CN116234871A - 用于生产在线混合的聚合物的设备和方法 - Google Patents

用于生产在线混合的聚合物的设备和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116234871A
CN116234871A CN202180064539.1A CN202180064539A CN116234871A CN 116234871 A CN116234871 A CN 116234871A CN 202180064539 A CN202180064539 A CN 202180064539A CN 116234871 A CN116234871 A CN 116234871A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
reactor
polymerization
separator
polymerization reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180064539.1A
Other languages
English (en)
Inventor
M·A-H·阿里
N·阿杰拉尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN116234871A publication Critical patent/CN116234871A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/06—Solidifying liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2445—Stationary reactors without moving elements inside placed in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00038—Processes in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/064—VLDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

本发明涉及一种生产在线混合的聚合物的设备，所述设备包含第一聚合反应器和第二聚合反应器，所述第一和第二聚合反应器具有不同内部体积，以及涉及一种用于生产在线混合的聚合物的方法。

Description

用于生产在线混合的聚合物的设备和方法
技术领域
本发明涉及用于生产在线混合的聚合物的设备和用于生产在线混合的聚合物的方法。特别地，本发明涉及用于并联配置运行的两个反应器的设备和在线混合工艺。
背景技术
在传统的聚合物生产中，反应器串联运行。这种运行方式允许使用不同的工艺条件，由此在单个反应器中产生的聚合物的性质可以被修改。在一定限度内，有可能修改例如总材料(即在所有反应器中产生的材料)的分子量分布。
两个或多个反应器也可以并联运行。WO 2017/108951公开了一种用于聚合物的在线混合工艺。两个或多个反应器—低压分离器单元以并联配置运行。
US 2011/0172375 A1公开了一种用于一个或多个单体的连续溶液聚合的设备。所述设备包含被设置以并联运行的一个主反应器和一个第二反应器，其中主反应器与第二反应器的体积之比在60:40至95:5的范围内。
在US 2009/0259005中公开了一种单体/溶剂分离和回收工艺。提供了一个或多个串联或并联的均相聚合反应器和与该一个或多个反应器流体式连接(fluidly connected)的下游重力分离器。
WO2009/082468公开了一种在线工艺中的聚丙烯乙烯-丙烯共聚物混合物。该在线工艺包含两个或多个并联反应器组和一个高压分离器。
然而，如果混合聚合物的两种不同组分，特别是在混合比很高的情况下(例如90:10)，使用两个体积相同的反应器会使所述设备不经济。原因是，在这种情况下，一个反应器内的生产速度一定会显著降低。
此外，一些目前技术等级的聚合物具有一些良好的性能，但挤出前或挤出期间确实存在喷射缓慢的缺点，这导致了较长冷却时间。这种行为对一些应用的工艺经济性有负面影响。因此，有利的是获得改善的聚合物，其目标是相同或类似等级，然而拥有更快的喷射且因此更短的冷却时间。换言之，本技术领域需要改进这种目标的聚合物的喷射和冷却时间。
鉴于以上所述，本技术领域需要提供一种用于生产聚合物的设备和方法，其中所生产的聚合物的性质可以定制或修改。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于生产与目标聚合物相比具有改善性能的聚合物的设备和方法。
本发明的另一个目的是提供用于生产与目标聚合物相比具有改善的喷射和更短冷却时间的聚合物的设备和方法。
本发明的特别目的是提供用于生产与目标聚合物相比具有改进的喷射和更短冷却时间的聚合物的设备和方法，但同时保留这些目标聚合物的密度和MFR2。
在本发明中惊奇地发现，用于混合两种不同聚合物的设备和方法，可以得到具有显著更高的熔融温度Tm和改善的玻璃化温度Tg的聚合物，同时保持目标聚合物的密度和熔体流动速率。显著更高的熔融温度Tm和改善的玻璃化转变温度Tg有助于导致快速喷射和更短的冷却时间。
因此，本发明提供了在第一方面用于生产在线混合的聚合物的设备，所述设备包含
第一反应器线，用于生产第一聚合物，
第二反应器线，用于生产第二聚合物，和
混合单元，用于在线混合所述第一聚合物与所述第二聚合物，以获得在线混合的聚合物，
所述第一反应器线包含用于生产所述第一聚合物的第一聚合反应器和第一分离器，所述第一分离器位于所述第一聚合反应器的下游，
所述第二反应器线包含用于生产第二聚合物的第二聚合反应器和第二分离器，所述第二分离器位于所述第二聚合反应器的下游，
其中，所述第一分离器和第二分离器均连接到所述混合单元，所述混合单元位于所述第一分离器和所述第二分离器的下游，
其中，所述第一聚合反应器具有第一内部体积，所述第二聚合反应器具有第二内部体积，
其特征在于所述第一内部体积与所述第二内部体积之比在95:5至55:45的范围内。
本发明提供了在第二方面用于生产在线混合的聚合物的设备，所述设备包含
第一聚合反应器，用于生产第一聚合物，
第二聚合反应器，用于生产第二聚合物，和
混合单元，用于在线混合所述第一聚合物与所述第二聚合物，以获得在线混合的共聚物，
其中，所述第一聚合反应器和所述第二聚合反应器均连接到混合单元，所述混合单元位于所述第一聚合反应器和所述第二聚合反应器的下游，
其中，第一加热器位于所述第一聚合反应器的下游和所述混合单元的上游，和/或，其中，第二加热器位于所述第二聚合反应器的下游和所述混合单元的上游，
其中，所述第一聚合反应器具有第一内部体积，所述第二聚合反应器具有第二内部体积，
其特征在于所述第一内部体积与所述第二内部体积之比在95:5至55:45的范围内。
本发明有几个惊人的优点。首先，使用所述的设备配置和所述两个聚合反应器的不同内部体积，使得该工艺在每个反应器中生产不同等级的聚合物和在分子水平混合方面更加通用，这是常规混合方法所不可能实现的。因此，根据本发明的设备和工艺可用于在每个反应器中生产不同等级的聚合物，并获得与在单个反应器中生产的目标聚合物相比具有改善性能的在线混合的聚合物。
通常，根据本发明的方法允许在具有不同内部体积的并联反应器中产生的不同聚合物中定制分子量和/或共聚单体分布。这种定制有利于提供适合特定应用的特定聚合物。特定应用需要的性能，例如密封强度和热粘性、收缩膜在收缩操作时密封的更高热阻、仪表板皮等软复合应用的更高热阻。
第二，根据本发明的设备和工艺在寻求或需要更高的生产量时，也可用于在具有不同内部体积的两个平行聚合反应器中生产相同等级的聚合物。当使用具有复杂内部结构且通常难以升级的反应器时，这一点尤其重要。
除此之外，根据本发明的装置和方法允许两种聚合物之间的混合比例在很大程度上不同，例如至多95:5wt.％的混合比例，以允许微调要生产的在线聚合物。
最后，根据本发明的设备和方法允许生产保持其目标聚合物的密度和MFR2的聚合物。特别地，它们可以维持其目标乙烯α-烯烃共聚物的质量平均分子量MW以及共聚单体含量。此外，在满足密度、MFR2、共聚单体含量和MW要求的同时，根据本发明的装置和方法生产的聚合物具有改善的熔融温度Tm和改善的玻璃化温度Tg。后者的特性允许更快的喷射和更短的冷却时间，这反过来提高了一些应用的工艺经济。
通常，本文所述聚合物的在线混合工艺涉及两种或甚至更多中间聚合物(任选具有不同的性质)的连续混合，以获得最终的在线混合的聚合物。在线混合工艺与传统的间歇混合工艺相反。在间歇混合工艺中，最终的聚合物是通过在搅拌机中结合来自储罐的不同中间聚合物形成的。
根据本发明的第一聚合反应器和第二聚合反应器都可以是任何适合聚合的反应器，该反应可以在连续模式下运行。这些反应器在本领域是众所周知的。适当的例子是(除其他外)在连续模式下运行的高压釜或搅拌釜式反应器或管式反应器。所述第一和/或第二聚合反应器优选选自管式反应器、搅拌高压釜、釜式反应器、环管反应器。所述第一聚合反应器可以与所述第二聚合反应器相同或不同。
此外，根据本发明的第一和第二聚合反应器均具有一个内部体积。“内部体积”指的是各自反应器内部的体积或空间。在这个内部体积或空间内所述聚合反应可以发生。
本文所公开的连接线通常是管道。所述管道可以任选配备有用于控制例如通过该管道的流量和/或加热的装置。
本文公开的回收线连接分离器及其相应的聚合反应器，其允许分离的单体进料回到聚合反应器。所述回收线优选只连接分离器及其相应的反应器。换言之，排除了在分离器和另一个并联反应器之间的回收线。
本文所使用的术语聚合物贫汽相和聚合物富液相表示，所述聚合物贫相是汽相，聚合物富相是液相。
