DE3590067C2

DE3590067C2 - Oberflaechenaktives mittel

Info

Publication number: DE3590067C2
Application number: DE3590067A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sato; Yoshikazu Murai; Tatsuo Yamaguchi; Kanji Mochizuki; Kunio Sugisawa
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2005-02-15

Description

Die Erfindung betrifft ein neues oberflächenaktives Mittel und insbesondere ein oberflächenaktives Mittel mit einem Gehalt an einem Produkt, das durch Sulfonieren eines Reaktionsproduktes erhalten worden ist, welches sich bei der Behandlung eines thermisch gekrackten, beim thermischen Krackverfahren unter Verwendung eines schweren Petroleum-Rückstandsöls erhaltenen thermisch gekrackten Öls ergibt.

In letzter Zeit werden aufgrund der Erschöpfung von Erdölquellen schwerere Rohöle eingesetzt, wodurch vermehrt als Nebenprodukte Schweröle, beispielsweise Rückstandsöle bei Destillationen, anfallen. Diese schweren Rückstandsöle sind aufgrund ihrer hohen Viskosität oder aufgrund ihrer hohen Gehalte an Schwefel und Metallen von geringerem industriellem Wert.

Andererseits können derartige schwere Rückstandsöle bei thermischen Krackverfahren, z. b. beim Verkoken, eingesetzt werden, was die einzige Verwendungsart für derartige Öle darstellen kann. Beim Verkokungsverfahren von schwerem Rückstandsöl werden eine flüssige Substanz, d. h. thermisch gekracktes Öl, sowie Koks und Gas erhalten. Üblicherweise ist die Ausbeute an thermisch gekracktem Öl beim Verkoken recht hoch, so daß eine große Menge an thermisch gekracktem Öldestillat erhalten wird.

Da das auf diese Weise in großer Menge erhaltene thermisch gekrackte Öl eine relativ große Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält und keine ausreichend hohe Oktanzahl besitzt, wird es bisher nicht direkt als Benzin für Kraftfahrzeuge verwendet; für diesen Zweck muß es weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch katalytisches Fließbett-Kracken. Meistens wird dieses Produkt nur als Kesselbrennstoff verwendet. Daher stellt die Verwendung der großen Mengen an thermisch gekracktem Öl ein ernsthaftes großtechnisches Problem dar.

In großem Umfang wird das sog. Naphtha-Kracken zur Herstellung von Grundmaterialien in der petrochemischen Industrie, z. B. von Äthylen und Propylen, durch thermisches Kracken von leichten Petroleum-Kohlenwassertoffen, wie Naphtha, bei 750 bis 850°C durchgeführt. In diesem Fall werden als Nebenprodukt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gebildeten Äthylens, eines thermisch gekrackten Nebenproduktöls mit einem Gehalt an großen Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wobei aber die Menge dieses Nebenproduktöls von der Art des als Ausgangsöl der thermischen Krackvorrichtung zugeführten Öls, den Krackbedingungen und dergl. abhängt.

Ferner enthält ein in großer Menge beim katalytischen Reformieren erhaltenes Reformat unvermeidlich eine große Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beim katalytischen Reformieren wird Naphtha mit einem Edelmetallkatalysator, wie Pt oder Pt-Re/Al₂O₃ in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht, um die Oktanzahl zu verbessern oder den Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol zu erhöhen und diese Kohlenwasserstoffe zu erhalten.

Beim nach dem Abtrennen und Entfernen von Benzol, Toluol und Xylol aus dem vorstehend erwähnten thermisch gekrackten Nebenproduktöl oder Reformat durch einen Abtrennvorgang, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, erhaltenen Rückstandsöl handelt es sich um ein Destillat, das vorwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen enthält. Jedoch stellt dieses Destillat ein Gemisch aus vielen Bestandteilen dar und kann nicht vollwertig für industrielle Zwecke eingesetzt werden. Ein Grund hierfür ist, daß die Auftrennung in die Einzelbestandteile schwierig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, aus schweren Rückstandsölen erhaltene thermisch gekrackte Öldestillate, die bisher großtechnisch nicht vollwertig eingesetzt werden konnten, wirksam zu nutzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine wirksame Nutzung für Rückstandsöle beim BTX-Herstellungsverfahren, das keine ausreichende großtechnische Anwendung findet, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein obeflächenaktives Mittel bereitzustellen, das billig ist und überlegene Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betifft ein oberflächenaktives Mittel erhalten durch ein Verfahren, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Behandeln eines Gemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 330°C, wobei das Gemisch besteht aus
- (A) 20 bis 95 Gew.-% eines thermisch gekrackten Öldestillats, das bei einem thermischen Krackverfahren zum thermischen Kracken eines schweren Petroleum-Rückstandsöls bei einer Temperatur nicht unter 400°C und nicht über 700°C erhalten worden ist, wobei das Destillat vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, die im Bereich von 120 bis 290°C sieden, und das Destillat aliphatische Olefine enthält, und
- (B) 80 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Bestandteile, die im Bereich von 150 bis 250°C sieden und aus (a) bis (c) ausgewählt sind,
  - (a) ein thermisch gekracktes Nebenprodukt-Öldestillat, das durch thermisches Kracken eines Petroleum-Leichtöls bei einer Temperatur von 750 bis 850°C und anschließende Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist;
  - (b) ein Reformdestillat, das durch katalytisches Reformieren eines Petroleum-Leichtöls, das im Bereich von 50 bis 250°C siedet, und ggf. anschließende Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist; und
  - (c) ein aromatisches Destillat, das hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und das durch Abtrennen vom genannten thermisch gekrackten Nebenprodukt- Öldestillat (a) und/oder vom genannten Reformatdestillat (b) erhalten worden ist; oder
- (C) 80 bis 5 Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen, die einen Siedebereich unter 150°C und keine aliphatischen Doppelbindungen aufweisen.
(2) Destillation des Reaktionsproduktes um ein Destillat zu erhalten, das höher als die im oben genannten Gemisch aus (A) und (B) oder (A) und (C) enthaltenen Kohlenwasserstoffe und nicht unter 260°C siedet, und
(3) Sulfonierung des in Schritt (2) erhaltenen Produkts unter Sulfonierungsbedingungen und Neutralisation des sulfonierten Produkts.

