DE2856335C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Behandlung von Erdöl-Crack- oder Reformierfraktionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Behandlung von Erdöl-Crack- oder Reformierfraktionen

Info

Publication number
DE2856335C2
DE2856335C2 DE2856335A DE2856335A DE2856335C2 DE 2856335 C2 DE2856335 C2 DE 2856335C2 DE 2856335 A DE2856335 A DE 2856335A DE 2856335 A DE2856335 A DE 2856335A DE 2856335 C2 DE2856335 C2 DE 2856335C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fraction
anhydride
petroleum
cyclopentadienes
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2856335A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2856335A1 (de
Inventor
Mutsuhiro Ohtake Hiroshima Aoki
Shigeru Iwakuni Yamaguchi Katayama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15557877A external-priority patent/JPS5937002B2/ja
Priority claimed from JP10382878A external-priority patent/JPS5531827A/ja
Priority claimed from JP10382978A external-priority patent/JPS5531828A/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE2856335A1 publication Critical patent/DE2856335A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2856335C2 publication Critical patent/DE2856335C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Es ist bekannt. Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation einer thermisch gecrackten oder reformierten Erdölfraklion herzustellen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wobei man sich der Friedel-Crafts-Katalysatoren bedient Die Kohlenwasserstoffharze werden eingeteilt In allphatische Kohlenjvassersioffharzc. die man durch Polymerisieren einer Erdölfraktion erhält, die aliphatisch^ ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile aufweist und einen Siedeberelch von -20 bis 100 ( aufweist und in aromatische Kohlenwasserstoffhar/e. erhalten durch Polymerisation einer FrdOlfraktion. dte aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile aufweist und einen Siedeberelch von 140 bis 28Γ/ C besitzt Die aromatischen Kohlenwasserstoffh.irze weisen eine geringere thermische Stabilität, einen starker unangenehmen Geruch und eine stärkere F.irbung auf als die aliphatischen Arten Aus diesem
J5 Grunde wurde es bisher als schwierig angesehen, die aromatischen Kohlenwasserstotlhar/c für Anwcndungszwecke zu verwenden, die eine überlegene thermische Stabilität, einen geringen Geruch oder keinen Geruch oder einen gpringcn Färbungsgrad. erfordern, beisplels weise in Heißschmelz /us.iizen. druckempfindlichen Klebstoffen oder thermoschmclzbarcn Verkehrsfarben
Bisher wurden Verfahren zur Vorbehandlung einer FrdOlfraktion empfohlen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich .iliphailsi he ungesättigte Kohlen- Wasserstoffe, und einen Siedepunkt von nicht über 280 C aufweist und mindesicns 5 Kohlenstoffatom^ enthält, um diese von unerwünschten Bestandteilen zu befreien, durch die die Farbe der Koh'i-nwassersioffriarze verschlcchiert wird und/oder ein Gel (unlösliches PoIy mrres) gebildet wird. Insbesondere von C'yclodlencn. wie Cyclopentadien oder Meth\ !cyclopentadien Beispielsweise lehrt die I S-PS 277OM3 ein Verfahren zu deren Fntfermmn durch Vorerwärmcn der Fraktion auf 90 bis 140 ( . um die ί yclodlene zu dimerisleren Durch diese Verfahrensweise iedoch wird der Behanillungsarbeiisgang kompliziert und. da ungesättigte Kohlenwasserstoffkoniponenien In einer ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion des PolMnerlsationsmaterials als Addukte mit Cyclopenladlenen entfernt werden, ist der Verlust an von Cyclopentadienen unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen groß. Wendel man diese Methode auf die Polymerisation einer Fraktion an. die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, so wird eine gewisse Farbverbesserung festgestellt. Jedoch selbst bei Anwendung dieser Verfahrensweise auf die Polymerisation einer Erdöl-Crack- oder -Rcformlcrungsfraktlon. die aromatische ungesättigte Kohlenwassersloffe mit einem Siedeberelch von 140 bis 280 C und ziemlich große Men-
gen an Cyclopentadienen enthalt, ist es nicht möglich, Kohlenwasserstoffharze mit überlegener Farbe, hoher thermischer Stabilität und frei von Gerüchen zu erhalten.
Die japanische Patentveröffentlichung 21 737/68 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Erdölharzes, das darin besteht, eine dampfgecrackte ungesättigte Erdölfraktion, die I bis 3 Gew.-'-. Cyclodiene enthält, bei Raumtemperatur mit 0,5 bis 2 Mol pro Mol der Cyclodiene an Maleinsäureanhydrid in Kontakt zu bringen zur Bildung eines Cyclodlen/Malelnsäureanhydrid-Aadukts, das Addukt zu entfernen, anschließend Cyclodien zu entfernen und den Rest in Anwesenheit eines Katalysators zu polymerisieren. Da eine ungesättigte Erfölfraktion, die große Mengen, wie z. B. I bis 3 Gew.-v. eines Cyclodiens, wie Cyclopentadien, enthält, als Ausgangs-Dampfcrack-ungesäaigte-Erdölfraktion verwendet wird, muß eine große Menge an Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden, um ein Addukt mit den Cyclodienen zu bilden Daher müssen große Adduktmengen entfernt »erden und das Verfahren wird erschwert. Auberdem kann die Anwendung csaer großen Menge an Maleinsäureanhydrid bei diesem Verfahren die Ausrüstung bzw die Vorrichtungen korrodieren. Darüber hinaus weisen, wie aus der genannten japanischen Veröffentlichung ersichtlich, aliphatlsche Kohlenwasserstoffh.ir/e. die man durch Dampfcräcken ungesättigter Erfnllraktinncn mit einem Siedepunkt von 20 bis 100' C erhäl; und aromatische Kohlenwasserstoffharze. die aus diesen dampfge crackten ungesättigten Erdolfraktlonen erhalten wurden, mit einem Siedebereich von 100 bis 200 ( . eine Cardicr farb/.ihl von 9 bis 12 bzw von 14 bis IS auf Selbst »enn diese Verfahrensweise auf die Polymerisation von aromatische ungesättigt Kohlen» assersi /ic enthaltenden Fraktionen mit einem Siedet jroich von 140 bis 280' C angewendet wird, ist es nicht mop' eh. Kohlen- »assorstolfh.ir/e mit guter Farbe, sehr hoher thermischer Stabilität und frei von Gerüchen /u erhalten
I)Ic japanische PateniverOffcnillchung I1) 287/61 lehrt ein Verfahren /ur Herstellung eines Kohlenwasserstoffhjr/es mit einer hohen Saurczahl und einem hohen Vcr- seilungsgrad durch Polymerisation ungesättigter Kohlcn- «,issersiotfc mit einem Siedebereich von 20 bis 280 C . erhalten wahrend der Raffination von Frdöl. dem Crakken von FrdiM und dergleichen, nach /usat/ einer ungesättigten Säure oder Ihres Anhydrids Diese japanische Paicntveroffenilichung lehrt, daß die resultierenden Kohlenwassersioffharze leicht gcfärtv. sind Wird icdoch eine Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalt, mit einem Siedebereich von 20 bis 280 C. die während des thermischen Crackens von Frdöl erhalten »urdc. in Anwesenheit einer ungesättigten Saure oder ihres Anhydrids polymerisiert, ohne ihren Gehalt an Cyclopentadienen einzustellen, so ist es nicht möglich, ein Kohlenwasserstoff^/ hi-r/ustcllcn. das eine voll zufriedenstellende Farbe. Stabilität und Geruch au'wclst. ■* ic aus den Beispielen dieser Veröffentlichung ersieht -ich
In einem Versuch, diese Nachteile üblicher Verfahren lus/ugleichen. lehrt die HFf)S 27 16 763 ein Verfahren /ur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit ver- &o hcsscftef färbe und thermischer Stabilität, das darin besieht, eine Erdöl-Crack- oder -Reformierfraktion, die kationisch polymerisicrbarc Kohlenwasserstoffharze enthält und einen Siedepunkt von 140 bis 280 C aufweist, mit einem a.|)-ungesättlgten Dlcarbonsiiureanhydrid bei einer Temperatur von 50 bis 250° C thermisch zu behandeln und anschließend die behandelte Erdölfraktion In \iiwcscnhclt eines kationischen Polymerisationskatalysators zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren können die Farbe, der Geruch und die thermische Stabilität des resultierenden aromalischen Kohlenwasserstoffharzes bis zu einem recht zufriedenstellenden Grad verbessert werden. Da jedoch die Ausgangs-Erdöl fraktion mit einer a.p-unges8ttigten Dicarbonsäure in der Wärme behandelt wird, oi.ne vorher Cyclopentadiene zu entfernen, wird das α,β-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid in relativ großer Menge benötigt und daher müssen zur Erzielung von Kohlenwasserstoffharzen mit guter Qualität grofie Mengen des Addukts entfernt werden. Darüber hinaus muß die Behandlung in der Wärme durchgeführt werden und die Korrosion der Vorrichtung wird problematisch.
Bei dem Verfahren nach der DE-OS 27 16 763 erfolgt die Behandlung mit einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureaniiydrid bei verhältnismäßig hoher Temperatur (50 bis 250° C), und der dort angegebene Vergleichsversuch V. 1 zeigt, daß bei einer Behandlungstemperatur von 30c C nach dieser Arbeitsweise nur unbefriedigende Harze erhalten werden
In der I)E-OS If»45 507 wird ein Verfahren zur Herstellung eines trdölhar/es durch Polykondensation einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Erdölcrackung mit einer 2.|l ungesättigten organischen Säure bzw. dem entsprechenden Anhydrid bei einer Temperatur von 10 bis 150 C" in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators beschrieben Diese DF-OS p'bt keinerlei Hinweis auf das zu lösende Problem der Entfernung von Cyclopentadienes die die Ursache der Verfärbung, der geringen Wärmcstabilltät und der Geruchsbildung In dem Kohlenwasscrstolfharz darstellen Fs werden /war a.ß-ungesättigtc organische Sauren eingesetzt, aber sie werden nicht in der Weise verwendet, dali die nachteiligen Wirkungen der Cyclopentadiene ausgeschlossen werden.