根据本发明的第一个方面所述设备的详细描述
根据本发明的第一方面所述设备包含用于生产第一聚合物的第一反应器线，所述第一反应器线包括用于生产第一聚合物的第一聚合反应器和位于第一聚合反应器下游的第一分离器。优选地，所述第一聚合反应器包含用于将第一进料流引入所述反应器的第一反应器入口和用于提取包含所述第一聚合物的第一反应器出料流的第一反应器出口。所述第一反应器出口优选通过连接线流体式连接到所述第一分离器的入口。
优选地，所述第一分离器包含用于提取第一聚合物贫汽流的顶部出口和用于提取第一聚合物富液流的底部出口。
优选地，所述第一分离器的底部出口通过连接线连接到所述混合单元。
优选地，连接线将所述第一分离器的顶部出口连接到所述第一分离器下游的进一步处理单元或连接到所述第一聚合反应器，更优选地，连接线将所述第一分离器的顶部出口连接到所述第一聚合反应器。在后一种情况下，所述连接线也可以称为第一回收线，因为所述第一分离器的所述第一聚合物贫汽流被循环回收到第一聚合反应器。因此，第一聚合物贫汽流可以从第一分离器被循环回收到第一聚合反应器。
与所述第一反应器线类似，根据本发明的第一方面所述的第二反应器线生产第二聚合物，且包括用于生产第二聚合物的第二聚合反应器以及所述第二聚合反应器下游的第二分离器。优选地，第二聚合反应器包含用于将第二进料流引入所述反应器的第二反应器入口和用于提取包含所述第二聚合物的第二反应器出料流的第二反应器出口。所述第二反应器出口优选通过连接线流体式连接到所述第二分离器的入口。
优选地，所述第二分离器包含用于提取第二聚合物贫汽流的顶部出口和/或用于提取第二聚合物富液流的底部出口。
优选地，所述第二分离器的底部出口通过连接线连接到所述混合单元。
优选地，连接线将所述第二分离器的顶部出口连接到所述第二分离器下游的进一步处理单元或连接到所述第二聚合反应器，更优选地，连接线将所述第二分离器的顶部出口连接到所述第二聚合反应器。在后一种情况下，所述连接线也可以称为第二回收线，因为所述第二分离器的第二聚合物贫汽流被循环回收到第二聚合反应器。因此，第二聚合物贫汽流可以从所述第二分离器循环回收进入所述第二聚合反应器。
在本发明的第一方面，优选地，第一加热器位于所述第一聚合反应器的下游和所述第一分离器的上游，和/或第二加热器位于所述第二聚合反应器的下游和所述第二分离器的上游，更优选地，第一加热器位于所述第一聚合反应器的下游和所述第一分离器的上游，第二加热器位于所述第二聚合反应器的下游和所述第二分离器的上游。
如果存在，所述第一加热器加热所述第一反应器出料流，以提供加热过的第一反应器出料流。所述第一加热器的入口通过连接线与所述第一聚合反应器的出口流体式连接。所述第一加热器的出口通过连接线与所述第一分离器的入口流体式连接。
如果存在，所述第二加热器加热所述第二反应器出料流，以提供加热过的第二反应器出料流。所述第二加热器的入口通过连接线与所述第二聚合反应器的出口流体式连接。所述第二加热器的出口通过连接线与所述第二分离器的入口流体式连接。
在一个实施例中，所述混合单元通过连接线连接到所述第一分离器，所述连接线将所述第一聚合物富液流从所述第一分离器输送到所述混合单元，并通过连接线连接到所述第二分离器，所述连接线将所述第二聚合物富液流从所述第二分离器输送到所述混合单元。
在另一个实施例中，从所述第一分离器输送所述第一聚合物富液流的连接线与从所述第二分离器输送所述第二聚合物富液流的连接线在结合连接处相结合，以形成一个结合的聚合物富液流。所述结合的聚合物富液流包含所述第一聚合物和所述第二聚合物。所述结合连接处位于所述混合单元的上游。所述混合单元通过结合线连接到所述结合连接处，所述结合线将所述结合的聚合物富液流输送到所述混合单元。
在所述混合单元中，将所述第一聚合物富液流的第一聚合物与所述第二聚合物富液流的第二聚合物或将所述结合的聚合物富液流的第一和第二聚合物在线混合，以获得在线混合的聚合物。
优选地，混合单元进一步包含用于提取包含在线混合的聚合物的在线混合的聚合物流的出口。优选地，所述出口为底部出口。
根据本发明的第二个方面所述设备的详细描述
根据本发明的第二方面所述的设备包含用于生产第一聚合物的第一聚合反应器和用于生产第二聚合物的第二聚合反应器。第一加热器位于所述第一聚合反应器的下游和混合单元的上游，第二加热器位于第二聚合反应器的下游和所述混合单元的上游。
优选地，所述第一聚合反应器包含用于将第一进料流引入所述反应器的第一反应器入口和用于提取包含所述第一聚合物的第一反应器出料流的第一反应器出口。优选地，所述第一反应器出口通过连接线流体式连接到第一加热器的入口。
所述第一加热器加热所述第一反应器出料流，以获得加热过的第一反应器出料流。所述第一加热器优选包含用于提取所述加热过的第一反应器出料流的出口。
优选地，所述第二聚合反应器包含用于将第二进料流引入该反应器的第二反应器入口和用于提取包含所述第二聚合物的第二反应器出料流的第二反应器出口。
优选地，所述第二反应器出口通过连接线流体式连接到第二加热器的入口。
所述第二加热器加热所述第二反应器出料流，以获得加热过的第二反应器出料流。所述第二加热器优选包含用于提取加热过的第二反应器出料流的出口。
在一个实施例中，所述第一加热器的出口通过连接线连接到所述混合单元的入口，所述第二加热器的出口通过连接线连接到所述混合单元的入口。
在另一个实施例中，所述第一加热器的出口通过连接线连接到结合连接处，所述第二加热器的出口通过连接线连接到所述结合连接处。在结合连接处，加热过的结合反应器出料流由加热过的第一反应器出料流和加热过的第二反应器出料流形成。加热过的结合反应器出料流包括所述第一聚合物和所述第二聚合物。所述结合连接处位于所述混合单元的上游。所述混合单元通过结合管线连接到所述结合连接处，所述结合管线将所述加热过的结合反应器出料流输送到所述混合单元。
在混合单元中，将所述加热过的第一反应器出料流中的第一聚合物与所述加热过的第二反应器出料流中的第二聚合物或将所述加热过的结合反应器出料流中的第一聚合物与第二聚合物在线混合，以获得在线混合的聚合物。
优选地，所述混合单元进一步包含用于提取包含在线混合的聚合物的在线混合的聚合物流的出口。优选地，所述出口为底部出口。
在下文中，公开了根据本发明的第一方面和第二方面的设备的优选实施例(如果适用的话)。
优选地，所述第一加热器和/或所述第二加热器为热交换器，更优选地，所述第一加热器和所述第二加热器为热交换器。
优选地，所述第一分离器和/或所述第二分离器为低压分离器，更优选地，所述第一分离器和所述第二分离器为低压分离器。低压分离器是指用于从相对稀的聚合物溶液中分离挥发性组分的装置。所述挥发性组分通常以溶液重量计约10％至约90％的量存在。在所述低压分离器中，液相(包含溶解在其中的聚合物)和汽相共存。优选地，所述低压分离器在至多20bar的压力下运行，例如1bar至15bar(绝对压力)，且优选2bar至12bar(绝对压力)。低压分离器已经为人熟知几十年了。两相的形成导致了聚合物富液相和聚合物贫汽相。所述聚合物贫汽相的密度为100kg/m3或更低，其含有未反应的单体、溶剂和微量聚合物以及重的共聚单体(如果存在)。
低压分离器位于在更低临界溶液温度(LCST)下的分离相反，在LCST下，聚合物富相和聚合物贫相都基本上是流体或超临界流体。
优选地，所述第一内部体积与所述第二内部体积之比为85:15至60:40，更优选为80:20至65:35，最优选为75:25至70:30。
优选地，混合单元包含混合器或分离器，更优选包含一个或多个混合器(例如两个、三个或四个混合器)，或一个或多个分离器(例如两个、三个或四个分离器)。优选地，分离器为闪蒸分离器或低压分离器。所述混合器优选为静态混合器。
根据本发明的方法的详细描述
在本发明的第三方面中，提供了一种用于生产在线混合的聚合物的方法。如在本文所有实施例中描述的，该方法优选在根据本发明的设备中进行。然而，根据本发明的方法也可以在任何其它合适的设备中进行。
根据本发明的第一方面和根据本发明的第二方面的设备的所有优选实施例也是用于生产在线混合的聚合物的方法的优选实施例。
因此，本发明提供了一种用于生产在线混合的聚合物的方法，所述方法优选在根据本文的第一或第二方面的设备中进行，所述方法包含步骤
a1)将包含第一单体的第一进料流引入第一聚合反应器，
a2)在所述第一聚合反应器中存在第一催化剂的情况下聚合所述第一单体，以获得第一聚合物，
a3)从所述第一聚合反应器中提取包含所述第一聚合物的第一反应器出料流，
b1)将包含第二单体的第二进料流引入第二聚合反应器，
b2)在所述第二聚合反应器中存在第二催化剂的情况下聚合所述第二单体，以获得第二聚合物，
b3)从所述第二聚合反应器中提取包含所述第二聚合物的第二反应器出料流，
c1)在混合单元中混合所述第一聚合物和所述第二聚合物，以获得在线混合的聚合物。
在根据本发明的方法中，使用第一单体和第二单体、第一催化剂和第二催化剂、任选一个或多个共聚单体、任选一个或多个链转移剂、以及任选一个或多个溶剂来启动液体聚合反应。所述第一聚合物和/或所述第二聚合物均在高温溶液聚合反应过程中产生，优选温度高于100℃，如下所详细描述的。
应用于不同反应器的反应条件不必相同，这是不言自明的，但在相互比较时可能有所不同。这允许生产最终在线混合在一起的不同聚合物。由于对于进一步的一个或多个反应器的反应条件可以完全独立地调整，改变要混合的聚合物的微观结构的选项是非常广泛的。例如催化剂、压力、温度、单体进料、共聚单体/单体比例、链转移剂的进料等可以不同。
优选地，第一单体和/或第二单体为α-烯烃单体。所述第一单体和/或所述第二单体有两个或更多个碳原子，优选2个至10个碳原子。合适的α-烯烃单体选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和苯乙烯组成的组。更优选地，所述第一单体和/或所述第二单体选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组。更优选地，所述第一单体和/或所述第二单体为乙烯，且最优选地，所述第一单体和所述第二单体为乙烯。
