DE2716763B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KohlenwasserstoffharzenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
Description
25
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation einer Fraktion von der thermischen
Crackung von Erdöl oder einer Reformierungsfraktion,
die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Die Kohlenwasserstoffharze werden in aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation
einer Erdölfraktion erhalten wurden, die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile
enthält, mit einem Siedebereich von -200C bis 1000C
und in aromatische Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch Polymerisation einer Erdölfi aktion, die aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich von 140 bis
280°C eingeteilt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffharze weisen eine geringere thermische Stabilität, einen
stärker reizenden Geruch und eine stärkere Färbung auf als die aliphatischen Species. Aus diesem Grunde wurde
es bisher als schwierig betrachtet, die aromatischen -t>
Kohlenwasserstoffharze für Anwendungszwecke einzusetzen, die eine überlegene thermische Stabilität, ein
geringes Geruchsausmaß oder Geruchsfreiheit, oder einen geringen Färbungsgrad erfordern, beispielsweise
für heißschmelzende Adhäsiva, druckempfindliche Ad- w
häsiva oder in der Wärme schmelzbare Anstrichmittel für den Verkehr, wie den Straßenverkehr.
Bisher wurden Methoden zur Vorbehandlung einer Erdnlfraktion empfohlen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich aliphatische ungesättigte Koh- w\
lenwasserstoffe, mit einem Siedepunkt von nicht über 280° C mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, um
daraus unerwünschte Bestandteile zu entfernen, die die Farbe der Kohlenwasserstoffharze verschlechtern und/
oder ein Gel (unlösliches Polymeres) bilden, insbesonde- w> re Cyclodiene, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift
27 70613 ein Verfahren zu deren Entfernung durch Vorerwärmen der Fraktion auf 90 bis !40°C, um die
Cyclodiene zu dimerisieren. Die JP-AS (referiert im hi
Hochmolekularbericht 1969, Ref. H. 4803/69) beschreibt
ein Verfahren zur Entfernung dieser Bestandteile durch Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid bei Raumtemperatur. Diese Methoden sind überlegen zur Verbesserung der Farbe von Kohlenwasserstoffharzen, die aus
Fraktionen hergestellt werden, die relativ große Mengen an Cyclodienen, wie Cyclopentadien oder
Methylcyclopentadien, enthalten und einen Siedepunkt
von nicht über 100°C aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung dieser Methoden zur
Vorbehandlung einer Erdelfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 2800C, die aromatische ungesättigte
Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile mit einem relativ geringen Gehalt an Cyclodienen enthält, die
Farbe der durch Polymerisation der vorbehandelten Fraktion erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffharze kaum verbessert werden kann. Darüber hinaus
kann die Bildung von Gelen nicht inhibiert werden, und es kann keine Verbesserung der thermischen Stabilität
sowie des Geruchs erzielt werden, die bei den aromatischen Kohlenwasserstoffharzen sehr unzufriedenstellend sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die
Verschlechterung von Farbe, Geruch und thermischer Stabilität bei den aus einer Erdölfraktion mit überwiegend aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
erhaltenen Harzen hauptsächlich durch Fulvene verursacht wird. Es soll gemäß der genannten JP-AS auch
keine derartige Verbesserung erzielt werden, sondern die Ausbeute an Harz erhöht, die Katalysatorentfernung erleichtert und ein Harz mit hohem Erweichungspunkt erhalten werden.
Weiterhin ist aus der FR-PS 12 47 502 ein Verfahren bekannt zur Herstellung eines Polymeren aus einer
wasserdampfgecrackten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 121 bis 238°C die im wesentlichen keine
C5—Ce-Cyclodiene oder Dimeren derselben enthält,
durch Polymerisation dieser Fraktion bei einer Temperatur von -51 bis 38° C in flüssiger Phase in Gegenwart
von Borfluorid. Ganz abgesehen davon, daß eine alleinige Entfernung von Cyclodienen oder ihren
Dimeren aus einer Fraktion mit einem Siedtbereich von 140 bis 2800C keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Farbe, des Geruchs und der thermischen
Stabilität des sich ergebenden Polymeren erlaubt, wird in dieser FR-PS auch nicht angegeben, wie die
Entfernung der Cyclodiene oder ihrer Dimeren zu erfolgen hat
Schließlich beschreibt die US-PS 28 24 859 ein Verfahren, bei dem eine dampfgecrackte Erdölfraktion
mit einem Siedebereich von 93 bis 316° C zuerst mit
Harnstoff extrahiert und dann das erhaltene Raffinat bei einer Temperatur von 24 bis 2040C zusammen mit
Maleinsäureanhydrid wärmebehandel! wird, um so die Verzweigtkettigen Olefine und die in dem Raffinat
enthaltenen Diolefine zu kondensieren und hellgefärbte hochschmelzende Harze von hoher Qualität zusammen
mit der Trennung der konzentrierten Kohlenwasserstoffströme zu erhalten. Da in dieser US-PS nicht die
Polymerisation der dort erhaltenen konzentrierten Kohlenwasserstoffströme gelehrt wird, kann dieser
Patentschrift auch nicht entnommen werden, welche Art von Harz gebildet wird, wenn eine Polymerisation
durchgeführt wird.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kohlen
wasserstoffharzen durch Polymerisation von Erdölcrack- oder -reformierungsfraktinnen, die kationisch
polymerisierbar Kohlenwasserstoffe enthalten und einen Siedebereich von 140 bis 280°C aufweisen, um
eine verbesserte Farbe und thermische Stabilität und einen wenig unangenehmen Geruch zu erzielen.
