응 용기에서 배제해야 한다. 예를 들어, 단량체 공급 스트림 또는 반응 희석제를 중합동안 동일 반응계 내에서 적합한 소거제로 처리 또는 예비-처리할 수 있다. 전형적으로는, 소거제는 상기 인용된 미국 특허 제 5,153,157 호 및 국제 특허 공개 제 91/09882 A 호와 국제 특허 공개 제 94/03506 A 호에 기재된 13족 유기금속 화합물 및 국제 특허 공개 제 93/14132 A 호에 기재된 13족 유기금속 화합물을 사용하는 공정 같은 공정에 사용되는 유기금속 화합물이다.
중합성 반응물
적합한 중합성 반응물은 에틸렌, C3-C10α-올레핀 또는 디올레핀을 포함한다. 적합한 디올레핀은 하나 이상의 내부 올레핀을 가져야 한다. α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 포함한다. 또한, 예를 들어 프로필렌과 에틸렌, 및 탄성중합체가 제조되는 단량체 조합 같은 이들과 다른 α-올레핀의 혼합물도 사용할 수 있다. 결정화 폴리올레핀이 제조될 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 부텐-1이 특히 유용하다.
디엔
적합한 α,ω-디엔 부류의 예는 7개 이상 약 30개 이하의 탄소원자를 함유하는 α,ω-디엔을 포함하고, 8 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 α,ω-디엔이 더욱 적합하다. 이러한 α,ω-디엔의 대표적인 예는 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등을 포함한다. 이들 중에서, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔이 더욱 바람직하며, 1,9-데카디엔이 특히 바람직하다. 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 또는 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔 같은 분지된 α,ω-디엔도 적합하다. 또한, 지방족, 환상 또는 방향족 치환기를 함유하는 α,ω-디엔도 사용할 수 있다. α,ω-디엔은 광범위한 부류의 화합물을 포함한다.본 발명의 실시태양의 α,ω-디엔의 핵심 특징은 근위 및 원위 말단 알켄 불포화를 갖는다는 것이다. 본 발명의 영역내에 속하는 것으로 생각되는 α,ω-디엔의 몇몇 예는을 포함한다.
예를 들어 적외선 분광분석법을 이용하여 722cm-1에서의 흡광도를 측정함으로써 디엔 함량을 평가할 수 있다.
촉매 시스템
메탈로센
본원에 사용되는 "메탈로센" 및 "메탈로센 성분"은 일반적으로 화학식 CpmMRnXq(여기에서, Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리 또는 유도체이고, M은 4, 5 또는 6족 전이금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이며, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환된 포화 또는 불포화 하이드로카빌 또는 하이드로카복시기이고, X는 할로겐이며, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이며, m+n+q의 합은 전이금속의 산화상태와 같다)의 화합물을 일컫는다. Cp의 예는
를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
메탈로센의 제조 및 사용 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 메탈로센은 미국 특허 제 4,530,914 호; 제 4,542,199 호; 제 4,769,910 호; 제 4,808,561 호; 제 4,871,705 호; 제 4,933,403 호; 제 4,937,299 호; 제 5,017,714 호; 제 5,026,798 호; 제 5,057,475 호; 제 5,120,867 호; 제 5,278,119 호; 제 5,304,614 호; 제 5,324,800 호; 제 5,350,723 호; 및 제 5,391,790 호에 상세히 기재되어 있다.
메탈로센의 제조 방법은 또한 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume 288, (1985), 페이지 63 내지 67) 및 유럽 특허 공개 제 320762 A 호에도 기재되어 있다.
메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,145,819 호; 제 5,243,001 호; 제 5,239,022 호; 제 5,329,033 호; 제 5,296,434 호; 제 5,276,208 호; 제 5,672,668 호; 제 5,304,614 호; 제 5,374,752 호; 제 5,240,217 호; 제 5,510,502 호 및 제 5,643,847 호; 및 유럽 특허 제 549 900 호 및 제 576 970 호에 상세하게 기재되어 있다.
바람직한 메탈로센의 예시적이지만 비제한적인 예는 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2; 페닐(메틸)실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2; 페닐(메틸)실라닐비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2; 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2; 1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-3급-부틸-1-인데닐)ZrCl2; 페닐(메틸)실라닐비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2; 디메틸실라닐비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2를 포함한다.
일반적으로, 이들 메탈로센의 라세미 이성질체를 사용하여 입체-특이적 중합체(예: 이소택틱 폴리프로필렌)를 제조한다. 그러나, 메소 및 라세미 메탈로센의 혼합물을 사용하여 열가소성 탄성중합체 및 접착 조성물로서 유용한 비정질 성분과 결정질 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블렌드를 제조할 수 있다. 이러한 예에서, 블렌드의 비정질 성분은 블렌드의 결정질 성분보다 더 낮은 분자량을 가질 수 있다. 일부 탄성중합체 또는 접착제 용도에서는, 이들 저분자량 성분이 바람직하지 않을 수 있다. 그러나, 상기 기재한 하나 이상의 α,ω-디엔의 존재하에 프로필렌을 중합시키는데 이러한 혼합물을 사용할 때, 비정질 성분의 분자량이 증가하여 비정질 성분중 바람직하지 못한 저분자량 성분의 존재를 감소시켜야 한다. 이러한 예에서는, 프로필렌을 또한 에틸렌 및 상기 기재된 바와 같은 다른 α-올레핀과 중합시킬 수 있다.
