JPH11512714A - ビニル芳香族単量体の蒸留 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高純度のビニル芳香族単量体、特にスチレン、の分離および回収における実質的な改良を可能にする工程技術が記載されている。多くの設計、構成および操作特徴が選択可能でありそして新規なプラント施設用および現存するプラント施設の格上げ用の両者のための使用できる。本発明の１つの重要な点は蒸留塔（１４）中の保持または滞在時間の短縮である。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族単量体の蒸留 技術分野 本発明はビニル芳香族単量体を含有する混合物、特にスチレン単量体を含有す る混合物、の蒸留技術における改良に関する。 背景 議論を容易にするために、以下の記述の多くは主としてスチレンの製造および 精製に関する。しかしながら、同様な原則および考察は他の類似のビニル芳香族 単量体の場合にも適用される。 スチレン単量体は一般的には気相固定触媒床反応器中でのエチルベンゼンの脱 水素化により商業的に製造される。反応器中の１回通過がエチルベンゼンの約６ ０〜７０％をスチレンに転化させる。ある種の不純物、主としてベンゼンおよび トルエン、がスチレン反応器中で製造される。他の不純物は流入するエチルベン ゼン原料中に存在する。これらは主としてキシレン類、クメン、α−メチルスチ レン、およびポリエチルベンゼン類である。 スチレン単量体を消費者用の仕様（一般的には９９.９＋重量％）まで精製す るために蒸留が使用される。エチルベンゼンはスチレン反応器への再循環用に除 去される。ベンゼンはエチルベンゼン装置に再循環され、そこでベンゼンのエチ ル化によりエチルベンゼンが製造される。トルエンは販売可能な生成物として回 収される。他の不純物はこの方法のための燃料として使用される。典型的には、 スチレンプラントは図１お よび２に示されているような２種の商業的に利用できる蒸留配置の１種を使用す るであろう。２種のシステムにおける主な差は、新しい原料がＢＴカラム中また はＥＢ再循環カラム中に導入されるかである。 スチレン単量体は広範囲の重合体およびゴムを製造するために使用される反応 性化学物質である。スチレンは蒸留カラム中で重合する傾向があるため、この反 応性がスチレン単量体の蒸留を困難にする。重合するスチレン単量体は重い物質 と共に除去されそして燃料として使用される。この重合は、価値ある生成物であ るスチレンが廃棄燃料に転化されてしまう時に大きな経済的な欠点となる。重合 反応があまり進みすぎる場合には、蒸留システムは重合体で汚染されてしまいそ れにより効率が減少し、或いは硬い重合体で完全に詰まってしまいそれにより装 置が損傷する。スチレン重合速度は温度の上昇に伴い増加するため、従来の実施 法は沸騰温度を低下させそしてそれにより不利な重合の程度を減少させるための 商業用スチレンプラントの蒸留カラムの操作を含む。表１は最近のスチレンプラ ントの典型的な温度および圧力を示す。 温度調節の他に、重合を減ずるために別の方法が使用される。知られている限 り、全ての商業用プラントは重合抑制剤をスチレン蒸留列に加える。重合抑制剤 は重合速度曲線をより高い温度の方に移動させそしてそれにより操作温度で起き る重合の量を減ずる。種々の有効度を有する多数の抑制剤が入手できる。 重合に対する主な防御法は低圧（真空）の使用により得られる下げられた温度 における蒸留であるため、標準的な商業用実施法はスチレンプラントをできるだ け低い圧力および温度で操作することである。真空蒸留カラムは一般的に非常に 大きい。スチレンプラント中の最大カラムはエチルベンゼン（ＥＢ）再循環カラ ムである。典型的には、このカラムは高さが２００フィート近くでありそして直 径が１６〜３６フィートである。 商業用スチレン蒸留設備中に設置されるカラムの寸法およびタイプに到達する には多くの要素が使用される。１つの要素はカラムの高さである。蒸留カラムは 化学的混合物の繰り返しの沸騰および凝縮により化学物質を分離するように設計 されている。比較的軽いかまたは比較的低い沸騰温度の化学物質は蒸気中で濃縮 しそしてカラム塔頂から出ていきそして比較的重い化学物質は液体中で濃縮しそ してカラム底から出ていく。分離しようとする化学物質の沸点が共に近くなれば なるほど、分離が困難になる。この分離度の測定は揮発性と関係すると言われて いる。比較的高い揮発性はより容易な分離を意味する。 エチルベンゼンおよびスチレンは近い沸点を有する。これは、分離を行うため には混合物を多数回にわたり沸騰および凝縮しなければならないことを意味する 。混合物を１回加熱しそして蒸気および液体間で平衡 に達する場合に得られる分離量が一理論段階と称される。 蒸留カラム中では、気相および液相は対流的に流動する。カラムにトレーまた は充填剤を適合させて二相間の接触を最大にする。カラムの底では、液体混合物 を加熱して蒸気をカラム中を通して上に送る。カラムの頂部では、蒸気が凝縮し そして液体状でカラムを下方に逆に送られる。カラムの頂部に逆に送られた液体 は還流と称される。「還流比」という語は一般的には塔頂から採取された液体生 成物の量によって割算されたカラムに戻された液体の量であると定義される。２ 種もしくはそれ以上の化学物質の混合物の特定の分離に必要な理論段階数は還流 比の関数である。図１１は理論段階対還流比のこの関係を示すギリランド(Gilli land)相互関係である。特定の分離に関する曲線は１つの軸上では全還流におけ る最小数に漸近的であり、そして他の軸上では無限の段階数で必要な最小還流に 漸近的である。従って、還流比を設定することにより、蒸留カラム中で必要な理 論的なトレー数を決めることができる。実際のカラム中では、段階数がトレーカ ラム中で必要なトレー数または充填カラム中で必要な充填高さを決める。トレー 数または充填高さがカラムの高さを設定する。従って、蒸留カラムの高さは少な くとも一部では必要な分離および使用される還流比を規定することにより決めら れることがある。 カラムの寸法およびタイプの決定で使用される別の要素はカラムの直径である 。蒸留カラムの直径は液体および蒸気の内部流速により決められる。真空蒸留塔 は蒸気体積流速（ｆｔ³／ｈｒまたはｍ³／ｓｅｃ）に関して寸法が決められる。 液体速度は典型的には真空塔の直径を決定するものではない。蒸留カラムに関す る最大蒸気充填量では、液体は蒸気 中に担持され始める。蒸気速度が増加する場合には、液体はカラム中を自由に流 動することができなくなりそしてカラムに液体が充填されるであろう。この状態 は溢流と称される。 還流比は蒸気充填量に影響する。還流としてカラムに逆に送られる１ポンドの 液体は最初に塔の中を走行しそして塔頂で蒸気状で出なければならない。従って 、比較的高い還流は比較的高い蒸気充填量をもたらす。 蒸留カラムの設計では、塔の高さまたは塔の直径を検討するかどうかの決定を 行わなければならない。最小還流比での操作はカラム中の最小蒸気速度を可能に し、従って最小カラム直径を可能にするであろう。最小還流比では、特定の分離 を行うためには塔を無限に高くしなければならない。もちろん、塔の高さを実用 的な寸法に減ずるためには最小値より高い還流比で設計しなければならない。一 般的な最近のスチレン法で使用されているような高能力真空塔の場合には、塔の 直径に関する実用的な限度に達しつつある。直径を最小にするためには、最小値 近い還流比が使用されている。 カラム寸法を大きく増加させる傾向のあるさらに別の要素は大きなプラント能 力および生産量である。実際に、大能力の最近のプラントを処理しそしてスチレ ン重合を許容可能な水準まで制限するのに十分なほど低い操作温度を維持するた めには大きな直径の真空カラムがスチレン蒸留設備中で必要である。しかしなが ら、これらの大きな直径の真空塔はそれらの寸法に固有なある種の問題を有する 。 最新のプラントはＢ／ＴカラムおよびＥＢ再循環カラム中で構造充填剤を使用 する。少数のものはスチレン回収カラム（以下で記載されている本発明の好適な 態様で使用される仕上げカラムと混同してはならない） 中に構造充填剤を装着している。構造充填剤はトレーカラムよりはるかに低い一 理論段階当たりの圧力低下を有する。カラム全体にわたる圧力低下が比較的低い ため、カラムの底（最大圧力位置）での圧力は比較的低い。比較的低い底圧力が 比較的低い底温度を生じ、従って比較的低い重合をもたらす。 構造充填剤真空カラムの寸法設定は別の要素、すなわち、最小液体充填量の考 察を必要とする。構造充填剤は１平方フィートの充填剤断面積当たりの毎分ガロ ン数または毎時ポンド数の液体の単位による最小液体充填量を必要とする。しか しながら、以上で論じたように、これは蒸気流も増加させ、それは直径の増加を 必要とし、その結果として余分の断面積を生じそしてさらに１平方フィート当た りの液体充填量を減少させ、それにより還流増加の目的を台なしにする。典型的 には、スチレン仕上げカラム中の液体充填量は非常に低いため構造充填剤は使用 されない。 経験的に言えば、低い液体充填量を有する大きな直径の充填カラムは非効率的 である。劣悪な液体分配および充填剤の乾燥領域が効率損失をもたらす。ＥＢ再 循環カラムの最近の分析は効率の（設定からの）２４％の損失を示した。Klemas and Bonilla，Chemical Engineering Progress，July 1995，PP 27-44 による と、全ての充填カラム中で塔の直径が増加するにつれてそして液体充填量が減少 するにつれて効率は低下する。 最近の技術を使用するスチレン蒸留塔はあまり速度に融通性がない。速度は最 大蒸気流によっても意義あるほど増加せず、または最小液体充填量によっても意 義あるほど減少しない。塔に還流物を充填して生成物の減少を補うことにより速 度が減じられるかもしれない。しかしながら、 この実施法はポンド当たりの比較的高いエネルギー価格を生ずる。 スチレン塔は構成するのが難しく且つ費用がかかる。大規模ＥＢ再循環カラム は現場で構成しなければならず、高価なそして時間のかかる方法である。ＥＢ再 循環カラムは典型的にはスチレンプロジェクトにおける単独では最も費用のかか る部品でありそしてプラント価格全体の５〜１０％であろう。スチレン設備の最 大能力は今まではＥＢ再循環カラムの構成用に利用できる技術により制限されて いた。 従って、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、の分離および精製用の大規模 な蒸留設備の構成、操作、および維持に一般的に含まれる問題、制限、および高 価格の全てでなくてもほとんどが回避されるような新技術に対する要望が存在す る。本発明はこの要望を効率的で且つ効果的なやり方で満たすものである。 発明の要旨 本発明はビニル芳香族蒸留設備、特にスチレン単量体の回収および精製用の設 備、の設計、構成、および操作における改良を与える実質的な数の態様を含んで なる。それ故、本発明は多くの目標（目的）を有しており、それらの必ずしも全 てが本発明の各々の態様に適用されるものではない。この予告を受けて、下記の ものが特に本発明の目的である： 容易に重合可能なビニル芳香族単量体、特にスチレン単量体、の新規なそして改 良された蒸留方法を提供すること、 高純度単量体の比較的高い回収率および比較的少ない望ましくない副生物の生成 をもたらす、容易に重合可能なビニル芳香族単量体、特にスチレン単量体、の新 規なそして改良された蒸留方法を提供すること、 蒸留装置中での実質的に比較的少ない重合された物質の製造をもたらす、 容易に重合可能なビニル芳香族単量体、特にスチレン単量体、の新規なそして改 良された蒸留方法を提供すること、 蒸留装置を高められた生産速度で改良された効率で操作可能にする、容易に重合 可能なビニル芳香族単量体、特にスチレン単量体、の新規なそして改良された蒸 留方法を提供すること、 全体的な生成物が改良される程度まで蒸留効率が改良される、容易に重合可能な ビニル芳香族単量体、特にスチレン単量体、の新規なそして改良された蒸留方法 を提供すること、 蒸留効率が改良されそれによりスチレン反応器へのスチレン単量体の再循環を減 じて収率および触媒寿命の改良を生ずる、スチレン単量体の蒸留方法を提供する こと、 特定の生産速度に必要な蒸留装置の寸法を大きく減少させ、それにより新規なス チレン単量体製造設備にかかる資本価格を意義ある程度まで減じるかまたは現存 するスチレン単量体製造設備の脱隘路(debottlenecking)にかかる資本価格を意 義あるほど程度まで減ずること、 蒸気状態のエチルベンゼンをスチレン反応器に再循環させてそれにより全体的な エネルギー需要を減ずる能力を提供すること、 現存するビニル芳香族設備の操作を改良するために該設備中の１つもしくはそれ 以上のカラムの置換または変更を可能にすること、 ３つだけの蒸留カラムを必要とする非常に大きい能力および生産量を有する新規 なビニル芳香族蒸留設備の設置を可能にすること。 本発明によると、ビニル芳香族単量体を含有する流、そして特にスチレン単量 体を含有する流、の蒸留を含む方法を実質的に改良することが今回可能になる。 例えば、本発明により、高純度スチレン単量体を製造 するために蒸留が３つだけの蒸留塔を必要とするスチレン製造プラント用の新規 な蒸留プラント設備を提供することが今回可能になる。さらに、これらの塔はそ のような使用のための従来の寸法およびデザインを有する新しい蒸留設備より実 質的に小さく且つ費用を少なくすることができる。本発明はまたスチレンまたは 同様なビニル芳香族単量体をそれらの対応する製造工程流から回収するための現 存する設備中での実質的な改良も可能にする。本発明により利用できる１つの選 択は現存するカラムの全体的な置換をせずに現存する設備の１つもしくはそれ以 上の現存するカラムの構造および／または操作方式を変更することである。本発 明により可能になる種々の方式の中の選択は従って特定の要望および特定プラン ト場所において存在する環境に依存するであろう。 本発明の一面によると、スチレンまたは他の容易に重合可能なビニル芳香族単 量体の蒸留は極端に短い滞在時間で設計および操作される装置の中で実施される 。それ故、本発明は１つの態様ではビニル芳香族単量体を重合抑制剤、重い芳香 族（すなわち、ビニル芳香族単量体のものより高い沸点を有する芳香族炭化水素 成分）、および／またはビニル芳香族タール残渣と組み合わせて含んでなる液体 混合物からの蒸留塔頂留出物としての精製されたビニル芳香族単量体の分離方法 を提供し、この方法はこの混合物を充填蒸留カラムに連続的に供給することを含 んでなり、抑制剤が枯渇した液体のビニル芳香族単量体塔頂留出物のカラム内部 の平均滞在時間は６０秒より短い。さらに、特に単量体がスチレンである時には 、好適にはカラム内の全ての液体物質の平均合計滞在時間は１５分より短く、そ して最も好適には１０分より短い。 他の態様はビニル芳香族単量体を重合抑制剤、ビニル芳香族単量体の ものより高い沸点を有する芳香族炭化水素成分、および／またはビニル芳香族タ ール残渣と組み合わせて含んでなる液体混合物からの精製されたビニル芳香族単 量体の分離方法を提供し、この方法は該分離を行う条件下で操作されている充填 蒸留カラムにこの混合物を連続的に供給しそして精製されたビニル芳香族単量体 をカラムからの塔頂留出物として回収することを含んでなる。この態様では、（ ｉ）１平方フィートのこのカラムの断面当たりの合計年間生産能力が約９０００ メートルトン〜約２２,０００メートルトンの範囲であるか、または（ii）カラ ムが該カラムに関する最小還流比の約１.１〜約５倍の範囲の還流比で操作され る。最も好適には（ｉ）および（ii）の両方の条件がこの態様で使用される。 本発明の別の面では、蒸留列の操作圧力は約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの 範囲に高められる。この圧力範囲における操作がこの方法の数倍の促進を可能に し、それはシステムの滞在時間を意義あるほど短縮する。例えば、この範囲の圧 力では、カラム内の断面積条件はスチレン回収および精製で使用するための最近 のデザインのカラム中のものよりはるかに少ない。さらに、比較的小さい断面積 が本発明の蒸留列の第三のすなわち仕上げカラム中の構造充填剤の使用を可能に する。知られている限り、これは在来型構造および配置を有する商業用スチレン 回収および精製システム中では可能でない特徴である。 本発明のこれらのおよび他の目的、特徴、側面、利点および態様は以下の記述 、添付された請求の範囲および添付された図面からさらに明らかになるであろう 。このためには、ここに添付された元々の請求の範囲の各々の個別の主題はそれ が完全にここに示されている明細書のこの部 分に加えられる。 図面の簡単な説明 図１は先行技術に従い使用される典型的な商業用スチレン回収および精製設備 の図式的表示である。 図２は先行技術の原則を使用するスチレン単量体の回収および精製のための別 の典型的な商業用設備の図式的描写である。 図３はスチレンまたは他の同様な容易に重合可能なビニル芳香族単量体の回収 および精製のための本発明に従う使用のための１つのタイプの３−カラム蒸留列 の図式的表示である。 図４は本発明の実施における使用のための別のタイプの３−カラム蒸留配置の 図式的描写である。 図５は本発明に従い使用される蒸留塔の底部分に関する好適な構造を示す図４ の線５,５に沿った断面における頂部図である。 図６は本発明により使用される蒸留塔の底部分の好適な構造を示す断面におけ る側面図である。 図７は本発明の実施のために使用される蒸留塔、一般的にはＥＢおよび／また はＢＴ塔、で使用できる任意の塔底システムを示す断面における側面図である。 図８は本発明により提供されるスチレン蒸留設備の充填蒸留カラム中での使用 のための好適な配置の液体分配器の頂部図である。 図９は図８の液体分配器の断面における側面図である。 図１０は典型的な抑制剤を含有するスチレンの重合速度の温度の関数としての グラフ表示である。 図１１は理論段階数と還流比との間のグリランド相互関係をグラフの 形態で描写している。 図１２は理論板に相当する高さ対蒸気速度であるとして表示される構造充填剤 性能のプロットである。 図３−９においては、同様な番号は描写されているシステムまたは部品中の同 様な部品を表示するために使用されている。 発明のさらなる記述 図１および２に示されているように、最近の従来の商業用実施法は４つの蒸留 カラムまたは塔を必要とするシステムの使用によるスチレンの回収および精製を 含む。当技術ではこれらを一般的に、（１）スチレン製造設備からの工程流出液 からベンゼンおよびトルエンを分離しそして回収するＢＴカラム、（２）エチル ベンゼンを製造設備への再循環用に回収するＥＢ再循環カラム、並びにスチレン を回収しそして精製する（３）仕上げカラムおよび（４）回収カラムと称する。 上記のようにそして図１および２に描写されているように、仕上げカラムおよび 回収カラムは両者ともトレーカラムであり、そして最近の大規模スチレン製造設 備中で生成した大量の生成物質を処理および精製するために必要な数のトレーを 提供するために両者が必要である。 極めて対照的にそして図３および４に示されているように、本発明の方法でス チレンまたは同様な高度に重合可能なビニル芳香族単量体を処理するための全蒸 留設備はここに記載されているように、適切に設計され、構成されおよび操作さ れるなら、３つだけの蒸留カラムを必要とする。 特に図３に関すると、スチレン製造設備（示されていない）からの原料が管１ ０により熱交換器１２中にそして次に一連の連結された３つの 蒸留カラムまたは塔１４、４４、７４の列の第一のものであるカラム１４の中間 部分に移される。抑制剤が原料中に管１６を介して導入されるため、抑制剤はそ れが熱交換器１２中で加熱されながら原料中に存在する。描写されている好適な システムでは、カラム１４、４４、７４は全て充填カラムであり、各々が構造充 填剤１５の少なくとも２つの床を含有する。カラム１４中の塔頂留出物は管１８ によりコンデンサーまたは冷却器２０中にそして次に貯蔵器２２中に送られる。 凝縮された塔頂留出物の一部は管２４により塔１４の上部に戻される。回収され たベンゼン−トルエンは貯蔵器２２から管２６を通して放出される。 描写されている好適な形態である図３に示されているように、塔またはカラム １４、４４、７４の底部分は図５および６に関して以下で詳細に記載されている のと同じ一般的な方法で配置されている。 典型的には、図３のシステム中のカラム１４からの底留出物はスチレン単量体 、エチルベンゼン、抑制剤、およびスチレンのものより高い沸点を有する芳香族 炭化水素成分を含んでなるであろう。タール残渣が存在していてもよい。カラム １４からの底留出物は管２８によりカラム４４の中間部分中に移され、そのカラ ムはエチルベンゼンを塔頂留出物としてそしてスチレン、抑制剤、スチレンのも のより高い沸点を有する芳香族炭化水素成分、および存在するならスチレンター ル残渣を底留出物として分離する条件下で操作される。タール生成を調節または 抑制するために、新しい抑制剤が塔４４中に管４０により管２８からの原料より 上の位置で導入される。カラム４４からの塔頂留出物は管４８によりコンデンサ ーまたは冷却器５０中にそして次に貯蔵器５２中に運ばれる。塔頂留出物の一部 は管５４によりカラム４４の上部に戻される。管５６ は回収されたエチルベンゼンをスチレン製造設備に逆に移す。カラム４４からの 底留出物は管５８によりカラム７４の中間部分に送られる。カラム７４は塔頂留 出物を精製されたスチレン中で濃厚にする条件下で操作されるため、精製された スチレンを塔頂留出物として回収してもよくそして高沸点残渣をカラム７４から の底留出物として除去することができる。それ故、カラム７４からの塔頂留出物 が管７８によりコンデンサーまたは冷却器８０中にそして次に貯蔵器８２中に送 られる。貯蔵器８２中の塔頂留出物の一部はカラム７４の頂部に管８４により戻 される。精製されたスチレン生成物は貯蔵器８２から管８６により放出される。 図３の好ましいが、任意な一つの側面では、コンデンサーまたは冷却器８０中 の物質に対して真空システム９０により真空（すなわち、減じられた圧力）がか けられて、精製されたスチレン中に残存する揮発分（例えば、エチルベンゼン） をそこから追い出しそして管９４および９８を介して、例えば、最終的にはそこ に示されているようにコンデンサーまたは冷却器５０の如きカラム４４の塔頂副 組み立て部品を介して管５６に再循環させる。もちろん、所望するなら、管９８ を貯蔵器５２または管５６に直接連結させて揮発分を運ぶこともできる。 図４に描写されているシステムは、スチレン製造設備からの原料を最初にカラ ム４４中で処理し、そしてそこからの塔頂留出物をカラム１４中で処理しながら 、カラム４４からの底留出物をカラム７４中で処理すること以外は、図３のもの と同じである。それ故、実際には最大カラム４４がスチレンより下で沸騰する全 ての物質を塔頂留出物として分離するために使用されそして図３のシステムのよ うにスチレン単量体の分離および精製はカラム７４、すなわち仕上げカラム、中 で実施される。カ ラム４４からの塔頂留出物はカラム４４からカラム１４に移されそしてカラム１ ４中で処理されてベンゼン−トルエン画分を塔頂留出物としてそしてエチルベン ゼンを底留出物としてカラム１４から回収する。それ故、製造供給プラントが図 ４の蒸留列に対して管３０を介してカラム４４に入り、そして管５６を介してカ ラム４４から放出される塔頂留出物が管１０を介してカラム１４中に供給される 。 従って、図４のシステムではカラム４４からの塔頂留出物は低沸点芳香族炭化 水素（原則的にはベンゼンおよびトルエン）並びにエチルベンゼンを含んでなる 。図４のカラム４４からの底留出物は主としてスチレン単量体、抑制剤、および スチレンより高い沸点を有する芳香族炭化水素を含んでなる。タールも存在する かもしれない。図４のカラム１４からの塔頂留出物はベンゼンおよびトルエンを 含んでなり、そして図４のカラム１４からの底留出物は主としてエチルベンゼン を含んでなり、それは典型的にはスチレン製造プラント設備のスチレン製造反応 器に再循環させられる。 図５および６は図３および４のカラム１４、４４および７４の底部分のための 装置の好適な配置を拡大図で示している。図５および６に関すると、トラップア ウトトレー３２がカラムの実質的な断面領域を走行しており、そして複数の口３ ５を内部に有する。トレー３２の上側は各個の口を取り巻く個別の直立した蒸気 煙突３６を有する。煙突３６は実際にはカラム中に落下する液体を含まない口３ ５を維持する直立している短い長さの管であるため、トレー３２の頂部側面上で 集まる液体は開放区域３４にそして次に捕獲ベイスンまたはトラフ６０並びにそ らせ板６２および６４からなる内部そらせ区画中に向けられる。トラフ６０並び にそらせ板６２および６４は開放領域３４の下のカラムの内部周囲をアーチ状に 囲んで伸びているため、領域３４中および次にトラフ６０中を通過する液体をカ ラムの下部で全ての他の液体から単離または分離する。そらせ板６２および６４ 並びにトラフ６０は離れて置かれているため、それらの間の蒸気の通過は妨害さ れない。トラフ６０中で集められた液体は入り口としての管５５を介してリボイ ラー６５に移され、それが液体を液相および気相に転換させ、それらがリボイラ ー６５から導管６６によりトレー３２の下の空間でカラム中に送られる。気相は それ故、口３５および煙突３６を通って上向きにそして次にカラムを上方に通過 する。カラムの最下部分は減じられた直径の部分６８を有しており、そして導管 ６６からの液相は減じられた直径の部分６８中に下向きに流れるかまたは落下す る。そらせ板６２および６４がこの液相がトラフ６０に入るのを防止することは わかるであろう。従って、カラムの底部分には１回通過リボイラーシステムが備 えられている。リボイラー６５中の温度調節は管７０を介するリボイラー中への 流の供給により行われる。 図７は、追加のサージが必要な場合にはカラム１４および４４と一般的には連 結して使用される図５および６の装置の任意の変更を示す。そのような場合には 、これらのカラムの減じられた直径の部分６８は、液相（導管６６から放出され る）をカラムの底からそして冷却器またはコンデンサー８８を通してサージ容器 ９２中に送る導管または管の形態である。ポンプ９６が、リボイラー６５から出 てそしてサージ容器９２で集められるこの液相を次のカラムに送るための追加の サージを与える。通常、図７のシステムはカラム７４に必要ないが、所望するな ら、その上に設置してもよい。 図３〜９は性質では構成図であることは認識されよう。それ故、図３〜９は種 々のポンプ、調節弁、モーター、フィルター、並びに蒸留カラムの設計および操 作で典型的に使用される他の助剤または備品は除外している。 図６および７では、それぞれ減じられた直径の部分６８中およびサージ容器９ ２にある液体が水準調節器９９によりポンプで前方に送られ、その調節器はポン プ操作をポンプ放出管上の調節弁（示されていない）により適切に調節する。 配管を最小限にするためにはリボイラー６５はその塔の近くで連結されていな ければならない。その塔の底部分の中でリボイラーを囲むことも可能である。 図８および９は、システムの各々の充填カラム中で充填剤１５の床の間に水平 に置かれている液体分配器２５を示している。この分配器は主トラフまたは管２ ５からなっており、それは主トラフまたは管の下にある垂直の副トラフまたは管 ４５の列の中に液体を分配させる。この副トラフまたは管の列には一連の滴下点 または孔７５が備えられており、それにより液体を充填剤１５の頂部上に均一に 分配させる。 図３および４に示されているような好適な３−カラムシステムの１種を使用す る時には、３つのカラム１４、４４および７４中の圧力は約１０〜約２０ｐｓｉ ａの範囲内に保たれる。スチレン製造設備からのスチレン単量体を処理するため にそのようなシステムを使用する時の１５ｐｓｉａの公称圧力で操作されるこれ らのカラム中の蒸留圧力および温度の間の関係が表２に示されている。比較目的 のために、先行技術の従来のスチレン蒸留設備に関する同じ情報（すでに表１に 示されている）が 表２で繰り返される。 圧力および温度調節の他に、本発明により可能になる利点の全てを得る際には 多くの他の要素が重要である。以上で指摘されたように、１つの非常に重要な要 素は各カラム中の液体塔頂留出物の平均滞在または保持時間である。全ての液体 の各カラム内の平均合計滞在時間も重要である。一般的には、本発明の蒸留方法 におけるカラムはこれらの滞在または保持時間が先行技術に従う従来の商業用実 施法で使用される時間よりはるかに短い期間であるように設計され、構成されそ して操作される。実例として、１年当たり２００,０００メートルトンの能力を 有する標準的な商業用スチレン蒸留設備は典型的には従来の４−カラム列中での ６時間を越える合計液体保持時間を有するであろう。対照的に、本発明によると 実質的に１時間より短い、例えば、約３５分間程度の、合計液体保持時間を有す る同じ能力の３−カラムスチレン蒸留設備を提供することができる。 高められた圧力および温度の他に、この大きな改良に寄与する要素には減じら れたカラム寸法、３つのカラム全部での構造充填剤の使用、図５および６および ／または７に関して以上で記載されたタイプの塔底変更の使用、図８および９に 関して以上で記載されたタイプの液体分配器の使用、カラムへの適当な供給速度 の使用、並びに以下で論じられている他の要素が包含される。操作圧力 図１および２に描写されているような最近のスチレン蒸留列は重合体の生成を 最少にするために抑制剤および低圧操作により生ずる低温を使用する。本発明の 全体的工程（図３および４）も抑制剤を使用するが、主な重合の調節は滞在時間 である。本発明の方法では、温度は一般的に 他の新規な操作条件と矛盾しないようにできるだけ低く保たれる。また、カラム 圧力は一般的に大気圧よりわずかに上に高められるが、ある場合には効率を最大 にしそして能力のより大きな適応性を与えるために真空を使用してもよい。それ 故、特殊な場合を除いて、本発明の新規な全体的なシステム（例えば、図３およ び４）は現存するプラントに関する１〜４ｐｓｉａと比べて１０ｐｓｉａ〜２０ ｐｓｉａの範囲内で操作される。本発明の技術の一部を現存するプラントに適用 する際には中間的な圧力を使用してもよい。合計液体量および液体保持時間 重合速度はスチレンが特定温度に保たれる時間当たりの重合された百分率とし て定義される。例えば組成の如き他の要素は速度にわずかに影響するかもしれな いが（濃度が低くなると特定温度においては重合速度は低くなる）、特定の抑制 剤では重合は主として時間および温度の関数である。温度が速度に対して最も意 義ある影響を有するため、先行技術の研究は温度の低下に集中していた。時間は 合計重合量との線状関数である（すなわち、時間が２倍になると、ある設定温度 では合計重合体は約２倍になるであろう）。 表３は典型的なスチレン蒸留列内の滞在時間を示す。これらの計算は１５ｐｓ ｉａの圧力で操作される１年当たり２００,０００メートルトンのスチレンプラ ントに基づいているが、他の寸法のプラントも一般的に同様な相対的滞在時間を 有するであろう。表３の後半部分は１年当たり２００,０００メートルトンの能 力を有する本発明の新規な蒸留列に関する同じ滞在計算値を示す。滞在時間は最 近の技術の約８％である。従って、通常に製造されるものに比べて重合体の水準 を増加させること なく、１２倍程度の高い重合速度が可能になる。 本発明の実施により合計保持時間を大きく減少できることは表３から明らかで あろう。 表３が１５ｐｓｉａの圧力で操作される１年当たり２００,０００メートルト ンの能力を有する蒸留設備のための新規なまたは置換された充填円筒カラムの特 に好適な寸法を示していることに注目すべきである。別の能力および圧力に関す るカラム、トレーなどの如き装置の寸法設定には詳細なコンピューターシミュレ ーションが必要である。しかしながら、異なる能力の設備用に表３の寸法を調節 するための予備的な寸法設定目的のためには、これらの寸法を式 ［式中、Ｃは１年当たりのメートルトンによる設備の能力である］ により掛算することができる。１５ｐｓｉａとは異なる圧力の使用のために表３ の寸法を調節するには、これらの寸法を式 ［式中、Ｐはｐｓｉａによるカラム中の操作圧力である］ により掛算すべきである。能力が１年当たり２００,０００メートルトンとは異 なりそして圧力が１５ｐｓｉａとは異なる場合にはそのような調節の両方を使用 すべきである。寸法が本発明の特に好適な態様に該当する限り表３の実際の寸法 または調節された寸法からの適当な逸脱を行えることは理解されよう。当技術の 専門家は、本発明の原則およびそのような変更を基にしたここに示されたそれに 関する情報を使用してそのような寸法および条件を容易に変更して、特定の環境 の組み合わせを満 足させることができる。抑制剤を含まない単量体を蒸留するための１つだけのカラムの使用 商業用スチレンプラントは４つの塔蒸留列を使用する（図１および２参照）。 生成物であるスチレンはスチレン仕上げカラムおよびスチレン回収カラムの両者 中で塔頂留出物として採取される。両方のカラムは、高純度スチレンが抑制剤な しで蒸留される区画を有する。これは従来のスチレン抑制剤が非−揮発性液体で ありそしてそれ故それらは供給トレーの上に行かないためである。非抑制領域中 の先行技術の生成物塔の２つに関する合計液体滞在時間は典型的には少なくとも ９０分間である。極めて対照的に、本発明によれば、液体ビニル芳香族単量体に 関する充填仕上げカラムの非抑制領域中の液体滞在時間は６０秒より短くそして 液体抑制剤を含まないスチレンに関すると３０秒より短い。これは、重合体生成 を同じ量に制限するために重合速度を１８０倍ほど高くしうることを意味する。 これはまた、液体の抑制剤を含まない単量体中で生成する重合体の量が図１およ び２に示されているような従来のシステムの第三および第四のカラム中で生成す る量を越えることなく、カラム中の温度を（例えば、約１５９°Ｆの最近の温度 から約３１２°Ｆの高さまで）大きく高めることを可能にする。カラムの断面積 図３および４に描写されているような３つの塔の全ては大気圧近くで操作され る。圧力が高められる時には、温度は蒸留される化学的混合物の沸点に基づき高 まるであろう。 カラム断面積は要求される蒸気流速量に基づく。この量は圧力が増加するにつ れて減少しそして温度が高まるにつれて増加するであろう。ス チレン蒸留操作範囲では、圧力は温度より大きい影響を有する。 圧力、温度および量の関係は ［式中、圧力はｐｓｉａである］ として示され、ランキン(Rankin)度（「Ｒ」）による絶対温度は（°Ｆ＋４６０ ）であり、そして量はｆｔ³である。一例として、ＥＢカラムの圧力が１.４５ｐ ｓｉａから２.９０ｐｓｉａに高まる場合には、温度は６１９°Ｒから６５４° Ｒに高まるであろう。従って、 それ故、Ｖ１が１ｆｔ³である場合には、Ｖ２は０.５３ｆｔ³である。 示されているように、圧力をわずかに高めることにより、断面積条件は元の５ ３％に減じられる実際のカラムシミュレーションは、ＥＢ再循環カラム断面積を 元の２０％以下まで減じうることを示している。直径はもはや主な関心事項でな いため、元の断面積の２５％への減少が説明目的のために選択された。面積＝π ｒ²であるため、この面積が２５％になる場合には直径は半分に削減される。Ｅ Ｂ再循環カラムに関しては、 他の変更が行われない場合には、滞在時間が７５％ほど削減されるであろう。構造充填剤 本発明の新規設備中の３つのカラム全てに構造充填剤が装着される。現存する 蒸留設備を格上げする時でも、カラムの少なくとも１つ、最も好適には少なく仕 上げカラム、には構造充填剤が装着されるであろう。前章で論じられているよう に、本発明の３−カラムシステム中では比較的高い圧力が好適に使用されるため 各カラムの断面積を減ずることができる。新しい液体速度は古い速度に近いため 、平方フィートの面積当たりの液体充填量は増加し、従って十分な液体充填量で 図３および４に描写されているような３つのカラム全てが構造充填剤を使用する 。 充填塔は同数の同等の段階を有するトレーカラムより少ない液体保持能力を有 する。１０ｆｔ²の断面積および８０％のトレー効率を有するトレー塔は一理論 段階当たり約３.１２５ｆｔ³の液体保持能力を有する。１０ｆｔ²の面積および １８インチの理論板（ＨＥＴＰ）に等しい高さを有する構造充填剤塔は０.６０ ｆｔ³だけの液体保持能力を有するであろう。同じ高さの充填剤を仮定すると、 面積における減少は一般的に典型的には先行技術の古いデザインで充填されるＢ ＴカラムおよびＥＢ再循環カラム中で必要な充填剤の量を減少させる。本発明の スチレン蒸留塔に関する液体保持能力は典型的には充填剤量の約４％である。合 計液体保持能力は面積の減少に比例して減少するであろう。分配器配置 本発明によると、同じ能力の従来のスチレン蒸留カラムと比べてカラムの直径 が小さいため充填剤の各床の上にある液体分配器は比較的小さ くなる。比較的小さい直径および平方フィート当たりの比較的大きい液体充填量 のために、塔は不平等な配分を比較的少ししか受けない。それ故、４−インチの 液体の深さを有するわずかに低い効率の分配器が、標準的な８−インチの液体の 深さの分配器の代わりに好適に使用される。塔底の変更 本発明に従い好ましく使用される変更のタイプは図５、６および７に関して以 上で記載された。本質的には、これらの変更は３つの基本的な特徴、すなわち（ １）１回通過リボイラーへのトラップアウトトレーの使用、（２）塔の底部分中 での最小にされた高さの使用、および（３）同じ蒸留用に使用される従来の塔と 比べて減じられた量の頭部中の最少の生成物存在量の維持、を含む。これらの変 更が塔中の滞在時間を最少にしそして塔の底が蒸留カラムの最も熱い部分である 限りこれが特別な利点であることだけ言っておく。一体化コンデンサーおよびリボイラー 一体化コンデンサーおよび／またはリボイラーの使用がさらに滞在時間の短縮 を与える。カラム内部での交換器の設置はカラムの容量を減らしそして配管量を 減少させる。この強化法は任意のものであるが、本発明の好適な追加の特徴であ る。抑制剤の注入 商業用プラント中では多種の抑制剤注入点が使用されている。一般的には抑制 剤は第一塔の中に注入されそして塔システムを通って重い物質と共に運ばれる。 最終残渣のスリップ(slip)流を普通は再循環させて抑制剤の水準を維持する。本 発明の実施においては、使用される抑制剤の特性により同じシステムを使用して もよい。別の方法は抑制剤を各塔の 第二床上の液体分配器の中に注入する方法である。重い物質の再循環は可能な場 所で停止すべきである。 多くの抑制剤がこの方法での使用に利用できる。とりわけ、スチレンまたは他 の容易に重合可能なビニル芳香族単量体の望ましくない重合を抑制するために蒸 留中に使用される物質は２,６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、ジニトロ−ｏ−ク レゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、スチレンタール、硫黄、並びに例 えば２,６−ジニトロ−ｐ−クレゾールおよびフェニレンジアミン、２,６−ジニ トロ−ｐ−クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン およびｔｅｒｔ−ブチルカテコール、などの組み合わせである。当技術で既知の ように、性能を強めるためには多くの該重合抑制剤を酸素または空気と一緒に使 用すべきである。最近、特定されていない組成の改良された抑制剤が市場に出現 してきた。効率 蒸留塔効率は数種の方法で定義できる。新しい塔構造の場合には、効率は必要 な分離を行うのに必要な理論段階の相対的な数であると考えることができる。充 填塔では理論段階を必要な充填高さに転換してもよい。 相対的揮発度が分離難度の測定値である。ＥＢ再循環カラム中の温度が高まる 時には、相対的揮発度が減少して、より困難な分離を示す。ＥＢ再循環カラムの コンピューターシミュレーションは、低圧（１.５ｐｓｉａ）における９２段階 と同じ分離を行うには大気圧条件では約１００段階を必要とすることを示してい る。従って、比較的高い圧力で操作される時にはＥＢ再循環カラム中では小さな 効率損失が起きる。他のカラムはこの方法で影響を受けない。数種の他の要素が 効率を増加させ、 そしてＥＢカラム中の小さな効率損失を相殺するものより多い。効率の改良は、 １．トレーの置換、 ２．より良好な蒸留 ａ.減じられた直径 ｂ.より高い液体充填量 ｃ.減じられた速度 ３．リボイラーの配置 ４．融通性のある還流比 ５．最適な充填量 ６．ＥＢ再循環 である。 これらの改良の各々の簡単な論議を以下に示す： １．トレーの置換 低圧ないし中圧蒸留カラム用には、同じ分離のために充填カラムはより小さく なり且つより安価になる。本発明の３−カラムシステムの主な利点の１つは仕上 げ塔内での充填剤の使用であるため、高純度の単量体を製造するために第四の塔 はもはや必要ない。 ２．より良好な蒸留 面積が例えば元の２５％に減じられるため、１ｆｔ²当たりの液体充填量（他 の変化なし）に４が掛算される。また、スチレンが加熱されるにつれて、粘度が 低下してより速く且つ滑らかな液体流が可能になる。これらの３つの要素が効率 を改良して、１００段階でも元の９２段階より少ない充填剤の高さを必要とする であろう。 ３．リボイラーの配置 そらせ塔がリボイラーを通らなかった液体からリボイラーを通った全ての液体 をより良好に分離する。定義によるとリボイラーは１つの理想的段階である。出 口からの液体がリボイラーに入る液体と混合する場合には、効率の一部が失われ る。標準的な実施法は１／２段階として混合されるリボイラーであると考えるこ とである。混合を防止することにより、１／２段階が塔に加えられる。 ４．融通性のある還流比 特定の分離を行うのに必要な段階数は還流比の関数である。本発明のシステム 中の塔のデザインはもはや液体充填量または塔の直径により制限されないため、 還流比をかなりの程度まで調節してよい。それ故、設計者は（ｉ）還流比を高め ること、（ii）必要な段階数を減ずること、および（iii）充填剤の高さを減じ ることにより、蒸留設備にかかる資本価格を最適化する機会を今回有することと なる。 還流比を調節できることを使用して生成物の品質を改良したりまたは再循環流 を精製することもでき、それにより生成物の収率が改善する。 ５．最適な充填量 図１２からわかるように、構造充填剤の効率はある範囲の蒸気充填量の大部分 に関しては一定である。蒸気充填量が最大充填量の約９０％に達する時に、蒸気 は液体膜中で撹拌を生じて、高い効率をもたらす。流が増加するにつれて、蒸気 中の液体の拘束(constrainment)が始まりそして事実上溢流が起きる。 この最適点は塔の頂部から底までの示差圧力により測定できる。塔がこの示差 圧力で操作される場合には、最大効率が得られるであろう。 塔が速度を変更する時には、この示差は還流比を調節することにより保たれる 。この調節は必ずしも常に望ましいものではなくそして一般的にはエネルギー効 率的でない。 示差圧力を調節するための別の方法はすでに論じたように塔の塔頂圧力を調節 する方法である。最大効率における連続的な操作が資本価格を最少にし、そして 圧力を真空ジェットで調節することにより最少にされたエネルギー消費量が達成 される。真空ジェットへの少量の動力蒸気が効率をかなり改善する。ＥＢカラム およびスチレン仕上げカラムをわずかな真空（約１０ｐｓｉａから大気圧のすぐ 下までの範囲）下で操作してこの方式が選択される場合の効率を最大にする。こ の強化方法は任意のものである。 ６．ＥＢ再循環 図１のＥＢ再循環カラムの塔頂生成物はスチレン反応器に再循環される。エチ ルベンゼンが反応器に入る前にそれを気化しなければならない。図３の管５６中 のエチルベンゼンがＥＢ再循環カラムの塔頂から蒸気として再循環される場合に は、エネルギー節約が実現できる。この効率増加方法も任意である。 上記の本発明の多数の改良された特徴を精製された単量体の分離および回収の ための特定の蒸留設備中で必ずしも全て使用する必要はないことを明らかに理解 しそして認識すべきである。特定の状況における特定の特徴の選択は例えばプラ ント能力、処理しようとするビニル芳香族単量体、所望されるかまたは要求され る単量体の純度、並びにもちろん全体的な経済性および操作の資本条件の如き多 くの考察点により左右されるであろう。しかしながら、一般的に述べると、使用 されるそのような 改良された特徴の数が多くなればなるほど、全体的な操作における改良は大きく なる。 以上で論じられた本発明の技術の適用は主として新しいプラント構造に焦点が 合わせられている。しかしながら、同じ原則を現存するプラントに対しても市場 およびプラントの残部能力により要求される程度まで適用できる。適用範囲は本 発明に従う操作条件における全体的な蒸留列の置換から経験をふまえての調節ま で様々である。下記のものが現存するプラントへの典型的な適用のリストである ： Ａ．蒸留列の置換 充填塔のない比較的古いプラントは列全体を置換することの方が経済的である ことがわかる。例えば、１６−フィート直径のＥＢ再循環カラムを再充填するた めの最近の費用は約３１０万ドルである。カラム全体を８−フィート直径のカラ ムで置換するための費用は約１４５万ドルである。 Ｂ．単一カラムの置換 現存する設備中で１つだけの塔が障害である場合には、その１つの塔を本発明 の特徴を具現する塔で単に置換することで十分である。 Ｃ．単量体仕上げカラムの再充填 本発明の新規な技術が単量体仕上げカラム中の充填剤の使用を可能にして、十 分な品質改良および収率節約をもたらす。 Ｄ．現存するカラムの変更 例えば図５−９の１つもしくはそれ以上に関して記述されたような上記のカラ ム変更を現存するカラムに加えて、これらのカラム中で短縮された滞在時間を達 成することができる。 Ｅ．示差圧力調節 操作条件を下記の通りに変更する： ａ）供給速度の設定、 ｂ）還流対供給速度の比、 ｃ）生成物塔頂速度の設定、 ｄ）最適な示差圧力を得るための圧力の調節。 現存するカラムに適用される時には、能力の増加は圧力の増加に大体等しい。 例えば、１０％の能力の増加は約１０％の圧力の増加を必要とする。従って、現 存するカラムを相対的に低い圧力で操作し続けても能力におけるぎりぎりの増加 を得ることができる。 Ｆ．４カラムから３カラムシステムへの転換 現存するシステムの仕上げカラム（ＦＣ）および回収カラム（ＲＣ）は最少の 変更で１つのカラムとして機能することができる。仕上げカラム原料はＦＣリボ イラーを通って導入されるであろう。ＦＣの底留出物はＲＣ還流となりそしてＲ Ｃ塔頂蒸気はＦＣの底に直接行くであろう。抑制剤注入点は昔のＦＣ供給点近く で必要であろう。このシステムはＦＣおよびＲＣを本発明の仕上げカラムで置換 するより方式より効率的でない。しかしながら、この転換はより少ない費用で迅 速に行うことができる。 本発明はその実施においてかなりの変更が可能である。従って、以上の記述は 本発明を上記の特定例に限定しようとするものではなく且つ限定するものとみな すべきでない。むしろ、包括すると考えられるものは以下の請求の範囲に示され ておりそしてその同等物も法律的に認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビニル芳香族単量体、重合抑制剤、ビニル芳香族単量体のものより上の沸点 を有する芳香族炭化水素成分を含んでなる液体混合物からの塔頂留出物としての 精製されたビニル芳香族単量体の分離方法であって、該方法が該混合物を充填蒸 留カラムに連続的に供給することを含んでなり、抑制剤が枯渇した液体のビニル 芳香族単量体塔頂留出物の該カラム内部の平均滞在時間が６０秒より短い方法。 ２．該混合物が該カラムの中間部分に供給される請求の範囲第１項記載の方法。 ３．全ての液体物質の該カラム内の平均滞在時間が１５分より短い請求の範囲第 １項記載の方法。 ４．該単量体がスチレンである請求の範囲第１項記載の方法。 ５．該カラム内の全ての液体物質の平均合計滞在時間が１０分より短い請求の範 囲第４項記載の方法。 ６．該カラム内の抑制剤が枯渇した液体のスチレン単量体の平均滞在時間が３０ 秒より短くそして該カラム内の全ての液体物質の平均合計滞在時間が１０分より 短い請求の範囲第４項記載の方法。 ７．該カラムが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の圧力で操作される請 求の範囲第６項記載の方法。 ８．液体分配器が該充填カラム中の構造充填剤の床の間に水平に置かれており、 そして該分配器中の液体の深さが約４インチより大きくないように配置されてい る請求の範囲第６項記載の方法。 ９．カラムの底内部が該底内部より上のカラムの直径と比べて減じられた直径を 有しており、カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液 体が集められ、分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留出物と しての放出のためにカラム中を上向きに通過し、そして液相が該カラムからの放 出のために該底内部中を下向きに通過する請求の範囲第６項記載の方法。 １０．該カラムが最大充填量(maximum loading)の約９０〜約９５％の範囲の蒸 気充填量(vapor loading)で、液体膜中の撹拌が溢流の発生なしに保たれるよう に、操作される請求の範囲第６項記載の方法。 １１．該混合物が該カラムの中間部分に供給される請求の範囲第４項記載の方法 。 １２．該カラムが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の圧力で操作される 請求の範囲第１１項記載の方法。 １３．液体分配器が該充填カラム中の構造充填剤の床の間に水平に置かれており 、そして該分配器中の液体の深さが約４インチより大きくないように配置されて いる請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．カラムの底内部が該底内部より上のカラムの直径と比べて減じられた直径 を有しており、カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液体が集められ、 分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留出物としての放出のた めにカラム中を上向きに通過し、そして液相が該カラムからの放出のために該底 内部中を下向きに通過する請求の範囲第１２項記載の方法。 １５．該カラムの底部分に少なくとも（ｉ）内部に複数の口を有する内部トラッ プアウトトレーであってトレーの上側が該口を取り囲んでいる個別の蒸気煙突を 有するトレー、（ii）内部そらせ区画、（iii）リボイラー、（iv）該そらせ区 画から該リボイラーへの液体移送管、（ｖ） リボイラー出口管、および（vi）減じられた直径の底部分が備えられており、 Ａ）トラップアウトトレーが該カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液 体を集めそして集められた液体をそらせ区画に移し、 Ｂ）そらせ区画がこの移された液体を該トラップアウトトレーより低い領域中で 分離し、 Ｃ）出口管がこの分離された液体をリボイラーに運び、 Ｄ）リボイラーが分離された液体を部分的に気化して気相および液相を生成し、 そして Ｅ）リボイラー出口管が該気相および該液相をトラップアウトトレーの下にある カラム内の放出位置に送って、該気相が口および蒸気煙突中を上向きにそしてそ こからカラムまで通過し、そして該液相が該カラムからの放出のために減じられ た直径の底部分の中に下向きに通過する、 請求の範囲第１２項記載の方法。 １６．ａ）ビニル芳香族単量体、エチル芳香族炭化水素、重合抑制剤、およびビ ニル芳香族単量体のものより高い沸点を有する芳香族炭化水素成分を含んでなる 混合物を、約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲の圧力で操作されている充填 分離カラムに連続的に供給してエチル芳香族炭化水素を塔頂留出物として分離し そしてビニル芳香族単量体、重合抑制剤、およびビニル芳香族単量体のものより 高い沸点を有する芳香族炭化水素成分を含んでなる液体の底留出物を与え、 ｂ）該分離カラムからの液体の底留出物を、抑制剤が枯渇した液体のビニル芳香 族単量体の６０秒より短い該仕上げカラム中の平均滞在時間を維持する充填仕上 げカラムの中に連続的に供給し、そして ｃ）精製されたビニル芳香族単量体を該仕上げカラムから塔頂留出物として連続 的に回収する ことを含んでなる精製されたビニル芳香族単量体の回収方法。 １７．該単量体がスチレンでありそして該エチル芳香族炭化水素がエチルベンゼ ンであり、そして該仕上げカラムが抑制剤が枯渇した液体のスチレン単量体の３ ０秒より短い該仕上げカラム内の平均滞在時間および供給物質の１０分より短い 該仕上げカラム内の平均合計滞在時間を維持する請求の範囲第１６項記載の方法 。 １８．該混合物が該分離カラムの中間部分で供給され、追加の抑制剤が該分離カ ラムの該中間部分より上で該分離カラム中に導入され、そして該液体底留出物が 該仕上げカラムの中間部分に供給される請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．該分離カラムおよび該仕上げカラムの少なくとも１つが約１０ｐｓｉａ〜 約２０ｐｓｉａの範囲内の圧力で操作される請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０．該分離カラムおよび該仕上げカラムの両者が、独立して、約１０ｐｓｉａ 〜約２０ｐｓｉａの範囲内の同一もしくは相異なる圧力で操作される請求の範囲 第１６項記載の方法。 ２１．該分離カラムまたは該仕上げカラムの底内部がその底内部より上の１つの 特定カラムの直径と比べて減じられた直径を有しており、１つの特定カラム中の 充填剤の底より下に落下する全ての液体が集められ、分離されそして液相および 気相に転換され、気相が塔頂留出物としての放出のためにこの特定のカラム中を 上向きに通過し、そして液相がこの特定のカラムからの放出のために特定カラム の底内部中を下向きに通過 する請求の範囲第１７項記載の方法。 ２２．該分離カラムの底内部および該仕上げカラムの底内部の両者がそれらの各 々の底内部より上のそれらの各々の直径と比べて減じられた直径を有しており、 各カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液体が個別に集められ、分離さ れそして液相および気相に転換され、各々の気相が塔頂留出物としての放出のた めにそれらの各カラム中を上向きに通過し、そして各々の液相がそれらの各カラ ムからの放出のためにそれらの各カラムの各々の底内部中を下向きに通過する請 求の範囲第１７項記載の方法。 ２３．該分離カラムの底部分および該仕上げカラムの底部分の両者に個別に少な くとも（ｉ）内部に複数の口を有する内部トラップアウトトレーであってトレー の上側が該口を取り囲んでいる個別の蒸気煙突を有するトレー、（ii）内部そら せ区画、（iii）リボイラー、（iv）該そらせ区画から該リボイラーへの液体移 送管、（ｖ）リボイラー出口管、および（vi）減じられた直径の底部分が備えら れており、 Ａ）トラップアウトトレーが該カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液 体を集めそして集められた液体をそらせ区画に移し、 Ｂ）そらせ区画がこの移された液体を該トラップアウトトレーより低い領域中で 分離し、 Ｃ）出口管が分離された液体をリボイラーに運び、 Ｄ）リボイラーがこの分離された液体を部分的に気化して気相および液相を生成 し、そして Ｅ）リボイラー出口管が該気相および該液相をトラップアウトトレーの下にある カラム内の放出位置に送って、該気相が口および蒸気煙突中を 上向きにそしてそこからカラムまで通過し、そして該液相が該カラムからの放出 のために減じられた直径の底部分中に下向きに通過する、 請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４．液体分配器が該分離カラム中もしくは該仕上げカラム中または該カラムの 両者中の構造充填剤の床の間に水平に置かれており、そして各々の液体分配器が その中の液体の深さが約４インチより大きくないように配置されている請求の範 囲第２３項記載の方法。 ２５．該分離カラムまたは該仕上げカラムが最大充填量の約９０〜約９５％の範 囲の蒸気充填量で、液体膜中の撹拌が溢流の発生なしに保たれるように、操作さ れる請求の範囲第１７項記載の方法。 ２６．該分離カラムおよび該仕上げカラムの両者が最大充填量の約９０〜約９５ ％の範囲の蒸気充填量で、液体膜中の撹拌が溢流の発生なしに保たれるように、 操作される請求の範囲第１７項記載の方法。 ２７．ビニル芳香族単量体、エチル芳香族炭化水素、エチル芳香族炭化水素より 低い沸点を有する少なくとも１種の芳香族炭化水素、およびエチル芳香族炭化水 素のものより高い沸点を有する少なくとも１種の芳香族炭化水素、並びにビニル 芳香族単量体を含んでなる混合物からの精製されたビニル芳香族単量体の回収方 法であって、ａ）該方法が該混合物および重合抑制剤を第一の充填分離カラムに 連続的に供給してエチル芳香族炭化水素より低い沸点を有する芳香族炭化水素を 塔頂画分として分離しそしてビニル芳香族単量体、重合抑制剤、エチル芳香族炭 化水素並びにエチル芳香族炭化水素およびビニル芳香族単量体のものより高い沸 点を有する芳香族炭化水素を含んでなる第一の液体の底留出物を与え、 ｂ）該第一の液体の底留出物を第二の充填分離カラムに連続的に供給し てエチル芳香族炭化水素を塔頂画分として分離しそしてビニル芳香族単量体、重 合抑制剤、並びにエチル芳香族炭化水素およびビニル芳香族単量体のものより高 い沸点を有する芳香族炭化水素を含んでなる第二の液体の底留出物を与え、 ｃ）第二の液体の底留出物を抑制剤が枯渇した液体のビニル芳香族単量体の６０ 秒より短い該仕上げカラム中の平均滞在時間を維持する充填仕上げカラムの中に 連続的に供給し、そして ｄ）精製されたビニル芳香族単量体を該仕上げカラムから塔頂留出物として連続 的に回収する ことを含んでなる方法。 ２８．該第一の分離カラムに供給される混合物がスチレン単量体、エチルベンゼ ンおよびトルエンを含んでなり、そして該カラムが抑制剤が枯渇した液体のスチ レン単量体の３０秒より短い該仕上げカラム内の平均滞在時間および供給物質の １０分より短い該仕上げカラム内の平均合計滞在時間を維持する請求の範囲第２ ７項記載の方法。 ２９．該混合物が該第一の分離カラムの中間部分で供給され、第一の液体の底留 出物が該第二の分離カラムの中間部分で供給され、追加の抑制剤が該第二の分離 カラムの該中間部分より上で該第二の分離カラム中に導入され、そして第二の液 体の底留出物が該仕上げカラムの中間部分に供給される請求の範囲第２８項記載 の方法。 ３０．該第一の分離カラム、該第二の分離カラムおよび該仕上げカラムの少なく とも１つが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の圧力で操作される請求の 範囲第２８項記載の方法。 ３１．該第一の分離カラム、該第二の分離カラムおよび該仕上げカラム の少なくとも２つが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の同一もしくは相 異なる圧力で操作される請求の範囲第２８項記載の方法。 ３２．該第一の分離カラム、該第二の分離カラムおよび該仕上げカラムの３つ全 てが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の同一もしくは相異なる圧力で操 作される請求の範囲第２８項記載の方法。 ３３．該第一の分離カラム、該第二の分離カラム、および該仕上げカラムの少な くとも１つの底内部がその底内部より上の１つの特定カラムの直径と比べて減じ られた直径を有しており、１つの特定カラム中の充填剤の底より下に落下する全 ての液体が集められ、分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留 出物としての放出のためにカラム中を上向きに通過し、そして液相が該カラムか らの放出のために該カラムの該底内部中を下向きに通過する請求の範囲第２８項 記載の方法。 ３４．該第一の分離カラム、該第二の分離カラム、および該仕上げカラムの少な くとも２つの底内部が各々その底内部より上の１つの各カラムの直径と比べて減 じられた直径を有しており、その各カラム中の充填剤の底より下に落下する全て の液体が集められ、分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留出 物としての放出のためにその各カラム中を上向きに通過し、そして液相がその各 カラムからの放出のために各カラムの該底内部中を下向きに通過する請求の範囲 第２８項記載の方法。 ３５．該第一の分離カラム、該第二の分離カラム、および該仕上げカラムの各々 の底内部が各々その底内部より上の１つの各カラムの直径と比べて減じられた直 径を有しており、各カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液体が集めら れ、分離されそして液相および気相に転換さ れ、気相が塔頂留出物としての放出のためにその各カラム中を上向きに通過し、 そして液相がその各カラムからの放出のためにその各カラムの該底内部中を下向 きに通過する請求の範囲第２８項記載の方法。 ３６．該第一の分離カラム、該第二の分離カラムおよび該仕上げカラムの各々の 底部分に個別に少なくとも（ｉ）内部に複数の口を有する内部トラップアウトト レーであってトレーの上側が該口を取り囲んでいる個別の蒸気煙突を有するトレ ー、（ii）内部そらせ区画、（iii）リボイラー、（iv）該そらせ区画から該リ ボイラーへの液体移送管、（ｖ）リボイラー出口管、および（vi）減じられた直 径の底部分が備えられており、 Ａ）トラップアウトトレーが該カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液 体を集めそして集められた液体をそらせ区画に移し、 Ｂ）そらせ区画がこの移された液体を該トラップアウトトレーより低い領域中で 分離し、 Ｃ）出口管が分離された液体をリボイラーに運び、 Ｄ）リボイラーがこの分離された液体を部分的に気化して気相および液相を生成 し、そして Ｅ）リボイラー出口管が該気相および該液相をトラップアウトトレーの下にある カラム内の放出位置に送って、該気相が口および蒸気煙突中を上向きにそしてそ こからカラムまで通過し、そして該液相が該カラムからの放出のために減じられ た直径の底部分の中に下向きに通過する、 請求の範囲第２８項記載の方法。 ３７．液体分配器が該第一の分離カラム中もしくは該第二の分離カラム中もしく は該仕上げカラム中または該カラムのいずれか２つもしくは３ つ全ての中の構造充填剤の床の間に水平に置かれており、そして各々の液体分配 器がその中の液体の深さが約４インチより大きくないように配置されている請求 の範囲第２８項記載の方法。 ３８．液体分配器が該カラムの２つの中の構造充填剤の全ての重なった床の間に 水平に置かれており、そして各々の液体分配器がその中の液体の深さが約４イン チより大きくないように配置されている請求の範囲第２８項記載の方法。 ３９．液体分配器が該カラムの３つ全ての中の構造充填剤の全ての重なった床の 間に水平に置かれており、そして各々の液体分配器がその中の液体の深さが約４ インチより大きくないように配置されている請求の範囲第２８項記載の方法。 ４０．該仕上げカラムからの精製されたスチレン塔頂留出物を真空ストリッピン グにかけて１種もしくはそれ以上の残存するそれより低い沸点の不純物を精製さ れたスチレンから除去する請求の範囲第２８項記載の方法。 ４１．該カラムの少なくとも１つが最大充填量の約９０〜約９５％の範囲の蒸気 充填量で、液体膜中の撹拌が溢流の発生なしに保たれるように、操作される請求 の範囲第２８項記載の方法。 ４２．該カラムの少なくとも２つが最大充填量の約９０〜約９５％の範囲の同一 もしくは相異なる蒸気充填量で、液体膜中の撹拌が溢流の発生なしに保たれるよ うに、操作される請求の範囲第２８項記載の方法。 ４３．該カラムの全てが最大充填量の約９０〜約９５％の範囲の同一もしくは相 異なる蒸気充填量で、液体膜中の撹拌が溢流の発生なしに保たれるように、操作 される請求の範囲第２８項記載の方法。 ４４．該第一の分離カラム、該第二の分離カラム、および該仕上げカラムの少な くとも１つの底内部が各々その底内部より上の１つの各カラムの直径と比べて減 じられた直径を有しており、各カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液 体が集められ、分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留出物と しての放出のためにこのカラム中を上向きに通過し、そして液相がこのカラムか らの放出のためにこのカラムの該底内部中を下向きに通過する請求の範囲第３２ 項記載の方法。 ４５．該第一の分離カラム、該第二の分離カラム、および該仕上げカラムの少な くとも２つの底内部が各々その底内部より上の１つの各のカラムの直径と比べて 減じられた直径を有しており、各カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての 液体が集められ、分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留出物 としての放出のためにこの各カラム中を上向きに通過し、そして液相がこの各カ ラムからの放出のためにこの各カラムの該底内部中を下向きに通過する請求の範 囲第３２項記載の方法。 ４６．該第一の分離カラム、該第二の分離カラム、および該仕上げカラムの各々 の底内部が各々その底内部より上の１つの各カラムの直径と比べて減じられた直 径を有しており、各カラム中の充填剤の底より下に落下する全ての液体が集めら れ、分離されそして液相および気相に転換され、気相が塔頂留出物としての放出 のためにこの各カラム中を上向きに通過し、そして液相がこの各カラムからの放 出のためにこの各カラムの該底内部中を下向きに通過する請求の範囲第３２項記 載の方法。 ４７．ビニル芳香族単量体、重合抑制剤、およびスチレンのものより高い沸点を 有する芳香族炭化水素成分を含んでなる液体混合物からの精製 されたビニル芳香族単量体の分離方法であって、該方法が該混合物を分離を行う 条件下で操作されている充填蒸留カラムに連続的に供給し、そして精製されたビ ニル芳香族単量体を該カラムから塔頂留出物として回収することを含んでなる方 法。 ４８．該カラムの１平方フィートの断面当たりの合計の１年当たりの生産能力が 約９０００メートルトン〜約２２,０００メートルトンの範囲内である請求の範 囲第４７項記載の方法。 ４９．該カラムが該カラムに関する最小還流比の約１.１〜約５倍の範囲内の還 流比で操作される請求の範囲第４７項記載の方法。 ５０．該カラムの１平方フィートの断面当たりの合計の１年当たりの生産能力が 約９０００メートルトン〜約２２,０００メートルトンの範囲内である請求の範 囲第４９項記載の方法。 ５１．抑制剤が枯渇した液体のビニル芳香族単量体塔頂留出物の該カラム内の平 均滞在時間が６０秒より短い請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２．エチルベンゼン、スチレン単量体、および重合抑制剤を含んでなる液体混 合物からのエチルベンゼンの分離方法であって、該方法が該混合物を分離を行う 条件下で操作されている充填蒸留カラムに連続的に供給することを含んでなり、 該カラムの１平方フィートの断面当たりの合計の１年当たりの生産能力が約２０ ００メートルトン〜約６０００メートルトンの範囲内である方法。 ５３．該カラムが該カラムに関する最小還流比の約１.１〜約５倍の範囲内の還 流比で操作される請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４．該カラムが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の圧力で操作される 請求の範囲第５２項記載の方法。 ５５．該カラムが該カラムに関する最小還流比の約１.１〜約５倍の範囲内の還 流比で操作される請求の範囲第５４項記載の方法。 ５６．エチルベンゼン、スチレン単量体、およびエチルベンゼンのものより下の 温度で沸騰する１種もしくはそれ以上の炭化水素を含んでなる液体混合物からの エチルベンゼンのものより下の温度で沸騰する１種もしくはそれ以上の炭化水素 の分離方法であって、該方法が該混合物および重合抑制剤を分離を行う条件下で 操作されている充填蒸留カラムに連続的に供給することを含んでなり、該カラム の１平方フィートの断面当たりの合計の１年当たりの生産能力が約９０００メー トルトン〜約２２,０００メートルトンの範囲内である方法。 ５７．該カラムが該カラムに関する最小還流比の約１.１〜約５倍の範囲内の還 流比で操作される請求の範囲第５６項記載の方法。 ５８．該カラムが約１０ｐｓｉａ〜約２０ｐｓｉａの範囲内の圧力で操作される 請求の範囲第５６項記載の方法。 ５９．該カラムが該カラムに関する最小還流比の約１.１〜約５倍の範囲内の還 流比で操作される請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０．スチレン、エチルベンゼンおよびエチルベンゼンより低い沸点を有する少 なくとも１種の芳香族炭化水素を含んでなるエチルベンゼンの接触水素化から生 じた反応混合物からの精製されたスチレンの分離方法であって、該方法が該混合 物を抑制剤と一緒に３つの充填蒸留カラム列の第一列に供給し、それにより ａ）第一のカラム中でエチルベンゼンより低い沸点を有する芳香族炭化水素を塔 頂留出物として蒸留除去しそして第一のカラムからの底留出物を第二のカラムに 連続的に供給し、 ｂ）第二のカラム中でエチルベンゼンを塔頂留出物として蒸留除去しそして底留 出物を第三のカラムに連続的に供給し、 ｃ）第三のカラム中で精製されたスチレンを塔頂留出物として蒸留除去しそして 底留出物をそこから連続的に放出して、 ３つのカラム中を通過する物質に関する３つのカラム中の合計平均液体保持時間 が約６０分より長くないようにする方法。 ６１．該第一のカラム中の平均液体保持時間が約６分より長くなく、該第二のカ ラム中の平均液体保持時間が約４０分より長くなく、そして該第三のカラム中の 平均液体保持時間が約１４分より長くない、請求の範囲第６０項記載の方法。 ６２．該第一のカラム中の平均液体保持時間が約３分より長くなく、該第二のカ ラム中の平均液体保持時間が約２８分より長くなく、そして該第三のカラム中の 平均液体保持時間が約１０分より長くない、請求の範囲第６０項記載の方法。 ６３．スチレン、エチルベンゼンおよびエチルベンゼンより低い沸点を有する少 なくとも１種の芳香族炭化水素を含んでなるエチルベンゼンの接触水素化から生 じた反応混合物からの精製されたスチレンの分離方法であって、該方法が該混合 物を抑制剤と一緒に３つの充填蒸留カラム列の第一列に供給し、それにより ａ）第一のカラム中でスチレンのものより低い沸点を有するエチルベンゼンを含 む芳香族炭化水素を塔頂留出物として蒸留除去しそして第二のカラムに供給し、 そして第一のカラムからの底留出物を第三のカラムに連続的に供給し、 ｂ）第二のカラム中でエチルベンゼンのものより下の沸点を有する芳香 族炭化水素を塔頂留出物として蒸留除去しそして採取された底留出物は主として エチルベンゼンであり、 ｃ）第三のカラム中で精製されたスチレンを塔頂留出物として蒸留除去しそして 底留出物をそこから連続的に放出して、 ３つのカラム中を通過する物質に関する３つのカラム中の合計平均液体保持時間 が約６０分より長くないようにする方法。 ６４．該第一のカラム中の平均液体保持時間が約４０分より長くなく、該第二の カラム中の平均液体保持時間が約６分より長くなく、そして該第三のカラム中の 平均液体保持時間が約１４分より長くない、請求の範囲第６３項記載の方法。 ６５．該第一のカラム中の平均液体保持時間が約２８分より長くなく、該第二の カラム中の平均液体保持時間が約３分より長くなく、そして該第三のカラム中の 平均液体保持時間が約１０分より長くない、請求の範囲第６３項記載の方法。