优选地，所述第一进料流进一步包含共聚单体，所述共聚单体优选为辛烯和/或所述第二进料流进一步包含共聚单体，所述共聚单体优选为辛烯。更优选地，所述第一进料流进一步包含共聚单体，所述共聚单体优选为辛烯，所述第二进料流进一步包含共聚单体，所述共聚单体优选为辛烯。
优选地，将助催化剂和/或活化剂和/或催化剂载体和/或外部供体引入所述第一聚合反应器和/或所述第二聚合反应器。
优选地，所述第一催化剂包含茂金属配合物和/或所述第二催化剂包含茂金属配合物。更优选地，所述第一催化剂和/或所述第二催化剂包含以下，或由以下组成，
(i)至少一种茂金属配合物，
(ii)铝氧烷助催化剂和/或含硼的助催化剂，和
(iii)任选烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7为直链或支链的C2-C8烷基。
优选地，所述至少一个茂金属配合物(i)包含式(I)的茂金属配合物或由式(I)的茂金属配合物组成
Figure BDA0004136601870000091
其中M为Hf，
X为σ配体，
R彼此相同或不同，可以为饱和直链或支链的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C6-C20烷基芳基或C6-C20芳基烷基，它们可以任选包含至多2个杂原子或硅原子，
R1为C6-C10芳基或C6-C20烷基芳基，任选包含至多2个杂原子或硅原子或C4-C10杂芳基，R2为C4-C20环烷基，任选在式(Ⅱ)的β位置上携带烷基取代基
Figure BDA0004136601870000092
其中R'可以彼此相同或不同，并且R可以是氢，也可以定义为R，n为1至17，
和/或
所述茂金属配合物(i)包含式(Ⅲ)的茂金属配合物或由式(Ⅲ)的茂金属配合物组成
Figure BDA0004136601870000101
其中M为Hf，
X为σ配体，
R彼此相同或不同，可以为饱和直链或支链的C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷基芳基或C6-C20芳基烷基，它们可以任选包含至多2个杂原子或硅原子，
R1为C6-C20芳基，其可以未被取代，或被一个或至多5个直链或支链C1-C10烷基取代，
R2为不饱和直链或环状的C3-C20烷基或支链的CR3R4R5基团，其中R3为氢或C1-C20烷基，R4和R5相同或不同，可为C1-C20烷基。
优选地，所述式(I)至少一个的茂金属配合物是式(Ia)的茂金属配合物。
Figure BDA0004136601870000102
优选地，所述式(III)至少一个的茂金属配合物是式(IIIa)的茂金属配合物
Figure BDA0004136601870000103
Figure BDA0004136601870000111
((苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪)((Phenyl)(3-buten-1-yl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl)，
最优选(苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪((Phenyl)(cyclohexyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl)作为茂金属配合物(i)。
WO2018108917和WO2018108918中更详细描述了上述式(I)和式(III)的茂金属配合物及它们的制备。
可以使用含铝氧烷或含硼的助催化剂或其混合物作为助催化剂(ii)，。
所述铝氧烷助催化剂为式(IV)中的一种
Figure BDA0004136601870000112
其中，n为6至20，且R有如下含义。
铝氧烷是由有机铝化合物部分水解形成的，例如分子式AIR3、AIR2Y和Al2R3Y3的那些，其中R可以是，例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基、或C3-C10环烷基、C7-C12芳基烷基或-烷基芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以是氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10烷氧基(优选为甲氧基或乙氧基)。所得到的含氧铝氧烷一般不是纯的化合物，而是式(IV)低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于根据本发明使用的作为助催化剂的铝氧烷，由于其制备方式而不是纯化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度以其铝含量为基础。
由于根据本发明使用的作为助催化剂的铝氧烷，由于其制备方式而不是纯化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度以其铝含量为基础。
铝氧烷中Al与茂金属的过渡金属的摩尔比在1:1mol/mol至2000:1mol/mol的范围，优选为10:1mol/mol至1000:1mol/mol，更优选为50:1mol/mol至500:1mol/mol。
适当数量的助催化剂为本技术领域人员熟知。
在本发明所述铝氧烷(ii)的实施例中，优选地使用甲基铝氧烷和式Al(R7)3所述的烷基铝化合物作为助催化剂，其中R7是直链或支链的C2-C8烷基(iii)。
在本例中，助催化剂优选为铝氧烷(ii)，优选为甲基铝氧烷与烷基铝化合物(iii)的反应产物，如三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝等。甲基铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例可以在10:1和1:10之间，优选5:1至1:5，最优选3:1至1:3的甲基铝氧烷中铝的摩尔数与烷基铝化合物中铝的摩尔数之比。甲基铝氧烷和烷基铝化合物之间的反应是通过在合适溶剂中混合这两种组分来进行的，该溶剂可以是芳香族或脂肪族，反应温度在-50℃和+80℃之间，反应温度优选在10℃和50℃之间，反应温度更优选在20℃和40℃之间。
相关的硼基助催化剂包括含硼酸盐3+价离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B-(V)
其中Z是任选的取代苯基衍生物，所述取代基是卤代C1-6烷基或卤素基团。优选为氟或三氟甲基。最优选地，所述苯基是全氟化的。
这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐。
合适的反离子是质子化胺或苯胺衍生物或膦离子。这些可具有通式(VI)或(VII)：
NQ4 +(VI)或PQ4 +(VII)
其中Q是独立的H、C1-6烷基，C3-8环烷基，苯基C1-6的亚烷基或任选取代的苯基。任选的取代基可以是C1-6烷基、卤素或硝基。可以有一个或多个这样的取代基。因此，优选的取代的苯基包括对位取代的苯基，优选甲苯基或二甲基苯基。
如果至少一个Q基团为H，则是优选的，因此优选化合物为那些下式中的化合物：
NHQ3 +(VIII)或PHQ3 +(IX)
优选的苯基C1-6烷基包括苄基。
因此，合适的反离子包括：甲基铵、苯胺(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺，尤其是二甲基铵或N,N-二甲基苯胺。使用吡啶盐充当反离子是进一步选择。
相关的膦离子包括三苯基膦、三乙基膦、二苯基膦、三(甲基苯基)膦和三(二甲基苯基)膦。
更优选的反离子是三苯甲基(CPh3 +)或其类似物，其中苯基基团被功能化以携带一个或多个烷基。因此，本发明中使用的高度优选硼酸盐包含四(五氟苯基)硼酸盐离子。
根据本发明使用的优选离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borate)、
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borate)、
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐(tributylammoniumtetra-(4-fluorophenyl)borate)、
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylcyclohexylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borate)、
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐(di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(trphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优先考虑三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐
或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐
更优选的硼酸盐为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
还可以进一步添加烷基铝化合物。合适的烷基铝化合物为式(VIII)AlR3的化合物，R为直链或支链的C2-C8烷基。
优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
适当含量的助催化剂为本技术领域人员熟知。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol的范围内，优选为1:1mol/mol至10:1mol/mol，特别是1:1mol/mol至5:1mol/mol。
更优选的是硼与茂金属的金属离子的摩尔比从1:1mol/mol至小于2:1mol/mol，例如从1:1mol/mol至1.8:1mol/mol或1:1mol/mol至1.5:1mol/mol。
根据本发明，优选使用如上所述的含硼助催化剂。
优选地，所述第一催化剂与所述第二催化剂相同或所述第一催化剂与所述第二催化剂不同，更优选所述第一催化剂与所述第二催化剂相同。
所述第一聚合反应器和所述第二聚合反应器中的反应温度优选使在聚合反应中分别形成的第一和第二聚合物完全溶解在包含溶剂、一种或多种共聚单体、链转移剂和聚合物的反应混合物中。所述反应温度适当大于聚合物的熔融温度。
优选地，聚合步骤a2)在第一反应温度下进行，聚合步骤b2)在第二反应温度下进行，其中，所述第一反应温度与所述第二反应温度相同或不同。
因此，当所述聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，步骤a2)中的第一反应温度和步骤b2)中的第二反应温度优选为120℃至240℃(例如140℃至220℃)，最优选为150℃至200℃，这取决于聚合物中共聚单体单元的含量。当所述聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，步骤a2)中的第一反应温度和步骤b2)中的第二反应温度优选为120℃至250℃(例如140℃至235℃)，最优选为150℃至225℃，这取决于聚合物中共聚单体单元的含量。
第一和第二聚合反应器中的反应器压力一方面取决于温度，且另一方面取决于共聚单体的类型和含量。
优选地，聚合步骤a2)在第一反应器压力下进行，聚合步骤b2)在第二反应器压力下进行，其中，所述第一反应器压力与所述第二反应器压力相同或不同。
所述第一反应器压力和所述第二反应器压力优选为50bar至300bar，更优选为60bar至250bar，最优选为70bar至200bar。
优选地，所述第一聚合物具有第一密度，所述第二聚合物具有第二密度，其中，所述第一密度不同于所述第二密度。
溶剂优选被引入所述第一聚合反应器和所述第二聚合反应器。所述溶剂可以是具有3至20个碳原子的任何合适的直链或支链烷基、具有5至20个碳原子的任选具有烷基取代基的环烷基、或具有6至20个碳原子的任选具有烷基取代基的芳基、或上述两种或更多以上化合物的混合物。所述溶剂对催化剂、单体和共聚单体必须是惰性的。此外，它在聚合反应条件下应该是稳定的。它还必须能够在聚合条件下溶解所述单体、任选的共聚单体、任选的链转移剂和聚合物。
优选地，所述第一进料流进一步包含溶剂和/或链转移剂，和/或所述第二进料流进一步包含溶剂和/或链转移剂。或者，所述溶剂和/或所述链转移剂可以与不同于所述第一进料流的料流一起引入到所述第一聚合反应器中，和/或所述溶剂和/或链转移剂可以与不同于所述第二进料流的料流一起引入所述到第二聚合反应器中。
引入到所述第一聚合反应器的溶剂和/或链转移剂可以不同于引入到所述第二聚合反应器的溶剂和/或链转移剂。然而，优选地，引入到所述第一聚合反应器的溶剂和/或链转移剂与引入到所述第一聚合反应器的溶剂和/或链转移剂相同。
如本领域已知的，链转移剂可以在所述聚合反应器中的一个或两个中使用，来控制聚合物的分子量。例如一个合适的链转移剂为氢气。链转移剂是一种能够与生长中的聚合物链发生反应的物质，通过这种物质，生长中的聚合物链的活性被转移。通过维持两个反应器中链转移剂的不同浓度，可能生产具有扩大分子量分布的聚合物混合物。
根据本发明的方法优选连续运行。
在步骤a3)中，包含所述第一聚合物的第一反应器出料流从所述第一聚合反应器中被提取。所述第一反应器出料流进一步包含未反应的第一单体、任选的未反应单体、任选的链转移剂以及任选的溶剂。
基于所述第一反应器出料流的总重量含量，所述第一反应器出料流优选含有10wt.％至35wt.％的第一聚合物，更优选含有12wt.％至30wt.％的第一聚合物，最优选含有15wt.％至25wt.％的第一聚合物。
在步骤b3)中，包含所述第二聚合物的第二反应器出料流从所述第二聚合反应器被提取。所述第二反应器出料流可进一步包含未反应的第二单体、任选的未反应的共聚单体、任选的链转移剂以及任选的溶剂。
基于第二反应器出料流的总重量含量，所述第二反应器出料流优选含有10wt.％至35wt.％的第二聚合物，更优选12wt.％至30wt.％的第二聚合物，最优选15wt.％至25wt.％的第二聚合物。
加热
优选地，所述方法进一步包含步骤a3)和步骤c1)之间的加热步骤a4)，其中，在加热步骤a4)中，在步骤a3)中从所述第一聚合反应器中被提取的第一反应器出料流被加热，以在混合步骤c1)之前提供加热过的第一反应器出料流，和/或进一步包含步骤b3)和步骤c1)之间的加热步骤b4)，其中，在步骤b3)中从所述第二聚合反应器中被提取的第二反应器出料流被加热，以在混合步骤c1)之前提供加热过的第二反应器出料流。更优选地，该方法进一步包括步骤a3)和步骤c1)之间的加热步骤a4)，其中，在加热步骤a4)中，在步骤a3)中从第一聚合反应器中提取的第一反应器出料流被加热，以在混合步骤c1)之前提供加热过的第一反应器出料流，并且进一步包含在步骤b3)和步骤c1之间的加热步骤b4)，其中，在步骤b3)中从所述第二聚合反应器中提取的第二反应器出料流被加热，以在混合步骤c1)之前提供加热过的第二反应器出料流。
在所述第一反应器出料流和所述第二反应器出料流进入混合步骤c1)或步骤c1)之前的分离步骤之前，加热步骤a4)和b4)的目的是分别加热所述第一反应器出料流和所述第二反应器出料流。
如上文所述，加热优选在所述第一加热器和/或第二加热器中进行，例如热交换器。
如果所述第一聚合物是乙烯的均聚物或共聚物，通常，所述第一反应器出料流在进入所述第一加热器之前的温度为110℃至250℃，优选为120℃至240℃，最优选为130℃至230℃。
如果所述第二聚合物是乙烯的均聚物或共聚物，通常，所述第二反应器出料流在进入所述第二加热器之前的温度为120℃至240℃，优选为140℃至220℃，最优选为150℃至200℃。如果所述第二聚合物是丙烯的均聚物或共聚物，通常，所述第二反应器出料流在进入所述第一加热器之前的温度为120℃至250℃，优选为140℃至235℃，最优选为150℃至225℃，。
优选地，如果所述第一聚合物是乙烯的均聚物或共聚物，所述第一加热器下游的加热过的第一反应器出料流的温度通常为200℃至300℃，优选为210℃至260℃，且更优选为210℃至230℃，或者如果所述第一聚合物是丙烯的均聚物或共聚物，所述温度通常为200℃至300℃，优选为210℃至270℃，且更优选为220℃至250℃。
优选地，如果所述第二聚合物是乙烯的均聚物或共聚物，所述第二加热器下游的加热过的第二反应器出料流的温度通常为200℃至300℃，优选为210℃至260℃，且更优选为210℃至230℃，或者如果所述第二聚合物是丙烯的均聚物或共聚物，所述温度通常为200℃至300℃，优选为210℃至270℃，且更优选为220℃至250℃。
优选的是，所述加热过的第一反应器出料流和所述加热过的第二反应器出料流的压力分别基本上不受加热步骤a4)和b4)的影响。所述加热过的第一反应器出料流和所述加热过的第二反应器出料流的压力适当为50bar至300bar，优选为50bar至250bar，更优选为70bar至200bar。
分离
优选地，所述方法进一步包含步骤a3)和步骤c1)之间的分离步骤a5)，或者，如果存在第一加热器，则在步骤a4)和步骤c1)之间。在分离步骤a5)中，在步骤a3)中从所述第一聚合反应器中被提取的所述第一反应器出料流或在步骤a4)中从所述第一加热器中被提取的所述加热过的第一反应器出料流在第一分离器中被分离，以提供第一聚合物贫汽流和第一聚合物富液流。
优选地，所述方法进一步包含步骤b3)和步骤c1)之间的分离步骤b5)，或者，如果存在第二加热器，则在步骤b4)和步骤c1)之间。在分离步骤b5)中，在步骤a3)中从所述第二聚合反应器中被提取的第二反应器出料流或在步骤b4)中从所述第二加热器中被提取的加热过的第二反应器出料流在第二分离器中被分离，以提供第二聚合物贫汽流和第二富聚合物液流。
优选地，所述方法包含如上所述的分离步骤a5)和分离步骤b5)。
优选地，所述第一分离器和/或所述第二分离器为低压分离器。在低压分离器中，温度和压力将被调整以获得液相和汽相。所述聚合物溶解在液相中，该液相包含一部分任选的溶剂和一部分任选的未反应的共聚单体、大部分未反应的单体、任选的未反应的链转移剂、任选一部分未反应的共聚单体且最后一部分溶剂形成汽相。
如果所述聚合物是乙烯的均聚物或共聚物，所述分离步骤a5)中的温度优选在120℃至240℃范围内，更优选为140℃至220℃，更优选为150℃至200℃。如果聚合物是丙烯的均聚物或共聚物，所述分离步骤a5)中的温度优选在120℃至240℃范围内，优选为140℃至220℃，且更优选为150℃至200℃。
所述分离步骤a5)中的压力优选为1bar至15bar，更优选为2bar至12bar，且更优选为5bar至10bar。
如果所述聚合物是乙烯的均聚物或共聚物，所述分离步骤b5)中的温度优选在120℃至240℃范围内，更优选为140℃至220℃，更优选为150℃至200℃。如果所述聚合物是丙烯的均聚物或共聚物，所述分离步骤b5)中的温度优选在120℃至240℃范围内，优选为140℃至220℃，更优选为150℃至200℃。
所述分离步骤b5)的压力优选为1bar至15bar，更优选为2bar至12bar，且更优选为5bar至10bar。
分离步骤a5)和b5)的条件均应使所述反应器下游不会发生不必要的聚合，这需要使用极性物质灭活催化剂。因此，在本发明的一个优选方面，在分离步骤a5)和b5)之前或期间，没有分别向所述第一反应器出料流或所述加热的第一反应器出料流和所述第二反应器出料流或所述加热过的第二反应器出料流添加催化剂灭活。
在本发明的另一个方面，然而，其不是优选的，催化剂灭活剂分别在分离步骤a5)和b5)之前或期间添加到所述第一反应器出料流或所述加热过的第一反应器出料流，以及所述第二反应器出料流或所述加热过的第二反应器出料流。所述催化剂灭活剂通常是极性组分，例如水、醇类(如甲醇和乙醇)、硬脂酸钠/硬脂酸钙、CO及其组合物。
如上所述，所述分离步骤中的条件需要使形成了汽相和液相。因此，如上所述，获得了聚合物富相和聚合物贫相。温度和压力设定为使汽-液发生分离，且形成了包含聚合物富液相和聚合物贫汽相的两相系统。然后这两相彼此分离。
然后，在每个低压分离器中，聚合物贫汽相与聚合物富液相分离，以形成分离的聚合物贫汽流和聚合物富液流。
所述分离步骤可以根据本领域已知的液相和汽相共存的任何分离方法进行。由于操作简单，优选将分离步骤作为闪蒸(flashing)步骤进行。由于在本领域是众所周知的，液体进料被输送到减压操作的容器中。因此，一部分液相蒸发，并可作为顶部(overhead)流(或蒸汽流)从闪蒸中抽出。剩余的液相部分作为底部流(或液流)抽出。
在分离步骤中同时存在汽相和液相的优点首先是设备简单，因此投资成本低。此外，伴随着蒸汽流的聚合物的残留物相对较少。从所述分离步骤的液相中提取聚合物富液流。
在优选实施例中，所述分离步骤是如下所述的闪蒸步骤。所述闪蒸步骤在作为分离器的闪蒸容器中适当进行，该分离器是垂直容器，优选具有常见的圆柱形。因此，闪蒸容器具有近似为圆形横截面的截面。优选地，闪蒸容器具有圆柱体形状的圆柱体部分。除圆柱体部分外，闪蒸容器可具有其它部分，例如可为锥形的底部部分和可为半球形的顶部部分。或者，闪蒸容器也可以具有一般的锥形。
所述闪蒸容器内的温度通常为120℃至240℃。所述温度应足够高，以保持液流的粘度在适当的水平，但小于聚合物分解的温度。闪蒸容器内的压力一般从15bar至大气压，或甚至低于大气压。
所述第一反应器出料流或所述加热过的第一反应器出料流进入顶部的闪蒸容器。在所述闪蒸容器中，液流向下运动，同时从液流中蒸发的气体向上运动。根据该优选实施例，液流在闪蒸容器中形成向下下降的薄膜。这有利于从液流中去除碳氢化合物。由蒸发气体形成的第一聚合物贫汽流通常从闪蒸容器的顶部提取，同时第一聚合物富液流从底部提取。上述同样适用于所述第二反应器出料流或所述加热过的第二反应器出料流。
根据特别优选的实施例，所述第一反应器出料流或加热过的第一反应器出料流喷洒在闪蒸容器中。所述喷洒可以通过使用一个或多个合适的喷嘴来完成，这些喷嘴将未还原的反应器流出料流分散成液滴。这类喷嘴在行业内众所周知，且包括空气雾化喷嘴、扁平扇形喷嘴、空心锥形喷嘴和全锥形喷嘴。优选地，喷嘴将液流分解成大小不超过约1mm的液滴。上述同样适用于所述第二反应器出料流或所述加热过的第二反应器出料流。
所述喷嘴在闪蒸容器中形成液滴流。随后，液滴流在闪蒸容器内凝固(coagulate)并形成具有相对高表面积的下降膜。这加强了溶液中挥发性组分的传质。
如上所述，闪蒸容器可以具有垂直的一般圆柱形。然后，液流通过喷嘴的适当位置指向闪蒸容器的壁的切线方向。因此，喷嘴适当地位于相对靠近壁面的位置，于是其出口指向壁的切线方向。当液滴流离开喷嘴时，它沿管壁方向移动，形成向下的下降膜。也有可能闪蒸容器具有垂直的一般锥形形状。在这样的实施例中，可以如上所述，使液滴流指向闪蒸容器的壁的切线方向。然而，也可以将液滴轴向指向闪蒸容器的壁。然后，所述一个或多个喷嘴在闪蒸容器内偏心设置。在这两种设置中，液流在闪蒸容器内形成下降膜。
基于所述第一聚合物富液流的总重量含量，从所述第一分离器中提取的第一聚合物富液流中的聚合物含量通常为按重量计的40％至90％，优选为按重量计的50％至80％，最优选为按重量计的60％至75％。换言之，基于所述第一聚合物富液流的总重量含量，从闪蒸阶段提取的第一聚合物富液流通常含有按重量计的10％至60％，优选为按重量计的20％至50％，且最优选为按重量计的25％至40％的残留碳氢化合物。
当从不同的角度观察时，从所述第一分离器中提取的第一聚合物贫汽流为从闪蒸容器中提取的总物料流重量的35％至80％。聚合物贫汽流通常包括未反应的单体，也包括溶剂和未反应的共聚单体。
通过使用如上所述的闪蒸，可以实现高分离效率。例如，含6个碳原子的碳氢化合物的分离效率至少为75％，且优选至少为80％。此外，含有8个碳原子的碳氢化合物的分离效率至少为60％，且优选至少为65％。所述分离效率定义为：在平衡条件下，在蒸汽流中提取的组分的质量流量除以该组分在蒸汽流中的(理论)质量流量。
在混合步骤c1)中，将所述第一聚合物富液流中包含的第一聚合物和在所述第二聚合物富液流中包含的第二聚合物在混合单元中混合，以获得在线混合的聚合物。
在一个优选的方面，第一和第二聚合物富液流都在混合单元中混合之前、期间或之后被加热。
步骤c1)中的混合单元优选为混合器或分离器。
当混合器用于混合聚合物富液流时，所述混合器优选为静态混合器。静态混合器在本领域是众所周知的，并且本领域技术人员能够为该过程选择合适的混合器。混合器的使用一方面增强了聚合物富液流的混合，另一方面通过大幅增加传质面积，增强了挥发性组分从液相到汽相的传质过程。
如所述混合单元为分离器，所述分离器优选为闪蒸分离器或低压分离器。低压分离器通常只在步骤a5)和b5)中的低压分离器的分离效率不够时使用，即从低压分离器中提取的聚合物富液流中残余的碳氢化合物的含量相当高。
当低压分离器用于混合步骤c1)中的两种聚合物富液流，即实际上基本仅由聚合物组成的流，由此获得的混合聚合物贫汽相可以作为混合聚合物贫汽流循环回到任何或所有聚合反应器。
为了进一步说明本发明，使用图1和图2描述了本发明的两个示例性实施例。
图1显示了根据本发明的第一方面的设备的配置的示例性实施例。该设备包含第一反应器线和第二反应器线。
用于生产第一聚合物的第一反应器线(1)包括第一聚合反应器(2)和第一分离器(3)。第一聚合反应器(2)包含第一反应器入口，用于将第一进料流引入第一反应器(2)和第一反应器出口，用于提取包含第一聚合物的第一反应器出料流。第一反应器出口通过第一连接线(4)流体式连接到第一分离器(3)的入口。第一分离器(3)包含用于提取第一聚合物富液流的底部出口，底部出口通过第二连接线(14)连接到混合单元(13)。第一分离器(3)进一步包括用于提取第一聚合物贫汽流的顶部出口。第一回收线(5)将分离器(3a)的顶部出口连接回到第一聚合反应器(2)，以将第一聚合物贫汽流回收到第一聚合反应器(2)。
与第一反应器线(1)类似，根据本发明的第一方面，第二反应器线(7)生产第二聚合物，并包括第二聚合反应器(8)和第二分离器(9)。第二聚合反应器(8)包含第二反应器入口，用于将第二进料流引入该反应器(8)和第二反应器出口，用于提取包含该第二聚合物的第二反应器出料流。第二反应器出口通过第三连接线(10)流体式连接到第二分离器(9)的入口。第二分离器(9)包含用于提取第二聚合物富液流的底部出口，底部出口通过第四连接线(15)连接到混合单元(13)。第二分离器(9)还包括用于提取第二聚合物贫汽流的顶部出口。回收线(11)将分离器(9)的顶部出口连接回到第二聚合反应器(8)，以将第二聚合物贫汽流回收到第二聚合反应器(8)。
第一聚合反应器(2)的内部体积比第一聚合反应器(8)的内部体积大1.5倍。
第一加热器(6)和第二加热器(12)分别位于第一聚合反应器(2)的下游和混合单元(13)的上游，以及第二聚合反应器(9)的下游和混合单元(13)的上游，见图1。
第一加热器(2a)加热第一反应器出料流，以提供加热过的第一反应器出料流，加热过的第一反应器出料流被引入第一分离器(3)。第二加热器(12)加热第二反应器出料流，以提供加热过的第二反应器出料流，加热过的第二反应器出料流被引入第二分离器(9)。
混合单元(13)通过第二连接线(14)连接到第一分离器(3)，并通过第四连接线(15)连接到第二分离器(9)。线(14)将来自第一分离器(3)的第一聚合物富液流输送到混合单元(13)，而线(15)将来自第二分离器(9)的第二聚合物富液流输送到混合单元(13)。在混合单元(13)中，即本示例性实施例中的静态混合器中，来自第一聚合物富液流的第一聚合物和来自第二聚合物富液流的第二聚合物进行在线混合，以获得在线混合的聚合物。
混合单元(13)进一步包含连接到提取线(16)的底部出口，用于提取包含在线混合的聚合物的在线混合聚合物流。
图2显示了根据本发明的第二方面的设备的配置的示例性实施例。
第二方面的设备包含第一聚合反应器(17a)和第二聚合反应器(17b)。第一聚合反应器(17a)包含用于将第一进料流引入反应器(17a)的第一反应器入口(20a)和用于提取包含第一聚合物的第一反应器出料流的第一反应器出口。第一反应器出口通过连接线(21a)和连接线(22a)流体式连接到混合单元(19)的入口。混合单元(19)在本示例性的实施例中为混合器。
第二聚合反应器(17b)包含用于将第二进料流引入反应器(17b)的第二反应器入口(20b)，和用于提取包含第一聚合物的第二反应器出料流的第二反应器出口。第二反应器出口通过连接线(21b)和线(22b)流体式连接到混合单元(19)的入口。
