DE1443780A1

DE1443780A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von kleinen alpha-Olefinen und Aluminiumalkylen aus AEthylen

Info

Publication number: DE1443780A1
Application number: DE19631443780
Authority: DE
Inventors: Davis Wayne Thomas
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1962-02-27
Filing date: 1963-02-27
Publication date: 1969-03-06
Also published as: FR1378027A; GB998222A; US3391175A

Description

27. Feb. 1963

•New York I7, New Yprk/USA λ ι λ Qη Q Π

U.S. Serial ITo. 175 916

Verfahren sur gleichzeitigen Exratellung von Ck. -Olefinen und Aluiüiniuiiialkylen aus Äthylen

Bie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleioh-• zeitigen Herstellung von <*<· -Olefinen und Aluminiumalkylen aus Äthylen. Insbesondere betrifft die iirfir.ioung eine neue und v;'.?ittjehenä abwandelbare Verfahrenstechnik, ',.⁷OaUi-¹Ch geradkctti,j,e, n- ^v -Olefine von gev;ünschter Kettenlän^e oder Molekulargewicht und Aluminiumalkyle mit vorwiegend n-ulkyli.-.'.bntituenten gewünscht er Kettenlunge in einfacher 7/eise vx\c guter Ausbeute hergestellt V/orden können.

Die Umwandlung von Äthylen zu höhermolekuluren Olefinkohlenwasücrstoffen durch Polymerisation ouer geregelte Polymerisation und in Gegenwart eines Katalysators ist bekannt j ein speziell geeigneter Katalysator hierfür ist Äluminium-alkyl, andere geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel die entsprechenden Beryllium-, Gallium- oder Indiunalkyle, wie dies in der amerikanischen Patentschrift Hr. 2 699 457 beschrieben ist. Bb ist bekannt, daß Äthylen in einem vielfachen molekularen Überachuss zu derartigen Organometallverbindungen wie Aluminiumtrialkylenoaer ährliehen Berylliumverbindungen augegeben werden kann, v;obei sich beispielcv/eise xluminiumtrialkyle mit beträchtlich grös:;erer Kettenlänge bilden. Bin derartiges Verfahren ist in der amerikanischen Patent-

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schrift ITr₀ 2 826 598 und in der stiel afrikanischen Patentschrift IiP₀ 60/4695 beschrieben«

Derart hersteilbare AluminiumtrialkyIe können, leicht zur Herstel?aing von -ilkoholen nit gleicher Kohlenstoffzahl v/ie die Alkylgrupi'.en in den -uluminluiutrialkylen verwendet v< erden j bei diesem Verfahren ?;ircl cas Aluüiii.d.untrialkyl oxydiert und das entstehe;..03 .aliuiiniuutrialko^id in wässrigen oder schwach sauren KediiUii h.-drülisiert, v/ie dies Ils. der ar-ioi^ikanisc an Patentschrift Iir₀ 2 892 858 beschrieben ist.

des oben beschriebenen 3tandα der ffiechnik haben diese Verfahren oder cheiaische Umsetzungen aus verschiedenen ü-riin™ den nur geringe technische Anwendung gefunden» Bine spezielle Schwierigkeit besügllch der Herateilung der Olefine liegt in der lenkung der katalytisch^η Polymerisation auf eine best iim.it e Produktfraktion von geregelten und spezifischen chemischen Eigenschaften sowie geregeltem und spezifischem Holekulargewichtsbereich. So enthalten die gemäß der. amerikanischen patentωchrift 2 699 457 katalytisch hergestellten Olefine grosae Mengen von ß-verzweigten O^ -Olefinen, welche hier JTinylidenolefine genannt werden. Einsichtlich der Um-

/alkyl-

wandlung einer niedermolekularen irzaluminiimibeuchickung durch Umsetzen mit Äthylen zu höherEiolekularem aluminium und etv/aiger nachfolöender Oxydation und Hydrolyse besteht eine ähnliche Schwierigkeit, Besonders sei hier die

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Erzeugung eines !Erialkylaluminiumprodukts mit Alkylgruppen. von. gewünschter Eettenlänge genannt. Wegen dieser und an~ derer Schwierigkeiten wurden die neuartigen chemischen Reaktionen gemäße den obengenannten Patentsehr iften in der Technik nicht weitgehend angewandt«

Die n~ oc -olefine oder Vinylolefine stellen hochbegehrte chemische Rohstoffe dar. Diese sind für nachfolgende Polymerisationsverfahren, zur Alkylierung von aromatischen Yertbindun^en zwecks Herstellung speziell substituierter Aromaten geeignet, welche ihrerseits wieder für die Synthese von Detergentien, zur Umwandlung von geradkettigen n-Alkoholen, als Lösungsmittel etc. geeignet sind, primäre n-Alkohole, insbesondere ia Äolekulargewichtsbereloh von 12-16 Kohlenstoff atomen» sind ebenfalls sehr begehrte chemische Stoffe, welche insbesondere ale Bestanteile von Detergentien geeignet sind.. AusBerdem sind Alkohole in dem möglichen MoIekulargeviiohtsbereich, d.h. von 8-20 Kohlenstoffatomen, nützliche Ausgangsstoffe zur Veresterung von anorganischen oder organischen 3äuren bei der Herstellung spezieller Ester' · Die iCrialkylalumlniumv erb indungen mit geregelter Alkylgruppenlänge stellen wertvolle Substanzen dar, die auch als Plattierungsmittel, als Reiktionspartner zur Herstellung anderer Orgaiiometallverbindungen usw. Verwendung finden.

der bekannten Hützliehlteit von Vinylolefinen, Trialkyl-

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aluminiumverbinümgen und Alkoholen der "beschriebenen Klasse, wurden die oben 'b-ssehriebenen Verfahren aua den genannten Grüm~ den nicht in grösserem Maßstab ausgeführt«

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer einzigartigen Kombination von (a) einer katalysierten Polymerisation von Äthylen und (b) einer stöchiometrischen Addition von Äthylen an Trialkylaluminius.■Ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer einzSgartigen Kombination von Verfahrens stufen gemäß den oben genannten Reaktionen* wodurch, insbesondere verschiedene Endprodukte nach Belieben hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung schafft demnach ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von -V -Olefinen von bestimmten Molekulargewicht aber eich aus Äthylen und Aluminiumalkylen bestimmter Zusammensetzung, welches aus einer Konbination der folgenden Yerfahrensstufen bestehtj ....

(a) einer Äthylenpolymerisationszone, in der die folgenden Stufen ausgeführt werden?

■ Katalytische Polymerisation von Äthylen zu höheren. öL-Olefinen mit einem grösseren Molekulargewichtabereiph als dem ausgewählten Bereich, Abtrennung einer Ölefinfraction in dem gewählten Molekulargewichtsbereich aus dem Poly- . merisationsprodukt und Abtrennung einer Qlefinfraktion

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mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Eetteuwaonstuma-Zone, in der die folgenden Stufen ausgeführt werdens

Durchführung einer TJmlagerungsreaktion zwischen einem !Erialkylaluminium und zumindest einem Teil dieser niedermolekularen Olefinfraktion von, niedrigerem Molekulargewicht und Umsetzen des entstandenen» modofizierten ¹Srialky!aluminiums mit Äthylen zur Irzeugung entsprechend zusammengesetzter Aluminiumalkyle £££8 λ durch atöchloaietrisches Kettenwachstum»

Gemäß den Bedingungen der vorliegenden katalytischen Äthylenpolyseriaation, wie sie ia folgenden beschrieben wird, wird Äthylen In. eiHtX—Öleiijiprodukt mit überwiegendem Gehalt an Tinylolefinen umgewandelt. Ein besonderes und feststehendes Merkmal dieses foils der Verfahrenskombination besteht in der JÜ)trennung einer ölefinfraktion aus den Reaktionsprodukten ait niedrigere® Molekulargewichtsanteil als die gewünschte Produktfraktion» gumindeat ein !Teil dieser abgetrennten fraction wird in den zweiten Abschnitt oder Kettenwachsturnsabaohnltt der Terfa&reiiskoftbination überführt5 bei diesem Seil des Verfanreas wird äie aus der katalytischen Polymerisationszone uberfülirte "fieylolefinfraktion zuerst in ein Srialkylalufliinlum uagewaßdelt und dann dieses frialkylaluminium einer Kettenwaohetueareaktion mit Äthylen unterworfen» wobei eine Trialkylaluminiumfraktion mit n-Alkylgruppen von. gewünschten Kettenlängen hergeatellt wird.