Die FR-PS 10 88 401 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines frdölharzes durch Polymerisation einer Frdölfraktion mit einem Kp-Bcrelch von 85 bis 275 C bei einer Temperatur von 10 bis +7O C In Anwesenheit von Aluminiumchlorid Fs ist dort lediglich der Finsai/ von Maleinsäureanhydrid und Chlormaleinsaureanhydrid bei der Bestimmung aromatischer Diolefine in der Krvlöl-Iraktlon beschrieben
Die Dl AS 10 1H 330 betritli ein Verehren /ur Her stellung eines Kohlenwasserstoffbar/es durch Polymerisation einer durch Dampferacken erhaltenen leichten C ruck Trakt lon in Anwesenheit von Aluminiumchlorul Die I ctchtölcrackfraktion wird 6 bis 9 Stunden bei ''O bis 140 C /ur Dimerisation des Cyclopentadicns behandelt, und dann wird von dem Dimeren durch Destillation mit Wasserdampf oder im Vakuum abgetrennt Es läßt sich kein Harz von guter Qualität erhalten, selbst wenn der (iehalt an Cyclopentadienen In der Fraktion aus nicht mehr als <>.7 Gew.-1V. verringert Ist
Die DF-AS 11 12 633 und die FRPS 12 47 502 lehren, dali die cyclischen C- und C-Dloleflne soweit wie möglich aus der als Ausgangsmaierlal eingesetzten dampfgecrackten Kohlenwasserstoff-Fraktion entfernt werden müssen, um die Bildung Instabiler verfärbler Harze /u vermeiden Fs wird jedoch nichts darüber gesagt, in welchem Ausmaß die cyclischen Diolefine entfernt werden sollen und wie sie Vollständig entfernt werden können.
Die US-PS 38 55 187 betrifft lediglich die Entfernung von Cyclopentadienen mittels Destillation und enthält keinerlei Hinweis auf eine Behandlung mit dienophilen Verbindungen. Eine durch Destillation erhaltene Erdölfraktion führt zu keinem hochwertigen Harz
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Im Gegensatz zu dem erörterten Stand der Technik hat nun die Anmelderin festgestellt, daß man durch Verringern des Gehalts an Cyclopentadienen in einer Erdölfraktion auf nicht mehr als 0,7 Gew.-%, Vermischen der behandelten Fraktionen mit einer dienophilen Verbindung und Polymerisieren dieser Mischung ein Harzprodukt mit ganz ausgezeichneten Resultaten hinsichtlich Farbe, thermischer Stabilität und Geruch erhalten kann. Es war dem Stand der Technik nicht zu entnehmen, daß es gerade auf die erfindungsgemäßen Behandlungsstufen in der erfindungsgemäßen Reihenfolge ankommt. Dies ergibt sich auch aus den im folgenden angegebenen Vergleichsversuchen.
Der hier verwendete Ausdruck „Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion" soll eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion bezeichnen, die als Nebenprodukt bei dem thermischen oder kaialytischen Cracken (wie 7. D. Wasserdampf-Cracken, Cracken in der Dampfphase oder Sand-Cracken) oder durch Reformieren (wie Hydro-Reforming) von Erdölen wie Naphtha, Gasölen oder Kerosin erhalten wird. Vorzugsweise wird eine Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mi· einer: Sledebereich von 140 bis 240° C verwendet
Die Erdöl-Crack- oder -Relormierungiiraktion enthalt gewöhnlich, wie im folgenden genauer erläutert. Cyclopentadiene, wie Cyclopentadien. Methylcyclopentadien. Fulven. Methylfulven und Oimethylfulven sowie Dicyclopentadiene wie Dicyclopentadlen. Methyldicyclopentadicn und Dimethyldlcyclopeniadlen zusätzlich zu anderen verschiedenen kationisch polymerlsierbaren Kohlenwasserstoffen zur Herstellung der Fraktion mit einem Siedeberelch von 140 bis 280° C durch fraktionierte Destillation dieser Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraktion werden gewöhnlich niedriger-siedende Produkte, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien. die durch allmähliche Zusetzung der Dicyclopentadiene während der Destillation gebildet werden, in der resultierenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 280 C zusätzlich /u Fulven. Methylfulven und DlmeihvMu'vcn mit einem Siedepunkt von 140 bis 280' C cnihallen Dementsprechend enthalt eine Erdrtl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280 C I bis gewohnlich etwa 7 Gew -1V. Insbesondere 1.5 his 3 (ie* -%. bezogen auf das (iewlchl der Fraktion, an C vclopcniadlencn
Ai'tgabc der vorliegenden F-Iindung is; die Bereitstellung aromatischer Kohlenwasserstoffharze mil sehr verbesserter Farbe, thermischer Stabilität und verbessertem Geruch, die als klebrigmachende Harze für Heißschmelz-Adhüslvd und dr 'ckempflmHlche Adhäslva verwendet werden können, die die Anwendung aromatischer Kohlen« issersioftharze Tilt verbesserter Farbe und verbesserter thermischer Stabilität aus einer FrdOI-ir.ick oder -Reformierungsfraktion erfordern, die derart grolle Mergen an C)c!opcntadlenen aufweisen und einen Siedebereich von 140 bis 280' C haben Im Rahmen eier Erfindung hat suh gezeigt, dall Kohlenwasserstoffharzc mit stark verbesserter Farbe und thermischer Stabilität, die den vorstehenden Frfordernissen genügen, erhalten werden können, wenn man eine ErdOI-C'Mtk- oder -Rclormierungslraktlon mit einem Sledebereleh von 140 bis 280'C, die mindestens 1 Gcw.-<\,, bezogen auf die Fraktion, an Cyclopentadienen. wie Cyclopentadien. Methylcyclopentadien. Fulven. Methylfulven und Dlmethylfulven enthält, einem Abtrennungsarbcitsgang. wie einer Destillation, unterzieht, um deren Gehnlt an Cyclopentadienen auf nicht über 0,7 Gew.-".. einzustellen. Behandeln der resultierenden ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölfraktion mit einer speziellen dienophilen Verbindung und anschließende Polymerisation des behandelten Produkts.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Die Fraktion, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthält, die als ein Ausgangsmaterial für die Kohlenwasserstoffharze verwendet wird, ist eine Fraktion mit einem Sltdebereich von 140 bis 280° C, vorzugsweise 140 bis 2400C, die man als Nebenprodukt beim thermischen oder katalytischen Cracken (z. B. dem Wasserdampf-Cracken, Cracken In der Dampfphase oder Sand-Cracken) oder beim Reformieren von Erdölen erhält, wie Naphtha. Gasölen oder Kerosin. Diese Fraktion enthält mindestens I Gew.-",.. gewöhnlich 1 bis 7 Gew.-".·, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-v bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an Cyclopentadienen.
Der hier verwendete Ausdruck »Cyclopentadiene« (im folgenden manchmal als »CPDs« bezeichnet) bezeichnet im allgemeinen Verbindungen mit einem Sgliedrigen cartnxyllschen bzw. kohlenstoffhaltigen Ring dei folgenden Formel
— C
c —
C-C
(d h einem Cvclopentadienring) im Molekül. Typische CPDs umfassen Cyclopentadien. Methvlcyclopentadien. Fulven. Methylfulven und DimethylfuKen
Die Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mit einem Siedeberelch von 140 bis 280= C. die als Ausgangsmaterial verwende; werden kann, kann erhalten werden durch fraktionierte Destillation von einer Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeberelch von etwa -20'C bis etwa +280° C enthält Pa Dl; vclopentadien. Methyldicyclopcntadien und Dimethyldlcyclopentadlen. die von Haus aus in der Fraktion enthalten sind, zersetzt werden und während der fraktionierten Destillation herausdestillieren, sind Cyclopentadiene, wie Cyclopentadien. Methylcyclopentadien und FuWen in der resultierenden Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mit einem Siedeberelch von 140 bis 280° C trotz Ihres niedrigeren Siedepunkts enthalten Darüber hinaus sind Meihylfulven und Dlmethylfulven von sich aus In der Erdöl-Crack oder -Reformierungsfraktion mit dem vorstehenden Siedebereich enthalten. In vielen Fällen enthält die resultierende Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mit einem Siedeberelch von 140 bis 280 C gewöhnlich 1 bis 7 Gew.-1V,, Insbesondere 1.5 bis 3 Gew.-λ,, der Cyclopentadiene. Erftndungsgemäß enthält eine Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mindestens 1 Gew-%, btzogen auf das Gewlcnt der Fraktion, an Cyclopentadienen.
Die Eidöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich vor 140 bis 280° C enthalt auch kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten mindestens 8 Kohlenstoffaiome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind Im allgemeinen In einer Menge von mi.idesicns 90 Gev.-V bezogen auf das Gewicht der Fraktion, vorhanden. Speziell variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion über einen breiten Bereich, beispielsweise je nach der Art des gecracklcn oder reformierten Erdöls
und der Track- oder -Reformierungsbedlngungen. Erfindungsgemäß wird vorteilhaft eine Fraktion verwendet, die mindestens 20 Gew.-'\,, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-lh, Insbesondere 35 bis 60 GeW1-1Vi. bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerlslerbarcn Kohlenwasserstoffen enthalt.
Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die In der Fraktion enthalten sind, sind fast alle aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei der größte Anteil davon aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besieht. Die Gesamtmenge derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen beträgt 50 bis 95 Gew.-%, gewöhnlich 60 bis 95 Gew.-v bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthä't auch gewisse Mengen an aromatlsehen Kohlenwasse stoffen mit 8 Kohlenstoffatomen und mehr als 10 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für die kationisch polymerlslerbaren KoblonuiassfrsinffR. die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymcrlslerbiire aromatische Kohlenwassersiofle mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, a- oder (i-Methylstyrol. o-, m- oder p-Vlnyltoluol, Inden, Methylinden oder Divinylbenzol. Andere nlcht-typlsche kationisch polymerlslerbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Cj- bis Cu-Oleflne und/oder Diolefine, wie Dlcyclopentadlen oder Methyldicyclopentadlen, die In geringeren Mengen vorhanden sind.
Andererseits sind typische Beispiele für die nicht polymerlslerbaren Kohlenwasserstoffe, die In der Fraktion enthalten sind, C<- bis Cu-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Cumen, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trlmethylbenzol, Indan. Methyllndan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dlmethylnaphthalln. Andere Beispiele für nicht polymerlslerbare Kohlenwasserstoffe sind Cg- bis Ci2-Parafflne und/oder Naphthene, die In geringen Mengen vorhanden sind.
Wie vorstehend erwähnt, variiert die Zusammensetzung der Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraktlon, die erfindungsgemäß verwendet wird, über einen weiten Bereich, je nach beispielsweise dem gecrackten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Reformierungsbedlngungen und kann nicht genau bestimmt werden. Im allgemeinen weist die Fraktion vorzugsweise einen Bromwert bzw. eine Bromzahl von 50 bis 90 auf. Fraktionen der folgenden Zusammensetzungen sind besonders bevorzugt. Es handelt sich hierbei jedoch um Beispiele, die keine Einschränkung darstellen sollen.
Bestandteile
Mengen in Gewichtsprozent
Kationisch polymerisierbare
aromatische Kohlenwasserstoffe
Olefine
andere Diolefine
• CPDs
nicht-polymerisierbarc aromalische
Kohlenwasserstoffe
ParaITinc und Naphthene
Typische Beispiele für die Olefine und anderen Diolefine, die in der vorstehenden Tabelle aufgeführt wurden, sind aliphatische und cycloaliphatische Mono- und Diolefine mil 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele nichtpolymerisierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Ci- bis Ci:-Alkylbenzole (Hauptbestandteile), Indan und Ci- bis Cii-Derivate davon mit Spuren von Benzol.
bis 75. vorzugsweise 30 bis 60
bis 5, vorzugsweise I bis 3
1 bis 10, vorzugsweise I bis 5
1 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 3
bis 56. vorzugsweise 20 bis 50 1 bis 10, vorzugsweise I bis 5.
Toluol und Xylol und Naphthalin sowie Cn- bis C I2-Derivate davon. Typische Beispiele für die Paraffine und Naphthene sind Paraffine und Naphthene mit "' bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoff-Komponente in der Fraktion besteht typischerweise aus den folgenden Bestandteilen.
Bestandteile
Mengen in Gewichtsprozent (*)
Vinyltoluol
Indien
l·
insgesamt bis 85. vorzugsweise 35 bis 70
insgesamt bis 50. vorzugsweise 5 bis 30.
Styrol
a-Methylstyrol
Methylinden
/7-Methylstyrol
(*> Die Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß wird die CPDs enthaltende Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion einem Arbeltsgang zur Entfernung der CPDs umerzogen, um den Gehalt an CPDs auf unter 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, zu verringern.
Diese Entfernung kann durch fraktionierte Destillation erfolgen. Die fraktionierte Destillation kann in üblicher bzw. an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Wirksam wird eine kontinuierliche Destillation nach der Im folgenden gezeigten Abzweigungsmethode betrieben. Speziell wird die Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion, die CPDs enthält, in den mittleren Teil eines Destillationsturmes eingespeist, der gewöhnlich 10 bis 20 Glokkenböden enthält. Die Temperatur am Boden des Tür-
mes wird nicht über etwa 210° C, vorzugsweise 150 bis 200= C. eingestellt. Eine nledirlg-sledende Fraktion von konzentrierten CPDs wird aus dem Kopf des Turmes entnommen. Die Hauptfraktlon (die der Polymerisationsreaktion zugeführt werden soll) mit einem verringerten CPDs-Gehalt wird vom Kopf des Turmes entnommen (von den zweiten bis vierten Böden, wenn die Anzahl der Böden 10 betragt, von den vierten bis achten Böden, .Venn 20 Böden vorliegen): und eine hoch-siedende Fraktion, mit einem geringen Gehalt an polymerlsierbaren Bestandteilen wird aus dem Boden bzw. dem Sumpf des Turmes entnommen. Durch geeignete Wahl des Druckes des Dcstill.itionsturmes und des RUckflußverhällnlsses kann die llauptfraktion mit einer sehr geringen Konzentration an CPDs entnommen werden, wobei die Mengen der Fraktionen, die von dem Kopf oder dem Sumpf des Turmes entnommen werden, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Der Druck und das Rückflußverhältnis »•irlieren zu diesem Zeitpunkt ie nach der Art der Aus-(langsiraktion und können nicht genau definiert werden. Im allgemeinen liegt der geeignete Druck bei etwa 199 bis 2M> mbar und das geeignete Rückflußverhiiltnis beträgt I his 5. vorzugsweise 2 bis 4.
Die Lntlernung der CPDe kann auch durch Wärmebehandlung der Krdöl-Crack- oder -Refornilerungsfraktlon mit einem -/,[!-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrld und die anschließende Entfernung des Addukts mit dem Säureanhwlrid durch Destillation durchgeführt werden, wie In der DH-OS 27 16 763 beschrieben; oder durch vorhergehende Polymerisation der Fraktion In Anwesenheit einer testen Silure und anschließende Entfernung der resultierenden Polymeren des CPDs durch Destillation. Die in der vorstehenden US-PS genannte Verfahrensweise zur Entfernung wird im folgenden erläutert.
Das ^.^-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrld. das bei j5 der erstgenannten Wärmebehandlung verwendet werden kann, umfaßt organische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen, aneinander In Form eines Anhydrids eebunden und eine ungesättigte Bindung enthalten. Insbesondere eine Doppelbindung, zwischen den Kohlen- »toflaiomen (^-Kohlenstoffatom) an das eine der Carboxylgruppen gebunden ist und einem dazu benachbarten Kohlenstoffatom (((-Kohlenstoffatom). Geeignete Anhydride sind aliphatische oder alicyclischc a.ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit bis zu 15 Kohlen-Stoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte a.ß-ungesättlgte Carbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. Citraconsäureanhydrid. A'-Teirahydrophthalsäureanhydrid und A2-Tetrahydrophthalsäureanhydrld. Unter diesen sind die aliphatischen a.ß-ungesättigien Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, besonders geeignet. Die Menge des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids Ist nicht kritisch und kann Ober einen weiten Bereich variiert werden, je nach beispielsweise der Art der zu behandelnden Erdölfraktion oder der Temperatur der Wärmebehandlung. Im allgemeinen liegt die Menge bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Erdöl-Crack- oder -Reformieningsfraktion.
Die Wärmebehandlung der Fraktion mit dem α,Β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrld führt man bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, vorzugsweise 70 bis 200°C. besonders 90 bis 1500C, durch. Die Wärmebehandlung kann gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls gewünscht jedoch auch bei erhöhten oder verringerten Drücken. Die Zeit für die Wärmebehandlung Ist nicht kritisch und kann über elii'jn weiten Bereich variiert werden, je nach beispielsweise der Art der Fraktion, der Art oder Menge des Säureanhydrids oder der Wärmebehandlungstemperatur. Im allgemeinen beträgt die Wärmebehandiungszelt mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden.
Die vorstehende Wärmebehandlung kann auch durchgeführt werden in Anwesenheit von 0.005 bis 10 Gew.-'\,. vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-11,,, bezogen auf das Gesamtgewicht, der kationisch polymerlslerbnren Kohlenwasserstoffe, einer Säure, wie Lewis-Säuren oder Brtfnsted-Säuren (Proionensäuren).
Die Erdöl-Crack- oder -Reformlerung^fraktlon. die so einer Wärmebehandlung mit a.ß-ungesättlgtem Dicarbonsäureanhydrld unterzogen wurde, wird anschließend destilliert, um die Addukte der CPDs mit dem Säureanhydrid In der Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraktlon zu entfernen. Die Desiiiiäüüii kanu ίπ 3Π 5lcr? bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielswelse genügt eine Entspannungsdestillation, falls die Temperatur am Sumpf des Turmes bei nicht über 150° C gehalten wird, um die Zersetzung der Addukte zu Inhibieren.
Eine empfehlenswerte Verfahrensweise zur Entfernung der CPDs aus der Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraklion durch die vorstehend beschriebene vorhergehende Polymerisation umfaßt die Behandlung der Fraktion In Anwesenheil einer festen Säure und anschließend Unterziehen des behandelten Produkts der Flash-Destillation zur Entfernung der polymerislerten CPDs aus dem Sumpf des Desllllatlonsturmcs. Geeignete feste Säuren umfassen Siliciumdloxid-Aluminiumoxid und aktivierte Tone bzw. Tonerden. CPDs allein können mit hoher Selektivität polymerisiert werden durch Zusatz der festen Säure in einer Menge vom 0,5- bis lOfachen des Gewichts der CPDs zu der Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfrakllon und Behandeln des Gemischs bei 0 bis 50= C während 0,5 bis 2 Stunden.
Durch die vorstehende Arbeitsweise zur Entfernung der CPDs kann eine Erdöl-Crack- oder -Reforml.Tungsfraktlon erhalten werden, die kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 140 bis 280° C aufweist, die einen CPD-Gehah von nicht über 0,7 Gcw.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0.5 Gew-%, besonders bevorzugt 0.05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß man die resultierende Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraktion mit dem so erhaltenen verringerten CPDs-Gehalt mit einer dienophllen Verbindung behandelt, die eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carbonyl- oder Cyanogruppe in Nachbarstellung zu der Doppelblndung aufweist.
Der hler verwendete Ausdruck »dienophlle Verbindung« bezeichnet eine Verbindung, die dazu geeignet ist, leicht eine Diels-Alder-Reaktion mit CPPs (Dienen) unter Bildung von Addukten zu ergeben. Erfindungsgemäß werden solche dienophile Verbindungen verwendet, die eine Carbonyl- oder Cyanogruppe benachbart zu einer Doppelbindung aufweisen. Geeignete dienophlle Verbindungen zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind α,β-ungesättlgte dienophile Verbindungen, die 1 bis 2 Doppelbindungen und benachbart dazu mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, Reste aufweisen, ausgewählt aus dsr Gruppe von Carboxylgruppen (-COOH),
carboxylischen Säureanhydridgruppen (-CO-O-CO-),
f .lrbonsäurcestergruppen (-COOR '),
1 nonsaureamidgruppen (-CON )
t\.r'nor,s;iurelmldgruppen (-CO-NIl-CO-).
Cyanogrunpen (-Ci").
Formylgruppen (-CHO)
Kolongruppen ( || )
-C-
iiul die Im allgemeinen 3 bis 15. vorzugsweise 3 bis 10. ι besonders bevorzugt 4 bis 10, Kohlenstoffatome aufweisen.
Typische Beispiele für die a,[!-ungesättigten dienophi-V'erblndungen. die erfindungsgemäß verwendet weri.^ii können, sind Im folgenden aufgeführt:
(Ai ^.[!-ungesättigte Carbonsäuren
Geeignete α,(!-ungesättigte Carbonsäuren, die erfiniliingsgemäß verwendet werden können, sind aliphatische oder cycloaliphatische ot,[!-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 15. vorzugsweise 3 bis 10. Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen Acrylsäure. Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, Crotonsäure. Maleinsäure, Citraconsäure, Δ'-Tetrahydrophthalsäure und Δ'-Tetrahydrophthalsäure. Die ge.[!-ungesättigten Dicarbonsäuren sind bevorzugt und besonders bevorzugt ■>i Maleinsäure.
(B) a.ß-ungesättlgte Carbonsäureanhydride
Erfindungsgemäß sind allphatlsche oder cycloaliphatische a.ß-ungesättlgte Dicarbonsäureanhydride mit im allgemeinen bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, geeignet. Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. Cltraconsäureanhydrid. Λ'-Tetrahydrophthalsäureanhydrld und Δ2-Tetrahydrophthalsäureanhydrld. Die aliphatischen '.[!- ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und vor allem Maleinsäureanhydrid sind bevorzugt.
(C) -χ,(!-ungesättigte Carbonsäureester
Geeignete Ester sind Alkylester, insbesondere niedrig-Alkylester der ^[!-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die vorstehend unter (A) beschrieben wurden. Spezielle Beispiele sind Methylacrylat, Älhylacrylat. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat. Methylcrotonai. Dimethylmaleat. Dläthylmaleat, Dimethylltaconat. Diisopropylcitraconat und Diäthyltetrahydrophthalat.
(D) a.ß-ungesäitlgte Carbonsäureamide
Geeignete Amide sind Amide der a.ß-ungesättlgten Mono- oder Dicarbonsäuren, die vorstehend unter (A) beschrieben wurden, in denen das Stickstoffatom substituiert sein kann durch eine oder zwei Alkylgruppen. Insbesondere nledrig-Alkylgruppen. Spezielle Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid. Maletnamid. Itaconamid. Cilraconamid und Tetrahydrophthalamld.
(E) x.ß-ungesättigte Carbonsäureimide
Geeignete Imide sind Imide der α,β-ungesättlgten Dicarbonsäuren, die vorstehend unter (A) beschrieben wurden. Typische Beispiele sind Malelnlmid, Itaconlmid, Citraconimid und Teirahydrophthaümid.
(F) α, ß-ungesättlgte Nitrile
Geeignete Nitrile sind solche mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 1 bis 4 Cyanogruppen benachbart zu der Doppelblndung und 3 bis 10. vorzugsweise 3 bis 6. Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotononltrll, Maleonitrll. Citracononitrll und Tetracyanoäthylen.
(G) at, ß-ungesättigte Aldehyde
Geeignete Aldehyde sind solche mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung, I oder 2 Formylgruppen benachbart zu der Doppelblndung und 3 bis 10, vorzugs-Hi weise 3 bis 6. Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Acrolein. Methacrolein, Crotonaldehyd und Malelndlaltlehyd.
(H) Chinone
ij Geeignete Chinone sind Bezochlnon und Naphthochinon.
Der hler verwendete Ausdruck »niedrig-Alkyl« bezeichnet Üneere oder vpr7wpipte Alkvlprunpen mit 1 bis 6. vorzugsweise I bis 4. Kohlenstoffatomen und
2« umfaßt beispielsweise Methyl. Äthyl, n- oder lsopropyl. n-, see-, Iso- oder Tert-Butyl. n-Pentyl, Isoamyl und n-Hexyl
Die a.ß-ungesättlgten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, die vorstehend unter (B)
2ri beschrieben wurden, können erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendet werden.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens Hegt darin, daß die Menge der dienophllen Verbindung sehr verringert werden kann. Hierdurch wird
jo das Problem der Korrosion der Vorrichtungen gelöst und es kann die zusätzliche Stufe der Abtrennung der zwischen dem Dlenophll und den Cyclopentadien gebildeten Addukte ausgelassen werden.
Die dlenophlle Verbindung wird in einer Menge von
J5 0,8 bis 3.0 Mol. vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol. besonders bevorzugt 1,5 bis 2,0 Mol. pro Mol CPDs. enthalten In der Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraklion. die behandelt werden soll, verwendet.
Die dlenophile Verbindung muß nicht völlig In der Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraktlon gelöst s-'in. Es ist jedoch günstig, wenn sie mindestens teilweise in der Erdölfraktion unter den Behandlungsbedingungen löslich ist. Ist sie im wesentlichen In der Erdölfraktion unlöslich, so ist es bevorzugt, sie in einem Lösungsmittel zu lösen.
das mit der Fraktion verträglich Ist. bevor sie der Erdölfraktion zugesetzt wird.
Die Behandlung der Erdölfraktion mit der dienophilen Verbindung kann durchgeführt werden durch Zusatz der dienophllen Verbindung als Flüssigkeit. Feststoff.
Schmelze oder Lösung zu der Erdölfraktion und Innigen Kontakt der beiden.
Die Behandlung kann gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls erforderlich, kann sie jedoch unter erhöhten oder verringerten Drükken durchgeführt werden. Die Behandlungszeit ist nicht kritisch und kann in weitem Bereich variiert werden. je nach der Menge der CPDs in der Erdölfraktion, der Art der dienophllen Verbindung usw. Da erfindungsgemäß die Menge der in der Erdölfraktion enthaltenen CPDs wesentlich geringer Ist, als in Fraktionen, die nach bekannten Verfahren behandelt werden, kann die Behandlungszeit stark abgekürzt werden. Die ausreichende Behandlungszeit liegt gewöhnlich bei mindeste.« 30 Sekunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1.0 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 30 Minuten, je nach der Behandlungstemperatur.
Die Behandlung mit dem Dienophil allein kann zu Kohlenwasserstoffharzen mit einer sehr guten Farbe und
thermischen Stabilität führen, jedoch - falls gewünscht kann die Behandlung In Anwesenheit einer geringen Menge (weniger als \%) einer festen Säure oder Lewis-Säure durchgeführt werden.
Die in der vorstehenden Welse erfindungsgcmäß mit der dlenuphllen Verbindung behandelte Erdöl-Crack- oder -Reformlerungsfraktlon kann gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise direkt einer Polymerisatlonsstufe unterzogen werden. Dies stellt einen großen Vorteil der Erfindung dar.
Die Polymerisation kann nach jeder bekannten Verfahrensweise zur Herstellung von üblichen Kohlenwasser- »toffharzen durchgeführt werden.
Die normalerweise erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borlrlfluorid, Bortrifluorld-Komplexe, Iz B. Bortrlfluorld/Phenol-Komplex). Aluminiumtrichlorid Alumlniumtrlbromld, Zinntetrachlorid und Tjianteirarhlnrlcl Diese Polymerisationskatalysatoren können ,n einer Menge Im allgemeinen von 0,1 bis 5 Gew. λ. vorzugsweise 0.5 bis 3 Gew.-%, je nach Ihren Fähigkeiten, verwendet werden.
Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von -30 bis S0° C, vorzugsweise -10 bis 50° C. besonders bevorzugt 10 bis 40c C. durchgeführt werden. Als Polymerisationsdruck genügt atmosphärischer Druck. Falls gewünscht, kann die Polymerisation bei erhöhten oder verringerten Drücken Im Bereich von etwa 0.1 bis 10 bar durchgeführt werden.
Unter den vorstehend genannten Bedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden vollständig sein.
