JP7213183B2 - 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系 - Google Patents
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Description
i) 金属としてZrの場合、C2単独重合及びC2/C6共重合において、Ph2C架橋はMe2C架橋と比較してより高い活性及びより高いMwを提供する、
ii) Cpリガンドに対する置換基の付加は、触媒性能を有意に変更しない、
iii) 金属としてZrの場合、C2/C6共重合において、Fluリガンドの2,7位におけるメチル又はtert-ブチル置換基の付加は、コポリマーの分子量を増加するが、コモノマー反応性にも触媒生産性にも影響を及ぼさない、
iv) 金属としてHfの場合、C2/C6共重合において、Fluリガンドの2,7位におけるtert-ブチル置換基の付加は、触媒生産性をわずかに増加するが、コポリマーの分子量及びコモノマー反応性はほとんど影響を及ぼさない、
v) Zr錯体は、Hf錯体よりも活性が高い。Zr及びHf類似体錯体の両方に対して、Ph2C架橋は、MePhC又はMe2C架橋と比較してより高い活性及びより高いMwを提供する、
vi) Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2錯体は、そのHf類似体と比較してより低いコポリマーMwを与える。
(i)下記の式(I)のメタロセン錯体
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル%超がM=Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル、C5~C10アリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含み得、
R1はC6~C20-アリールであり、それは非置換であるか又は1つ若しくは5つまでの直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル基で置換されていてもよく、
R2は、飽和の、直鎖状若しくは環状のC3~C20アルキル基又は分岐状のCR3R4R5基であり、ここで、R3は、水素原子又はC1~C20アルキル基であり、並びにR4及びR5は、互いに同じであるか又は異なっており且つC1~C20アルキル基であり得、
並びに、
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記触媒系に関する。
(i)上記に定義された通りの式(I)のメタロセン錯体、及び
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記方法を提供する。
エチレンコポリマーの製造の為に使用されるシングルサイトメタロセン錯体、特に本発明において特定された式(I)によって定義された錯体、は、非対称性であり、それは、該メタロセン錯体を形成する2つのリガンドが異なっていることを意味する。
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル%超がM=Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル、C5~C10アリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含み得、
R1は、C6~C20-アリールであり、それは非置換であるか又は1つ若しくは5つまでの直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル基で置換されていてもよく、
R2は、飽和の、直鎖状若しくは環状のC3~C20アルキル基、又は分岐状のCR3R4R5基であり、ここで、R3は、水素原子又はC1~C20アルキル基であり、並びにR4及びR5は、互いに同じであるか又は異なっており、且つC1~C20アルキル基であり得る。
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、又は
(パラ-イソプロピル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル
活性な触媒種を形成するために、当業界で周知のように、通常、助触媒を用いることが必要である。本発明は、ホウ素含有助触媒の使用を必要とする。
(Z)4B- (II)
ここで、Zは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基は、ハロ-C1~6-アルキル又はハロ基である。好ましい選択は、フルオロ又はトリフルオロメチルである。より好ましくは、フェニル基は過フッ素化されている。
NQ4 + (III)、又はPQ4 + (IV)
を有し得る。
ここで、Qは独立して、H、C1~6-アルキル、C3~8シクロアルキル、フェニルC1~6-アルキレン、又は任意的に置換されていてもよいPhである。任意的な置換基は、C1~6-アルキル、ハロ又はニトロであり得る。そのような置換基は1以上存在し得る。それ故に、好ましい置換されたPh基は、パラ置換フェニル、好ましくはトリル又はジメチルフェニル、を包含する。
NHQ3 + (V) 又は PHQ3 + (VI)
の化合物である。
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ-(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
を包含する。
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
本発明のメタロセン錯体は、高温溶液重合プロセスで、エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマーの重合の為の触媒系として、1以上の上記の助触媒と組み合わせて使用される。
本発明の触媒系を用いて製造されるべきポリマーは、エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなど、とのコポリマーである、好ましくは、ブテン、ヘキセン又はオクテン、及びより好ましくはオクテン、がコモノマーとして使用される。
本発明の触媒系は、上記で定義されたエチレンコポリマーを100℃超の温度での高温溶液重合プロセスで製造する為に使用される。
成分(i)及び(ii)を含む新規な触媒系は、高温溶液重合プロセスでのエチレン共重合の為に有利に使用されることができる。
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、インフレーションフィルム)繊維、成形品(例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティングなどに有用である。
方法
温度変調DSC実験が変調モードで動作され且つISO 11357-1に従ってインジウム、スズ及び亜鉛で較正されたTA Instruments Q2000 DSCで行われた。約5mgの試料がアルミニウムパン中に入れられた。温度が、標準DSCと同様に最初は180℃まで上げられ、そしてその後10℃/分で、-88℃まで下げられた。その後、昇温速度2℃/分、60秒ごとに0.32℃の変調での温度変調スキャンによって温度が上げられた。ガラス転移温度は、転移時の反転点として可逆熱流サーモグラムから測定された。
触媒の元素分析が、質量Mの固体サンプルを採取し、ドライアイス上で冷却することによって行われた。サンプルが、硝酸(HNO3,65%,Vの5%)及び新鮮な脱イオン(DI)水(Vの5%)中に溶解することによって、溶解されて既知の体積Vにされた。次に、該溶液がフッ化水素酸(HF,40%,Vの3%)に加えられ、DI水で最終体積Vまで希釈され、そして2時間放置して安定化された。
定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル分析が、ポリマーのコモノマー含量を定量するために使用された。
O=I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
OO=2*IααB6B6
OEO=2*IββB6B6
OOO=3/2*IααγB6B6B6
O合計=O+OO+OEO+OOO
S=(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*Ototal)
E合計=(1/2)*[Iバルク+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
fO=(O合計/(E合計+O合計)
O[重量%]=100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
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ポリマーの、平均分子量(Mw,Mn)、分子量分布(MWD)及び多分散性指数によって記されるその幅広さ、PDI=Mw/Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、且つMwは重量平均分子量である)は、直列の3PLgel Olexis(300×7.5mm,Polymer Laboratories)カラムを用いて、160℃で、Polymer Laboratories PLXT-20 Rapid GPC Polymer Analysis System(ポンプ、屈折率検出器及び粘度検出器を含む)上で、高温サイズ排除クロマトグラフィー(HT-SEC:high temperature size exclusion chromatography)によって決定された。ブチル化ヒドロキシトルエン(0.5g/L)及びIrganox 1010(20mg/L)を含む1,2,4-トリクロロベンゼンが、1.0mL/分の流速で溶離液として用いられた。分子量は、ポリエチレン標準(Polymer Laboratories,Mp=5.310からMp=1.510.000g/モルまで)に関して計算された。Polymer Laboratories PL XT-220ロボットサンプルハンドリングシステムがオートサンプラーとして使用された。サンプルの濃度が、TCBの2~4mgポリマー/mlであった。
重合中にエチレンを供給することによって全圧が一定に保たれるので、液相中のエチレン濃度は一定と見なすことができる。重合の終了時の溶液中のC8/C2比は、測定された後者の組成からポリマー中に含まれるオクテンの量を差し引くことによって計算される(1-オクテン重量%)。各触媒の反応性比Rは下記のように計算される。
R=[(C8/C2)pol]/[(C8/C2)液相における平均]
ここで、(C8/C2)液相における平均は、((C8/C2)最終+(C8/C2)供給)/2として計算される。
溶解性試験についての手順:
全ての実験はセプタムボトル中の不活性雰囲気下で行われた。
1.グローブボックス内に、10.5mgの錯体がセプタムボトル内に秤量された。
2.1gのヘキサンが、固体の錯体に添加された。
3.室温で20時間撹拌された後、溶液がチェックされる。
4.不溶物が観察されなかった場合は、飽和するまで且つ不溶物が観察されるまで工程1及び3を繰り返す。
MAOは、Chemturaから購入され、トルエン中の30重量%溶液として使用された。
錯体-C0
[1-(η5-シクロペンタジエン-1-イル)-1-(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレンイル)-1,1-ジフェニルメタン]ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリドが、文献Hopf,A,Kaminsky,W.,Catalysis Communications 2002;3:459に従って合成された。
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J=8.9Hz,2H),7.95(br.d,J=7.9Hz,2H),7.85(br.d,J=7.9Hz,2H),7.44(dd,J=8.9Hz,J=1.5Hz,2H),7.37(td,J=7.6Hz,J=1.2Hz,2H),7.28(td,J=7.6Hz,J=1.2Hz,2H),7.24-7.17(m,2H),6.26(s,2H),6.20(t,J=2.7Hz,2H),5.45(t,J=2.7Hz,2H),1.03(s,18H),-1.90(s,6H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ148.46,145.75,129.69,128.63,128.46,126.73,126.54,123.29,122.62,120.97,118.79,116.09,111.68,107.76,101.56,76.47,57.91,37.61,34.88,30.84
1H NMR(CDCl3):δ7.37~7.30(m,5H),6.63(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.55(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.46(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),6.10(ddd,J=5.3Hz,J=2.0Hz,J=1.5Hz,1H),2.90(t,J=7.6Hz,2H),1.47~1.36(m,2H),1.34~1.15(m,6H),0.83(t,J=6.9Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ154.81,143.31,140.87,131.71,131.32,129.42,127.97,127.73,123.86,120.90,36.25,31.51,29.54,29.13,22.46,13.97
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J=8.9Hz,1H),7.95(d,J=8.9Hz,1H),7.82(dm,J=7.9Hz,1H),7.70(s,1H),7.66~7.58(m,2H),7.58~7.52(m,1H),7.52~7.46(m,1H),7.44~7.36(m,2H),6.36~6.30(m,1H),6.23~6.17(m,1H),6.13(s,1H),5.80~5.74(m,1H),5.55~5.49(m,1H),3.13~2.97(m,1H),2.80~2.65(m,1H),1.64~1.44(m,3H),1.40(s,9H),1.36~1.18(m,5H),0.99(s,9H),0.85(t,J=7.9Hz,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ152.11,149.53,143.32,130.53,128.46,128.26,127.17,127.05,124.17,124.14,123.97,123.49,122.63,120.25,119.84,119.65,118.84,118.79,117.87,116.58,114.58,99.64(2つの共鳴),77.83,53.68,41.28,35.42,34.84,31.88,31.11,30.51,29.75,24.03,22.63,14.05
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J=8.9Hz,1H),7.98(d,J=8.9Hz,1H),7.81(dm,J=7.9Hz,1H),7.63~7.56(m,2H),7.53~7.43(m,2H),7.38~7.30(m,3H),6.28~6.21(m,1H),6.14~6.08(m,1H),6.03(s,1H),5.65~5.59(m,1H),5.34~5.28(m,1H),2.92~2.81(m,1H),2.59~2.48(m,1H),1.52~1.40(m,3H),1.38(s,9H),1.34~1.17(m,5H),0.97(s,9H),0.84(t,J=7.0Hz,3H),-1.76(s,3H),-1.90(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ150.18,147.73,144.31,130.72,128.04,127.90,127.20,126.59,124.49,123.74,122.90,122.73,121.01,120.61,119.11,117.56,116.32,115.83,112.85,111.08,109.58,100.94,100.57,76.51,53.50,41.19,38.16,37.39,35.32,34.75,31.93,31.35,30.75,29.86,24.12,22.68,14.08
工程1:6-フェニル-6-シクロヘキシルフルベン
1H NMR(CDCl3):δ7.35~7.29(m,3H),7.19~7.14(m,2H),6.71(dt,J=5.4Hz,J=1.6Hz,1H),6.54(dt,J=5.4Hz,J=1.6Hz,1H),6.36(dt,J=5.3Hz,J=1.5Hz,1H),5.74(dt,J=5.3Hz,J=1.7Hz,1H),3.10(tt,J=11.8Hz,J=3.2Hz,1H),1.85~1.73(m,4H),1.66(dm,J=13.2Hz,1H),1.37(qt,J=12.9Hz,3.2Hz,2H),1.30(qd,J=12.4Hz,3.2Hz,2H),1.06(qt,J=12.9Hz,3.7Hz,1H)
1H NMR(CDCl3):δ8.18~6.16(マルチプレットのセット,合計12H),6.02~4.86シングレットのセット,合計3H),3.57~0.13シングレット及びマルチプレットのセット,合計31H)
1H NMR(CDCl3):δ8.02(d,J=8.8Hz,1H),7.95(d,J=8.8Hz,1H),7.76(d,J=7.8Hz,1H),7.68(s,1H),7.63(dd,J=8.8Hz,J=1.2Hz,1H),7.57~7.51(m,2H),7.48(dd,J=8.8Hz,J=1.6Hz,1H),7.45~7.41(m,1H),7.39(ddd,J=7.5Hz,J=7.5Hz,J=1.0Hz,1H),6.36~6.31(m,1H),6.21~6.16(m,1H),5.96(s,1H),5.76~5.71(m,1H),5.55~5.50(m,1H),3.26(t,J=11.5Hz,1H),2.33(d,J=12.9Hz,1H),2.14(d,J=12.3Hz,1H),1.94~1.83(m,2H),1.16(d,J=13.2Hz,1H),1.66~1.56(m,1H),1.53~1.40(m,1H),1.41(s,9H),1.40~1.30(m,1H),1.12~1.01(m,1H),0.96(s,9H),0.91~0.79(m,1H)
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J=8.6Hz,1H),7.98(d,J=8.9Hz,1H),7.73(d,J=7.6Hz,1H),7.58~7.48(m,3H),7.45(td,J=7.6Hz,J=1.5Hz,1H),7.38~7.28(m,3H),6.28~6.21(m,1H),6.12~6.06(m,1H),5.86(s,1H),5.62~5.55(m,1H),5.33~5.27(m,1H),3.06(t,J=11.5Hz,1H),2.28(d,J=12.8Hz,1H),2.10(d,J=12.3Hz,1H),1.90~1.75(m,2H),1.70(d,J=13.3Hz,1H),1.65~1.20(m,1H),1.48~1.33(m,1H),1.40(s,9H),1.31~1.16(m,1H),1.08~0.92(m,1H),0.95(s,9H),0.77~0.62(m,1H),-1.79(s,3H),-1.93(s,3H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ150.30,147.62,140.00,132.05,129.17,127.31,126.95,126.75,124.03,123.70,122.93,122.79,120.91,120.54,119.29,117.90,116.35,115.93,112.41,111.17,109.62,101.41,99.72,76.78,57.85,43.58,38.06,37.13,35.47,34.72,31.56,30.72,29.02,28.27,27.36,26.91,26.70
工程1:6-イソプロピル-6-フェニルフルベン
1H NMR(CDCl3):δ7.36~7.30(m,3H),7.21~7.15(m,2H),6.70(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),6.54(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),6.37(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),5.77(ddd,J=5.3Hz,J=1.9Hz,J=1.5Hz,1H),3.50(sept,J=7.0Hz,1H),1.14(d,J=7.0Hz,6H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ159.82,143.03,138.92,132.14,130.72,129.20,127.19,126.98,124.36,120.22,33.72,22.13
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J=8.8Hz,1H),7.95(d,J=8.9Hz,1H),7.78(dm,J=7.8Hz,1H),7.69(s,1H),7.62(d,J=8.9Hz,1H),7.59~7.51(m,2H),7.49(dd,J=8.8Hz,J=1.2Hz,1H),7.47~7.36(m,2H),6.37~6.30(m,1H),6.22~6.16(m,1H),5.99(br.s,1H),5.75~5.69(m,1H),5.57~5.51(m,1H),3.69(sept,J=6.7Hz,1H),1.39(s,9H),1.31(d,J=6.7Hz,3H),1.05(d,J=6.7Hz,3H),0.97(s,9H)
13C{1H} NMR(CDCl3):δ152.22,149.49,137.95,131.85,129.31,127.77,127.42,124.11,124.06,123.96,123.43,122.28,120.46,119.93,119.81,118.99,118.56,118.52,116.70,115.03,100.10,99.06,78.64,58.17,35.40,34.84,32.74,31.11,30.51,18.34,17.89
1H NMR(CDCl3):δ8.09(d,J=8.8Hz,1H),7.99(d,J=8.8Hz,1H),7.75(dm,J=7.9Hz,1H),7.57(br.s,1H),7.56~7.44(m,3H),7.39~7.29(m,3H),6.27~6.23(m,1H),6.13~6.08(m,1H),5.88(br.d,J=1.0Hz,1H),5.59~5.55(m,1H),5.33~5.29(m,1H),3.55~3.43(m,1H),1.38(s,9H),1.22(d,J=6.7Hz,3H),0.97~0.93(s及びd,合計12H),-1.79(s,3H),-1.92(s,3H)
比較例:助触媒としてのMAO/TIBAの為の手順
a.MAO/TIBA調製:
MAO/TIBA溶液は、市販的に入手可能であり、しかし簡単に調製されることもできる。
TIBA(4.30g,2.17×10-2mol)が、グローブボックス内に置かれたSchott社の硝子瓶内の、トルエン(8.39g,4.34×10-2mol)中のChemtura MAO30重量%の溶液に添加され、そして使用前に160℃で数日間乾燥された。次に、混合物が室温で、1時間撹拌された。結果として得られた無色透明の溶液がグローブボックス内に保存され、そしてそのまま使用された(濃度:3.42×10-3molAl/g)。
触媒溶液が、所望の量の錯体をMAO/TIBA溶液内に溶解して、200のAl/Hfモル比に達することによって調製される。全ての実験について、該溶液は、反応器に注入する前に一晩熟成される。
125mLの反応器が所望の量の溶媒(isopar E)、スカベンジャー(0.5mmolのMAO/TiBA)及び1-オクテンで満たされる。溶媒及びモノマー量が、重合条件で80mLの初期液量を有するように選ばれる。
重合手順は一般的に、下記を除いて、MAO/TiBAの場合と同じである:
スカベンジャー、TEA(0.035又は0.35ミリモル)がMAO/TiBAの代わりに使用される
触媒(4mLのトルエン中に溶解される)及び助触媒(4mLのトルエン中にまた溶解される)溶液は予備混合されていないが、該反応器への注入の直前に注入ラインに接触される。
Claims (12)
- 高温溶液プロセスでエチレンコポリマーを製造する為の、均一系又は非担持型の触媒系であって、該触媒系は、
(i)下記の式(I)のメタロセン錯体、
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル%超がM=Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル、C5~C10アリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、
R1は、C 6 -アリールであり、それは非置換であるか又は1つ若しくは5つまでの直鎖状若しくは分岐状のC1~C10アルキル基で置換されていてもよく、
R2は、飽和の、直鎖状のC3~C20アルキル基、又は分岐状のCR3R4R5基であり、ここで、R3 は、水素原子又はC1~C20アルキル基であり、並びにR4及びR5は、互いに同じであるか又は異なっており且つC1~C20アルキル基であり得、
並びに、
(ii)ホウ素含有助触媒
を含み、
前記エチレンコポリマーは、エチレンとC 4~10 アルファー-オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、該ポリマー中のコモノマー含量は45モル%以下である、上記触媒系。 - 式(I)において、
MはHfであり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、R6、OR6、OSO2CF3、OCOR6、SR6、NR6 2又はPR6 2基であり、ここで、R6は、直鎖状若しくは分岐状の、環状又は非環状のC1~C20-アルキル、C2~C20-アルケニル、C2~C20-アルキニル、C6~C20-アリール、C7~C20-アルキルアリール又はC7~C20-アリールアルキル基であり、14~16族に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、又はSiR6 3、SiHR6 2又はSiH2R6であり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C6アルキル、C6~C10アリール、C6~C20アルキルアリール又はC6~C20アリールアルキル基であり得、それらはヘテロ原子又はケイ素原子を含まず、
R1は、C 6 -アリール基であり、それは非置換であるか又は1つの直鎖状若しくは分岐状のC1~C6アルキル基で置換されていてもよく、
R2は、飽和の、直鎖状のC3~C10アルキル基又は分岐状のCR3R4R5基であり、ここで、R3 は水素原子であり、並びにR4及びR5は、互いに同じであるか又は異なっており且つC1~C10アルキル基であり得る、
請求項1に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MはHfであり、
Xは独立して、ハロゲン原子又はR6若しくはOR6基であり、ここで、R6は、C1~6-アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Rは互いに同じであり、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1~C6アルキル又はC6~C10アリールであり、
R1は、非置換のC 6 -アリール基であり、及び
R2は、飽和の、直鎖状のC5~C10アルキル基又は分岐状のCR3R4R5基であり、ここで、R3 は水素原子であり、並びにR4及びR5は、互いに同じであるか又は異なっており且つC1~C3アルキル基であり得る、
請求項2に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MはHfであり、
Xは互いに独立して、メチル、ベンジル又は塩素基であり、
Rは互いに同じであり、且つ全てC1アルキル基であり、
R1はフェニルであり、並びに
R2は、i-プロピル又はn-ヘキシルである、
請求項3に記載の触媒系。 - 式(I)のメタロセン錯体が、
(フェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(イソプロピル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(パラ-イソプロピルフェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、又は
(パラ-イソプロピルフェニル)(1-ヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル
である、請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒系。 - 該触媒系が、固体として又は溶液としての式(I)のメタロセン錯体を、炭化水素希釈剤中の又は芳香族溶媒中に予め溶解された助触媒と接触させることによって調製され得、又はそれは、上記触媒成分を重合反応器内に直接に逐次添加することによって形成され得る、請求項1~5のいずれか1項に記載の触媒系。
- 上記ホウ素含有助触媒が下記の式のアニオンを含み、
(Z)4B- (II)
ここで、Zは、置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基はハロ-C1~6-アルキル又はハロ基である、
請求項1~6のいずれか1項に記載の触媒系。 - 上記ホウ素含有助触媒が、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である、請求項7に記載の触媒系。 - エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマーとの共重合の為に、100℃超の温度での高温溶液プロセスで、請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒系を使用する方法。
- エチレンコポリマーの調製の為の方法であって、触媒の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスで、エチレンとC4~10アルファー-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、該触媒は、
(i)請求項1~5のいずれか1項に記載の、式(I)のメタロセン錯体、及び
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記方法。 - 上記重合は、
a)少なくとも110℃の重合温度で、
b)10~100バールの範囲の圧力で、及び
c)非置換であるか又はC1~4アルキル基によって置換されていてもよいC5~12-炭化水素の群から選択される液体炭化水素溶媒中で
行われる、請求項10に記載の方法。 - 請求項10又は11に記載の重合方法によって得られたエチレンコポリマー。
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