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relativen Mengenverhältnisse von Vinylolef inen zu Alumihiuatrialkylen können v/eitgehend variiert werden ohne daß die wechselseitigen Torzüge der beiden Abschnitte der Verfahrenskombination verlorengehen. Paktoren, welche die relativen Mengenverhältnisse "beeinflussen, sind zum Beispiel die Gleichartigkeit der heraus teilenden Vinylolefine und der gewünschten,' gemeinsam erzeugten IrialkjlalüKiiniuniprodukte,, Bin anderer Faktor "besteht in dem gelegentlichen Anziehen eines niedermolekularen ITebenprodukts aus der katalytischen Polymerisationszone. Soll das ge- wünschte Erialkylalußiinium "Alky!gruppen im gleichen Kettenlängenbereich wie die Yinyloütef ine enthalten, s ο liegt ein zweckmassiges, aber nicht obligatorisches Verhältnis im Bereich von etv/a 1—4 Gewicht θ teilen !Crialkylaluminium auf ein i'eil erzeugte Vinylolefine· :

Bas in der Kettenwaclistumszane erzeugte Irialkylaluminium kann unmittelbar in primäre Alkohole umgewandelt werden. Das Mengenverhältöis Alkohol zu Vdnylolefiiaen käxai in. ähnlicher Weise

grösseren Schwankungen unterliegen, ohne daß die Vorteile der Verfahrenskombination verlor-engehen» Soll,der hauptsächlich, herzustellende Alkohol die gleiche ICettenlänge wie das Vinylolef inprοdult aufweisen» aο werden zweekmässig etwa 3/4 bis 5 G-ewiohtsteil⁶Alkohol $το Heil.Viiiylolefin erzeugt; Ein. nook aweokmässiger Bereich liegt bei 1-2 Seilen Alkohol.

Wie oben erwähnt, ist für die vorliegende Erfindung die Überführung zumindest eines Teils der hergestellten Olefine von .der katalytischen Polymerisations zone in die Kettenwachstumszone wichtig, wobei die überführten Olefine ein niedrigeres Molekulargewicht als das gewünschte Olefinprodukt aufweisen. So können die in den Kettenwachstumsabschnitt überführten Olefine, bei der Herstellung von Dodecen, Tetradecen und Hexadece.n (hier manchmal als CL g« g -Olefine be se iclinet) alle Olefine von n-Butenen bis einschliesslich Decen oder G-jQ-Olefin bedeuten. Bei speziellen Ausfülirungsformen wird nur ein !eil der verfügbaren Olefine überführt, zum Beispiel Octene und Decenej Butene und Hexene können zumindest teilweise im Kreislauf zur katalytischen polymerisationsstufe zurückgeführt werden. ■

Bs wurde gefunden, daß die erfindungsgemäase Überführung von Olefinen sowohl die Eigenschaften und Herstellung der Tinylolefine ale auch das in dem Kettenwaehsturnsabschnitt erzeugte TrialkylaluLiiniumprodukt günstig beeinflusst. Hierdurch, erhält man leichter ein reineres Pheny!produkt und phenylolefine von gewünschter Kettenlänge. In ähnlicher Yfeise. wird die Gleichartigkeit oder Größe üer Alkylgruppen bei den Sri~ alkylverbindungen der Kettenwachstumszone sehr günstig be-· . ■ einflusst· ' , .-■■■ -. ,_:. .._i: ■„,-_r. -: ;

Die järfindung wir<i anhand der ins Einzelne gehenden Beaohrei- ' bung, de3 -'Anwenduniäsbeiapiela und der Elguren näher erläuterti

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■Mg. 1 zeigt in verallgemeinerter, schematischer Darstellung den Zusammenhang de a katalytisch'en Polymerisationsverfahrens mit dem Verfahren sum stöchioiaet±ischeji ICettenwaclisturn zur Herstellung eines Irialkylaluminiumstroms.
Fig. 2 zeigt eine mehr"ins Einzelne gehende Darstellung des

erfindungs^emässen Verfahrens} hierbei erfolgt eine gleichzeitige Synthese von n- ⁰^ -Olefinen von bestimmtem Molekulargewiohtsbereich und eines Trialkylaluminiumstronis mit Alkylgruppen entsprechender Kohlenstoffzahl sowie deren unmittelbare Umwandlung in primäre einwertige Alkohole. ^-

Das in Fig. 1 gezeigte allgemeine scheniatisohe Fließschema ist auf alle Formen der vorliegenden Erfindung anwendbar. Bei allen Aiisfülirungsformen sind eine Polymerisationszone 5, eircSUbütttutlonereaktionszone 15» eine Zone 21 zum- stöchiometrischen Eettenwaohstum und Abscheidungszonen 10 und 18 vorgesehen. Die Äthylenbeschiokung erfolgt durch leitung 2 und verzweigt sich in leitung 3 und 4» wobei sowohl die katalytisch^; Polymerisationszone 5 als auch die Zone 21 zum istb'chiometrischen Kettenwaohstum mit Ithylen beschickt wer-

CO den. Ba ist zumindest eine Besohlokungsleitung 5 für die Zu-σ

*£. fuhr von Irialkylaluminium vorgesehen, die aioli in eine Zweigo leitung δ zur Beschickung der katalytischen Polymeriaationsc^zone 5 mit einem [Dell des iDrialkylaluminiums als Katalysator

~ verzweigt und einer Zweigleitung 7 zur Beaohickung der Zone Γ 15, in der die Substitutionsreaktiim stattfindet^ mit Oüri--

alkylaluminium. . ^BÄD ORiGiNAL

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In der katalytischen Polymerisationsaone wird Äthylen unter dem Einfluaa des ^rialkylalumiriiumkatalysatora in ein G-emisch •von hö^ermolekularen OL> -Olefinen umgewandelt. Das Verfahren wird unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt, ao daß ein wesentlicher Anteil von iitliylenmolekülen pro Alu miniumalky !bind ung uiogeaetzt wird. Daa Trialkylaluminium wirkt alao als echter Katalysator. Bei der Reaktion entsteht ein Abvluss aus einem Gemisch von <7t -Olefinen, überwiegend aus Phenyl tft· -Olefinen mit -Trialkylaluminiuiu, deaaen Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoffzahl wie die erzeugten Olefine aufweisen. Der Abfluss aua dem Heaktionagefäaa wir"d durch Leitung 6 in die Abscheidungszone 10 überführt.

Die Abaoheidungavorrichtung der katalytischen Polymerisationezone dea Verfahrens besteht normalerweise aus verschiedenen ^raktionierungaverfahren, die nicht im Einzelnen beaohrieben sind»

al3|«r nicht'unbedingt, sind die 10 mit einer Torriohtung zur Abscheidung eines finfraktloßaatroitts veraehen».welcher durch Leitung 7 in die _; katalytiache poly»eriaation?3|«one 5 rück^eführt werden kann. Die JA8Qheiät*neö».QB# 10 kaop.\ auch mit einer Vorrichtung aur Isolierung eines lefcenprodukta einer Ölefin-Prauction, ver- j

αehen aei]gr_f.dle duqpcihJ&eitun^ 8 abgezogen werden kann. Bei

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vielen Auaführungsformen iat keiner dieser Olef inströ'ine vorgesehen, aa sie zulässige Verfahrensabänderungen darstellen.