Beispiele für mit (A) bezeichnete, thermisch zu krackende schwere Petroleum-Rückstandsöle sind Bodenrückstände bei der atmosphärischen Destillation, bei der Vakuumdestillation und beim thermischen oder katalytischen Kracken und verschiedene Rückstände bei der Erdölraffination, z. B. Rückstandsöle bei der Extraktion mit Furfural, Propan, Pentan und dergleichen, Rückstandsöle in Reformern, sowie Gemische davon, wobei diese Produkte die bei der Erdölraffination übliche Bedeutung haben.

Beim erfindungsgemäßen thermischen Krackverfahren ist es erforderlich, daß die Kracktemperatur nicht unter 400°C liegen und 700°C nicht übersteigen soll. Liegt die Kracktemperatur unter 400°C, so kommt es zu keiner thermischen Krackung. Überteigt die Temperatur 700°C, so enthält das erhaltene thermisch gekrackte Öl unabhängig von der Krackzeit überschüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, die als solche sehr reaktiv sind, so daß es bei der Behandlung mit einem sauren Katalysator leicht zur Bildung von hochpolymeren Produkten, wie Harzen, kommt und der Anteil an aliphatischen Olefinen, die im Bereich von 120 bis 290°C sieden, sehr gering wird. Daher sind derartige Temperaturen außerhalb des vorstehend definierten Temperaturbereichs nicht erwünscht. Ein bevorzugter Bereich für die Kracktemperatur beträgt 400 bis 600°C und insbesondere 400 bis 550°C. Die Krackzeit kann je nach dem Hauptzweck des thermischen Krackverfahrens, wie die Bildung von Koks oder die Verringerung der Viskosität des als Ausgangsprodukt verwendeten schweren Öls, variieren. Beispielsweise kann die Krackzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 50 Stunden gewählt werden. Das Kracken kann in Gegenwart von Dampf oder anderen nicht-reaktiven gasförmigen Medien durchgeführt werden. Der Krackdruck, der im allgemeinen relativ nieder ist, liegt im Bereich von Vakuum bis 50 kg/cm² oder dergl.

Typische Beispiele für derartige thermische Krackverfahren für schwere Rückstandsöle sind viskositätsverringernde Verfahren und Verkokungsverfahren gemäß "Hydrocarbon Processing", Bd. 61, Nr. 9 (September 1982), S. 160-163.

Beim Viskositätsverringerungsverfahren handelt es sich um ein thermisches Krackverfahren vorwiegend zur Verringerung der Viskosität eines Ausgangsmaterials, das unter relativ milden Krackbedingungen in einem röhrenförmigen Heizofen durchgeführt wird, wobei die Koksbildung unterdrückt wird. Es wird in die Verfahren vom Coil-Typ und Soaker-Typ eingeteilt, zu denen das Lummus-Verfahren und das Shell-Verfahren gehören. Üblicherweise wird das den Krackofen verlassende gekrackte Öl zur Unterdrückung der Zersetzung oder der Bildung von Koks abgeschreckt.

Zu den Verkokungsverfahren, d. h. Verfahren zur Herstellung von Koks, gehören das verzögerte Verkokungsverfahren (z. B. UOP-Verfahren, Foster-Wheeler-Verfahren, M. W. Kellog-Verfahren, Lummus-Verfahren und CONOCO-Verfahren), wobei das Rückstandsöl in einem Heizofen für eine relativ kurze Zeit 1mal erwärmt und sodann zur Bildung eines Agglomeratkokses für eine relativ lange Zeitspanne in eine Kokstrommel eingespeist wird; das Fließkoksverfahren (z. B. das Exxon- Verfahren), bei dem das Rückstandsöl über einem Hochtemperatur- Fließkoks thermisch gekrackt wird; das "Flexikoksverfahren" (Exxon-Verfahren) als eine Kombination des Fließkoksverfahrens mit einem Vergasungsverfahren des erhaltenen Kokses; und das EUREKA-Verfahren, bei dem nicht nur eine thermische Krackung sondern auch eine Dampfabstreifung bei relativ niedrigem Druck, z. B. bei atmosphärischem Druck, zur Pechbildung durchgeführt wird.

Unter den vorstehend erwähnten thermischen Krackverfahren wird das Verkokungsverfahren bevorzugt, da Schwefel und Metallbestandteile des Rückstandsöls im erhaltenen Koks konzentriert werden, so daß der Gehalt an diesen Verunreinigungen im gekrackten Öl relativ gering ist und somit die Raffination nach der Behandlung mit dem Säurekatalysator relativ leicht ist und ferner aliphatische Olefine in relativ großen Mengen im gekrackten Öl enthalten sind. Ferner bringt unter diesen Verkokungsverfahren das verzögerte Verkokungsverfahren einen großen Vorteil mit sich, wenn es erfindungsgemäß in wirksamer Weise eingesetzt wird, da es weitgehend unter Bildung von Agglomeratkoks, der als Kohlenstoffquelle für Graphitelektroden und dergl. wertvoll ist, betrieben wird und eine sehr große Menge an gekracktem Öl als Nebenprodukt liefert.

Die Zusammensetzung der gemäß den vorstehend beschriebenen thermischen Krackverfahren erhaltenen thermisch gekrackten Öle variieren je nach Verfahrensart, thermischen Krackbedingungen, Art der als Ausgangsmaterialien verwendeten Schweröle und dergl. Üblicherweise enthalten jedoch derartige thermisch gekrackte Öle, die kaum aromatische Olefine enthalten, vorwiegend reaktive aliphatische Olefine, wie n-Olefine und Isoolefine, neben n-Paraffinen und Isoparaffinen. Ferner enthalten sie aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem alkylsubstituierten Einzelring, z. B. Alkylbenzole, mit einem alkylsubstituierten zusammengesetzten Ring, z. B. Alkylindane und Alkyltetraline, und mit alkylsubstituierten kondensierten Ringen, wie Alkylnaphthaline.

Unter den Destillaten aus den thermisch gekrackten Ölen, die gemäß den vorstehend beschriebenen thermischen Krackverfahren erhalten worden sind, handelt es sich beim erfindungsgemäß zu verarbeitenden Destillat um ein Produkt, das vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, die im Bereich von 120 bis 290°C und vorzugsweise von 150 bis 260°C sieden. Destillate, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen, deren Siedebereich außerhalb des vorerwähnten Bereichs liegt, sind nicht zur Bildung der als oberflächenaktive Mittel wertvollen Reaktionsprodukte geeignet und daher unerwünscht. Es ist erforderlich, daß das thermisch gekrackte Öldestillat, das erfindungsgemäß verarbeitet werden soll, aliphatische Olefine enthält. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aliphatischen Olefinen mindestens 10 Gew.-%. Liegt dieser Wert unter 10 Gew.-%, so nimmt die Ausbeute am Reaktionsprodukt und am oberflächenaktiven Mittel ab, so daß diese niedrigeren Werte nicht wünschenswert sind.

Typischerweise ist das thermisch gekrackte Öldestillat aus 30 bis 70 Gew.-% Paraffinen, 10 bis 40 Gew.-% aliphatischen Olefinen und 5 bis 20 Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt. Sofern jedoch die vorerwähnten Bedingungen für das Destillat erfüllt werden, können beliebige thermisch gekrackte Öle der Fraktionierung unterworfen oder mit nicht-umgesetztem Öl verdünnt werden.

Die folgende Beschreibung bezieht sich auf das thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat (a), das Reformatdestillat (b) und das aromatische Destillat (c) als Komponente (B), die mit dem thermisch gekrackten Öldestillat (A) zu vermischen ist.

Das thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat (a) wird erhalten, wenn Petroleum-Leichtöl bei Temperaturen von 750 bis 850°C mit der Absicht der Bildung von Äthylen und Propylen gekrackt wird. Es ist einer Behandlung zur selektiven Verringerung des Gehalts an ungsättigten Verbindungen, wie Diolefinen und Monoolefinen, unterzogen worden.

Als Beispiele für Petroleum-Leichtöl werden Naphtha, Keronsin, Leichtöl, LPG und Butan erwähnt. In Anbetracht der Eigenschaften des erhaltenen thermischen gekrackten Nebenprodukt- Öls werden Naphtha, Kerosin und Leichtöl als Ausgangsmaterialien beim thermischen Krackverfahren bevorzugt, da sich diese Öle für die erfindungsgemäßen Zwecke besser eignen.

Das Verfahren zum thermischen Kracken ist nicht besonders beschränkt. Verschiedene herkömmliche Krackverfahren, die bei 750 bis 850°C durchgeführt werden, z. B. das Verfahren unter Verwendung eines röhrenförmigen Krackofens und das Verfahren unter Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums, können angewandt werden.

Das thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat, das aus dem thermisch gekrackten Produkt nach Entfernung von Olefinen und Diolefinen, wie Äthylen, Propylen und Butadien, als den gewünschten Produkten erhalten wird, ist ein Destillat mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, das relativ große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und 2 bis 10 Gew.-% Paraffine, 3 bis 10 Gew.-% Naphthene, 55 bis 85 Gew.-% aromatische Kohlenwassertoffe, 2 bis 10 Gew.-% aliphatische Olefine und 2 bis 15 Gew.-% aromatische Olefine enthält, wobei aber die Anteile je nach Art des Petroleum-Leichtöls und der thermischen Krackbedingungen variieren. Erfindungsgemäß wird das Destillat, das im Bereich von 150 bis 280°C siedet, verwendet und mit dem thermisch gekrackten Öldestillat (a) vermischt.

Voraussetzung ist jedoch, daß das erfindungsgemäß verwendete thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat vor der Verwendung einer Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, auf nicht mehr als 0,5 Prozent und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,1 Prozent unterzogen wird. Diese Behandlung wird durch eine herkömmliche katalytische Hydrierungsbehandlung erreicht. Beispielsweise können Metallkatalysatoren, wie Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W, Co-Mo und Ni-W, oder Katalysatoren, die durch Aufbringen dieser Metalle auf einen Träger, wie Aluminiumoxid, erhalten werden, eingesetzt werden. Diese Behandlung wird üblicherweise bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 400°C, Wasserstoffdrücken von 20 bis 150 kg/cm₂, Wasserstoff/Öl-Molverhältnissen von 0,5 bis 20 und LHSV- Werten von 0,1 bis 10 durchgeführt.

Das Reformatdestillat (b) wird durch katalytisches Reformieren eines Petroleum-Leichtöls, das im Bereich von 50 bis 250°C siedet, z. B. Straight-Run-Naphtha, erhalten. Katalytisches Reformieren wird in großem Umfang bei der Erdölraffination und in der Petrochemie zur Verbesserung der Oktanzahl und zur Gewinnung von BTX, d. h. Benzol, Toluol und Xylol, durchgeführt. Die Durchführung erfolgt bei Reaktionstemperaturen von 450 bis 510°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie Platin, Platin-Rhenium, Molybdänoxid oder Chromoxid, die auf Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht sind. Als großtechnische Verfahren können das Platforming-Verfahren der UOP Co., bei dem es sich um ein Festbettverfahren handelt, und das Ultraforming- Verfahren der Standard Oil Co., bei dem es sich ebenfalls um ein Festbettverfahren handelt, erwähnt werden. Daneben können auch katalytische Reformierverfahren vom Wirbelschicht-Typ und Bewegtbett-Typ angewandt werden. Beim katalytischen Reformieren laufen hauptsächlich Dehydrierungs- und Cyclisierungsreaktionen sowie Isomerisierungsreaktionen ab; als Ergebnis wird der BTX-Gehalt (Benzol, Toluol und Xylol) erhöht und die Oxtanzahl verbessert. Jedoch weist das erhaltene Reformat eine Bromzahl von nicht mehr als etwa 3,8 auf, und somit ist der Gehalt an ungesättigten Verbindungen im Vergleich zum thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öl (a) sehr gering. Eine besonders bevorzugte Bromzahl beträgt nicht mehr als etwa 2.

Das katalytische Reformatdestillat weist typischerweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf und enthält 30 bis 35 Gew.-% Paraffine, 65 bis 70 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe und 0 bis 2 Gew.-% Olefine. Das erfindungsgemäß verwendbare katalytische Reformatdestillat weist einen Siedebereich von 150 bis 280°C auf.

Somit ist der Gehalt an ungesättigten Verbindungen im Reformatdestillat sehr gering, jedoch kann es ggf. einer Behandlung zur Verringerung dieses Gehalts entsprechend der vorstehenden Behandlung des thermisch gekrackten Nebenprodukt- Öldestillats (a) unterzogen werden.

Ferner kann ein aromatisches Destillat, das vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und aus dem katalytischen Reformat, dem thermisch gekrackten Nebenproduktöl oder einem Gemisch davon unter Anwendung geeigneter Abtrennvorrichtungen erhalten worden ist, als aromatisches Destillat (c) verwendet werden. Diese Abtrennung wird auf dem Gebiet der Petrochemie in großem Maßstab zur Gewinnung von BTX aus katalytischen Reformatölen oder thermisch gekrackten Nebenproduktölen im allgemeinen gemäß einem Lösungsmittelextraktionsverfahren oder einem extraktiven Destillationsverfahren durchgeführt. Beispiele für typische Lösungsmittelextraktionsverfahren sind das Udex- Verfahren (Dow-Verfahren), bei dem Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, und das Sulfolan-Verfahren (Shell-Verfahren), bei dem Sulfolan als Extraktionslösungsmittel verwendet wird. Im allgemeinen geht dieser Extraktion eine Behandlung, z. B. eine katalytische Hydrierung, zur selektiven Entfernung von ungesättigten Komponenten voraus, um zu verhindern, daß die Apparatur durch Polymerisation dieser Komponenten blockiert wird.

Von den auf diese Weise durch Abtrennung aus den katalytischen Reformatölen oder thermisch gekrackten Nebenproduktölen erhaltenen aromatischen Destillaten, die vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, besteht das Produkt, das im Bereich von 150 bis 250°C siedet (das erfindungsgemäße aromatische Destillat (c) im Rahmen von (B)) vorwiegend aus C₉- bis C₁₀-aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es enthält Alkylbenzole, Polyalkylbenzole, Naphthalin und viele andere aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Destillat mit diesem Siedebereich wurde bisher noch keiner wirksamen Verwertung zugeführt, obgleich es in großen Mengen zusammen mit dem BTX-Destillat erhalten wird.

Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe (C) mit einem Siedebereich unter 150°C und ohne aliphatische Doppelbindungen, die mit dem thermisch gekrackten Öldestillat (A) zu vermischen sind, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Gemische davon.

Erfindungsgemäß wird das thermisch gekrackte Öldestillat (A) mit dem Destillat (B), das im Bereich von 150 bis 250°C siedet und bei dem es sich um das thermisch gekrackte Öldestillat (a), das Reformatdestillat (b) oder das aromatische Destillat (c) handelt, vermischt, und das Gemisch wird mit einem sauren Katalysator behandelt. Die Destillate (a) bis (c) können in Kombination untereinander verwendet werden. Ferner kann das thermisch gekrackte Öldestillat (A) auch mit dem aromatischen Destillat (C), das unter 150°C siedet, vermischt werden, wonach sich die Behandlung mit dem sauren Katalysator anschließt. Es besteht folgendes Mischungsverhältnis: 20 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% des thermisch gekrackten Öldestillats (A) und 80 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 10 Gew.-% des Destillats (B) mit dem Siedebereich von 150 bis 250°C oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe (C), die unter 150°C sieden.

Bevorzugte Beispiele für saure Katalysatoren sind feste saure Katalysatoren, Mineralsäuren, sog. Friedel-Crafts- Katalysatoren und organische Säuren. Konkrete Beispiele für derartige feste saure Katalysatoren sind saure Tonmineralien, wie saurer Ton und aktivierter Ton, amorphes oder kristallines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, AlF₃ · Al₂O₃ und stark saure Ionenaustauscherharze; Friedel-Crafts- Katalysatoren, wie HF, AlCl₃, BF₃ und SnCl₄, sowie komplexe Katalysatoren davon; und anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.

Die Umsetzung kann gemäß einem beliebigen absatzweisen Verfahren, halb-absatzweisen Verfahren und Fließverfahren durchgeführt werden. Wird jedoch eine feste Säure verwendet, so ist das Fließverfahren bevorzugt.

Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der im absatzweisen Verfahren eingespeisten Kohlenwasserstoffe verwendet. Beim Fließverfahren wird die Behandlung mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) von 0,1 bis 20 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 300°C und vorzugsweise von 0 bis 250°C. Die Behandlungszeit, die je nach den Reaktionsbedingungen, wie Menge des verwendeten Katalysators, Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des eingespeisten Produkts, unterschiedlich ist, soll ausreichend lang sein, um die Reaktion zu beenden. Im allgemeinen wird sie im Bereich von 2 bis 24 Stunden gewählt. Der Reaktionsdruck unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern er das Reaktionssystem in flüssiger Phase halten kann. Die Behandlung mit dem sauren Katalysator wird so durchgeführt, daß sich ein Reaktionsprodukt mit einem Siedebereich über dem der hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe im eingespeisten Gemisch und nicht unter 260°C ergibt. Behandlungsbedingungen, die eine Disproportionierung oder Oligomerisation der Olefine unterdrücken, werden aufgrund einer überlegenen Oberflächenwirksamkeit des sulfonierten Produkts bevorzugt. In diesem Zusammenhang stellen HF oder ein Komplex davon mit H₂O bevorzugte Beispiele für Katalysatoren dar.

Liegt der Siedebereich des durch die vorstehende Behandlung erhaltenen Reaktionsprodukts unter 260°C oder unterhalb des Siedebereichs der hauptsächlichen Kohlenwasserstoffe im eingespeisten Gemisch, so ist die Oberflächenaktivität des sulfonierten Produkts geringer, so daß ein derartiges Reaktionsprodukt nicht erwünscht ist.

Wie vorstehend beschrieben, werden erfindungsgemäß aufgrund der Tatsache, daß ein spezielles Destillat aus einer speziellen Quelle als Einspeisungsmaterial verwendet und einer speziellen Behandlung unterworfen wird, hochmolekulare Verbindungen, die die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen, im wesentlichen nicht gebildet.

Beim Reaktionsprodukt handelt es sich um ein flüssiges Produkt von relativ niedriger Viskosität, beispielsweise im Bereich von 3 bis 20 cSt bei 75°C.

Daher ist es nach der Behandlung mit dem sauren Katalysator nur erforderlich, aus dem Reaktionsgemisch das als Ausgangsmaterial verwendete thermisch gekrackte Öldestillat (nicht-umgesetztes Destillat) mit einem niedrigeren Siedebereich und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die dem thermisch gekrackten Öldestillat zugesetzt und mit diesem vermischt wurden, abzutrennen. Das Reaktionsprodukt kann gewonnen und ohne weitere Abtrennung von schwereren Verbindungen eingesetzt werden. Selbstverständlich kann das Reaktionsprodukt ggf. auch in Fraktionen von geeigneten Siedebereichen aufgeteilt werden.

Vor der anschließenden Sulfonierung kann das obige Reaktionsgemisch oder Reaktionsprodukt ggf. einer selektiven Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, wobei keine wesentliche Hydrierung des aromatischen Kerns erfolgt, unterworfen werden. Im allgemeinen wird jedoch empfohlen, daß das Reaktionsprodukt direkt ohne Durchlaufen einer Hydrierung in die nachfolgende Sulfonierungsstufe eingespeist wird.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit einem Sulfonierungsmittel unter Sulfonierungsbedingungen sulfoniert.

Hierfür können bekannte Sulfonierungsmittel verwendet werden, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid (SO₃).

Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure wird mit fortschreitender Sulfonierung Wasser gebildet. Daher ist es empfehlenswert, das Wasser azeotrop abzudestillieren oder einen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure einzusetzen.

Bei Verwendung von SO₃ zur Sulfonierung ist es empfehlenswert, eine Verdünnung mit einem Inertgas, wie Stickstoff vorzunehmen.

Die Menge an eingesetztem Sulfonierungsmittel ist nicht speziell beschränkt, sofern sie die Sulfonierung in einem zufriedenstellenden Umfang ermöglicht. Im allgemeinen wird das Sulfonierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des Reaktionsgemisches eingesetzt.

Die Sulfonierungstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise von 20 bis 80°C. Liegt die Temperatur unter 0°C, so erfolgt keine Sulfonierung, während bei einer Temperatur über 100°C es leicht zur Bildung von teerartigem Material kommt. Daher sind Temperaturen außerhalb des vorgenannten Bereichs nicht wünschenswert. Die Sulfonierungszeit unterliegt ebenfalls keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen liegt die Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden.

Die Sulfonierungsreaktion kann nach einem absatzweisen Verfahren oder nach einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit einer nach unten fließenden dünnen Schicht durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das sulfonierte Produkt neutralisiert. Die Neutralisation kann unter Verwendung einer organischen Verbindung, wie Ammoniak oder einem Amin, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch ein Alkalimetall, z. B. Natrium ("solid") oder Kalium oder ein Alkalimetallhydroxid, verwendet.

Das neutralisierte Produkt kann direkt oder nach Trocknung als oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel besitzt folgende Merkmale.

(1) Erfindungsgemäß kann gekracktes Öl aus schweren Rückstandsölen von thermischen Krackverfahren wirksam verwertet werden, und somit können überschüssige schwere Rückstandsöle von geringem industriellem Wert wirksam in großen Mengen eingesetzt werden. Somit ist die Erfindung von großem industriellem Wert.
(2) Das durch Sulfonieren des Reaktionsproduktes erhaltene sulfonierte Produkt besitzt eine überlegene Oberflächenaktivität, so daß es sich als billiges oberflächenaktives Mittel eignet, z. B. als Emulgator, Dispergiermittel und Detergens. Beispielsweise eignet es sich als Dispergiermittel bei der Herstellung eines gemischten Treib- und Brennstoffs (COM) aus pulverisierter Kohle und Kohlenwasserstoffölen, wie Petroleum, das als neue Energiequelle vorgeschlagen worden ist.
(3) Da das Destillat einer speziellen Zusammensetzung aus einer speziellen Quelle der Behandlung mit dem sauren Katalysator unterworfen wird, gibt es keine wesentliche Bildung von hochpolymeren Produkten, die einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften ausüben. Man erhält ein Produkt von relativ niedriger Viskosität. Somit besteht der Vorteil, daß nach der Behandlung mit dem sauren Katalysator und vor der Verwendung des Reaktionsprodukts bei der Sulfonierung nur die Entfernung von nicht-umgesetztem Destillat erforderlich ist.

