KR100621299B1 - 브릿지된 하프노센에 의한 올레핀 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 공중합체가 높은 분자량 및 촉매 활성도로 제조될 수 있도록 고온 올레핀 중합 방법하에서 매우 안정한 브릿지된 하프노센 촉매 착체를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 (A) (i) 하나 이상의 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, (ii) 하나의 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 및 (iii) 상기 두 개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 연결시키는 공유 브릿지(bridge)(이때, 상기 공유 브릿지는 두 개의 아릴기를 갖는 단일 탄소 또는 규소 원자를 포함하되, 상기 두 개의 아릴기 각각은 하나 이상이 선형 C3 이상의 치환기인 C1-C20 -하이드로카빌 또는 -하이드로카빌실릴 기로 각각 치환된다)를 갖는 비스사이클로펜타디에닐 하프늄 유기금속 화합물; 및 (B) 활성화 조촉매 화합물로부터 유도된 하프노센 촉매 착체와 에틸렌 및 삽입중합이 가능한 하나 이상의 공단량체를 60℃ 내지 225℃의 반응 온도에서 균일 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하는, 밀도가 약 0.850 내지 약 0.930인 에틸렌 공중합체의 중합 방법에 관한 것이다.

Description

브릿지된 하프노센에 의한 올레핀 공중합 방법{OLEFIN COPOLYMERIZATION PROCESS WITH BRIDGED HAFNOCENES}
본 발명은 치환된 하프노센 촉매 화합물을 비배위성 음이온과 함께 사용하여 올레핀을 공중합시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀 및 경우에 따라 하나 이상의 디올레핀을 포함하는 올레핀 중합체는 폴리올레핀 중합체의 큰 단편을 구성하고 본원에서는 "에틸렌 공중합체"로 지칭된다. 이러한 중합체는 결정상 폴리에틸렌 공중합체에서부터 주로 무정형인 엘라스토머(elastomer)의 범위에 걸쳐있고, 그 범위 사이에 새로운 영역인 반결정상 "플라스토머(plastomer)"가 존재한다. 특히, 에틸렌 공중합체 플라스토머는 현재 엘라스토머적인 특성 및 그의 열-산화적 안정성과 같은 그의 독특한 특성과 연관된 다양한 용도를 갖는 산업용 중합체의 잘 정립된 부류이다. 플라스토머의 용도는 일반적인 열가소성 올레핀, 필름, 와이어 및 케이블 피복물, 중합체 개질화(다른 폴리올레핀과의 블렌드에 포함시킴으로써), 사출 성형, 발포체, 신발류, 시이트화(sheeting), 기능화된 중합체(극성 단량체의 자유 라디칼 그 라프트 첨가에 의한 것과 같음) 및 접착제 및 밀봉 화합물의 성분을 포함한다.
상업적으로 제조된 에틸렌 공중합체는 전통적으로 바나듐 또는 티탄에 기초한 촉매 시스템을 이용한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합을 통해 제조되었다. 보다 새로운 메탈로센 촉매 화합물이 그의 더 많은 단량체 혼입의 용이성 및 중합 활성의 큰 증가로 인해 주목을 받았다. 미국 특허 제 5,324,800 호에는 에틸렌과 소량의 α-올레핀의 선형 저밀도 공중합체를 비롯한 고분자량의 올레핀 중합체를 제조하기에 적합한 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 메탈로센이 기재되어 있다.
이러한 메탈로센과 함께 촉매 성분으로서 유용한 비배위성 음이온이 공지되어 있다. 현재 "비배위성 음이온"이라는 용어는 배위 또는 삽입 중합 및 탄소양이온 중합 둘 다에 의한 올레핀 중합 분야에서 허용된 용어이다. 비배위성 음이온은 올레핀 중합에 활성인 양이온성 메탈로센에 대한 전자적 안정화 조촉매 또는 대이온(counterion)으로서 작용한다. 본원 및 참고문헌에서 사용된 "비배위성 음이온"이라는 용어는 배위하지 않는 음이온, 및 양이온 착체에 그다지 강하게 배위되지 않아서 삽입 위치에서 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의해 용이하게 치환될 수 있는 약하게 배위된 음이온 둘 다에 적용된다. 미국 특허 제 5,198,401 호에는 바람직한 비배위성 음이온으로서 테트라(퍼플루오로페닐)보론, 즉 [B(pfp)4]- 또는 [B(C6F5)4]-가 기재되어 있고, 여기서 붕소 상의 퍼플루오르화된 페닐 리간드는 대이온이 불안정하면서 금속 양이온 착체와의 가능한 역반응에 대해 안정하게 만든다.
고온 올레핀 중합에서의 메탈로센계 이온 촉매의 유용성은 미국 특허 제 5,408,017 호 및 제 5,767,208 호, 유럽 특허 제 0 612 768 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 96/33227 호에 기재되어 있다. 각각의 문헌은 올레핀 공중합용 고온 방법에 적합한 메탈로센 촉매를 제시하고 있다. 고분자량의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 유럽 특허 제 0 612 768 호의 목적이고, 비배위성 음이온을 제공하는 알킬 알루미늄 화합물 및 이온화 이온성 화합물과 혼합된 비스(사이클로펜타디에닐/인데닐/플루오레닐)하프노센에 기초한 촉매 시스템과 함께 제시되어 있다.
상기 기재된 바와 같이, 특히 상당한 함량의 공단량체를 에틸렌 공중합체로 혼입시키려는 고온 중합에 대해 인지된 문제는 분자량의 관측된 감소 또는 용융 지수(MI)의 증가이다. 경제적으로 바람직한 높은 중합 반응 온도 및 높은 중합체 생성 속도에서 처리하면서 저밀도(높은 공단량체 함량)의 에틸렌 공중합체에서 높은 분자량 또는 낮은 MI를 유지하는 수단이 매우 요망된다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 고분자량의 올레핀 공중합체가 매우 높은 생성 속도로 제조될 수 있도록 고온 올레핀 중합 방법하에서 매우 안정한, 비배위성 음이온을 포함하는 특이적으로 치환되고 브릿지된(bridged) 하프노센 촉매 착체를 제시한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 (A) (i) 하나 이상의 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, (ii) 하나의 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 및 (iii) 상기 두 개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 연결시키는 공유 브릿지(bridge)(이때, 상기 공유 브릿지는 두 개의 아릴기를 갖는 단일 탄소 또는 규소 원자를 포함하되, 상기 두 개의 아릴기 각각은 하나 이상이 선형 C3 이상의 치환기인 C1-C20 -하이드로카빌 또는 -하이드로카빌실릴 기로 각각 치환된다)를 갖는 비스사이클로펜타디에닐 하프늄 유기금속 화합물; 및 (B) 활성화 조촉매 화합물로부터 유도된 하프노센 촉매 착체와 에틸렌 및 삽입중합이 가능한 하나 이상의 공단량체를 60℃ 내지 225℃의 반응 온도에서 균일 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하는, 밀도가 약 0.850 내지 약 0.930인 에틸렌 공중합체의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 브릿지된 하프늄 화합물은, 하프늄 금속 중심의 2개의 사이클로펜타디에닐-함유(Cp) 리간드인 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(들), 바람직하게는 비-사이클로펜타디에닐 방향족 고리 상에 C1-C30 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 치환기를 함유하는 리간드(ii)를 연결하는 단일 치환된 탄소 또는 규소 원자(iii)를 갖는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 브릿지에 대한 치환기는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬 또는 C1-C20 치환된 실릴로 치환된 페닐 기를 포함하고, 알킬 치환기 또는 치환된-실릴 치환기는 아릴 기의 파라- 또는 메타-위치에 존재하고, 이 때 바람직하게는 상기 알킬 치환기중 하나 이상은 C3 이상의 선형 n-알킬 치환기, 바람직하게는 C4 이상의 선형 n-알킬 치환기이다. 이러한 알킬 치환기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸 등을 포함한다.
사이클로펜타디에닐 기의 인데닐 및 플루오레닐 유도체를 비롯한 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(ii)의 비-사이클로펜타디에닐 방향족 고리 상에 존재하는 치환기는 융합 고리 또는 펜단트(pendant) 형태를 비롯한 선형, 분지형, 환형, 지방족, 방향족 또는 혼합된 구조의 기로부터 선택된 하나 이상의 C1 내지 C30 하이드로카본 기 또는 하이드로카빌실릴 기를 전형적으로 포함한다. 이러한 치환기의 예는 메틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 네오펜틸, 페닐, n-헥실, 사이클로헥실 및 벤질을 포함한다. 본원의 목적을 위해서, "하이드로카본" 또는 "하이드로카빌"이라는 용어는 필수적으로는 탄화수소 특징을 갖지만, 경우에 따라 붕소, 규소, 산소, 질소, 황 및 인과 같은 비-탄소 원자를 약 10몰% 이하로 함유하는 화합물 또는 기를 포함하는 것을 의미한다. "하이드로카빌실릴"은 디알킬실릴 및 트리알킬실릴로 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 마찬가지로, 비-탄소인 14, 15 또는 16족의 원자가 Cp 고리 또는 이 고리에 융합된 고리의 탄소중 하나를 대체하는, 헤테로-원자 함유 사이클로펜타디에닐 고리 또는 융합 고리의 사용이 본원에서 "사이클로펜타디에닐", "인데닐" 및 "플루오레닐"의 용어내에서 고려된다. 예를 들면, 미국 특허 실무를 위해 본원에 참고로 인용된, 1997년 12월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 08/999,214 호와 동일한 우선권을 갖는 국제 특허 공개공보 제 98/37106 호 및 1998년 3월 13일자로 출원된 미국 특허원 제 09/042,378 호와 동일한 우선권을 갖는 국제 특허 공개공보 제 98/41530 호의 내용을 참고한다.
특정한 브릿지된 하프늄 촉매는 (1) (파라-n-부틸페닐)(파라-t-디알킬부틸페닐)메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디메틸, (파라-n-프로필페닐)(파라-메틸페닐)메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디메틸, 디(파라-n-부틸페닐)메틸렌 (2,7-디-3급-부틸플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디메틸, (파라-n-부틸페닐)(파라-t-부틸페닐)메틸렌 (2,7-디-3급-부틸플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디메틸, (파라-n-부틸페닐)(파라-t-부틸페닐)메틸렌 (2,7-디메틸플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디벤질 및 디(파라-n-부틸페닐)메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디메틸의 이성질체 또는 혼합물과 같은 인데닐계 착체; (2) (파라-n-프로필페닐)(파라-i-프로필페닐)실릴 (플루오레닐) (플루오레닐) 하프늄 디-t-부틸, 디(파라-n-프로필페닐)메틸렌 (2,7-디-3급-부틸-5-메틸플루오레닐) (플루오레닐) 하프늄 디메틸과 같은 플루오레닐계 착체; 및 (파라-n-프로필페닐)(파라-i-프로필페닐)메틸렌 (플루오레닐) (인데닐) 하프늄 디메틸, (파라-n-부틸페닐)(파라-t-부틸페닐)메틸렌 (플루오레닐) (사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 디(파라-n-부틸페닐)메틸렌 (2,7-디-3급-부틸플루오레닐) (사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, (파라-n-부틸페닐)(파라-t-부틸페닐)메틸렌 (2,7-디-3급-부틸-플루오레닐) (사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 및 디(파라-n-부틸페닐)메틸렌 (2,7-디메틸-플루오레닐) (사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 또는 디벤질의 이성질체 또는 혼합물과 같은 사이클로펜타디에닐계 착 체로부터 유도된 촉매일 수 있다. 상기 기재된 비대칭 화합물과 같은 치환된 브릿지-함유 화합물은 특히 본 발명에 유용한 것으로 밝혀졌다.
특히, 브릿지된 하프늄 화합물에 있어서, 방향족 융합-고리 치환된 리간드(ii) 상의 치환도를 증가시키면 상기 기재된 사이클로펜타디에닐 리간드 사이에서의 본 발명의 공유 브릿지(iii)를 사용하는 경우 분자량을 증가시키는데 효과적이다. 브릿지 원자의 치환된 아릴 기는 유사한 더 단순한 디아릴 치환된 동종체와 비교할 때 생성된 공중합체의 분자량에 해로운 영향을 주지 않으면서 놀랍게 증가된 촉매의 활성 또는 생산성에 기여한다. 바람직하게는, 하프늄 화합물내의 플루오레닐 또는 인데닐 라디칼(ii) 상의 치환기는 일반적으로 하나 이상의 6원 융합-고리, 바람직하게는 플루오레닐에 있는 2개의 6원 융합 고리의 고리 수소에 대한 둘 이상의 C1 내지 C30 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴 치환기를 포함한다.
본 발명의 활성화 조촉매인 전구체 이온화 화합물은 관련된 선행 기술 분야에서 예시된 할로겐화된 테트라페닐 붕소 및 알루미늄 화합물과 같은 둘 이상의 할로겐화된 방향족 리간드를 갖는 13족 원소의 착체를 포함한다. 바람직한 방향족 리간드는 둘 이상의 고리(또는 융합된 고리 시스템)가 서로 또는 함께 직접적으로 결합된 다환형 방향족 탄화수소 및 방향족 고리 조립체로 이루어진다. 동일하거나 상이할 수 있는 이러한 리간드는 금속/메탈로이드 중심에 직접적으로 공유결합된다. 바람직한 양태에서, 아릴 기는 하나 이상의 융합된 다환형 방향족 탄화수소 또는 펜단트 방향족 고리를 포함하는 할로겐화된 테트라아릴 13족 원소의 음이온 착체이다. 인데닐, 나프틸, 안트라실, 헵탈레닐 및 비페닐 리간드를 예로 들 수 있다. 이와 같이, 예를 들면, 적합한 리간드는 하기에 예시된 것을 포함하고, 개방된 결합은 13족 원자로 이어진다. 또한, 추가의 리간드 선택을 위해 문헌[Nomenclature of Organic Compounds, Chs.4-5(ACS, 1974)]에 예시된 다환형 화합물을 참조한다.
Figure 112001008882461-pct00001
이러한 바람직한 이온화 화합물은 사면체 배위가 가능한 리간드를 포함하는 음이온의 염을 포함한다. 따라서, 추가의 할로겐화된 아릴 리간드의 결합을 방해하지 않으면서 13족 금속 중심에 대한 결합의 면에서 서로 구조적으로 양립가능한 리간드가 바람직하다. 그 예로는 금속/메탈로이드 중심에 가장 가까운 아릴 고리의 파라- 또는 메타-위치에서 펜단트 아릴 기를 갖는 리간드, 및 금속/메탈로이드 중심에서 가장 가까운 아릴 고리의 2-, 3- 또는 3-, 4-위치에서 결합된 융합-아릴 기를 갖는 리간드가 있다. 상기 표를 참조한다. 혼합된 리간드를 갖는 음이온이 또한 적합하다. 트리스(퍼플루오로페닐)(퍼플루오로나프틸)보레이트가 예시적인 착체이다. 따라서, 일반적으로 본 발명에서 유용한 13족 착체는 전형적으로 하기 화학식 1에 따른다:
[M(A)4-n(C)n]-
상기 식에서,
M은 13족 원소이고,
A는 상기 기재된 바와 같은 비장애성 리간드이고,
C는 상기에 적합한 것으로 기재된 리간드 이외에, 금속/메탈로이드 중심에 결합된 가장 가까운 아릴 기 상에 부피가 큰 치환기를 갖는 장애성 리간드이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
1998년 6월 1일자로 출원되어 동시계류중인 미국 특허원 제 60/087,447 호 및 그의 대응 국제 특허 공개공보 제 WO 99/45042 호를 참조하고, 그의 개시 내용은 미국 특허 실무의 목적을 위해 본원에 참조되고 인용된다.
융합된 방향족 고리 및 방향족 고리 조립체 둘 다에 대하여, 할로겐화는, 촉매 활성화에서 형성된 강한 루이스 산성의 메탈로센 양이온에 의한 리간드 추출 가능성을 감소시키는 독립적인 특징으로서 입체적 크기에 따라 기여하는 증가된 전하 분산을 가능하게 하기 위해 매우 바람직하다. 추가로, 할로겐화는 방향족 고리의 임의의 잔여 탄소-수소 결합과 하프늄 양이온의 반응을 억제하고, 퍼할로겐화는 이러한 매우 바람직하지 않은 반응을 배제시킨다. 따라서, 아릴 리간드의 탄소 원자 상의 수소 원자중 1/3 이상은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 것이 바람직하고, 아릴 리간드가 퍼할로겐화되는 것이 더욱 바람직하다. 불소는 가장 바람직한 할로겐이고, 퍼플루오르화된 아릴 리간드가 가장 바람직하다.
하프늄 화합물의 촉매적으로 활성인 양이온 및 적합한 비배위성 음이온을 포함하는 이온 촉매 시스템을 제조하는 방법은 통상적으로 공지되어 있다. 미국 특허 5,198,401 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 92/00333 호, 제 WO 97/22639 호 및 유럽 특허 제 0 612 768 호를 참조한다. 전형적으로, 상기 방법은 시판중인 원료로부터 수득하거나, 하이드라이드, 할라이드, 알킬, 알케닐 또는 하이드로-카빌-실릴 기와 같은 추출가능한 리간드를 포함하는 선택된 전이금속 화합물을 합성하고 이들을 적합한 용매중에서 비배위성 음이온 원료 또는 적합한 전구체 화합물과 접촉시킴을 포함한다. 음이온 전구체 화합물은 바람직한 하프늄 메탈로센 화합물의 원자가 필요조건을 충족시키도록 일가 음이온성 리간드(또는 이좌 알케닐 리간드중 하나의 일가 음이온성 결합)를 추출한다. 이러한 추출로 인해, 하프노센은 본 발 명에 따른 안정하고, 양립가능하고, 부피가 큰 비배위성 음이온에 의해 균형을 이루게 되는 본질적인 양이온 상태가 된다. 본 단락의 각 문헌은 미국 특허 실무의 목적을 위해 참고로 인용된 것이다.
바람직하게는, 비배위성 음이온은 본질적으로 양이온인 착체를 갖는 이온성 화합물로서의 촉매 제조 단계에 도입되어, 전이 금속 화합물의 비-사이클로펜타디에닐 불안정 리간드를 추출하고, 비-사이클로펜타디에닐 리간드의 추출시 비배위성 음이온 부분은 부생성물로서 남는다. 공지된 동일반응계 알킬화 반응은 본 발명의 바람직한 방법 양태에 따른 고온 조건하의 전체 중합 효율을 방해하는 경향이 있는 경쟁 반응 및 상호작용을 초래할 수 있기 때문에, 금속 중심에 불안정한 하이드라이드, 알킬 또는 실릴 리간드를 갖는 하프늄 화합물이 본 발명의 이온 촉매 시스템에 매우 바람직하다.
본 발명의 조촉매의 비배위성 음이온을 제공할 수 있는 전구체 화합물에 적합한 양이온은 당분야에 공지된 것을 포함한다. 이러한 양이온은 미국 특허 제 5,198,401 호의 질소-함유 양이온, 미국 특허 제 5,387,568 호의 카베늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온, 금속 양이온, 예컨대 Ag+ 또는 Li+, 국제 특허 공개공보 제 WO 96/08519 호의 실릴륨 양이온, 및 국제 특허 공개공보 제 WO 97/22635 호의 1족 또는 2족 금속 양이온의 수화된 염을 포함한다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 이온성 양이온화 및 결과적으로 생성된 비배위성 음이온과의 안정화가 가능한, 비배위성 음이온의 바람직한 전구체 염의 예는 트 리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리(n-옥틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론 등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염; N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, N,N-디(n-도데실)아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론 등과 같은 N,N-디알킬 아닐리늄 염; 디-(n-도데실)암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론 등과 같은 디알킬 암모늄 염; 및 트리페닐포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보론 등과 같은 트리아릴 포스포늄 염을 포함한다. 또한, 국제 특허 공개공보 제 WO 97/35983 호의 장쇄기를 함유하는 질소 루이스산 착체(예를 들면, 양성자화된 암모늄 염의 착체)를 참조하고, 이러한 촉매 활성화제는 본 발명에 적합하고 상기의 개시 내용은 미국 특허 실무를 위해 참고로 인용된다.
적합한 음이온 전구체의 추가의 예는 안정한 카베늄 이온 및 양립가능한 비배위성 음이온을 포함하는 것이다. 이것은 트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 (테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, 벤젠 (디아조늄) 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 또는 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트 를 포함한다. 본질적으로, 구조적으로 동일한 실릴륨 보레이트 또는 알루미네이트 염도 마찬가지로 적합하다.
본원에 사용된 "소거제"라는 용어는 중합 공급 스트림 또는 반응 매질에서 우연히 발생하는 극성의 오염물 및 불순물에 의해 배위되는, 충분히 루이스 산성인 것으로 당분야에서 인정된 의미에서 사용된다. 이러한 불순물은 임의의 중합 반응 성분과 함께, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 우연히 도입되어 촉매의 활성 및 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 특히, 재가공을 위한 미전환 단량체의 재순환 공급물을 이용하는 공정의 경우, 물 또는 저급 알콜과 같은 극성 화합물을 촉매 불활성화제 또는 "킬러(killer)"로서 사용하는 필연성은 단량체 공급 스트림중의 극성 불순물의 자연 발생의 경우와 같이 소거제의 사용을 사실상 요구한다. 특히, 메탈로센 양이온-비배위성 음이온의 쌍이 촉매 시스템인 경우에는 소거제의 사용이 촉매 활성의 감소 또는 심지어 촉매 활성의 제거를 초래할 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 소거성 화합물을 반응 용기에 도입하기 이전에, 예를 들면 다양한 성분의 합성 또는 제조 후 또는 그 동안에 화학적 처리 또는 주의 깊은 분리 기술에 의한 단계가 이루어지지만, 중합 반응 자체에 소량의 소거성 화합물이 여전히 통상적으로 요구된다.
전형적으로, 소거성 화합물은 미국 특허 제 5,241,025 호, EP-A-0 426 638 호 및 미국 특허 제 5,767,208 호의 13족 유기금속 화합물과 같은 유기 금속 화합물이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소부틸 알 루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알룸옥산, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함하고, 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유 결합된 부피가 큰 치환기를 갖는 화합물이 활성 촉매와의 불리한 상호작용을 최소화하여 바람직하다. 과량의 소거제의 첨가는 낮은 생산성, 낮은 분자량 및 낮은 공단량체의 혼입을 초래한다. 따라서, 알루미늄 대 하프늄의 몰비(Al:Hf)는 약 100:1 미만, 바람직하게는 약 75:1 미만, 더욱 바람직하게는 약 50:1 미만, 가장 바람직하게는 약 30:1 미만이어야 한다. 본원에 기재된 연속 공정에서는 20:1 미만 및 15:1 미만의 몰비이면 충분한 것으로 관측되었다.
바람직한 소거제는 장쇄의 선형 트리-알킬 알루미늄 화합물이고, 여기서 장쇄가 단쇄에 비해 바람직하다. 추가의 논의를 위해서는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/22635 호 및 미국 특허 제 5,767,208 호를 참조하고, 이 문헌은 미국 특허 실무를 위해 참고로 인용된다. 효과적인 장쇄의 선형 트리-알킬 리간드-함유 소거제의 예는 화학식 M'R'R"R'"(여기서, M'는 Al이고, 각각의 R 기는 독립적으로 C4 이상의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 바람직하게는 C6 이상, 가장 바람직하게는 C8 이상의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다)으로 정의된 군에 포함된 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각각의 알킬 치환기가 C8 이상, 바람직하게는 C9 이상의 길이인 장쇄의 선형 알킬 알루미늄이, 하기 단락에 기재된 바와 같은 최적 수준의 과량으로 사용되는 경우 최소의 해로운 영향을 갖는 것으로 정의된 최적의 성능을 나타내는 것으로 관측되었다. 특히, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루 미늄, 트리-n-도데실 알루미늄, 트리-n-헥사데실 알루미늄, 및 혼합 결찰(ligation)에 의한 것을 비롯한 (C20)3Al와 같은 더 많은 탄소수의 동등물, 및 혼합된 소거 화합물이 포함된다. 이러한 알킬-리간드 함유 오가노알루미늄 화합물의 가수분해된 유도체가 추가로 적합하다. 추가로, 각각 상기 기재된 바와 같은, 장쇄의 선형이고 부피가 큰 리간드 또는 혼합된 선형 리간드를 둘 다 포함하는 이러한 소거 화합물이 또한 적합하지만, 아마도 더욱 복잡하거나 값비싼 합성법으로 인해 덜 바람직한 것이 명백하다.
바람직한 중합 방법은, 전이 금속 화합물 및 음이온 전구체 화합물인 조촉매 성분이 선택된 반응기 또는 반응기들에서 중합반응에 사용되기 바로 이전 까지 또는 사용 동안 별도록 유지되도록 고안되거나 수행되는 것이다. 각 촉매 성분의 반응기로의 직접적인 이중 주입법의 사용 또는 반응기로의 주입 바로 이전의 T- 또는 다중-조인트(joint) 혼합 채임버의 사용이 그 예가 된다. 소거 화합물이 촉매 시스템 또는 촉매 화합물에 독립적으로, 바람직하게는 음이온 전구체 조촉매에 의한 하프노센의 활성화 이후에 반응기에 도입되는 경우 추가의 최적화가 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 30중량% 미만의 용매를 사용하는, 실질적으로 단열인 고압 균일 중합 반응에 적용될 수 있고, 여기서 중합열은 내부 냉각 또는 외부 냉각 대신에 반응기 내용물의 온도를 증가시킴으로써 조절된다. 이러한 경우, 내용물은 주로 반응하지 않은 단량체로 이루어진다. 이러한 방법은 생성되 는 중합체의 융점보다 일반적으로 높은 온도에서, 미반응성 희석제 또는 용매의 존재 또는 부재하에, 250 내지 3000bar, 바람직하게는 500 내지 2500bar의 압력에서, 단일 또는 이중상의 균일 조건하에 수행될 수 있다. 이러한 방법은 산업적으로 공지되어 있고, 소거제 화합물의 사용 및 촉매 불활성화 또는 킬링 단계의 사용을 포함할 수 있고, 예컨대 미국 특허 제 5,408,017 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 95/07941 호 및 제 WO 92/14766 호를 참고하고, 이러한 각각의 문헌 및 그의 미국 대응 특허는 미국 특허 실무를 위해 본원에 참고로 인용된다. 바람직한 촉매 불활성화제 또는 킬러는 촉매와 착체를 이루어서 촉매를 불활성화시키지만 휘발성의 극성 부생성물 또는 잔류의 미반응된 화합물을 형성하지 않는 기능을 나타내는 폴리 비닐 알콜과 같은 고분자량의 비-재활용성 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법은 실질적으로 단열적인, 즉 중합열이 중합 반응기의 내용물, 여기서는 주로 용매의 온도를 증가시킴으로써 조절되는 균일 용액 중합에 특별히 적용될 수 있다. 이러한 단열 반응은 전형적으로 내부 냉각 및 적합하게는 외부 냉각을 포함하지 않는다. 반응기 배출 스트림은 중합열을 반응기로부터 제거한다. 이러한 단열 반응의 생산성은 투입 용매 및/또는 단량체 스트림(들)을 반응기로 도입하기 이전에 냉각시켜 보다 큰 중합 발열을 허용하도록 함으로써 개선될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 촉매, 조촉매 및 소거제의 선택은 140℃ 이상, 150℃ 이상 또는 160℃ 이상, 약 225℃ 이하에서 처리되는 연속 용액 중합으로 유리하게 실시될 수 있다. 가장 바람직하게는, 반-결정상 중합체를 위한 용액 중합은 140℃ 내지 220℃의 온도에서 처리된다. 전형적으로는, 이러한 반응은 20 내지 200bar의 압력에서, 선형, 환형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족의 불활성 탄화수소 용매중에서 수행된다.
승온에서 상업적으로 바람직한 중합체를 제공하는 이러한 촉매의 능력은 더 큰 발열, 보다 낮은 점도로 인한 반응기에서의 높은 중합체 함량, 및 용매의 증발 및 재활용에서의 감소된 에너지 소비, 및 보다 양호한 단량체 및 공단량체 전환에 기여한다.
에틸렌 공중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 α-올레핀은 바람직하게는 C3 내지 C20 α-올레핀이지만, 500개 이하의 탄소 원자 또는 그 보다 많은 탄소 원자를 갖는 중합가능한 거대분자와 같은 보다 많은 탄소수의 올레핀을 포함한다. 이러한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센중 하나 이상이지만, 이에 한정되지 않는다. 효과적으로 공중합되는 단량체를 나타내기 위해서는 올레핀이라는 용어에, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 노르보넨, 알킬-치환된 노르보넨 및 알케닐-치환된 노르보넨 및 당분야에 공지된(미국 특허 실무를 위해 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,635,573 호를 참조한다) 보다 많은 탄소수의 환형 올레핀과 같은 입체적으로 장애가 있는 환형 모노올레핀, 및 공지된 공중합가능한 디올레핀, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 에틸렌-노르보넨 및 비닐-노르보넨이 포함된다. 스티렌 및 알킬-치환된 스티렌 단량체와 같은 비닐 방향족 단량체가 또한 적합하다. 폴리에틸렌 공중합체는 반-결정상 내지 실질적으로 무정형의 범위일 수 있고, 전형적으로는 적어도 에틸렌 및 올레핀 공단 량체의 실질적으로 랜덤한 배열을 갖는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 비대칭적으로 치환된 하프늄 화합물의 사용은 프로필렌과 같은 프로키랄(prochiral) 올레핀으로부터 신디오택틱(syndiotactic) 중합체를 제조할 수 있도록 한다. 이러한 방법은 또한 에틸렌 공중합체에 대해 본원에 기재된 증가된 생산성 및 분자량의 면에서 유리하다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 플라스토머는 바람직하게는 반-결정상 특징, 예를 들면 약 85℃ 내지 115℃의 융점을 나타낸다. 본 발명의 플라스토머의 분자량(수평균 분자량)은 약 10,000 내지 약 60,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 50,000이다. 에틸렌 공중합체 플라스토머에 대한 분자량은 전형적으로 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.005 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 3.0 미만인 폴리에틸렌 용융 지수(MI)(ASTM 1238, 조건 E에 정의됨)의 용어로 더욱 전형적으로 기술된다. 에틸렌 공중합체 엘라스토머는 전형적으로 60,000 내지 약 25,000의 Mn을 갖고, 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀, 전형적으로는 프로필렌에 추가로, 경우에 따라 하나 이상의 비공액 또는 환형 디올레핀을 포함할 수 있다.
중합체 밀도의 면에서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 중합체는 약 0.850 내지 약 0.930, 바람직하게는 0.087 내지 0.925, 더욱 바람직하게는 0.089 내지 0.920일 수 있다. 본 발명의 플라스토머는 약 60 내지 약 80중량%의 에틸렌, 바람직하게는 약 60 내지 75중량%의 에틸렌을 함유한다.
또한, 본 발명의 촉매 착체는 C3-C8 α-올레핀, 및 경우에 따라 C5-C20 비공액 디올레핀, 또는 에틸렌과 공중합가능한 다른 공지된 임의의 단량체에 의한 에틸렌에 대한 상당한 공단량체 혼입을 가능하게 하고, 산업적으로 유용한 용액 중합 조건하에 높은 촉매 생산성 및 높은 분자량의 공중합체 수득을 가능하게 한다. 이러한 조건은 전형적으로 약 40℃ 내지 140℃의 온도에서 주변압 내지 중간 정도의 고압(즉, 약 500bar 미만)에서 처리되고, 이 때 중합가능한 단량체는 지방족 또는 방향족 용매 또는 희석제와 같은 본질적인 액상 중합 매질에서 촉매 착체와 접촉된다. 촉매는 특히 슬러리 중합 조건에서 사용하기 위한 메탈로센 촉매를 위한 공지된 지지 방법에 따라 지지될 수 있다. 용액 조건 및 슬러리 조건 둘 다는 당분야에 공지되어 있고, 본 발명에 따른 촉매와 함께 사용하기에 용이하게 적용된다.
하기 실시예는 이전의 논의를 예시하기 위해 제시된다. 모든 부, 분획 및 백분율은 달리 언급되지 않으면 중량에 의한다. 실시예는 본 발명의 특정한 양태에 관한 것일 수 있지만, 이들은 임의의 특정한 면에서 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 표 1 및 2에서, "MCN"은 메탈로센, 특히 본 발명의 하프노센에 대한 약어이고, "CC"는 조촉매에 대한 약어이다.
고온 반-회분식 중합
600psig 이하의 압력 및 150℃ 이하의 온도에서 불활성 탄화수소(헥산) 용매의 존재하에 배위 중합을 수행하도록 장치된 교반이 양호한 1L들이 회분식 반응기에서 에틸렌/1-옥텐 공중합을 수행하였다. 증기-액체(VL) 중합 시스템에서, 중합은 액상에서 발생하는 반면, 에틸렌을 연속적으로 반응기에 공급하여 중합 동안 증 기상의 상층 압력을 265psig로 일정하게 유지시켰다. 이러한 실험에서, 반응기 맨틀에 첨가되는 스팀의 양을 감소시키고 펌프에 의해 반응기로 공급되는 촉매의 양을 조정함으로써 반응기 온도를 140℃에서 일정하게 유지시켰다. 전형적으로, 무수 헥산 250mL, 무수 1-옥텐 18mL, 및 독소 소거제인 10중량% 트리이소부틸알루미늄 용액(톨루엔 또는 헥산) 1.0mL를 반응기로 공급하고, 이어서 140℃에 이르게 하였다. 이어서, 에틸렌을 공급함으로써 반응기의 내용물을 에틸렌 265psi로 가압하고, 중합 동안 일정한 에틸렌 압력으로 유지시켰다. 중합 동안 촉매의 예비-활성화된 용액(톨루엔 또는 헥산)을 연속적으로 공급함으로써 중합을 개시하였다. 톨루엔중의 촉매 및 조촉매를 반응기로 도입하기 전에 접촉시킴으로써 예비-활성화를 수행하였다. 촉매의 유동을 멈추게 하고, 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압하였다. 생성물을 용액으로부터 침전시키고, 이어서 실온에서 하룻밤 동안 후드안에서 건조시켰다.
실시예 1A
6-(p-3급-부틸페닐)-6'-(p-n-부틸페닐)-풀벤의 제조
1000mL들이 둥근바닥 플라스크에서, 상응하는 이치환된 벤조페논 43.92g을 테트라하이드로푸란(500mL)에 용해시켰다. 이 용액에 테트라하이드로푸란중의 소듐 사이클로펜타디에나이드[알드리치(Aldrich), 2.0M] 90.0mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 불활성 분위기(글로브 박스)에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 글로브 박스에서 꺼내어 물 300mL에 부었다. 디에틸 에테르 400mL를 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분리시켰다. 수층을 디에틸 에테르로 1회 추출하였 다. 에테르 층을 합하고 황산 마그네슘으로 4시간 동안 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과에 의해 분리시켰다. 용매를 증발시킨 후에 벽돌색의 오일을 수득하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산)에 의해 정제하였다. 이로써 6-(p-3급-부틸페닐)-6'-(p-n-부틸페닐)-풀벤 39.11g을 수득하였다. 생성물의 구조를 실온에서 CDCl3중에서 수득된 1H-NMR에 의해 용이하게 결정하였다. 소량의 불순물이 스펙트럼에서 관측되었지만, 이러한 불순물은 후속 반응에 영향을 미치지 않는다.
실시예 1B
6-(p-3급-부틸페닐)-6'-(p-메틸페닐)-풀벤의 제조
100mL들이 둥근바닥 플라스크에서, 적절히 이치환된 벤조페논 5.13g을 테트라하이드로푸란(50mL)에 용해시켰다. 이 용액에 테트라하이드로푸란중의 소듐 사이클로펜타디에나이드(알드리치, 2.0M) 10.0mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 불활성 분위기(글로브 박스)에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 글로브 박스에서 꺼내어 물 30mL에 부었다. 디에틸 에테르 100mL를 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분리시켰다. 수층을 디에틸 에테르로 1회 추출하였다. 에테르 층을 합하고 황산 마그네슘으로 4시간 동안 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과에 의해 분리시켰다. 용매를 증발시킨 후에 상기 기재된 화합물과 유사한 벽돌색의 오일을 수득하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 메틸렌클로라이드:헥산=9:1)에 의해 정제하였다. 이로써 6-(p-3급-부틸페닐)-6'-(p-메틸페닐)-풀벤 2.32g을 수득하였다. 생성물의 구조를 실온에서 CDCl3중에서 수득된 1H-NMR에 의해 용이하게 결정하였다. 소량의 불순물이 스펙트럼에서 관측되었지만, 이러한 불순물은 후속 반응에 영향을 미치지 않는다.
실시예 2A
(p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)Li의 제조
리튬 플루오레닐 2.317g을 톨루엔 40mL에 현탁시켰다. 톨루엔 약 80mL에 용해시킨 6-(p-3급-부틸페닐)-6'-(p-n-부틸페닐)-풀벤 4.608g을 함유하는 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 반응을 30분 동안 교반시켰다. 용매를 제거하고 펜탄으로 연마시킨 후에, 여과에 의해 고형 생성물을 수집하고 펜탄으로 세정하였다. 이러한 과정에 따라서, 생성물 6.17g이 수득되었다. 생성물은 실온에서의 C6D6중의 1H NMR에 의해 확인되었다. 방향족 영역의 피크들은 넓었지만, 명확히 정의되고 용이하게 지정되었다.
실시예 2B
(p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)Li의 제조
리튬 플루오레닐 1.192g을 톨루엔 40mL에 현탁시켰다. 톨루엔 약 80mL에 용해시킨 6-(p-3급-부틸페닐)-6'-(p-메틸페닐)-풀벤 2.081g을 함유하는 용액을 상기 현탁액에 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 교반시켰다. 용매를 제거하고 펜탄으로 연마시킨 후에, 여과에 의해 고형 생성물을 수집하고 펜탄으로 세정하였다. 이러 한 과정에 따라서, 생성물 2.960g이 수득되었다. 생성물은 실온에서의 C6D6중의 1 H NMR에 의해 확인되었다. 방향족 영역의 피크들은 넓었지만, 명확히 정의되고 용이하게 지정되었다.
실시예 3A
(p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl 2 의 제조
(p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)Li 5.45g을 함유하는 디에틸 에테르 용액에 n-BuLi(알드리치, 1.6M) 6.6mL를 첨가하였다. 리튬화 반응물을 2.5시간 동안 교반하였다. 디리티오 염에 HfCl4 3.45g을 고형으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 14시간 동안 교반하였다. 염화 리튬을 여과에 의해 분리시켰다. 용매를 증발시킨 후에, 생성물을 디클로로메탄으로 추출하여 잔류 염화 리튬을 제거하였다. 용매를 증발에 의해 제거하였다. 이로써 어두운 색의 오일이 수득되었다. 이 오일에 펜탄 약 80mL 및 디에틸 에테르 10mL를 첨가하였다. 이로 인해 소량의 고형물이 침전되었다. 혼합물을 14시간 동안 냉장고에 방치하였다. 이러한 냉각으로 더욱 다량이 침전되었다. 고형 생성물을 여과에 의해 수집하고 진공하에 건조시켜 오렌지색 고형물 2.532g을 수득하였다. 추가로 4시간 동안 여액을 냉각하여 2차로 생성물(0.680g)을 수득하여 총 수율이 3.212g이 되었다. 생성물은 실온에서의 C6D6중의 1H NMR에 의해 확인되었다.
실시예 3B
(p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl 2 의 제조
(p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)Li 2.96g을 함유하는 디에틸 에테르 용액에 n-BuLi(알드리치, 1.6M) 3.9mL를 첨가하였다. 리튬화 반응물을 4시간 동안 교반하였다. 디리티오 염에 HfCl4 2.00g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 14시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후에, 생성물을 디클로로메탄으로 추출하여 염화 리튬을 제거하였다. 용매를 증발에 의해 제거하였다. 이로써 반고형물이 수득되었고, 이를 펜탄으로 세정하였다. 생성물을 여과에 의해 수집하고 소량의 차가운 펜탄으로 헹구어서 탄화수소 불순물을 제거하였다. 이렇게 하여 오렌지색 고형물 3.733g을 수득하였다. 생성물은 실온에서의 C6D6중의 1H NMR에 의해 확인되었다.
실시예 4A
(p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl 2 의 메틸화
MeMgBr(알드리치, 디에틸 에테르중 3.0M) 3당량을 톨루엔중 (p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl2 3.63g을 함유하는 차가운 현탁액(-35℃)에 첨가하였다. 반응물을 30분에 걸쳐 실온이 되도록 하였다. 이어서, 반응물을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 가열로 인해 반응 혼합물이 암갈색으로 변화되었다. 셀라이트를 사용하여 반응물을 여과하여 어두운 색의 고형물을 제거하였다. 여액에 과량의 트리메틸클로로실란을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 이러한 마지막 단계는 과량의 MeLi이 제거되도록 한다. 용매를 메틸렌디클로라이드로 교체하고, LiCl 침전물을 여과에 의해 분리시켰다. 체적을 최소로 감소시키고 펜탄을 첨가하여 침전을 유도하였다. 하룻밤 냉각시킨 후에, 황색 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 이러한 과정을 통해 밝은 황색 고형물 1.70g을 수득하였다. 생성물은 실온에서의 C6D6중의 1H NMR에 의해 확인되었다.
실시예 4B
(p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl 2 의 메틸화
MeMgBr(알드리치, 디에틸 에테르중 3.0M) 3당량을 톨루엔중 (p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl2 3.70g을 함유하는 차가운 현탁액(-35℃)에 첨가하였다. 반응물을 30분에 걸쳐 실온이 되도록 하였다. 이어서, 반응물을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 셀라이트를 통해 반응물을 여과하여 어두운 색의 고형물을 제거하였다. 여액에 과량의 트리메틸클로로실란을 첨가하고 3시간 동안 교반하였다. 이러한 마지막 단계는 과량의 MeLi이 제거되도록 한다. 용매를 메틸렌디클로라이드로 교체하고, LiCl 침전물을 여과에 의해 분리시켰다. 체적을 최소로 감소시키고 펜탄을 첨가하여 침전을 유도하였다. 하룻밤 냉각시킨 후에, 황색 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 생성물은 실온에서의 C6D6중의 1H NMR에 의해 확인되었다.
실시예 5
(p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-tBuFlu)HfCl 2 의 제조
6,6'-디페닐풀벤 1.35g으로 이루어진 에테르 용액에 리튬 2,7-디-3급-부틸플 루오렌 1.12g으로 이루어진 용액을 첨가하였다. 20분 후에, 베이지색 고형물이 침전되기 시작하였다. 반응물을 6시간 동안 교반시켰다. nBuLi(7.38mL, 디에틸 에테르중 1.6M, 알드리치) 1당량을 반응물에 첨가하였다. 15시간 후에, 반응색이 포도주-적색 및 적색으로 변화되었고, 침전물이 형성되었다. 붉은색의 혼합물에 하프늄테트라클로라이드 1.26g을 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 교반시켰다. 혼합물은 다량의 침전물을 갖는 등황색이었다. 용매를 디클로로메틴으로 교체하고 여과하였다. 잔류 고형물을 수회 세정하여 추가의 생성물을 추출할 필요가 있었다. 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 연마하고 여과에 의해 수집하였다. 이로써 오렌지색 고형물(1.045g)이 수득되었다.
(p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-tBuFlu)HfMe 2 의 제조
톨루엔중 (p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-tBuFlu)HfCl2 1.00g을 함유하는 차가운 용액(-35℃)에 MeMgBr(3.0M, 알드리치) 3당량을 첨가하였다. 반응물을 서서히 실온에 이르게 한 후, 80℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이로써 반응물이 암갈색으로 변화되었다. 반응물을 글로브박스에 넣고 셀라이트 패드로 통과시켰다. 이로써 오렌지색 용액이 수집되었다. 용매의 체적을 감소시키고 생성물을 펜탄으로 연마시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하였다(0.300g).
하기 표 1 내지 3에 대한 기호:
촉매 ("Cat") 메탈로센("MCN") 화합물
A(비교용) 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸
B(비교용) (p-3급-부틸페닐)(p-메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸
C (p-3급-부틸페닐)(p-n-부틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸
D (p-3급-부틸페닐)(p-n-부틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-3급-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸
E(비교용) 디(p-3급-부틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-3급-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸

활성화제("Act") 화합물
I [N,N-디메틸아닐리늄][테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]

Cat/Act* 수율(g) 활성도(g/mmol*분) 중량%C8 Mw Mn Mw/Mn
1)A/I 16.8 375 22.7 155562 60828 2.56
2)B/I 17.8 147 20.8 181976 64125 2.84
3)C/I 19.5 517 21.0 153617 16358 9.39
4)C/I 10.9 743 Nm 340782 75466 4.52
5)C/I 13.9 1037 Nm 187160 79822 2.34
* 모든 중합은 10분 동안 수행되었고, B/I만이 19분 동안 수행되었다. "Nm"은 측정되지 않음을 의미한다.

Cat/Act* 수율(g) 활성도(g/mmol*분) MI(dg/분)(ASTM D-1238(E))
1)A/I 16.8 375 0.041
6)D/I 14.1 778 0.009
7)D/I 19.0 715 0.012
*중합은 표 1에서와 같이 수행되었다.
Cat/Act* 활성도(g-중합체/g-촉매) 중량%C8 Mw Mn Mw/Mn
8)A/I1 250 29.2 152.7 69.1 2.22
9)E/I2 273 24.8 215.3 98.9 2.18
*주지: 표 3의 반응은 30분 후에 정지시킴을 제외하고는 모든 중합은 상기 표 1 및 2에서 같이 수행되었다. 1 기록된 값은 5회 실험의 평균값이고, 여기서 MNC의 양을 10.5 내지 20mg에서 변화시켰다. 2 기록된 값은 3회 실험의 평균값이고, 여기서 MNC의 양을 5 내지 10.5mg에서 변화시켰다.

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 번호 3) 내지 5)의 본 발명의 촉매는 활성도에서의 상당한 개선을 보였고, 중량-평균 분자량 및 수-평균 분자량에서 약간의 개선을 보였고, 여기서 브릿지의 아릴-기는 치환되지 않은 것에 대비되는 것으로서 본 발명에 따라 치환되었다. 3)에 대한 Mw/Mn 측정값은 의심스럽지만 관측된 불일치성은 여기서는 이해되지 않는다. 사용된 조건하에 반복적으로 실험하게 되면 4) 및 5)와 일치된 분자량 값을 수득할 것으로 생각된다. 표 2는 치환되지 않은 브릿지의 아릴 기 및 치환되지 않은 플루오레닐 기를 갖는 MCN "A"를 본 발명에 따른 브릿지의 아릴 기의 치환기 및 플루오레닐 기의 치환기를 둘 다 갖는 MCN "D"에 대해 직접적으로 비교한 것을 나타낸다. 표 3은 브릿지 아릴 기 상에 알킬 치환기(이 치환기는 본 발명의 C3 이상의 선형 n-알킬을 포함하지 않는다) 및 본 발명의 MCN "D"에 대한 플루오레닐 기 상의 치환기를 갖는 MCN "E"를 나타낸다. 8) 및 9)의 활성도는 유사하지만 9)는 분자량에서 개선을 나타냈다. 8)은 표 1 및 2에 대한 동일한 기준인 MCN "A"와의 비교를 위한 기준을 나타내지만, "E"는 "A"에 의해 나타나는 것과 유사한 활성도를 나타낼 것으로 예상되고, 본 발명의 "C" 및 "D"의 활성도에는 뒤떨어진다.

Claims (17)

  1. (A) (i) 하나 이상의 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, (ii) 하나의 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 및 (iii) 상기 두 개의 사이클로펜타디에닐 리간드를 연결시키는 공유 브릿지(bridge)(이때, 상기 공유 브릿지는 두 개의 아릴기를 갖는 단일 탄소 또는 규소 원자를 포함하되, 상기 두 개의 아릴기 각각은 하나 이상이 선형 C3 이상의 치환기인 C1-C20 -하이드로카빌 또는 -하이드로카빌실릴 기로 각각 치환된다)
    를 갖는 비스사이클로펜타디에닐 하프늄 유기금속 화합물; 및
    (B) 활성화 조촉매 화합물
    로부터 유도된 하프노센 촉매 착체와 에틸렌 및 삽입중합이 가능한 하나 이상의 공단량체를 60℃ 내지 225℃의 반응 온도에서 균일 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하는, 밀도가 약 0.850 내지 약 0.930인 에틸렌 공중합체의 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성화 조촉매 화합물이 할로겐화된 테트라아릴-치환된 13족 음이온을 포함하고, 이 때 하나 이상의 아릴 치환기가 둘 이상의 환형 방향족 고리를 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아릴 치환기가 하나 이상의 융합된 다환형 방향족 고리를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    융합된 다환형 방향족 고리에서 고리 탄소 상의 3개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    할로겐화된 테트라아릴-치환된 13족 음이온이 [테트라키스(퍼플루오로-나프틸)보레이트]인 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    할로겐화된 테트라아릴-치환된 13족 음이온의 아릴 기가 하나 이상의 방향족 고리 펜단트(pendant)를 페닐 리간드의 4-위치에 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    할로겐화된 테트라아릴-치환된 13족 음이온이 [테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트]인 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    조촉매 화합물이 치환되거나 치환되지 않은 아닐리늄, 암모늄, 카베늄 및 실릴륨 양이온 착체로부터 선택된 본질적으로 양이온인 착체를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(ii)가 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 리간드인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 방향족 융합-고리 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(i)가 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하프늄 화합물을 (p-3급-부틸페닐)(p-n-부틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄 디메틸, (p-3급-부틸페닐)(p-n-부틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐) 하프늄 디메틸 및 (p-3급-부틸페닐)(p-n-부틸페닐)메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-3급-부틸-9-플루오레닐) 하프늄 디메틸로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    하프늄 화합물이 치환된 규소 원자에 의해 비스사이클로펜타디에닐 리간드 사이에서 공유적으로 브릿지된(bridged) 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    균일 중합 조건을 연속 중합 공정에서 단열적으로 수행하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반응 온도가 140℃ 내지 220℃인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    삽입중합이 가능한 하나 이상의 공단량체를 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴-노르보넨 및 비닐 노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    균일 중합 조건을 500bar 이상 압력의 연속 공정에서 수행하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    삽입중합이 가능한 하나 이상의 공단량체를 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020107343A1 (en) 2001-02-08 2002-08-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer, preparation process thereof and molded articles of the same
JP5156167B2 (ja) * 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
AU2003286667A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Low density ethylene copolymer, a process for making same and blends comprising such copolymer
WO2005095475A1 (en) * 2004-03-24 2005-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
WO2011087694A2 (en) 2009-12-23 2011-07-21 Invista Technologies S.A.R.L Fabric including polylefin elastic fiber
JP2013515873A (ja) 2009-12-23 2013-05-09 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 伸縮性ポリオレフィン繊維
WO2011087692A2 (en) 2009-12-23 2011-07-21 Invista Technologies S.A R.L. Stretch articles including polyolefin elastic fiber
MX355401B (es) 2009-12-23 2018-04-18 Invista Tech Sarl Fibra elastica que contiene un aditivo anti-pegalosidad.
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
CN104428326A (zh) * 2012-09-27 2015-03-18 埃克森美孚化学专利公司 乙烯基封端聚合物及其制造方法
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2016053542A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low ethylene amorphous propylene-ethylene-diene terpolymer compositions
CN107614541B (zh) 2015-06-15 2019-08-09 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合方法
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
EP3541823B1 (en) 2016-11-18 2020-12-30 Borealis AG Catalysts
EP3555149A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
JP7130644B2 (ja) 2016-12-15 2022-09-05 ボレアリス エージー 高温溶液重合プロセスでポリエチレンコポリマーを製造する為の新規な触媒系
CN110352195B (zh) 2016-12-29 2022-11-11 博里利斯股份公司 催化剂
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
US11560440B2 (en) 2017-03-30 2023-01-24 Borealis Ag Aluminoxane-activated metallocene catalysts
CN110475793A (zh) 2017-03-30 2019-11-19 博里利斯股份公司 硼酸盐活化的茂金属催化剂
CN112292406B (zh) 2018-03-19 2023-04-04 博里利斯股份公司 烯烃聚合催化剂
KR20210027401A (ko) 2018-06-28 2021-03-10 보레알리스 아게 촉매
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
CA3037415A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-20 Nova Chemicals Corporation Synthesis of metallocene polymerization catalyst
WO2020208128A1 (en) 2019-04-12 2020-10-15 Borealis Ag Catalyst system
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
EP3845572A1 (en) * 2020-01-02 2021-07-07 Borealis AG Process for the polymerization of olefins in solution with controlled activity of catalyst in reactor outlet stream
JP2023532133A (ja) 2020-07-02 2023-07-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタロセン多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法
KR20240093897A (ko) 2021-11-23 2024-06-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합체 형성을 위한 플랜트 및 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3392205B2 (ja) * 1994-03-11 2003-03-31 三井化学株式会社 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
WO1996028480A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
DE69720823T2 (de) * 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
ATE202365T1 (de) * 1996-08-13 2001-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
WO1999045041A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
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