Nach der Polymerisation kann der Katalysator entfernt werden, beispielsweise durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder mit Wasser und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe oder niedrige Polymere können durch geeignete Maßnahmen, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhaft führt man die Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250' C und 6,6 bis 133 mbar durch. Hierdurch können die Kohlenwasserstoffharze als Destillationssumpf bzw Destillationsrückstand erhalten werden.
Bei der vorstehenden Polymerisation kann eine geringe Menge eines anderen mit den kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen copolymerisierbaren Monomeren zu der Erdölfraktion zugesetzt werden, um sie zu modifizieren. Beispielsweise kann eine Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktlon, die kationisch polymerisierbare C4- oder C.-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedeber,ich von -20 bis +100° C aufweist, zu der vorerwärmten Erdölfraktion in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-1,,. vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% ^ügc^eut werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ergibt aromatische Kohlenwasserstoffharze, die eine gute thermische Stabilität aufweisen, frei von starken Gerüchen sind und keine Verfärbungen aufweisen, Nachteile, unter denen die bekannten aromatischen Kohlenwasserstoffe leiden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kolilenwasserstoffharze weisen eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität. Färbung und Geruch auf und besitzen eine größere thermische Siübiüiät, eine gK-ngere Färbung und einen schwächeren Genie?' als aromatische Kohlenvassefssoffharze. die nach den Verfahren der DE-OS 27 16 763 hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der sich durch das erfincSungsgemäße Verfahren ergibt, Skgi darin, daß, da jegliche Katalysatorgift-Komponenten, die if. der Ausgmigs-Er^M-Crack- oder Keic-irnierungsfraktiun vo^nden .;.·,- •,-.!.
nen. durch die Wärmebehandlung der Fraktion entfernt werden können, die Menge des Polymerisationskatalysators Im Vergleich mit üblichen Verfahren verringert werde;, kann
Wegen der großen thermischen Stabilität, des geringen Geruchs und des geringen Färbungsf,rad2s können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze vorteilhaft als Bindemittel-Komponenten In Irs der Hitze schmelzbaren Klebstoffen, druckempfindlichen Klcbstoffen und thermisch schmelzbaren Verkehrsfarben verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Naphiha-Crackfraktlon (A) mit einem Sledeberelch von 140 bis 240° C und der folgenden Zusammensetzung wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
Tabelle I
Zusammensetzung der Naphtha-Crackfraktlon (A)
Bestandteile
Gehalt [Gew.-V bezogen .luf das Gesamtgewicht der Fraktion (A)]
Cyclopentadiene 1.8
Styrol 0.9
x-Methylstyrol 1.2
jo P-Methylstyrol 0.3
Dlcyclopeniadien 0,8
Vinyltoluole (o. m. pt 21,5
Methyldicyciopentadlenc 1,2
Dimeth\ !dicyclopentadiene 1,7
Inden 12.8
Methylindene 4.1
Gesattigte aromatische
C. Γ,,-Kohlenwasserstoffe 53.7
ίο Die Ausgangsfraktion (A) wurde in einen Destillationsturm bzw. eine Destillationskolonne mit den in der Tabelle II angegebenen Merkmalen beschickt und unter den in der Tabelle II angegebenen Betriebsbedingungen destilliert. Vom Kopl des Turmes wurde i.UfJrig-siedende
■»5 Cyclopentadiene enthaltende Fraktion abgezogen: vorr1 Sumpf des Turmes wurde eine hoch-siedende Fraktion entnommen; und c-ine Hauptfraktion mit einem niedrigen Gehalt an Cyclopentadien wurde von dem 7. Boden des Destillationsturms entnommen.
Tabelle II
Angaben über den Destillationsturm und Betriebsbedingungen
Art der Böden
Anzahl der Böden
Boden, auf den das
Ausgangsmaterial
beschickt wird
fünfter von unten
Beschickungstemperatur ( C)
Temperatur ("C) am Boden
bzw. Sumpf des Turme.-:
Absoluter Dmck (rnbnr)
am Bod η des Turn.-
'::=· i°C) am Kopf
Tutrncs
Glockenböden 10
108
2P6
noch Tabelle II
Absoluter Druck am Kopf
des Turmes (mbar) 266
ROckflußverhältnis 2 Boden, von dem die Hauptfraktion
entnommen wurde 7
Temperatur (°C) am Boden,
von dem die Hauptfraktion
abgezogen wurde 135
Durch diese Destillation wurden 8 Gew.-t der niedrigsiedenden Fraktion und 21 Gew.-% hoch-siedenden Fraktion aus der Arxgangsfraktion (A) unter Bildung der Hauptfraktion (B) entfernt.
Tabelle III Zusammensetzung der Hauptfraktion (B) Bestandteile
Gehall [Gew.-·*.. bezogen auf das Gewicht der Fraktion (B)I
Cyclopentadiene 0.2
Styrol 0.5
a-Me'hylstyrol 1.0
ß-Methylstyrol 0.3
Dicyclopentadlen 0.5
Vinyltoluole (o. m. p) 21.8
Met h y !dicyclopentadiene 1.0
Dimethyldlcyclopentadiene 1.6
Inden 12.6
Methylindene 2.0
Gesättigte aromatische
Ci -C, ι -Kohlenwasserstoffe 58.5
16
Tabelle IV (Beispiel 2) Zusammensetzung der Fraktion (C)
Bestandteile
Gehalt [Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion (C)]
Cyclopentadiene 0,05
Styrol 0,2
a-Methylstyrol 0.2
ß-Methylstyrol 0,2
Dicyclopentadlen 0,5
Vinyltoluole (o, m. p) 21,9
Methyldicyclopentadiene 1,2
Dimethyldlcyclopentadiene 1.7
Inden 12,7
Methylindene 2.1
gesättigte aromatische
C-C11 Kohlenwasserstoffe 58.7
Tabelle V (Beispiel 3)
Zusammensetzung der Fraktion (D)
Bestandteile
Gehalt | Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion (D)]
Maleinsäureanhydrid (0.5 Gew . entsprechend 2.0 Moläquivalenten, bezogen auf die Cyclopentadtene) wurde zu der Hauptfraktion (B) gefügt und sie wurde 30 Minuten unter Rühren bei 2.V C behandelt Anschließend wurden 0.5 Ciew.-".. eines Bortrlfluorld-Phenol-Komplex-Kalalysators zu der behandelten Fraktion gefügt jnd die Fraktion wurde 2 Stunden bei 35" C polymerisiert Der Katalysator wurde anschließend mil einer 2gewichtsprozentlgen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zersetzt. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und bei 200 bis 210° C und einem Druck von 13.3 mbar destilliert, zur Entfernung der umgesetzten Bestandteile und Polymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad. Man erhielt so ein Kohlenwasserstoffharz. das die In der Tabelle X aufgezeigten Charakterlstlka besitzt
Beispiele 2 bis 5 und Verglelchsversueh A Die Naphtha-Crack-Erdölfraktlon (A) des Beispiels I wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 destilliert, wobei jedoch die Destlllatlonsbedingungen wie In der Tabelle X gezeigt, geändert wurden. Man erhielt so die Hauptfraktionen (C). (D). (E). (F) und (G) mit den In den In den Tabellen IV bis VIII aufgezeigten Zusammensetzungen. Jede der Hauptfraktionen wurde mit Maleinsäureanhydrid unter den In der Tabelle X angegebenen Bedingungen behandelt und polymerisiert und nachbehandeln wie In Beispiel 1 beschrieben. So erhielt man Kohlenwasserstoffharze mit den In der Tabelle X angegebenen Charakterlstlka.
Cyclopentadiene OJ
Styrol 0.4
a-Methylstyrol 0.9
10 ß-Methybtyrol 0.2
Dicyclopentadlen 0.6
Vinyltoluole (o. m. p) 22.1
Methyldicyclopentadiene 1.3
Dl mein y !dicyclopentadiene U
11 Inden 12.6
Methylindene 2.2
gesattigte aromatische
Ci-C ,, Kohlenwasserstoffe 57.9
Tabelle Vl (Beispiel 4) Zusammensetzung der fraktion (F) Bestandteile
Gehalt (Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion(E)]
Cyclopentadiene 0.5
Styrol 0.6
a-Methylstyrol 1.1
w ß-Methylstyrol 0.2
Dicyclopentadlen 0.4 Vinyltoluole (o. m. p) 21.4 Methyldicyclopentadiene 1.2 Dimethyldlcyclopentadiene 1.6
-,-, Inden 12.2
Methylindene 1.9 gesättigte aromatische
CiC, ,-Kohlenwasserstoffe 58.9
h0 Tabelle VII (Beispiel 5)
Zusammensetzung der Fraktion (F) Bestandteile
Gehalt (Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Fraktion (F))
Cyclopentadiene
Styrol
a-Methylstyrol
0.7 0.8 1.1
230 263/373
17
noch Tabelle VH (Beispiel 5)
Bestandteile
Gehalt [Gew.-*, bezogen au Γ das Gewicht der Fraktion (F)]
ß-Methylstyrol 0,2
Dicyclopeniadlen 0,4 Vinyltoluole {o, m, p) 21,0 Methyldicyclopentadiene 1,2 Dlmethyldicyclopentadlene 1,6
Inden 12.0
Methylindene 1,8 gesättigte aromatische
C. -C1, -Wasserstoffe 59,2
Tabelle VIII (Vergleichsversuch A) Zusammensetzung der Fraktion (G) Katalysators polymerisiert und nachbehandelt, wie In Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein Kohlenwasserstofftiarz, das die In der Tabelle X angegebenen Charakteristlka aufweist.
Tabelle IX Zusammensetzung der Naphtha-Crackfraktlon mit einem Siedebereich von -20 bis 20° C Bestandteile
Gehalt [Gew-%, bezogen auf das Gewicht uct Fidktion (G)I
Cyclopentadiene 1.0
Styrol 0.9
a-Methylstyrol 1.2
ß-Meihylsiyrol 0.2
Dlcyclopentadlen 0.3 Vinyltoluole (o. m. p) 20,6 Mei K !dicyclopentadiene 1,1 Dimeths !dicyclopentadiene 1.5
Inden 11.7
Methylindene 1.7 gesättigte aromatismc
C-C,-Kohlenwasserstoffe VJ.8 Vcrgleli hsversuche B und C
Die Haupt fraktion (E) mit der In Tabelle V I .ingegebenen Zusammensetzung, die In Beispiel 4 verwendet wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel I angegeben, behandelt und anschließend in der gleichen Weise wie In Beispiel I polymerisiert und nachbehandelt Man erhielt Kohlenwassersloffharze mit den In der Tabelle X angegebenen Charakteristik.!
Beispiel f>
Πιο Haupifr.iktion (Bi mit der In der Tabelle III gezeiglen Zusammensetzung, die In Beispiel 1 verwende! wurde, wurde in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 mit Maleinsäureanhydrid behandelt Fin Gemisch von IO Cicwitht stellen der behandelten Fraktion und einer Naphtha-C r.ukfraktlon mit einem Siedeberelch von 2« bis »2(1 ( (polymerisierbar« Bestandteile 93.6 Gew -··.,( wie in der Tabelle IX gezeigt, wurde In Anwesenheit von 0.5 (iewiihisiellcn eines Bortrifluorid/Phinol-Komplex-
Tabelle X Bestandteil
Gehalt (Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Fraktion)
Propylen
Isobutan
n-Butan
1-Buten
Isobuten
Trans-2-buten
Cis-2-buten
1.3-Butadlen
C5-Paraflln
0,5
0,5
4,6
20,7
25,5
7.6
5.6
34,2
0.8
Beispiele 7 bis 9
Die Hauptfraktion (B). die In Beispiel I erhalten wurde und die In der Tabelle III angegebene Zusammensetzung aufweist wurde mit Maleinsäureanhydrid, geschmolzen bei 70 C unter den In der Tabelle X angegebenen Bedingungen behandelt und In gleicher Weise wie In Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt, vobei man Kohlenwasserstoffharze mit den In der Tabelle X angegebenen Charakteristtka erhielt
Verglelchsversuch D
Maleinsäureanhydrid (4.8 Gew-%; entsprechend 2.0 j; Moläuuivalenten. bezogen auf Cyclopentadiene) wurde zu der Naphtha-Crackfraktlon (A). die In Beispiel I verwendet wurde und deren Zusammensetzung In der Tabelle I angegeben Ist. gefügt und es wurde unter Rohren wahrend 2 Stunden auf 250C erwärmt. Das Reakitonsgcmlsch wurde anschließend destilliert und man erhielt ein Desttllatßl mit einem Siedepunkt bis zu 120 C 7 26.6 mbar In einer Ausbeule von 97 Gew-%. Das resultierende Destilhitol wurde wie in Beispiel I polymerisiert und nachbeh.tndelt unter Bildung eines Kohlen 4j w isscrstoffharzes mit den in der Tabelle X gezeigten ( harakieristlka
Verglelchsversuch E
Die Verfahrensweise des VergleUnsversuchs D wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Maleinsäureanhydrid bei ]0& C erfolgte und das Destillat In einer Ausbeute von 91 Gew.-".. erhalten wurde. Man erhielt ein Kohlcnwasserstoffharz mit den In der Tabelle X gezeigten ( h.ir.iMerlstlka
DeMillalions- Oew.-% Zusammensetzung (iew % Behandlungsbedingungen Tempe Zeit Reim- ü
hedingungen entfernte der llauplfraktion Cyclo ratur (Min.) iung
Beispiel iF leisp ι Uew % hoch üew-% penta α. /7-ungesältigtes (0C) i
öd. Vergle ehs- entfernte siedende polymeri- dien Üicarbonsäureanhydrid 30 - 1
beispicl niedrig Fraktion sierbare (Gew.-%) [Molaquivalente.
(Vergl.) siedende 21 Bestand 0.2 bezog, a. die Cyclopentadiene] 25 30 - p
Fraktion teile
Beisp. I 8 20 41.5 0.05 Maleinsäure- (0.5) [2,0] 25
anhydrid
Beisp. 2 15 41.3 Maleinsäure- (0.11) [2,0]
anhydrid
X 19 ä entfernte Gew.-% 28 Gew.-% 56 335 20 bezog, a. die Cyclopentadiene] (0,25) Erweichungs- Farbe [2,0] Tempe - Zeit Stabilität A Reini
niedrig entfernte Cyclo punkt ("C) (Gardner) ratur (Min.) (Gardner) A gung
joch Tabelle Destillations siedende hoch penta Maleinsäure (1,3) [2,0] (0C) 10 A
bedingungen Fraktion siedende Zusammensetzung dien anhydrid 10 A
Beispiel (Beisp.) Gew.~% 12 Fraktion der Hauptfraklion Maleinsäure (1,8) 131 ö [2,0] 10 A
od. Vergleichs- 20 Gew.-% 0,1 anhydrid 132 6 25 30 10 C _
■beispiel 6 polymeri Behandlungsbedingungen Maleinsäure (2,7) 131 6 [2,0] 11 B
KVergl.) 19 sierbar 0,5 anhydrid 132 6 25 30 13 B -
B 5 Bestand o, /J-ungesSttigtes Maleinsäure (0,4) 132 6,5 [0,6] 13,5 A
HSeisp. 3 19 teile 0,7 Dicarbonsäurea-.ih. anhydrid 135 9 25 30 12,5 A -
B 3 42,1 Maleinsäure (2,2) 130 9 [3,4] 9,5 A
■Beisp. 4 20 1,0 anhydrid 134 8,5 25 30 10 A -
Ε 6 41,1 /drid Maleinsäure (0,5) 95 5,5 [2,0] 10 B
■Beisp. 5 19 0,5 (Gew.-%) [Moläquivalente, anhydrid 132 6 50 13 10,5 B
I 6 40,8 Maleinsäure (0,5) 130 6 [2,0] 12,5
■Vergl. A 19 0,5 anhydrid 131 6,5 50 15 12 _
I 8 40.2 Maleinsäure (0.5) 132 8,5 [2,0]
■vergl. B
■Vergl. C 		21 0.2 anhydrid 130 7,5 25 30 _
Beisp. 6 8 41,1 Maleinsäure (0,5) [2,0]
21 0.2 anhydrid 25 5 _
Beisp. 7 8 41,1 Maleinsäure (4,8) [2,0]
21 0,2 anhydrid 25 1
Beisp. 8 8 41,5 Maleinsäure (4,8) [2,0]
21 OJ anhydrid 25 0,1
Beisp. 9 - 41,5 Maleinsäure
- 1,8 anhydrid 25 120 Destil
Vergl. D - 41,5 ther lation
- 1.8 KohlenwasserstofTharz mische 100 120 Desti-
Vergl. E 41,5 Ausbeute lation
(Gew.-%)
46,3
Geruch
46,3 38
39
Fortsetzung der Tabelle X 39
Beis iel (L 39
38
Vergleichs 36
beispiel 37
(Vergl.) 37
43
Beisp. 1 39
Beisp. 2 38
Beisp. 3 38
Beisp. 4 39
Beisp. 5 37
Vergl. A
Vergl. B
Vergl. C
Beisp. 6
Beisp. 7
Beisp. 8
Beisp. 9
Vergl. D
Vergl. E
Beispiel 10
Maleinsäure (0,5 Gew.-%; entsprechend 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf die Cyclopentadiene) wurde zu der Hauptfraktlon (B), die in Beispiel 1 erhalten wurde und die in der Tabelle IH angegebene Zusammensetzung aufweist, gefügt und die Fraktion wurde 30 Minuten unter Rühren bei 40° C behandelt. Die behandelte Fraktion wurde wie in Beispiel 1 oolymerisiert und nachbehandelt unter Bildung eines Kohlenwasserstoffharzes mit den in der Tabelle XI angegebenen Charakteristika.
Beispiele II bis 14 und Vergleichsversuch F
Jede der Hauptfrakticnen (C) bis (G) mit den in den Tabellen IV bis VIII angegebenen Zusammensetzungen wurde mit Maleinsäure unter den In der Tabelle XI angegebenen Bedingungen behandelt und anschließend wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt so iCohlenwassersioffharze mit den in der Tabelle XI angegebenen Charakteristika.
Vergleichsversuche G und H
Die Hauptfraktion (E). die in Beispiel 4 verwendet
Tabelle Xl
wurde und deren Zusammensetzung in der Tabelle VI angegeben Ist, wurde unter den In der Tabelle XI angegebenen Bedingungen behandelt und anschließend wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt so Kohlenwasserstoffharze mit den In der Tabelle XI gezeigten Charakteristika.
Beispiel 15
ίο Die Hauptfraktion, erhalten nach Beispiel I mit der in der Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde nach der Arbeltsweise des Beispiels 1 mit Maleinsäure behandelt. Ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen der behandelten Fraktionen und 20 Gewichtstellen der Naphtha-Crackfraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +200C, beschrieben in der Tabelle IX (enthaltend 93,6 Gew.-% polymerisierbare Komponenten) wurde in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% eines Bortri Π uorid/Phenol-Komplex-Katalysators polymerisiert und nachbehandelt, wie hi Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein Koitlenwasserstoffharz mit den in de. fabeile XI angegebenen Charakteristika.
Destillations- Gew.-% Zusammensetzung t ■ * Gew.-% Be.'.jndlungsbedingungen Erweichung*- larbe (0,6) [2,0] r- rdner) Tempe Zeit
BeiSDiel (Beisn . bedingungen entfernte der Hauptfraktion Cyclo punkt (0C) (Gardner) mische ratur (Min.)
od Vergleichs Gew.-% hoch Gew.-% penta α. /7-ungesättigles (0,13) [2,0] Stabilität (0C)
beispiel entfernte siedende polymeri dien (Gn
(Vergl.) niedrig Fraktion sierbare (0.30) [2,0]
siedende 21 Bestand 0.2 Dicjrbon säureanhydrid 40 30
Fraktion teile (Gew.-"··) [Moliiquivalente. (1.6) [2,0]
Beisp. 10 8 20 41,5 0.05 40 30
(2.2) [2,0]
Beisp. 11 15 20 41.3 0.1 JO 30
(3.2) [2,0]
beisp. 12 12 19 42.1 0,5 40 30
bezog .ι die Cyclopentadiene] (0,5) [0.6]
Beisp. 13 6 19 41.1 0.7 <0 30
Maleinsäure (2,6) [3.4]
Beisp. 14 5 20 40.8 1.0 anhydrid 40 30
Maleinsäure (0,6) [2,0]
Vergl F 3 19 40.2 0.5 anhydrid 60 15
Maleinsäure
Vergl. G 6 19 41.1 0.5 anhydrid 60 15
Maleinsäure thei
Vergl. H 6 21 41.1 0.2 anhydrid 40 30
Maleinsäure
Beisp. 15 8 41.5 anhydrid
Maleinsäure
Fortsetzung der Tabelle Xl anhydrid Geruch
Beispiel (Beisn ι Maleinsäure
EJ W 11^1 1IXhV \ E^T ^ f J
od Vergleich'		 anhydrid
bcispiel Maleinsäure
(Vergl.) anhydrid
Maleinsäure
anhydrid
Kohlenwasserstoffharz
Ausbeute
(Gew.-%)
Öeisp. 10
Bel·;?. 11
Beisn. 12
37
39
38
6,5
10.5 Λ
10 Λ
in Λ
noch Tabelle XI
Beispiel (Beisp.)
od. Vergleichs
beispiel
(Vergl.)		 KohlenwasserstofTharz Erweichung*- Farbe
punkt (0C) (Gardner)		 6,5 16 ther
mische
Stabilität
(Gardner)		 Geruch
Beisp. 13 Ausbeute
(Gew.-'/o)		 130 7 11 A
Beisp. 14 37 130 10 11 A
Vergl. F 35 131 9 14 C
Vergl. G 31 131 8.5 14 B
Vergi. r' 37 132 5,5 12,5 B
Beisp. i5 35 96 9,5 A
41 Beispiel
Maleinimid (0,4 Gew.-v entsprechend 1,5 Moläquivalenten, bezogen auf Cyclopentadiene) wurde zu der Hauptfraktion (B). erhalten in Beispiel 1 mit der Zusammensetzung der Tabelle IM gefügt, und die Fraktion wurde 30 Minuten unter Rühren bei 40° C behandelt. Die behandelte Fraktion wurde wie In Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung eines Kohlenwasserstoffharzes mit den In der Tabelle XII gezeigten Charakterlstika.
Beispiele 17 bis 19 und Vergleichsversuch I
Die Naphtha-Crackfraktion (A), verwendet in BeI-
spiel 1. mit der In der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung, wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 destilliert, wobei jedoch die Destillatlonsbedingungen wie in der Tabelle XII geändert wurden. Man erhielt so Hauptfraktionen (C), (E). (F) und (G) mit den in den Tabellen IV bzw. VI bis VIII angegebenen Zusammensetzungen. Diese Hauptfraktionen wurden mit MaIeInImId unter den Bedingungen der Tabelle XII behandelt und anschließend wie Beispiel I polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung von Kohlenwasser-
JO stoffharzen mit den in der Tabelle XIl angegebenen Charakteristlka.
Tabelle XII Destillations-
,i,p , bedingungen		 Gew.-%
entfernte
hoch
siedende
Fraktion		 Zusammensetzung
der Hauptfraktion		 Gew.-%
Cyclo
penta
dien		 Behandlungsbedingungen 6 (0,4) [1,5] A Tempe
ratur
(0C)		 Zeit
(Min.)
Beispiel (Be
od. Vergleic
beispiel
ί Vergl.)		 hs- Gew.-7»
entfernte
niedrig
siedende
Fraktion		 21 Gew.-%
polymeri-
sierbare
Bestand
teile		 0,2 ungesättigte polare
Verbindung (Gew.-%)
[Moläquivalente,
bezog, a. die Cyclopentadiene]		 6 (0,1) [1.5] A 40 30
Beisp. 16 8 20 41,5 0,05 Maleinimid 6,5 (1,0) [1.5] A 40 30
Beisp. 17 15 19 41,3 0,5 Maleinimid 7 (1,4) [1.5] A 40 30
Beisp. 18 6 19 41,1 0,7 Maleinimid 9 (2,0) [1,5] C 40 30
Beisp. 19 5 20 40,8 1,0 Maleinimid 40 30
Vergl. I 3 r Tabelle 40,2 Maleinimid
Fortsetzung dei XII Kohlenwasserstoffharz ther- Geruch
mische
Stabilität
(Gardner)
Beispiel (Beisp.)
od. Vergleichs
beispiel
(Vergl.)		 Ausbeute
(Gew.-%)		 10
Beisp. 16 37 Erweichungs- Farbe
punkt (0C) (Gardner)		 10
Beisp. 17 39 130 10,5
Beisp. 18 37 131 11
Beisp. 19 36 131 13,5
Vergl. I 35 130
133
Im folgenden werden Vergleichsversuche aufgeführt, die den Stand der Technik mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichen. Diese Versuchsresultate erläutern foleenden Sachverhalt:
a) Wenn eine Fraktion mit einem vorab auf nicht mehr ais 0,7 Gew.-% verringerten Gehalt an Cyeiopentadienen mit Maleinsäureanhydrid behandelt und weiterhin destilliert worden ist, dann besitzt das dabei
resultierende Kohlenwasserstoffharz zwar ausgezeichnete Eigenschaften (hinsichtlich Färbung, thermischer Stabilität und Geruch), jedoch ist seine Ausbeute sehr viel niedriger (vgl. Vergleichsversuch J).
η) Wenn eine Fraktion mit vorab auf nicht mehr als 0.7 GeW1-1V verringertem Gehalt an Cyclopentadlenen entweder als solche (also ohne MaIeInsäureanhydrid-Behandlung) eingesetzt wird oder erneut der fraktionierten Destillation (ohne Maieinsäureanhydrid-Behandlung) unterworfen wird, dann IiIBt sich kein Kohlenwasserstoffharz mit befriedigenden fiigenschaftcn erhallen (vgl. Vergleichsversuche K und I)
c) Wenn das crflndungsgemaße Verfahren als solches an einer Erdölfraktion mit einem Gehalt von I Cicw.-'.. C'yclopentadlenen durchgeführt wird, kann kein Kohlenwasserstoffhar7 mit befriedigenden Eigenschaften erhalten werden (vgl. Vergleichsversuch M).
d) Wenn eine Erdolfraktion mit einem Gehalt von 1 Gew.-λ, C'yclopentadlenen mit Maleinsäureanhydrid behandelt und weiterhin destilliert wird, kann ebenfalls kein hochwertiges Kohlenwasserstoffhar? erhalten werden (vgl. Vergleichsversuch N).
Versuchsbericht
Heispiel 20 (erfindungsgemäß)
Dieser Versuch entsprach dem Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibuni:.
Vergleichsversuch J
In genau derselben Weise wie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschrieben, wurde ein Polymerisat hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß nach der Malcinsäureanhydrid-Zugabe zur Fraktion B und der Behandlung der Mischung (während 30 Minuten bei C) eine zusätzliche Verfahrensstufc /ur Destillation der resultierenden Reaktionsmischung und Gewinnung einer Fraktion vom Kp bis /u 120° C (26.6 mbar) durchgeführt wurde und anschließend die Polymerisation dieser Fraktion erfolgte. Das resultierende Harz besaß die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Tabelle XIlI
Vergleichsversuch K
Die In Tabelle 1 erläuterte Fraktion Λ (Gehalt an Cyclopentadien 1.8 Gew.-%) wurde unter genau denselben Bedingungen destilliert, wie sie Im Beispiel 4 beschrieben sind, wobei man die in Tabelle Vl erläuterte Fraktion E (Gehalt an Cyclopentadiene!! 0,5 Gew.-'*,) erhielt. Diese Fraktion E wurde unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel I polymerisiert, wobei man ein Harz mit den In der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhielt.
Vergleichsversuch I.
Die in Tabelle I erläuterte Fraktion A (Gehalt an t5 Cyclopentadiene!! 1.8 Gew.-1V) wurde unter genau denselben Bedingungen destilliert, wie sie im Beispiel 4 beschrieben sind, wöbe! man tl'C in Tabelle Vl erläuterte Fraktion E erhielt. Diese Fraktion E wurde unter denselben Bedingungen wie In Beispiel 1 destilliert, wobei jedoch die Temperatur am Kopf des Desiillationsturms 100" C betrug; dabei entstand eine Fraktion mit einem Gehalt an Cyclopentadien von 0,04%. Diese Fraktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I polymerisiert, wobei man ein Harz mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhielt. ;
Vergleichsversuch M J
Zu der in Tabelle VIII erläuterten Fraktion G (Gehalt j in Cyclopentadienen 1.0 Gew-%) wurden 2.7 Gew-% ] )0 Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde j während 30 Minuten bei 25° C behandelt und dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das | erhaltene Harz besaß die in der nachstehenden Tabelle Ί angegebenen Eigenschaften. '
Vergleichsversuch N
2.7 Gew.-",, Maleinsäureanhydrid wurden zu der In,, Tabelle VIII erläuterten Fraktion G (Gehalt an Cyclopen-* tadienen 1.0 Gew.-",,) zugegeben. Die Mischung «urdc dann 30 Minuten bei 25° C behandelt und dann unter Gewinnung einer Fraktion vom Kp bis zu 12O"C/26.6 mbar destilliert. Diese Fraktion wurde In derselben Weise wie In Beispiel 1 polymerisiert. Das?; erhaltene Harz besaß die in der folgenden Tabelle XIIIt angegebenen Eigenschaften.
Kohlenwasserstoffharz Erweirhungs- Farbe C) (Gardner) ther Geruch
Beispiel Ausbeute punkt (° mische
oder (Gew.-%) Stabilität
Vergleich 6 (Gardner)
131 6 10 A
20 (91,5P 132 9,5 10 A
J 34'2 131 9.5 14 C
K 38-3 131 10 13 C
L 35'3' 135 8.5 14,5 C
M 39-4 131 13 B
N 35-5 Ausbeute bezogen
Erläuterung: *1.*2 auf die polymerisier-
Ausbeute bezogen auf die Fraktion B: *3, *3' baren Komponenten in der Fraktion B: *6. *7
Ausbeute bezogen auf die Fraktion E: *4 *5
Ausbeute bezogen auf die Fraktion G:

Claims (1)

  1. IS
    Palentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Behandlung von Erdöl-Crack- oder -Reformierfraktionen, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und Cyclopentadiene enthalten, mit dienophilen Verbindungen mit einer Kohlensioff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Carbonyl- oder Cyanogruppe In Nachbarstellung zur Doppelblndung und anschließende Polymerisation in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) aus einer Erdöl-Crack- oder -Reformierfraktion. die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Fraktion, an Cyclonentadienen enthält und einen Siedepunkt Im Bereich von 140 bis 280" C aufweist, die Cyclopentadiene enifcrnt. bis Ihr Gehalt auf nicht Ober 0.7 Gew.-·,,. bezogen auf die Fraktion, verringert ist.
    b) die resultierende Fraktion mit 0.8 bis 3.0 Mol. pro Mol der Cyclopentadiene, der dienophilen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Carbonyl- oder Cyanogruppe in Nachbarstellung zur Doppelbindung bei einer Tempcr.iiur von Raumtemperatur bis unter <0" C kontakiicn und
    c ι anschließend die so behandelte Fraktion in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysator« polymerisiert
    2 Verfahren n.uh Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall m.m die (velonentadlene durch fraktionierte Destillation cnttcrni
    V Verfahren nach \nspruch 1. dadurch gekennzeichnet, da« man in der Stufe .ι) den Gehalt der Cyclopentadiene bis auf 0.01 bis 0,5 Gew.-··. . bezogen auf die Fraktion, verfingen
    4 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die ilicnophile Verbindung .ms wählt aus der Gruppe \on n.(!-ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden, (stern. Amiden und Imlden davon. 2.|<-ungesai!lgtcn Nitrilen, !.!!ungesättigten Aldehyden und C'hlnonen
    < Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichne·!, dall man als dicnophllc Verbindung ein j.|tunges.iltigk-v Dlc.irhonsaurcanhvdrld verwendet
    6 \erf.il-.ren n.ivh Anspnuh 5. dadurch gekennzeichnet dall m.m das 2.|l.ungesättigte Diearbonoau reanhvdrid auswählt aus .iliphaiischcn oder alloclisch-jn i.(l ungesättigten Dicarhonsäurcanhvdrlden. die bis /u Is Kohlcnsioffatome enih.ilien
    7 Vcrlahrcn nach Anspruch ">. dadurch gekennzeichnet, dall man das y.H-ungcsitltlgtc Dicarhonsäureanhydrld aus»,ihli aus der Gruppe von Maleinsäure anhydrld. lt.icons;iureanh>drul. C'llraconsiiureanhvdrld und Tetrarmlrophlhalsäurcanhvdrld
    8. Verfahren riitvh Anbruch I, dadurch *ckennzclchnei, dall man als z.ll-ungcsitlllglcs Dicarbonsäurcanhydrid MalclnsiUircanhydrld verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge tier ilienophilen Verbindung von 1.0 bis 2,5 Mol oder 2 bis 2.5 Mol pro Mol der Cyclopentadiene arbeitet.
    10. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dalJ man die Frdollraktion wiihrcnd mindestens 30 Sekunden behandelt
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion wahrend 1 Minute bis 1 Stunde behandelt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölfraktion verwendet, die mindestens 20 Gew.-"\i, bezogen auf die Fraktion, der kationisch polymerlslerbaren Kohlenwasserstoffe, enthält.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von -30 bis +800C in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysaiors durchführt.
DE2856335A 1977-12-26 1978-12-27 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Behandlung von Erdöl-Crack- oder Reformierfraktionen Expired DE2856335C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15557877A JPS5937002B2 (ja) 1977-12-26 1977-12-26 炭化水素樹脂の製造方法
JP10382878A JPS5531827A (en) 1978-08-28 1978-08-28 Preparation of hydrocarbon resin
JP10382978A JPS5531828A (en) 1978-08-28 1978-08-28 Preparation of hydrocarbon resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2856335A1 DE2856335A1 (de) 1979-06-28
DE2856335C2 true DE2856335C2 (de) 1983-01-20

Family

ID=27310086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2856335A Expired DE2856335C2 (de) 1977-12-26 1978-12-27 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Behandlung von Erdöl-Crack- oder Reformierfraktionen

Country Status (6)

Country Link
CA (1) CA1134994A (de)
DE (1) DE2856335C2 (de)
FR (1) FR2412573A1 (de)
GB (1) GB2012287B (de)
IT (1) IT1101749B (de)
NL (1) NL7812514A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036999C (zh) * 1994-06-10 1998-01-14 兰州大学 浅色度c9固体石油树脂的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB743886A (en) * 1952-10-01 1956-01-25 Exxon Research Engineering Co Improvements in or relating to process for preparing petroleum resins
FR1088401A (fr) * 1952-10-31 1955-03-07 Standard Oil Dev Co Fabrication de résines de pétrole
DE1091330B (de) * 1956-07-19 1960-10-20 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung von Harzen durch Polymerisation dampfgecrackter Erdoelfraktionen
FR1247502A (fr) * 1959-11-16 1960-12-02 Exxon Research Engineering Co Procédé de préparation de résines de pétrole à partir de distillats résultantd'opérations de craquage à la vapeur d'eau
DE1112633B (de) * 1959-11-04 1961-08-10 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung von Erdoelharzen
GB1043406A (en) * 1962-05-23 1966-09-21 Nippon Oil Co Ltd The preparation of petroleum resins
FR1378046A (fr) * 1963-06-04 1964-11-13 Aquitaine Petrole Préparation de résines à partir de produits pétroliers
US3532672A (en) * 1967-01-23 1970-10-06 Masaki Takahara Resinous product for paper sizing and a process for producing the same
US3855187A (en) * 1970-08-12 1974-12-17 Exxon Research Engineering Co Method for preparing resin feed
US4105843A (en) * 1976-04-15 1978-08-08 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability by heat treatment with an α,βunsaturated anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
IT7831333A0 (it) 1978-12-27
GB2012287A (en) 1979-07-25
CA1134994A (en) 1982-11-02
FR2412573A1 (fr) 1979-07-20
GB2012287B (en) 1982-07-07
NL7812514A (nl) 1979-06-28
DE2856335A1 (de) 1979-06-28
IT1101749B (it) 1985-10-07
FR2412573B1 (de) 1984-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3834622A1 (de) Formmasse auf der basis von propylenpolymerisaten und ihre verwendung zur herstellung von folien
DE69723822T2 (de) Verfahren zur herstellung von norbornenen und substituierte norbornenenderivate
DE1420350A1 (de) Verfahren zur Herstellung praktisch wasserheller Erdoelharze
DE2365051A1 (de) Verfahren zur herstellung von harzen fuer druckfarben
DE1520361A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolpolymerisaten
DE2144255A1 (de) 8Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen
DE60118384T2 (de) Maleinisierte flüssige c5-kohlenwasserstoffharze
DE2636936C2 (de)
DE2716763C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen
DE944221C (de) Verfahren zur Herstellung fester Erdoelkunstharze
DE2856335C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Behandlung von Erdöl-Crack- oder Reformierfraktionen
DE2635090A1 (de) Druckfarbenzusammensetzung
DE1052690B (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Erdoel-Crackdestillaten
DE2136286B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus durch Cracken von Erdöldestillaten erhaltenen Crackdestillaten
DE2234594C2 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze und deren Verwendung
DE2616357A1 (de) Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus erdoel
DE2434216B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Leime
DE2444232A1 (de) Verfahren zur gewinnung von isopren aus einem kohlenwasserstoffstrom
DE3126329A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hydrierten kohlenwasserstoffharzes und verwendung dieses harzes als bestandteil von klebmitteln und zum modifizieren von kautschuk, polyolefinen und polyesterharzen
DE1443007A1 (de) Polymere von aromatischen Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE1595154A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einer C?- bis C?-Kohlenwasserstoff-Fraktion
DE2429295A1 (de) Verfahren zur herstellung von petrolharzen
DE2515482A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanonorbornen
DE2810314A1 (de) Verfahren zur herstellung von harzen aus erdoel fuer waermeschmelzbare kleber
DE2349530A1 (de) Erdoelharze

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee