ES2235549T3 - Procedimiento de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados. - Google Patents
Procedimiento de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados.Info
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Abstract
Un procedimiento de polimerización para copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0, 850 a 0, 930, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización homogénea a una temperatura de reacción igual o mayor que 60ºC a 250ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de polimerizarse por inserción con un complejo catalítico de hafnoceno obtenido a partir de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tiene i) al menos un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el mismo, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el mismo, iii) y un puente covalente que une los dos ligandos de ciclopentadienilo, comprendiendo dicho puente un sólo átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido con hidrocarbilo C1-C20 o hidrocarbilsililo, al menos uno de los cuales es un sustituyente C3 lineal o más grande; y B) un compuesto cocatalítico activante.
Description
Procedimiento de copolimerización de olefinas con
hafnocenos puenteados.
Este invento se refiere a procedimientos de
copolimerización de olefinas que usan compuestos catalíticos de
hafnoceno con aniones no coordinantes.
Los polímeros de olefina que comprenden etileno y
al menos una o más \alpha-olefinas y opcionalmente
una o más diolefinas constituyen un segmento importante de polímeros
de poliolefina y se refieren como "copolímeros de etileno" en
este contexto. Tales polímeros están en el intervalo de copolímeros
cristalinos de polietileno a elastómeros amorfos en gran parte, con
una nueva área de "plastómeros" semicristalinos en medio. En
particular, los plastómeros de copolímeros de etileno son ahora una
clase bien establecida de polímeros industriales que tienen una
variedad de usos asociados con sus propiedades únicas, tales como
propiedades elastoméricas y su estabilidad
termo-oxidativa. Los usos de los plastómeros
incluyen olefinas termoplásticas generales, películas,
revestimientos de alambres y cables, modificación de polímeros (por
inclusión en mezclas con otras poliolefinas), moldeo por inyección,
espumas, calzado, laminado, polímeros funcionalizados (tal como
adición por injerto de radicales libres de monómeros polares) y
componentes en compuestos adhesivos y sellantes.
Los copolímeros de etileno comercialmente
preparados se han hecho tradicionalmente a través de una
polimerización Ziegler-Natta con sistemas
catalíticos basados en gran parte en vanadio o titanio. Los
compuestos catalíticos de metaloceno más recientes han recibido
atención debido a su fácil incorporación de monómeros más grandes y
aumentos potenciales en las actividades de polimerización. El
documento de patente de EE.UU. 5.324.800 describe metalocenos que
tienen ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos
que son adecuados para producir polímeros de olefina de alto peso
molecular, que incluyen copolímeros de etileno de baja densidad,
lineales con cantidades minoritarias de
\alpha-olefina.
Se conocen aniones no coordinantes útiles como
componentes catalíticos con tales metalocenos. La expresión "anión
no coordinante" es una terminología aceptada ahora en el campo de
la polimerización de olefinas, tanto en polimerización por
coordinación como por inserción y polimerización carbocatiónica. La
función de los aniones no coordinantes como cocatalizadores de
estabilización electrónica o contraiones, para metalocenos
catiónicos que son activos para polimerización de olefinas. La
expresión "anión no coordinante" como se usa aquí y en las
referencias aplicadas tanto a aniones no coordinantes como a aniones
coordinantes débilmente que no están coordinados tan fuertemente al
complejo catiónico, ya que así es inestable para reemplazar
monómeros insaturados olefínicamente o acetilénicamente en el sitio
de inserción. El documento de patente de EE.UU. 5.198.401 describe
un anión no coordinante preferido
tetra(perfluorofenil)boro,
[B(pfp)_{4}]^{-} o
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, en el que los
ligandos de fenilo perfluorinados en el boro hacen el contraión
inestable y estable a las reacciones adversas potenciales con los
complejos del catión metálico.
La utilidad de catalizadores iónicos basados en
metaloceno en la polimerización de olefinas a alta temperatura se
describe en los documentos de patentes de EE.UU. 5.408.017 y
5.767.208, EP 0 612 768 y WO 96/33227. Cada uno se refiere a
catalizadores de metaloceno adecuados para procedimientos de alta
temperatura para copolimerización de olefinas. Los copolímeros de
etileno/\alpha-olefina de alto peso molecular es
un objetivo del documento de patente EP 0 612 768 y se refiere a
sistemas catalíticos basados en
bis(ciclopentadienil/indenil/fluorenil) hafnocenos que se
combinan con un compuesto de alquil aluminio y un compuesto iónico
ionizante que se proporciona un anión no coordinante.
Como se ha descrito anteriormente, un problema
reconocido para la polimerización a alta temperatura,
particularmente en la que se va a buscar el contenido significativo
de incorporación del comonómero en los copolímeros de etileno, es
una disminución observada en el peso molecular, o un aumento en el
índice de masa fundida (MI). Son altamente deseables medios para
mantener altos pesos moleculares, o bajo M.I., en copolímeros de
etileno de baja densidad (alto contenido de comonómero), mientras
que operan a temperaturas de reacción de polimerización altas
preferibles económicamente y altas velocidades de producción de
polímeros.
El invento se refiere así, a complejos
catalíticos de hafnoceno con puente específicamente sustituidos que
comprenden aniones no coordinantes que son estables de modo
sorprendente bajo procedimientos de polimerización de olefinas a
alta temperatura, tal que pueden prepararse copolímeros de olefina
con altos pesos moleculares a sorprendentemente altas velocidades de
producción. Más específicamente, el invento se refiere a un
procedimiento de polimerización para copolímeros de etileno que
tienen una densidad de alrededor de 0,850 a alrededor de 0,930 que
comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización
supercríticas o en disolución a una temperatura de reacción igual o
mayor que 60ºC a 225ºC, o por debajo, etileno y uno o más
comonómeros capaces de polimerizarse por inserción con un complejo
catalítico de hafnoceno obtenido a partir de A) un compuesto
organometálico de bisciclopentadienilo hafnio que tiene i) al menos
un ligando de ciclopentadienilo no sustituido o un ligando de
ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático que
no tiene sustituyentes adicionales en dicho ligando, ii) un ligando
de ciclopentadienilo sustituido con un anillo condensado aromático,
sustituido o no sustituido, y iii) un puente covalente que conecta
los dos ligandos de ciclopentadienilo, comprendiendo dicho puente un
solo átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno
sustituido con un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} o hidrocarbilsililo, al menos uno
de los cuales es un sustituyente lineal C_{3} o mayor; y B) un
cocatalizador activante, preferentemente un compuesto iónico
precusor que comprende un anión del Grupo 13 sustituido por
tetraarilo halogenado.
Los compuestos de hafnio con puente del invento
incluyen los que tienen un solo átomo de carbono sustituido o un
átomo de silicio que unen dos ligandos (Cp) que contienen
ciclopentadienilo de los centros metálicos de hafnio (iii), un
ligando o ligandos de ciclopentadienilo sustituidos con un anillo
condensado aromático, preferentemente los que contienen
sustituyentes de hidrocarbilo C_{1}-C_{30} o
hidrocarbilsililo en el ii) anillo aromático sin ciclopentadienilo.
Los sustituyentes puente comprenden preferentemente un alquilo
lineal C_{1}-C_{20} o ramificado o un sililo
sustituido C_{1}-C_{20}, grupos fenilo
sustituidos, alquilo o sustituyentes de sililo sustituidos
localizados en las posiciones para- o meta- de los grupos arilo, en
los que preferentemente al menos uno de dichos sustituyentes de
alquilo es un sustituyente n-alquilo lineal C_{3}
o superior, preferentemente C_{4} o superior. Ejemplos específicos
incluyen metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo, n-pentilo, neopentilo,
etc. Los sustituyentes presentes en los anillos aromáticos sin
ciclopentadienilo del ligando de ciclopentadienilo sustituido con un
anillo condensado aromático (ii), tales derivados de indenilo y
fluorenilo inclusives, de grupos ciclopentadienilo, incluyen
típicamente uno o más grupos de hidrocarburos C_{1} a C_{30} o
hidrocarbilsililo seleccionados de grupos lineales, ramificados,
cíclicos, alifáticos, aromáticos o de estructura combinada, que
incluyen anillos condensados o configuraciones colgantes. Los
ejemplos incluyen metilo, isopropilo, n-propilo,
n-butilo, isobutilo, butilo terciario, neopentilo,
fenilo, n-hexilo, ciclohexilo y bencilo. Para los
objetivos de esta solicitud, el término "hidrocarburo" o
"hidrocarbilo" quiere decir que incluyen compuestos o grupos
que tienen esencialmente las características de los hidrocarburos,
pero contienen opcionalmente no más que alrededor de 10% en moles de
átomos distintos de carbono, tales como boro, silicio, oxígeno,
nitrógeno, azufre y fósforo. "Hidrocarbilsililo" se ejemplifica
por, pero no se limita a, dialquil- y trialquilsililos. Del mismo
modo, el uso de anillos de ciclopentadienilo que contienen
heteroátomos que contienen anillos de ciclopentadienilo o anillos
condensados, en los que un átomo del Grupo 14, 15 o 16 distinto de
carbono reemplaza uno de los carbonos del anillo en el anillo Cp o
de un anillo condensado con el mismo, se considera para esta
descripción por estar dentro de los términos
"ciclopentadienilo", "indenilo" y "fluorenilo".
Veánse, por ejemplo, las enseñanzas del documento de patente WO
98/37106, que tiene una prioridad común con el documento de patente
de EE.UU. Nº de serie 08/999.214, presentado el 29/12/97 y el
documento de patente WO 98/41530, que tiene una prioridad común con
el documento de patente de EE.UU. Nº de serie 09/042.378, presentada
el 13/3/98, incorporada por referencia para los objetivos de la
práctica de la patente de EE.UU.
Los catalizadores de hafnio con puente
específicos incluyen los obtenidos a partir de: (1) complejos
basados en indenilo tales como los isómeros o mezclas, de
(para-n-butilfenil)(para-t-dialquilbutilfenil)metilen
(fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo,
(para-n-propilfenil)(para-metilfenil)metilen
(fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo,
di(para-n-butilfenil)metilen
(2,7-di tercbutil fluorenil)(indenil) hafnio
dimetilo,
(para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen
(2,7-di tercbutil fluorenil)(indenil) hafnio
dimetilo,
(para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen
(2,7-dimetil fluorenil)(indenil) hafnio dibencilo y
di(para-n-butilfenil)metilen
(fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo y (2) complejos basados en
fluorenilo tales como
(para-n-propilfenil)(para-i-propilfenil)silil
(fluorenil) (fluorenil) hafnio
di-t-butilo,
di(para-n-propilfenil)metilen
(2,7-di-terc-butil-5-metilfluorenil)
(fluorenil) hafnio dimetilo y (3) complejos basados en
ciclopentadienilo tales como los isómeros o mezclas, de
(para-n-propilfenil)(para-i-propilfenil)metilen
(fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo,
(para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen
(fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
di(para-n-butilfenil)metilen
(2,7-di tercbutil fluorenil) (ciclopentadienil)
hafnio dimetilo,
(para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen
(2,7-di
tercbutil-9-fluorenil)(ciclopentadienil)
hafnio dimetilo,
(para-n-butilfenil)(para-t-butilfenil)metilen
(2,7-dimetil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo y
di(para-n-butilfenil)metilen
(2,7-dimetil fluorenil)(ciclopentadienil) hafnio
dimetilo o dibencilo. Se ha encontrado que los compuestos que
contienen un puente sustituido, tal como los compuestos asimétricos
enumerados anteriormente, son particularmente útiles según el
invento.
En particular, para los compuestos de hafnio con
puente, que aumenta el grado de sustitución en el ligando sustituido
con el anillo condensado aromático (ii) es eficaz para aumentar el
peso molecular, como es el uso del puente covalente del invento
(iii) entre los ligandos de ciclopentadienilo como se ha descrito
anteriormente. Los grupos arilo sustituidos del átomo puente
contribuyen a aumentar de modo sorprendente la actividad, o
productividad del catalizador, si se compara a los análogos
sustituidos de diarilo más sencillos, sin efecto perjudicial en el
peso molecular de los copolímeros resultantes. Preferentemente, la
sustitución en los radicales fluorenilo o indenilo (ii) en los
compuestos de hafnio comprenderán generalmente dos o más
sustituyentes hidrocarbilo C_{1} a C_{30} o hidrocarbilsililo
para un hidrógeno del anillo de al menos un anillo condensado de 6
elementos, en el que preferentemente ambos son fluorenilo.
Los compuestos ionizantes precursores del
cocatalizador activante del invento, comprenden complejos de
elementos del Grupo 13 que tienen al menos dos ligandos aromáticos
halogenados tales como compuestos de tetrafenil boro halogenado y
aluminio ejemplificados en la técnica anterior identificada. Los
ligandos aromáticos preferidos constan de hidrocarburos aromáticos
policíclicos y montajes de anillos aromáticos en los que dos o más
anillos (o sistemas de anillos condensados) se unen directamente el
uno al otro o entre sí. Estos ligandos, que pueden ser iguales o
diferentes, se unen covalentemente directamente al centro del
metal/metaloide. En una realización preferida, los grupos arilo son
complejos aniónicos de elementos del Grupo 13 tetraarilo halogenados
que comprenden al menos un hidrocarburo aromático policíclico
condensado o un anillo aromático colgante. Son ejemplares los
ligandos de indenilo, naftilo, antracilo, heptalenilo y bifenilo.
Así, por ejemplo, los ligandos adecuados incluyen los ilustrados a
continuación, estando el enlace abierto al átomo del Grupo 13.
Véanse también en la bibliografía, los ejemplos de compuestos
policíclicos para la selección de ligandos adicionales, por ejemplo,
Nomenclature of Organic Compounds, Cap. 4-5 (ACS,
1974). Los anillos aromáticos policíclicos pueden tener al menos
tres átomos de hidrógeno en el carbono del anillo sustituidos con
átomos de flúor.
Estos compuestos ionizantes preferidos comprenden
sales de aniones que comprenden ligandos capaces de una orientación
tetrahédrica. Así, son preferidos, por lo tanto, los ligandos
compatibles estructuralmente uno con otro en el sentido de estar
unidos al centro del metal del Grupo 13 sin impedir la unión de
ligandos adicionales de arilo halogenados. Los ejemplos incluyen los
que tienen grupos arilo colgantes en la posición para- o meta- del
anillo de arilo más cercano al centro del metal/metaloide y los que
tienen grupos arilo condensados unidos al anillo de arilo más
cercano al centro del metal/metaloide en las posiciones 2-, 3- o 3-,
4-. Véase la Tabla I anteriormente mencionada. Son también adecuados
los aniones con ligandos mezclados. El
tris(perfluorofenil)(perfluoronaftil) borato es un complejo
ilustrativo. Así, hablando genéricamente, los complejos del Grupo 13
útiles según el invento se ajustarán típicamente a la siguiente
fórmula:
[M(A)_{4-n}(C)_{n}]^{-}
en la que, M es un elemento del
Grupo 13, A es un ligando sin impedimento estérico como se ha
descrito anteriormente, C es un ligando con impedimento estérico,
teniendo un sustituyente voluminoso en el anillo de arilo más
cercano unido al centro del metal/metaloide distinto de los
descritos anteriormente como adecuados y n = 0, 1 o 2. Veáse también
la solicitud copendiente de EE.UU. número de serie 60/087447,
presentada el 1 de Junio de 1.998 y su equivalente WO 99/45042,
cuyas enseñanzas se refieren y se incorporan por referencia para los
objetivos de la práctica del documento de patente de
EE.UU.
Tanto para los anillos aromáticos condensados,
como para los montajes de anillos aromáticos, la halogenación es
altamente preferida para permitir la dispersión aumentada de la
carga que contribuye junto con el volumen estérico como
características independientes que disminuyen la probabilidad de
abstracción del ligando por el catión de metaloceno fuertemente
ácido de Lewis formado en la activación del catalizador.
Adicionalmente, la halogenación inhibe la reacción del catión hafnio
con cualquier enlace carbono-hidrógeno sobrante de
los anillos aromáticos y la perhalogenación excluye tales reacciones
potenciales no deseables. Así, se prefiere que al menos un tercio de
los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono de los ligandos de
arilo pueden ser sustituidos por átomos de halógeno y más preferido
que los ligandos de arilo estén perhalogenados. El halógeno más
preferido es el flúor, los ligandos de arilo perfluorinados son los
más preferidos.
Son conocidos convencionalmente los medios para
preparar sistemas catalíticos iónicos que comprenden cationes
catalíticamente activos de los compuestos de hafnio y aniones no
coordinantes adecuados, véanse por ejemplo, los documentos de
patente de EE.UU. 5.198.401, WO 92/00333, WO 97/22639 y EP 0 612
768. Típicamente, los métodos comprenden obtener a partir de fuentes
comerciales o sintetizar los compuestos de metales de transición
seleccionados que comprenden un ligando abstraible, por ejemplo, un
grupo hidruro, haluro, alquilo, alquenilo o
hidro-carbil-sililo y poniéndolos en
contacto con una fuente de aniones no coordinantes o compuestos
precursores adecuados en un disolvente adecuado. El compuesto
precursor del anión abstrae un ligando monoaniónico (o un enlace
monoaniónico de ligandos de alquenilo bidentales) que completa los
requerimientos de valencia de los compuestos de hafnio y metaloceno
preferidos. La abstracción deja los hafnocenos en un estado
esencialmente catiónico que se compensa por los aniones no
coordinantes, estables, compatibles y voluminosos según el invento.
Cada uno de los documentos de este párrafo se incorporan por
referencia para los objetivos de la práctica de la patente de
EE.UU.
EE.UU.
Los aniones no coordinantes se introducen
preferentemente en la etapa de preparación del catalizador como
compuestos iónicos que tienen un complejo esencialmente catiónico
que abstrae un ligando inestable sin ciclopentadienilo de los
compuestos de metales de transición que tras la abstracción del
ligando sin ciclopentadienilo, deja como subproducto la parte del
anión no coordinante. Los compuestos de hafnio que tienen ligandos
de hidruro, alquilo o sililo inestables en el centro del metal son
altamente preferidos para los sistemas catalíticos iónicos de este
invento ya que se conoce que los procedimientos de alquilación in
situ pueden dar como resultado reacciones e interacciones
competentes que tienden a interferir en la eficacia de la
polimerización total bajo condiciones de alta temperatura según las
realizaciones preferidas del procedimiento del invento.
Los cationes adecuados para los compuestos
precursores capaces de proporcionar los aniones no coordinantes de
los cocatalizadores del invento incluyen los conocidos en la
técnica. Tales incluyen los cationes que contienen nitrógeno tales
como los del documento de patente de EE.UU. 5.198.401, los cationes
carbonio, oxonio o sulfonio del documento de patente de EE.UU.
5.387.568, cationes metálicos, por ejemplo, Ag^{+} o Li^{+},
cationes sililio del documento de patente WO 96/08519 y las sales
hidratadas de los cationes metálicos del Grupo 1 o 2 del documento
de patente WO 97/22635.
Ejemplos de sales precursoras preferidas de
aniones no coordinantes capaces de la cationización iónica de
compuestos de metaloceno del invento y posterior estabilización con
un anión no coordinante resultante incluyen sales de amonio
sustituidas con trialquilo tales como trietilamonio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(n-butil)amonio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)
boro, tri(n-octil)amonio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro,
trimetilamonio tetrakis (perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tributilamonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis
(perfluoro-4-bifenil)boro,
tripropilamonio tetrakis (perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil),
tri(n-butil)amonio
tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis
(perfluoro-4-bifenil)boro y
similares; sales de N,N-dialquil anilinio tales como
N,N-dimetilanilinio tetrakis(perfluoronaftil)
o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)
boro,
N,N-di(n-dodecil)anilinio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro,
N,N-2,4,6-pentametil anilinio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro
y similares; sales de dialquil amonio tales como
di-(n-dodecil)amonio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro,
diciclohexilamonio tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)
boro y similares; y sales de triaril fosfonio tales como
trifenilfosfonio tetrakis(perfluoronaftil) o tetrakis
(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio tetrakis (perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro,
tri(dimetilfenil) fosfonio tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)boro
y similares. Véanse también los complejos de ácidos de Lewis de
nitrógeno que contienen grupos de cadena larga (por ejemplo, sales
de amonio protonadas) del documento de patente WO 97/35983, cuyos
activadores del catalizador son adecuados según este invento y cuyas
enseñanzas se incorporan por referencia para los objetivos del
proceso de EE.UU.
Ejemplos adicionales de precursores aniónicos
adecuados incluyen los que comprenden un ión carbonio estable y un
anión no coordinante compatible. Estos incluyen tropilio
tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)
borato, trifenilmetilio tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)
borato, benceno (diazonio) tetrakis(perfluoronaftil) o
tetrakis(perfluoro-4-bifenil)
borato. Del mismo modo, son adecuadas las sales de aluminato o
borato de sililio esencialmente equivalentes estructuralmente.
El término "recuperador" como se usa en esta
solicitud, se usa en el sentido reconocido de la técnica de ser
suficientemente ácido de Lewis para coordinar con contaminantes
polares e impurezas que suceden adventiciamente en las corrientes de
alimentación o medio de reacción de la polimerización. Tales
impurezas pueden introducirse sin querer con cualquiera de los
componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la
alimentación del disolvente, monómero y catalizador y afecta
negativamente la actividad y estabilidad del catalizador. En
particular, para procedimientos que utilizan corrientes recicladas
del monómero sin convertir para el reprocesamiento, la necesidad de
usar compuestos polares como desactivadores del catalizador, o
"destructores", tales como agua o alcoholes más bajos,
necesitan eficazmente el uso de recuperadores, como hace la
existencia natural de impurezas polares en las corrientes de
alimentación de monómero. Puede dar como resultado la disminución o
incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente
cuando el sistema catalítico es una pareja catión de
metaloceno-anión no coordinante. Las impurezas
polares o venenos del catalizador incluyen agua, oxígeno, impurezas
metálicas, etc. Preferentemente, las etapas se toman antes de la
provisión de tales en el recipiente de reacción, por ejemplo, por
tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o
durante la síntesis o preparación de varios componentes, pero
algunas cantidades minoritarias del compuesto de recuperación se
requerirán todavía normalmente en el procedimiento de polimerización
por sí mismo.
Típicamente, el compuesto de recuperación será un
compuesto organometálico tales como compuestos organometálicos de
Grupo 13 de los documentos de patente de EE.UU. 5.241.025,
EP-A-0 426 638 y los del documento
de patente de EE.UU. 5.767.208. Los compuestos ejemplares incluyen
trietil aluminio, trietil borano, tri-isobutil
aluminio, metilalumoxano, isobutil aluminoxano,
tri-n-hexil aluminio y
tri-n-octil aluminio, siendo
preferidos para minimizar la interacción adversa con el catalizador
activo los que tienen sustituyentes volumétricos unidos
covalentemente al centro del metal o metaloide. La adición de un
exceso de recuperadores causa una productividad, un peso molecular y
una incorporación del comonómero más bajos. Las relaciones molares
de aluminio a hafnio (Al:Hf) deberían ser por consiguiente menores
que alrededor de 100:1, preferentemente menor que alrededor de 75:1,
más preferentemente menor que alrededor de 50:1, y lo más
preferentemente menor que alrededor de 30:1. Se han observado
relaciones molares menores que 20:1 y menores que 15:1 que son
suficientes para los procedimientos continuos descritos en esta
solicitud.
El recuperador preferido es un compuesto de
tri-alquil aluminio lineal, de cadena larga y son
preferidas las cadenas más largas sobre las cadenas más cortas.
Véase el documento de patente WO 97/22635 y el documento de patente
de EE.UU. 5.767.208 para una discusión adicional, este documento se
incorpora por referencia para los objetivos de la práctica de la
patente de EE.UU. Ejemplos no limitantes de recuperadores que
contienen ligandos de tri-alquilo lineales, de
cadena larga eficaces, incluyen los comprendidos en el grupo
definido por la fórmula M'R'R''R''', en la que M' es Al, y cada uno
de los grupos R es independientemente C_{4} o un grupo alquilo
lineal más grande, ramificado o cíclico, preferentemente C_{6} o
más grande, el más preferentemente C_{8} o más grande. Se
observaron alquil aluminio lineales, de cadena larga, en los que
cada sustituyente alquilo era de una longitud de C_{8} o más
grande, preferentemente C_{9} y más grande, por presentar un
comportamiento óptimo, que se definió ya que tienen un efecto
perjudicial menor cuando se usan a un nivel superior al nivel óptimo
como se ha descrito en el siguiente párrafo. Específicamente están
incluidos: tri-n-octil aluminio,
tri-n-decil aluminio,
tri-n-dodecil aluminio,
tri-n-hexadecil aluminio y los
equivalentes de número de carbono más grandes, por ejemplo,
(C_{20})_{3}Al, que incluyen aquellos con una ligadura
mezclada y también compuestos recuperadores mezclados. Los derivados
hidrolizados de estos compuestos de organoaluminio que contienen
ligandos de alquilo serán adicionalmente adecuados. Adicionalmente,
será aparente que los compuestos de recuperación que comprenden
tanto ligandos lineales de cadena larga, como ligandos voluminosos o
ligandos lineales mezclados, serán también adecuados cada ligando
como se ha descrito anteriormente, pero quizás menos deseables
debido a síntesis más implicadas o caras.
Un procedimiento de polimerización preferido es
el diseñado o efectuado tal que los componentes cocatalíticos, es
decir, los compuestos de metales de transición y los compuestos de
precursores de anión, se mantienen separadamente hasta justo antes o
durante el uso en la polimerización en el reactor o reactores
elegidos. Un ejemplo es el uso de una inyección doble de cada
componente catalítico directamente en el reactor o el uso de cámaras
de mezcla en T- o multiarticuladas justo antes de la inyección en el
reactor. Una optimización adicional puede conseguirse cuando el
compuesto recuperador se introduce en el reactor independientemente
del sistema catalítico o compuestos, preferentemente después de la
activación de los hafnocenos con los cocatalizadores precursores
del
anión.
anión.
El procedimiento del invento se aplica a la
polimerización homogénea a alta presión, preferentemente empleando
menos que 30% en peso de disolvente, que es sustancialmente
adiabático y en el que el calor de la polimerización se adapta con
un aumento en la temperatura de los contenidos del reactor en lugar
de un enfriamiento interno o externo. En este caso, los contenidos
constan principalmente de un monómero sin reaccionar. Tal
procedimiento puede realizarse, bajo condiciones homogéneas en fase
individual o doble a presiones de 250 a 3.000 bar, preferentemente
de 500 a 2.500 bar, con o sin diluyentes o disolventes sin
reaccionar a temperaturas generalmente por encima del punto de
reblandecimiento del polímero que se está produciendo. Tales
procedimientos son conocidos industrialmente y pueden incluir el uso
de compuestos de recuperación y la desactivación del catalizador o
etapas de amortiguación, véanse por ejemplo, los documentos de
patente de EE.UU. 5.408.017, WO 95/07941 y WO 92/14766. Cada uno de
estos documentos y sus homólogos de EE.UU. se incorporan por
referencia para los objetivos de la práctica de la patente de EE.UU.
Los desactivadores catalíticos preferidos, o amortiguadores,
incluyen compuestos no reciclables, de alto peso molecular, tal como
polialcohol vinílico que presenta la capacidad funcional de
acomplejar los catalizadores, así como desactivarlos mientras no
formen subproductos polares volátiles o compuestos sin reaccionar
residuales.
El procedimiento del invento también se aplica
especialmente a la polimerización homogénea en disolución que es
también sustancialmente adiabática, es decir, el calor de la
polimerización se adapta con un aumento en la temperatura de los
contenidos del reactor de polimerización, aquí principalmente el
disolvente. Este procedimiento adiabático tendría típicamente un
enfriamiento no interno y un enfriamiento convenientemente no
externo. La corriente de salida del reactor retira el calor de
polimerización del reactor. La productividad de tales procedimientos
adiabáticos puede mejorarse enfriando la(s)
corriente(s) del disolvente y/o monómero de entrada antes de
la introducción en el reactor para permitir una exoterma de
polimerización mayor. Así, las selecciones del catalizador,
cocatalizador y recuperador descritas en esta solicitud pueden
practicarse ventajosamente en un procedimiento en disolución,
continuo, operado a temperaturas iguales o mayores a 140ºC, por
encima de 150ºC o por encima de 160ºC, hasta alrededor de 225ºC. Lo
más preferentemente, el procedimiento de polimerización en
disolución para polímeros semicristalinos operados a una
temperatura de 140ºC - 220ºC. Típicamente, este procedimiento se
efectúa en un disolvente hidrocarbonado inerte, alifático cíclico o
ramificado, o aromático a una presión de 20 a 200 bar.
Esta capacidad de los catalizadores para
proporcionar un polímero comercialmente deseable a temperaturas
elevadas contribuye a una exoterma mayor, para altos contenidos de
polímero en el reactor debido a una viscosidad más baja y para
reducir el consumo de energía en la evaporación y reciclado del
disolvente y mejores conversiones de monómero y comonómero.
Las \alpha-olefinas adecuadas
para el uso en la preparación de los copolímeros de etileno, o para
los copolímeros de polietileno, son preferentemente
\alpha-olefinas C_{3} a C_{20}, pero incluirán
olefinas con un número de carbonos más alto, tal como macrómeros
polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de carbono o más.
Ejemplos ilustrativos no limitantes de tales
\alpha-olefinas son uno o más de propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y
1-deceno. Incluidos en el término olefinas para los
objetivos de describir monómeros copolimerizados eficazmente son
monoolefinas cíclicas de anillo restringido tales como ciclobuteno,
ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo,
norbornenos sustituidos con alquenilo y olefinas cíclicas con un
número de carbonos más alto, conocidas en la técnica, véase el
documento de patente de EE.UU. 5.635.573 incorporado en este
contexto por referencia para los objetivos de la práctica de la
patente de EE.UU. y diolefinas copolimerizables conocidas, por
ejemplo, 1,4-hexadieno,
etiliden-norborneno y
vinil-norborneno. Son adicionalmente adecuados los
monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo, monómeros de estireno y
de estireno sustituido con alquilo. Los copolímeros de polietileno
pueden estar en el intervalo de semicristalinos a sustancialmente
amorfos y tendrán típicamente una disposición sustancialmente al
azar de al menos el etileno y los comonómeros de olefina. Como será
también aparente para los expertos en la técnica, el uso de
compuestos de hafnio asimétricamente sustituidos del invento
permiten la preparación de polímeros sindiotácticos a partir de
olefinas proquirales, por ejemplo, como propileno. Los
procedimientos para ello, se beneficiarán también de la
productividad aumentada y de los pesos moleculares descritos aquí
para los copolímeros de
etileno.
etileno.
Los plastómeros del copolímero de etileno del
invento presentarán preferentemente características semicristalinas,
por ejemplo, puntos de reblandecimiento en el intervalo de alrededor
de 85ºC a 115ºC. El peso molecular (peso molecular medio promedio)
de los plastómeros del invento estarán en el intervalo de alrededor
de 10.000 a alrededor de 60.000, preferentemente de alrededor de
20.000 a alrededor de 50.000. El peso molecular para los plastómeros
del copolímero de etileno se presenta más típicamente en términos
del índice de masa fundida del polietileno (MI) (definido en ASTM
1238, Cond. E), que estarán típicamente en el intervalo de 0,01 a
10,0, preferentemente 0,005 a 6,0, más preferentemente alrededor de
0,01 a menos que 3,0. Los plastómeros del copolímero de etileno
tendrán típicamente M_{n} \geq 60.000 hasta alrededor de 250.000
y pueden comprender opcionalmente una o más diolefinas cíclicas o no
conjugadas, además de etileno y una o más
\alpha-olefinas, típicamente propileno.
En términos de densidad del polímero, los
polímeros capaces de la producción según el invento, pueden estar en
el intervalo de 0,850 a 0,930, preferentemente de 0,87 a 0,925, más
preferentemente 0,89 a 0,920. Los plastómeros del invento contendrán
alrededor de 60 a alrededor de 80 por ciento en peso de etileno,
preferentemente alrededor de 60 a 75 por ciento en peso de
etileno.
Los complejos catalíticos del invento también son
capaces de una incorporación de comonómero significativa, por
ejemplo para etileno con \alpha-olefinas
C_{3}-C_{8} y, opcionalmente, diolefinas no
conjugadas C_{5}-C_{20}, o con cualquiera de
otros monómeros conocidos capaces de copolimerización con etileno, y
son capaces de altas productividades del catalizador y copolímeros
de alto peso molecular bajo condiciones de polimerización en
disolución industrialmente útiles. Tales condiciones operan
típicamente de presiones ambientales a altas presiones medias (que
está por debajo de alrededor de 500 bar), a temperaturas en el
intervalo de alrededor de 40ºC a 140ºC, en las que los monómeros
polimerizables se ponen en contacto con los complejos catalíticos en
un medio de polimerización esencialmente en fase líquida tales como
un disolvente o diluyente alifático o aromático. Los catalizadores
pueden estar soportados según métodos soporte conocidos para
catalizadores de metaloceno, particularmente para el uso en
condiciones de polimerización en suspensión. Son bien conocidas en
la técnica tanto las condiciones de disolución, como de suspensión y
se adaptan fácilmente para el uso con los catalizadores según este
invento.
Se presentan los siguientes ejemplos para
ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y
porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera.
Aunque los ejemplos pueden referirse a ciertas realizaciones del
presente invento, no se consideran como limitantes del invento en
cualquier aspecto específico. En las Tablas 1 y 2, "MCN" es una
abreviatura para metaloceno, particularmente los hafnocenos del
invento, y "CC" es una abreviatura para el
co-catalizador.
Las copolimerizaciones de
etileno/1-octeno se llevaron a cabo en un reactor
discontinuo de 1 l bien agitado, equipado para realizar la
polimerización por coordinación en la presencia de un disolvente
hidrocarbonado (hexano) inerte a presiones hasta 4.366,2 kPa (600
psig) y temperaturas hasta 150ºC. En el sistema de polimerización
vapor-líquido (VL), la polimerización sucede en la
fase líquida, mientras que se alimentó continuamente etileno al
reactor para mantener la fase vapor por encima de una presión
constante a 1.928,4 kPa (265 psig) durante la polimerización. En los
experimentos, la temperatura del reactor se mantuvo constante a
140ºC estrangulando la cantidad de vapor añadida a la manta del
reactor y ajustando la cantidad de alimentación de catalizador al
reactor por la bomba. Típicamente, se alimentaron al reactor 250 ml
de hexano seco, 18 ml de 1-octeno seco y 1 ml de una
disolución de triisobutilaluminio al 10% en peso (tolueno o hexano),
un recuperador de venenos, que se llevaron después a 140ºC. El
contenido del reactor se presurizó después con etileno a 1.827,1 kPa
(265 psi), alimentando etileno y se mantuvo la presión de etileno
constante durante toda la polimerización. La polimerización empezó
alimentando continuamente una disolución
pre-activada (tolueno o hexano) del catalizador
durante la polimerización. La pre-activación se
realizó poniendo en contacto el catalizador y
co-catalizador en tolueno antes de la introducción
al reactor. El caudal de catalizador se paró y se dejó enfriar el
reactor a temperatura ambiente y se despresurizó. El producto se
precipitó fuera de la disolución y se secó después en una campana a
temperatura ambiente durante la noche.
Ejemplo
1A
En un matraz de fondo redondo de 1.000
mililitros, se disolvieron 43,92 gramos de la correspondiente
benzofenona disustituida en tetrahidrofurano (500 mililitros). A
esta disolución se añadieron 90,0 mililitros de ciclopentadienido
sódico en tetrahidrofurano (Aldrich, 2,0 M). La mezcla de reacción
se dejó agitando durante 3 días en una atmósfera inerte (cámara de
manipulación con guantes). Se llevó después la mezcla de reacción
fuera de la cámara y se vertió en 300 mililitros de agua. Se
añadieron 400 mililitros de dietil éter a la mezcla. Se separó la
capa orgánica. La capa acuosa se extrajo una vez con dietil éter.
Las capas de éter se combinaron y secaron con sulfato de magnesio
durante 4 horas. El sulfato de magnesio se separó por filtración. Se
obtuvo un aceite rojo ladrillo después que se evaporó el disolvente.
El producto se purificó por cromatografía de columna (gel de sílice,
hexano). Esto dio 39,11 gramos de
6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-nbutilfenil)-fulveno.
La estructura del producto se determinó fácilmente por ^{1}H RMN
recogida en CDCl_{3} a temperatura ambiente. Se observaron
pequeñas impurezas en el espectro, pero estas impurezas no afectan
la reacción posterior.
Ejemplo
1B
En un matraz de fondo redondo de 100 mililitros,
se disolvieron 5,13 gramos de la benzofenona disustituida apropiada
en tetrahidrofurano (50 mililitros). A esta disolución se añadieron
10,0 mililitros de ciclopentadienido sódico en tetrahidrofurano
(Aldrich, 2,0 M). La mezcla de reacción se dejó agitando durante 3
días en una atmósfera inerte (cámara de manipulación con guantes).
Se llevó después la mezcla de reacción fuera de la cámara y se
vertió en 30 mililitros de agua. Se añadieron 100 mililitros de
dietil éter a la mezcla. Se separó la capa orgánica. La capa acuosa
se extrajo una vez con dietil éter. Las capas de éter se combinaron
y secaron con sulfato de magnesio durante 4 horas. El sulfato de
magnesio se separó por filtración. Se obtuvo un aceite rojo ladrillo
similar al compuesto descrito anteriormente después que se evaporó
el disolvente. El producto se purificó por cromatografía de columna
(gel de sílice, cloruro de metileno:hexano:9:1). Esto dio 2,32
gramos de
6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-metilfenil)-fulveno.
La estructura del producto se determinó fácilmente por ^{1}H RMN
recogida en CDCl_{3} a temperatura ambiente. Se observaron
pequeñas impurezas en el espectro, pero estas impurezas no afectan
la reacción posterior.
Se suspendieron 2,317 gramos de fluorenilo de
litio en 40 mililitros de tolueno. A esta suspensión, se añadió una
disolución que contiene 4,608 gramos de
6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-nbutilfenil)-fulveno
disueltos en aproximadamente 80 mililitros de tolueno. La reacción
se dejó agitando durante 30 minutos. Después de retirar el
disolvente y triturarlo con pentano, se recogió el producto sólido
por filtración y se lavó con pentano. Este procedimiento dio 6,17
gramos de producto. La identidad del producto se estableció por
^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente. Los picos en
la zona aromática eran anchos pero claramente definidos y fácilmente
asignados.
Se suspendieron 1,192 gramos de fluorenilo de
litio en 40 mililitros de tolueno. A esta suspensión se añadió una
disolución que contiene 2,081 gramos de
6-(p-terc-butilfenil)-6'-(p-metilfenil)-fulveno
disueltos en aproximadamente 80 mililitros de tolueno. La reacción
se dejó agitando durante 1 hora. Después de retirar el disolvente y
triturarlo con pentano, se recogió el producto sólido por filtración
y se lavó con pentano. Este procedimiento dio 2,960 gramos de
producto. La identidad del producto se estableció por ^{1}H RMN en
C_{6}D_{6} a temperatura ambiente. Los picos en la zona
aromática son anchos, pero claramente definidos y fácilmente
asignados.
A una disolución de dietil éter que contiene 5,45
gramos de
(p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)
Li, se añadieron 6,6 mililitros de n-BuLi (Aldrich,
1,6 M). La reacción de litiación se dejó agitando durante 2,5 horas.
A la sal de dilitio se añadieron 3,45 gramos de HfCl_{4} como un
sólido. La mezcla de reacción se agitó durante 14 horas. El cloruro
de litio se separó por filtración. Después de evaporar el
disolvente, se extrajo el producto con diclorometano para retirar el
cloruro de litio residual. El disolvente se retiró por evaporación.
Esto dejó un aceite oscuro. Al aceite se añadieron aproximadamente
80 mililitros de pentano y 10 mililitros de dietil éter. Esto causó
la precipitación de una pequeña cantidad de sólidos. La mezcla se
dejó asentar en el frigorífico durante 14 horas. Este enfriamiento
causó más precipitación. El producto sólido se recogió por
filtración y se secó bajo vacío para dar 2,532 gramos de un sólido
naranja. Enfriando el filtrado durante otras 4 horas, dio un segundo
cultivo de producto (0,680 gramos) para una producción colectiva de
3,212 gramos. La identidad del producto se estableció por ^{1}H
RMN en C_{6}D_{6} a temperatura ambiente.
A una disolución de dietil éter que contiene 2,96
gramos de
(p-tBuPh)(p-nMePh)C(Cp)(Flu)Li
se añadieron 3,9 mililitros de n-BuLi (Aldrich, 1,6
M). La reacción de litiación se dejó agitando durante 4 horas. A la
sal de dilitio se añadieron 2,00 gramos de HfCl_{4}. La mezcla de
reacción se agitó durante 14 horas. Después de evaporar el
disolvente, se extrajo el producto con diclorometano para retirar el
cloruro de litio. El disolvente se retiró por evaporación. Esto dejó
un semisólido que se lavó con pentano. El producto se recogió por
filtración y se aclaró con una pequeña cantidad de pentano frío para
retirar las impurezas de hidrocarburo. El procedimiento proporcionó
3,733 gramos de un sólido naranja. La identidad del producto se
estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a temperatura
ambiente.
Se añadieron tres equivalentes de MeMgBr
(Aldrich, 3,0 M en dietil éter) a una suspensión fría que contiene
3,63 gramos de
(p-tBuPh)(p-nBuPh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2}
en tolueno (-35ºC). Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura
ambiente durante 30 minutos. La reacción se calentó después a 80ºC
durante dos horas. El calentamiento convirtió la mezcla de reacción
marrón oscura. La reacción se filtró usando celite para retirar un
sólido oscuro. Al filtrado se añadió un exceso de
trimetilclorosilano y se agitó durante 2 horas. Esta última etapa
asegura que el exceso de MeLi se inactive. El disolvente se
sustituye con dicloruro de metileno y el precipitado de LiCl se
separó por filtración. El volumen se reduce a un mínimo y se añade
pentano para inducir la precipitación. Después de enfriar durante la
noche, se recoge el producto por filtración. Este procedimiento dio
1,70 gramos de un sólido amarillo brillante. La identidad del
producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a
temperatura ambiente.
Se añadieron tres equivalentes de MeMgBr
(Aldrich, 3,0 M en dietil éter) a una suspensión fría que contiene
3,70 gramos de
(p-tBuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl_{2}
en tolueno (-35ºC). Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura
ambiente durante 30 minutos. La reacción se calentó después a 80ºC
durante dos horas. La reacción se filtró usando celite para retirar
un sólido oscuro. Al filtrado se añadió un exceso de
trimetilclorosilano y se agitó durante 3 horas. Esta última etapa
asegura que el exceso de MeLi se inactive. El disolvente se
sustituye con dicloruro de metileno y el precipitado de LiCl se
separó por filtración. El volumen se reduce a un mínimo y se añade
pentano para inducir la precipitación. Después de enfriar durante la
noche, se recoge el producto por filtración. La identidad del
producto se estableció por ^{1}H RMN en C_{6}D_{6} a
temperatura ambiente.
A una disolución de éter que consiste en 1,35
gramos de 6,6'-difenilfulveno se añadió una
disolución que consiste en 1,12 gramos de
2,7-di-terc-butilfluoreno
de litio. Después de 20 minutos, empezó a precipitar un sólido
beige. La reacción se agitó durante 6 horas. Se añadió a la reacción
un equivalente de nBuLi (7,38 mililitros, 1,6 M en dietil éter,
Aldrich). Después de 15 horas, el color de la reacción cambió a rojo
borgoña y rojo y se formó un precipitado. A la mezcla roja se
añadieron 1,26 gramos de tetracloruro de hafnio. La reacción se dejó
agitando durante 3 horas. La mezcla era
amarillo-naranja con abundante precipitado. El
disolvente se sustituyó con diclorometano y se filtró. Fue necesario
lavar los sólidos residuales varias veces para extraer más producto.
El disolvente se retiró bajo presión reducida. El producto se
trituró con pentano y se recogió por filtración. Esto dejó un sólido
naranja (1,045 gramos).
Síntesis de
(p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfMe_{2}:
A una disolución fría (-35ºC) que contiene 1,00 gramos de
(p-nBuPh)(p-tBuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfCl_{2}
en tolueno, se añadieron tres equivalentes de MeMgBr (3,0 M,
Aldrich). Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura ambiente
lentamente y se calentó después a 80ºC durante 3 horas. Esto cambió
la reacción a marrón oscuro. La reacción se llevó a la cámara de
manipulación con guantes y se pasó a través de un relleno de celite.
Esto dejó recoger una disolución naranja. El volumen del disolvente
se redujo y el producto se trituró con pentano. El producto se
recogió por filtración (0,300 gramos).
Símbolos para las Tablas 1-3 de
abajo
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\underline{Catalizador} ( Cat ) \+ \underline{Compuesto de
metaloceno ( MCN )} \cr A (Comparativo) \+
Difenilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio
dimetilo\cr B (Comparativo) \+
(p-terc-butilfenil)(p-metilfenil)
metilen(ciclopentadienil)(fluorenil) hafnio dimetilo\cr C \+
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo\cr D \+
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)hafnio\cr
\+ dimetilo\cr E (Comparativo) \+
di(p-terc-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
hafnio dimetilo\cr \underline{Activador} ( Act ) \+
\underline{Compuesto} \cr \+
[N,N-dimetilanilinio][tetrakis(penta-fluorofenil)
borato]\cr}
| * \begin{minipage}[t]{150mm} Todas las polimerizaciones continuaron durante 10 minutos, con la excepción de B/I, que fue 19 minutos. El símbolo "nm" quiere decir no medido.\end{minipage} |
| * Las polimerizaciones se efectuaron como en la Tabla 1. |
| * \begin{minipage}[t]{150mm} notas: Todas las polimerizaciones se efectuaron como las hechas para las Tablas 1 y 2 mencionadas anteriormente, excepto que las reacciones de la Tabla 3 se pararon después de 30 min. ^{1}Los valores presentados eran los promedios de 5 operaciones, en las que se varió la cantidad de MCN entre 10,5 y 20 mg. ^{2}Los valores presentados eran los promedios de 3 operaciones en las que se varió la cantidad de MCN entre 5 y 10,5 mg.\end{minipage} |
Como se ha podido ver en la Tabla 1, los
catalizadores del invento de los ejemplos 3) - 5) muestran mejoras
significativas en los activos y en menor grado, mejoras en el peso
molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico, en los
que los grupos arilo puente se sustituyen según el invento, a
diferencia de en los que no. La medida de Mw/Mn para 3) es
sospechosa pero la variación observada no se entiende en este
momento. Se cree que una repetición bajo las condiciones usadas,
produciría valores del peso molecular en línea con 4) y 5). La Tabla
2 ilustra una comparación directa para el MCN "A", con grupos
arilo puente no sustituidos y grupos fluorenilo no sustituidos,
contra MCN "D" que tiene tanto sustitución del grupo arilo
puente, como sustitución del grupo fluorenilo según el invento. La
Tabla 3 ilustra MCN "E" con sustitución del alquilo en los
grupos arilo puente, no incluyendo esa sustitución el
n-alquilo lineal C_{3} o más grande del invento y
la sustitución en el grupo fluorenilo como para el MCN "D" del
invento. Es aparente que las actividades de 8) y 9) son comparables
pero mostrando con 9) mejora en los pesos moleculares. Ya que 8)
ilustra un estándar para la comparación con MCN "A", el mismo
estándar para las Tablas 1 y 2, se espera que "E" muestre
actividades similares a las presentadas por "A" y es inferior a
"C" y "D" del invento.
Claims (17)
1. Un procedimiento de polimerización para
copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0,850 a 0,930, que
comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización
homogénea a una temperatura de reacción igual o mayor que 60ºC a
250ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de polimerizarse por
inserción con un complejo catalítico de hafnoceno obtenido a partir
de
A) un compuesto organometálico de
bisciclopentadienil hafnio que tiene
i) al menos un ligando de ciclopentadienilo no
sustituido o un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un
anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14, 15 o
16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos del
anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el
mismo,
ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido
con un anillo condensado aromático, en el que un átomo del Grupo 14,
15 o 16 distinto de carbono, podría sustituir a uno de los carbonos
del anillo de ciclopentadienilo o de un anillo condensado con el
mismo,
iii) y un puente covalente que une los dos
ligandos de ciclopentadienilo, comprendiendo dicho puente un sólo
átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido
con hidrocarbilo C_{1}-C_{20} o
hidrocarbilsililo, al menos uno de los cuales es un sustituyente
C_{3} lineal o más grande; y
B) un compuesto cocatalítico activante.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto cocatalítico activante comprende un anión del
Grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado, en el que al menos un
sustituyente arilo contiene al menos dos anillos aromáticos
cíclicos.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el sustituyente arilo comprende al menos un anillo aromático
policíclico condensado.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que al menos tres átomos de hidrógeno en los carbonos del anillo se
han sustituido por átomos de flúor en el anillo aromático
policíclico condensado.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que dicho anión del Grupo 13 tetraarilo halogenado es
[tetrakis(perfluoro-naftil)borato].
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que los grupos arilo de dicho anión del Grupo 13 tetraarilo
halogenado comprende al menos un anillo aromático colgante en la
posición 4 a un ligando de fenilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que dicho anión del Grupo 13 tetraarilo halogenado es
[tetrakis(perfluoro-4-bifenil)borato].
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 2-7, en el que dicho compuesto
cocatalítico comprende un complejo esencialmente catiónico
seleccionado entre complejos catiónicos de anilinio, amonio,
carbonio y sililio sustituidos o no sustituidos.
9. El procedimiento de las reivindicaciones
1-8, en el que dicho ligando de ciclopentadienilo
sustituido con un anillo condensado aromático ii) es un ligando de
fluorenilo sustituido o no sustituido.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que dicho ligando de
ciclopentadienilo no sustituido o ligando de ciclopentadienilo
sustituido con un anillo condensado aromático i) es un ligando de
ciclopentadienilo o indenilo no sustituido.
11. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que dicho compuesto de
hafnio se selecciona del grupo que consiste en
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen(ciclopentadienil)(fluorenil)
hafnio dimetilo,
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen
(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo y
(p-terc-butilfenil)(p-n-butilfenil)metilen
(ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo.
12. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que dicho compuesto de
hafnio está unido covalentemente entre los ligandos de
bisciclopentadienilo con un átomo de silicio sustituido.
13. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en el que dichas condiciones
de polimerización homogéneas se efectúan adiabáticamente en un
procedimiento de polimerización continua.
14. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, en el que la temperatura de
reacción está en el intervalo de 140ºC a 220ºC.
15. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que uno o más de dichos comonómeros capaces de polimerizarse por
inserción se seleccionan del grupo que consiste en propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno, 1,4-hexadieno,
etiliden-norborneno y vinil norborneno.
16. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que dichas condiciones de polimerización homogénea se efectúan en
un procedimiento continuo a una presión de al menos 500 bar.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que uno o más de dichos comonómeros capaces de polimerizarse por
inserción se seleccionan del grupo que consiste en propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno.
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