I&'der Aba ehe i dungs zone 10 wird auch ein Olefinproduktenstrom, welcher durch Leitung 9 abgelassen wird und ein am Boden abgezogener Strom isoliert, welcher durch Leitung 11 ausgetragen wird und Olefinkohlenwass-erstoffe von höheren Molekulargewicht als die gewünschte Produktfraktion enthält sowie Aluminiumbestandteile aus dein anfänglich als Katalysator verwendeten "Sri-" alkylaluminium. Auf jeden Fall wird in der Abacheidungazone 10 eine oC-Oleflnfraktion zur Überführung durch Leitung 12 in die Zone 15» in der die Substitutionsreaktion stattfindet, abgeschieden, - '

Die genaue Zusammensetzung der verschiedenen, oben beschriebenen Ströme kann je nach den speziellen Erfordernissen des Verfahrens 'und der bestimmten _f spezifischen Ausführungsfor'm iifweiten, öreazen achwanken* Die folgende Beschreibung der Stromsigensohaften soll daher nur der.Erläuterung dienen, wobei¹ wesentliche Abänderungen je nach den speziellen Erfordernissen möglich aind. Als typisches SSrialkylalurainium.kann Triisobutylalufflinium verwendet werden. Der Reaktorabflußatrom aus der katalytiselien Polymerisations zone 5 besteht normalerweise aus einem §emiach von Olefinen mit 4-30 Kohlenstoff at omen, deren

Sinael&ofiisentrationeji ^e naoh den' angewandten Bedingungen schwan-L· Ü*öö2»saliüsoiges JL*feiiyl*n wird auch durih die Polymerisations-

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stufe durchgeleitet und unmittelba r sehne llverdampft und rückgeführt. Im Verlauf der katalytischen Polymerisation wird der Triisobutylaluiainiumkatalys&tor in Trialkylaluininium umgewandelt, bei dem die Alkylsubstituenten die gleiche Ketienlängenverteilung wie die Olefine selbst aufweisen. Dieser, duroh die Äbscheidungszone hindurchgehende Strom, wird ■beispielsweise in einen BÜckführstrom für OL -Olefine zur Eückführung durch Leitung 7 geteilt, welcher überwiegend aus · Olefinen mit 4-6 Kohlenstoffatomen besteht, dem Olefinproduktstrom, welcher durch Leitung 9 abgeführt und beinahe ausschliesslioh aus Olefinen mit 12-16 Kohlenstoffatomen besteht. Q-ewöhnlioh besteht dieser Produktenstrom von Olefinen, zumindest zu 85 Gtew.-ji aus Vinylolefinen, In den meisten Fällen wird sogar ein höherer Yinylgehalt, in der ffröasenordnung von 90-95$ erreicht. Die durch Leitung 11 aufgetragene Öle- . finfraktion enthält Aluminiumbestandteile und !schwere Olefine tait beispielsweise 18 und mehr Kohlenstoffatomen· (

Die durch Leitung 12 übergeleitete O- -Olefinfraktion besitzt ein. niedrigeres Molekulargewicht als die gewünschten Produkt- ! olefine; eine typische Zusammensetzung beateht aus Oi -Olefinen mit 8-10. Kohlenstoffatomen.

In der Subotitutionszone 15 werden die auB dem katalytischen Polymorisationoabschnitt stammenden CX -Olefine unter geeigneten Bedingungen mit der irialkylaluiainiumbeschiokuiig «wp-,· ·,

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aus Leitung 7 umgesetzt j hierdurch, werden die den Alkylgrup- ipeii entsprechend öl Olefine in Freiheit gesetzt und ein neues £rialkylalumihiumproaukt hergestellt, "bei dem die Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen den duroh Leitung 12 eugeführten OleS.-jxeji entspricht. Der Reakt.© j**abfluss wird aus dem Substitu«- tionegefäss 15 durch Leitung 16 ausgetragen.! er enth&lt, als typisches Beispiel, ein Gemisch von Irialkylaluminiumverbindungen, mit Ootyl- und Decyl-Alkylgruppen und Isobutylen aus dem durch Leitung 7 zugeführten (Criisobutylaluminium. Der Abfluss aus dem Reaktionsgefass wird dann in der Srennzone 18 behandelt und einerseits in Olefine, wie Isobutylen, welche ¹ durch Leitung tß ausgetragen werden, und die frialkylaluminiuajfraktion getrennt« Die in. der Irennzone 18 abgetrennten Öle-

iulitltutione-

fine und die aus dem Trialkylaluminiuin der fi ren. stammenden Olefine enthalten gewöhnlich Tinylidenolefine als Verunreinigungen oder kleinere Bfcstandttile der aus der Polymerisationszone stammenden ex -Olefine. Letztere werden aus der Abseheidungsζone 18 durch Leitung 20 der Zone 21 zum stöchiometrischen ICettenwaohstum zugefiilirt»

In der Reaktionsaone 21 zum etöchiometrisclien Kettenwaohstum wird zusätzliches üthylen zu dem aus der Ab$cheidungssone 18 ataminenden üJrialkylaluminium aur. Erzeugung eines endgültigen

in · .

Srialkylaluminiumstroms gegeben, v/elcher Leitung 22 ausgetragen wird. Da die ursprünglich zu diesen Abschnitt der Ver-

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fahrenakoabinatlon zugefUlirten Olefine ein gewiinachtea, minimalea Molekulargewicht nicht unterschreiten, d,h. beiapielsweiae nioht wauger ala 8 Kohlenatoffatome enthalten, enthält auch daa in der Zone zum atöchiometrischen Kettenwachstum erzeugte Irialkylaiuminium keine Alkylgruppen unter 8 Kohlenstoffatomen. !Satsächlich kann die Zusammensetzung in einem ziemlich t&gei$ Bereich, beispielsweise im Bereich von 12-16 ' Kohlenatofiatomen, geregelt werden. g

Bei all den. verschiedenen Ausführurigsformen des in der Zeioh- | nung und oben beschriebenen Koiabinationsverfahrena werden bestimmte wechselseitige Vorteile aowohl bei den katalytisohen Polymerisationsverfahren ala auch bei den Verfahren zum stöchiometriachen Kettenwaohatum erzielt. Durch äußerste Beschränkung oder Verminderung der rückgeführten (X -Olefinmenge aua der Abscheidungazone der katalytischen Polymerisationsprodukte in die katalytisch^ Polymerisationazone wird der absolute Umfang ·- der für die Herateilung einer bestimmten Menge Bwttfprodukt erforderlichen Äfaktionazone weaehtlich vermindert. Ba wird nicht nur daa Volumen der Benktionazone herabgesetzt, sondern auch nooh die cheiniaohen Eigenschaften der Polymerisationsreaktion günstig beeinflusst. Es wurde gefunden, daß die Hüok- | führung der nicht erwünschten, niedrigeren #- -Olefine sogar beim Vinyltyp eine Vermehrung dea Anteile von ß-verafeigten oder Vinyliden-^ -Olefin in einer katalytiachen Polymerisa- , tionsione bewirkt. Daher wird durch Verhinderung der rüok-

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geführten Α» -Olefinmenge die Menge der nicht a?wünachten Vinyliden- (X Olefine in der katalytischen Polymerisationsζone im gewünschten Sinn beeinflusste Bs werden jedoch nicht nur die Eigenschaften der durch katalytisch^ Polymerisation hergestellten Olefine günstig beeinflusst, sondern auch noch die Menge der Verfahrene ströme vermindert· Dies ist insofern von Vorteil, als die Verfahrens ströme wieder auf den verhältnismässig hohen Druck gebracht werden müssen, welcher in einem katalytischen Polymerisationsabsehnitt vorherrscht»