활성화제
메탈로센은 통상 활성화제, 예를 들어 알킬알룸옥산(예: 메틸알룸옥산(MAO))과 함께 사용된다. 다양한 알룸옥산 제제, 알룸옥산의 제조방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예가 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,103,031 호 및 유럽 특허 공개 제 0 561 476 A 호, 유럽 특허 공고 제 0 279 586 B1 호, 유럽 특허 공개 제 0 594 218 호 및 국제 특허 공개 제 94/10180 호에 기재되어 있다. 활성화제는 또한 비배위 음이온을 포함하거나 또는 촉매의 촉매 활성화동안 비배위 음이온을 형성할 수 있는 것을 포함할 수 있다. 플루오로-아릴-치환된 붕소 및 알루미늄의 화합물 또는 착체가 특히 적합하다. 예컨대 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호 및 제 5,643,847 호 참조.
지지체 물질
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물은 다공성 미립 물질, 예컨대 점토, 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 폴리올레핀 또는 중합체 화합물 같은 수지 물질을 이용하여 임의적으로 지지될 수 있다.
전형적으로, 지지체 물질은 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 다공성 무기 산화물이다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 본 발명에 바람직한 지지체는 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 알루미늄 포스페이트 겔, 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌, 및 적절한 혼합물(예: 실리카-알루미나, 지르코니아-산화바륨 또는 폴리비닐클로라이드-폴리스티렌)을 포함한다.
특히 유용한 지지체 물질은 미립상 이산화규소이다. 미립상 이산화규소 물질은 널리 공지되어 있고 널리 시판중이다. 이산화규소 지지체 물질에 유용한 최소 표면적(m2/g)은 50 이상, 10 이상 또는 100 이상이다. 이산화규소 지지체 물질의 유용한 최대 표면적은 700 이하, 500 이하 또는 400m2/g 이하이다. 이산화규소 지지체 물질에 유용한 최소 공극 부피(cc/g)는 0.1 이상, 0.5 이상 또는 0.8 이상을 포함한다. 이산화규소 지지체 물질에 유용한 최대 공극 부피는 3.0 이하, 3.5 이하 또는 4.0 이하를 포함한다. 이산화규소 지지체 물질에 유용한 최소 평균 입경(μ)은 10 이상, 15 이상 또는 20 이상을 포함한다. 이산화규소 지지체 물질에 유용한 최대 평균 입경은 100 이하, 150 이하 또는 500 이하를 포함한다. 이산화규소 지지체 물질의 최대 평균 공극 직경(Å)은 350 이하, 500 이하 또는 1000 이하를 포함한다. 이산화규소 지지체 물질의 최소 평균 공극 직경은 10 이상, 50 이상 또는 75 이상을 포함한다.
지지된 촉매 조성물은 바로 중합에 사용될 수 있거나, 또는 촉매 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 방법을 이용하여 예비 중합될 수 있다. 예비 중합에 대한 세부사항은 미국 특허 제 4,923,833 호, 제 4,921,825 호 및 제 5,643,847 호, 및 유럽 특허 제 279 863 호 및 유럽 특허 제 354 893 호 참조.
개질제 및 첨가제
개질제 및 첨가제는 플라스틱에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 예로는 통상적인 양의 열안정화제, 산화방지제, 중화제, 미끄럼제, 점착방지제, 안료, 포그 방지제, 대전방지제, 투명화제, 핵형성제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 충전제, 탄화수소 수지, 로진 또는 로진 에스테르, 왁스, 부가적인 가소화제 및 다른 첨가제로 구성된 군에서 하나 이상 선택된다. 효과적인 양은 당해 분야에 공지되어 있고, 기제 중합체, 제조 방식 및 최종 용도에 따라 달라진다. 또한, 수소화된 탄화수소 수지 또는 석유 탄화수소 수지 및 다른 가소화제를 개질제로서 사용할 수 있다.
중합체 실시태양
일부 실시태양에서는, 중합되는 올레핀 단위가 중합체의 90 중량% 이상으로 중합체에 존재한다. 몇몇 실시태양에서는, 중합되는 올레핀 단위가 중합체의 99.99 중량% 이하로 존재한다. 일부 중합체 실시태양의 중합되는 α,ω-디엔 단위의 유용한 최대 함량은 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하이다. 몇몇 중합체 실시태양의 중합되는 α,ω-디엔 단위의 유용한 최소 함량은 0.001 이상 또는 0.005 이상이다.
일부 실시태양에서, 중합체는 둘 이상의 올레핀(그 중 하나는 프로필렌임)으로부터의 단량체 단위로 이루어진다. 이들 실시태양의 바람직한 프로필렌 함량은 표 6에 기재되어 있다. 이러한 한계치를 임의적으로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역 내에 속함을 알아야 한다. 따라서, 일부 실시태양의 경우, 프로필렌 함량은 90 내지 99.999 중량%이다.
