DE2349530B2 - Verfahren zur herstellung von erdoelharzen - Google Patents

Description

stand des von einen) gecrackten KohlenwasserstoB, z. B. einem thermisch oder mit Dampf gecrackten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Naphtha oder Gasöl, abdestillierten C„-Stromes ist. von Erdölharzec durch Polymerisieren eines aus ge- ao Eine typische Zusammensetzung eines solchen Rafcracktem Naphtha oder Gasöl abdestiliierten C₅- finats liegt bei 23Gew.-% Buten-1, 45Gew.-% IsoStroms, der im Bereich von 10 bis 80⁰C siedet und vor buten, 8Gew.-% trans-Buten-2, 7Cew.-% c:s>-Buder Polymerisation bis zu fünf Stunden auf eine Tem- ten." 1 Gew.-% Butadien mit dem Rest an C₄-Parafperatur von mindestens 160⁰C vorerhitzt worden ist, finen. Die Menge des dem Cs-RohstofT zugesetzten in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, as Butens hängt von dem erforderlichen Erweichungsnach Patentanmeldung P Y 44 255.7-44. punkt des Harzes ab, beträgt aber im allgemeinen bis

1; Der herbei verwendete, aus einem thermisch oder zu 30Gew.-%, vorzugsweise b^;s zu 20Gew.-%. Die

ψ nut Dampf gecrackten Naphtha oder Gasöl erhaltene zur Senkung des Erweichunespunktes eines von

C_rStrom im Siedebereich "on 10 bis 80⁰C kann einem gegebenen C_s-Rohstoff abgeleiteten Harzes erf einige c&i alle der folgenden Krihienwasäwistons 30 fefdcilkhe genaue Butenmenge hängt von der Art

I enthalten: Isopropen, eis- und trans-Piperylen, η-Pen- dieses Rohstoffs ab, kann aber durch einen einfachen

I tan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclo Versuch leicht bestimmt werden. So ergab beispiels-

I pentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclo- weise de· ^atz von 5,10 und 15 Gew.-% »Butadien-

I penten, Cyclopetan und Benzol. Raffinate zu einem C₅-Rohstoff. der ein Harz mit

Ir Die nach dem Verfahren des Hauptpatents her- 35 einem Erweichungspunkt < ι 108⁰C lieferte, Harze

f gestellten Harze sind in üblichen Kohlenwassei stoff- mit Erweichungspunkten von 106⁰C, 100⁰C bzw.

f Lösungsmitteln, wie Lackbenzin, leicht löslich und 91°C.

Y haben Erweichungspunkte in dem Bereich von 95 bis Der C₆-Strom leitet sich von einem thermisch oder

S 110⁰C. Für viele Anwendungen ist aber der Erwei- mit Dampf gecrackten Naphtha oder Gasöl ab und

i chuncspunkt des Harzes von entscheidender Bedeu- 40 siedet in dem Bereich von 10 bis 8O⁰C. Er enthält die

' tung, und es ist oei der Harzherstc llung von wirt- meisten iirf folgenden Kohlenwasserstoff?: Isopren.

schriftlicher Bedeutung, eine Reihe von Harzen mit eis- und irans-Piperylen, n-Penton, Isopentan, Penantcrschieduchcn Erweichungspunkten herstellen zu ten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentad'· , trans-Penkönnen. Außerdem besteht ein Bedarf an Erdölharzen ten-2, 2-Methyibuter , 3-Methylbuten-l, Cyclopenrüt relativ r adrigen Erweichungspunkten, so z. B. 45 tan und Benzol Gewünschtenfalls kann dieser für Kteb/igtn.cher bei de«· KiebstonhcrsteSiung. Es ist C,-Strom vor Einsatz in dem <?rfirdut^sgemäüen Verdaher erwünscht, das Verfahren des Hauptpatents so fah.an weiter raffiniert werden, beispielsweise kann zu modifizieren, daß bich der Erweichungspunkt des das Isopren durch Destillation entfernt werden.

erzeugten Harzes ändert. Der C₆-Strom wird vor oder nach der Buten-Zugabe

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung 50 auf eine Temperatur von wenigstens 16O⁰C, vorzugs-

von crdoiharzen mi-, icguucibarcS Errvskhusss ^i» *·ί«β Temperatur ir dem Bereich von 160 bis punkten, um dem jeweiligen /-.nwendungszweck an- 23O°C, !^besondere awf 160 bis 200⁰C und speziell

gepaßte Produkte herzustellen. auf 170 C, gewöhnlich unter seinem Eigendruck er-

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er- hitzt. Die Zeit für die Vorerhitzung beträgt bis zu

s üüdüsg darin, dsS man einen C_s-Str<»m polymerisiert, 55 5 Stunden und liegt beispielsweise bei 0,05 bis 1,5 Stun-

P 4cm vor oder nach der Vorerhitzung t"n Buten zu- den, wenn die Temperatur etwa 17ö"C beträgt

gssstzt worden ist. Bsi Ausführung der Vorerhitzung ist es vorteilhaft,

I Es ist zwar aus der FR-PS 1395917 bekannt, daS der C₆-Strom nach Erhitzung auf eine Temperatur

I durch Polymerisation von Kohlenwasserstoff-Frak- von wenigstens 16Q⁸C für eine v^eitere Zeitdauer von

1 tionsn erhaltenen, hatspt^chlich aus Aromatet. he- 60 bis τα S Stunden bu einer Temperatur zwischea 100

I stehenden rrodsAtsa angcaättigie C^Fi^kilesss, fee- uud 16O⁰C gehalten wird. Vorzupweise liegt diese

; stehend aus Olennen. Diokfinen und Paraifeen, zu- letztere Zeitdauer zwischen 0,05 und 1,5 Stunden und

zusetzen, um den Erweiohungspuakt dss Produktes die Temperatur zwischen 120 und 150⁰C. Die ge-

^: herabzusetzen. Hierbei ist jedoch der Einfluß der Zu- wünschte Temperatur kann isotherm eingehalten

satzbestani'ieile unkontrollierbar. Eine Regulierung 6g werdsn, oder es können adsabatische Bedingungen an-

I in Richtung erwünschter Erweichungspunkte ist nicht gewandt fTden, wobei dann die Temperatur während

' möglich, aa bei Zusatz größerer Mengen eiae gegsa- tincr ge jnen Zeitdauer in dem angegebenes Bs-

iäuSge Teadecz eictritt. Man koanis daher &ss dfessr roich variaraa kaaa= Bsi diessr Verfahrensweise di-

merisiert'daisCoberfialb 160° C lit moriomerer Form vorUeg^t^e^jfcIopentadien, so daß es in dem Eiissatzstoff lor ω? Bolymerisatiotiiin dimererForm vorliegt. Wenn der Einsatzstoff bltriich'tHcne Mengen der meraosieren Fönn enthält, besteht das Tendenz zur Biidtsngrjninderwertiger Ftarze.
_r Als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind beispielsweise anorganische Halogenide und starke anorganische Säuren geeignet. Zu den im allgeniemen bevorzugten anorganischen Halogeniden gehören Halogenide des Aluminiums* Eisens, Zinns, Bors; Zinks, Antimons und Titans, die in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, eingesetzt werden. Beispielsweise ergibt die Behandlung mit -AlurainiumehJorid; yorzueswejjje im Komplex mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen !lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, eine Lösung, aus der das Harz gewoanen wss-Ien kann. Vorzugsweise wird jedoch der Friedel-Crafts-Katalysator in Benzo) als aromatischem Lösungsmittel eingesetzt, das darch wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe substituiert ist, zum Beispiel tert-Butyltenzol, p-CymoL p-Isobutyltoluol, p^Äthyl-tert.-amylbenzoI oder insbesondere Cumol. Diese Katalysatoren sind in den ausgelegten Untsr-

lagek: des belgischen Patents 7 79454 beschrieben, wobei ein Komplex aus Alüminiumchiorid, Cumol und Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die Polymerisation des C₅-RShStOSs wird vorzugsweise bei einer Temperatur von —100 Bis -1-150° C unier Normaldruck durchgeführt. Der Katalysator wird zum Schluß "zersetzt und von sicm Polymeren durch eine Behandlung getrennt, zum !Beispiel mit alkoholischem Ammoniak öder wäßrigen! !Alkali oder durch Extraktion mit einer. Isopropanol'-Wasser-Msschung uit einer

ls^oder mehreren aäscnließendett Waschen mit Wasser Üiid gegebenenfalls einer WasserdampfdestiUaüou zar Entfernung der restlichen Monomeren.

Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 160"C und/oder die Polymerisation des

so Rohstoffs kann chargenweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, erfolgen.

	Beispiel Nt, 1 2	10 Min.	3	4	1500C	5	40	6	7	8	9	190°C	190° C
Fe rtiperatur und Zeit 'er	f 10 Min. \ 180°C	180° C	10 Min	. 25 Min.	1,7	25 Min.	25 Min.	100 Min. IGO Min. 100 Min.	iA «.*! **U ΛΊΙΪΙ.	Ars. H^ "W CVIIII.
Vorerhitzung I	J 4b Min.	40 Min.	180° C	18O0C	0,4	180cC	18O0C	190° C	150°C	150° C
Temperatur und Zeit der	t 150° Ο	Ir-O0C	40 Min. 40 Min.	2,7	40ΜΪΠ.	4U Min.	49 Mm.	1,7	1,7
Vorerhitzung II	υ	1,7	150°C	5,1	150° C	150°C	150° C	0,6	0,6
trans-Pentea-2	0.«	0,4	1,7	12,9	1,7	1,7	1,7	3,0	3,0
3-Meihylbuten-i	2,7	2,7	0,4	2,8	0,4	0,4	0,6	6,3	6,3
Penten-1	5,1	5,1	2,7	5,6	2,7	2,7	3,0	6,1	6,1
2-Methylbuten-l	14,8	14,8	5,1	3,3	5,1	5,1	6,3	2,7	2,7
Isopren	2.°	2,8	14,8	1.0	12,9	12,9	6,1	2,5	2,5
2-Methylbuten-2	6,0	6,0	2,8	3,1	2,8	2,8	2,7	1,6	1,6
tians-Piperylen	3,5	3,5	6,0	13,3	5,6	5,6	2,5	0,7	0,7
cis-Piperylsn	0,9	0,9	3,5	5,7	3,3	3,3	1.6	2,3	2,3
Cyclopentadien	3,1	3,1	0,9	42,4	1,0	1,0	0,7	12,4	12,4
Cyclcpenten	14,1	14,1	3.1		3,1	3,1	2,3	10,7	10,7
Dicyclopentadien	6,9	6,9	14,1	13,3	13,3	i2,4	49,4	49,4
Heteroaddukte*)	38,0	38,0	6,9	5,7	5,?	107	in	15
C5-Parafüne	5	ΛΛ. XV	38,0	42,4	42,4	49,4	75	54
zugesetztes öuiadienraifinai Gw.-%	109	97		in	15	-	25	32
Erweichungspunkt des Harzes, DC	3?	40	90	106**) 100")	91*·)	90
Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des EiüsatzstoSes	38	38 '	40	25

*) Heteroaddukte sind hauptsächlich Codimere aas Fipaylsn, Isopren und Cyclopentadko.

*·) In den Beispielen 4, S und 6 Betrug «ler Erweichungspunkt eis« Harzes aus dem vorerhiizten Rohstoff ohne Buten-Zusaiz IWC (Ausbeute 33%).

Beispiele 1—9

In den folgenden Beispielen wurde der eingesetzte C₅-Strom aus einem mit Dampf gecrackten Naphtha erhalten. Er enthielt Isopren, eis- und trans-Piperylen, B-Pentan, Isouentan. Penten-1, Cyclopentadien, Dicycloy .itadien, irans-Pentea-^Methylbuten^, Cycispsntaa und Benzol. In jedem Beispiel wurde der Strom zuerst in einem Rohr wänreßd der angegebenen Zeit (I) auf die erhöhte Temperatur erhitzt. Er wurde dann bei einer iieferen Temperatur (H) gehalten, bevor er vor der Polymerisation abgskuhlt wurde. Die Kohlenwasssrstoffgemische hatten dann die je dsi Tabelle angegebene Z

Die Polymerisation erfolgte bei Umgebungstemperatur durch Sienandlüng des^r Etohstqffs mit einem ^ätalysatorkompleji, der durci Auflösung, yon AIummfiimchloriii in Camoli getiilöet wurde, jährend CHli§rw^sse^tp£äiirch dieFiülsigiceitpeü^ Es wurde genügend^ idompfex zugesetzt^ um auf 0,8 Gew.-% AiümiriiunicHlbnd, bezogen auf'Gewicht des Kohlenwasserstöff-Einsatzsfoffes, zu kommen. Die Katalylatorzugäbs erfolgte Ober einen ZeitraüiH von V₂ Stunde, worauf sich die Zersetzung de^ Katalysators durch Zugabe von wäßrigem Isopropanol -n^chloß. Das Aluminiumchlorid wurde in der v·"? Sri- τ, Lösung entfernt. Das Harz wurde schließlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen destilliert und zur Entfernung schwerer Öle einer Wasserdampfdestillation unterzogen.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der neun Beispiele, in denen der C₅-Strom verschiedenen Vorerhitzungsbedingungen ausgesetzt und nach der Vorerhitzung unterschiedliche Mengen »Butadien-Raffinat« zugesetzt wurden. Das Butadien-Raffinat hatte die folgende

ίο Zusammensetzung: 23 Gew.- % Buten-!, 45 Gew.- % Isobuten, 8 Gew.-% trans-Buten-2, 7Gew.-% cis-Buten-2,1 Gew.- % Butadien und als Rest Q-Paraffine.

Claims (1)

1. ; ^jucjacfirift &!nea Hinweis erhalten, daß durch Zu-

   Pabntansprtcii: satz variabler Mengen an Butenen zu einem nicht-

   ■" _r ' , aromatischen C₅-Einsatzstoff eine entsprechende Ab-

   - ,Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen Senkung des Erweichungspunktes des Polymeren er- - düxcli^oIvBarisiereneiP^säusi^^kfeiiiiapiiiha 5 teicht werden kann. Dies war insbesondere auch des- oder Gasöi abdestillierten Cs-SMmesi der im Be- , 'Mb nicht zu erwarten, weil naeh der genannten reich von lO'bis 80°G siedetiinlvOHer Pölymeri-: ' ^Druckschrift durchweg Gemische aus Olefinen, Di- -rfätion,bis'-2a-iüiif Stunden aiüff eine iSmperator »olefinen und Paraffinen als niedrigsiedende Kohlen-Von mindestens 16O°C voisrfcitzt woräeii ist, in Wasserstoffe zugesetzt werden, wobei nicht erkennbar Anwesenheit von. Friedel-i2raf^Katälysatoreß,, .*o %i, welche der drei Komponenten für die Abnach Patei^meldtög #^44^3·^; dia-, ^a4senkung des Erweichungspunktes verantwortlich ist, durch gekea^f ¥icÄ#eti ääß-man einW*r5 Das bei öeni Verfahren der Erfindung zum Einsatz C_s-Strom polymerisiert, dein vöf oder nach der^f- icommende Buten kann Buten-1, Buten-2, Isobuten Vorerhitzung ein Buten zugesetzt worden ist. spder eine Mischung dieser Butene sein, insbesondere