Sin weiterer, wechselseitiger Torteil wird bei dem Verfahrens abschnitt zum stöchiometrischen Kettenwaohstum erreicht« Hierbei wird eine ausgewählte öl -Olefinfraktion» welche überwiegend aus n- <% -Olefinen besteht, bei der doppelten Umsetzung zur Herstellung eines Trialkylaluminiums zum Kettenwachstum mit Äthylen verwendet. Da diese ausgewählte O. -jaß oiefin.-fraktion keine Olefine unter einer bestimmten Kettenlänge enthält und das stöchiometrische Kettenwaohstum aus einer Addition, einer bestimmten Anzahl von Äthylenmolekülen an jede Alkylgruppe des Trialkylaluminiums besteht, enthält das entstehende ajrialkylaluminium-Kettenwachstumsprodukt nicht die unerwünschten, üblichen Mengen von niedrig alkyliertem Trial-, kylaluminium. Wenn man also beispielsweise ein Trialkylaluminium mit Alkylgruppen mit 12-16 Kohlenstoffatomen herstellen

man
will, so erhält bei Verwendung einer O. -Olefinfraktion mit

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8-10 Kohlenatoffatomen ein Produkt mit etwa 80 Gew.-jfc oder mehr- !Prialkylaluminium mit 12-16 Kohlena toff atomen in jeder Alkylgruppe. Dagegen führt ein ähnliches Kettenwachstumsverfahren mit Triäthylaluminium als Trialkylaluminiumbestandteil nur zu einem Produkt mit 50 G*w.-j6 Irialkylaluminium in dem obengenannten Kettenlängenbereich· Andere Torzüge ergeben sich im Zusammenhang mit speziellen Ausführungsformen.

Wie bereite erwähnt, ist das Grundprinzip. der vorliegenden Erfindung auf eine Vielzahl von Abänderungen anwendba-r· Sine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die gleichzeitige Herstellung eines Vinylolefin- und Trialkylaluminiumproduktenatroms, welcher dann unmittelbar in geradkettige Alkohole umgewandelt wird. Eine typische Vorrichtung für dieee Ausführungsform ist in Pig. 2 erläutert«

Wie aus ?ig. 2 ersichtlich, sind bei dieser Ausführungsform des erfindungegemäasen Verfahrene die bei allen Ausführungsformen des Verfahrens vorhandene katalytische Synthesezone als auch die Kettenwaohsturnszone mit einer Alkoholherstellungszone verbunden.

Die Hauptbestandteile der katalytischen Zone bestehen aus einem katalytiachen Reaktor 24, einem Schnellverdampf turm 31 und 3?räktionierkolonnen 391 44, 45 sowie einer am Ende der Vorrichtung befindlichen Schnellverdampfkammer 47. Der Einfachheit

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halber zeigt die 2?ig_e 2 nicht Ventile, Kompressoren, Aufkocher und Kondensatoren und ähnliche zusätzliche Ausstattungen der Hauptvorrichtung·

In der Kettenwachsturnszone bestehen die hauptsächlichen Vorrieh-Irungsbestandtelle aus einem Substitutionsreaktor 51» einem Abscheidungsturm 54, einem Kettenwachstumsreaktor 57, einer Oxydationseinheit 59» einem Abscheidungsturm 65, einer Hydrolyöeeinheit 69 und einer Alkoholfraktioniervorrichtung 72.

Äthylen wird in die katalytische Polymerisationszone durch eine Hauptbeschiokungsleitung 25 eingeführt, von der eine Leitung 26 zur Äthylenbeschickung der Kettenwachs turns zone abzweigt. Mit dieser Äthylenbeschickungsleitung sind die Rückführleitungen 32 und 38 zur Rückführung von Äthylen und Olefinströmen aus der nachfolgenden Abscheidungszone verbunden.

In dem katalytischen Reaktor 24 wird Äthylen bei erhöhter Tem peratur und Druck katalytisch mit Irialkylaluminium polymerisiert j typisch hierfür ist Sriäthylaluminium, welches durch eine Katalysatorbeachiokungsleitung 28 eingeführt wird. Bin aus dem katalytischen Reaktor 24 durch die Austragleitung 29 ausgetragener Reaktorabflußstrom wird in einen Schnelldampf- und Oxydationsturm 31 geleitet· In den Schnelldampfttirm 31 wird . auch ein säueretoffhaitiger Strom oder ein Strom eine« oxydierenden Reagenzes durch Leitung 30 eingeführt· Der ReaktoraW

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fluaa enthält nickt nur die nach dem katalytischen Verfahren hergestellten Olefinkohlenwaaseratoffe, sondern auch Aluminiumalkyle in einer der molaren Konzentration der Katalysatorbesehickung entsprechenden Menge· Diese Aluminiumalkyle besitzen jedoch Alkylaubstitüenten» deren Kettenlänge dem hergestellten Olefin entspricht. Die oxydierende Behandlung mit der durch leitung 30 zugeführten oxydierenden Beschickung wandelt das obengenannte Aluminiumtrialkyl in Aluminiumalkoxide um. Diese Al- f kpxide haben keine katalytisch« Isomerisierungswirkung auf die :X -Olefine während des in der Schnöllverdampfkammer 31 von den nachfolgenden 2?rÄktioniertürmen durchgeführten Verdampfungs- und fraktionierungSTerfahrens· Gelegentlich kann entweder in Abständen oder kontinuierlich in geringem Ausmasa eine geringere Menge niedermolekulare*· Gas aus dem Verfahren durch die Aubatoßleitung 33 ausgetragen werden. Die Hauptmenge des aus dea 8clmellY#^äÄfi^£türäL 31 oben abgezogenen Gases wird jedoch in den katalytischem. Heaktor 26 rückgeführt. Diese Kopffraktion ' besteht überwiegend aus Äthylen, welches im Überschuss durch den katalytischem Heaktor 24 durchgeleitet wird« Die Bodenfranktionen aus der Schnellverdampfkammer 31 enthalten dann die Hauptmenge der Qlefinpfodukte und die Aluminiumbeatandtei-1· «id werden durch die Södenleitungen 34 in die erste Praktionierkolonne 39

tn i«r tipttea l^iÄiiloaiirirorriohtung 39 wird eine Kopffraktion,

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mit einem.Anteil an nicht erwünschten niedrigmolekularen Öle- ." finen abgetrennt· Die speziell herzustellenden Olefinprodukte, können sich je nach besonderen Anforderungen und anderen !Faktoren unterscheiden» Beispielsweise.besteht der. gewünschte Pro« duktenatrom aus einem Gemisch von im wesentlichen . <*. -Olefinen mit 12-16 Kohlenstoffatomen» überwiegend Vinylolefine* Nor- . malerweise beträgt die !Reinheit mindestens 85 Öew,_e-$6 ' Ylnyl- . olefine, es können aber auch Reinheiten von 90 und 955^ leicht erreicht werden· Das Verfahren kann leicht zur Herstellung anderer, jedoch ähnlicher Endprodukte angewandt werden« Sfum Beispiel kann das .Produkt ohne weiteres so geändert werden, daß Olefine mit 14-22 Kohlenstoffato&en, 10-14 oder 16-20 Kohlenstoffatomen etc. entstehen.

Die Kopffraktion aus der !fraktionierung 39» beispielsweise überwiegend ein η-Buten reicher Strom, wird in die Bückführ- ^: leitung 38 überführt. Der gesamte Strom oder ein Heil hiervon kann gegebenenfalls durch Leitung 42 abgezogen werden und * anderweitig verwendet oder verkauft werden. Gelegentlich werden Seitenströme von besonderer Zusammensetzung durch zusätzliche Abziöhleitüngen, wie zum Beispiel Leitung 43»abgözogen.