몇몇 중합체 실시태양에 바람직한 프로필렌 함량(중량%)
실시태양 프로필렌 단위 함량, 중량%
BT ≤99.999
BU ≥90.05
몇몇 실시태양에 바람직한 공단량체 함량은 표 7에 기재되어 있다.
몇몇 중합체 실시태양에 바람직한 공단량체 함량(중량%)
실시태양 공단량체 단위 함량, 중량%
BV ≤6
BW ≤8
BX ≤3
BZ ≥0.5
본 발명의 영역에 속하는 바람직한 중합체 실시태양은 표 8에 기재되어 있다. 이러한 한계치를 임의로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역내에 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명의 몇몇 유용한 실시태양은 0.5 내지 3; 0.5 내지 6; 0.5 내지 8 중량%의 공단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 중합체는 둘 이상의 상이한 중합체 집단을 함유하는데, 각각은 상이한(매우 상이하지는 않다고 하더라도) 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 각 집단에 특이적인 MW 및 MWD는 그 집단을 생성시킨 단계에 첨가되는 수소 및 α,ω-디엔의 양과 관련이 있다. 전체적인 중합체 조성은 또한 각 단계의 상대적인 반응 시간에 따라 달라진다.
중합체 실시태양은 표 9에 기재된 중량 평균 분자량을 갖는다. 이들 한계치를 임의로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역에 속함을 알아야 한다. 본 발명의 몇몇 유용한 중합체 실시태양은 하기 범위에 속하는 중량 평균 분자량을 갖는다: 30,000 내지 750,000; 30,000 내지 1,000,000; 30,000 내지 2,000,000; 70,000 내지 750,000; 70,000 내지 1,000,000; 70,000 내지 2,000,000; 100,000 내지 750,000; 100,000 내지 1,000,000 및 100,000 내지 2,000,000.
바람직한 중합체 실시태양의 중량평균 분자량
실시태양 중량평균 분자량
ZO ≤2,000,000
ZQ ≤1,000,000
ZR ≤750,000
ZS ≥100,000
ZT ≥70,000
ZU ≥30,000
중합체는 표 10에 기재된 바와 같은 MFR을 가질 수 있다. MFR은 ASTM D-1238, 조건 L(2.16kg, 230℃)에 따라 결정된다. 이러한 한계치를 임의적으로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역 내에 속함을 알아야 한다. 본 발명의 몇몇 중합체는 하기 범위의 MFR을 갖는다: 0.1 내지 5, 0.1 내지 8, 0.1 내지 10, 0.1 내지 15, 0.5 내지 5, 0.5 내지 8, 0.5 내지 10, 0.5 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 8, 1 내지 10 및 1 내지 15dg/분.
바람직한 중합체의 용융 유속
실시태양 MFR, dg/분
ZV ≤19
ZX ≤10
ZY ≤15
KK ≤5
KL ≤8
KA ≥1.0
KD ≥0.5
KE ≥0.1
중합체 실시태양은 165℃ 미만의 융점을 가질 수 있으며, 몇몇 실시태양은 160℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 융점의 상한치는 특정 용도에 따라 달라지지만, 전형적으로는 165℃ 이하이다.
중합체는 α-올레핀의 반응기 블렌드를 포함하는 블렌드, 특히 단독중합체 및 폴리프로필렌(특히 메탈로센-접촉된 폴리프로필렌)의 반응기 블렌드를 포함하는 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 다른 중합체, 특히 다른 폴리올레핀과 블렌딩될 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 특정 예는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 동적으로 가황된 얼로이(alloy), 접착 조성물 및 에틸렌 플라스토머를 포함한다. 시판중인 에틸렌 플라스토머의 특정 예는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)의 이그잭트(EXACT; 상표명) 수지 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 어피너티(AFFINITY; 상표명) 수지 및 인게이지(ENGAGE; 상표명) 수지를 포함한다.
본 발명의 중합체는 광범위한 용도, 예를 들어 필름, 섬유(예: 방사결합 섬유 및 용융 취입 섬유), 직물(부직포) 및 성형품을 제조하는데 또한 블렌드 성분(개질제로도 알려져 있음)으로서 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 이들 제품은 예를 들어 주조 필름, 배향 필름, 사출-성형 제품, 취입-성형 제품, 발포 제품 및 가열 성형 제품을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌/α,ω-디엔 중합체는 통상 섬유, 직물 및 필름의 가열 성형, 취입 성형, 발포 및 제조에 적합하다. 이러한 용도의 특정 예는 가열 성형 제품, 유제품 용기, 2축 배향 필름 및 절연재를 포함한다. 폴리프로필렌을 제조 및 사용하는 다른 방법 및 용도의 예가 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 커크-오트머(Kirk-Othmer), 4th Edition, Vol. 17, 페이지 750-756; 776-789; 803-809 및 817-819]에 기재되어 있다. 발포 플라스틱(예: 발포 폴리프로필렌)이 유용한 다른 용도의 예는 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 커크-오트머, 4th Edition, Vol. 11, 페이지 730-783]에서 찾아볼 수 있다.