Pie Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand
Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung hat sich als wirksam zur Entfernung von störenden Substanzen aus
den Fraktionen erwiesen, die die Ursache für Verfärbungen,
verringerte thermische Stabilität und aggressiven Geruch eines Kohlcnwasserstoffharzes sind, das
durch Polymerisation der Fraktionen erhalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß jegliche den Katalysator vergiftende
Komponenten, die in der Ausgangserdölcrack- oder
-reformierungsfraktion vorhanden sind, durch die Wärmebehandlung der Fraktion entfernt werden
können, wodurch die Menge des Polymerisationskatalysators im Vergleich mit üblichen Verfahren verringert
werden kann.
Im Gegensatz zu dem vorstehend genannten Stand der Technik muß das durch Wärmebehandlung mit dem
«^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid erhaltene Kondensat nicht notwendigerweise vor der Polymerisation
entfernt werden, und es hat sich, wie aus dem Beispiel 42 hervorgeht, überraschenderweise gezeigt,
daß das erhaltene Harz auch dann eine verbesserte Farbe, verbesserten Geruch und verbesserte thermische
Stabilität besitzt wenn das Kondensat nicht entfernt worden ist
Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete »Erdölcrack- oder reformierungsfraktion«
bezeichnet eine kohlenwasserstoffhaltige Fraktion, di2 als Nebenprodukt bei dem thermischen
oder katalytischen Cracken (wie dem Dampferacken,
dem Cracken in der Dampfphase P-Her Sanderacken)
oder beim Reformieren (wie der Hydroreformierung) von Erdöl, wie Naphtha, Gasölen oder Kerosin, erhalten
wird. Erfindungsgemäß wird eine Erdölcrack- oder -reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von
vorzugsweise 140 bis 2400C verwendet.
Die Erdölcrack- und -Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 2800C enthält
kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, von denen
die meisten mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
sind im allgemeinen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Fraktion, enthalten. Speziell variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion innerhalb eines weiten Bereiches,
beispielsweise je nach dem Typ des gecrackten oder reformierten Erdöls und den Crack- oder
Reformierungsbedingungen. Erfindungsgemäß verwendet
man vorteilhaft eine Fraktion, die mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders
bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen
enthält
Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die in der Fraktion enthalten sind, sind fast alle
aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen der Hauptanteil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder
10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Gesamtmenge derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 oder
10 Kohlenstoftatomen beträgt 50 bis 95 Gew.-%,
gewöhnlich 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthält wenig an aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für die kationisch polymerisiei baren
Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymerisierbare aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, α- oder JJ-Methylstyroj, o-, m- oder
p-VinyltoluoI, Inden, Metyhlinden oder DivinylbenzoL
Andere nicht-typische kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Cg- bis
C|2-Olefine und/oder Diolefine, wie Dicyclopentadien
oder Methyldicyclopentadien, die in geringen Mengen
ίο vorhanden sind.
Andererseits umfassen typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der
Fraktion enthalten sind, Cg bis Cu aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluöl,
a-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan,
Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin. Andere Beispiele für die nicht polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffe sind Cg bis Ci2-Paraffine und/oder
Naphthene, die in geringen Mengen vorhanden sind
Wie vorstehend erwähnt variiert die Zusammensetzung der Erdölcrack- oder Reformierungsfraktionen,
die erfindungsgemäß verwendet werden, innerhalb eines weiten Bereiches je nach beispielsweise dem
gecrackten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Reformierungsbedingungen und kann nicht endgültig
bestimmt werden. Im allgemeinen weist die Fraktion vorzugsweise eine Bromzahl von 50 bis 90 auf.
Fraktionen der folgenden Zusammensetzungen können besonders bevorzugt verwendet werden.
Bestandteile |
Mengen
in Gew.-% |
Kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe |
25 bis 75,
vorzugsweise 30 bis 60 |
Olefine | I bis 15, |
vorzugsweise
5 bis 10 |
|
Diolefine | 0 bis 5, |
vorzugsweise
1 bis 3 |
|
Nicht polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe |
15 bis 50,
vorzugsweise 20 bis 40 |
Paraffine und Napthene | 5 bis 25, |
vorzugsweise
10 bis 25 |
Typische Beispiele für die Olefine und Diolefine in der vorstehenden Tabelle sind aliphatische Mono- und
Diolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die nicht polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Cs- bis C^-Alkylbenzole (Hauptkomponenten), Indan und C9- bis d-Derivate davon mit
Spuren von Benzol, Toluol und Xylol und Naphthalin und Cn- bis Cu-Derivate davon. Typische Beispiele für
die Paraffine und Naphthene sind Paraffine und Naphthene mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffkomponente
in der Fraktion besteht typischerweise bzw. beispielsweise aus den folgenden Komponenten.
Mengen in Gew.-%*)
Vtnyltoluoll
Inden J
Styrol
fl-Methylstyrol
Methylinden
>Methylstyrol
insgesamt
insgesamt
[ 30 bis 85, \ vorzugsweise 135 bis 70
ί 5 bis 50, \ vorzugsweise 115 bis 40
*) Die Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisitrbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die Erdölcrack- oder -Reformierungsfraktion kann entweder direkt oder gegebenenfalls nach dem
Durchlaufen einer Reinigungsstufe wie der Destillation zur Abtrennung von mindestens einem Teil der nicht
polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und zur Erhöhung des Gehalts an kationisch poiymerisif-rbaren
Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Das «^-ungesättigte Dicarbonsäureaahydrid, das
erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt organische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen
enthalten, die aneinander in Form eines Anhydrids gebunden sind, und eine ungesättigte Bindung, insbesondere eine Doppelbindung, zwischen dem Kohlenstoffatom («-Kohlenstoffatom), an das eine dor Carboxylgruppen gebunden ist, und einem benachbartenKohlenstoffatom (^-Kohlenstoffatom) aufweisen. Geeignete
Anhydride sind aliphatische oder alicyclische «,/3-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte «Jj-ungesättigte Carbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citronensäureanhydrid, ^'-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 42-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Unter diesen sind die aliphatischen «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, besonders geeignet
Die Menge des «^-ungesättigten Dbarbonsäureanhydrids ist nicht kritisch und kann über einen weiten
Bereich, beispielsweise je nach der Art der zu behandelnden Erdölfraktion oder der Temperatur der
Erwäntnungsbehandlung variieren. Im allgemeinen liegt
die Menge bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Erdölcrack- oder
-Ret'ormierungsfraktion.
Die Wärmebehandlung der Fraktion mit dem «^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid wird vorzugsweise bei 70 bis 200° C und besonders bevorzugt bei
90 bis 1500C durchgeführt Die Wärmebehandlung kann gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt
werden, falls gewünscht, jedoch auch bei erhöhten oder verringerten Drücken. Die Wärmebehandlungszeit ist
nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich je nach beispielsweise der Art der Fraktion, der Art oder
Menge des Säureanhydrids oder der Temperatur der Wärmebehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die
Zeit für die Wärmebehandlung bei mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise bei I Minute bis 10 Stunden,
besonders bevorzugt bei 30 Minuten bis 5 Stunden.
Die Wärmebehandlung führt zu einem voll zufriedenstellenden Effekt, ·. .enn sie unter Anwendung des
«^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids allein durchgeführt wird. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei
Durchführung dieser Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Säure ein Kohlenwasserstoffharz, das durch
Polymerisieren der behandelten Fraktion erhalten wird, eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Farbe, der
thermischen Stabilität und des Geruchs aufweist
Somit kann gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung der
ίο Erdölfraktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt
werden.
Der hier verwendete Ausdruck »Säure« bezeichnet nicht nur saure Substanzen im engeren Sinne, sondern
auch Säuren im allgemeinen weiten Sinne und umfaßt
auch Lewis-Säuren als Elektronenakzeptoren und
Bronstedt-Säuren (Protonensäuren) als Protonendonatoren, die als Elektronenakzeptoren wirken.
Geeignete Lewis-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Metallhalogenide mit
einem leeren Orbital am zentralen Metallaiom. Beispiele für Metallatome, die derartig. Verbindungen bilden,
sind Metallatome mit der'Atomnutimer 5, 13, 21—32,
39—50 und 72—81. Bevorzugte Metallatome sind die der Gruppen IB, IHA, IVA, IVB, VIB, VIIB und VIII des
Periodensystems der Elemente; besonders bevorzugt sin.:1 B, Al, Sn, Fe, Ti, Cr und Cu.
Spezielle Beispiele für derartige Lewis-Säuren sind
Aluminiumtrichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
oder seine organischen Komplexe,
Zinn-IV-bromid oder sein Hydrat,
Eisen-IH-chlorid oder sein Hydrat,
Kupfer-II-chlorid oder sein Hydrat,
. Chrom-III-chlorid oder sein Hydrat,
Molybdänpentabromid,
Wolframhexafluorid,
Rheniumpentachlorid, Rheniumpentabromid,
so Titantetrafluorid, Titantetrachlorid und
Unter diesen sind Verbindungen, die häufig als Fnedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, insbe
sondere Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder seine
Komplexe (beispielsweise BortrifluorioMtherkomplex
oder Bortrifluorid/Phenolkomplex), Zinn-IV-chlorid
oder sein Hydrat, Eisen-IH-chlorid oder sein Hydrat, Kupfer-II-cblorid oder sein Hydrat und Titantetrachlo
rid besonders bevorzugte Lewis-Säuren.
Beispiele für Bronstedt-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen organische Protonen-Säuren, beispielsweise Phenole, wie Phenol. Kresol,
Hydrochinon. Resorcin oder Brenzkatechin, organische
Carbonsäuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure,
DichlorcssigsäufC, Trichloressigsäure, Propionsäure,
Mono·, Di- oder Trichlorpropionsäure, Buttersäure und Mono·. Di- oder Trichlorbuttersäure und organische
Sulfonsäuren, wie Benzolsi/Ifonsäure oder p-Toluolsulfonsäure:
und anorganische Protonensäuren, wie Salzsäure, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff,
Jodwasserstoff. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure. -,
»Feste Säuren«, wie Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxidgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel, Diatomeenerde,
aktivierter Ton und Kationenaustauscherharze können ebenfalls erfindungsgemäß als Säure verwendet
werden. in
Die Kationenaustauscherharze sind beispielsweise Kationenaustauscherharze vom Carbonsäuretyp und
Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp. Handelsübliche Kationenaustauscherharze vom Carboxylattyp
oder Kationenaustauscher vom Sulfonattyp werden normalerweise nach Umwandlung in die Kationenaustauscherharze
vom Carbonsäuretyp oder die Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp durch Reaktion
;* Oa -- I.·
ti in vjaui cn TCi nbtiuci.
Die Lewis-Säuren und festen Säuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Die Menge der Säure ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden je nach beispielsweise
der Art der verwendeten Fraktion, der Art oder Menge der ^-ungesättigten Dicarbonsäure oder den
Wärmebehandlungsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Menge der Säure bei mindestens 0,005 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe. Es besteht keine
spezielle obere Gren/e, jedoch ist die Verwendung jo
von zu viel Säure unwirtschaftlich. Daher liegt die Menge gewöhnlich bei bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-%.
Verwendet man die feste Säure, so kann sie mit der Ausgangserdölfraktion durch eine Festbett- oder
Wirbelschichtbettmethode in Kontakt gebracht werden. Die vorteilhafte Verweilzeit liegt in diesem Falle bei
einer Minute bis 10 Stunden.
Die Erdölcrack- oder -Reformierungsfraktion, die so wärmebehandelt wurde, kann direkt einer Polymerisationsstufe
unterzogen werden, wie im folgenden beschrieben. Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, vor
der Polymerisation schlecht verflüchtigbare Komponenten mit einem Siedepunkt über 2800C, vorzugsweise
über 265° C, als Destillationsrückstände durch Destillation
wie Entspannungs- bzw. Flash-Destillation oder Vakuumdestillation zu entfernen und/oder es wird die
Fraktion mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, wie einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder
Ammoniak mit einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% gewaschen.
Die Erdölcrack- oder Reformierungsfraktion, die so behandelt wurde, die kationisch polymerisierbare
Kohlenwasserstoffe enthält, wird anschließend in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzielung von
Kohlenwasserstoffharzen bzw. -kunststoffen polymerisiert.
Die Polymerisation kann nach jeder üblichen Methode zur Herstellung von gewöhnlichen Kohlenwasserstoffharzen
erzielt werden.
Die Polymerisationskatalysatoren, die erfindungsgemäß
normalerweise verwendet werden, sind Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe
(z. B. Bortrifluorid/Phenolkomplex), Aluminiumtrichlorid,
Aiurnmiurntribrornid, Zinntetrachlorid und
Titantetrachlorid. Diese Polymerisationskatalysatoren können in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 5
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, je nach ihren Fähigkeiten, verwendet werden.
Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von -30 bis 8O0C, vorzugsweise - 10 bis
50°C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C, durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck genügt als Polymerisationsdruck.
Falls gewünscht, kann die Polymerisation bei erhöhtem oder verringertem Druck im Bereich von 0,1
bis 10 Atmosphären durchgeführt werden.
Unter den vorstehenden Bedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich innerhalb 30 Minuten bis 5
Stunden beendet sein.
Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine Behandlung, wie Waschen mit einer wäßrig-alkalischen
Lösung oder mit Wasser, entfernt werden und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe oder niedrigen
Polymeren können durch geeignete Mittel, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhaft führt man die
150 bis 2500C bei 5 mm Hg bis 100 mm Hg durch. Als
Ergebnis kann man Kohlenwasserstoffharze als Destillationsrückstände erhalten.
Bei der vorstehenden Polymerisation kann eine geringe Menge eines anderen Monomeren, das mit den
kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen copolymerisierbar
ist, zu der Erdölfraktion zugesetzt werden, um sie zu modifizieren. Beispielsweise kann
eine Erdök :'cck- oder -Reformierungsfraktion, die
kationisch polymerisierbare CV oder Cj- Kohlenwasserstoffe
enthält und einen Siedebereich von —20 bis 1000C aufweist, zu der vorerwärmten Erdölfraktion in
einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%, gefügt werden.
Aufgrund der großen thermischen Stabilität, des geringen Geruchs und des geringen Färbungsgrades
können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze vorteilhaft als
Bindebestandteile in heißschmelzenden Klebstoffen bzw. Adhäsiva, druckempfindlichen Klebstoffen und
thermoschmelzbaren Verkehrs-Anstrichmitteln verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Kohlenwasserstoffharze,
die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellt werden, wurden nach
folgenden Methoden bewertet.
(1) Thermische Stabilität
5 g eines Kohlenwasserstoffharzes wurden in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm
eingebracht und das Testrohr wurde 3 Stunden in eine... auf 200° C gehaltenen Behälter konstanter Temperatur
eingetaucht Die Farbe des Kohlenwasserstoffharzes wurde anschließend mit der Gardner-Standardfarbe
verglichen und die thermische Stabilität wurde in Form der Gardner-Werte ausgedrückt
(2) Geruch
Der Geruch, der abgegeben wurde, wenn ein Kohlenwasserstoffharz in der Wärme bei 2000C
geschmolzen wurde, wurde gemäß einer Skala A, B, C und D bewertet, worin A einen schwachen Geruch und
D einen reizauslösenden Geruch bedeuten.
(3) Farbe
Die Farbe einer Ausgangserdöifraktion mit kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen wurde
bestimmt durch Aufnahme von 10 g der Fraktion in ein
Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Vergleich seiner Farbe mit der Gardner-Standardfarbe
und Darstellung in Form der Gardner-Werte.
