DE2716763C3

DE2716763C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DE2716763C3
Application number: DE2716763A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Ohtake Hiroshima Nakano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1981-05-07
Also published as: GB1518927A; FR2348232A1; DE2716763A1; FR2348232B1; NL7704158A; DE2716763B2; US4105843A; IT1075833B

Description

Es ist bekannt Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation einer Fraktion von der thermischen Crackung von Erdöl oder einer Reformierungsfraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Die Kohlenwasserstoffharze werden in aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation einer Erdölfraktion erhalten wurden, die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich von -20⁰C bis 100⁰C und in aromatische Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch Polymerisation einer Erdölfraktion, die aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthält, mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C eingeteilt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffharze weisen eine geringere thermische Stabilität, einen stärker reizenden Geruch und eine stärkere Färbung auf als die aliphatischen Species. Aus diesem Grunde wurde es bisher als schwierig betrachtet, die aromatischen Kohlenwasserstoffharze für Anwendungszwecke einzusetzen, die eine überlegene thermische Stabilität, ein geringes Geruchsausmaß oder Geruchsfreiheit oder einen geringen Färbungsgrad erfordern, beispielsweise für heißschmelzende Adhäsiva, druckempfindliche Adhäsiva oder in der Wärme schmelzbare Anstrichmittel für den Verkehr, wie den Straßenverkehr.

Bisher wurden Methoden zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion empfohlen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, mit einem Siedepunkt von nicht über 280° C mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält um daraus unerwünschte Bestandteile zu entfernen, die die Farbe der Kohlenwasserstoffharze verschlechtern und/ oder ein Gel (unlösliches Polymeres) bilden, insbesondere Cyclodiene, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift 27 70 613 ein Verfahren zu deren Entfernung durch Vorerwärmen der Fraktion auf 90 bis 14O⁰C, um die Cyclodiene zu dimerisieren. Die JP-AS (referiert im Hochmolekularbericht 1969, Ref. H. 4803/69) beschreibt ein Verfahren zur Entfernung dieser Bestandteile durch Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid bei Raumtemperatur. Diese Methoden sind überlegen zur Verbesserung der Farbe von Kohlenwasserstoffharzen, die aus Fraktionen hergestellt werden, die relativ große Mengen an Cyclodienen, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, enthalten und einen Siedepunkt von nicht über 100⁰C aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung dieser Methoden zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C, die aromatische ungesättigte

ίο Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile mit einem relativ geringen Gehalt an Cyclodienen enthält die Farbe der durch Polymerisation der vorbehandelten Fraktion erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffharze kaum verbessert werden kann. Darüber hinaus kann die Bildung von Gelen nicht inhibiert werden, und es kann keine Verbesserung der thermischen Stabilität sowie des Geruchs erzielt werden, die bei den aromatischen Kohlenwasserstoffharzen sehr unzufriedenstellend sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Verschlechterung von Farbe, Geruch und thermischer Stabilität bei den aus einer Erdölfraktion mit überwiegend aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Harzen hauptsächlich durch Fulvene verursacht wird. Es soll gemäß der genannten JP-AS auch keine derartige Verbesserung erzielt werden, sondern die Ausbeute an Harz erhöht die Katalysatorentfernung erleichtert und ein Harz mit hohem Erweichungspunkt erhalten werden.
Weiterhin ist aus der FR-PS 12 47 502 ein Verfahren bekannt zur Herstellung eines Polymeren aus einer wasserdampfgecrackten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 121 bis 238° C, die im wesentlichen keine C5—Ce-Cyclodiene oder Dimeren derselben enthält, durch Polymerisation dieser Fraktion bei einer Temperatur von -51 bis 38⁰C in flüssiger Phase in Gegenwart von Borfluorid. Ganz abgesehen davon, daß eine alleinige Entfernung von Cyclodienen oder ihren Dimeren aus einer Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 28O⁰C keine wesentliche Verbesserung hinsicht-Hch der Farbe, des Geruchs und der thermischen Stabilität des sich ergebenden Polymeren erlaubt, wird in dieser FR-PS auch nicht angegeben, wie die Entfernung der Cyclodiene oder ihrer Dimeren zu erfolgen hat.

Schließlich beschreibt die US-PS 28 24 859 ein Verfahren, bei dem eine dampfgecrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 93 bis 316° C zuerst mit Harnstoff extrahiert und dann das erhaltene Raffinat bei einer Temperatur von 24 bis 204⁰C zusammen mit

so Maleinsäureanhydrid wärmebehandelt wird, um so die verzweigtkettigen Olefine und die in dem Raffinat enthaltenen Diolefine zu kondensieren und hellgefärbte hochschmelzende Harze von hoher Qualität zusammen mit der Trennung der konzentrierten Kohlenwasserstoffströme zu erhalten. Da in dieser US-PS nicht die Polymerisation der dort erhaltenen konzentrierten Kohlenwasserstoffströme gelehrt wird, kann dieser Patentschrift auch nicht entnommen werden, weiche Art von Harz gebildet wird, wenn eine Polymerisation

to durchgeführt wird.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation von Erdölcrack- oder -reformierungsfraktionen, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten und einen Siedebereich von 140 bis 280⁰C aufweisen, um eine verbesserte Farbe und thermische Stabilität und einen wenig unangenehmen Geruch zu erzielen.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung hat sich als w^;rksam zur Entfernung von störenden Substanzen aus den Fraktionen erwiesen, die die Ursache für Verfärbungen, verringerte thermische Stabilität und aggressiven Geruch eines Kohlenwasserstoffharzes sind, das durch Polymerisation der Fraktionen erhalten werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß jegliche den Katalysator vergiftende Komponenten, die in der Ausgangserdölcrack- oder -reformierungsfraktion vorhanden sind, durch die Wärmebehandlung der Fraktion entfernt werden können, wodurch die Menge des Polymerisationskatalysators im Vergleich mit üblichen Verfahren verringert werden kann.

Im Gepensatz zu dem vorstehend genannten Stand der Technik muß das durch Wärmebehandlung mit dem «^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid erhaltene Kondensat nicht notwendigerweise vor der Polymerisation entfernt werden, und es hat sich, wie aus dem Beispiel 42 hervorgeht, überraschenderweise gezeigt, daß das erhaltene Harz auch dann eine verbesserte Farbe, verbesserten Geruch und verbesserte thermische Stabilität besitzt wenn das Kondensat nicht entfernt worden ist

Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete »Erdölcrack- oder reformierungsfraktion« bezeichnet eine kohlenwasserstoffhaltige Fraktion, die als Nebenprodukt bei dem thermischen oder katalytischen Cracken (wie dem Dampferacken, dem Cracken in der Dampfphase oder Sanderacken) oder beim Reformieren (wie der Hydroreformierung) von Erdöl, wie Naphtha, Gasölen oder Kerosin, erhalten wird. Erfindungsgemäß wird eine Erdölcrack- oder -reformierungsfraktion ■ mit einem Siedebereich von vorzugsweise 140 bis 240⁰C verwendet.

Die Erdölcrack- und -Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280° C enthält kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe und nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthalten. Speziell variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion innerhalb eines weiten Bereiches, beispielsweise je nach dem Typ des gecrackten oder reformierten Erdöls und den Crack- oder Reformierungsbedingungen. Erfindungsgemäß verwendet man vorteilhaft eine Fraktion, die mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-°/o, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerisierbaren Kohlen-Wasserstoffen enthält.

Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die in der Fraktion enthalten sind, sind fast alle aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen der Hauptanteil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Gesamtmenge derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen beträgt 50 bis 95 Gew.-%, gewöhnlich 60 bis 95 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthält wenig an aromatisehen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen oder mehr als 10 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für die kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, <x- oder 0-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden, Metyhlinden oder Divinylbenzol.

Andere nicht-typische kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Ce- bis CirOlefine und/oder Diolefine, wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien, die in geringen Mengen vorhanden sind.

Andererseits umfassen typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, C₈ bis Ci₂ aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin. Andere Beispiele für die nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe sind C₈ bis Ci₂-Paraffine und/oder Naphthene, die in geringen Mengen vorhanden sind.

Wie vorstehend erwähnt, variiert die Zusammensetzung der Erdölcrack- oder Reformierungsfraktionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, innerhalb eines weiten Bereiches je nach beispielsweise dem gecrackten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Reformierungsbedingungen und kann nicht endgültig bestimmt werden. Im allgemeinen weist die Fraktion vorzugsweise eine Bromzahl von 50 bis 90 auf. Fraktionen der folgenden Zusammensetzungen können besonders bevorzugt verwendet werden.

Bestandteile	Mengen in Gew.-%
Kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe	25 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60
Olefine	1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10
Diolefine	0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3
Nicht polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe	15 bis 50, vorzugsweise 2ü bis 40
Paraffine und Napthene	5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 25

Typische Beispiele für die Olefine und Diolefine in der vorstehenden Tabelle sind aliphatische Mono- und Diolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die nicht polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe sind C9- bis Ci2-Alkylbenzole (Hauptkomponenten), Indan und C9- bis Cn-Derivate davon mit Spuren von Benzol, Toluol und Xylol und Naphthalin und Cn- bis C12-Derivate davon. Typische Beispiele für die Paraffine und Naphthene sind Paraffine und Naphthene mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenw;isserstoffkomponente in der Fraktion besteht typischerweise bzw. beispielsweise aus den folgenden Komponenten.

Komponenten

Mengen
in Gew.-%*)

insgesamt

[ 30 bis 85,
\ vorzugsweise
{35 bis 70

f 5 bis 50,
<^ vorzugsweise
15 bis 40

Vinyltoluol \
Inden /

Styrol

a-Methylstyrol
Methylinden
7?-Methylstyrol

*) Die Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Die Erdölcrack- oder -Reformierungsfraktion kann entweder direkt oder gegebenenfalls nach dem Durchlaufen einer Reinigungsstufe wie der Destillation zur Abtrennung von mindestens eLem Teil der nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und zur Erhöhung des Gehalts an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Das «,^-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt organische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen enthalten, die aneinander in Form eines Anhydrids gebunden sind, und eine ungesättigte Bindung, insbesondere eine Doppelbindung, zwischen dem Kohlenstoffatom («-Kohlenstoffatom), an das eine der Carboxylgruppen gebunden ist, und einem benachbartenKohlenstoffatom (j?-Kohlenstoffatom) aufweisen. Geeignete Anhydride sind aliphatische oder alicyclische «,jS-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Λ,/i-ungesättigte Carbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citronensäureanhydrid, 4>-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 4²-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Unter diesen sind die aliphatischen Οί,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, besonders geeignet.

Die Menge des «,^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich, beispielsweise je nach der Art der zu behandelnden Erdölfraktion oder der Temperatur der Erwärmungsbehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die Menge bei mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Erdölcrack- oder -Reformierungsfraktion.

Die Wärmebehandlung der Fraktion mit dem «,jS-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid wird vorzugsweise bei 70 bis 200° C und besonde-s bevorzugt bei 90 bis 150⁰C durchgeführt. Die Wärmebehandlung kann gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls gewünscht, jedoch auch bei erhöhten oder verringerten Drücken. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich je nach beispielsweise der Art der Fraktion, der Art oder Menge des Säurearhydrids oder der Temperatur der Wärmebehandlung variieren. Im allgemeinen liegt die Zeit für die Wärmebehandlung bei mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise bei 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt bei 30 Minuten bis 5 Stunden.

Die Wärmebehandlung führt zu einem voll zufriedenstellenden Effekt, wenn sie unter Anwendung des cgS-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride allein durchgeführt wird. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei Durchführung dieser Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Säure ein Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisieren der behandelten Fraktion erhalten wird, eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Farbe, der thermischen Stabilität und des Geruchs aufweist

Somit kann gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung der

in Erdölfraktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Säure« bezeichnet nicht nur saure Substanzen im engeren Sinne, sondern auch Säuren im allgemeinen weiten Sinne und umfaßt auch Lewis-Säuren als Elektronenakzeptoren und Bronstedt-Säuren (Protonensäuren) als Protonendonatoren, die als Elektronenakzeptoren wirken.

Geeignete Lewis-Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Metallhalogenide mit einem leeren Orbital am zentralen Metallatom. Beispiele für Metallatome, die derartige Verbindungen bilden, sind Metallatome mit der Atomnummer 5, 13, 21—32, 39—50 und 72—01. Bevorzugte Metallatome sind die der Gruppen IB, HlA, IVA, IVB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente; besonders bevorzugt sind B, Al, Sn, Fe, Ti, Cr und Cu.
Spezielle Beispiele für derartige Lewis-Säuren sind

Aluminiumtrichlorid,
jo Äthyla'uminiumdichlorid,

Aluminiumtribromid, Bortrifluorid

oder seine organischen Komplexe,

Zinn-IV-chlorid oder sein Hydrat,

Zinn-IV-bromid oder sein Hydrat,
Eisen-III-chlorid oder sein Hydrat,

Eisen-III-bromid oder sein Hydrat,

Galliumtrifluorid.Galliumtrichlorid,

Galliumtribromid, Zinkchlorid,

Kupfer-II-chlorid oder sein Hydrat,
Chrom-III-chlorid oder sein Hydrat,

Chrom-III-bromid oder sein Hydrat,

Molybdänpentafluorid,

Molybdänpentachlorid,

Molybdänpentabromid,
Wolframhexafluorid,

Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid,

Wolframhexafluorid, Wolframpentachlorid,

Rhemiumhexachlorid.Rheniumhexabromid,

Rheniumpentachlorid, Rheniumpentabromid,
Titantetrafluorid, Titantetrachlorid und

Titantetrabromid.

Unter diesen sind Verbindungen, die häufig als Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder seine Komplexe (beispielsweise Bortrifluorid/Ätherkomplex

oder Bortrifluorid/Phenolkomplex), Zinn-IV-chlorid oder sein Hydrat, Eisen-III-chlorid oder sein Hydrat,

• Kupfer-II-chlorid oder sein Hydrat und Titantetrachlorid besonders bevorzugte Lewis-Säuren.

Beispiele für Bronstedt-Säfiren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen organische Protonen-Säuren, beispielsweise Phenole, wie Phenol, Kresol, Hydrochinon, Resorcin oder Brenzkatechin, organische

ti Carbonsäuren, wie Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Mono-, Di- oder Trichlorpropionsäure, Buttersäure und Mono-, Di- oder Trichlorbuttersäure und organische

Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; und anorganische Protonensäuren, wie Salzsäure, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Salpeter säure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.

»Feste Säuren«, wie Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxidgel, SiliciumdK < id-Aluminiumoxidgel, Diatomeenerde, aktivierter Ton und Kationenaustauscherharze können ebenfalls erfindungsgemäß als Säure verwendet werden.

Die Kationenaustauscherharze sind beispielsweise Kationenaustauscherharze vom Carbonsäuretyp und Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp. Handelsübliche Kationenaustauscherharze vom Carboxylattyp oder Kationenaustauscher vom Sulfonattyp werden normalerweise nach Umwandlung in die Kationenaustauscherharze vom Carbonsäuretyp oder die Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp durch Reaktion mit Säuren verwendet

Die Lewis-Säuren und festen Säuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.

Die Menge der Säure ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden je nach beispielsweise der Art der verwendeten Fraktion, der Art oder Menge der agS-ungesättigten Dicarbonsäure oder den Wärmebehandlungsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Menge der Säure bei mindestens 0,005 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe. Es besteht keine spezielle obere Grenze, jedoch ist die Verwendung von zu viel Säure unwirtschaftlich. Daher liegt die Menge gewöhnlich bei bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0.05 bis 5 Gew.-%.

Verwendet man die feste Säure, so kann sie mit der Ausgangserdölfraktion durch eine Festbett- oder Wirbelschichtbettmethode in Kontakt gebracht v. erden. Die vorteilhafte Verweilzeit liegt in diesem Falle bei einer Minute bis 10 Stunden.

Die Erdölcrack- oder -Reformierungsfraktion, die so wärmebehandelt wurde, kann direkt einer Polymerisationsstufe unterzogen werden, wie im folgenden beschrieben. Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, vor der Polymerisation schlecht verflüchtigbare Komponenten mit einem Siedepunkt über 280° C, vorzugsweise über 265° C, als Destillationsrückstände durch Destillation wie Entspannungs- bzw. Flash-Destillation oder Vakuumdestillation zu entfernen und/oder es wird die Fraktion mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, wie einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Ammoniak mit einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% gewaschen.

Die Erdölcrack- oder Reformierungsfraktion, die so behandelt wurde, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthält, wird anschließend in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzielung von Kohlenwassersloffharzen bzw. -kunststoffen polymerisiert

Die Polymerisation kann nach jeder üblichen Methode zur Herstellung von gewöhnlichen Kohlenwasserstoff harzen erzielt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren, die erfindungsgemäß normalerweise verwendet werden, sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe (z. B. Bortrifluorid/Phenolkomplex), Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlcrid. Diese Polymerisationskatalysatoren können in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 5

Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, je nach ihren Fähigkeiten, verwendet werden.

Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von —30 bis 80°C, vorzugsweise — 10 bis 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 4O⁰C, durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck genügt als Polymerisationsdruck. Falls gewünscht, kann die Polymerisation bei erhöhtem oder verringertem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 Atmosphären durchgeführt werden.

Unter den vorstehenden Bedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich innerhalb 30 Minuten bis 5 Stunden beendet sein.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine Behandlung, wie Waschen mit einer wäßrig-alkalischen Lösung oder mit Wasser, entfernt werden und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe oder niedrigen Polymeren können durch geeignete Mittel, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhaft führt man die Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250°C bei 5 mm Hg bis 100 mm Hg durch. Als Ergebnis kann man Kohlenwasserstoffharze als Destillationsrückstände erhalten.

Bei der vorstehenden Polymerisation kann eine geringe Menge eines anderen Monomeren, das mit den kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen copolymerisierbar ist, zu der Erdölfraktion zugesetzt werden, um sie zu modifizieren. Beispielsweise kann eine Erdölcrack- oder -Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbare C4- oder Cs-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von —20 bis 100°C aufweist, zu der vorerwärmten Erdölfraktion in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-°/o. vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-°/o, gefügt werden.

Aufgrund der großen thermischen Stabilität, des geringen Geruchs und des geringen Färbungsgrades können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze vorteilhaft als Bindebestandteile in heißschmelzenden Klebstoffen bzw. Adhäsiva, druckempfindlichen Klebstoffen und thermoschmelzbaren Verkehrs-Anstrichmitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Kohlenwasserstoffharze, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellt werden, wurden nach folgenden Methoden bewertet.

(1) Thermische Stabilität

5 g eines Kohlenwasserstoffharzes wurden in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht und das Testrohr wurde 3 Stunden in einen auf 200° C gehaltenen Behälter konstanter Temperatur eingetaucht Die Farbe des Kohlenwasserstoffharzes wurde anschließend mit der Gardner-Standardfarbe verglichen und die thermische Stabilität wurde in Form der Gardner-Werte ausgedrückt

(2) Geruch .

Der Geruch, der abgegeben wurde, wenn ein Kohlenwasserstoffharz in der Wärme bei 200° C geschmolzen wurde, wurde gemäß einer Skala A, B, C und D bewertet worin A einen schwachen Geruch und D einen reizauslösenden Geruch bedeuten.

(3) Farbe

Die Farbe einer Ausgangserdölfraktion mit kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen wurde bestimmt durch Aufnahme von 10 g der Fraktion in ein

Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Vergleich seiner Farbe mit der Gardner-Standardfarbe und Darstellung in Form der Gardner-Werte.

Die Farbe des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes wurde durch Einfüllen von 10 g des Kohlenwasserstoffharzes in ein Testrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm, Eintauchen in einen auf 15O⁰C gehaltenen Behälter mit konstanter Temperatur, Vergleich der Farbe des Harzes im wärmegeschmolzenen Zustand mit der Gardner-Standardfarbe und Darstellung in Form der Gardner-Werte bestimmt.

Beispiel 1 bis 7
und Vergleichsversuche A und B

Zu einer Naphtha-Crack-Fraktion (enthaltend 49,3 Gew.-% kationisch polyrncrisicrbarc Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedebereich von 140 bis 240° C und der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden 8,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, an Maleinsäureanhydrid gefügt. Die Fraktion wurde bei jeder der in der Tabelle II angegebenen Temperaturen 2 Stunden unter Rühren behandelt. Die behandelte Fraktion wurde unter verringertem Druck destilliert und ein Kohlenwasserstofföldestillat mit einem Siedepunkt von bis zu 120°C/20mm Hg wurde gewonnen. Das resultierende Kohlenwasserstofföl wurde bei 35° C während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexkatalysators polymerisiert. Der Katalysator wurde durch Zersetzung mit einer 2 Gew.-°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entfernt. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation bei 210 bis 220° C (20 mm Hg) zur Entfernung des nicht umgesetzten Öls und der Oligomeren unterzogen. Jedes der Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde als Destillationsbodenprodukt erhalten.

Vergleichsversuche C und D

Tabelle I	240 C
	Gehalt (Gew.-%,
Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit	bezogen auf das
einem Siedebereich von 140 bis	Gewicht der
Bestandteile	Naphtha-Crack-
	Fraktion)
	2,4
	1,8
	2.3
Styrol	1,7
ar-Methylstyrol	22,8
jS-Methylstyrol	14,9
Di cyclop entadi en	3,4
Vinyltoluol (o-, m- und p-)	0,9
Inden	0,1
Methylinden	0,1
Xylol (o-, m- und p-)	6,1
Äthylbenzol	0,5
Isopropylbenzol	13,8
Äthyltoluol (o-, m- und p-)
n-Propylbenzol	2,3
Trimethylbenzol (1,3,5-,	0,6
1Ä4- und 1,2,3-)	4,3
Indan	0,2
Methylindan	21,8
Naphthalin
Methylnap h thalin
Nicht identifizierbare Aromaten

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet wurde in Abwesenheit von Maleinsäurean-"' hydrid unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen und polymerisiert, worauf in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (Vergleichsversuch C) nachbehandelt wurde.

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 ίο wurde direkt polymerisiert und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ohne Wärmebehandlung nachbehandelt (Vergleichsversuch D).

Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenwasserstoffharze sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 8und9

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt,

wobei jedoch Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid anstelle des Maleinsäureanhydrids verwendet wurden. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 10 und 11

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen unter Verwendung variierender Mengen, wie in der Tabelle II gezeigt, von Maleinsäureanhydrid einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend polymerisiert und nachbehandelt wie in Beispiel 1. Man erhielt so Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Kohlenwasserstoffharze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, eine beträchtlich verbesserte Farbe, thermische Stabilität und verbesserten Geruch aufweisen.

Beispiel 12 bis 23

Die gleiche Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 wurde mit Maleinsäureanhydrid unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen in Abwesenheit verschiedener Säuren, gezeigt in Tabelle HI, behandelt und anschließend polymerisiert und nachbehandelt wie in Beispiel 1. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften.

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß bei der Durchführung der Vorerwärmung in Anwesenheit von Säuren die resultierenden Kohlenwasserstoffharze eine stärker verbesserte Farbe, thermische Stabilität und so Geruch im Vergleich ohne die Verwendung von Säuren aufweisen.

Beispiel 24bis39

Zu der gleichen Naphtha-Crack-Fraktion wie in Beispiel 1 verwendet wurden die «^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und Kationenaustauscherharze, die in Tabelle IV aufgeführt sind, gefügt und die Fraktion wurde zwei Stunden unter Rühren unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde destilliert und ein Kohlenwasserstoffdestillatöl mit einem Siedepunkt bis zu 120°C/20mm Hg wurde gewonnen. Das Kohlenwasserstofföl wurde anschließend bei 35° C während 2 Stunden nach Zusatz von 0,5 b5 Gew.-% eines Bortrifluorid/Phenolkomplexes polymerisiert Der Katalysator wurde anschließend durch Zersetzen mit einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid entfernt Das Produkt wurde mit

	11	27 1	nicht umgesetztem Kohlenwasserstofföl und	Wärmebehandlungsbedingungen	(Gew.-%) ( Q	Zeit	Reinigung	6 763	12	Kohlenwasserstoffhar-	Farbe	Kohlenwasserstoffharz	Erwei	Farbe	Wärmebehandlungsbedingungen	Temp.	Zeit Reinigung	Destill.	Wärmebehandelte	Farbe	Kohlenwasserstoffharz	Erwei-	Farbe	beute***) chungs-	punkt	(Gard	Eigenschaften	Ge
			Tabelle II						edes der	ze mit den in der Tabelle IV angegebenen			chungs						Fraktion						ner)		ruch
		Wasser gewaschen und einer Entspannungsdestillation	Beisp.	Behandlungs- Temp.	Maleinsäure- 70					wurde als Destillationsrückstand erhalten		Aus	punkt		Malein- Säure			desgl.	; Aus		Aus		(C)	6,5
		bei 210 bis 220°C/30 mm Hg unterzogen zur Entfernung	(B) od.	Versuch mittel*a)	anhydrid (8,1)							beutet)			säurean-				beute			(Gew.-
		von	Vergl.-	(V)	desgl. 50	(Std.)					(Gard		(C)	(Gard	hydrid**)	(C)		desgl.		(Gard	%)	133	7
			desgl. 100			niedrigen Polymeren.		Wärmebehandelte	ner)			ner)				desgl.		ner)	44			ther
		desgl. 130	2	Destillation			Fraktion	4	(Gew.-%)	134	8	(Gew.-%) (Gew.-%)	130		(1) Alkali	(Gew.-	1		135	6,5	mische	B .
		desgl. 150				Aus							(Std.)	wäsche	%)		45		7	Stabi
	B. 1	desgl. 200	2	desgl.	beute	5	42	136	8,5	6,1 FeCl₃-OH₂O	100		(2) De	92	2,5		131	7	lität	C
		desgl. 230	2	desgl.		4		135	8	(0,2)		2	stillat			44	133		(Gard	B
	B. 2	desgl. 30	2	desgl.		4	41	134	8	4,1 FeCl₃-OH₂O	100		Destill.	92	1	44	130		ner)	B
	B. 3	desgl. 260	2	desgl.	(Gew.-%)	4	42	132	8	(0,1)	100	2	desgl.		2	43			12	B
	B. 4	nicht zugesetzt 100	2	desgl.		4	42	130	8	6,1 FeCl₃ (0,2)	100			89	2			7		B
	B. 5	desgl.	2	desgl.	94	4,5	41	127	8,5	2,0 FeCl₃ (0,1)		2	desgl.	91				7	13	B
	Bio	Itaconsäure- 100	2	desgl.		6,5	40	135	10	6,1 BF₃-Äther-		1	desgl.	- 89			129		12	C
	B. 7	anhydrid (8,1)	2	desgl.	95	6	39	121	10	komplex (0,05)		1				43	133	7,5	12	B
	V. A	Citraconsäure- 100	2	desgl.	93	7	38	135	11		100				2,5	45		7	12	D
	V. B	anhydrid (8,1)	-	-	92	7	35	134	11,5		100				2		135	12	D
	V. C	Maleinsäure- 100	2	Destillation	91	4	39	132	8	4,1 AlQ₃ (0,05)				88		44	134	13	B
	VD	anhydrid (1,0)			89		38			6,1 CuCl₂-2 H₂O	100	1	93	2	44		14,5
ι.	B. 8	Maleinsäure- 100	2	desgl.	87	5	42	135	8,5	(0,2)	100	2				15	B
		anhydrid (18,3)			97					6,1 ZnCl₂ (0,2)			94		16
	B. 9	*a) Bezogen auf das Gesamtgewicht	5	desgl.	83	5	42	134	8,5	6,1 CrCl₃ (0,2)		2	94		16	B
					97							2		12,5
	B. 10	1	desgl.	-	4	42	134	8					B
				93							12,5
	B. 11				40		der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion.
			94			*b) Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.	13
						Tabelle III
			95	Bei	12
			spiel
j-.'		91			Ge
					ruch

I

			ther
j:		12	mische	A
Ϋ			Stabi
Ψ-		13	lität	A
(i'". ί ·):.			(Gard
		14	ner)	A
		15	10	A
		16*)		A
			10,5
S
It			10,5
		17	11	A
is		18	10,5	A
I
		19		A
		20		A
I			10,5
I		11
I
P		11
pi		10,5
P
B
1

13

Fortsetzung

3ei- Wärmebehandlungsbedingungen ipiel

Wärmebehandcltc Fraktion

Kohlenwasserstoffharz

Malcin- Säure säureanhydrid**)

Temp. Zeit Reinigung Aus- Farbe Aus- Erwei- Farbe ther- Ge

beute beute***) chungs- mische ruch

punkt Stabi-

	*)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	( C)	(Stil.)	(1) Alkali	(Gew.-	(Gard	(Gew.-	( C)	(Gard	liüil	A
						wäsche	"A)	ner)	%>		ner)	(Gard
		4,1	Trichloressig-	100	1	(2) Dest.	94	2,5	43	131	7,5	ner)
21			säure (0,1)			Destill.						11	A

	*)	4,1	Hydrochinon	100	1	(1) Alkali	94	1	45	133	6,5		A
22			(0,5)			wäsche						10
		6,1	Toluolsulfon-	100	2		93	2	43	135	7
23		säure (0,2)								ii

(2) Destillat.

*) Nach der Wärmebehandlung wurde die Fraktion mit Alkali gewaschen und destilliert. **) Bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion. ***) Ausbeute, bezogen auf die wärmebehandelte Fraktion.

Tabelle IV	Wärmebehandlungsbedingungen	Kationen-	Temp.	Zeit	Reinigung	Wärmebehandelte	Farbe	Kohlenwasserstoffharz	Erwei	Farbe	ther	Ge
Bei		austauscher-				Fraktion			chungs		mische	ruch
spiel	ff,/f-ungesät-	harz*l)				Aus		Aus	punkt		Stab.
	tigtes Dicar					beute		beute
	bonsäure	(Gew.-%)	( C)	(Std.)			(Gard		( C)	(Gard
	anhydride)						ner)			ner)
	(Gew.-%)	Carbonsäure-	100	2	Destil	(Gew.-	3,0	(Gew.-	134	7	13	A
		salz-Kationen-			lation	%)		%)
	Maleinsäure	austauscher-				91		34
24	anhydrid (4,1)	harz(0,22)*2)
		Sulfonsäure-	100	2	desgl.		unter 1		135	S	12	A
		salz-Kationen-
	desgl. (4,1)	austauscher-				87		35
25		harz(2,2)*3)
		desgl. (1,1 )*3)	100	2	desgl.		unter 1		135	S	12	A
		desgl. (1,1)*3)	100	2	Dest. nach		1.5		133	5.5	12,5	A
	desgl. (4,1)				Alkali	88		36
26	desgl. (4,1)				wäsche	90		37
27		desgl. (0,22)*3)	100	2	Destill.		unter 1		134	5	12	A
		desgl. (0,22)*3)	100	2	Dest. n.		1.5		134	6	12.5	A
	desgl. (4,1)				Al kali w.	90		38
28	desgl. (4,1)	desgl. (0,22)*3)	100	1	Destill.	90	1	37	134	5,5	12	A
29		desgl. (0,22)*3)	100	0,5	desgl.		1		133	6	12.5	A
	desgl. (4,1)	desgl. (0,22)*3)	80	2	desgl.	91	2	38	134	6,5	12.5	A
30	desgl. (4,1)	desgl. (0,22)*3)	60	2	desgl.	90	2	35	133	5,5	12	A
31	desgl. (4,1)	desgl. (0,22)*3)	50	2	desgl.	91	2	35	130	7	13	A
32	desgl. (4.1)	desgl. (0,22)*3)	100	2	desgl.	92	3,5	36	132	8	12	A-B
33	desgl. (4,1)	desgl. (0,22)*3)	100	2	desgl.	92	unter 1	38	133	5,5	12	A
34	desgl. (2,0)	desgl. (0,22)*3)	100	2	desgl.	93	unter 1	38	134	5,5	12	A
35	desgl. (6,1)	desgl. (0,22)*3)	100	2	desgl.	91	3	37	131	7	12	A
36	desgl. (8,1)					88		35
37	Itaconsäure-	desgl. (0,22)*3)	100	2	desgl.	90	4	39	132	7,5	12	A
38	anhydrid(8,l)
	Citraconsäure-				91		40
39

anhydrid(8,l)

*1)· Bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der Fraktion. *2) Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuresalztyp der Rohm & Haas Co. Vor der Anwendung wurde es zweimal mit Toluol, Äthanol und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend mit einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasser-

stoffsäure behandelt und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. *3) Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuresalztyp der Rohm & Haas Co. Vor der Verwendung wurde es in gleicher Weise

wie unter *2) gezeigt behandelt

Beispiel 40

0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkomplex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 80 Gew.-Teilen der in Beispiel 14 erhaltenen behandelten Fraktion und 20 Gew.-Teilen Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von —20 bis +2O⁰C und der in Tabelle V gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 94,1 Gew.-%) gefügt und es wurde zwei Stunden bei 30° C polymerisiert Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man das Kohlenwasserstoffharz mit den in der Tabelle VII angegebenen Eigenschaften erhielt

Beispiel 41

0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluorid/Phenolkompiex-Katalysators wurden zu einer Mischung von 70 Gew.-Teilen der in Beispiel 14 erhaltenen behandelten Fraktion und zu 30 Gew.-Teilen Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 100°C und der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung (Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten von 53,3 Gew.-%) gefügt und es wurde bei 30° C während 2 Stunden polymerisiert. Die Nachbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man Kohlenwasserstoffharze mit den in Tabelle VII gezeigten Eigenschaften erhielt.

Tabelle V

Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +20 C

Bestandteile

Gehalt

(Gew.-%. bezogen
auf das Gewicht der
Naphtha-Crack-Fraktion)

Propylen
Isobutan

0,5
0,5

15

20

16

Bestandteile

Gehalt

(Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Naphtha-Crack-Fraktion)

n-Butan 4,6

1-Buten 20,7

Isobuten 25,5

trans-2-Buten 7,6

cis-2-Buten 5,6

1,3-Butadien 34,2

Cj-Paraffin 0,8

Tabelle VI

Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 100 C

Bestandteile

Gehalt

(Gew.-%, bezogen

auf das Gewicht der

Naphtha-Crack-Fraktion)

Isopentan 16,3

n-Pentan 19,4

1-Penten 6,9

2-Methyl-l-buten 9,0

2-Penten 2,4

2-Methyl-2-buten 3,2

2-Methylpentan 3,5

Isopren 14,6

Piperylen 11,0

Cyclopentadien 2,7

Anderes C₅-Paraflln 9,6

Methylcyclopentadien 0,0

Andere C₆-C₇-Fraktionen 1,4

Tabelle VII

Bei- Wärmebehandlungsbedingungen
spiel

Wärmebehandelte Fraktion

Maleinsäure
anhydrid

Säure Temp. Zeit Reini

gung

Ausbeute

(Gew.-%) (Gew.-%) (C) (Std.) Farbe

Kohlenwasserstoffharz

Ausbeute

Erwei- Farbe

chungs-

punkt

(Gew.- (Gard- (Gew.- ( C) (Gard-

%) ner) %) ner)

ther- Gemische ruch Stabilität

(Gardner)

6,5
6,5

FeCl₃(0,2) 100
FeCl₃(0,2) 100

Dest.
Dest.

89 89 2,5
2,5

47
45

93 87

10 10

Beispiel 42

Zu einer Naphthacrackfräktion (enthaltend 49,3 Gewichts-% kationisch polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedebereich von 140 bis 240° C und mit einer Zusammensetzung gemäß der nachfolgenden Tabelle wurden 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 70° C 1 Stunde unter Rühren behandelt.

Die behandelte Fraktion wurde bei 35° C 2 Stunden lang unter Zugabe von 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion eines Bortrifluorid-Phenoi-Komplex-Katalysators polymerisiert. Der Katalysator wurde durch Zersetzen mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid entfernt Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und einer Schnelldestillation bei 210 bis 220°C/20mmHg zur Entfernung des nicht-umgesetzten Produkts und der Oligomeren unterworfen.

Das so erhaltene Kohlenwasserstoffharz besaß einen Erweichungspunkt von 136°C, eine Gardner-Farbe von 8,5, eine thermische Stabilität nach Gardner von 12,5 und einen Geruch B.

130 219/253

Tabelle VIII

Zusammensetzung der Naphtha-Crack-Fraktion mit

einem Siedebereich von 140 bis 240 C

Komponenten	Gehalt
	(Gew.-%, bezogen
	auf das Gewicht
	der Naphtha-
	Crack-Fraktion)
Styrol	2,4
ff-Methylstyrol	1,8
#-Methylstyrol	2,3
Dicyclopentadien	1,7
Vinyltoluol (o-, m- und p-)	22,8
Inden	14,9
Methylinden	3,4
Xylol (ο-, m- und p-)	0,9
Äthylbenzol	0,1
Isopropylbenzol	0,1
Äthyltoluol (o-, m- und p-)	6,1
n-Propylbenzol	0,5
Trimethylbenzol (1,3,5-,	13,8
1,2,4- und 1,2,3-)
Indan	2,3
Methylindan	0,6
Naphthalin	4,3
Methylnaphthalin	0,2
Unidentifizierbare Aromaten	21.8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation von Erdölcrack- oder -reformierungsfraktionen, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe enthalten, einen Siedebereich von 140 bis 28O⁰C aufweisen und vor der Polymerisation mit einem «^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid behandelt worden sind, in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölcrack- oder -reformierungsfraktion verwendet, die mit dem ojS-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid auf eine Temperatur von 50⁰C bis 250° C erwärmt worden ist

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Säure durchgeführt worden ist