Di· Bodinfraktionen aus der iraktioniervorriihtung 39 werd«n durch die Bödtnieitung 41 in die zweite !'ra^ktioniervorriohtung 44 geleitet, wobei eine zweite irö^ktion awiachtn einer öltfinzwischenfraktion und den schwereren Olefinen sowie den

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Al.uminiuiabeetandteilen entsteht. Diese Kopffraktion wird durch, die Kopfleitung 46 ausgetragen! sie besteht aus einem Beschikkungsstrom für die Kettenwachstuaazone. Bodenfraktionen aus dieser Fraktioniervorrichtung 44 werden durch Leitung 48 zu der Bndfrai-ktionierTorrichtung 45 geleitet, die eine Bndfraktion liefert. Hierbei entsteht eine Kopffraktion einest-01eiinproduktenstromsmit hohem Vinylgehalt im gewünschten Molekulargewicht abereiok, die durch Leitung 49 einem Produktentank oder dem g unmittelbaren Verbrauoh zugeführt wird. Die Bodenfra-.ktionen aua der Bndfrarktioniervorrichtung 45$ die ±9. wesentlichen aus Aluminiumalkoxid und unerwünschten höhermolekularen ex -Olefinen beBtehen, werden durch die Bodenleitung 50 ausgetragen und der am Ende der Vorrichtung befindlichen Schnellveriampfkammer 47 zugeführt· Diese bewirkt eine endgültige Trennung,wobei die höhermolekularen Olefine;·, durch die Kopf leitung 47a entweichen· Die Bodenfraktionen, welche durch Leitung 68 ausgetragen werden, bestehen aua Aluminiumalkoxiden, welche bei dieser Ausführungsform in die Alkoholgewinnungszone eingeführt werdest» die die Kettenwachstumszone ergänzt.

In der Kettenwachatumskone wird ein ausgewählter Olefinstrom mit niedrigerem Molekulargewiohtsbereich als der gewünschte Olefinproduktenstrom aus der katalytischen Zone durch die Übertragungsleitung 46 in den Substitutionsreaktor 51 eingeführt· In den Subatitutiönsreaktor 51 führt die Beschickungsleitung

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zur Beschickung mit normalerweise einem stöchiometrisehen Unterschuss von Trialkylaluminium gegenüber der durch Beschickungsleitung 46 zugeführten Olefinmenge. Mit dem Subatitutionsreaktor ist auch ein Rückführstrom durch Leitung 53 verbunden. In dem Substitutionsreaktor reagieren die Vinyl'^- -Olefine mit den Trialkylaluminium, wobei Aluminiumtrialkyl mit gleicher Kohlenstoff-

den
zahl im Alkylrest wie bei Olefinen in guter Ausbeute erhalten wird«, Der Reaktorabfluss wird dann durch Leitung 52a in den Schnellverdampf- oder Abscheidungsturm 54 ausgetragen. Aus dem Abscheidungsturm 54 entweicht als Kopffraktion ein Kohlenwasserstoff strom aus Olefinen gleicher Kohlenstoffzahl wie die entsprechenden Alkylgruppen des Trialkylaluminiums aus Leitung 52_# Ein Zweigstrom von Vinyl-O^ -Olefin, der überschuss bei der Substituti,onsreaktion, wird durch Leitung 53 in den Substitutionsreaktor 51 zurückgeführt. Die Bodenfraktion aus dem Abscheidungsturm 54, die im wesentlichen aus Trialkylaluminium besteht, wird durch Leitung 56 in den Kettenwaohstumsreaktor 57 eingeführt in welchem sie mit Äthylen durch Leitung 26 umgesetzt wird· Der Abfluss aus de"m Kettenwachstumsreaktor 57 wird durch die Verbindungsleitung 58 in die Oxidationseinheit 60 übtrfUhrt. Gewöhnlich wird an diesem Punkt eine Schnellverdampfstufe zur Abtrennung und Rückführung von nicht umgesetzt·« Ithylen tingeachalttt. In di· Oxidationseinheit 60 wird ein oxidierendes β*·, entweder Sauerstoff oder Luft durch Leitung 59 eingeführt, wodurch die Aluminiuffltrialkylt in Aluminiumtxfclkoxidt umgewandtIt werden. Inert· und stark flüchtige Bestandteile wtrden duroh die Kopf-

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leitung 61 ausgetragen.· Das Aluminiumtrialkoxidprodukt wird durch die Bodenleitung 62 zwecks Überführung in den Abscheidungs*urm 65 auagetragen. In diesem erfolgt eine weitere Trennung von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen von den Aluminiuintrialkoxiden. Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Kopfltitung 64 ausgetragen und die Bodenfraktionen 66 durch die Bodenleitungen. 66 in die Hydrolyseeinheit 69 Überführt. In der Hydrolyaeneinheit 69 wird verdünnte wässrige Säure durch Leitung 67 zugeführt und mit dem Aluminiumtrialkoxid umgesetzt, " wobei eich ein Aluminiumsalz oder Aluminiumhydrat und eine nicht wässrige, alkoholische Phase aus den Alkoxidgruppen der !Erialkoxidbeatandteile bildet. Die alkoholische Phase wird durch Verbindungaleitung 71 abgezogen und in die EndfranktianJeepvorrichtung 72 zur Abtrennung der gewünschten Alkoholfraktionen überführt· Der niedermolekulare Anteil wird durch die Kopfleitung 73 auagetragen, die höhermolekularen Alkohole durch die Bodenleitung 74·

Zur weiteren Erläuterung einer Ausführungsform des erfindungsgemäsaen Verfahrens gemäß dem in fig. 2 gezeigten Schema sei das folgende, typische Anwendungsbeispiel angeführt:

Beispiel

Bei dieser Auaführungsform wird der katalytisch^ Reaktor 24 bei einer gMnaperatur im Bereich von etwa 180-200⁰O und einem Druck »wischen 176 und 246 kg/qcm betrieben. Die GesaiatbeSchickung

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«22- ·

in den Reaktor besteht., aus der Ithylenbeaehickung durch Leitung 27» welche zum Teil aua der Hauptbeachickungaleitung 25 und dea überwiegend äthylenhaltigen Gas aus der Rückführleitung 32 gespeist wird, wobei die Menge des Äthylens im Rückführstrom die 4-bia etwa 2,5 fache Menge der SesaiatäthylenbeSchickung des Reaktors 24 ausmacht. Das Verhältnis ■*=&& der Triäthylaluminium-

zu Ithylen
beschickung entspricht ungefähr 0,453-1»361 kg Iriäthylaluminium pro 45»36 kg umgesetztem Gesamtäthylen₀ Bei diesen speziellen Verfahren bestehen die gewünschten gleichzeitigen Bndprodukte aus einem Vinyl-rX. -Olefinstrom mit im wesentlichen oder überwiegend 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei das Gemisch einen Vinylolefingehalt von mindestens 90 Mol~# besitzt» Bei einem typischen Verfahren dieser Art ist die Verteilung des umgesetzten Sesamtäthylens auf die aus der fcatalytischen Zone abgeführten oder gewonnenen Produkte etwa wie folgt:

Strom Menge in kg pro 100 kg νer-

Produkt brauchtes Äthylen

⁰12-16 ^olefille 24

Olefine in die Kettenwachstumsgone

Hexene 25

Okte&e 20

Deoene ^; 15

Hoohmoleku;l&re Olefine

0_1e und C₁₈₊ 11

Alkylgruppgn des Katalysator» 3 ·*23-

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«23«

Etwa 2 oder 3?6 der GesamtbeSchickung an Äthylen geht bei den verschiedenen AblasBverfahren oder anderen kleinen Verlusten .verloren.

Aus dem Reaktor 24 geht ein Ablaßstrom durch die Leitung 29 in die Oxidations- und Schnellverdampffraktioniervorrichtung 31· Durch die Leitung 30 wird eine zur Oxidation von mindestens 2 der 3 Alkylgruppen des Aluminiumalkyls zum entsprechenden Alkoxid ausreichende Sauerstoffmenge zugeführt. Es wurde aber gefunden, daß ein derartiger Umwandlungegrad nicht wesentlich ist und daß eine geringere Säuerstoffmenge ebenfalls angewandt werden kann, entsprechend der Bildung von etwa einem Alkoxitrest pro Mol Aluminiumtrialkyl im Abflußstrom.

Der ßohnellirerdampfer 31 arbeitet mit verhältnismäßig niedrigem Druök, in der Grössenordnung von etwa 35,15 - 42,18 kg/cm und einer Bodentemperatur von etwa 150-17O⁰O. Der oben abgezogene Strom besteht überwiegend aus Äthylen. In diesem Fall wird kein Nebenstrom duroh Leitung 33 abgezogen und der ganze, oben abgezogene Äthylenstrom durch Leitung 32 zwecks erneuten. Durchleitens durch den katalytischen Reaktor 24 rückgeführt·

Die Bodenfraktionen aus der Schnellfraktioniervorrichtung 31 werden dann durch Leitung 34 zur Kolonne 39 geleitet, welche bei diesen Verfahren als Butenabscheider betrachtet werden kann und eine Butenfraktion zur Rückführung durch Leitung 38 oben abstreift. Die vorliegende Kolonne arbeitet mit einem Druck

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«24-

von etwa 7*03 kg/cm und einer Bodentemperatur von etwa 210-240⁰O* In diesem Fall wird ebenfalls kein Nebenstrom durch Leitung 42 abgezogene

Die Bodenfraktionen aus dem Butenabscheider werden durch leitung 41 in die Nebenstromkolonne 44 geleitet₉ die ebenfalls bei einem Druck von etwa 1 Atm«, und Bodentemperaturen von etwa 220-230°0 arbeitete Die Kopffraktion aus dieser Kolonne besteht typisch aus einem Gemisch von (X -Olefinen der folgenden, annähernden Zusammensetzung:

Bestandteil Mol»-^

Hexene 51

Octene 31

Decejoe . 18

Die durch Leitung 8 aus dieser Hebenstmnkolonne abgezogene BodenfraktionlX besteht im wesentlichen aus Olefinen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und dem Aluminiumalkoxid, „welches bei den vorhergehenden Gewinnungsstufen jeweils in den. hochsiedenden Fraktionen oder den Bodenströmen mitgeftihrt wurde. Inder Produktkolonne 45 wird die Fraktionierung bei vermindertem Druck, in der ffrössenordnung von 0,1 Atm. und Bodentemperaturen von etwa 230-25O⁰C ausgeführt. Die Kopffraktion besteht aus dem bereits genannten Produktstrom, einem Olefingemisch von mindestens etwa 90 Mol.-$6 reinem Vinylgehalt und folgender, typischer, molarer Verteilungi

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Beatandteil» Mol.-$

Dodecen 50-52

Tetradeeen 30-32

Hexadecen 20-16

Die Bodenfraktionen, dieser Produktkolonne 45 gehen durch die leitungen 50 in den letzten Schnellverdampfturm 47? hier werden die achwerflüchtigen olefinischen Beatandteile als Kopfstrom verdampft und durch Leitung 47a ausgetragen? axe bestehen aus Olefinen mit 18 und mehr Kohlenstoffatomen. In geringerer Konzentration "befinden sich hierin Beatandteile bis I zu etwa 30 Kohlenstoffatomen« Das Aluminiumtrialkoxiä, welches ale Hauptbestandteil in den Bodenfraktionen des letzten Schnellverdampf turms 47 zurückbleibt, wird durch Leitung 68 in eine mit der Kettenwachstums- und Alkoholbildungszone verbundene Hydrolyeeeinheit überführt.

In der Zone zum Kettenwachstum und Alkoholsynthese wird die aus der katalytiachen Zone durch Leitung 46 erhaltene Olefinfraktion in einem Substitutionsreaktor 51 mit durch Leitung ι 52 eingeführtem Trialkylaluminium umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird Trialkylaluminium mit ß-verzweigten Alkylgruppen, wie Triieobut^ylaluminium verwendet. Diese Trialkylreste eignen sich besonders zur raschen Umsetzung mit einem geradkettigen o^Olefin unter Bildung von Trialky!verbindungen, deren Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoffzahl wie die umgesetzten Olefine aufweisen. Typische Einzelheiten eines solchen

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Verfahrens sind in der Patentsßhrift. 2 835 689 von Ziegler und Geliert beschrieben« Der Abflußstroia aus dem Substitutionsreaktor 51 wird über Leitung 52a in einer ersten Fraktioniervorrichtung 54 fraktioniert ι hierbei wird das Isobutylen als Kopffraktion durch Leitung 55 entfernt und das überschüssige, nicht umgesetzte Gemisch von Hexenen» Octenen und Decenen, welches allgemein dem durch Leitung 46 eingeführten"Strom entspricht, durch Leitung 53 rückgeführt₀ Es werden etwa 5O^ der Gesamtolefinbeschickung pro Durchgang umgesetzt und eine sehr hohe Umwandlung von !Eriisobutylaluminium.in Tri-n~alkylaluminiumverbindungen erreicht. Die Bodenfraktionen aus der Fraktioniervorrichtung 54, welche aus einem verhältnismässig konzentrierten Strom der oben erwähnten Tri-n-alkylaluminiumverbindungen bestehen, werden dem Kettenwachstumsreaktor 57 zusammen mit Äthylen durch Leitung 26 zugeführt,,

Das Verhältnis von Ithylen- und Irialkylaluminiumbeschickung zum Kettenwachstumsreaktor 57 beträgt 7-10 Mol Ithylen pro Mol Tri-n-alkylaluminiuiiLe Äthylen wird also in Terliältnissen von 2,5 bis 3»5 Mol pro Mol Alkylgruppen umgesetzt»-Der durch Leitung 58 ausgetragene Seaktorafoflues bestellt aus einem 3?ri-nalkylaliminiiüüstrom, bei dem dia einzelnen Alkylgruppen etwa die folgende as&äliernde Verteilung habens

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Länge der Alkylreste;

G₈ 2

C₈ 10

C₁₀ 22

O₁₂ 26

C_n 20

°16 ¹¹

C₁₈ und 18+ ' 9

Die in dem Kettenwachstumsreaktor 57 erzeugten Aluminiumtrialkyle werden über Leitung 58 in den Oxidationsreaktor 60 überführt, in welchem sie mit dem durch Leitung 59 zugeführten

geSauerstoff in die entsprechenden Aluminiumtrialkoxide umwandelt werden. Irgendwelche in dem sauerstoffhaltigen Strom vorhandene, inerte Gase werden durch die Abla3sleitung 61 oben entfernt, die gebildete Trialkoxide durch Leitung 62 in den Äbscheidungsturm 65 überführt« Irgendwelche in diesem Strom vorhandene^·» zurückgebliebeneHund nicht umgesetzteHQlefine werden in diesem Punkt des Verfahrens abgestreift und durch Leitung 64 ausgetragen} sie können durch Zufuhr zu der Olefinbeschickungsleitung 46 wieder dem System zugeführt werden. Die Bodenfraktionen, die im wesentlichen aus Trialkoxiden bestehen, werden durch Leitung 66 in den Hydrolysereaktor 69 überführt, indem sich eine verdünnte Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure zur Umwandlung der Aluminiumtrialkoxide

oder -chlorid

in die entsprechenden Alkohole und Aluminiumsulfate/befindet.

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Ea ν; erden zwei Phasen gebildet, eine untere, wässrige, und eine obere nicht wässrige Phase,, Die wässrige Phase enthält das gebildete Aluminiumsalz, welches durch leitung 70 abgezogen wird. Die leichtere, organische Alkoholphase wird durch Leitung 71 in. die Abschneidungsζone 72 überführt. In dieser Zone werden verschiedene Fraktionierungen ausgeführt, wobei nicht nur eine, sondern mehrere in Seihe geschaltete JEraktioniervorrichtungen zur Erzielung der.gewünschten Alkoholfraktio&en vorhanden sein können.