第一聚合反应器(17a)的内部体积比第二聚合反应器(17b)的内部体积大1.5倍，如图2所示意。
第一加热器(18a)和第二加热器(18b)分别位于第一聚合反应器(17a)的下游和混合单元(19)的上游，以及第二聚合反应器(17b)的下游和混合单元(19)的上游，见图2。
在混合单元(19)中，来自第一反应器出料流的第一聚合物和来自第二反应器出料流的第二聚合物进行在线混合，以获得在线混合的聚合物。
混合单元(19)进一步包含连接到提取线(23)的底部出口，用于提取包含在线混合聚合物的在线混合聚合物流。闪蒸分离器(24)任选位于混合单元(19)的下游。
具体实施方式
1.测试方法
a)熔体流动速率(MFR)和流量速率比(FRR)
熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133—热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定—第1部分：标准方法来确定的，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性和可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
在230℃温度、2.16kg负载下测定了聚丙烯的MFR2。
在190℃温度、2.16kg负载下测定了聚乙烯的MFR2。
流量速率比(FRR)为MFR21/MFR2。
b)密度
根据ISO1183测量了聚合物的密度。
c)共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker AvanceⅢ500NMR光谱仪，对1H和13C而言，分别在500.13MHz和125.76MHz进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在150℃下使用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。大约200mg的材料被填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。采用标准的单脉冲激发，利用短循环延迟3s的瞬态NOE和RS-HE PT去耦方案。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有的化学位移都内在参考位于30.00ppm处的主体亚甲基基团信号(d+)。
观察与1-辛烯掺入相对应的特征信号，并计算相对于聚合物中存在的所有其他单体的所有共聚单体含量。
观察孤立的1-辛烯掺入的特征信号，即EEOEE共聚单体序列。使用在38.3ppm处的信号积分对孤立的1-辛烯掺入进行定量。所述积分分别归属于对应孤立的(EEOEE)和孤立的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*bB6B6位点的未解析(unresolved)信号。使用在24.6ppm处的bbB6B6位点的积分补偿两个*bB6B6位点的影响：
O＝I*B6+*bB6B6-2*IbbB6B6
还观察连续1-辛烯掺入的特征信号，即EEOOEE共聚单体序列。使用在40.4ppm处归属于aaB6B6位点占每个共聚单体报告位点的数量的信号积分来定量这种连续1-辛烯掺入：
OO＝2*IaaB6B6
还观察孤立的非连续1-辛烯掺入的特征信号，即EEOEOEE共聚单体序列。使用在24.6ppm处归属于bbB6B6位点占每个共聚单体报告位点的数量的信号积分来定量这种孤立的非连续1-辛烯掺入：
OEO＝2*IbbB6B6
还观察孤立的三连续1-辛烯掺入的特征信号，即EEOOOEE共聚单体序列。使用在41.2ppm处归属于aagB6B6B6位点占每个共聚单体报告位点的数量的信号积分来定量这种孤立的三连续1-辛烯掺入：
OOO＝3/2*IaagB6B6B6
在未观察到表示其他共聚单体序列的信号情况下，仅根据孤立的(EEOEE)、孤立的双连续(EEOOEE)、孤立的非连续(EEOEOEE)和孤立的三连续(EEOOOEE)的1-辛烯共聚单体序列的含量来计算总1-辛烯共聚单体的含量：
O总＝O+O+OEO+OOO
观察饱和端基的特征信号。使用在22.9和32.23ppm处的两个解析(resolved)信号的平均积分来定量这种饱和端基。22.84ppm的积分分别归属于1-辛烯的2B6和2S位点以及饱和链端的未解析信号。32.2ppm的积分分别归属于1-辛烯的3B6和3S位点以及饱和链端的未解析信号。使用总1-辛烯含量补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响：
S＝(1/2)*(I2s+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用主体亚甲基(主体)信号在30.00ppm处的积分定量乙烯共聚单体的含量。这个积分包括来自1-辛烯的D和4B6位点以及DD位点。基于主体积分和对观察到的1-辛烯序列和端基的补偿，计算总乙烯共聚物的含量：
E总＝(1/2)*[I主体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应该注意的是，不需要对于孤立的三掺入(EEOOOEE)1-辛烯序列的存在对主体积分进行补偿，因为少计和多计的乙烯单元数量相等，
然后计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数：
fO＝O总/(E总+O总)
用标准方法由摩尔分数计算以重量百分比计的1-辛烯的总共聚单体掺入量：
O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
更多信息可在以下参考文献中找到：
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for ComplexMacromolecules,Chapter24,401(2011)
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules2007,40,6879
Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757
d)不饱和度
使用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物中不饱和基团的含量。
在溶液状态下，使用Bruker Avance Ill 400NMR光谱仪，在400.15MHz下操作，记录定量1H NMR光谱。使用氮气进行所有气动，在125℃下使用13C优化的10mm选择性激发探头记录所有的光谱。大约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，使用大约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂。采用利用30度脉冲、10s的放松延迟和10Hz样品旋转的标准单脉冲激发。使用4个虚拟扫描，每个光谱共获得128个瞬态。选择这种设置主要是为了不饱和定量测定和亚乙烯基稳定性所需的高分辨率。使用由位于5.95ppm处的剩余质子化溶剂形成的信号，所有化学位移都间接参考位于0.00ppm处的TMS。
观察对应于末端脂肪族乙烯基(R-CH＝CH2)的存在的特征信号，且使用在4.95ppm、4.98ppm和5.00ppm和5.05ppm处两个耦合的不相等的末端CH2质子(Va和Vb)占每个官能团报告位点的数量的积分定量该量：
N乙烯基＝IVab/2
当观察对应于内部亚乙烯基(RR'C＝CH2)的存在的特征信号时，使用在4.74ppm处两个CH2质子(D)占每个官能团报告位点的数量的积分定量该量：
N亚乙烯基＝ID/2
当观察对应于内部顺式-次亚乙烯基(E-RCH＝CHR')或相关结构的存在的特征信号时，使用在5.39ppm处两个CH质子(C)占每个官能团报告位点的数量的积分定量该量：
Ncis＝IC/2
当观察对应于内部反式-次亚乙烯基(Z-RCH＝CHR')的存在的特征信号时，使用在5.45ppm处两个CH质子(T)占每个官能团报告位点的数量的积分定量该量：
Ntrans＝IT/2
当观察对应于内部三取代次亚乙烯基(RCH＝CHR'R”)或相关结构的存在的特征信号时，使用在5.14ppm处CH质子(Tris)占每个官能团报告位点的数量的积分定量该量：
Ntris＝ITris
通过使用由在6.92ppm、6.91ppm、6.69ppm和6.89ppm处芳香质子(A)占每个分子的报告位点数量的的多重积分定量Hostanox 03稳定剂：
H＝IA/4
在聚烯烃中不饱和定量典型的是，不饱和量是根据总碳原子来确定的，即使是用1H NMR光谱来定量。这可以和其它直接源自于13C NMR光谱的微观结构数量直接比较。
从2.85ppm和-1.00ppm之间的主体脂肪族信号的积分计算碳原子的总量，对来自稳定剂的甲基信号和与在该区域没有包括的不饱和官能度有关的碳原子补偿：
NC总＝(I主体-42*H)/2+2*N乙烯基+2*N亚乙烯基+2*Ncis+2*Ntrans+2*Ntris不饱和基团(U)的含量计算为每千个总碳(kCHn)在聚合物中的不饱和基团的数量：
U＝1000*N/NC总
不饱和基团的总量计算为每个观察到的不饱和基团的总和，因此也根据每千个总碳量报道：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+Ucis+Utrans+Utris
特定的不饱和基团的相对含量(U)报道为给定不饱和基团相对于不饱和基团总数的分数或百分比：
[U]＝Ux/U总