Die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Aus einer Vorrichtung zur verzögerten Verkokung (Krackbedingungen: Temperatur 496°C, Verweilzeit 24 Stunden, Druck 4 kg/cm²) zur Verkokung eines Rückstandsöls der Vakuumdestillation mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, erhalten aus Minas-Rohöl, wurden neben Gasen und Koks ein thermisch gekracktes Öl erhalten, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.

Tabelle 1

Eigenschaften des schweren Rückstandsöls

Ausbeute
Ausbeute (Gew.-%)
Butan und Leuchtgas
8
30-160°C (Destillat Nr. 1)	13
160-260°C (Destillat Nr. 2)	22
260°C⁺ (Destillat Nr. 3)	40
Koks	17
Gesamt	100

Von den in vorstehender Tabelle 2 angegebenen thermisch gekrackten Öldestillaten wurde das Destillat Nr. 2, dessen Zusammensetzung in nachstehender Tabelle 3 angegeben ist, als Einspeisungsmaterial verwendet.

Zusammensetzung des Einspeisungsmaterials
(Destillat Nr. 2) 160-260°C
Bromzahl, cg/g
20,2
Typenanalyse @	Paraffine	68,3
aliphatische Olefine	19,4
Aromaten	12,3
aromatische Olefine	-

Sodann wurde eine gemischte Lösung aus 300 ml Benzol und 600 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff (Reinheitsgrad: 99 Prozent oder mehr) in einen absatzweise arbeitenden Reaktor (Innenvolumen: 5 Liter), der auf 5°C gehalten wurde, gebracht und ausreichend gekühlt. Sodann wurde unter heftigem Rühren ein Gemisch aus 400 ml Destillat mit einem Siedebereich von 160 bis 220°C als weiteres Destillat von Destillat Nr. 2 in Tabelle 3 und 300 ml Benzol innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde der Rührvorgang 1 weitere Stunde fortgesetzt. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch stehen. Anschließend wurde das Öl abgetrennt und mit einer 10gewichtsprozentigen Kaliumhydroxidlösung versetzt, um den enthaltenen wasserfreien Fluorwassertoff zu neutralisieren und zu versetzen und anschließend durch Waschen mit Wasser zu entfernen. Nach ausreichender Entwässerung erhielt man 85,3 g (10,2 Prozent Ausbeute) Reaktionsprodukt in Form eines 260°C⁺- Destillats. Dieses Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 3,5 cSt ( 75°C), einen Pour-Point von nicht mehr als -55°C und einen Flammpunkt von 144°C auf.

(Dispergiermitteltest)

Ein bei 260 bis 330°C siedendes Destillat wurde in einer Ausbeute von 88,1 Prozent aus dem vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukt (nicht-hydriertes Produkt) gewonnen. Dieses Destillat wurde sulfoniert, und folgender Test wurde durchgeführt.

95,1 g des 260-330°C-Destillats wurden in ein Glasgefäß mit einem Volumen von 500 ml gegeben, wonach zur Durchführung der Sulfonierung innerhalb von 1 Stunde 19 ml Schwefelsäureanhydrid zusammen mit einem Stickstoffgasstrom unter heftigem Rühren eingeleitet wurden, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Anschließend wurde der Gefäßinhalt unter Rühren mit 148,2 g 6,7prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt und auf einen Endpunkt von pH-Wert 7,0 bis 7,5 neutralisiert. Der Inhalt betrug 81,1 g. Gemäß einer Analyse betrug die Ausbeute an sulfoniertem Produkt 84,4 Prozent.

Anschließend wurde ein Natriumsalz der erhaltenen Sulfonsäure auf seine Oberflächenaktivität und Eignung als Dispergiermittel untersucht.

Insbesondere wurden unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen 0,2 Teile des Natriumsalzes der Sulfonsäure in 1,5 Teilen Wasser gelöst und anschließend mit 70 Teilen Treib- und Brennöl B versetzt. Nach gründlichem Mischen wurden 30 Teile pulverisierte Kohle zugesetzt und gründlich verrührt. Sodann wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit der pulverisierten Kohle gemessen. Selbst nach einer Standzeit von mehr als 50 Tagen ließ sich keine Sedimentation der pulverisierten Kohle feststellen. In Abwesenheit des Sulfonats kam es sofort zum Absetzen und Abtrennen der Kohle.

(Dispergiermitteltest)

Mit Öl befleckter Baumwollstoff wurde in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde 6mal in weichem Wasser und der andere Teil jeweils 3mal abwechselnd bei 30°C in weichem Wasser mit einem Gehalt am vorstehend erhaltenen Natriumsulfonat und in weichem Wasser gewaschen. Die Reinigungswirkung wurde durch visuellen Vergleich mit dem Fall, in dem das sulfonierte Produkt nicht verwendet wurde, bewertet. Es ließ sich eine ausreichende Detergenswirkung erkennen. Der Reinigungsgrad entsprach praktisch der Verwendung eines handelsüblichen Detergens vom Typ eines geradkettigen Natriumalkylbenzolsulfonats.

Beispiel 2

8,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu einem Gemisch (11,6 Prozent Olefine) aus 400 ml Xyloldestillat (Zusammensetzung des Xyloldestillats in Tabelle 5) mit einem Siedebereich von 135 bis 145°C und 600 ml gemäß Beispiel 1 erhaltenem thermisch gekrackten Öldestillat (Destillat Nr. 2) gegeben. Nach 1stündiger Behandlung bei 130°C gemäß einem absatzweisen Verfahren wurde das Reaktionsgemisch zur Neutralisation und Zersetzung des Katalysators mit Ammoniakwasser behandelt. Durch anschließende Entwässerung erhielt man 79,4 g (9,5 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsprodukts als 260°C⁺-Destillat.

Das Reaktionsprodukt wies eine Bromzahl von 1,0 cg/g auf, enthielt 98 Prozent Aromaten, Rest vorwiegend Olefine, und wies eine Viskosität von 5,3 cSt ( 75°C), einen Pour-Point von -50°C und einem Flammpunkt von 172°C auf.

Xyloldestillat
Bestandteil
Gew.-%
Äthylbenzol
55,8
p-Xylol	10,4
m-Xylol	20,7
o-Xylol	11,8
andere	1,3
Gesamt	100,0

Das vorstehende Reaktionsprodukt wurde sodann gemäß Beispiel 1 sulfoniert und neutralisiert. Die Ausbeute an sulfoniertem Produkt betrug 79,8 Prozent. Anschließend wurde das sulfonierte Produkt gemäß Beispiel 1 auf seine Oberflächenaktivität als Dispergiermittel untersucht. Es ergab sich, daß pulverisierte Kohle sich nach einer Standzeit von mehr als 50 Tagen nicht absetzte.

Beispiel 3

Ein Nebenprodukt-Öldestillat mit einem Siedebereich von 61 bis 250°C wurde aus einem röhrenförmigen Krackofen zum thermischen Kracken von Naphtha bei 780 bis 810°C zur Herstellung von Äthylen und Propylen erhalten. Dieses Nebenprodukt-Öldestillat enthielt große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Styrol, neben Acetylenen und Diolefinen.

Dieses Destillat wurde sodann einer Hydrierungsbehandlung unter Anwendung einer Unifining-Zweistufen-Hydriervorrichtung zur Entfernung der ungesättigten Verbindungen, wie Diolefinen, und einer Entschwefelung unterworfen. Als Katalysator wurde ein auf Aluminiumoxid aufgebrachter Kobalt-Molybdän-Katalysator verwendet. Die erste Hydrierungsstufe wurde bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 50 kg/cm² und die zweite Hydrierungsstufe bei 330°C und 50 kg/cm² durchgeführt. Das so hydrierte thermisch gekrackte Nebenprodukt-Öldestillat, das nicht mehr als 0,01 Prozent Schwefel und ferner nicht mehr als 0,01 Prozent ungesättigte Verbindungen enthielt, wird nachstehend als Destillat (a) bezeichnet.

Sodann wurde ein Reformat aus einer Platforming-Apparatur zum katalytischen Reformieren von Naphtha mit einem Siedebereich von 50 bis 250°C erhalten, wobei ein Platinkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 470°C und einem Druck von 50 kg/cm² zur Bildung von Benzin und Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet wurde. Dieses Reformat enthielt auch große Mengen an Aromaten, wies aber im Vergleich zum vorstehend erhaltenen thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öldestillat einen geringeren Gehalt an ungesättigten Bestandteilen auf. Dieses Reformatdestillat mit einer Bromzahl von etwa 1,0 wird nachstehend als Destillat (b) bezeichnet.

Anschließend wurden 90 Vol.-% des Reformatdestillats (b) mit einem Siedebereich von 60 bis 250°C mit 10 Volumenprozent einer aus Destillat (a) (thermisch gekracktes Nebenprodukt-Öldestillat) erhaltenen Fraktion mit dem gleichen Siedebereich vermischt. Das Gemisch wurde in einen Udex-Extraktor zur Gewinnung eines Aromatendestillats eingespeist.

Dabei wurde das Gemisch in einen mittleren Bereich einer Aromaten-Extraktionskolonne eingespeist, während Äthylenglykol als Extraktionslösungsmittel von einem oberen Säulenbereich eingespeist wurde, so daß auf diese Weise eine Gegenstromextraktion durchgeführt wurde. Nach Raffination des Extraktes erhielt man Benzol, Toluol und Xylol. Dabei wurde als Nebenprodukt ein aromatisches Destillat mit einem Siedebereich von 150 bis 250°C als Destillat von C₉ oder mehr gebildet. Dieses aromatische Destillat mit einem Gehalt an 99 Prozent Aromaten oder mehr wird nachstehend als Destillat (c) bezeichnet. In Tabelle 6 sind die Eigenschaften einer Fraktion (Destillat (c′)) mit einem Siedebereich von 160 bis 180°C, das aus Destillat (c) erhalten worden ist, angegeben.

Tabelle 6

5 ml BF₃ · H₂O wurden zu einem Gemisch (17,5 Prozent Olefine) aus 450 ml des gemäß Beispiel 1 erhaltenen thermisch gekrackten Öldestillats (Destillat Nr. 2) und 50 ml des vorstehenden Destillats (c′) (Aromatendestillat) gegeben. Nach 5stündiger Behandlung bei 90°C gemäß einem absatzweisen Verfahren wurde das Reaktionsgemisch mit wäßrigem Ammoniak behandelt. Der Katalysator wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach ausreichender Entwässerung erhielt man 72 g (17,8 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsprodukts in Form eines 315°C⁺-Destillats. Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 7,2 cSt ( 75°C), einen Pour-Point von -50°C und einen Flammpunkt von 180°C auf. Es wurde sodann gemäß Beispiel 1 sulfoniert und neutralisiert. Die Ausbeute an sulfoniertem Produkt betrug 80,3 Prozent.

Unter Verwendung des sulfonierten Produkts wird gemäß Beispiel 1 die Sedimentationsgeschwindigkeit von pulverisierter Kohle gemessen, um die Oberflächenaktivität in Form eines Dispergiermittels zu untersuchen. Auch nach Ablauf von 50 Tagen ließ sich keine Sedimentation der pulverisierten Kohle erkennen.

Beispiel 4 (Herstellungsbeispiel 1)

5 g AlCl₃ wurde zu einem Gemisch (9,7 Prozent Olefine) aus 250 ml gemäß Beispiel 1 erhaltenem Destillat Nr. 2 (thermisch gekracktes Öldestillat) und 250 ml gemäß Beispiel 3 erhaltenem Destillat (c′) (aromatisches Destillat) gegeben. Nach 1,5stündiger Behandlung bei 185°C gemäß einem absatzweisen Verfahren wurde das Reaktionsgemisch zur Neutralisation des Katalysators mit wäßrigem Ammoniak behandelt, welcher dann durch Waschen mit Wasser entfernt wurde. Nach ausreichender Entwässerung erhielt man 43,2 g (10,4 Prozent Ausbeute) Reaktionsprodukt in Form eines 315°C⁺-Destillats. Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 6,5 cSt ( 75°C), einen Pour-Point von -50°C und einen Flammpunkt von 180°C auf.

(Herstellungsbeispiel 2)

5 g AlCl₃ wurden zu einem Gemisch (4,0 Prozent Olefine) aus 100 ml gemäß Beispiel 1 erhaltenem Destillat Nr. 2 (thermisch gekracktes Öldestillat) und 400 ml gemäß Beispiel 3 erhaltenem Destillat (c′) (aromatisches Destillat) gegeben, wonach sich die gleiche Behandlung wie in Herstellungsbeispiel 1 anschloß. Man erhielt 27,1 g (6,4 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsgemisches in Form eines 315°C⁺-Destillats. Dieses Produkt wies eine Viskosität von 4,0 cSt ( 75°C), einen Pour-Point von -50°C und einen Flammpunkt von 180°C auf.

(Herstellungsbeispiel 3)

5 g AlCl₃ wurden zu einem Gemisch (17,5 Prozent aliphatische Olefine) aus 450 ml gemäß Beispiel 1 erhaltenem Destillat Nr. 2 (thermisch gekracktes Öldestillat) und 50 ml Destillat (c′) (aromatisches Destillat) gegeben. Anschließend wurde gemäß Herstellungsbeispiel 1 behandelt. Man erhielt 98,4 g (24,4 Prozent Ausbeute) eines Reaktionsproduktes in Form eines 315°C⁺-Destillats. Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 10,4 cSt ( 75°C), einen Pour-Point von -47,5°C und einen Flammpunkt von 180°C auf.

(Test als Dispergiermittel)

Die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Reaktionsprodukte wurden gemäß Beispiel 1 sulfoniert und neutralisiert. Man erhielt die sulfonierten Produkte in Ausbeuten von 70,2, 80,2 bzw. 62,1 Prozent.

Anschließend wurde unter Verwendung dieser sulfonierten Produkte die Oberflächenaktivität in Form der Dispergierwirkung aus der Sedimentationsgeschwindigkeit von pulverisierter Kohle untersucht. Bei keinem der sulfonierten Produkte ließ sich eine Sedimentation der pulverisierten Kohle selbst nach Ablauf von 50 Tagen erkennen.

Claims

1. Ein oberflächenaktives Mittel erhalten durch ein Verfahren, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Behandeln eines Gemisches in flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 330°C, wobei das Gemisch besteht aus
- (A) 20 bis 95 Gew.-% eines thermisch gekrackten Öldestillats, das bei einem thermischen Krackverfahren zum thermischen Kracken eines schweren Petroleum-Rückstandsöls bei einer Temperatur nicht unter 400°C und nicht über 700°C erhalten worden ist, wobei das Destillat vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, die im Bereich von 120 bis 290°C sieden, und das Destillat aliphatische Olefine enthält, und
- (B) 80 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile, die im Bereich von 150 bis 250°C sieden und aus (a) bis (c) ausgewählt sind,
  - (a) ein thermisch gekracktes Nebenprodukt-Öldestillat, das durch thermisches Kracken eines Petroleum-Leichtöls bei einer Temperatur von 750 bis 850°C und anschließende Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist;
  - (b) ein Reformdestillat, das durch katalytisches Reformieren eines Petroleum-Leichtöls, das im Bereich von 50 bis 250°C siedet, und ggf. anschließende Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist; und
  - (c) ein aromatisches Destillat, das hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und das durch Abtrennen vom genannten thermisch gekrackten Nebenprodukt- Öldestillat (a) und/oder vom genannten Reformatdestillat (b) erhalten worden ist; oder
- (C) 80 bis 5 Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen, die einen Siedebereich unter 150°C und keine aliphatischen Doppelbindungen aufweisen.
(2) Destillation des Reaktionsproduktes um ein Destillat zu erhalten, das höher als die im oben genannten Gemisch aus (A) und (B) oder (A) und (C) enthaltenen Kohlenwasserstoffe und nicht unter 260°C siedet, und
(3) Sulfonierung des in Schritt (2) erhaltenen Produkts unter Sulfonierungsbedingungen und Neutralisation des sulfonierten Produkts.

2. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei es sich beim thermischen Krackverfahren um ein Verkokungsverfahren handelt.

3. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 2, wobei es sich beim Verkokungsverfahren um ein verzögertes Verkokungsverfahren handelt.

4. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Behandlung zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen um eine selektive katalytische Hydrierungsbehandlung für Olefine handelt.

5. Oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, wobei das aromatische Destillat (c) durch Lösungsmittelextraktion oder extraktive Destillation aus dem thermisch gekrackten Nebenprodukt-Öldestillat (a) und/oder dem Reformatdestillat (b) erhalten worden ist.