Eine typische Gewichtsverteilung von Alkoholen ist im folgenden aufgeführt«

Bestandteils ■ Gtew.-fS

Niedrigere Alkohole

Hexalalkohol 1

Octylalkohol 6

Becylalkohol 18

Als Detergentien verwendbare Alkohole

Dodecylalkohol 25

Tetradecylalkohol 22

Hexadecylalkohol H

Höhere Alkohole

Oetadecyl- und höhere Alkohole 14

Pie als Detergentien verwendbare Alkoholfraktion stellt das bevorzugte Produkt bei diesem Beispiel dar. Die Alkoholmenge beträgt bei dieser Fraktion etwa 370-400 kg pro 100 kg Tinylolefine,

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Wie sich bereits aua dem Vorhegehenden ohne weiteres ergibt, kann die genaue Zusammensetzung der gewünschten Produktstrome der jeweiligen Vorrichtung abgeändert und an die jweilige Marktsitutation angepasst werden. Das charakteristische Merkmal der Verfahrenskombination besteht in der Abtrennung einer bei der katalytischeri Olefinsynthese erzeugten 'L. -Olefinfraktion au3 dem Reaktorabflussgemisch. Dabei besitzt dieser Olefinstrom ein niedrigeres Molekulargewicht als die gewünschte Olefinproduktfraktion und wird als Star^substanz bei der Substitutionsreaktion der Kettenwachstumszone der verenigten Verfahrensstufen verwendet» Innerhalb dieses Grundprinzips lenkt man die Arbeitsweise der katalytischen Zone sweckmässigerweise auf die bevorzugte Erzeugung eines ¹C -Olefinstroms, wich er

als

z.B. Decen bis Tetradecen bevorzugten Produkt enthalte Gleichzeitig werden in der Kettenwachstumszone Aluminiumtrialkyle, deren Alky!gruppen vorwiegend 12-16 Kohlenstoffatome oder wahlweise 14-20 Kohlenstoffatome etc. enthalten, hergestellt. Das Verfahren kann also leicht an die Herstellung verschiedener Hauptproduktströme angepasst werden; es können also verachiedene Vinylolefine sowie aus der Kettenwachsturnsζone stammende Aluminiumtrialkyle oder die direkt hieraus entstandenen .Alkohole hergestellt werden·

Ausaerdem können auch die relativen Mengenverhältnisse der gewünschten Fraktionen durch zusätzliches Abziehen von anderweitig verkäuflichen oder verwendbaren Hebimströmen eingestellt werden. So wird bei dem vorhergehenden. Beispiel durch

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Abziehen der aus dem Butanabseheideturm 39 iierausfraktionierten Butene aus der katalytischen Zone über Leitung 42 die Ausbeute an Dodecen-HexadecenvixyloJefinfraktion erhöht und die Reinheit der Vinylprodukte verbesserte

Zieht man einen hexenreiohen Nebenproduktstrom aus Leitung 43 aus der Butanabseheiderkolonne 39 ab, dann bestehen die durch Leitung 46 in die Kettenwaohsturnszone überführten Λ,-Olefine überwiegend aus Octenen und Decenen» Die Entfernung von Hexen aus diesem Strom bewirkt die Erzeugung spezifischerer Alkylgruppen in dem Kettenwachsturnsraktorο So wird auf diese Weise die Ausbeute an Alkoholen mit 12-18 Kohlenstoffatomen von 61 auf 67-70· G-ew.-^ gesteigert,, Wenn die durch Leitung 46 durchgeleiteten Olefine im wesentlichen aus Decen bestehen, wird die Fraktion der gewünschten Alkohole auf etwa 74 Gew.-°/₀ erhöhte

Ea können auch die relativen Mengenverhältnisse von Alkoholen (oder Alkylgruppen) zu den erzeugten Olefinen verändert werden. Anstelle von 375-400 kg Alkohol pro 100 kg Olefine kann das Verhältnis 100-500 kg Alkohol pro 100 kg Olefine, je nach der Beschaffenheit der Produkte und dem Abziehen von ETebenproduktströmen, betragene *

Wie bereits gesagt, liefert die erfindungsgemässe Verfahrenskombination sowohl bei dem katalytischen Syntheseverfahren als auch bei der Herstellung von Aluminiumtrialkylen in der Kettenwachstums-zone besonders günstige Ergebnisse„ Der Grund für diese Vor-

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i2Üge lässt sich rieht ganz eindeutig definieren, dufte aber auf bestimmte Besonderheiten der beiden Reaktionen und/oder Synthesestufen beruhen.

Bei der katalytischen Olefinsynthese können alle nicht erwünschten niedrigeren ^<Λ· -Olefine in die katalytisch^ Reaktionszone rückgeführt werden und gute Ergebnisse erhalten werden,. Die Erzeugung der gewünschten Beinheit an Vinylprodukten in der geforderten Produktfraktion wird aber umso schwieriger, je näher das Molekulargewicht der rückgeführten Olefine an das der gewünschten Fraktion herankommte Es wird angenommen, daß . der Vorteil, der sich aus der selektiv beschränkten Rückführung dieser 1 -Olefine ergibt, auf verschiedenen Tatsachen beruht. Bin OL -Olefin kann mit einem Aluminiumtrialkyl unter erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen auf verschiedene Weise reagieren. Einerseits ist eine Addition an die Aluminiumhydridbindungen möglich, was eine Bildung 4iner den Olefinen entsprechenden Alkylgruppe gleichkommt« Andererseits ist eine Addition an die bereits bestehende Aluminiumalkylbindung möglich, wobei eine Alkylgruppe von Vinylidentyp entsteht. Wie bereits besprochen, stellen die Yinyliden-Endprodukte unerwünschte Verunreinigungen dar«

Zieht man die Möglichkeit in Betracht, daß einzelne Yinylolefine in einen katalytischen Reaktor rückgeführt werden, so kann im Pail von n-Buten-1 durch Umsetzen mit einem^(X -Olefin

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mit 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen (oder einer Aluminiumalkylgruppe) ein. Vinylidenolefin im Produktbereich der Dodeceiie bis Hexadeoene entstehen» Im Fall von rückgeführtem Decen würde eine vergleichbare Zwischenreaktion mit einem Olefin mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen ebenfalls ein Vinylidenolefin im Produktbereich ergebene Da in jedem lall 3 verschiedene Reaktionen möglich sind, iat die Entfernung aller in einem niedrigeren als dem gewünschten Bereich liegenden Olefine aus dem katalytischen System in der Praxis von Vorteil,

Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden

bedienen sich
Erfindung/einer weiteren, vorteilhaften charakteristischen Eiger schaft das katalytischen Verfahrens_β Diese charakteristische Eigenschaft 23OSXXMS besteht in einer Zunahme der Molzahl (oder molaren Konzentration) der Olefine mit abnehmender Kettenlänge,, So ist die Konzentration von Buten im Reaktor und im Abflußstrom viel grosser als die'Konzentration von Octen ect. Da die höher molekularen Olefine beim Umsetzen mit niedermolekularen Olefinen zur Bildung von Vinylidenolefinen im Pro-» duktbereich neigen, hat eine Verminderung der in die katalytische Reaktionszolle zurückgeführten Menge an höheren Olefinen eine besondere Wirkung auf die Reinheit de3 Produkts* Bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird daher eine dem gewünschten Produktbereich unmittelbar benachbarte nichterwünschte niedrigere Olefinfraktion aua der katalytiachen Zone abgs-zogen und in die Kettenwachstumsaone

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überführte Eine derartige Ausführungsform ist in dem Anwendungabeispiel erläutert.