프로필렌/에틸렌 같은 프로필렌 랜덤 공중합체(RCP)의 경우, 중합동안 디엔을 혼입시키면 필름 및 사출 성형된 의료 장치 같은 용도에 적합한 RCP 수지를 제조할 수 있다. 이러한 용도의 특정 예는 주사기, 약병 및 포장 및 용기용 주조 필름, 및 저온 용도의 필름을 포함한다.
개론
2리터들이 오토클레이브 반응기 또는 자동으로 냉장되는 2개의 150갤런들이 교반식 탱크의 비등하는 액체 반응기(직렬)에서 중합을 수행하였다. 각 반응기의 단량체 공급물 및 촉매 제제는 유사하였다. 중합 등급 프로필렌을 600℃에서 활성화된 염기성 알루미나를 통해 통과시킨 다음 600℃에서 활성화된 분자체에 통과시킴으로써 정제시켰다. 1,9-데카디엔(96%)을 알드리치-시그마 벌크 케미칼즈(Aldrich-Sigma Bulk Chemicals)에서 구입하고, 공급된 채로 사용하였다.
DRI 검출기 및 쇼덱스(Showdex) AT-806MS 칼럼이 장착된 워터스(Waters) 150C 고온 시스템을 사용하는 GPC에 의해 중합체의 분자량을 분석하였다. 10℃/분의 가열 속도 및 냉각 속도를 이용하여 TA 인스트루먼트(Instrument) DSC-912 상에서 중합체의 융점 및 결정화 온도를 측정하였다. 기록된 융점은 제 2 용융물로부터 수득하였다.
촉매 제조
모든 촉매 제조는 1.5 ppm 미만의 H2O 함량을 갖는 불활성 대기 중에서 수행하였다. 사내에서 메탈로센을 수득하였다. 실리카 지지체인 "데이비슨(Davison) 952"는 그레이스 데이비슨 인코포레이티드(Grace Davison Inc.)에서 구입하였고, 8 내지 24시간동안 무수 질소 유동하에 600℃에서 소성시켜 0.8 내지 1.2밀리몰/g 실리카의 하이드록실 함량을 달성하였다.
질소-퍼징되는 무수 글로브 박스에서, 소성된 실리카(394.32g)의 중량을 재고 오버헤드 교반기가 장착된 3구 4리터들이 반응기에 넣었다. 무수 톨루엔 2L를 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 주사기를 사용하여 N,N-디에틸아닐린(27.6ml, 0.174몰)을 첨가하였다. 트리스(퍼플루오로페닐)보론(85.96g, 0.168몰)을 고체로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 메탈로센인 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)지르코늄 디메틸(5.99g, 0.0102몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 2시간동안 교반하였다. 용매를 따라내버리고, 고체를 진공하에 하룻밤동안 건조시켰다. 메탈로센 함입량은 촉매 A 1g당 전이금속 0.02밀리몰인 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
2리터들이 오토클레이브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 1.0mL), 수소(6.9밀리몰) 및 프로필렌(800mL)을 넣었다. 반응기의 내용물을 500rpm으로 교반하면서 촉매 A(50mg)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 60분 후, 반응기를 40℃로 냉각시키고, 1,9-데카디엔(0.2mL)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 다시 70℃로 가열하고, 추가로 60분간 계속 중합시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시키고, 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 수거하고 공기중에서 12시간동안 건조시켰다(수득량: 113.2g).
실시예 2
2리터들이 오토클레이브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 1.0mL), 수소(6.9밀리몰) 및 프로필렌(800mL)을 넣었다. 반응기의 내용물을 500rpm으로 교반하면서 촉매 A(50mg)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 90분 후, 반응기를 40℃로 냉각시키고, 1,9-데카디엔(0.2mL)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 다시 70℃로 가열하고, 추가로 30분간 계속 중합시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시키고, 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 수거하고 공기중에서 12시간동안 건조시켰다(수득량: 151.1g).
실시예 3
2리터들이 오토클레이브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 1.0mL), 수소(6.9밀리몰) 및 프로필렌(800mL)을 넣었다. 반응기의 내용물을 500rpm으로 교반하면서 촉매 A(50mg)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 30분 후, 반응기를 40℃로 냉각시키고, 1,9-데카디엔(0.2mL)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 다시 70℃로 가열하고, 추가로 90분간 계속 중합시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시키고, 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 수거하고 공기중에서 12시간동안 건조시켰다(수득량: 102.1g).
실시예 4
2리터들이 오토클레이브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 1.0mL),수소(6.9밀리몰) 및 프로필렌(800mL)을 넣었다. 반응기의 내용물을 500rpm으로 교반하면서 촉매 A(50mg)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 60분 후, 반응기를 40℃로 냉각시키고, 1,9-데카디엔(0.2mL) 및 수소(13.8밀리몰)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 다시 70℃로 가열하고, 추가로 60분간 계속 중합시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시키고, 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 수거하고 공기중에서 12시간동안 건조시켰다(수득량: 166.6g).
실시예 5
실시예 4에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다(수득량: 224g).
실시예 6
촉매 A 40mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다(수득량: 154g).
실시예 7
제 1 중합 단계에 수소 13.8밀리몰을 사용하고, 제 2 중합 단계에 수소 27.6밀리몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다(수득량: 157.1g).
실시예 8
촉매 A 40mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다(수득량: 174g).
실시예 9
실시예 8에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다(수득량: 124g).
실시예 10
제 1 단계에 수소를 사용하지 않고 제 2 단계에 수소 34.5밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다(수득량: 70.8g).
비교예 1
2리터들이 오토클레이브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 1.0mL), 수소(6.9밀리몰) 및 프로필렌(800mL)을 넣었다. 반응기의 내용물을 500rpm으로 교반하면서 촉매 A(50mg)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 60분 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고, 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 수거하고 공기중에서 12시간동안 건조시켰다(수득량: 61.3g).
비교예 2
2리터들이 오토클레이브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 1.0mL),수소(6.9밀리몰), 1,9-데카디엔(0.2mL) 및 프로필렌(800mL)을 넣었다. 반응기의 내용물을 500rpm으로 교반하면서 촉매 A(50mg)를 프로필렌(200mL)과 함께 주입하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. 120분 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고, 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 수거하고 공기중에서 12시간동안 건조시켰다(수득량: 130g).
일부 중합 변수와 특성 데이터가 표 11에 기재되어 있다.
실시예 11, 12 및 13
파일럿 규모, 2개의 반응기, 연속 교반식 탱크, 벌크 액상 공정에서 중합을 수행하였다. 중합열을 제거하기 위해 반응기에 재킷을 설치하였다. 이들 실시예의 실험동안 선두 반응기에서 균일한 조건을 유지하고자 하였다. 반응기 온도는 제 1(또는 선두) 반응기에서 165℉(74℃)로 설정하였고, 제 2(또는 후미) 반응기에서 155℉(69℃)로 설정하였다. 앞서 기재한 것과 유사한 방법으로 밀봉된 제조 기구로부터의 촉매 A를 광유중 20% 슬러리로서 공급하였다. 오일중 촉매 슬러리를 프로필렌과 함께 선두 반응기에 공급하였다. 소거제로서 TEAL(헥산중 2 중량%)을 사용하였다. 반응기 압력은 선두 반응기에서 약 470 psig였고, 후미 반응기에서 약 420 psig였다. 프로필렌 단량체를 175lb/시간(80kg/시간)의 속도로 선두 반응기에 공급하였고, 95lb/시간(43kg/시간)의 속도로 후미 반응기에 공급하였다. 1,9-데카디엔 단량체는 후미 반응기에만 공급하였다. 분자량 조절을 위해 수소를 선두 반응기와 후미 반응기 둘 다에 개별적으로 첨가하였다. 반응기 체류 시간은 선두 반응기에서 약 2.5시간, 후미 반응기에서 약 2.1시간이었다. 이들 실시예의 실험동안 선두 반응기에서 균일한 조건을 유지하고자 하였다. 중합체를 과립상 생성물로서 직렬 반응기로부터 배출하였다.
상이한 실시예에 관련된 특정 반응기 조건이 하기 표 12에 기재되어 있다.
파일럿 라인 반응기 중합
실시예
11(비교예) 12 13
촉매 공급 속도(g/시간) 2.1 2.8 3.5
TEAL 공급 속도(ml/분) 4.6 4.6 7.4
선두 반응기내의 H2기체 농도(몰ppm) 904 832 833
후미 반응기내의 H2기체 농도(몰ppm) 1761 2402 4079
후미 반응기로의 디엔 유동*(중량ppm) 0 50 200
선두 반응기 생산성(lb/시간) 48.3 53.7 61.76
후미 반응기 생산성(lb/시간) 32.8 22.4 27.5
최종 과립의 MFR(dg/분) 1.6 2.0 3.7
* 두 반응기로의 총 프로필렌 공급물 기준
실시예 11 내지 13으로부터의 개별적인 생성물을 용융 균질화시키고, ZSK 20(베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)) 8분 스크류 압출기를 사용하여 펠렛화시켰다. 500 ppm 얼가녹스(Irganox; 상표명) 1076 및 1000 ppm 얼가폭스(Irgafox; 상표명) 168(둘다 시바-가이기 캄파니(Ciba-Geigy Co.) 제품)을 포함하는 안정화제 패키지를 사용하였다. 디엔을 함유하지 않은 실시예 11이 대조용 또는 비교예임에 주목해야 한다.
이들 생성물에 대한 시험은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 측정, 레오메트릭 멜트 일롱게이셔널 레오미터(Rheometric Melt Elongational Rheometer)를 사용한 신장 점도 측정 및 겔의 존재를 결정하기 위한 취입 필름의 관찰(실험실용 취입 필름 라인에서 수행함)을 포함하였다. 취입 필름(두께 1밀 이하)은 겔의 존재에 대해 특히 민감하고, 겔은 필름내에 분산되지 않은 입자로서 관찰된다.
실시예 12 및 13의 선형 성분(선두 반응기로부터, 디엔이 존재하지 않음) 및 분지된 성분(후미 반응기로부터, 디엔이 존재함)의 개별적인 기여도와 관련된 최종 생성물의 분자량 데이터의 내역이 하기 표 13에 기재되어 있다. 측정은 최종 생성물 GPC 데이터를 해석하고, 선두 반응기(선형 중합체) GPC 분자량을 알아내고, 두 반응기 각각의 몫을 분할함을 포함한다. 실시예 12 및 13의 성분 기여도의 분자량 플롯은 각각 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.
실시예 12 및 13의 생성물의 선형 성분과 분지된 성분의 분자량
실시예
12 13
디엔 농도(ppm) 50 200
선두 반응기 생성물(선형)
Mw 147431 147431
Mw 307688 307688
Mz 532082 532082
후미 반응기 생성물(분지)
Mw 134410 88068
Mw 275574 247366
Mz 470274 461056
도 2 및 도 3, 즉 후미 반응기(디엔이 존재함)에서 제조된 생성물 성분의 분자량 플롯은 고분자량의 고도로 분지된 중합체를 나타내지 않는다. 두 플롯에서, 후미 반응기 생성물의 고분자량 말단은 선두 반응기의 상응하는 선형 생성물의 고분자량 말단보다 훨씬 더 낮다. 이는 최종 생성물에 겔이 존재하지 않음을 암시한다.
실제로, 실시예 12 및 13의 생성물의 취입 필름은 실시예 11의 수준보다 높은 겔 또는 분산되지 않은 입자를 나타내지 않았다. 디엔이 첨가되지 않은 실시예 11은 겔-부재의 기준점을 나타낸다.
취입 필름*의 겔 관찰
실시예
11 12 13
필름 두께(밀) 1.1 1.1 1.05
필름 레이플랫(layflat)(인치) 3.0 2.9 2.6
겔 등급 겔 없음 겔 없음 겔 없음
* 모든 생성물에서 취입 조건을 유지시켰다.
레오메트릭 멜트 일롱게이셔널 레오미터(RME)를 사용하여 실시예 11, 12 및 13을 신장 변형 방식으로 분석하였다. 중합체를 직사각형 시편(60×8×2mm)으로 성형하고, 이를 50mm 떨어진 클램프에 고정시켰다. 180℃에서 측정을 수행하였다. 레오미터에 대한 배경 정보 및 측정에 관련된 원리는 메이스너(J. Meissner) 및 호스테틀러(J. Hostettler)의 논문["A New Elongational Rheometer for Polymer Melts and Other Highly Viscoelastic Liquids";Rheol. Acta, Vol. 33, pp. 1-21, 1994]에서 찾아볼 수 있다.
신장 점도 측정치로부터 유도된 핵심 정보는 샘플이 변형-경화 행태를 나타내는지의 여부이다. 변형 경화의 현상은 신장 점도의 급격한 증가에 상응한다. 전형적으로, 변형 경화는 파단시 중합체의 신장 점도 대 소정 변형율에서 1m보다 큰 선형 점도의 비로서 정의된다.
고압 중합된 LDPE에 대해 1960년대 후반에 기록된 이러한 현상은 통상 장쇄 분지된 성분의 존재를 나타내는 것으로 생각된다.
도 4, 도 5 및 도 6은 각각 실시예 11, 12 및 13의 생성물의 신장 점도 성장 곡선을 보여준다. 이 도면으로 보아, 선형 대조용 중합체(실시예 11, 디엔 없음)는 변형 경화를 전혀 나타내지 않고 선형 점탄성 물질과 유사하게 반응한다. 대조적으로, 실시예 12 및 13(둘 다 디엔 함유)은 한정적인 변형-경화 행태를 보인다. 이러한 관찰은 본 발명의 실시예 12 및 13의 상이한 분자 구성을 반영한다.
개괄하건대, 상기 설명된 중합 방법은 목적하는 특성 프로필을 갖는 신규 화합물을 생성시킬 수 있다. 이러한 바람직한 조합중 하나는 겔 없이 변형-경화 행태를 획득하는 것이며, 전형적인 열가소성 플라스틱 제조 작동시 용이하게 가공하는 것이다. 이러한 특성의 조합은 달성하기 어려운 것이지만, 필름, 압출 피막, 발포체 및 가열 성형 및 성형된 부품 같은 용도에 이점을 제공한다.
본 발명을 정의 및 예시하는데 특정 실시태양을 이용하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 본 발명을 본원에 명백하게 예시되지 않은 다수의 상이한 형태로 변형시킬 수 있음을 알 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 영역은 청구의 범위에 의해 한정된다.
인용된 문헌은 모두 이러한 인용이 허용하는 권한을 위해 또한 본원에 일치되는 한도까지 참고로 인용된다. 우선권이 주장된 서류는 모두 이러한 인용이 허용하는 권한을 위해 참고로 인용된다. 종속항이 미국 관행에 따라 한 항만 인용하고 있지만, 임의의 종속항의 각 특징은 동일한 독립항 또는 독립항들을 인용하는다른 하나 이상의 종속항의 각 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 일부 특징은 상한 수치 세트와 하한 수치 세트로 기재되어 있다. 달리 지시되지 않는 한, 이러한 한계치를 임의로 조합하여 만든 범위가 본 발명의 영역 내에 속함을 알아야 한다.