更多信息可以在以下参考文献中找到：
He,Y.,Qiu,X,and Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.
Busico,V.et.al.Macromolecules,2005,38(16),6988-6996
e)测定平均分子量和分子量分布
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用下面的公式，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散指数表示，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数量平均分子量，Mw为重量平均分子量)：
Figure BDA0004136601870000261
Figure BDA0004136601870000262
Figure BDA0004136601870000271
对于恒定的洗脱体积区间ΔVi，其中Ai和Mi为分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于在积分极限之间从色谱图中获得的数据点数。
使用配备IR5型多波段红外探测器(PolymerChar,Valencia,Spain)、配备3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis保护柱的高温GPC仪。使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃，恒定流速1mL/min下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用PolymerChar GPC-one软件进行数据采集。
色谱柱组使用19个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)进行校准。所述PS标准品在室温下溶解数小时。通过使用Mark Houwink方程和下面的Mark Houwink常数，完成了聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：
KPS＝19×10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g,αPE＝0.725
采用三阶多项式拟合校准数据。
所有样品在0.5mg/mL至1mg/mL的浓度范围内制备，并在160℃下持续轻微摇晃下溶解3小时。
f)熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
用铟、锌、锡校准的TA仪器Q200且根据ISO 11357-3进行实验。在盘中放入大约5mg的材料，在50mL/min的氮气流量、较低温和较高温分别为-30℃和180℃下，在整个实验中以10℃/min测试。分析中只考虑了第二次加热运行。熔化温度Tm定义为热谱图的主峰的温度，而熔化焓(ΔHm)通过在10℃和热谱图末端，通常Tm+15℃，之间积分计算出来。也计算了在此范围内的运行积分(running integral)。
g)玻璃化温度(Tg)
玻璃化温度Tg是根据ISO 6721-7的动态力学分析确定的。在-100℃和+150℃之间、升温速率为2℃/min、频率为1Hz下，压模样品(40×10×1mm3)上以扭转模式测量。
h)维卡软化温度(Tvicat)
维卡温度根据ISO 306的方法A50测量。如在EN ISO 1873-2中描述的，负载质量为10N的平底针与尺寸为80×10×4mm3的注塑成型试样直接接触放置。试样和针以50℃/h加热。针穿透到1mm的深度时的温度记录为维卡软化温度。
2.材料
a)对比例1(CE1)
CE1是MFR2为1.1g/10min、密度为902kg/m3、熔化温度Tm为97℃、可从Borealis市购的乙烯基辛烯-1塑性体(辛烯含量15.7wt.％)。CE1在溶液聚合工艺中使用茂金属催化剂生产。
b)共聚物A是在溶液聚合工艺中使用茂金属催化剂生产的MFR2为1.1g/10min、密度为910kg/m3和熔化温度Tm为106℃的乙烯基辛烯-1塑性体(辛烯含量11.9wt.％)
c)共聚物B是在溶液聚合工艺中使用茂金属催化剂生产的MFR2为1.1g/10min、密度为883kg/m3和熔化温度Tm为73℃的乙烯基辛烯-1塑性体(辛烯含量25.8wt.％)
d)共聚物C是在溶液聚合工艺中使用茂金属催化剂生产的MFR2为1.0g/10min、密度为862kg/m3和熔化温度Tm为35℃的乙烯基辛烯-1塑性体(辛烯含量37.1wt.％)
e)共聚物D在溶液聚合工艺中使用茂金属催化剂生产的是MFR2为1.0g/10min、密度为870kg/m3和熔化温度Tm为56℃的乙烯基辛烯-1塑性体(辛烯含量31.5wt.％)
在茂金属催化剂(苯基)(环己基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪的存在下，使用从Boulder市售的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(AB)(CAS118612-00-3)作为助催化剂，共聚物A至D采用Borealis公司的BorceedTM溶液聚合技术生产。
聚合反应的条件，以一个这样的方式选择—反应体系是一个液相(T在130℃和230℃之间；60bar至150bar)。
3.结果
使用Prism TSE-16进行各自材料的混合，Prism TSE-16是一种L/D 25的16mm共转双螺杆挤出机，生产量约为1.4kg/h。温度曲线设置为180℃-200℃且在250rpm下运行机器。通过混合基体树脂颗粒的干混合物并挤出所述混合物来生产样品。一个批次大约2.5kg的干混合料被送入料斗，稳定后收集大约2.0kg的最终挤出混合物。
本发明实施例IE1-1至IE1-3是两种共聚物在特定混合比例下的混合物。结果如下表1所示。
表1：结果
Figure BDA0004136601870000291
上述结果表明，以现有产品(CE1)为目标混合两种不同的共聚物形成共聚物(IE-1至IE1-3)，其在密度、熔体流动速率、Mw和1-辛烯共聚单体含量相当的情况下具有显著更好的熔化温度Tm以及改善的Tg、Tc和Tvicat。

Claims (14)

1.用于生产在线混合的聚合物的设备，所述设备包含
第一反应器线，用于生产第一聚合物，
第二反应器线，用于生产第二聚合物，和
混合单元，用于在线混合第一聚合物与第二聚合物，以获得在线混合的聚合物，
所述第一反应器线包含用于生产第一聚合物的第一聚合反应器和第一分离器，所述第一分离器位于第一聚合反应器的下游，
所述第二反应器线包含用于生产第二聚合物的第二聚合反应器和第二分离器，所述第二分离器位于所述第二聚合反应器的下游，
其中，所述第一分离器和第二分离器均连接到混合单元，所述混合单元位于第一分离器和第二分离器的下游，
其中，所述第一聚合反应器具有第一内部体积，所述第二聚合反应器具有第二内部体积，
其特征在于所述第一内部体积与所述第二内部体积之比在95:5至55:45的范围内，和
所述混合单元包含闪蒸分离器。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，第一加热器位于所述第一聚合反应器的下游和所述第一分离器的上游，和/或其中第二加热器位于所述第二聚合反应器的下游和所述第二分离器的上游。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述第一分离器包含顶部出口和底部出口，和/或其中所述第二分离器包含顶部出口和底部出口。
4.用于生产在线混合的聚合物的设备，所述设备包含
第一聚合反应器，用于生产第一聚合物，
第二聚合反应器，用于生产第二聚合物，和
混合单元，用于在线混合第一聚合物与第二聚合物，以获得在线混合的共聚物，
其中，所述第一聚合反应器和所述第二聚合反应器均连接到所述混合单元，所述混合单元位于所述第一聚合反应器和所述第二聚合反应器的下游，
其中，第一加热器位于所述第一聚合反应器的下游和所述混合单元的上游，和/或其中第二加热器位于所述第二聚合反应器的下游和所述混合单元的上游，
其中，所述第一聚合反应器具有第一内部体积，所述第二聚合反应器具有第二内部体积，
其特征在于所述第一内部体积与第二内部体积之比在95:5至55:45的范围内，和
所述混合单元包含闪蒸分离器。
5.根据上述任一项权利要求所述的设备，其中，所述第一聚合反应器包含用于将第一进料流引入所述第一聚合反应器的第一反应器入口和用于提取包含所述第一聚合物的第一反应器出料流的第一反应器出口，和/或其中所述第二聚合反应器包含用于将第二进料流引入第二聚合反应器的第二反应器入口和用于提取包含第二聚合物的第二反应器出料流的第二反应器出口。
6.根据上述任一项权利要求所述的设备，其中，所述第一内部体积与第二内部体积之比为85:15至60:40。
7.根据上述任一项权利要求所述的设备，其中，所述混合单元具有用于提取在线混合的聚合物的出口。
8.用于生产在线混合的聚合物的方法，所述方法在根据权利要求1-7中任一项所述的设备中进行，所述方法包含步骤
a1)将包含第一单体的第一进料流引入第一聚合反应器，
a2)在所述第一聚合反应器中存在第一催化剂的情况下，将所述第一单体聚合以获得第一聚合物，
a3)从所述第一聚合反应器中提取包含所述第一聚合物的第一反应器出料流，
b1)将包含第二单体的第二进料流引入第二聚合反应器，
b2)在所述第二聚合反应器中存在第二催化剂的情况下，将所述第二单体聚合以获得第二聚合物，
b3)从所述第二聚合反应器中提取包含所述第二聚合物的第二反应器出料流，
c1)在混合单元中，将所述第一聚合物和所述第二聚合物混合以获得在线混合的聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一催化剂包含茂金属配合物和/或第二催化剂包含茂金属配合物。
10.根据权利要求8-9所述的方法，其中，聚合步骤a2)在第一反应温度下进行，聚合步骤b2)在第二反应温度下进行，其中，所述第一反应温度与第二反应温度相同或不同。
11.根据权利要求9-10所述的方法，其中，聚合步骤a2)在第一反应器压力下进行，聚合步骤b2)在第二反应器压力下进行，其中，所述第一反应器压力与第二反应器压力相同或不同。
12.根据权利要求8-11所述的方法，其中，所述第一单体和/或第二单体为乙烯。
13.根据权利要求8-12所述的方法，其中，所述第一进料流进一步包含共聚单体，所述共聚单体优选为辛烯，和/或其中所述第二进料流进一步包含共聚单体，所述共聚单体优选为辛烯。
14.根据权利要求8-13所述的方法，其中，所述第一进料流进一步包含溶剂和/或链转移剂，和/或其中所述第二进料流进一步包含溶剂和/或链转移剂。
CN202180064539.1A 2020-09-30 2021-09-27 用于生产在线混合的聚合物的设备和方法 Pending CN116234871A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20199149 2020-09-30
EP20199149.4 2020-09-30
PCT/EP2021/076502 WO2022069409A1 (en) 2020-09-30 2021-09-27 Plant and method for the production of an in-line blended polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116234871A true CN116234871A (zh) 2023-06-06

Family

ID=72752692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180064539.1A Pending CN116234871A (zh) 2020-09-30 2021-09-27 用于生产在线混合的聚合物的设备和方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230312893A1 (zh)
EP (1) EP4222178A1 (zh)
KR (1) KR20230079206A (zh)
CN (1) CN116234871A (zh)
CA (1) CA3196953A1 (zh)
MX (1) MX2023003543A (zh)
WO (1) WO2022069409A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
CN103254513B (zh) 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
US8067512B2 (en) 2008-04-10 2011-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
SG182318A1 (en) * 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8372924B2 (en) 2010-01-14 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2017108951A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Borealis Ag In-line blending process
KR102051243B1 (ko) * 2015-12-21 2019-12-02 보레알리스 아게 고분자의 인-라인 혼합을 위한 공정 및 기기
EP3555148B1 (en) 2016-12-15 2023-04-05 Borealis AG Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
JP7213183B2 (ja) 2016-12-15 2023-01-26 ボレアリス エージー 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系
US10538654B2 (en) * 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
US10442920B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10442921B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10683376B2 (en) * 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
CA3029337A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-09 Nova Chemicals Corporation Ethylene interpolymer products having intermediate branching

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022069409A1 (en) 2022-04-07
CA3196953A1 (en) 2022-04-07
US20230312893A1 (en) 2023-10-05
KR20230079206A (ko) 2023-06-05
EP4222178A1 (en) 2023-08-09
MX2023003543A (es) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2372537C (en) Ethylene copolymers and films thereof
US20170081445A1 (en) Copolymers and films thereof
EP3519468B1 (en) Polymerization catalysts with improved ethylene enchainment
EP3257879A1 (en) Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
JP7419269B2 (ja) 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
CN116234871A (zh) 用于生产在线混合的聚合物的设备和方法
CN116194494A (zh) 改善性能特征的乙烯-辛烯共聚物
RU2814920C1 (ru) Установка и способ получения поточно-смешанного полимера
US8877880B2 (en) Method for controlling polyolefin properties
US20180066089A1 (en) Production of High Haze Films Using Metallocene-Based Catalyst Systems in Cyclohexene
WO2016073062A1 (en) Improved thermoplastic polyolefin design for enhanced stiffness, toughness, and viscosity balance
CN116209687A (zh) 具有改善的熔融温度和玻璃化温度的乙烯共聚物
CN116209688A (zh) 具有改善的熔融温度和玻璃化转变温度的乙烯共聚物
CN117050220A (zh) 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物
EP3472239A1 (en) Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN117377704A (zh) 共聚物
KR20230170080A (ko) 개선된 균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 공중합체
CN117396525A (zh) 一种制备异相丙烯树脂的方法
AU2005200546B2 (en) Ethylene copolymers and films thereof
US20230035963A1 (en) Processes for producing polyethylene containing recycled non-polar polymeric material
CA3097506A1 (en) Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
BR112017021400B1 (pt) Composição de catalisador
ZA200108776B (en) Ethylene copolymers and films thereof.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination