JPS5950197B2 - 熱分解副生油の処理方法 - Google Patents
熱分解副生油の処理方法Info
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- JPS5950197B2 JPS5950197B2 JP52033942A JP3394277A JPS5950197B2 JP S5950197 B2 JPS5950197 B2 JP S5950197B2 JP 52033942 A JP52033942 A JP 52033942A JP 3394277 A JP3394277 A JP 3394277A JP S5950197 B2 JPS5950197 B2 JP S5950197B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石油系炭化水素の高温熱分解で副生す、 る芳
香族炭化水素系化合物を含む熱分解副生油を酸触媒存在
下で処理して、不飽和成分の低落と有用な重質生成物の
取得とを達成する方法に関するものである。
香族炭化水素系化合物を含む熱分解副生油を酸触媒存在
下で処理して、不飽和成分の低落と有用な重質生成物の
取得とを達成する方法に関するものである。
ナフサのごとき各種石油系炭化水素を７００℃ク以上の
高温で熱分解して、エチレン、プロピレンなどの石油化
学工業の基礎原料を製造することはいわゆるナフサクラ
ツキングとして広く行なわれている。
高温で熱分解して、エチレン、プロピレンなどの石油化
学工業の基礎原料を製造することはいわゆるナフサクラ
ツキングとして広く行なわれている。
分解装置へ供給する原料油の種類によつて異なるため一
概には言えないが、エチレン生産５ 量に対して０．５
〜３．０重量倍の副生油が生産される。この副生油のう
ち、沸点７５℃〜１９８℃の成分を含む留分は、いわゆ
る分解ガソリン留分であり、芳香族炭化水素を主成分と
して含み、芳香族抽出工程を経てベンゼン、トルエン、
キシレン、０Ｃ９−アルキルベンゼン、Ｃ、Ｏ−アルキ
ルベンゼン等が回収製造されている。しかし、この留分
は主成分である芳香族炭化水素の他に脂肪族飽和炭化水
素および不飽和成分として、芳香族オレフィンと少量の
その他の不飽和５ 炭化水素を含むので、通常の芳香族
抽出工程では、不飽和成分の重合による装置の閉塞や、
回収芳香族への混入による品質劣化等の悪影響を避ける
ため、前処理工程として不飽和成分の除去がなされてい
る。
概には言えないが、エチレン生産５ 量に対して０．５
〜３．０重量倍の副生油が生産される。この副生油のう
ち、沸点７５℃〜１９８℃の成分を含む留分は、いわゆ
る分解ガソリン留分であり、芳香族炭化水素を主成分と
して含み、芳香族抽出工程を経てベンゼン、トルエン、
キシレン、０Ｃ９−アルキルベンゼン、Ｃ、Ｏ−アルキ
ルベンゼン等が回収製造されている。しかし、この留分
は主成分である芳香族炭化水素の他に脂肪族飽和炭化水
素および不飽和成分として、芳香族オレフィンと少量の
その他の不飽和５ 炭化水素を含むので、通常の芳香族
抽出工程では、不飽和成分の重合による装置の閉塞や、
回収芳香族への混入による品質劣化等の悪影響を避ける
ため、前処理工程として不飽和成分の除去がなされてい
る。
０−方、石油化学工業における芳香族原料として熱分解
副生油とともに重要な位置を占めている接触改質ガソリ
ンは、不飽和成分が非常に少なく（臭素価８．８以下）
、芳香族抽出工程の前処理としての不飽和成分除去工程
の必要性はあまりない。
副生油とともに重要な位置を占めている接触改質ガソリ
ンは、不飽和成分が非常に少なく（臭素価８．８以下）
、芳香族抽出工程の前処理としての不飽和成分除去工程
の必要性はあまりない。
Ｚ５このような熱分解副生油中の不飽和成分の除去方法
として工業的に実用化されているのは、選択水添処理で
ある。選択水添では、抽出されるべき芳香族成分のシク
ロヘキサン類への転化およびスチレン類の重合を抑制し
つつ不飽和成分を完全に処理することを要求され、その
ための反応条件の選定には困難が伴なうのが普通である
。たとえば、スチレン類の重合防止のため第１段で重合
活性成分を温和な条件で水添した後、第２段で不飽和成
分を除去する完全水添をする。さらに、選択水添法では
多量の水素が消費される。しかも不飽和成分は水添によ
つて単なるアルキルベンゼンとかパラフインなど経済的
価値の低い物質に転化し、化学工業的に有用な資源が有
効に活用されない。たとえば、上記熱分解副生油中の不
飽和成分の主構成分であるスチレンが水添によつてエチ
ルベンゼンに転化する。その結果、水添処理後、芳香族
抽出工程を経て得られるキシレン留分中のエチルベンゼ
ン含量を増加させ、合成繊維製造に極めて重要なテレフ
タル酸の原料であるパラキシレンや可塑剤の原料である
オルソキシレンの比率を低下させる。キシレン留分中の
エチルベンゼンはパラキシレンやオルソキシレンと分離
しなければならず、そのためには精密蒸留のごとき多大
の費用を要する工程が必要である。したがつて、キシレ
ン留分中のエチルベンゼン含量をいかに低減するかが、
芳香族炭化水素製造工業の重大な課題となつている。ま
た、スチレンを熱分解副生油から抽出蒸留などにより分
離する方法も考えられるが、スチレンモノマーの工業的
製法としては価値が低いものである。
として工業的に実用化されているのは、選択水添処理で
ある。選択水添では、抽出されるべき芳香族成分のシク
ロヘキサン類への転化およびスチレン類の重合を抑制し
つつ不飽和成分を完全に処理することを要求され、その
ための反応条件の選定には困難が伴なうのが普通である
。たとえば、スチレン類の重合防止のため第１段で重合
活性成分を温和な条件で水添した後、第２段で不飽和成
分を除去する完全水添をする。さらに、選択水添法では
多量の水素が消費される。しかも不飽和成分は水添によ
つて単なるアルキルベンゼンとかパラフインなど経済的
価値の低い物質に転化し、化学工業的に有用な資源が有
効に活用されない。たとえば、上記熱分解副生油中の不
飽和成分の主構成分であるスチレンが水添によつてエチ
ルベンゼンに転化する。その結果、水添処理後、芳香族
抽出工程を経て得られるキシレン留分中のエチルベンゼ
ン含量を増加させ、合成繊維製造に極めて重要なテレフ
タル酸の原料であるパラキシレンや可塑剤の原料である
オルソキシレンの比率を低下させる。キシレン留分中の
エチルベンゼンはパラキシレンやオルソキシレンと分離
しなければならず、そのためには精密蒸留のごとき多大
の費用を要する工程が必要である。したがつて、キシレ
ン留分中のエチルベンゼン含量をいかに低減するかが、
芳香族炭化水素製造工業の重大な課題となつている。ま
た、スチレンを熱分解副生油から抽出蒸留などにより分
離する方法も考えられるが、スチレンモノマーの工業的
製法としては価値が低いものである。
本発明者らは、この熱分解副生油中の不飽和成分を単に
分離除去したり、あるいは水添したりするのではなく、
副生油中の他の成分と反応せしめ有用な生成物とするこ
とにより、不飽和成分の低減、有用な生成物の取得、お
よび処理後の芳香族炭化水素組成を芳香族炭化水素製造
工業の要求に合致せしめるという複数の目的を達成する
ための処理方法を見出し、本発明を完成したものである
。
分離除去したり、あるいは水添したりするのではなく、
副生油中の他の成分と反応せしめ有用な生成物とするこ
とにより、不飽和成分の低減、有用な生成物の取得、お
よび処理後の芳香族炭化水素組成を芳香族炭化水素製造
工業の要求に合致せしめるという複数の目的を達成する
ための処理方法を見出し、本発明を完成したものである
。
すなわち本発明は、石油系炭化水素７００℃以上で熱分
解して得られた留分のうち、沸点７５℃〜１９８℃の成
分を主として含み、かつ芳香族オレフインを芳香族炭化
水素（芳香族オレフイン含まぬ）に対して５〜１００モ
ル％含む熱分解副生油留分を、酸触媒存在下液相で、反
応温度０℃〜２００℃、液滞留時間０．１時間〜５時間
、反応系中の芳香族オレフイン５重量％以下の条件で反
応せしめ、芳香族オレフインと芳香族炭化水素の反応生
成物である非縮合型２〜３環化合物を含み、かつ不飽和
成分を実質的に含まない処理済留分を得ることを特徴と
する熱分解副生油の処理方法に関するものである。本発
明で使用する石油系炭化水素としては、原油、重油、ナ
フサ、灯軽油、ＬＰＧ，ブタン等各種の石油系炭化水素
があげられる。
解して得られた留分のうち、沸点７５℃〜１９８℃の成
分を主として含み、かつ芳香族オレフインを芳香族炭化
水素（芳香族オレフイン含まぬ）に対して５〜１００モ
ル％含む熱分解副生油留分を、酸触媒存在下液相で、反
応温度０℃〜２００℃、液滞留時間０．１時間〜５時間
、反応系中の芳香族オレフイン５重量％以下の条件で反
応せしめ、芳香族オレフインと芳香族炭化水素の反応生
成物である非縮合型２〜３環化合物を含み、かつ不飽和
成分を実質的に含まない処理済留分を得ることを特徴と
する熱分解副生油の処理方法に関するものである。本発
明で使用する石油系炭化水素としては、原油、重油、ナ
フサ、灯軽油、ＬＰＧ，ブタン等各種の石油系炭化水素
があげられる。
熱分解副生油の性状を考慮すると、エチレンの生産を目
的とするナフサ分解が本発明の目的により適合するので
好ましい。熱分解方法については、特に限定はなく、通
常行なわれている７００℃以上での各種の熱分解法、た
とえば管状分解炉法、熱媒体分解法等が適宜使用できる
。
的とするナフサ分解が本発明の目的により適合するので
好ましい。熱分解方法については、特に限定はなく、通
常行なわれている７００℃以上での各種の熱分解法、た
とえば管状分解炉法、熱媒体分解法等が適宜使用できる
。
この熱分解により得られた分解副生油のうち、本発明で
使用するのは、沸点７５℃〜１９８℃の成分を主として
含み、かつ芳香族オレフインを芳香族炭化水素（芳香族
オレフインを含まぬ）に対して５〜１００モル％含む熱
分解副生油留分である。
使用するのは、沸点７５℃〜１９８℃の成分を主として
含み、かつ芳香族オレフインを芳香族炭化水素（芳香族
オレフインを含まぬ）に対して５〜１００モル％含む熱
分解副生油留分である。
なお、７５℃〜１９８℃の成分を主成分として含む限り
は、沸点範囲７５℃〜１９８℃以外の副生油を含むこと
もできるが、下記のごとき高沸点および低沸点成分によ
る影響を充分考慮して、適宜実施すべきである。
は、沸点範囲７５℃〜１９８℃以外の副生油を含むこと
もできるが、下記のごとき高沸点および低沸点成分によ
る影響を充分考慮して、適宜実施すべきである。
前記温度範囲より高い留分は本発明方法では好ましくな
い。
い。
分解副生油に含まれる成分は沸点２００℃を境いとして
性質が異り２００℃以上の分解重質油は本発明の方法に
は好ましくない影響をおよぽす。２００℃以下の分解軽
質油に含まれる芳香族成分はベンゼン、トルエン、キシ
レン、Ｃ３−アルキルベンゼン、Ｃ４−アルキルベンゼ
ンから成る単環芳香族類であるのに対して、２００℃以
上の分解重質油中の芳香族成分はナフタリン、アルキル
ナフタリン、アントラセン、アルキルアントラセンの様
な縮合環芳香族類である。
性質が異り２００℃以上の分解重質油は本発明の方法に
は好ましくない影響をおよぽす。２００℃以下の分解軽
質油に含まれる芳香族成分はベンゼン、トルエン、キシ
レン、Ｃ３−アルキルベンゼン、Ｃ４−アルキルベンゼ
ンから成る単環芳香族類であるのに対して、２００℃以
上の分解重質油中の芳香族成分はナフタリン、アルキル
ナフタリン、アントラセン、アルキルアントラセンの様
な縮合環芳香族類である。
縮合環芳香族化合物はアルキル化反応活性炭素原子数が
１分子中多数存在するためポリアルキル化反応を起しや
すく、非常に分子量の大きい粘稠物質の生成が多く有用
な重質油の収率が著るしく悪くなる。又縮合環芳香族の
中にはその唐性のため安全性に疑問を持たれている成分
も少なくなく、回収重質油にかかる成分が微量でも混入
する事は好ましくない。一方、沸点が７５℃未満の留分
中には、シクロペンタジエン等のジエン類が多くなり、
本発明の処理方法によるときは、これらジエン類の重合
反応が起こり、粘稠物質の生成が多く、反応の進行を阻
害するとともに、本発明の目的のひとつである有用な重
質油の収率を著るしく低下せしめる。
１分子中多数存在するためポリアルキル化反応を起しや
すく、非常に分子量の大きい粘稠物質の生成が多く有用
な重質油の収率が著るしく悪くなる。又縮合環芳香族の
中にはその唐性のため安全性に疑問を持たれている成分
も少なくなく、回収重質油にかかる成分が微量でも混入
する事は好ましくない。一方、沸点が７５℃未満の留分
中には、シクロペンタジエン等のジエン類が多くなり、
本発明の処理方法によるときは、これらジエン類の重合
反応が起こり、粘稠物質の生成が多く、反応の進行を阻
害するとともに、本発明の目的のひとつである有用な重
質油の収率を著るしく低下せしめる。
本発明で使用する熱分解副生油は分解装置に供給する原
料石油系炭化水素の種類、分解温度条件によつて異るも
のであるが、飽和脂肪族炭化水素５〜１５％、ベンゼン
、アルキルベンゼンから成る芳香族炭化水素類５５〜８
５％、不飽和脂肪族炭化水素２〜１０％、芳香族オレフ
イン類２〜１５％の範囲で変動する。炭素数６個から１
０個である混合物油である。この分析例を示すと下表の
ごとく各種の混合物である。本発明で有効に使用される
成分はベンゼン、トルエン、キシレン、キユメン、プロ
ピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの
アルキルベンゼン系芳香族炭化水素とこれらと反応せし
める不飽和成分であるオレフイン類である。
料石油系炭化水素の種類、分解温度条件によつて異るも
のであるが、飽和脂肪族炭化水素５〜１５％、ベンゼン
、アルキルベンゼンから成る芳香族炭化水素類５５〜８
５％、不飽和脂肪族炭化水素２〜１０％、芳香族オレフ
イン類２〜１５％の範囲で変動する。炭素数６個から１
０個である混合物油である。この分析例を示すと下表の
ごとく各種の混合物である。本発明で有効に使用される
成分はベンゼン、トルエン、キシレン、キユメン、プロ
ピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの
アルキルベンゼン系芳香族炭化水素とこれらと反応せし
める不飽和成分であるオレフイン類である。
熱分解副生油中のオレフイン類は各種の混合物であつて
Ｃ８〜ＣｌＯ成分は、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレンなどの芳香族オレフイン類が主成分でＣ８未
満の成分はヘキセン、ヘプテン等の脂肪族オレフインか
ら成つている。本発明ではこれらの混合物の状態で反応
に供される。又熱分解副生油にはジユレンのごとき常温
で固体となる成分も含まれるが、通常は溶解した状態で
あるため本発明の実施に当つて何ら問題となることはな
い。本発明においては、この熱分解副生油中の芳香族オ
レフインは芳香族炭化水素（芳香族オレフインを含まぬ
）に対して５〜１００モル％の量含むものである。
Ｃ８〜ＣｌＯ成分は、スチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレンなどの芳香族オレフイン類が主成分でＣ８未
満の成分はヘキセン、ヘプテン等の脂肪族オレフインか
ら成つている。本発明ではこれらの混合物の状態で反応
に供される。又熱分解副生油にはジユレンのごとき常温
で固体となる成分も含まれるが、通常は溶解した状態で
あるため本発明の実施に当つて何ら問題となることはな
い。本発明においては、この熱分解副生油中の芳香族オ
レフインは芳香族炭化水素（芳香族オレフインを含まぬ
）に対して５〜１００モル％の量含むものである。
５モル％より少ないときは、本発明の目的である芳香族
オレフインと芳香族炭化水素との反応生成物としての非
縮合型２〜３環化合物を取得する目的の達成が不充分で
あり、酸触媒による処理効果がほとんど期待できないか
らである。
オレフインと芳香族炭化水素との反応生成物としての非
縮合型２〜３環化合物を取得する目的の達成が不充分で
あり、酸触媒による処理効果がほとんど期待できないか
らである。
一方、芳香族オレフイン含有量が１００モル％を越える
場合は、反応で消費つくされない過剰の芳香族オレフイ
ンが処理液中に残留して、不飽和成分を低減する目的を
充分達成することができない。また、残留芳香族オレフ
インの重合反応によリ生成した不飽和重合体のうち、二
量体、三量体が重質副生油中に混入し、本発明の他の目
的である重質副生油の性状劣化の原因となる。本発明の
方法では、前記熱分解副生油留分を酸触媒存在下、液相
で、反応温度０℃〜２００℃、τ 液滞留時間０．１時
間〜５時間、反応系中の芳香族オレフイン５重量％以下
の条件で反応せしめ、芳香族オレフインとこれ以外の芳
香族炭化水素との反応生成物である非縮合型２〜３環化
合物を含み、かつ不飽和成分を実質的に含まない処理済
留分をつ 得る。
場合は、反応で消費つくされない過剰の芳香族オレフイ
ンが処理液中に残留して、不飽和成分を低減する目的を
充分達成することができない。また、残留芳香族オレフ
インの重合反応によリ生成した不飽和重合体のうち、二
量体、三量体が重質副生油中に混入し、本発明の他の目
的である重質副生油の性状劣化の原因となる。本発明の
方法では、前記熱分解副生油留分を酸触媒存在下、液相
で、反応温度０℃〜２００℃、τ 液滞留時間０．１時
間〜５時間、反応系中の芳香族オレフイン５重量％以下
の条件で反応せしめ、芳香族オレフインとこれ以外の芳
香族炭化水素との反応生成物である非縮合型２〜３環化
合物を含み、かつ不飽和成分を実質的に含まない処理済
留分をつ 得る。
本発明の方法は回分式、連続式いずれも好ましい結果が
得られるが、処理する条件は処理の形式によつて上記範
囲内を変動するものである。
得られるが、処理する条件は処理の形式によつて上記範
囲内を変動するものである。
次に処理の条件について説明する。本発明の処理は液相
で行う必要がある。
で行う必要がある。
気相反応では有効に利用されるべき熱分解副生油中の芳
香族オレフインの熱重合が生じ、本発明の目的の一つで
ある重質生成物の収率を低下させるからである。従つて
処理する圧力は温度０〜２００℃の温度範囲で処理され
るべき熱分解副生油が液相を保つに必要な加圧を要する
。熱分解副生油組成、処理温度によつて必要な圧力は当
然変動するものであるが通常は４０ｋｇ／Ｃ７７Ｌ以下
の圧力範囲である。すなわち反応系で処理されるべき熱
分解副生油が液相で存在すればよく圧力は本発明の方法
の本質的な要素ではない。液滞留時間は０．１〜 ５時
間が好ましい。
香族オレフインの熱重合が生じ、本発明の目的の一つで
ある重質生成物の収率を低下させるからである。従つて
処理する圧力は温度０〜２００℃の温度範囲で処理され
るべき熱分解副生油が液相を保つに必要な加圧を要する
。熱分解副生油組成、処理温度によつて必要な圧力は当
然変動するものであるが通常は４０ｋｇ／Ｃ７７Ｌ以下
の圧力範囲である。すなわち反応系で処理されるべき熱
分解副生油が液相で存在すればよく圧力は本発明の方法
の本質的な要素ではない。液滞留時間は０．１〜 ５時
間が好ましい。
０．１時間未満では熱分解副生油中の不飽和成分の反応
が充分に完結しない、又５．０時間を越えて酸触媒と接
触することは反応生成物の再分解が起き不飽和成分を増
加させる事となつて好ましくない。
が充分に完結しない、又５．０時間を越えて酸触媒と接
触することは反応生成物の再分解が起き不飽和成分を増
加させる事となつて好ましくない。
本発明で使用する酸触媒とは固体酸触媒、鉱酸、いわゆ
るフリーデルクラフト触媒等が好ましく用いられる。例
えば酸性白土、活性白土のごとき酸性粘土鉱物、弗化水
素、硫酸、燐酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、弗化ホ
ウ素等が使用できる。本発明の方法では処理する温度が
重要である。ｏ℃未満の温度では熱分解副生油に含まれ
る反応性の高いスチレン類の重合反応による高分子ター
ル状物質が生成して好ましくない。温度が２００℃を越
える場合には熱による分解のため不飽和成分が増加して
不飽和成分低減の目的を達する事ができない。この処理
温度は使用する触媒によつて異るものであり固体酸触媒
の場合は１００℃以上が好ましく、鉱酸又はフリーデル
クラフト触媒を使用した場合は１００℃以下が好ましい
。芳香族オレフインと芳香族炭化水素との反応生成物を
主成分とする重質生成物を好収率で得るためには処理の
系内に存在する芳香族オレフイン成 ．分は最大５％を
越えない事が必要である。
るフリーデルクラフト触媒等が好ましく用いられる。例
えば酸性白土、活性白土のごとき酸性粘土鉱物、弗化水
素、硫酸、燐酸、塩化アルミニウム、塩化スズ、弗化ホ
ウ素等が使用できる。本発明の方法では処理する温度が
重要である。ｏ℃未満の温度では熱分解副生油に含まれ
る反応性の高いスチレン類の重合反応による高分子ター
ル状物質が生成して好ましくない。温度が２００℃を越
える場合には熱による分解のため不飽和成分が増加して
不飽和成分低減の目的を達する事ができない。この処理
温度は使用する触媒によつて異るものであり固体酸触媒
の場合は１００℃以上が好ましく、鉱酸又はフリーデル
クラフト触媒を使用した場合は１００℃以下が好ましい
。芳香族オレフインと芳香族炭化水素との反応生成物を
主成分とする重質生成物を好収率で得るためには処理の
系内に存在する芳香族オレフイン成 ．分は最大５％を
越えない事が必要である。
これは反応形式が連続法、回分法を問わず、本発明の方
法で重要な要素の一つである。反応系中に存在する芳香
族オレフイン濃度が５％を越える場合、不飽和成分中特
に反応性の高い ・スチレンの重合が相対的に優位に進
行し、合成油の収率に好ましくない結果をもたらす。
法で重要な要素の一つである。反応系中に存在する芳香
族オレフイン濃度が５％を越える場合、不飽和成分中特
に反応性の高い ・スチレンの重合が相対的に優位に進
行し、合成油の収率に好ましくない結果をもたらす。
特に連続法の場合は反応熱により触媒層の温度が上昇し
局部的な高温点での熱分解の原因となり好ましくない。
普通の熱分解油では表１の分析例で示すごとく不飽和成
分量は合計で５％以上である。従つて反応を実施する場
合は、反応処理された留出物を再循環するか蒸留で重質
反応生成物を回収した後の軽質留分を再循環して系内の
芳香族オレフインの濃度を調整する必要がある。あるい
は、原料熱分解副生油または処理済留分中に存在する単
環芳香族炭化水素（芳香族オレフインを含まぬ）の１種
又は２種以上を反応系に添加してもよい。たとえば反応
初期はキシレンで稀釈し、後は反応生成物から回収され
た軽質分を使用することができる。本発明方法によると
きは、熱分解副生油中の不飽和成分である芳香族オレフ
インおよび脂肪族オレフインはいずれも主として芳香族
炭化水素とのアルキル化反応に供せられるのであり、上
記条件で反応処理するとたとえば当初臭素価３０のもの
が０．３以下になるごとく実質的に不飽和成分が消費さ
れ尽され、不飽和成分の除去目的が達成される。したが
つて、この処理済留分は、大量の水素を消費する水添処
理のごとき不飽和成分除去工程を経ることなく、そのま
ま芳香族炭化水素抽出工程のごとき芳香族炭化水素製造
工程に供することができる。
局部的な高温点での熱分解の原因となり好ましくない。
普通の熱分解油では表１の分析例で示すごとく不飽和成
分量は合計で５％以上である。従つて反応を実施する場
合は、反応処理された留出物を再循環するか蒸留で重質
反応生成物を回収した後の軽質留分を再循環して系内の
芳香族オレフインの濃度を調整する必要がある。あるい
は、原料熱分解副生油または処理済留分中に存在する単
環芳香族炭化水素（芳香族オレフインを含まぬ）の１種
又は２種以上を反応系に添加してもよい。たとえば反応
初期はキシレンで稀釈し、後は反応生成物から回収され
た軽質分を使用することができる。本発明方法によると
きは、熱分解副生油中の不飽和成分である芳香族オレフ
インおよび脂肪族オレフインはいずれも主として芳香族
炭化水素とのアルキル化反応に供せられるのであり、上
記条件で反応処理するとたとえば当初臭素価３０のもの
が０．３以下になるごとく実質的に不飽和成分が消費さ
れ尽され、不飽和成分の除去目的が達成される。したが
つて、この処理済留分は、大量の水素を消費する水添処
理のごとき不飽和成分除去工程を経ることなく、そのま
ま芳香族炭化水素抽出工程のごとき芳香族炭化水素製造
工程に供することができる。
もちろん、微量の不飽和分を完全に除去するために、さ
らに水添工程を経ることは適宜行ない得る。しかも、反
応により消費された不飽和成分は、有用な重質生成物と
して回収され得る。
らに水添工程を経ることは適宜行ない得る。しかも、反
応により消費された不飽和成分は、有用な重質生成物と
して回収され得る。
本発明の方法では熱分解油中の不飽和成分を実質的に除
去する目的の他に、工業的に有用な生成物を取得する目
的も有する。
去する目的の他に、工業的に有用な生成物を取得する目
的も有する。
本発明で得られる重質反応生成物は熱分解副生油に含ま
れているベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、Ｃ２芳香族、ＣＩＯ芳香族などのアルキルベンゼン
と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族オレフイン、各種の脂肪族オレフインとのア
ルキル化物の混合物として得られるものである。回収重
質油の組成は処理する熱分解油の種類によつて異るもの
であるが主とする成分としては、アルキルベンゼン、ジ
フエニルアルカン類のごとき非縮合型２環芳香族、非縮
合型３環芳香族類である。アルキルベンゼンは熱分解油
の芳香族炭化水素類と脂肪族オレフインとのアルキル化
物で、質量分析によるタイプ分析でＣｎＨ２ｎ−６ ；
ｎの分布は１２〜２０である単環ポリアルキルベンゼン
である。ジフエニルアルカン類は熱分解副生油中の芳香
族炭化水素類とスチレンなどの芳香族オレフインとのア
ルキル化物でタイプ分析によればＣｒｌＨ２。−１４で
ｎの分布は１４〜２０である非縮合型ジフエニル体であ
る。さらに重質である反応生成物はＣｎＨ２ｒｌ４−２
２；ｎの分布は２２〜３０であり熱分解油中の芳香族に
対して２分子のスチレン類がアルキル化付加した非縮合
型３環芳香族炭化水素を主体とする留分である。これら
の重質反応生成物は混合物のまま、あるいは適宜蒸留分
離して取得され得て、相容性、潤滑性、耐熱性、電気的
性質に優れ、可塑剤、高沸点溶媒、熱媒体、電気絶縁油
、作動油など広い用途に好ましい合成油である。
れているベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、Ｃ２芳香族、ＣＩＯ芳香族などのアルキルベンゼン
と、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族オレフイン、各種の脂肪族オレフインとのア
ルキル化物の混合物として得られるものである。回収重
質油の組成は処理する熱分解油の種類によつて異るもの
であるが主とする成分としては、アルキルベンゼン、ジ
フエニルアルカン類のごとき非縮合型２環芳香族、非縮
合型３環芳香族類である。アルキルベンゼンは熱分解油
の芳香族炭化水素類と脂肪族オレフインとのアルキル化
物で、質量分析によるタイプ分析でＣｎＨ２ｎ−６ ；
ｎの分布は１２〜２０である単環ポリアルキルベンゼン
である。ジフエニルアルカン類は熱分解副生油中の芳香
族炭化水素類とスチレンなどの芳香族オレフインとのア
ルキル化物でタイプ分析によればＣｒｌＨ２。−１４で
ｎの分布は１４〜２０である非縮合型ジフエニル体であ
る。さらに重質である反応生成物はＣｎＨ２ｒｌ４−２
２；ｎの分布は２２〜３０であり熱分解油中の芳香族に
対して２分子のスチレン類がアルキル化付加した非縮合
型３環芳香族炭化水素を主体とする留分である。これら
の重質反応生成物は混合物のまま、あるいは適宜蒸留分
離して取得され得て、相容性、潤滑性、耐熱性、電気的
性質に優れ、可塑剤、高沸点溶媒、熱媒体、電気絶縁油
、作動油など広い用途に好ましい合成油である。
さらに、芳香族オレフイン中の主成分であるスチレンが
有用な成分として回収されるので、従来の水添法の場合
に見られたエチルベンゼンの増加は認められなく、芳香
族炭化水素、特にキシレンの有効利用に寄与すること大
である。
有用な成分として回収されるので、従来の水添法の場合
に見られたエチルベンゼンの増加は認められなく、芳香
族炭化水素、特にキシレンの有効利用に寄与すること大
である。
実施例 １
ナフサ分解の副生油で臭素価３０．６ｃ９／９、沸点範
囲６８℃〜１７５℃（７５℃〜１７５℃の成分の含有量
は９５．８重量％）脂肪族飽和分１２．１ｗｔ％、芳香
族分７５．８ｗｔ％、オレフイン分１２．１ｗｔ％（芳
香族オレフイン９１ｗｔ％を含ωと酸触媒として酸性白
土、及び反応初期の稀釈剤としてキシレン（本実施例で
キシレンを使用する目的は反応初期の芳香族オレフイン
を稀釈する事にある。
囲６８℃〜１７５℃（７５℃〜１７５℃の成分の含有量
は９５．８重量％）脂肪族飽和分１２．１ｗｔ％、芳香
族分７５．８ｗｔ％、オレフイン分１２．１ｗｔ％（芳
香族オレフイン９１ｗｔ％を含ωと酸触媒として酸性白
土、及び反応初期の稀釈剤としてキシレン（本実施例で
キシレンを使用する目的は反応初期の芳香族オレフイン
を稀釈する事にある。
従つて本発明を繰り返す場合は処理された混合物から蒸
留回収された回収軽質油を使用する事で足りる。）攪拌
器、温度計、加熱装置を備えた容量１５１のオートクレ
ーブに、前記キシレン１１１ｇと酸性白土２００９とを
仕込み、窒素で３０ｋｇ／ＤＧに加圧する。
留回収された回収軽質油を使用する事で足りる。）攪拌
器、温度計、加熱装置を備えた容量１５１のオートクレ
ーブに、前記キシレン１１１ｇと酸性白土２００９とを
仕込み、窒素で３０ｋｇ／ＤＧに加圧する。
温度１５０℃まで加熱し攪拌しながら前記分解副生油６
００９（この場合系内の芳香族オレフイン濃度は４．５
ｗｔ％である）を添加し３０分間反応させる。反応後１
０９の試料を採取したところ臭素価０．５以下であつた
。次にさらに前記分解副生油６００９を添加し反応させ
る操作を合計１０回行い、分解副：生油を６ｋｇ添加す
る〇冷却後白土をＰ過分離する。処理された分解副生油
として６．７５ｋｇが得られた。このものの臭素価は０
．３７ｃ９／ｆｌで不飽和除去率９８．８０１０であつ
た。次に、留出温度１８０℃までの軽質留分は常圧で、
さらに重質の留分は減圧で蒸留により分離した。
００９（この場合系内の芳香族オレフイン濃度は４．５
ｗｔ％である）を添加し３０分間反応させる。反応後１
０９の試料を採取したところ臭素価０．５以下であつた
。次にさらに前記分解副生油６００９を添加し反応させ
る操作を合計１０回行い、分解副：生油を６ｋｇ添加す
る〇冷却後白土をＰ過分離する。処理された分解副生油
として６．７５ｋｇが得られた。このものの臭素価は０
．３７ｃ９／ｆｌで不飽和除去率９８．８０１０であつ
た。次に、留出温度１８０℃までの軽質留分は常圧で、
さらに重質の留分は減圧で蒸留により分離した。
この結果から本発明の方法で処理され回収された留分で
軽質である回収留分滝１の不飽和度は大巾に改善され、
これを水添しさらに完全に不飽和分を除去するとしても
水添で消費される水素は未処理副生油の場合に消費され
る量の１％以下となり、大巾な節約となる。
軽質である回収留分滝１の不飽和度は大巾に改善され、
これを水添しさらに完全に不飽和分を除去するとしても
水添で消費される水素は未処理副生油の場合に消費され
る量の１％以下となり、大巾な節約となる。
通常の芳香族抽出工程の前処理水添はスチレン類の重合
防止のため第一段で重合活性成分を温和な条件で水添し
た後第二段で不飽和成分を除去する完全水添する、二段
水添処理を行つているが、本発明方法で処理され回収さ
れた留分である回収留分腐１は、第一段の水添をはぶく
事が可能となる。
防止のため第一段で重合活性成分を温和な条件で水添し
た後第二段で不飽和成分を除去する完全水添する、二段
水添処理を行つているが、本発明方法で処理され回収さ
れた留分である回収留分腐１は、第一段の水添をはぶく
事が可能となる。
（ｂ）回収留分／Ｆ６２及び．／Ｆ６３の分析結果実施
例 ２実施例１で使用したナフサ分解副生油を用いて実
施した。
例 ２実施例１で使用したナフサ分解副生油を用いて実
施した。
酸触媒として９０％硫酸を、反応初期の稀釈剤として実
施例１で回収した軽質留分を使用した。攪拌器、温度計
つきの容量１５１の反応器に、稀釈剤１ｋｇと９０％硫
酸２００θとを仕込み、温゛度５℃以下まで冷却する。
施例１で回収した軽質留分を使用した。攪拌器、温度計
つきの容量１５１の反応器に、稀釈剤１ｋｇと９０％硫
酸２００θとを仕込み、温゛度５℃以下まで冷却する。
攪拌しながら前記分解副主油、６００ｆ１を添加し３０
分間反応させる、このとき芳香族オレフイン濃度は４．
５ｗｔ％であつた。副生油添加後反応熱による温度上昇
が１０℃以内になる様冷去口する事が必要である。反応
後１０９を採取したところ臭素価０．０８であつた。次
にさらに前記副生油６００９を添加し反応させる操作を
合計１０回行い分解副生油合計６ｋ９添加する。反応終
了後、硫酸を沈降分離し、処理液に５％苛性ソーダ水溶
液１１を加え中和する。
分間反応させる、このとき芳香族オレフイン濃度は４．
５ｗｔ％であつた。副生油添加後反応熱による温度上昇
が１０℃以内になる様冷去口する事が必要である。反応
後１０９を採取したところ臭素価０．０８であつた。次
にさらに前記副生油６００９を添加し反応させる操作を
合計１０回行い分解副生油合計６ｋ９添加する。反応終
了後、硫酸を沈降分離し、処理液に５％苛性ソーダ水溶
液１１を加え中和する。
中和後、洗浄水が中性（ＰＨ６．８〜 ７．２）になる
まで、水洗する。水洗による処理液６．６５ｋ９が得ら
れこのものの臭素価は０．０７で不飽和除去率９９．８
％である。次に、留出温度１８０℃までの軽質留分は常
圧で、さらに重質留分は減圧で蒸留し分離した。
まで、水洗する。水洗による処理液６．６５ｋ９が得ら
れこのものの臭素価は０．０７で不飽和除去率９９．８
％である。次に、留出温度１８０℃までの軽質留分は常
圧で、さらに重質留分は減圧で蒸留し分離した。
蒸留の結果本実施例で得られた、当該回収留分は臭素価
０．０２であり、実施例１で説明した、水添前処理はす
べて省く事が可能である。
０．０２であり、実施例１で説明した、水添前処理はす
べて省く事が可能である。
回収留分／Ｆ６２及び慮３の分析結果（表中の化合物タ
イプの式およびｎの範囲は実施例１と同じ）比較例 １
実施例１と同様にして行つた。
イプの式およびｎの範囲は実施例１と同じ）比較例 １
実施例１と同様にして行つた。
但し実施例では一回で添加する分解副生油は６００９で
あつたが、本比較例では一回で１．２ｋｇを添加する操
作を５回行つた。このときの芳香族オレフイン濃度は９
ｗｔ％であつた。処理液の臭素価は９．７で不飽和除去
率６８％にすぎない。
あつたが、本比較例では一回で１．２ｋｇを添加する操
作を５回行つた。このときの芳香族オレフイン濃度は９
ｗｔ％であつた。処理液の臭素価は９．７で不飽和除去
率６８％にすぎない。
蒸留の結果
本比較例のごとく反応系中の芳香族オレフイン濃度が９
％の場合、不飽和除去率が低く、樹脂状物が増加し又有
用な重質副生油、特に、回収留分２、の収率が低下して
好ましくない。
％の場合、不飽和除去率が低く、樹脂状物が増加し又有
用な重質副生油、特に、回収留分２、の収率が低下して
好ましくない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油系炭化水素を７００℃以上で熱分解して得られ
た留分のうち、沸点７５℃〜１９８℃の成分を主として
含み、かつ芳香族オレフィンを芳香族炭化水素（芳香族
オレフィン含まぬ）に対して５〜１００モル％含む熱分
解副生油留分を、酸触媒存在下液相で、反応温度０℃〜
２００℃、液滞留時間０．１時間〜５時間、反応系中の
芳香族オレフィン５重量％以下の条件で反応せしめ、芳
香族オレフィンと芳香族炭化水素の反応生成物である非
縮合型２〜３環化合物を含み、かつ不飽和成分を実質的
に含まない処理済留分を得ることを特徴とする熱分解副
生油の処理方法。 ２ （ｉ）処理済留分、（ｉｉ）熱分解副生油留分中又
は処理済留分中に存在する単環芳香族炭化水素（芳香族
オレフィンを含まぬ）の１種又は２種以上、あるいは（
ｉｉｉ）処理済留分から回収された沸点範囲が、熱分解
副生油留分と同等である留分の１種又は２種以上を反応
系に添加することにより、反応系中の芳香族オレフィン
５重量％以下の条件とすることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の熱分解副生油の処理方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52033942A JPS5950197B2 (ja) | 1977-03-29 | 1977-03-29 | 熱分解副生油の処理方法 |
| US05/890,302 US4208268A (en) | 1977-03-29 | 1978-03-27 | Method of processing thermal cracked by-product oil |
| GB12255/78A GB1592730A (en) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Method of processing thermal cracked by-product oil |
| BE186385A BE865453A (fr) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Procede de traitement de sous-produits de craquage thermique |
| NLAANVRAGE7803350,A NL176690C (nl) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Werkwijze voor het behandelen van een destillaat van een olie, die is verkregen als bijprodukt bij het thermisch kraken van petroleumkoolwaterstoffen. |
| FR7809111A FR2385789A1 (fr) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Procede pour traiter l'huile obtenue en sous-produit au craquage thermique de produits petroliers, en vue d'ameliorer la qualite de ses produits de distillation |
| IT21736/78A IT1096164B (it) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Procedimento di lavorazione di un sottoprodotto del petrolio sottoposto a piroscissione |
| DE2813502A DE2813502C2 (de) | 1977-03-29 | 1978-03-29 | Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen in einem Nebenproduktöl |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52033942A JPS5950197B2 (ja) | 1977-03-29 | 1977-03-29 | 熱分解副生油の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53119902A JPS53119902A (en) | 1978-10-19 |
| JPS5950197B2 true JPS5950197B2 (ja) | 1984-12-06 |
Family
ID=12400551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52033942A Expired JPS5950197B2 (ja) | 1977-03-29 | 1977-03-29 | 熱分解副生油の処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4208268A (ja) |
| JP (1) | JPS5950197B2 (ja) |
| BE (1) | BE865453A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5750710A (en) * | 1980-09-11 | 1982-03-25 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Electric insulating coil composition |
| US4478709A (en) * | 1981-08-28 | 1984-10-23 | Mobil Oil Corporation | Process for stabilizing dewaxed distillate oils |
| US4417973A (en) * | 1982-09-07 | 1983-11-29 | Mobil Oil Corporation | Upgrading olefinic stocks via sequential hydroformylation/hydrogenation |
| JPS59117585A (ja) * | 1982-11-19 | 1984-07-06 | Nippon Petrochem Co Ltd | 熱分解油の処理方法 |
| DE19512134A1 (de) * | 1995-03-31 | 1996-10-02 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur Entfernung von Olefinen aus Aromaten oder Aromatengemischen |
| AU7169196A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-17 | Yield Improvement Engineering, Inc. | Distillation of vinylaromatic monomer |
| JP5841357B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2016-01-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 芳香族炭化水素油の精製方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2387237A (en) * | 1941-04-01 | 1945-10-23 | United Gas Improvement Co | Catalytic polymers from high boiling unsaturated products of petroleum pyrolysis |
| US2415541A (en) * | 1944-02-19 | 1947-02-11 | United Gas Improvement Co | High-boiling aromatic oil |
| JPS5312475B1 (ja) * | 1971-06-30 | 1978-05-01 |
-
1977
- 1977-03-29 JP JP52033942A patent/JPS5950197B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-03-27 US US05/890,302 patent/US4208268A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-29 BE BE186385A patent/BE865453A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53119902A (en) | 1978-10-19 |
| US4208268A (en) | 1980-06-17 |
| BE865453A (fr) | 1978-07-17 |
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