Claims (63)

  1. (a) 촉매를 공급하는 단계;
    (b) (i) 소정량의 수소 기체를 공급하고; (ii) 소정량의 올레핀을 공급하고; (iii) 수소량, 올레핀량, 반응 압력 및 반응 온도를 포함하는 중합 조건하에서 촉매, 수소 및 올레핀을 혼합시킴을 포함하는 디엔-비함유 단계(stage)를 수행하는 단계; 및
    (c) (i) 소정량의 α,ω-디엔을 공급하고; (ii) 소정량의 수소 기체를 공급하고; (iii) 소정량의 올레핀을 공급하고; (iv) 디엔량, 수소량, 올레핀량, 반응 압력 및 반응 온도를 포함하는 중합 조건하에서 촉매, 디엔, 수소 및 올레핀을 혼합함을 포함하는 디엔-혼입 단계를 수행하는 단계를 포함하며, 이때
    상기 디엔-비함유 단계의 중합 조건이 실질적인 선형 중합체를 생성시키고, 디엔-혼입 단계의 중합 조건이 분지된 중합체를 생성시키는,
    올레핀/디엔 공중합 방법.
  2. (a) 촉매를 공급하는 단계;
    (b) (i) 소정량의 α,ω-디엔을 공급하고; (ii) 소정량의 수소 기체를 공급하고; (iii) 소정량의 올레핀을 공급하고; (iv) 디엔량, 수소량, 올레핀량, 반응 압력 및 반응 온도를 포함하는 중합 조건하에서 촉매, 디엔, 수소 및 올레핀을 혼합시킴을 포함하는 제 1 단계를 수행하는 단계; 및
    (c) (i) 소정량의 α,ω-디엔을 공급하고; (ii) 소정량의 수소 기체를 공급하고; (iii) 소정량의 올레핀을 공급하고; (iv) 디엔량, 수소량, 올레핀량, 반응 압력 및 반응 온도를 포함하는 중합 조건하에서 촉매, 디엔, 수소 및 올레핀을 혼합함을 포함하는 제 2 단계를 수행하는 단계를 포함하며, 이때
    상기 단계 (b) 및 (c)의 중합 조건이, 상이한 형태, MW 또는 MWD를 갖는 생성물을 생성시키도록 선택되는,
    중합 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 반응 온도가 0 내지 150℃인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    단계 (b)의 반응 온도가 50 내지 80℃인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 반응 온도가 0 내지 150℃인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 (c)의 반응 온도가 50 내지 80℃인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 반응 압력이 100 내지 700 psia인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 반응 압력이 100 내지 700 psia인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    올레핀이 중합성의 저분자량 올레핀을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    중합성의 저분자량 올레핀이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 및 4-메틸-1-운데센으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 및 단계 (c)에 동일한 올레핀을 사용하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    올레핀이 90 내지 98 중량%인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    올레핀이 99 내지 99.995 중량%인 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔이 올레핀성 불포화 제 1 및 제 2 말단부를 포함하는 선형, 분지형, 환상, 지방족 또는 방향족 분자인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔이 C5내지 C30분자를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔이 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔이 올레핀성 불포화 제 1 및 제 2 말단부를 포함하는 선형,분지형, 환상 또는 방향족 분자인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔이 C5내지 C30분자를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔이 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 및 단계 (c)의 α,ω-디엔이 동일한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔이 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 방법.
  22. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔의 양이 0 내지 2 중량%인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔의 양이 0 내지 1 중량%인 방법.
  24. 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 α,ω-디엔의 양이 0 중량%인 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔의 양이 0 내지 2 중량%인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔의 양이 0 내지 1 중량%인 방법.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔의 양이 0.001 내지 2 중량%인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔의 양이 0.003 내지 1.5 중량%인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    단계 (c)의 α,ω-디엔의 양이 0.005 내지 1 중량%인 방법.
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 수소의 양이 0 내지 50,000 ppm인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    단계 (b)의 수소의 양이 0 내지 20,000 ppm인 방법.
  32. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 수소의 양이 0 ppm인 방법.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 수소의 양이 0 내지 50,000 ppm인 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    단계 (c)의 수소의 양이 0 내지 10,000 ppm인 방법.
  35. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 수소의 양이 100 내지 50,000 ppm인 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    단계 (c)의 수소의 양이 500 내지 20,000 ppm인 방법.
  37. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 수소의 양이 1000 내지 10,000 ppm인 방법.
  38. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매가 올레핀 중합 촉매인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 메탈로센 촉매인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    메탈로센 촉매가 Zr을 포함하는 방법.
  41. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)의 반응 시간이 t1이고, t1이 30 내지 180분인 방법.
  42. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)의 반응 시간이 t2이고, t2가 30 내지 180분인 방법.
  43. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    t2로 나눈 t1이 임의의 값을 갖는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    t2로 나눈 t1이 0.3 내지 3인 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    t2로 나눈 t1이 0.5 내지 2인 방법.
