WO2019059590A1 - 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법 - Google Patents

분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법 Download PDF

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WO2019059590A1
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WO
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zone
wall
distillation column
boiling point
vinylidene chloride
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PCT/KR2018/010832
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French (fr)
Inventor
안우열
이신범
Original Assignee
한화케미칼 주식회사
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • C07C21/073—Dichloro-alkenes
    • C07C21/08—Vinylidene chloride

Definitions

  • the present invention relates to a separation wall type distillation column and a method for purifying vinylidene dichloride using the same. More particularly, the present invention relates to a separation wall type distillation column capable of purifying a crude product containing vinylidene chloride with high purity and a method for purifying vinylidene chloride using the same.
  • Vinylidene dichloride is a compound used for the production of semiconductor equipment and the production of polyvinylidene chloride copolymer wherein two hydrogens bound to the same carbon of ethylene are replaced by chlorine,
  • vinylidene chloride is prepared by adding CH 2 Cl -CHCl 2 produced by adding chlorine to vinyl chloride to remove hydrogen chloride with lime oil.
  • chloroacetylene which is formed as a side reaction
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a conventional continuous two-stage distillation column.
  • the high boiling point component (4) supplied to the second distillation column (8) is again separated by the low boiling point component (5) and the high boiling point component (6).
  • an object of the present invention is to provide a separation wall type distillation column capable of efficiently purifying a crude product containing vinylidene chloride, and a method for purifying vinylidene chloride using the same.
  • the main tower comprises a feed zone and an outflow zone which are partitioned into one side and the other side with the separation wall therebetween, a top zone adjacent to the top of the separation zone and a bottom zone adjacent the bottom,
  • the separation wall is divided into a first stream falling through the feed zone and a second stream falling through the outlet zone when the condensed liquid stream in the top zone falls to the bottom zone,
  • N1 / (N1 + N2) X (1)
  • N1 is the flow rate of the first stream
  • N2 is the flow rate of the second stream
  • X is 0.2 to 0.5, specifically 0.3 to 0.4, and more specifically 0.3.
  • the low boiling point component of the crude product flows out of the top zone, the high boiling point component flows out of the bottom zone, the middle boiling point component flows out of the outflow zone, and the middle boiling point component contains vinylidene chloride as a main component .
  • the length of the separating wall may be between 40% and 70% of the total column length of the main tower.
  • a third wall forming a step in a form extending between the first wall and the second wall.
  • the third wall may be inclined at an angle of 20 to 60 degrees relative to the ground.
  • the distance between the inner wall of the feed zone and the first wall may be between 30% and 70% of the distance between the feed zone and the second wall.
  • the feed zone comprises:
  • And may be divided into an upper outlet region and a lower outlet region with respect to a portion where the second wall and the third wall are connected.
  • a feed end into which a crude product flows is formed at a portion where the upper feed zone and the lower feed zone are in contact with each other,
  • an outflow end through which a middle boiling point component flows may be formed at a portion where the upper outflow zone and the lower outflow zone are in contact with each other.
  • the present invention also provides a method for purifying vinylidene chloride comprising fractionally distilling a crude product containing vinylidene chloride using the separation wall-type distillation tower.
  • the operating pressure of the main tower can be 1 bar to 2 bar may be, the amount of the vinylidene chloride is based on the total weight of the crude product, 90 parts by weight 0 /. To 99.5% by weight.
  • the separating wall type distillation column of the present invention can be used for purifying vinylidene chloride of commercial scale with high energy efficiency by providing a distillation column structure suitable for purification of vinylidene chloride.
  • a crude product containing vinylidene chloride can be purified with an ultra-high-purity monomer having a content of vinylidene chloride of 99.9% by weight. Further, the energy can be saved as compared with the case of using the conventional continuous two-stage distillation column. Therefore, the productivity can be improved in the whole vinylidene chloride purification process.
  • 1 is a view showing a conventional continuous two-stage distillation column.
  • FIG. 2 is a view illustrating a separation wall type distillation column according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a main tower of a separation wall type distillation tower according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 4 is a graph showing the results according to Experimental Example 2.
  • each layer or element being “on” or “on” each layer or element, it is meant that each layer or element is formed directly on each layer or element, It is to be understood that layers or elements may additionally be formed between each layer, the object, it means.
  • the main tower comprises, in vertical section, a top zone adjacent to the top of the dispensing zone and the separation zone and a bottom zone adjacent to the bottom of the dispensing zone and the separation zone defined by one side and the other side of the separation wall,
  • the separation wall is divided into a first stream falling through the feed zone and a second stream falling through the outlet zone when the liquid stream flowing out of the tower zone falls into the bottom zone,
  • the separating wall is positioned to be deflected in the direction of the feed zone so that the quantitative ratio of the crab stream and the second stream satisfies Equation (1).
  • N1 / (N1 + N2) X (1)
  • N1 is the flow rate of the first stream
  • N2 is the flow rate of the second stream
  • X may be 0.2 to 0.5, more specifically 0.3 to 0.4, and more specifically 0.3.
  • the advantage of the separating wall type distillation column is that, in a single distillation column, the space divided by the separating wall functions as two distillation columns in series, and in particular, the supply section partitioned by the separating wall functions as a pre- Ingredient
  • the separation of the low boiling point components substantially coincides with the equilibrium distillation curve and the remixing effect is suppressed, thereby improving the thermodynamic efficiency for separation.
  • the term "crude product” refers to an object of the purification process of the present invention for obtaining vinylidene chloride of high purity as a final product.
  • chlorine is added to vinyl chloride (CH 2 Cl-CHCl 2) produced by dissociating hydrogen chloride with lime oil.
  • vinylidene chloride and chloroacetylene formed by the addition of bromoacetylene and 1,2-dichloroethane (1,2- dichloroethene, cis-form, trans-isomer, and the like, and refers to a product in an uncleaned state.
  • the separation wall type distillation column of the present invention is used for purifying vinylidene chloride from the above crude product in high purity.
  • low boiling point component means a substance having a boiling point lower than the boiling point of vinylidene chloride of 31.6 ° C among components contained in the crude product containing vinylidene chloride
  • Component means a substance having a boiling point higher than the boiling point of vinylidene chloride among the components contained in the crude product containing vinylidene chloride. That is, vinylidene chloride among the components contained in the crude product can be understood as a " middle boiling point component ".
  • the low boiling point component may be chloroacetylene
  • the intermediate boiling point component may be, specifically, vinylidene chloride
  • the high boiling point component specifically includes cis-1,2 Cis-1,2-dichloroethene and / or trans-1,2-dichloroethene.
  • the low boiling point component of the crude product flows out of the top zone, the high boiling point component flows out of the bottom zone, the middle boiling point component flows out of the outflow zone, and the boiling point component includes vinylidene chloride as a main component .
  • the middle boiling point component flowing out of the outlet zone through the separating wall type distillation tower of the present invention contains vinylidene chloride as a main component based on the total weight of the middle boiling point component, and is, for example, about 99.5 wt% or more, It may be included to at least about 99.9% by weight and more preferably 0 weight / 0 above.
  • ultra-high purity vinylidene chloride of about 99.5 wt% or more, preferably about 99.7 wt% or more, and more preferably about 99.9 wt%, can be obtained.
  • the inventors of the present invention have found that when the cross sectional area of the supply zone is designed to be relatively small so as to satisfy the value of the above equation 1 at the point where the liquid phase flow from the top to bottom direction is separated by the separation tower, ,
  • the flow rate of the first stream falling into the supply zone is designed to be relatively smaller than the flow rate of the second stream falling into the flow-out zone
  • the vinylidene chloride as the intermediate boiling point and the high boiling point cis- Dichloroethane and trans-1, 2-dichloroethane were remarkably reduced in re-condensation with the crude product flowing into the inlet zone, and the thermodynamic efficiency of the separating wall-type distillation column was further improved dramatically.
  • the purity of the middle boiling point component flowing out to the outflow zone is about 99.9 wt% It was confirmed that the road was obtained.
  • the advantage of the separating wall-type distillation column of the present invention is that it is easy to obtain ultra-high purity vinylidene chloride under excellent thermodynamic efficiency as at least a part of the separating wall is positioned to be deflected toward the supply region.
  • the separation wall type distillation tower of the present invention includes a main tower 100 having a separation wall 10, a tumbler 200, and a reboiler 300, and the main tower 100 has a top wall 20, a bottom section 30, a supply section 40, and an outflow section 50.
  • the columns in the main tower are not shown, and in the following, the term "length" refers to a length determined by the number of columns.
  • the term "length" refers to a length determined by the number of columns.
  • the ends of the columns are equally spaced, and the intervals of the columns in the zones are independent May be the same or different.
  • the air purifier 200 is a device for taking away the heat of vaporization of the gaseous impurities, and can be used without limitation in a conventional purifier used in chemical engineering equipment.
  • the re-boiler 300 is an apparatus for vaporizing vaporized liquid in a liquid state to vaporize it.
  • the reboiler used in the conventional chemical engineering apparatus is not limited.
  • the energy consumption of the condenser 200 and the reboiler 300 is varied depending on various conditions including the length of the tower, the location, the specific operation conditions of the distillation tower, and the composition of the incoming flow, 200) and the re-boiler (300) to calculate the total energy consumption.
  • energy consumption can be remarkably reduced by about 10 to about 30% in energy saving rate compared to the conventional continuous two-stage distillation column when purifying the same crude product.
  • the main tower 100 can be divided by the separating wall 10 into four sections of the top section 20, the feed section 40, the outflow section 50, and the bottom section 30.
  • the top zone 20 refers to the upper area of the separation wall 10 and the upper area of the main tower 100 without the separation wall 10.
  • the supply zone 40 is a zone where one side is partitioned by the separation wall 10, and is a zone into which the flow of the crude product A containing vinylidene chloride flows.
  • the separation wall 10 is adjacent to the top zone 20 and is relatively adjacent to the inner wall of the supply zone 40 with respect to a virtual vertical axis (v-v ') symmetrically partitioning the main tower 100
  • a first wall 10a and a second wall 10b which are adjacent to the bottom zone 30 and are located on the vertical axis v-v '
  • a third wall 10c that forms a step in an extended form between the first and second walls.
  • the separation wall 10 has a feed zone 40 with respect to the vertical axis vV of the main tower 100,
  • the first wall 10a is deflected.
  • a liquid stream from the top section 20 toward the bottom 30 direction is generated and the top stream flows through the first stream N1 in the direction of the feed zone 40 with respect to the first wall 10a, , And a second stream (N2) in the direction of the outflow zone (50).
  • the flow rate of the crab 2 stream N2 is relatively larger than the flow rate of the first stream N1. Since most of the first stream N1 and the second stream N2 contain a component having a middle boiling point, the re-mixing of the first stream N1 flowing into the supply zone and the incoming crude product A is carried out by distillation This will cause a decrease in efficiency. Therefore, in accordance with the present invention, the refinement efficiency with respect to the middle boiling point component can be maximized by minimizing re-coalescence with the crude product A due to the morphological characteristic of the separating wall 10 having the deflected first 10a.
  • the separation efficiency was the most excellent, which is expected due to the fact that the composition of the liquid flow best corresponds to the equilibrium distillation curve under the quantitative ratio according to the present invention.
  • the distance between the inner wall of the supply zone and the first wall 10a is formed to be 30% to 70% of the distance between the supply zone and the second wall 10b, May be 30% to 40%. It is preferable that the third wall 10c has a gentle slope since it can act as a kind of resistance to the flow of the gas rising in the supply zone and the liquid phase falling in the outflow zone. Accordingly, in the present invention, the third wall 10c can be inclined at an angle of 20 to 60 degrees with respect to the ground, more specifically, at an angle of 20 to 45 degrees, more specifically 20 to 30 degrees.
  • the feed zone 40 can be further divided into an upper feed zone 40a and a lower feed zone 40b.
  • the first wall 10a and the third wall 10c And can be divided into an upper supply zone 40a and a lower supply zone 40b on the basis of the connected parts.
  • a feed end 40c through which the crude product A flows is formed at a portion where the upper feed zone 40a and the lower feed zone 40b are in contact with each other.
  • the outflow zone 50 can be divided into an upper outflow zone 50a and a lower outflow zone 50b.
  • the upper and lower outflow zones 50a and 50b may be divided into a top outlet zone 50a and a bottom outlet zone 50b, respectively, with respect to a portion where the second wall 10b and the third wall 10c are connected.
  • An outflow end 50c through which the middle boiling point component B flows out is formed at a portion where the upper outflow zone 50a and the lower outflow zone 50b are in contact with each other.
  • the upper feed zone 40a is an upper zone of the feed zone 40 and is a sub-zone located above the flow of the crude product A fed to the main tower 100.
  • the lower supply zone 40b is a lower area of the supply zone 40 and is a sub area below the flow of the crude product A supplied to the main tower 100.
  • the outflow zone 50 is an area where one side is partitioned by the separation wall 10, and is a zone through which the flow of the intermediate boiling point component B containing vinylidene chloride purified with high purity flows out.
  • the upper outlet region 50a is an upper region of the outlet region 50 and is a subregion located above the flow of the middle boiling point component B discharged from the main tower 100.
  • the lower outlet region 50b is a lower region of the outlet region 50 and is a sub region located below the flow of the middle boiling point component B discharged from the main tower 100.
  • the bottom section 30 is the lower section of the separating wall 10 and the lower section of the tower 100 without the separating wall 10.
  • the space divided by the partition wall 10 serves as a pre-separator, so that the liquid composition almost coincides with the equilibrium distillation curve due to the separation of the high boiling component and the low boiling component and the remixing effect is suppressed And the thermodynamic efficiency for separation is improved.
  • the upper feed zone 40a and the lower feed zone 40b play a role similar to the pre-separator of conventional processes. That is, the supply zone 40 including the upper supply zone 40a and the lower supply zone 40b may be referred to as a kind of pre-separation zone.
  • the impurities introduced into the pre-separation region are mainly composed of a low boiling point component and a high boiling point Component.
  • the upper outlet zone 50a and the lower outlet zone 50b serve as the main separator of the conventional process. That is, the outflow zone 50 including the upper outflow zone 50a and the lower outflow zone 50b may be referred to as a main separation zone.
  • mainly the low boiling point component and the middle boiling point component are separated, and in the lower part mainly the middle boiling point component and the high boiling point component are separated.
  • the low boiling point component is separated into the low boiling point component C after part of the tower top section 20 and the tower section 200 of the main tower 100 and partly separated into the low tower component section C of the tower section 100 20).
  • the high boiling point component is separated into the high boiling point component D after passing through the bottom portion 30 and the reboiler 300 of the main tower 100 and the remaining portion is separated into the high boiling point component D by the vapor flow rate VB, Is refluxed to the zone (30).
  • the separating wall-type distillation column of the present invention may further include a purifier drum 400.
  • the bulkhead drum 400 is a device for giving a buffer for stable reflux supply. Referring to FIG. 3 together with FIG. 2, when the length of the entire column of the main tower 100 is L and the length of the separation wall 10 is L ', L' is about 30 to about 90 %, Preferably about 40% to about 70%.
  • the position T at which the separating wall 10 starts is set at about 20% or more from the top with respect to the length occupied by the entire column number of the main tower 100, Within about 90%, or about 85%, or about 80% from the top of the substrate 100.
  • the crude product (A) containing vinylidene chloride is introduced into the feed zone 40. More specifically, the crude product (A) comprising vinylidene chloride is fed to the middle region of the feed zone 40, And flows into the supply end 40c where the zone 40a and the lower supply zone 40b are in contact with each other.
  • the low boiling point component C is separated from the upper part of the separation wall 10 and the high boiling point component D is separated from the lower part of the separation wall 10 and the middle boiling point component B is separated and discharged to the outflow area 50. More specifically, the middle boiling point component B flows out of the middle region of the outflow zone 50, that is, the outflow end 50c where the upper outflow zone 50a and the lower outflow zone 50b abut. More specifically, the middle boiling point component B flows out of the middle region of the outflow zone 50, that is, the outflow end 50c where the upper outflow zone 50a and the lower outflow zone 50b abut.
  • the intermediate boiling point component (B) is characterized by being ultra-high purity vinylidene chloride.
  • Vinylidene chloride can be purified at a high purity of 99.5 wt% or more in energy consumption.
  • the number of stages of the pylon, top section, bottom section, top feed section, bottom feed section, top outlet section and bottom outlet section can be adjusted as needed
  • the total column number of the main tower can be 18 to 70, preferably 20 to 60, more preferably 20 to 56 single.
  • the number of stages of the top zone may be 5 to 20, preferably 5 to 16, more preferably 6 to 14 stages.
  • the number of stages of the bottom zone may be 5 to 20, preferably 5 to 16, and more preferably 6 to 14.
  • the number of stages of the upper feed zone, the lower feed zone, the upper outlet zone and the lower outlet zone may be independently the same or different from 10 to 22, preferably from 12 to 20, more preferably from 12 to 18, have.
  • a process for purifying vinylidene chloride comprising fractionally distilling a crude product containing vinylidene chloride using the separation wall type distillation column.
  • the separation wall type distillation column used in the method for purifying vinylidene chloride of the present invention is as described above.
  • the content of vinylidene chloride may be about 90% by weight to 99.5% by weight or more based on the total weight of the crude product containing vinylidene chloride, By weight may be 99.4% by weight.
  • the crude product containing the vinylidene chloride least about 99.5% by weight, preferably from about 99.7 weight 0/0 or more, more preferably a vinylidene chloride with at least about 99.9 wt.% Purity Can be purified.
  • the operating pressure of the main tower may be a selected static pressure in the range of 1 bar to 2 bar, or may vary variably in the range, and in some cases it may be a selected static pressure in the range of 1 bar to 1.4 bar, . ≪ / RTI >
  • the temperature of the top zone of the pylon is not less than 10 ° C
  • the temperature is relatively lower than the temperature range of the overhead zone described above, and the temperature can be set in the range of 5 ° C to 10 ° C.
  • the temperature of the bottom zone of the main tower is in the range of about 50 ° C to about 80 ° C at the above pressures.
  • the temperature is less than 50 ° C, the middle boiling point component falls to the bottom and the product production starts to decrease.
  • the temperature exceeds 65 ° C the amount of the high boiling point component along with the middle boiling point component increases, There is a fear that it will deviate from the purity of.
  • the difference in temperature between the top and bottom zones of the main tower is about 60 ° C Or less, for example, may range from about 46 to about 50 ° C.
  • the temperature of the crude vinylidene chloride product entering the feed end can be from about 30 to about 45 ° C.
  • the energy consumption in re-boiling is about 0.460 Gcal / hr or less, for example, about 0.390 Gcal / hr to about 0.452 Gcal / h, it is possible to purify at a much lower energy consumption than conventional continuous two-stage distillation pops or separation wall type distillation columns of known structure.
  • the separation wall type distillation column of the present invention was designed and simulated using ASPEN.
  • ASPEN standard polyphenyl styrene resin
  • FIG. 1 two continuous distillation columns without separation walls as shown in FIG. 1 were used, and a separation wall type distillation column as shown in FIG. 2 was used as an example.
  • the composition of the crude product (hereinafter referred to as the first composition) was 99.4 wt% of vinylidene chloride, 0.3 wt% of chloroacetylene as a low boiling component, and 1, 2-dichloroethane dichloroethene) in the amount of 0.3 wt%.
  • the process was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was designed.
  • Example 4
  • the separation performance of the processes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 was tested under the above conditions, and the results are shown in FIG.

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Abstract

본 발명은 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 고순도로 정제할 수 있는 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 따르면, 염화비닐리덴의 함량이 낮고, 고비점 성분이 다량 포함된 조 생성물을 고순도로 정제할 수 있으며, 에너지 소비량도 종래에 비하여 절감할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법 【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0123726호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴 (vinylidene dichloride)의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 염화비닐리덴을포함하는 조 생성물을 고순도로 정제할 수 있는 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
염화비닐리덴 (vinylidene dichloride)은 반도체 장비의 제조나 폴리염화비닐리덴 공중합체의 제조에 이용되는 화합물로서, 에틸렌의 동일 탄소에 결합한 2개의 수소가 염소에 의해 치환된 바, 1,
1-디클로로에틸렌 (1,1-dichloroethylene)로 지칭하기도 하며， VDC로 약칭하기도 한다.
한편, 염화비닐리덴은 염화비닐에 염소를 첨가하여 생성된 CH2C1-CHC12를 석회유로 염화수소를 이탈시켜서 제조하며, 이 과정에서 부반응으로 형성되는 클로로아세틸렌 (Chloroacetylene)과 1,
2-다이클로로에테인 (1,2-dichloroethene)의 시스형, 트렌스형 이성질체 등의 불순물을 포함하는 흔합물 형태로 회수된다.
그러나， 불순물들은 염화비닐리덴이 적용되는 제품의 적용에 문제를 야기할 수 있으며, 특히 클로로아세틸렌은 유독성과 폭발성을 가지는 바, 불순물들이 거의 없는 초 고순도의 염화비닐리덴의 제조가요구되고 있다. 이에, 화합물의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있는 분별증류탑 공정이 일반적으로 이용되고 있으며， 특히， 흔합물이 복수의 증류탑을 거치면서, 각 증류탑에서 정밀하게 분리될 수 있는 연속 2기 증류탑 방식이 염화비닐라덴의 정제에 이용되고 있다.
이와 관련하여, 도 1은 종래의 연속 2기 증류탑에 대한 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면， 각각 응축기 (7a, 8a), 재비기 (7b, 8b) 및 주탑 (7c, 8c)을 포함하는 증류탑 (7, 8)을 2개 포함하며， 첫 번째 증류탑 (7)으로 공급된 흔합물 흐름 (1)은 일차적으로 저비점 성분 (2)과 고비점 성분 (3)으로 분리된다.
상기 첫 번째 증류탑 (7)의 하부로 배출된 고비점 성분 (3)은 이차적으로 두 번째 증류탑 (8)으로 연속하여 유입된다. 두 번째 증류탑 (8)으로 공급된 고비점 성분 (4)은 다시 저비점 성분 (5)과 고비점 성분 (6)으로 최총 분리하여 배출하게 된다.
하지만, 연속 2기 증류탑을 사용할 경우 복수의 분별증류탑 운용에 상대적으로 많은 에너지가 요구되고 이 때문에 경제적이지 못한 단점이 있으며, 이에 더해, 최초의 증류탑 (7)에서 중간 비점 물질의 재흔합으로 인해 열역학적 효율이 저하되는 문제가 있다.
한편, 염화비닐리덴의 경우, 잘 알려진 대로 중합이 용이한 단량체인 바, 증류탑에서의 체류 시간이 연장될수록 중합 가능성이 높다. 도 1에 따른 연속 2기 증류탑에서는 염화비닐리덴의 체류 시간이 상대적으로 길기 때문에, 증류과정에서 그것의 일부가 중합될 수 있고, 특히, 두 번째 증류탑 (8)으로 공급될 때, 중합될 수 있다.
따라서, 에너지 효율이 개선되면서도, 소망하는 고순도의 염화비닐리덴을 안정적으로 분리할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
이에, 본 발명의 목적은, 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 효율적으로 정제할 수 있는 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분리벽형 증류탑은，
염화비닐리덴 (1,1-dichloroethylene; vinylidene dichloride)를 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 증류탑으로서,
분리벽을 구비하는 주탑， 응축기, 및 재비기를 포함하고,
상기 주탑은, 수직 단면상으로， 상기 분리벽을 사이에 두고 일측과 타측으로 구획되어 있는 공급 구역과 유출 구역 및 분리벽의 상단에 인접한 탑정 구역과 하단에 인접한 탑저 구역을 포함하며,
상기 분리벽은, 탑정 구역에서 응축된 액상 흐름이 탑저 구역으로 낙하할 때, 공급 구역을 통해 낙하하는 제 1 스트림과 유출 구역을 통해 낙하하는 제 2 스트림으로 분할하고,
상기 제 1 스트림과 제 2 스트림의 정량적 비율이 하기 수식 (1)을 만족하도록， 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치하고 있는 것을 특징으로 한다.
N1/(N1+N2) = X (1)
여기서, N1은 제 1 스트림의 유량이고， N2는 제 2 스트림의 유량이며， X는 0.2 내지 0.5이며, 상세하게는 0.3 내지 0.4이고， 더욱 상세하게는 0.3일 수 있다.
상기 조 생성물 중 저비점 성분은 상기 탑정 구역에서 유출되고， 고비점 성분은 상기 탑저 구역에서 유출되며, 중비점 성분은 유출 구역에서 유출되고, 상기 중비점 성분은 염화비닐리덴을 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 수직 단면상으로, 상기 분리벽의 길이는 상기 주탑의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이 대비 40% 내지 70%일 수 있다.
상기 분리벽은 또한,
탑정 구역에 인접하고 있으며, 주탑을 대칭적으로 구획하는 가상의 수직 축을 기준으로 공급 구역의 내벽에 상대적으로 인접한 제 1 벽, 탑저 구역에 인접하고 있으며, 상기 수직축 상에 위치하는 제 2 벽,
^및
상기 제 1 벽과 제 2 벽 사이에서 연장된 형태로 단차를 형성하는 제 3 벽을 포함할 수 있다.
상기 제 3 벽은, 지면에 대해 20도 내지 60도의 각도로 경사를 이를 수 있다.
수직 단면상으로， 공급 구역의 내벽과 제 1 벽 사이의 거리는， 공급 구역과 제 2 벽 사이의 거리 대비 30% 내지 70%일 수 있다.
상기 공급 구역은，
제 벽과 제 3 벽이 연결된 부위를 기준으로 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역으로 구분되고,
제 2 벽과 제 3 벽이 연결된 부위를 기준으로, 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역으로 구분될 수 있다.
상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 부분에 조 생성물이 유입되는 공급단이 형성되어 있고,
상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 부분에 중비점 성분이 유출되는 유출단이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명은 또한， 상기 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 단계를 포함하는 염화비닐리덴의 정제 방법을 제공한다.
상기 단계에서, 주탑의 운전 압력은 1 bar내지 2 bar일 수 있고, 상기 염화비닐리덴의 함량은 상기 조 생성물의 총 중량에 대하여, 90 중량0 /。 내지 99.5 중량 %일 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명의 분리벽형 증류탑에 따르면， 염화비닐리덴의 정제에 적합한 증류탑 구조를 제공하여 높은 에너지 효율로 상업적 규모의 염화비닐리덴의 정제에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리벽형 증류탑을 이용하는 염화비닐리덴의 정제 방법에 따르면, 염화비닐리덴훌 포함하는 조 생성물을, 염화비닐리덴의 함량이 99.9중량 %인 초 고순도의 단량체로 정제할 수 있다. 또한, 종래의 연속 2기 증류탑을 이용하는 경우에 비하여 에너지를 절감할 수 있다. 이에 전체 염화비닐리덴 정제 공정에서의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 종래의 연속 2기 증류탑을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리벽형 증류탑을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리벽형 증류탑 중 주탑을 도시한 도면이다.
도 4는 실험예 2에 따른 결과가도시된 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나와 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이， 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하 본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하나의 실시 형태에서 분리벽형 증류탑은,
염화비닐리덴 (1,1-dichloroetliylene; vinylidene dichloride)를 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 증류탑으로서，
분리벽을 구비하는 주탑, 응축기， 및 재비기를 포함하고,
상기 주탑은, 수직 단면상으로, 상기 분리벽을 사이에 두고 일측과 타측으로 구획되어 있는 공급 구역과 유출 구역 및 분리벽의 상단에 인접한 탑정 구역과 하단에.인접한 탑저 구역을 포함하며,
상기 분리벽은, 탑정 구역에서 웅축된 액상 흐름이 탑저 구역으로 낙하할 때， 공급 구역을 통해 낙하하는 제 1 스트림과 유출 구역을 통해 낙하하는 제 2 스트림으로 분할하고,
상기 게 1 스트림과 제 2 스트림의 정량적 비율이 하기 수식 1을 만족하도록, 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치하고 있는 분리벽형 증류탑을 제공한다.
N1/(N1+N2) = X (1)
여기서， N1은 제 1 스트림의 유량이고, N2는 제 2 스트림의 유량이며， X는 0.2 내지 0.5일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 0.4일 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.3일 수 있다.
상기 분리벽형 증류탑의 이점은， 하나의 증류탑 내에서, 분리벽에 의해 나누어진 공간이 연속 2기의 증류탑의 기능을 하므로， 특히, 분리벽으로 구획된 공급 구역이 예비분리기의 역할을 하여 고비점 성분과 저비점 성분의 분리로 인해 액체 조성이 평형증류곡선과 거의 일치하게 되고 재흔합 (remixing) 효과가 억제되게 되어 분리를 위한 열역학적 효율이 좋아지게 된다.
본 발명의 명세서에서, "조 생성물 (crude product)"이라 함은, 최종 생성물 (product)로 고순도의 염화비닐리덴을 수득하기 위한 본 발명의 정제 공정의 대상물이 되는 것으로, 염화비닐에 염소를 첨가하여 생성된 CH2C1-CHC12를 석회유로 염화수소를 이탈시켜서 제조하며, 이 과정에서 염화비닐리덴과, 부반웅으로 형성되는 클로로아세틸렌 (Chloroacetylene)과 1, 2-다이클로로에테인 (1,2-dichloroethene)의 시스형, 트렌스형 이성질체 등의 불순물을 포함하는 흔합물 형태로 제조되어, 정제되지 않은 상태의 생성물을 지칭한다.
본 발명의 분리벽형 증류탑은 상기 조 생성물로부터 염화비닐리덴을 고순도로 정제하는 데에 사용된다.
또한 본 발명의 명세서에서， "저비점 성분"이라 함은 상기 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물에 포함된 성분 중 염화비닐리덴의 비점인 31.6°C 보다 낮은 비점을 갖는 물질들을 의미하고, "고비점 성분"은 상기 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물에 포함된 성분 중 염화비닐리덴의 비점보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 즉, 조 생성물에 포함된 성분 중 염화비닐리덴이 "중비점 성분"으로 이해할 수 있다.
상기 저비점 성분은， 상세하게는, 클로로아세틸렌 (Chloroacetylene)일 수 있고, 상기 중비점 성분은, 상세하게는, 염화비닐리덴일 수 있으며, 상기 고비점 성분은， 상세하게는, 시스 -1， 2-다이클로로에테인 (cis-l,2-dichloroethene) 및 /또는 트랜스 -1, 2-다이클로로에테인 (trans-l,2-dichloroethene)일 수 있다.
상기 조 생성물 중 저비점 성분은 상기 탑정 구역에서 유출되고, 고비점 성분은 상기 탑저 구역에서 유출되며, 중비점 성분은 유출 구역에서 유출되고， 상기 증비점 성분은 염화비닐리덴을 주성분으로 포함할 수 있다. 본 발명의 분리벽형 증류탑을 통해 유출 구역으로부터 유출되는 중비점 성분은 상기 중비점 성분의 총 중량에 대하여 염화비닐리덴을 주성분으로 포함하며， 예를 들어 약 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 99.7 중량0 /0 이상, 보다 바람직하게는 약 99.9 중량% 이상으로 포함할수 있다. 즉 본 발명의 분리벽형 증류탑을 이용하는 경우 순도 약 99.5 중량% 이상， 바람직하게는 약 99.7 중량% 이상， 보다 바람직하게는 약 99.9 중량%의 초 고순도의 염화비닐리덴을 수득할 수 있다.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 탑정 구역으로부터 탑저 방향으로의 액상 흐름이 분리탑에 의해 분리되는 지점에서, 상기 수식 1의 값을 만족하도록 공급 구역의 단면적을 상대적으로 작게 설계하는 경우, 구체적으로， 공급 구역으로 낙하되는 제 1 스트림의 유량이, 유출 구역으로 낙하되는 제 2 스트림의 유량 보다 상대적으로 적도록 설계하는 경우에, 중비점인 염화비닐리덴과, 고비점인 시스 -1， 2-다이클로로에테인와 트랜스 -1， 2-다이클로로에테인이, 유입 구역으로 유입되는 조 생성물과의 재흔합 현상이 현저히 감소되면서 분리벽형 증류탑의 열역학적 효율이 더욱 극적으로 개선됨을 확인하였고, 특히, 고비점 물질에 대한 분리 효율이 우수하여 위와 같이 유출 구역으로 유출되는 중비점 성분의 순도가 약 99.9중량 %에 달하는 고순도로 수득됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 분리벽형 증류탑의 이점은, 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치함에 따라 우수한 열역학적 효율 하에 초 고순도의 염화비닐리덴 수득이 용이한 것이다.
또한, 증류탑 전반에서 염화비닐리덴의 체류 시간이 상대적으로 감축되므로, 증류과정에서 염화비닐리덴의 중합 가능성을 낮출 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 분리벽형 증류탑의 구조가도 2에 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 분리벽형 증류탑은 분리벽 (10)을 구비하는 주탑 (100)， 웅축기 (200), 및 재비기 (300)를 포함하고， 주탑 (100)은 탑정 구역 (20)， 탑저 구역 (30), 공급 구역 (40), 및 유출 구역 (50)으로 크게 구분된다.
편의상 주탑 내의 컬럼은 도시하지 않았으며, 하기에서 길이라 함은 컬럼 단수에 의해 정해지는 길이를 지칭하는 것으로 한다. 또한, 하나의 독립적인 구역 내 예를 들어, 탑정 구역 (20), 탑저 구역 (30), 상부 공급 구역 (40a), 하부 공급 구역 (40b), 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b) 내에서는 컬럼의 단이 등간격으로 위치하며, 서로 구별되는 구역에서의 컬럼 단의 간격은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
웅축기 (200)는 가스 상태의 흔합물의 기화열을 빼앗아 웅축시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 웅축기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
재비기 (300)는 액체 상태의 흔합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 재비기를 비제한적으로 사용할 수 있다.
분리벽형 증류탑에서는 주탑의 길이, 위치, 증류탑의 구체적인 운전 조건, 및 유입되는 흐름의 조성 등을 포함하는 다양한 조건에 따라 응축기 (200) 및 재비기 (300)의 에너지 소비량이 달라지며, 웅축기 (200) 및 재비기 (300)의 에너지 소비량의 합계로 전체 에너지 소비량을 평가할 수 있다. 본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용하는 정제 방법에 따르면, 동일한 조 생성물을 정제하는 경우 종래의 연속 2기 증류탑에 비하여, 에너지 절감율이 약 10 내지 약 30%로 에너지 소비량을 현저히 절감할 수 있다.
주탑 (100)은 분리벽 (10)에 의해 크게 탑정 구역 (20), 공급 구역 (40), 유출 구역 (50)， 및 탑저 구역 (30)의 4부분의 구역으로 나뉠 수 있다.
탑정 구역 (20)은 분리벽 (10) 상부 구역으로， 분리벽 (10)이 없는 주탑 (100)의 상부 영역을 말한다.
공급 구역 (40)은 분리벽 (10)에 의해 일면이 구획되는 영역으로， 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물 (A)의 흐름이 유입되는 구역이다.
분리벽 (10)은 탑정 구역 (20)에 인접하고 있으며， 주탑 (100)을 대칭적으로 구획하는 가상의 수직 축 (ν-ν')을 기준으로 공급 구역 (40)의 내벽에 상대적으로 인접한 제 1 벽 (10a), 탑저 구역 (30)에 인접하고 있으며, 상기 수직축 (ν-ν') 상에 위치하는 게 2 벽 (10b), 및 제 1 벽 (10a)과 제 2 벽 (10b) 사이에서 연장된 형태로 단차를 형성하는 제 3 벽 (10c)을 포함한다. 따라서, 분리벽 (10)은， 주탑 (100)의 수직축 (v-V)에 대해 공급 구역 (40) 방향으로 제 1 벽 (10a)이 편향되어 있다.
증류 공정 시， 탑정 구역 (20)으로부터 탑저 방향 (30)으로 향하는 액상 흐름이 발생되며, 위 액상 흐름은 제 1 벽 (10a)을 기준으로 공급 구역 (40) 방향의 제 1 스트림 (N1)과, 유출 구역 (50) 방향의 제 2 스트림 (N2)으로 분할된다.
그런데, 분리벽의 제 1 벽 (10a)이 공급 구역 (40)으로 편향된 형태이므로, 게 2 스트림 (N2)의 유량이 제 1 스트림 (N1)의 유량보다 상대적으로 많다. 제 1 스트림 (N1)과 제 2 스트림 (N2)의 대부분은 중비점의 성분을 포함하고 있으므로， 공급 구역으로 유입되는 제 1 스트림 (N1)과 유입되는 조 생성물 (A)과의 재흔합은 증류 효율을 저하시키는 원인이 될 것이다. 따라서, 본 발명에서는 편향된 제 1 (10a)을 가지는 분리벽 (10)의 형태적 특징에 기인하여, 조 생성물 (A)와의 재흔합을 최소화하여, 중비점 성분의 정제 효율을 극대화할 수 있다.
다만, 본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면， 제 1 스트림 (N1)과 게 2 스트림 (N2)의 정량적 비율이 N1/(N1+N2) = 0.3 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.3을 만족하도록, 분리벽 (10)이 설계되는 경우, 분리 효율이 가장 우수한 것을 확인하였으며, 이는 본 발명에 따른 정량적 비율 하에서 액체 흐름의 조성이 평형 증류 곡선에 가장 일치하는 것에 기인함으로 예상된다.
위의 정략적 비율에서는 수직 단면상으로， 공급 구역의 내벽과 제 1 벽 (10a) 사이의 거리가， 공급 구역과 제 2 벽 (10b) 사이의 거리 대비 30% 내지 70%로 형성되며, 보다상세하게는 30% 내지 40%로 형성될 수 있다. 제 3 벽 (10c)은, 공급 구역에서 상승하는 가스의 흐름과 유출 구역에서 낙하하는 액상 흐름에 일종의 저항으로 작용할 수 있으므로 완만한 경사를 가지는 것이 바람직하다. 이에 본 발명에서는 제 3 벽 (10c)이 지면에 대해 20도 내지 60도의 각도, 상세하게는 20도 내지 45도, 더욱 상세하게는 20도 내지 30도의 각도로 경사를 이를 수 있다.
공급 구역 (40)은 다시 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)으로 구분될 수 있다. 상세하게는, 제 1 벽 (10a)과 제 3 벽 (10c)이 연결된 부위를 기준으로 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)으로 구분될 수 있다. 또한, 상부 공급 구역 (40a) 및 상기 하부 공급 구역 (40b)이 접하는 부분에 조 생성물 (A)이 유입되는 공급단 (40c)이 형성되어 있다.
유출 구역 (50)은 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)으로 구분될 수 있다. 상세하게는, 제 2 벽 (10b)과 제 3 벽 (10c)이 연결된 부위를 기준으로, 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)으로 구분될 수 있다. 또한， 상기 상부 유출 구역 (50a) 및 상기 하부 유출 구역 (50b)이 접하는 부분에 중비점 성분 (B)이 유출되는 유출단 (50c)이 형성되어 있다.
상부 공급 구역 (40a)은 공급 구역 (40)의 상부 영역으로, 주탑 (100)으로 공급되는 조 생성물 (A)의 흐름보다 상부에 위치하는 서브 영역이다. 또한, 하부 공급 구역 (40b)은 공급 구역 (40)의 하부 영역으로, 주탑 (100)으로 공급되는 조 생성물 (A)의 흐름보다 하부에 위치하는 서브 영역이다.
유출 구역 (50)은 분리벽 (10)에 의해 일면이 구획되는 영역으로, 정제된 고순도의 염화비닐리덴을 포함하는 중비점 성분 (B)의 흐름이 유출되는 구역이다. 상부 유출 구역 (50a)은 유출 구역 (50)의 상부 영역으로, 주탑 (100)으로부터 배출되는 중비점 성분 (B)의 흐름보다 상부에 위치하는 서브 영역이다. 또한, 하부 유출 구역 (50b)은 유출 구역 (50)의 하부 영역으로, 주탑 (100)으로부터 배출되는 중비점 성분 (B)의 흐름보다 하부에 위치하는 서브 영역이다.
탑저 구역 (30)은 분리벽 (10) 하부 구역으로, 분리벽 (10)이 없는 주탑 (100)의 하부 영역을 말한다.
분리벽형 증류탑에서는 분리벽 (10)에 의해 나누어진 공간이 예비분리기의 역할을 하므로 고비점 성분과 저비점 성분의 분리로 인해 액체 조성이 평형 증류 곡선과 거의 일치하게 되고 재흔합 (remixing) 효과가 억제되게 되어 분리를 위한 열역학적 효율이 좋아지게 된다.
상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)은 종래 공정의 예비 분리기와 유사한 역할을 한다. 즉， 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)을 포함하는 공급 구역 (40)은 일종의 예비 분리 영역이라고 할 수 있다. 예비 분리 영역으로 유입되는 흔합물은 크게 저비점 성분과 고비점 성분으로 분리된다. 상기 예비 분리 영역에서 분리된 저비점 성분과 고비점 성분의 일부는 탑정 구역 (20) 및 탑저 구역 (30)으로 유입되고, 일부는 다시 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)으로 유입되어 재증류되어진다. 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)은 종래 공정의 주 분리기 역할을 한다. 즉， 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)을 포함하는 유출 구역 (50)은 주 분리 영역이라고 할 수 있다. 상기 주 분리 영역의 분리벽 (10) 상부 부분에서는 주로 저비점 성분과 중비점 성분으로 분리되고, 하부 부분에서는 주로 중비점 성분과 고비점 성분이 분리된다. 저비점 성분은 주탑 (100)의 탑정 구역 (20)과 웅축기 (200)를 거친 후 일부는 저비점 성분 (C)로 분리되고， 일부는 액상 유량 (LD)으로 다시 주탑 (100)의 탑정 구역 (20)으로 환류된다.
고비점 성분은 주탑 (100)의 탑저 구역 (30)과 재비기 (300)를 거친 후 일부는 고비점 성분 (D)으로 분리되고, 나머지는 기상 유량 (VB)으로 다시 주탑 (100)의 탑저 구역 (30)으로 환류된다.
본 발명의 분리벽형 증류탑은 웅축기 드럼 (400)올 더 포함할 수 있다. 웅축기 드럼 (400)은 안정적인 환류공급을 위해 버퍼를 주기 위한 장치이다. 도 3을 도 2와 함께 참조하면, 주탑 (100)의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이를 L이라 하고, 분리벽 (10)의 길이를 L '라 할 때, L '는 L의 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
분리벽 (10)이 시작되는 위치 (T)는 주탑 (100)의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이에 대하여, 상단으로부터 약 20% 지점 이상으로 하고， 분리벽 (100)이 끝나는 위치 (Γ)는 주탑 (100)의 상단으로부터 약 90% 이내， 또는 약 85%, 또는 약 80% 지점 이내로 할 수 있다.
본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용하는 정제 방법에 따르면, 상기와 같이 분리벽의 위치 및 길이를 만족하도록 설정할 때, 에너지 절감 효율이 극대화되며, 고비점 성분이 효과적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 분리벽형 증류탑에서, 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물 (A)은 공급 구역 (40)으로 유입된다. 보다 구체적으로， 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물 (A)은 공급 구역 (40)의 중간 영역, 즉, 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)이 접하는 공급단 (40c)으로 유입된다.
분리벽 (10) 상부에서는 저비점 성분 (C)이 분리되고, 분리벽 (10) 하부에서는 고비점 성분 (D)이 분리되며 중비점 성분 (B)은 유출 구역 (50)으로 분리， 배출된다. 보다 구체적으로, 중비점 성분 (B)은 유출 구역 (50)의 중간 영역， 즉, 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)이 접하는 유출단 (50c)으로부터 유출된다. 보다 구체적으로, 중비점 성분 (B)은 유출 구역 (50)의 중간 영역, 즉, 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)이 접하는 유출단 (50c)으로부터 유출된다.
중비점 성분 (B)은 초 고순도의 염화비닐리덴인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 주탑의 위치, 주탑의 길이, 공급단의 위치 및 유출단의 위치를 조절하여 최적화함으로써， 정제 대상물인 조 생성물이 고비점 성분을 고함량으로 포함하는 경우에도, 낮은 에너지 소비을에서 99.5 중량 % 이상의 높은 순도로 염화비닐리덴을 정제할 수 있다. 상술한 조건을 만족하는 범위 내에서, 주탑, 탑정 구역, 탑저 구역, 상부 공급 구역， 하부 공급 구역， 상부 유출 구역, 하부 유출 구역의 단수는 필요에 따라 조절할 수 있다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따르면， 주탑의 전체 컬럼 단수는 18 내지 70 단, 바람직하게는 20 내지 60 단일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 56 단일 수 있다.
상기 탑정 구역의 단수는 5 내지 20 단, 바람직하게는 5 내지 16 단일 수 있으며, 보다 바람직하게는 6 내지 14 단 일 수 있다. 또한, 상기 탑저 구역의 단수는 5 내지 20 단, 바람직하게는 5 내지 16 단 일 수 있으며， 보다 바람직하게는 6 내지 14 단 일 수 있다.
상부 공급 구역, 하부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 유출 구역의 단수는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 10 내지 22 단, 바람직하게는 12 내지 20 단일 수 있으며， 보다 바람직하게는 12 내지 18 단 일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 단계를 포함하는 염화비닐리덴의 정제 방법을 제공한다. 본 발명의 염화비닐리덴의 정제 방법에 사용되는 분리벽형 증류탑은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 분리벽형 증류탑을 이용하는 염화비닐리덴의 정제 방법에서, 염화비닐리덴의 함량은 상기 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물의 총 중량에 대하여, 약 90 중량% 내지 99.5 중량% 이상일 수 있고， 상세하게는 99.4중량%일 수 있다.
상기 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 정제하는 경우 약 99.5 중량% 이상， 바람직하게는 약 99.7 중량0 /0 이상, 보다 바람직하게는 약 99.9 중량 % 이상의 순도로 염화비닐리덴을 정제할 수 있다.
상기 주탑의 운전 압력은 1 bar 내지 2 bar의 범위에서 선택된 정압이거나， 또는 상기 범위에서 가변적으로 변화할 수 있으며， 경우에 따라서는 1 bar 내지 1.4 bar의 범위에서 선택된 정압이거나, 또는 상기 범위에서 가변적으로 변화할 수 있다.
주탑의 탑정 구역의 온도는, 위와 같은 압력에서 10°C 이상 내지
45 °C 이하가 바람직하다.
다만, 주탑의 최상단, 즉, 탑정 구역에서 첫 번째 컬럼과 인접한 부위의 온도가 위와 같이 조성될 경우, 환류되는 액상 유량 (LD)에 포함된 염화비닐리덴이 곧바로 기화하여 웅축기 드럼으로 유출되거나 폴리염화비닐로 중합되는 현상이 발생될 수 있다.
따라서, 주탑의 최상단에 국한해서는 이상의 탑정 구역의 온도 범위 보다 상대적으로 낮은 온도가 조성되는 것이 바람직하며, 5 °C 이상 내지 10°C 이하의 범위에서 온도가조성될 수 있다.
상기 주탑의 탑저 구역의 온도는 상기의 압력에서 약 50°C 내지 약 80 °C 범위인 것이 바람직하다. 50°C 미만인 경우에는 중비점 성분이 하부로 떨어져 제품 생산량이 감소하기 시작하고, 65 °C를 초과할 경우 고비점 성분이 중비점 성분과 함께 측류 유출되는 양이 증가하여, 소망하는 중비점 성분의 순도에서 벗어나게 될 염려가 있다.
또한, 상기 주탑의 탑정 구역과 탑저 구역의 온도의 차이는 약 60°C 이하, 예를 들어 약 46 내지 약 50°C의 범위일 수 있다.
상기와 같이 주탑의 탑정 구역과 탑저 구역의 온도의 차이를 일정 범위 이내로 하여도 최적화된 증류탑의 설계에 의하여 염화비닐리덴의 순도 및 고비점 성분의 분리 효율을 높게 유지하면서 웅축기 및 재비기의 에너지 소비량을 더욱 감소할 수 있다.
상기 공급단으로 유입되는 염화비닐리덴의 조 생성물의 온도는 약 30 내지 약 45 °C일 수 있다.
상기와 같은 유입 조건으로 본 발명의 분리벽형 증류탑으로 조 생성물을 유입하여 염화비닐리덴의 정제 공정을 수행할 때， 재비기에서의 에너지 소비량은 약 0.460 Gcal/hr 이하, 예를 들어 약 0.390 Gcal/hr 내지 약 0.452 Gcal/h 정도로, 종래의 연속 2기 증류팝 또는 공지된 구조의 분리벽형 증류탑을 이용하는 경우보다 훨씬 더 낮은 에너지 소비량으로 정제가 가능하^■
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 2
본 발명의 분리벽형 증류탑을 설계하고 ASPEN을 이용하여 모사하였다. 비교예로는 도 1에 도시된 바와 같은 분리벽 없는 2개의 연속 증류탑을 사용하고, 실시예로는 도 2에 도시된 바와 같은 분리벽형 증류탑을 사용하였다.
이때 투입되는 조 생성물의 조성 (이하, 제 1 조성)은 염화비닐리덴 99.4 wt%, 저비점 성분으로 클로로아세틸렌 (chloroacetylene) 0.3 wt%, 고비점 성분으로 1, 2-다이클로로에테인 (1,2-dichloroethene)의 시스형， 트렌스형 이성질체들을 0.3 wt% 함유 하였다.
실시예 1 내지 2의 세부 공정 조건에 대해서는 하기 표 1에 나타내었고, 비교예 1의 세부 공정 조건에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000017_0001
【표 2】
Figure imgf000018_0001
상기와 같은 조건에서 실시예 1 내지 2 및 비교예 소비되는 에너지와, 최종 수득된 염화비닐리덴의 순도를 비교하여 나타내었다.
【표 3】 에너지 소비량 (단위: Gcal/hr) 비교예 1 제 1증류탑 재비기 0.085 웅축기 0.080 제 2증류탑 재비기 0.441 웅축기 0.409 합계 1.02 염화비닐리덴 순도 99.9 wt% 실시예 1 재비기 0.452 웅축기 0.435 합계 0.89 염화비닐리덴 순도 99.9 wt% 실시예 2 재비기 0.399 웅축기 0.393 합계 0.79 염화비닐리덴 순도 99.9 wt% 상기 표 3를 참조하면, 2개의 증류탑 공정을 수행하는 비교예 1에 대하여, 본 발명의 분리벽형 증류탑이 에너지 소비량의 절감율은 각각 12.8% (실시예 1)， 22.6% (실시예 2)으로 에너지 효율이 상당히 개선되었음을 알수 있다.
<실험예 2>
실시예 3
실시예 1에서, 정량적 조성비가 Ν1/(Ν1+Ν2)=0·5를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 실시예 4
실시예 1에서, 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=0.2를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 비교예 2
실시예 1에서, 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=(U를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면， 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 비교예 3
실시예 1에서， 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=0.6를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 비교예 4
실시예 1에서， 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=0.7를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면， 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 상기와 같은 조건에서 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4의 공정의 분리 성능을 테스트하여 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면， 본 발명의 정량적 조성비를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 불순물인 클로로아세틸렌 및 1, 2-다이클로로에테인의 시스형, 트렌스형 이성질체의 분리가 우수하여 초 고순도의 염화비닐리덴 수득이 가능함을 알 수 있다ᅳ
반면, 본 발명의 정량적 조성비로부터 벗어나도록 공정이 설계된 비교예 2 내지 4의 경우, 불순물의 함량이 매우 높은 바， 염화비닐리덴이 ί순도로 정제되지 않았음을 알수 있다.
【부호의 설명】 10: 분리벽
10a: 제 1 벽
10b: 제 2 벽
10c: 제 3 벽
20: 탑정 구역
30: 탑저 구역
40: 공급 구역
40a: 상부 공급 구역
40b: 하부 공급 구역
40c: 공급단
50: 유출 구역
50a: 상부 유출 구역
50b: 하부 유출 구역
50c: 유출단
100: 주탑
200: 응축기
300: 재비기
400: 웅축기 드럼

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
염화비닐리덴 (1,1-dichloroethylene; vinylidene dichloride)를 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 증류탑으로서,
분리벽을 구비하는 주탑, 웅축기, 및 재비기를 포함하고,
상기 주탑은, 수직 단면상으로, 상기 분리벽을 사이에 두고 일측과 타측으로 구획되어 있는 공급 구역과 유출 구역 및 분리벽의 상단에 인접한 탑정 구역과 하단에 인접한 탑저 구역을 포함하며,
상기 분리벽은, 탑정 구역에서 웅축된 액상 흐름이 탑저 구역으로 낙하할 때, 공급 구역을 통해 낙하하는 제 1 스트림과 유출 구역을 통해 낙하하는 제 2 스트림으로 분할하고,
상기 제 1 스트림과 제 2 스트림의 정량적 비율이 하기 수식 1을 만족하도록, 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치하고 있는 분리벽형 증류탑:
N1/(N1+N2) = X (1)
여기서， N1은 제 1 스트림의 유량이고, N2는 제 2 스트림의 유량이며, X는 0.2 내지 0.5이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 조 생성물 중 저비점 성분은 상기 탑정 구역에서 유출되고， 고비점 성분은 상기 탑저 구역에서 유출되며, 중비점 성분은 유출 구역에서 유출되고，
상기 중비점 성분은 염화비닐리덴 (1,1-dichloroethylene, vinylidene dichloride)을 주성분으로 포함하는 분리벽형 증류탑.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 수직 단면상으로, 상기 분리벽의 길이는 상기 주탑의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이 대비 40% 내지 70%인 분리벽형 증류탑.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 분리벽은, 탑정 구역에 인접하고 있으며, 주탑을 대칭적으로 구획하는 가상의 수직 축을 기준으로 공급 구역의 내벽에 상대적으로 인접한 제 1 벽，
탑저 구역에 인접하고 있으며, 상기 수직축 상에 위치하는 제 2 벽, 상기 제 1 벽과 제 2 벽 사이에서 연장된 형태로 단차를 형성하는 제
3 벽을 포함하고 있는 분리벽형 증류탑.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서, 상기 게 3 벽은, 지면에 대해 20도 내지 60도의 각도로 경사를 이루는 분리벽형 증류탑.
【청구항 6】
제 4 항에 있어서， 수직 단면상으로, 공급 구역의 내벽과 제 1 벽 사이의 거리는, 공급 구역과 제 2 벽 사이의 거리 대비 30% 내지 70%인 분리벽형 증류탑.
【청구항 7】
제 4 항에 있어서, 상기 공급 구역은,
제 벽과 제 3 벽이 연결된 부위를 기준으로 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역으로 구분되고，
제 2 벽과 제 3 벽이 연결된 부위를 기준으로, 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역으로 구분되는 분리벽형 증류탑.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서,
상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 부분에 조 생성물이 유입되는 공급단이 형성되어 있고,
상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 부분에 중비점 성분이 유출되는 유출단이 형성되어 있는 분리벽형 증류탑.
【청구항 9】
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 단계를 포함하는 염화비닐리덴의 정제 방법.
【청구항 10]
제 9 항에 있어서, 상기 단계에서, 주탑의 운전 압력은 1 bar 내지 2 bar인 염화비닐리덴의 정제 방법.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서， 상기 염화비닐리덴의 함량은 상기 조 생성물의 총 중량에 대하여 , 90 중량% 내지 99.5 중량%인， 염화비닐리덴의 정제 방법.
【청구항 12】
제 9 항에 있어서, 상기 단계에서, 주탑 최상단의 첫 번째 컬럼을 제외한， 탑정 구역 온도는， 10°C 이상 내지 45 °C 이하이고,
상기 첫 번째 컬럼과 인접한 부위의 온도는 5 °C 이상 내지 10°C 이하인 염화비닐리덴의 정제 방법.
【청구항 13】
제 9 항에 있어서, 상기 단계에서， 주탑의 탑저 구역 은도는， 50°C 이상 내지 약 80°C 미만인 염화비닐리덴의 정제 방법.
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