JPH0462772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石油系重質残油の熱分解プロセスから
得られる熱分解油を処理することにより製造され
た反応生成物をスルホン化して得られる生成物か
らなら界面活性剤に関する。 近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を
使用するようになり、このため、副生する蒸留残
渣油などの重質残油の量も増大する傾向にある。
しかるに、この重質残油は、高粘度であり、硫黄
分や金属分が多いなどの理由で工業的な利用価値
が少ない。 一方、このような重質残油の唯一とも言える利
用形態がコーキングに代表される熱分解プロセス
の原料として利用することである。この重質残油
のコーキングプロセスからは、コークス、ガスな
どとともに液状物すなわち熱分解油も得られる
が、通常コーキングにおける熱分解油の収率はか
なり高く、多量に熱分解油留分が得られることに
なる。 しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解
油の利用方法としては、この油が脂肪族炭化水素
が比較的多く、十分なオクタン価を有さないこと
もあり流動接触分解などの処理を更におこなわな
い限りはこのままでは自動車用ガソリンには使用
することができず、ボイラー用などの単なる燃料
として利用するのが限度であつた。したがつて、
この多量の熱分解油の利用は工業上の多きな問題
となりつつある。 ところで、ナフサの如き石油系軽質炭化水素を
750〜850℃で熱分解することにより、エチレン、
プロピレンなどの石油化学工業の基礎原料を製造
することは、いわゆるナフサクラツキングとして
広く行なわれている。この際、熱分解装置へ供給
する原料油の種類、分解条件などによつて異なる
ため一概には言えないが、エチレン生産量に対
し、芳香族炭化水素を多く含む熱分解副生油が
0.5〜3.0重量％副生する。 また、オクタン価を向上させるためや、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素含
量を増大させて芳香族炭化水素を得るために、ナ
フサなどに水素存在下でPtまたはPt−Re／
Al₂O₃の如き貴金属触媒と接触させる接触改質か
ら大量に得られる改質油も、当然ながら芳香族炭
化水素が多く含まれている。 さらに、上記の熱分解副生油や改質油から、溶
剤抽出などの分離手段により、ベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンが分離除去された残油は、C₉、
C₁₀などの芳香族炭化水素を主とする留分である
が、多数の成分の混合物であつて、各成分への分
離が困難であるなどの理由で従来より、その工業
的な利用が十分ではない。 本発明の目的は、工業的な利用が十分でない重
質残油の熱分解油留分の有効利用をはかることで
ある。もうひとつの目的は、同じく工業的な利用
が十分でないBTX製造プロセスの残油の有効利
用をはかることである。他の目的は、安価にもか
かわらず性能の優れた界面活性剤を提供するにあ
る。 すなわち、本発明は、(A)石油系炭化水素を400
℃以上、700℃を越えない温度で熱分解する熱分
解プロセスから得られる熱分解油留分であつて、
沸点120〜290℃の範囲にある炭化水素を主成分と
し、かつ脂肪族オレフインを含む熱分解油留分の
20〜95重量％、ならびに(B)(a)石油系軽質油を温度
750〜850℃で熱分解し、次いで不飽和分を減少さ
せる処理を施して得られる熱分解副生油留分、(b)
沸点50〜250℃の石油系軽質油を接触改質し、次
いで必要に応じて不飽和分を減少する処理を施し
て得られる改質油留分、および(c)上記(a)の熱分解
副生油留分および／または(b)の改質油留分を原料
とし、分離取得される芳香族炭化水素を主とする
芳香族留分からなる群から選ばれる１種または２
種以上の沸点150〜250℃の留分、または(C)沸点
150℃未満の脂肪族性二重結合を有さない芳香族
炭化水素の80〜５重量％とからなる混合物を、酸
触媒の存在下、液相で、反応温度30〜330℃で処
理することにより得られる沸点260℃以上の反応
生成物をスルホン化条件でスルホン化した後、中
和してなる界面活性剤に関する。 以下に本発明を詳述する。 本発明の(A)項に熱分解すべき石油系重質油と
は、石油精製業の通常の意味における常圧蒸留残
渣油、減圧蒸溜残渣油、熱分解もしくは接触分解
残渣油、及び各種の石油精製残留物、例えば、フ
ルフラール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマー残油など、及びこれらの混合物
等をいう。 本発明の熱分解プロセスの分解温度は400℃以
上であつて、700℃を越えないことが必要である。
400℃より低い分解温度では熱分解がおこらず、
また700℃以上となると、分解時間の多少にかか
わらず、得られる熱分解油中に、それ自身反応性
の高い芳香族炭化水素が過剰になり、酸触媒処理
では樹脂分などの高重合体ができやすいととも
に、沸点が120〜290℃の範囲にあるような脂肪族
オレフイン量が過少となるので好ましくない。分
解温度は好ましくは400〜600℃、より好ましくは
400〜550℃である。分解時間は、当該熱分解プロ
セスの主たる目的、たとえばコークス製造、原料
重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例え
ば、10sec〜50hrなる範囲で採用できる。分解の
際には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒体を存
在させることもできる。分解圧力は通常は比較的
低く、減圧なしい50Kg／cm²程度である。 このような重質残油の熱分解プロセスの代表的
なものとしては、Hydrocarbon Processing、
Vol.61、No.９、September 1982、pp.160〜168に
記載されているように、ビスブレーキング法やコ
ーキング法などがある。 すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チユ
ーブ内でコークスの生成を抑制しつつ比較的温和
な条件で、主として原料の粘度低下を目的として
熱分解するプロセスであり、コイル型とソーカー
型がある。通常、分解炉を出た分解油は、分解や
コークス抑制のため急冷される。これには
Lummus法やShell法などがある。 また、コーキング法は、コークスを併産するプ
ロセスであるが、一旦、加熱炉内で比較的短時
間、残油を加熱した後、コークスドラムに送り、
ここで比較的長時間をかけて塊状コークスを生成
させるデイレードコーキング（UOP法、Foster
Wheeler法、M.W.Kellogg法、Lummus法及び
CONOCO法など）、高温の流動コークス上で残
油を残分解するフルーイドコーキング法
（Exxon法など）、フルーイドコーキング法に生
成コークスのガス化プロセスを結合させたフレキ
シコーキング法（Exxon法）及び、熱分解する
とともに常圧などの比較的低圧でスチームストリ
ツピングして、ピツチを製造するユリカ
（EUREKA）プロセスなどがある。 これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫
黄分や金属分が生成コークス中に濃縮される結
果、分解油中には比較的これら不純分が少なく、
したがつて、酸触媒処理後も精製が比較容器であ
る、また高沸点の脂肪族オレフインが比較的多量
に含まれているなどのためコーキング法が好まし
い。さらに、この中でも、デイレードキング
（delayed coking）は、電極用黒鉛などの炭素源
として有用な塊状コークスが得られるなどの大規
模に稼動しており、そのため副生する分解油も特
に多量であるので、本発明によりその有効利用を
図ればその利益は多大であるので有利なコーキン
グ法である。 上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の
組成は熱分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原
料の重質油の種類などによつて変動するが、通常
は、芳香族オレフインを殆んど含まず、主として
ノルマルパラフイン、イソパラフインなどのパラ
フインのほかに、反応性に富むノルマルオレフイ
ン、イソオレフインなどの樹脂族オレフインを含
み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテ
トラリンなどのようなアルキル置換の複合環、お
よびアルキルナフタリンなどのようなアルキル置
換の縮合環などを有する芳香族炭化水素を含むも
のである。 上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分
解油のうち、本発明においては、沸点が120〜290
℃、より好ましくは150〜260℃の範囲にある炭化
水素を主成分とする熱分解油留分を処理の対象と
する。沸点範囲が上記をはずれる炭化水素を主成
分とする留分では界面活性剤に有用な反応生成物
が得られないので好ましくない。また、本発明の
処理すべき熱分解油留分は、脂肪族オレフインを
含むことが必要である。 通常の対象となる熱分解油留分の代表的組成は
パラフイン30〜70重量％、脂肪族オレフイン10〜
40重量％、芳香族炭化水素５〜20重量％である。
しかしながら、上述した対象留分の条件を満足す
る限り、熱分解油を適宜、分留したり、また未反
応油などで稀釈することは差しつかえない。 上記(A)熱分解油留分に混合すべき前記(B)として
の(a)熱分解副生油留分、(b)の改質油留分および(c)
の芳香族留分は次のようなものである。 すなわち、(a)の熱分解副生油留分は、エチレ
ン、プロピレンなどの製造を目的として石油系軽
質油を温度750〜850℃で熱分解する際に得られる
熱分解副生油留分であつて、ジオレフインやモノ
オレフインなどの不飽和分を減少させる処理が施
された留分である。 石油系軽管油としてはナフサ、灯軽油、LPG、
ブタンなどの各種石油系軽質油があげられる。得
られる熱分解副生油の性状を考慮すると、熱分解
原料としてはナフサ、灯軽油が本発明の目的によ
り適合するので好ましい。 熱分解法については、特に限定はなく、通常行
なわれている750〜850℃における各種の熱分解
法、たとえば、管状の分解炉を使用する管状分解
炉法、熱媒体を用いる熱媒体分解法などが適宜利
用できる。 この熱分解による生成物から、目的生成物であ
るエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレ
フイン、ジオレフインなどを除いた熱分解副生油
留分は、原料である石油系軽質油の種類、熱分解
条件によつて異なるものであるが、芳香族炭化水
素を比較的多く含み、パラフイン類２〜10重量
％、ナフテン類３〜10重量％、芳香族炭化水素55
〜85重量％、脂肪族オレフイン２〜10重量％、芳
香族オレフイン２〜15重量％の範囲で変動する炭
素数６〜10の留分である。このうち、本発明にお
いては沸点150〜280℃の留分を前記(A)の熱分解油
留分に混合して用いる。 但し、本発明で用いる熱分解副生油留分は、さ
らに不飽和分を0.5％以下、好ましくは0.1％以下
となるように減少させる処理が施された留分であ
る。該処理は、従来公知の接触水素添加処理によ
つて達成される。たとえば、Pt、Pd、Ni、Co、
Mo、Ｗ、Co−Mo、Ni−Ｗなどの金属接触ある
いは、これらをアルミナなどの担体に担持させた
触媒を用いることができる。該処理の条件として
は、通常、反応温度20〜400℃、水素圧20〜150
Kg／cm²、水素／油モル比0.5〜20、LHSV0.1〜10
である。 また前記(b)の改質油留分とは、沸点50〜250℃
の石油系軽質油、たとえば直留ナフサなどのナフ
サを接触改質して得られる改質油留分である。接
触改質は、オクタン価を向上させるためや、ベン
ゼン、トルエン、キシンレなどのBTXを得るた
めに石油精製や石油化学の分野で広くおこなわれ
ている。この接触改質は、水素の存在下反応温度
450〜510℃でおこなわれ、触媒としてはアルミナ
もしくはシリカ−アルミナ担持の白金、白金−レ
ニウム、酸化モリブデン、酸化クロムなどの金属
触媒である。工業的な方法では、固定床式である
UOPのプラツトホーミング、スタンダード・オ
イル・カンパニーのウルトラホーミングなどがあ
り、そのほか、流動床式、移動床式などの形式も
ある。接触改質では、主に脱水素、環化反応が起
り、そのほか、異性化反応などもおこり、その結
果、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのBTX
含量が増大し、オクタン価が向上する。しかしな
がら、得られる改質油は前記(a)の熱分解副生油な
どと比較し、臭素価が約3.8以下と不飽和分が非
常に少ないのが特徴である。より好ましい改質油
の臭素価は約２以下である。 この接触改質油分の代表組成は、パラフイン30
〜35重量％、芳香族炭化水素65〜70重量％、オレ
フイン類０〜２重量％の範囲で変動する炭素数６
〜10の留分である。本発明においては、沸点150
〜280℃の接触改質油留分を用いる。 上述した如く該改質油留分は不飽和分が少ない
が、必要に応じて不飽和分を減少させる処理を施
こす。該処理は前述の(a)の熱分解副生油留分の不
飽和分を減少させる処理と同様にして行なうこと
ができる。 さらに、これら接触改質油や、前記熱分解副生
油もしくは、これらの混合物を原料とし、適宜の
分離手段により得られた芳香族炭化水素を主とす
る芳香族留分を前記(c)の芳香族留分として使用で
きる。この分離は、石油化学の分野において、接
触改質油や熱分解副生油からBTXを得るために
大規模におこなわれており、通常は、溶剤抽出法
かまたは抽出蒸留法によりおこなわれている。代
表的な溶剤抽出法には、抽出溶剤としてジエチレ
ングリコールやトリエチレングリコールなどを用
いるユデツクス法（DOW法）、スルホランを用
いるスルホラン法（Shall法）などがある。なお、
この抽出においては、不飽和分の重合による装置
の閉塞をさけるために、通常は前処理として水素
添加などにより不飽和分の除去がなされる。 このように、接触改質油や熱分解副生油から分
離して得られる芳香族炭化水素を主とする芳香族
留分のうち、沸点150〜250℃の留分（本発明の(B)
における(c)の芳香族留分）は、主として炭素数９
〜10の芳香族炭化水素からなり、アルキルベンゼ
ン、ポリアルキルベンゼン、ナフタレンそのほか
多くの芳香族炭化水素を主に含んでいるが、従来
よりこの沸点範囲の留分は、BTX留分とともに
多量に得られるにもかかわらず有効な利用方法が
なかつたものである。 さらに(A)の熱分解油留分と混合する(C)の沸点
150℃の未満の脂肪族性二重結合を有さない芳香
族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、またはこれらの混合物があ
げられる。 本発明においては、(A)の熱分解油留分に、(B)と
しての(a)熱分解副生油留分、(b)改質油留分または
(c)芳香族留分である沸点150〜250℃である留分を
混合して、酸触媒処理をおこなう。(a)〜(c)の留分
はまた、適宜混合して用いることができる。さら
にまた、(A)の熱分解油留分には(C)としての沸点
150℃未満の芳香族留分も混合して酸触媒処理す
ることができる。混合割合は、(A)の熱分解油留分
が、20〜95重量％、好ましくは40〜90重量％であ
る。また、(B)の沸点150〜250℃の留分または(C)の
沸点150℃未満の芳香族炭化水素が、80〜５重量
％、好ましくは60〜10重量％である。 酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、いわゆるフリー
デル・クラフツ触媒、有機酸などが好ましく用い
られる。例えば具体的には、酸性白土、活性白土
などを代表とする酸性粘土鉱物、無定形もしくは
結晶性のシリカ−アルミナ、AlF₃・Al₂O₃、強酸
型のイオン交換樹脂などの固体酸触媒、HF、
AlCl₃、BF₃、SnCl₄などのフリーデル・クラフツ
触媒、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸などの無機もしくは有機酸
である。 処理の反応形式は、バツチ式、セミバツチ式あ
るいは流通式のいずれでもよいが、固体酸を用い
る場合は流通式を用いるのが好ましい。 上記した酸触媒を当該留分に対して、バツチ式
では0.2〜20重量％、好ましくは１〜10重量％添
加し、また流通式ではLHSV0.1〜20、好ましく
は0.5〜10の条件で処理する。反応温度は30〜300
℃、好ましくは50〜250℃である。処理時間は反
応条件、すなわち、触媒量、反応温度、原料組成
などによつて異なるが、反応完結に十分なる時間
が必要であり、通常２〜24時間の範囲で選ぶこと
ができる。反応圧力は液相を保つに必要な圧力で
あれば良い。 本発明においては、上記酸触媒処理を、沸点が
260℃以上の反応生成物が得られるようにおこな
う。また、不均化やオリレフインのオリゴマー化
を抑制するような処理条件でおこなうと、スルホ
ン化物の界面活性能が優れているので好ましく、
このためには、たとえば溶媒としてはHF、など
が好適である。 上記の如く処理して得られた反応生成物の沸点
が、260℃より低いときは、スルホン化物の界面
活性能が低いものとなるので好ましくない。 本発明では、上述した如く特定ソースの特定留
分を原料とし、特定の処理をおこなうために、諸
物性に悪影響を及ぼすような高分子量化合物は実
質上生成せず、本発明の反応生成物は比較的低粘
度の、たとえば75℃で３〜20cStの液状物である。 したがつて、通常は酸触媒処理後、未反応留分
（出発原料の熱分解油留分）や、添加混合した芳
香族炭化水素などを蒸留などの物理的分離手段で
分離するのみで、さらにより重質の化合物を分離
することなく反応生成物を使用し得るものであ
る。もちろん、必要に応じて該生成物を適宜の沸
点範囲の留分に分割することもできる。 なお、次のスルホン化をするに際しては、上記
反応混合物を実質的に芳香族核の核水素添加がお
こらないようにスルホン化前に水素添加すること
もできるが、通常は未水素添加のまま次のスルホ
ン化工程に供給するのがよい。 次に、上記の如くして得られた反応生成物をス
ルホン化条件でスルホン化剤によりスルホン化す
る。 スルホン化剤としては、公知のものが使用でき
るが、たとえば濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸
（SO₃）などを用いると良い。 濃硫酸を用いるときは、スルホン化とともに水
が生成するので共沸により生成する水を留去する
か、濃硫酸を過剰に用いるのがよい。 SO₃によりスルホン化するときは、適宜に窒素
などの不活性気体で稀釈して用いるのがよい。 スルホン化剤の使用量は、スルホン化が十分に
おこない得る量であればよく、特に限定されない
が通常は、反応混合物１重量部当り、スルホン化
剤0.1〜1.0重量部でよい。 スルホン化温度は０〜100℃、より好ましくは
20〜80℃である。０℃より低いとスルホン化か進
行せず、また100℃より高いとタール状物などが
生成しやすいので好ましくない。 スルホン化の反応形式はバツチ式または流下薄
膜型の反応層を用いる連続式でもおこないうる。 反応終了後、スルホン化物を中和する。中和
は、アンモニア、アミンなどの有機化合物による
こともできるが、通常はナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物などで
おこなう。 中和物は、そのまま、または適宜に乾燥し界面
活性剤として使用できる。 本発明の特徴をまとめると次の如くである。 (1) 本発明により、重質残油の熱分解プロセスか
らの分解油が高度に利用でき、ひいては工業的
価値が低く、かつ大量に余剰の重質残油を有効
に利用することができるので工業的価値が大き
い。 (2) また、反応生成物をスルホン化して得られた
スルホン化物は界面活性能がすぐれているの
で、乳化剤、分散剤、洗浄剤などの安価な界面
活性剤として有用である。たとえば、新エネル
ギーとして提案されている石炭などの微粉炭と
石油などの炭化水素油類との混合物燃料
（COM）を製造する際の分散剤としても有用で
ある。 (3) 特定ソースの特定組成の留分を原料に酸触媒
処理をおこなつているので、特に物性に悪影響
をおよぼすような高分子物は実質上生成せず
に、比較的低粘度のものが得られる。したがつ
て、酸触媒処理後、未反応留分を除去するのみ
でスルホン化に使用できるという利点を有す
る。次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留
残渣油をコーキングしているデイレードコーキン
グ装置（分解条件；分解温度496℃、滞留時間24
時間、分解圧４Kg／cm²）から表２に示すように、
ガス、コークスとともに熱分解油が得られた。 表 １ 重質残油性状 ミナス減圧残油 比重（15℃）API 20 アスフアルテン wt％ 2.6 コンラドソン残留炭素 wt％ 7.1 表 ２ 収 率 収 率 （wt％） ブタン及び軽質ガス ８ 30〜160℃（留分１） 13 160〜260℃（留分２） 22 260℃⁺（留分８） 40 コークス 17 計100 本実施例においては、上記表２の熱分解油留分
中、留分２を原料として用いたが、その組成は表
３に示した。 表 ３ 原料留分組成 （留分２） 160〜260℃ 臭素価 ｃｇ／ｇ 20.2 タイプ分析（wt％） パラフイン分 68.8 脂肪族オレフイン分 19.4 芳香族分 12.8 芳香族オレフイン分 − 次に、温度５℃に冷やしたバツチ式反応器（内
容積５）に、ベンゼン300mlと、無水フツ化水
素（純度99％以上）600mlよりなる混合液を入れ、
十分に冷やし、激しく撹拌しながら、表３の留分
２からさらに分留した沸点160〜220℃の留分400
mlとベンゼン300mlからなる混合物を10分間かけ
て滴下し、その後１時間撹拌を続ける。撹拌終了
後、静置し、油層を分離して、10重量％の水酸化
カリウム溶液で処理し、混入した無水フツ化水素
を中和分解し、水洗除去した。充分脱水後、260
℃⁺の留分として反応生成物85.3ｇ（収率10.2％）
を得た。この生成物は粘度3.5cSt（75℃）、流動
点−55℃以下、引火点は144℃であつた。 （分散剤の試験） 上で得られた反応生成物（未水添品）から沸点
260〜330℃の留分を回収率88.1％で回収し、該留
分を用いてスルホン化し以下の試験をおこなつ
た。 すなわち、上記260〜330℃の留分95.1ｇを容積
500mlのガラス容器にいれ、温度を50℃に保ち激
しく撹拌しつつ、これに無水硫酸19mlを窒素気流
とともに１時間かけて吹きこむことによりスルホ
ン化をおこなつた。スルホン化終了後、容器内容
物を、6.7％の水酸化ナトリウム水溶液148.2ｇに
撹拌しながら加えて行き、PH7.0〜7.5を終点とし
て中和した。この時加えられた内容物の量は81.1
ｇであつた。分析の結果、スルホン化物収率は
84.4％であつた。 次に得られたスルホン酸のナトリウム塩の分散
剤としての界面活性能について調べた。 すなわち、表４に示す条件で、上のスルホン酸
ナトリウム塩0.2部を1.5部の水に溶解させ、これ
に70部のＢ重油を加えてよく混合した後、微粉炭
30部を加え、よく撹拌した後、微粉炭の沈降速度
を測定した。その結果、50日以上放置しても微粉
炭の沈降は認められなかつた。なお、スルホネー
トを用いなかつた場合には、微粉炭はただちに沈
降、分離した。 表 ４使用した微粉炭 200メツシユ通過85％ 使用した重油
Ｂ重油（90ep28℃、17cp70℃） 微粉炭濃度 30重量％測定温度 30℃ （洗浄例の試験） 油で汚れた木綿布を２分し、一方は、軟水中30
℃で６回水洗した。残りの木綿布は上記で得られ
たスルホン酸ナトリウムを1.0重量％添加した軟
水中30℃で３回ずつ洗浄と水洗を繰り返した。洗
浄度は目視でスルホン化物を使用しない場合と比
較し判定したが、十分洗浄効果は認められた。な
お、この洗浄度は市販の直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム型の洗浄剤を用いた場合とほ
ぼ同様であつた。 実施例 ２ 下記表５の組成を有する沸点135〜145℃のキシ
レン留分400mlと、実施例１の熱分解油留分（留
分２）600mlからなる混合物（オレフイン分7.4
％）に、無水塩化アルミニウム8.4ｇを加え、130
℃で１時間バツチ式で処理した。処理後、反応混
合物をアンモニア水で処理し、触媒を中和分解
し、次に脱水し、260℃⁺の留分として、反応生成
物79.4ｇ（収率9.5％）を得た。この反応生成物
の臭素価は1.0cｇ／ｇであつて、芳香族分は98％
で残り殆んどオレフインであつた。この生成物
は、粘度5.3sSt（75℃）、流動点−50℃、引火点
172℃であつた。

【表】 次に、上記の反応生成物を実施例１と同様にし
てスルホン化し、中和した。スルホン化物収率は
79.8％であつた。続いて、実施例１と同様にして
分散剤としての界面活性能を試験したが、微粉炭
は同じく50日以上にわたつて沈降しなかつた。 実施例 ３ エチレン、プロピレンの製造を目的として、ナ
フサを780〜810℃で熱分解する管状熱分解炉か
ら、沸点61〜250℃の副生油留分を留出させた。
この副生油留分はアセチレン類、ジオレフイン類
のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンやスチレ
ンなどの芳香族炭化水素を多く含んでいた。 次に、この留分を、ジオレフインなどの不飽和
分の除去と脱硫を目的とし、ユニフアイニング二
段水添装置によつて、水素添加処理をおこなつ
た。触媒はアルミナ担持のコバルト−モリブデン
触媒を用い、第一段は温度220℃、圧力50Kg／cm²、
また第二段は温度330℃、圧力は50Kg／cm²であつ
た。 得られた熱分解副生油留分は、硫黄分0.01％以
下、不飽和分0.01％以下であつた。この留分を留
分ａとする。 次に、ガソリンおよびベンゼン、トルエンもし
くはキシレンの製造のために沸点50〜250℃のナ
フサを、反応温度470℃、圧力50Kg／cm²で水素存
在下、白金触媒により接触改質するプラツトホー
ミング装置からの改質油を得た。この改質油も芳
香族分が多いが、前述の熱分解副生油留分と比較
すると不飽和分は少ない。これを留分ｂとする。
この留分の臭素価は約1.0であつた。 続いて、沸点60〜250℃の改質油留分ｂ 90vol
％に前述の留分ａ（熱分解副生留分）の同一沸点
範囲の留分10vol％を混合し、ユデツクス抽出装
置にかけて芳香族留分を回収した。 すなわち、該混合物を芳香族抽出塔の中央部に
供給し、一方、塔の上部からは抽出溶剤であるエ
チレングリコールを供給し、向流接触抽出をおこ
ない、抽出液を精製後にベンゼン、トルエン、キ
シレンが分留され、製造される。この時、C₉以
上の留分として沸点150〜250℃の芳香族留分が副
生する。これは99％以上の芳香族分を含む。この
芳香族留分を留分ｃとする。このうち、沸点160
〜180℃の留分（留分c′）の性状を次表（表６）
に示す。 表 ６ 性 状 沸点範囲 160〜180℃（留分c′） 比重60〓／60〓 0.876 色相セイボルト ＋30以上 引火点（PMCC） 45 混合アニリン点℃ 13 芳香族（容量％） 99.5 蒸留性状（ASTA） 初留℃ 160 乾点℃ 176 実施例１の熱分解留分（留分２）450mlと上記
の留分c′（芳香族留分）50mlからなる混合物（オ
レフイン分５％）に、５mlのBF₃・H₂Oを加え、
90℃で５時間バツチ処理した。 反応後、アンモニア水溶液で処理し触媒を水洗
除去した。充分脱水後315℃⁺の留分として反応生
成物72ｇ（収率17.8％）を得た。この反応生成物
は粘度7.2cSt（75℃）、流動点−50℃、引火点
180℃であつた。この反応生成物を実施例１と同
様にスルホン化し、中和した。スルホン化物収率
は80.3％であつた。 次に、このスルホン化物を用いて、やはり実施
例１と同様に、微粉炭の沈降速度を測定すること
により、分散剤としての界面活性能を調べたが、
50日間過程でも、微粉炭の沈降は認められなかつ
た。 実施例 ４ 製造例 １ 実施例１の留分２（熱分解油留分）250mlと、実
施例３の留分c′（芳香族留分）250mlからなる混合
物（オレフイン分9.7％）に、５ｇのAlCl₃を加
え、185℃で1.5時間バツチ処理した。処理後、ア
ンモニア水溶液で処理し、触媒を中和、水洗する
ことにより除去した。充分脱水後、315℃⁺の留分
として反応生成物43.2ｇ（収率10.4％）を得た。
この生成物は粘度6.5cSt（75℃）、流動点−50
℃、引火点180℃であつた。 製造例 ２ 実施例１の留分２（熱分解油留分）100mlと、実
施例３の留分c′（芳香族留分）400mlからなる混合
物（オレフイン分4.0％）に、５ｇのAlCl₃を加
え、製造例１と同様にして処理することにより、
315℃⁺の留分として反応混合物27.1ｇ（収率6.4
％）を得た。この生成物は粘度4.0cSt（75℃）、
流動点−50℃、引火点180℃であつた。 製造例 ３ 実施例１の留分２（熱分解油留分）450mlと、上
記の留分c′（芳香族留分）50mlからなる混合物
（脂肪族オレフイン分17.5％）に５ｇのAlCl₃を加
え、製造例１と同様にして処理することにより、
315℃⁺の留分として反応生成物98.4ｇ（収率24.4
％）を得た。この反応生成物は粘度10.4sSt（75
℃）、流動点−47.5℃、引火点180℃であつた。 （分散剤としての試験） 製造例１から３で得られた反応生成物を、実施
例１と同様にして、それぞれスルホン化し中和し
た。スルホン化物収率は製造例１、２および３の
反応生成物では、それぞれ70.2％、80.2％および
62.1％であつた。 次に、このスルホン化物を用いて実施例１と同
様にして微粉炭の沈降速度により分散剤としての
界面活性能を調べたが、いずれのスルホン化物を
用いた場合でも50日経過後でも微粉炭の沈降は認
められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 石油系重質残油を400℃以上、700℃を越
   えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得
   られる熱分解油留分であつて、沸点120〜290℃
   の範囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪
   族オレフインを含む熱分解油留分の20〜95重量
   ％ならびに (B)(a) 石油系軽質油を温度750〜850℃で熱分解
   し、次いで不飽和分を減少させる処理を施し
   て得られる熱分解副生油留分、 (b) 沸点50〜250℃の石油系軽質油を接触改質
   し、次いで必要に応じて不飽和分を減少させ
   る処理を施して得られる改質油留分、および (c) 上記の(a)の熱分解副生油留分および／また
   は(b)の改質油留分を原料として、分離取得さ
   れる芳香族炭化水素を主とする芳香族留分、 からなる群から選ばれる１種または２種以上
   の沸点150〜250℃の留分の80〜５重量％、ま
   たは (C) 沸点150℃未満の脂肪族性二重結合を有さな
   い芳香族炭化水素の80〜５重量％ からなる混合物を、酸触媒の存在下、液相で反応
   温度30〜330℃で処理することにより得られた沸
   点260℃以上の反応生成物をスルホン化条件下で
   スルホンした後、中和して得られる生成物からな
   る界面活性剤。 ２ 前記熱分解プロセスがコーキングプロセスで
   ある特許請求の範囲第１項記載の界面活性剤。