  46. 제 2 항에 있어서,
    (a) 단계 (b)에 있어서,
    (i) 수소량이 100 내지 50,000 ppm이고;
    (ii) 제 1 올레핀이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 및 4-메틸-1-운데센으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (iii) 올레핀량이 90 내지 99.999 중량%이고;
    (iv) α,ω-디엔이 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (v) α,ω-디엔량이 0 내지 2 중량%이고;
    (vi) 반응 온도가 0 내지 150℃이며;
    (b) 단계 (c)에 있어서,
    (i) 수소량이 100 내지 50,000 ppm이고;
    (ii) 올레핀이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 및 4-메틸-1-운데센으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (iii) 제 1 올레핀량이 90 내지 99.999 중량%이고;
    (iv) α,ω-디엔이 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (v) α,ω-디엔량이 0.001 내지 2 중량%이고;
    (vi) 반응 온도가 0 내지 150℃이며;
    (c) 촉매가 올레핀 중합 촉매인 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    (a) 0 내지 50,000 ppm의 양으로 수소를 공급하고;
    (b) 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 및 4-메틸-1-운데센으로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 올레핀을 90 내지 99.999 중량%의 양으로 공급하고;
    (c) 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 α,ω-디엔을 0 내지 2 중량%의 양으로 공급하고;
    (d) (i) 0 내지 150℃의 반응 온도 및 (ii) 100 내지 700 psia의 압력에서, 촉매, 수소, 올레핀 및 디엔을 혼합함을 포함하는 하나 이상의 추가적인 단계를 추가로 포함하는 방법.
  48. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)를 단계 (b) 전에 수행하는 방법.
  49. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)를 제 1 반응기에서 수행하고, 단계 (b)를 후속 반응기에서 수행하는 방법.
  50. 제 1 항에 있어서,
    (a) 단계 (b)에 있어서,
    (i) 수소량이 100 내지 50,000 ppm이고;
    (ii) 올레핀이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 및 4-메틸-1-운데센으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (iii) 올레핀량이 90 내지 99.999 중량%이고;
    (iv) 반응 온도가 0 내지 150℃이며;
    (b) 단계 (c)에 있어서,
    (i) 수소량이 100 내지 50,000 ppm이고;
    (ii) 올레핀이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-헥센, 4-메틸-4-에틸-1-헥센, 3-에틸-5-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-데센, 3,9-디메틸-5-부틸-1-데센 및 4-메틸-1-운데센으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (iii) 올레핀량이 90 내지 99.999 중량%이고;
    (iv) α,ω-디엔이 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되고;
    (v) α,ω-디엔량이 0.001 내지 2 중량%이고;
    (vi) 반응 온도가 0 내지 150℃이며;
    (c) 촉매가 올레핀 중합 촉매인 방법.
  51. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)가 소정량의 하나 이상의 추가적인 단량체를 공급함을 추가로 포함하는 방법.
  52. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (c)가 소정량의 하나 이상의 추가적인 단량체를 공급함을 추가로 포함하는 방법.
  53. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 단계 (b)의 작동 방식이 고정상, 이동상, 유체상 또는 슬러리 공정중 하나이고;
    (b) 단계 (c)의 작동 방식이 고정상, 이동상, 유체상 또는 슬러리 공정중 하나인 방법.
  54. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)와 단계 (c)를 단일 반응기, 직렬 반응기 또는 병렬 반응기에서 수행하는 방법.
  55. 제 1 항, 제 2 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 20 항 내지 제 24 항, 제 32 항, 제 46 항 및 제 49 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체.
  56. 제 55 항에 따른 중합체를 포함하는 제품.
  57. 제 55 항에 따른 중합체를 사용하여 제조된 필름.
  58. 제 55 항에 따른 중합체를 사용하여 제조된 섬유.
  59. 제 55 항에 따른 중합체를 사용하여 제조된 직물.
  60. 제 55 항에 따른 중합체를 사용하여 제조된 성형품.
  61. (a) 단일 올레핀 촉매를 공급하는 단계;
    (b) 올레핀을 공급하는 단계;
    (c) (i) α,ω-디엔을 공급하고; (ii) 수소 기체를 공급하고; (iii) α,ω-디엔 대 수소의 비를 제 1 값으로 조절하고; (iv) 디엔, 수소, 올레핀 및 촉매를 접촉시킴을 포함하는 하나의 중합 단계를 수행하는 단계;
    (d) (i) α,ω-디엔을 공급하고; (ii) 수소 기체를 공급하고; (iii) α,ω-디엔 대 수소의 비를 제 2 값으로 조절하고; (iv) 디엔, 수소, 올레핀 및 촉매를 접촉시킴을 포함하는 하나 이상의 추가적인 중합 단계를 수행하는 단계; 및
    (e) 둘 이상의 상이한 중합체 집단을 포함하는 중합체 블렌드를 수거하는 단계를 포함하는,
    선형 폴리올레핀과 분지된 폴리올레핀의 동일 반응계내 블렌드를 제조하는 방법.
  62. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프로필렌 단량체가 초임계 온도/압력 상태에 있도록 단계 (b)를 수행하는 방법.
  63. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프로필렌 단량체가 초임계 온도/압력 상태에 있도록 단계 (c)를 수행하는 방법.
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