Sind die gewünschten Produktolefine zum Beispiel letradecen und Hexadecen, so werden vorzugweiae zumindest die Bodecen- und zweckmässige rw eise die Dodecen-» Decen-und Octenbestandteile in die Kettenwachatumszone überführt«

Auch bei dem Substitutions- und Kettenwachstumaverfahren werden in ähnlicher ^ieiae hervorzuhebende, gegenseitige Vorteile erreicht» Diese Vorteile beruhen auf einer Katalysierung der

Kettenwachatumsreaktion mit einem Aluniiniumtrialkyl, dessen Algewichts kylgruppen nicht am unteren Ende des Molekulai/oereichs liegen. Dadurch wird die Bildung spezifischer Aluminiumalkyl -Endprodukte weitgehend erhöht. V/erden beispielsweise Aluminiumalkyle durch Kettenwachstum aus einem Gemisch aus Hexenen, Octenen und Decenen wie indem Beispiel hergestellt, so liegt das Verhältnis der Alkylgfcuppen mit einer Länge von 12-16 Kohlenstoffatomen in dem hergestellten Trialkyl zu allen übrigen Alkylgruppen im Verhältnis von etwa 132 Mol pro 100 Mol übriger Alky!gruppen. Andererseits kann beispielsweise das Kettenwachstum mit Triäthylaluminium katalysiert werden und genügend Äthylen zur Umsetzung zugeführt werden. Hierbei wird nicht etwa eine gleichartige maximale Ausbeute erha-lten, sondern die Verteilung der gewünschten Alkylgruppen im Verhältnis zu allen anderen Gruppen liegt im Bereich von etwa 80-82 Mol pro 100 Mol nicht er-

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IH

-erwünschter Gruppen«, Verwendet man also als Beschickungsstrom zur Substitutions- und Kettenwachstumszone den o"ben beschriebenen, aus der katalytischen Zone abgezogenen Olefinstrom, so wird die Verteilung des Produkts durch einen Faktor von mindestens etwa 60^ verbesserte

Die genauen, in den verschiedenen Reaktionszonen angewandten Bedingungen sind nicht sehr kritisch und bis zu einem gewissen

/Ch

Grad bereits in der Tenik bekannt. Die katalytische Reaktionsoder Polymerisationszone erfordert aufeinander abgestimmte Druck- und Temperaturbedingungen <> In dieser Reaktionszone soll nur eine teilweise Umsetzung der Atb^lenbeSchickung erfolgen, damit die hergestellten Olefine zumindest bei den Vinylprodukten überwiegen» Sine klare Anleitung zur Durchführung eines solchen Verfahrens wird in der Patentanmeldung 3erial No» 59 190 von T.H. Pearson und J₀K₀ Presswood gegebene Demnach sollte der Druck über dem durch die folgende Beziehung ausgedrückten Druck liegen;

P a 33.5 T - 380 kg/cm² oder 49 kg/cm²

und unter dem Druck, welcher ciurch die Be-Ziehung

P = 60 T - 541 kg/cm² oder 281 kg/cm², wobei P den Druck

in kg pro fern, und T die Temperatur in ° bedeuten ο

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Co

Nebenreaktion "Mm^^i^mMmitm^mmt^^^^^^Mmi verwandelt. Bs können auch die anderen durch Ziegler und Geliert als Polymerisationskatalysatoren beschriebenen, metallorganischen Verbindungen anstelle der genannten Aluminiumkatalysatoren verwendet werden, was jedoch mit beträchtlich höheren Kosten verbunden ist«

Das Substitutionsverfahren-der Kettenwachsturnszone des vorliegenden Verfahrens ist in ähnlicher Weise in der Technik bekannte Bin typisches Verfahren zur Ausführung der Umwandlungsreaktion wird in der belgischen Patentschrift Nr₀ 594 803 beschrieben: Die Reaktion wird bei verhältnismässig erhöhter Temperatur und unter Verwendung einer längeren, röhrenförmigen Reaktionszone ausgeführt. Bin anderes Verfahren zur Ausführung der Substitution gemäß der vorliegenden Erfindung bedient sich eines Metallkatalysators auf einer Trägersubstanz, z.B. kolloidales nickel auf einem inerten Träger wie Kieselgur, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd. Typsiohe Bedingungen zur Ausführung eines derartigen Substitutionsverfahrens arbeite bei einer Temperatur von etwa 150-200⁰O und Verfahrensdrucken von 70-105 kg/cm . Wie in dem Beispiel beschrieben, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Aluminiumalkylsynthese die Reaktion mit dem^-Olefinstrom aus der katalytischen Polymerisationszone gestartet; hierbei wird zu B ginn ein Trialkylaluminium mit ß-verzweigten Alkyibgruppen verwendet, weil derartige Gruppen besonders leicht durch normale χ-Olefine ersetzt werden. Andererseits ist das Sub-

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stitutionsverfahren sehr wirksam, wenn die ursprünglichen Alkylgruppen selbst aus niedrigeren n-Alkylgruppen bestehen· Eine .Ausführungsform einer derartigen Substitutionsreaktion wird in der amerikanischen Patentschrift 2 962 513 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird Iriäthylaluminium oder eine Äthylaluminiumverbindung als ursprüngliche Alüylaluminiumbeschickung in die Substitutionsaone eingeführt·

Das Kettenwachstumsverfahren, bei dem Trialkylaluminiumverbindungen aus dem bei der Substitutionsreaktion als Zwischenprodukt gebildeten Trialkylaluminium hergestellt werden, ist in der Technik allgemein bekannt. Bin derartiges Verfahren ist in der belgischen Patentschrift lir. 59? 314 und in der belgischen Patentschrift Nr. 553 721 sowie in der amerikanischen Patentschrift 2 977 381 beschrieben.

In den Reaktionszonen, d„h. der katalytischen Polymerisationszone, der Substitutionereaktionszone und der Zone zum Kettenwachstum müssen hinreichende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um ein einwandfreies Arbeiten zu gewährleisten« Die Reaktion zum stöchiometrischen Kettenwachstum ist besonders empfindlich! es muss speziell auf die Kühlung und Druckentlastung geachtet werden, um ein eventuelles Durchgehen der Reaktion zu verhindern· Ähnliches gilt für die Reaktionsgefäße, in

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denen die katalytisch^ Reaktion und das Kettenwachstum durchgeführt werden, insbesondere wenn die Reaktionstemperaturen beträchtlich über 2OO°O liegen.

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Claims

i8 Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung vonOt-Olefinen vonbeatimmtem Molekulargewichtabereich aua Äthylen und Aluminiumalkylen bestimmter Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Kombination der folgenden Verfahrensstufen:

(a) einer Äthylenpolymerisationszone, in der die folgenden Stufen, ausgeführt werden:

Katalytisch^ Polymerisation von Äthylen zu höheren Ok-Olefinen mit einem grösseren Molekulargewiifhtsbereich als dem ausgewählten Bereich* Abtrennung einer 01ef infraktion in dem gewählten MoIekulargewichtabereich aus dem Polymerisationsprodukt und Abtrennung einer Olefinfraktion mit einem niedrigerem Molekulargewicht und

(b) einer Kettenwachsturnszone, in der die folgenden Stufen ausgefährt werden:

Durchführung einer Substitutionsreaktioja. zwischen einem Trialkylaluminium und zumindest einem Teil dieser niedermolekularen Olefinfraktion und Umsetzen des entstandenen, modifizierten Trialkylaluminiums mit Äthylen zur Erzeugung von entsprechend zusammengesetzten Aluminiumalkyl durch stöchiometriachea Kettenwachs turn.

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1U378Q

2. Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Xthylenpolymerisation der Zone a in Gegenwart eines Trialkylaluminiumkatalysators ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß im Anschluss an Zone b__ die Umwandlung der entsprechend zusammengesetzten Aluminiumalkyle in die entsprechenden Alkohole erfolgt.

4. Verfahren nach Anapruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkyle zu den entsprechenden iökoxiden oxidiert, diese hydrolieiert und die entsprechenden Akohole gewonnen werden.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die ,\.-Olefine von ausgewähltem Molekulargewichtsbereich aus der katalytischen Polymerisationszone a aus Vinylolefinen mit 12-16 Kohlenstoffatomen und die Alkylgruppen der Aluminiumalkyle vorherbestimmter Zusammensetzung aus der Kettenwachstumskone b überwiegend aus 12-16 Kohlenstoffatomen bestehen.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der katalytischen Polymerisationszone a in die Kettenwachatumszone b_ überführte, niedermolekulare Öle— finfraction im wesentlichen aus Hexen- und/oder Octen- und/ oder Decen-^Olefinen besteht.

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