Die Farbe des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes wurde durch Einfüllen von 10 g des Kohlenwasserstoffharzes
in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Eintauchen in einen auf 15O0C gehaltenen
Behälter mit konstanter Temperatur, Vergleich der Fai op. des Harzes im wärmegeschmolzenen Zustand mit
der Gardner-Standardfarbe und Darstellung in Form der Gardner-Werte bestimmt.
Beispiel 1 bis 7
und Vergleichsversuche A und B
und Vergleichsversuche A und B
Zu einer Naphtha-Crack-Fraktion (enthaltend 49,3 Gew.-% kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe)
mit einem Siedebereich von 140 bis 2400C und der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
wurden 8,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, *'
an Maleinsäureanhydrid gefügt. Die Fraktion wurde bei jeder der in der Tabelle II angegebenen Temperaturen 2
Stunden unter Rühren behandelt. Die behandelte Fraktion wurde unter verringertem Druck destilliert
und ein Kohlenwasserstofföldestillat mit einem Siedepunkt von bis zu 120°C/20 mm Hg wurde gewonnen.
Das resultierende Kohlenwasserstofföl wurde bei 35° C
während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls,
eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexkatalysators polymerisiert. Der Katalysator wurde durch Zersetzung
mit einer 2 Gew.-°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entfernt. Das Polymerisationsprodukt wurde mit
Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation bei 210 bis 2200C (20 mm Hg) zur Entfernung des nicht
umgesetzten Öls und der Oligomeren unterzogen. Jedes der Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle II
angegebenen Eigenschaften wurde als Destillationsbodenprodukt erhalten.
Vergleichsversuche C und D
Tabelle I | 240 C |
Gehalt (Gew.-%, | |
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit | bezogen auf das |
einem Siedebereich von 140 bis | Gewicht der |
Bestandteile | Naphtha-Crack- |
Fraktion) | |
2,4 | |
1,8 | |
2,3 | |
Styrol | 1,7 |
ff-Methylstyrol | 22,8 |
>Methylstyrol | 14,9 |
Dicyclopentadien | 3,4 |
Vinyltoluol (o-, m- und p-) | 0,9 |
Inden | 0,1 |
Methylinden | 0,1 |
Xylol (o-, m- und p-) | 6.1 |
Äthylbenzol | 0,5 |
Isopropylbenzol | 13,8 |
Äthyltoluol (o-, m- und p-) | |
n-Propylbenzol | 2,3 |
Trimethylbenzol (1,3,5-, | 0,6 |
U,4- und 1 A3-) | 4.3 |
Indan | 0,2 |
Methylindan | 21,8 |
Naphthalin | |
Methylnaphthalin | |
Nicht identifizierbare Aromaten |
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet wurde in Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid
unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen und
polymerisiert, worauf in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (Vergleichsversuch C) nachbehandelt wurde.
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde direkt polymerisiert und in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 ohne Wärmebehandlung nachbehandelt (Vergleichsversuch D).
Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenwasserstoffharze sind in der Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 8 und 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch Iiaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid
anstelle des Maleinsäureanhydrids verwendet wurden. Man erhieii Kohienwassersiofmarze niii den in
der Tabelle Il angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 10 und 11
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde unter den in der Tabelle Il angegebenen
Bedingungen unter Verwendung variierender Mengen, wie in der Tabelle II gezeigt, von Maleinsäureanhydrid
einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend polymerisiert und nachbehandelt wie in Beispiel 1. Man
erhielt so Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften. Die Ergebnisse
der Tabelle II zeigen, daß die Kohlenwasserstoffharze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten
wurden, eine beträchtlich verbesserte Farbe, thermische Stabilität und verbesserten Geruch aufweisen.
Beispiel 12 bis 23
Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde mit Maleinsäureanhydrid unter den in Tabelle III
angegebenen Bedingungen in Abwesenheit verschiedener Säuren, gezeigt in Tabelle III, behandelt und
anschließend polymerisiert und nachbehandelt wie in Beispiel 1. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den
•4> in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften.
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß bei der Durchführung der Vorenvärmung in Anwesenheit von
Säuren die resultierenden Kohlenwasserstoffharze eine stärker verbesserte Farbe, thermische Stabilität und
% Geruch im Vergleich ohne die Verwendung von Säuren aufweisen.
Beispiel 24bis39
Zu der gleichen Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet wurden die «^-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydride und Kationenaustauscherharze, die in Tabelle IV aufgeführt sind, gefügt und die
Fraktion wurde zwei Stunden unter Rühren unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen einer
Wärmebehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde destilliert und ein Kohlenwasserstoffdestillatöl
mit einem Siedepunkt bis zi: 120°C/20mm Hg wurde
gewonnen. Das Kohlenwasserstofföl wurde anschließend bei 35° C während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5
Gew.-% eines Bortriflüorid/Pfienolkomplexes polymerisiert
Der Katalysator wurde anschließend durch Zersetzen mit einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid entfernt Das Produkt wurde mit
Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation bei 210 bis 220°C/30 mm Hg unterzogen zur Entfernung
von nicht umgesetztem Kohlenwasserstofföl und
niedrigen Polymeren. Jedes der Kohlenwasserstoffharze mit den in der T?belle IV angegebenen Eigenschaften
wurde als Destillationsrückstand erhalten.
Tabelle | II | Temp. | Zeit | Reinigung | Wärmebehandelte | Farbe | Kohlenwasserstoffharz | Erwei | Farbe | ther | Ge |
Beisp. | Fraktion | chungs | mische | ruch | |||||||
(B) od. | Aus | Aus- | punkt | Stabi | |||||||
Vergl- | Wärmebehandlungsbedingungen | • | heule | beute'b) | lität | ||||||
Versuch | (Q | (Std.) | (Gard | ( C) | (Gard | (Gard | |||||
(V) | HchandlLiigs- | ner) | ner) | ner) | |||||||
mittel*a) | 70 | 2 | Destillation | (üew.-%) | 4 | (Gew.-%) | 134 | 8 | 12 | B | |
50 | 2 | dasgl. | 94 | 5 | 42 | 136 | 8,5 | 13 | C | ||
B. I | (Gew.-%) | iöO | 2 | desgi. | 4 | ί 35 | S | !2 | B | ||
130 | 2 | desgl. | 95 | 4 | 41 | 134 | 8 | 12 | B | ||
B. 2 | Maleinsäure | 150 | 2 | desgl. | 93 | 4 | 42 | 132 | 8 | 12 | B |
ö. 3 | anhydrid (8,1) | 200 | 2 | desgl. | 92 | 4 | 42 | 130 | 8 | 12 | B |
B. 4 | desgl. | 230 | 2 | desgl. | 91 | 4,5 | 41 | 127 | 8,5 | 13 | B |
B. 5 | desgi. | 30 | 2 | desgl. | 89 | 6,5 | 40 | 135 | 10 | 14,5 | C |
B. 6 | desgl. | 260 | 2 | desgl. | 87 | 6 | 39 | 121 | 10 | 15 | B |
B. 7 | desgl. | 100 | 2 | desgl. | 97 | 7 | 38 | 135 | 11 | 16 | D |
V. A | desgl. | - | - | - | 83 | 7 | 35 | 134 | 11,5 | 16 | D |
V. B | desgl. | 100 | 2 | Destillation | 97 | 4 | 39 | 132 | 8 | 12,5 | B |
V. C | desgl. | - | 38 | ||||||||
V. D | desgl. | 100 | 2 | desgl. | 93 | 5 | 42 | 135 | 8,5 | 12,5 | B |
B. 8 | nicht zugesetzt | ||||||||||
desgl. | 100 | 5 | desgl. | 94 | 5 | 42 | 134 | 8,5 | 13 | B | |
B. 9 | Itaconsäure- | ||||||||||
anhydrid (8,1) | 100 | 1 | desgl. | 95 | 4 | 42 | 134 | 8 | 12 | B | |
B. 10 | Citraconsäure- | ||||||||||
anhydrid (8,1) | 91 | 40 | |||||||||
B. Il | Maleinsäure | ||||||||||
anhydrid (1,0) | |||||||||||
Maleinsäure | |||||||||||
anhydrid (18,3) | |||||||||||
*a) Bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.
*b) Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.
*b) Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.
Bei- Wärmebehandliingsbedingungen
spiel
Malein- Säure
säurean-
hydrid**)
Warmebehandelte Kohlenwasserstoffharz Fraktion
Temp. Zeit Reinigung Aus- Farbe Aus- Erwei- Farbe ther- Gebeute
beute***) chungs- mische ruch punkt Stabilität
(Gew.-%) | (Gew.-0/.) | ( C) | (Std.) | Destill. | (Gew.- | (Gard | (Gew.- | ( C) | (Gard | (Gard | A | |
%) | ner) | %) | ner) | ner) | ||||||||
12 | 6,1 | FeCI3-OH2O | 130 | 2 | desgl. | 92 | 1 | 44 | 133 | 64 | 10 | A |
(0,2) | ||||||||||||
13 | 4,1 | FeCl3-OH2O | 100 | 2 | desgl. | 92 | 24 | 45 | 135 | 7 | 10,5 | A |
(0,1) | desgl. | A | ||||||||||
14 | 6,1 | FeCl3 (0,2) | 100 | 2 | (1) Alkali | 89 | 1 | 44 | 131 | 64 | 104 | A |
15 | 2,0 | FeCl3 (0,1) | 100 | 1 | wäsche | 91 | 2 | 44 | 133 | 7 | 11 | |
16*) | 6,1 | BFj-Äther- | 100 | 1 | (2) De | 89 | 2 | 43 | 130 | 7 | 104 | |
komplex (0,05) | stillat | |||||||||||
Destill. | A | |||||||||||
desgl. | A | |||||||||||
17 | 4,1 | AIa3 (0,05) | 100 | 1 | 88 | 24 | 43 | 129 | 7 | 104 | ||
18 | 6,1 | CuCl2 -2 H2O | 100 | 2 | (Jesgl. | 93 | 2 | 45 | 133 | 7 | 11 | A |
(0,2) | desgl. | A | ||||||||||
19 | 6,1 | ZnO2 (0,2) | 100 | 2 | 94 | 2 | 44 | 135 | 7,5 | 11 | ||
20 | 6,1 | CrO3 (0,2) | 100 | 2 | 94 | 24 | 44 | 134 | 7 | 104 | ||
Forlsel/.ung
Bei- '.Värmebehandlungsbedingungen Wannebehundelle Kohlenwasscrstoffharz
spiel Fraktion
Malein- Säure Temp. Zeil Reinigung Aus Farbe Aus- Frwei- Farbe ther- Ge-
säurean- heute beute***! chungs- mische ruch
hydrid**) Punkt Stabi-
'ität
*) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | ( C) | (Std.) | (I) Alkali | (Gew.- | (Gard | (Cjew.- | ( C) | (Gard | (Gard | A | |
wäsche | ner) | %) | ner) | ner) | |||||||||
21 | 4,1 | Trichloressig- | 100 | 1 | (2) Dest. | 94 | 2,5 | 43 | 131 | 7,5 | Il | ||
säure(0,l) | Destill. | A | |||||||||||
22 | *) | 4,1 | Hydrochinon | 100 | 1 | (1) Alkali | 94 | 1 | 45 | 133 | 6,5 | 10 | A |
(0,5) | wäsche | ||||||||||||
23 | 6,1 | Toluolsulfon- | 100 | 2 | 93 | 2 | 43 | 135 | 7 | 11 | |||
säure (0,2) | |||||||||||||
(2) Destillat.
*) Nac.· der Wärmebehandlung wurde die Fraktion mit Alkali gewaschen und destilliert.
**) Bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.
***) Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.
Tabelle IV | Wärmebehandlungsbedingungen | Kationer | Temp. | Zeit | Reinigung | Wärmebehandelte | I | Farbe | Kohlenwasserstoffharz | Erwei | Farbe | ther | Ge |
Bei | austauscher- | Fraktior | chungs | mische | ruch | ||||||||
spiel | β,/J-ungesät- | harz*l) | Aus | Aus | punkt | Stab. | |||||||
tigtes Dicar- | beute | beute | |||||||||||
bonsäure- | (Gew.-%) | ( C) | (Std.) | (Gard | ( C) | (Gard | |||||||
anhydrid*l) | ner) | ner) | |||||||||||
(Gew.-%) | Carbonsäure- | 100 | 2 | Destil | (Gew.- | 3,0 | (Gew.- | 134 | 7 | 13 | A | ||
salz-Kationen- | lation | %} | %) | ||||||||||
Maleinsäure | austauscher- | 91 | 39 | ||||||||||
24 | anhydrid (4,1) | harz(0,22)*2) | |||||||||||
Sulfonsäure- | 100 | 2 | desgl. | unter 1 | 135 | 5 | \2 | A | |||||
salz-Kationen- | |||||||||||||
desgl. (4,1) | austauscher- | 87 . | 35 | ||||||||||
25 | harz(2,2)*3) | ||||||||||||
desgl. (1,1)*3) | 100 | 2 | desgl. | unter 1 | 135 | 5 | A | ||||||
desgl. (1,1)*3) | 100 | 2 | Dest. nach | 1.5 | 133 | 5,5 | 12,5 | A | |||||
desgl. (4,1) | Alkali | 88 | 36 | ||||||||||
26 | desgl. (4,1) | wäsche | 90 | 37 | |||||||||
27 | desgl. (0,22)*3) | 100 | 2 | Destill. | unter 1 | 134 | 5 | 12 | A | ||||
desgl. (0,22)*3) | 100 | 2 | Dest. n. | 1,5 | 134 | 6 | 12,5 | A | |||||
desgl. (4,1) | Alkaliw. | 90 | 38 | ||||||||||
28 | desgl. (4,1) | desgl. (0,22)*3) | 100 | 1 | Destill. | 90 | 1 | 37 | 134 | 5,5 | 12 | A | |
29 | desgl. (0,22)*3) | 100 | 0,5 | desgl. | 1 | 133 | 6 | 12.5 | A | ||||
desgl. (4,1) | desgl. (0,22)*3) | 80 | 2 | desgl. | 91 | 2 | 38 | 134 | 6,5 | 12,5 | A | ||
30 | desgl. (4,1) | desgl. (0,22)*3) | 60 | 2 | desgl. | 90 | 2 | 35 | 133 | 5,5 | 12 | A | |
31 | desgl. (4,1) | desgl. (0,22)*3) | 50 | 2 | desgl. | 91 | 2 | 35 | 130 | 7 | 13 | A | |
32 | desgl. (4,1) | desgl. (0,22)*3) | 100 | 2 | desgl. | 92 | 3,5 | 36 | 132 | 8 | 12 | A-B | |
33 | desgl. (4,1) | desgl. (0,22)*3) | 100 | 2 | desgl. | 92 | unter 1 | 38 | 133 | 5,5 | 12 | A | |
34 | desgl. (2,0) | desgl. (0,22)*3) | 100 | 2 | desgl. | 93 | unter 1 | 38 | 134 | 54 | 12 | A | |
35 | desgl. (6,1) | desgl. (0,22)*3) | 100 | 2 | desgl. | 91 | 3 | 37 | 131 | 7 | 12 | A | |
36 | desgl. (8,1) | 88 | 35 | ||||||||||
37 | Itaconsäure- | desgl. (0J2)*3) | 100 | 2 | desgl. | 90 | 4 | 39 | 132 | 7,5 | 12 | A | |
38 | anhydrid(8,l) | ||||||||||||
Cftraconsäure- | 91 | 40 | |||||||||||
39 | |||||||||||||
anhydrid(8,l)
*1) Bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.
*2) Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuresalztyp der Rohm & Haas Co. Vor der Anwendung wurde es zweimal mit Toluol,
Äthanol und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
*3) Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuresalztyp der Rohm & Haas Co. Vor der Verwendung wurde es in gleicher Weise
wie unter *2) gezeigt behandelt
0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 80
Gew.-Teilen der in Beispiel 14 erhaltenen behandelten
Fraktion und 20 Gew.-Teilen Naphtha Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von —20 bis +200C und der in
Tabelle V gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 94,1
Gew.-%) gefügt und es wurde zwei Stunden bei 300C
polymerisiert. Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man das
Kohlenwasserstoffharz mit den in der Tabelle VII angegebenen Eigenschaften erhielt
Beispiel 41 |5
0,5 Gew.-Teüe eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 70
Gew.-Teilen der in Beispiel 14 erhaltenen behandelten Fraktion und zu 30 Gew.-Teilen Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 1000C and der in 3>
Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 533
Gew.-%) gefügt und es wurde bei 300C während 2
Stunden polymerisiert. Die Nachbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
man Kohlenwasserstoffharze mit den in Tabelle VII gezeigten Eigenschaften erhielt
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit jo
einem Siedebereich von - 20 bis + 20 C
Gehalt
(Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der
Naphtha-Crack-Fraktion)
35
Propylen
Isobutan
0,5
0,5
16
Gehalt
(Gew.-"A, bezogen auf das Gewicht der Naphtha-Crack-Fraktion)
n-Butan 4,6
1-Buten 20,7
Isobuten 25,5
trans-2-Buten 7,6
cis-2-Buten 5,6
1,3-Butadien 34,2
Zusammensetzung eier Naphtha-Crack-Fraktion mit
einem Siedebereich von 20 bis 100 C
Gehalt
(Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der
Isopentan 16,3
n-Pentan 19,4
1-Penten 6,9
2-Methyl-l-buten 9,0
2-Penten 2,4
2-Me:hyl-2-buten 3,2
2-Methylpentan 3,5
Isopren 14,6
Piperylen 11,0
Methylcyclopentadien 0,0 Andere Ce-CT-Fraktionen 1,4
Bei- Wärmebehandlungsbedingungen
spiel
säure- gung
anhydrid
(Gew.-%) (Gew.-%) (C) (Std.)
Warmebehandelte Fraktion
Ausbeute
Farbe
(Gew.- (Gard-%) ner)
Ausbeute
chungs-
punkt
(Gew.- ( C)
(Gardner)
ther- Gemische ruch Stabilität
(Gardner)
40 6,5 FeCl3(0,2) 100 2 Dest. 89 2,5 47 93 6 10 A
41 6,5 FeCl3(0,2) 100 2 Dest. 89 2,5 45 87 6 10 A
Zu einer Naphthacrackfraktion (enthaltend 493 Gewichts-% kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedebereich von 140 bis 240°C und m
mit einer Zusammensetzung gemliß der nachfolgenden Tabelle wurden 2 Gewichts-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, Maleinsäureanhydrid zugegeben, und
die sich ergebende Mischung wurde bei einer Tempera- hi
tür von 700C 1 Stunde unter Rühren behandelt.
Die behandelte Fraktion wurde bei 35°C 2 Stunden lang unter Zugabe von 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die
Kohlenwasserstoff-Fraktion eines Bortrifluorid-Phenol-Komplex-Katalysiitors polymerisiert. Der Katalysator wurde durch Zersetzen mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid entfernt
Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und einer Schnelldestillation bei 210 bis
220°O70 mm Hg zur Entfernung des nicht-umgesetzten Produkts und der Oligomeren unterworfen.
Das so erhaltene Kohlcnwasserstoffharz besaß einer
Erweichungspunkt von 136T. eine Gardner-Farbe vor 8.5. eine thermische Stabilität nach Gardner von I2,i
und einen Geruch B.
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit
einem Siedebereich von 140 bis 240 C
Komponenten | Gehalt |
(Gew.-%, bezogen | |
auf das Gewicht | |
der Naphtha- | |
Crack-Fraktion) | |
Styrol | 2,4 |
iz-Methylstyrol | 1,8 |
jS-Methylstyrol | 2,3 |
Dicyclopentadien | 1,7 |
Vinyltoluol (o-, m- und p-) | 22,8 |
Inden | 14,9 |
Methylinden | 3,4 |
Xylol (o-, m- und p-) | 0,9 |
Äthylbenzol | 0,il |
Isöpropylbenzü! | 0,1 |
Äthyltoluol (o-, m- und p-) | 6,1 |
n-Propylbenzol | 0,5 |
Trimethylbenzol (1,3,5-, | 13,8 |
1,2,4- und 1,2,3-) | |
Indan | 2,3 |
Methyl indan | 0,6 |
Naphthalin | 4,3 |
Methylnaphthalin | 0,2 |
UnidentiRzierbare Aromaten | 21,8 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation von Erdölcrack- ι
oder -reformierungsfraktionen, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten, einen
Siedebereich von 140 bis 2800C aufweisen und vor der Polymerisation mit einem aJJ-ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid behandelt worden sind, in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölcrack- oder -reformierungsfraktion verwendet,
die mit dem a^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid auf eine Temperatur von 500C bis 2500C
erwärmt worden ist
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Anwesenheit
einer Säure durchgeführt worden ist
20
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |